JPWO2018030079A1 - 樹脂組成物、それを用いたシート、積層体、パワー半導体装置、プラズマ処理装置および半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基を全ジアミン残基中６０モル％以上含有するポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーの合計１００体積部に対して、（Ｃ）熱伝導性フィラーを６０体積部以上含有する樹脂組成物。耐熱性および熱伝導性に優れ、弾性率が低く熱応答性に優れたシートを得ることのできる樹脂組成物を提供する。【化１】

Description

本発明は、ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂および熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物およびそれを用いたシート、積層体、パワー半導体装置、プラズマ処理装置および半導体の製造方法に関する。

半導体製造工程において、半導体ウェハにプラズマ処理を施すために、真空チャンバーの内部にウェハを設置する載置台を有するプラズマ処理装置が用いられている。近年、半導体ウェハの大径化と加工精度の微細化が進んでおり、ウェハに対して均一にプラズマ処理を行うために、温度分布を均一にする必要がある。そこで、載置台の外周部にヒーターを設置し、その上に熱伝導性シートを介してフォーカスリングを設置して加熱することが検討されている。

また、パワー半導体などの半導体モジュールから発生した熱をヒートシンクに伝熱して効率的に放熱するために、半導体モジュールとヒートシンクの間に接触熱抵抗を低減させる熱伝導性シートを設置することが検討されている。

高熱伝導性のフィルム状接着剤としては、ポリイミドシロキサンと、熱伝導率５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるフィラーとからなる高熱伝導性フィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、放熱性に優れた組成物として、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーを含む組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、放熱性に優れた放熱部材として、ポリオルガノシロキサン、無機充填材を含有する樹脂組成物を部材上で硬化させた放熱部材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平５−１１７６２１号公報 特開２００８−２６６３７８号公報 特開２０１１−１５１２８０号公報

ヒーターとフォーカスリングとの接触界面や、半導体モジュールとヒートシンクとの接触界面における熱抵抗を低くする観点から、これらの熱伝導性シートには、接触する基材の形状に追従して密着できるよう、熱伝導シートの弾性率が低いことが求められる。また、プラズマ処理時のフォーカスリングの表面温度が２５０℃以上に達することや、パワー半導体の素子の材料がＳｉからよりエネルギー損失の少ないＳｉＣへ移行したために動作温度が２５０℃以上に達するようになったことから、熱伝導性シートにも２５０℃以上の耐熱性が求められる。

しかしながら、特許文献１〜２に記載された組成物を熱伝導シートに適用した場合、弾性率が高いために、基材への密着性が不十分であり、熱応答性に課題があった。一方、特許文献３に記載された組成物は、耐熱性が不十分である課題があった。

そこで、本発明は、耐熱性および熱伝導性に優れ、弾性率が低く、かつ、熱応答性に優れたシートを得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基を全ジアミン残基中６０モル％以上含有するポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーの合計１００体積部に対して、（Ｃ）熱伝導性フィラーを６０体積部以上含有する樹脂組成物である。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。ただし、フェニル基およびフェノキシ基は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい。ｍ個のＲ^１およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す。ただし、アリーレン基は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは１０以上の範囲を示す。

また、本発明は、ヒートシンクとパワー半導体モジュールを有するパワー半導体装置であって、ヒートシンクとパワー半導体モジュールの間に、上記の樹脂組成物の硬化物からなるシートが設けられたパワー半導体装置を含む。

また、本発明は、上記の樹脂組成物の硬化物からなるシートを含む。

また、本発明は、金属基板およびセラミック基板から選ばれた基材上に、上記のシートが積層された積層体を含む。

また、本発明は、発熱体の上に、上記のシートが積層された積層体を含む。

また、本発明は、プラズマ源、温調機構を有する載置台、および、温度制御プレートを有するプラズマ処理装置であって、前記温調機構を有する載置台と温度制御プレートとの間に上記のシートが設けられたプラズマ処理装置を含む。

また、本発明は、上記のプラズマ処理装置を使用して、ドライエッチングをおこなう工程を有する半導体の製造方法を含む。

本発明の樹脂組成物により、耐熱性および熱伝導性に優れ、弾性率が低く、かつ、熱応答性に優れたシートを得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基を全ジアミン残基中６０モル％以上含有するポリイミド樹脂（以下、「（Ａ）ポリイミド樹脂」と記載する場合がある。）、（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。ただし、フェニル基およびフェノキシ基は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい。ｍ個のＲ^１およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す。ただし、アリーレン基は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは１０以上の範囲を示す。

ポリイミド樹脂は、一般的に主としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有する。（Ａ）ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基を全ジアミン残基中６０モル％以上含有する。柔軟性の高いシロキサン骨格を有する（Ａ）ポリイミド樹脂を含有することにより、本発明の樹脂組成物の硬化物からなるシート（以後、熱伝導シートとも呼ぶ）の弾性率を低減して基材の形状に追従する密着性に優れた熱伝導シートを得ることができ、熱応答性を大幅に向上させることができる。下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基の含有量が６０モル％未満であると、熱伝導シートの弾性率が高くなり、熱応答性が低下する。弾性率をより低減し、熱応答性をより向上させる観点から、全ジアミン残基中、下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基を７０モル％以上含有することが好ましく、８５モル％以上含有することがより好ましい。一方、（Ｂ）熱硬化性樹脂との相溶性を向上させる観点から、全ジアミン残基中、下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基を９９モル％以下含有することが好ましく、９５モル％以下含有することがより好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。ただし、フェニル基およびフェノキシ基は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよく、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、耐熱性をより向上させる観点から１２以下が好ましい。ｍ個のＲ^１およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい。

一般式（１）中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す。ただし、アリーレン基は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよく、アルキレン基およびアルキル基はいずれも直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数１〜３０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。アリーレン基の炭素数は、耐熱性をより向上させる観点から１２以下が好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基とアリーレン基が結合した基でも良い。

一般式（１）中、ｍは１０以上の範囲を示す。なお、ｍは各ポリマー鎖においては整数であるが、ポリイミド樹脂全体の測定により求められる平均値は整数でない場合がある。ｍを１０以上にすることにより、長く柔軟なシロキサン鎖により、熱伝導シートの弾性率を低減して、熱伝導性を向上させることができる。ｍが１０未満の場合、熱伝導シートの弾性率が高くなり、熱応答性が低下する。熱伝導シートの弾性率をより低下する観点からｍは１２以上が好ましい。一方、（Ｂ）熱硬化樹脂との相溶性を向上させる観点から、ｍは４０以下が好ましい。

（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。重量平均分子量を１０００以上にすることにより、熱伝導シートの靭性を向上させて弾性率を低減し、熱応答性をより向上させることができる。一方、（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１００００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましい。重量平均分子量を１００００００以下にすることにより、（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上することができ、熱伝導性をより向上させることができる。

ここで、（Ａ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、（Ａ）ポリイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した樹脂濃度０．１重量％の溶液について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行うことにより、ポリスチレン換算値として算出することができる。

（Ａ）ポリイミド樹脂は、溶剤可溶性であることが好ましい。溶剤可溶性であれば、樹脂組成物を調製する際に粘度を低く抑えることができ、（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性をより向上させることができる。ここで、（Ａ）ポリイミド樹脂が溶剤可溶性であるとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン；モノグライム、ジグライム、トリグライム、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒から選ばれたいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解することを意味する。

前記一般式（１）で表されるジアミン残基を有する、（Ａ）ポリイミド樹脂の原料として好ましく用いられるジアミンとしては、例えば、下記一般式（２）〜（１０）のいずれかで表される構造を有する化合物などが挙げられる。かかる構造を有する市販のジアミンとしては、例えば、信越化学（株）製のＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ８０１２、ＫＦ８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

一般式（２）〜（１０）中、ｍは１０以上の整数を表す。ｌ、ｎはいずれも整数を表し、ｌ＋ｎは１０以上である。なお、前記のとおり、ｍは各ポリマー鎖においては整数であるが、ポリイミド樹脂全体の測定により求められる平均値は整数でない場合がある。ｌ＋ｎについても同様である。

（Ａ）ポリイミド樹脂を構成するジアミン残基は、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有することが好ましい。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するジアミン残基を有することにより、（Ｂ）熱硬化性樹脂との反応を促進させて熱伝導シートの靭性を向上させることができる。ジアミン残基がカルボキシル基を有することが、酸性度がより高いことから（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上させ、熱伝導率をより向上させることができるので、より好ましい。熱伝導シートの靭性を向上させる観点から、全ジアミン残基中、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するジアミン残基を１ｍｏｌ％以上有することが好ましい。一方、熱伝導シートの弾性率をより低減し、熱応答性をより向上させること観点から、全ジアミン残基中、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するジアミン残基を４０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、３０ｍｏｌ％以下含有することがより好ましい。

ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するジアミン残基としては、例えば、以下に示す構造を有する残基が挙げられる。

（Ａ）ポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ジアミン残基に加えて、他のジアミン残基を有していてもよい。他のジアミン残基としては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類；ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類；２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物の残基が挙げられる。これらを２種以上有してもよい。

（Ａ）ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物残基としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）などの酸二無水物の残基が挙げられる。これらを２種以上有してもよい。

（Ａ）ポリイミド樹脂は、ヘキサフルオロイソプロピリデン骨格を有する酸無水物残基を有することが好ましい。ヘキサフルオロイソプロピリデン骨格は、嵩高い骨格であることから、ポリイミド樹脂構造の凝集を抑えて、熱伝導シートの弾性率をより低減することができる。熱伝導シートの弾性率をより低減し、熱応答性をより向上させる観点から、全酸無水物残基中、ヘキサフルオロイソプロピリデン骨格を有する酸無水物残基を１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。ヘキサフルオロイソプロピリデン骨格を有する酸無水物残基を有する酸無水物残基としては、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）などが挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基は、１）ベンゼン環が少ない、２）分子量が大きく嵩高い、および、３）エーテル結合などの屈曲部位が多い、から選ばれるいずれかの構造を有することが好ましい。このような構造を有することにより、分子鎖間の相互作用を低減し、（Ａ）ポリイミド樹脂の溶媒溶解性を向上させることができる。

（Ａ）ポリイミド樹脂は、ポリイミド構造単位のみからなるものであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド構造単位に加えて共重合成分として他の構造を有する共重合体であってもよい。また、ポリイミド構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）を含んでいてもよい。これらを２種以上含有してもよい。

（Ａ）ポリイミド樹脂は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法により合成することができる。例えば、ポリイミド樹脂前駆体を得て、これをイミド化する方法が挙げられる。ポリイミド樹脂前駆体の合成方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下で、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得て、その後、残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、さらにジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する。（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有することにより、（Ａ）ポリイミド樹脂の架橋反応を促進し、熱伝導シートの靭性および耐熱性を向上させることができる。

（Ｂ）熱硬化性樹脂は、エポキシ基、イソシアネート基およびメチロール基から選ばれた基を有することが好ましい。特に、耐熱性と硬化反応性により優れる観点から、エポキシ基およびメチロール基から選ばれた基を有することが好ましい。

エポキシ基を有する（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、以下に示すようなエポキシ樹脂を好ましく用いることができる。

好ましいエポキシ樹脂の一例としては、熱伝導シートの弾性率をより低減し、熱応答性をより向上させる観点から、シロキサン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、信越化学（株）製のＸ−４０−２６９５Ｂ、Ｘ−２２−２０４６などが挙げられる。

好ましいエポキシ樹脂の他の一例としては、２００℃以上の高温での耐熱性を高めて、２００℃以上の温度で長時間使用した後の熱伝導シートの脆弱化を防止して、剥離性を高める観点から、トリアジン骨格を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂として、日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＰＡＳ Ｂ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＰＡＳ Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｓ、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＦＬ、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＵＣなどが挙げられる。

好ましいエポキシ樹脂の他の一例としては、熱伝導シートの構造規則性を向上させて熱伝導率をより向上させる観点から、ビフェニル基、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェニルベンゾエート基、ベンズアニリド基などのメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製のｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８８００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６４０、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６７７、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ７３９９や、日本化薬（株）製のＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３０００Ｌ、ＣＥＲ−３０００Ｌや、新日鐵化学（株）製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＤＣ１３１２や、ＤＩＣ（株）製のＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００などが挙げられる。

好ましいエポキシ樹脂の他の一例としては、（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上させて、熱伝導率をより向上させる観点から、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、大阪ガスケミカル（株）製のＰＧ１００、ＣＧ５００、ＣＧ３００−Ｍ２、ＥＧ２００，ＥＧ２５０などが挙げられる。

（Ｃ）熱伝導性フィラーを分散させる際の粘度を低減する観点からは、液状であるエポキシ樹脂が好ましい。ここで液状とは、２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものを意味する。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、例えば、三菱化学（株）製のｊＥＲ（登録商標）８２７、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）８０６、ｊＥＲ（登録商標）８０７、ｊＥＲ（登録商標）８０１Ｎ、ｊＥＲ（登録商標）８０２、ｊＥＲ（登録商標）６０４、ｊＥＲ（登録商標）６３０、ｊＥＲ（登録商標）６３０ＬＳＤや、ＤＩＣ（株）製の“エピクロン”（登録商標）８４０Ｓ、“エピクロン”（登録商標）８５０Ｓ、“エピクロン”（登録商標）８３０Ｓ、“エピクロン”（登録商標）７０５、“エピクロン”（登録商標）７０７や、新日鐵化学（株）製のＹＤ１２７、ＹＤ１２８、ＰＧ２０７Ｎ、ＰＧ２０２や、日産化学工業（株）製の“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−ＰＡＳＢ２６Ｌ、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−ＰＡＳＢ２２、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−ＶＬ、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−ＦＬ、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＵＣなどが挙げられる。

イソシアネート基を有する（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート類などを挙げることができる。これらのなかでも、耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ポリイソシアネート類が好ましい。

イソシアネート基を有する（Ｂ）熱硬化性樹脂は、オキシム、ラクタム、ピラゾール等のブロック体によりブロックしたブロックイソシアネートであることが好ましく、作業性を向上させ、架橋温度を容易に調整することができる。

メチロール基を有する（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、ジメチロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス〔（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル〕シクロヘキシルフェノール、（テトラヒドロキシメチル）ベンゼンジオール、メチレンビス〔ビス（ヒドロキシメチル）フェノール〕、メチレンビス〔メチル−ヒドロキシメチルフェノール〕、三和ケミカル（株）製のニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＨＭ、ＭＸ−７５０ＬＭなどのアルキル化メラミンメチロール化合物、三和ケミカル（株）製のニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０などのアルキル化尿素メチロール化合物などが挙げられる。

前記（Ｂ）熱硬化性樹脂を２種以上含有してもよい。

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、熱伝導シートの靭性および耐熱性をより向上させる観点から、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましい。一方、熱伝導シートの弾性率をより低減する観点から１５重量部以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する。（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有することにより、熱伝導シートの熱伝導率および熱応答性を向上させることができる。本発明において、熱伝導性フィラーとは、２５℃において熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーをいう。熱伝導シートの熱伝導率をより向上させる観点から、熱伝導性フィラーの熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。

フィラーの熱伝導率は、フィラーから作製した厚みが１ｍｍ前後で気孔率が１０％以下の焼結体について、ＪＩＳ Ｒ１６１１（２０１０年）に従って測定して求めることができる。なお、ＪＩＳ Ｒ１６１１（２０１０年）の「７．２測定方法」における「ｃ）かさ密度」は、ＪＩＳ Ｒ１６３４（１９９８年）に従って求めることができる。

（Ｃ）熱伝導性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素などからなるフィラーや；銅、アルミニウム、マグネシウム、銀、亜鉛、鉄、鉛などからなる金属フィラーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、熱伝導率がより高いことから、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などからなるフィラーが好ましい。絶縁性を有し、１７０Ｗ／ｍ・Ｋ程度と高い熱伝導率を有することから、窒化アルミニウム粒子がより好ましい。窒化アルミニウム粒子としては、例えば、古河電子（株）製のＦＡＮ−ｆ１０、ＦＡＮ−ｆ３０、ＦＡＮ−ｆ５０、ＦＡＮ−ｆ８０や、（株）ＭＡＲＵＷＡ製のＭ３０、Ｍ５０、Ｍ８０などが挙げられる。

（Ｃ）熱伝導性フィラーの形状としては、例えば、真球状、球状、鱗片状、フレーク状、箔片状、繊維状、針状などが挙げられる。（Ｃ）熱伝導性フィラーを高密度に含有させる観点から、真球状が好ましい。

（Ｃ）熱伝導性フィラーは、粒子径の頻度分布（個数基準）において、少なくとも（Ｃ−１）粒子径１．５μｍ以下の領域と、（Ｃ−２）粒子径２μｍ以上の領域にそれぞれ頻度極大ピークを有することが好ましい。（Ｃ−１）の領域に頻度極大ピークを有することにより、樹脂組成物中に（Ｃ）熱伝導性フィラーを最密充填することができ、熱伝導率をより向上させることができる。（Ｃ−１）領域の頻度極大ピークは、粒子径１μｍ以下の領域に存在することがより好ましい。一方、（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上させる観点から、（Ｃ−１）領域の頻度極大ピークは、粒子径０．００１μｍ以上の領域に存在することが好ましい。また、（Ｃ−２）粒子径２μｍ以上の領域に頻度極大ピークを有することにより、（Ａ）ポリイミド樹脂や（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）熱伝導性フィラーとの界面を低減し、熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができる。（Ｃ−２）領域の頻度極大ピークは、粒子径２．５μｍ以上の領域に頻度極大ピークを有することがより好ましい。一方、熱伝導シートの表面平滑性を向上させる観点から、（Ｃ−２）領域の頻度極大ピークは、粒子径１００μｍ以下の領域に存在することが好ましい。

ここで、（Ｃ）熱伝導性フィラーの粒度分布は、レーザー回折・散乱法によって求めることができる。測定機としては、例えば、島津製作所（株）製のＳＬＤ３１００や、堀場製作所（株）製のＬＡ９２０などを挙げることができる。

（Ｃ）熱伝導性フィラーの粒子径の頻度分布を上記の範囲にする手法としては、例えば、平均粒子径が１．５μｍ以下の熱伝導性フィラーと、平均粒子径が２μｍ以上の熱伝導性フィラーとを配合する方法が挙げられる。この場合、熱伝導性をより向上させる観点から、平均粒子径が２μｍ以上の熱伝導性フィラーの配合量は、（Ｃ）熱伝導性フィラー全体の４０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましい。また、（Ｃ）熱伝導性フィラーを最密充填して熱伝導性をより向上させる観点から、平均粒子径が２μｍ以上の熱伝導性フィラーの配合量は、（Ｃ）熱伝導性フィラー全体の８０体積％以下が好ましく、７０体積％以下がより好ましい。

ここで、本発明における粒子径とは、凝集していない１次粒子の粒子径を指す。樹脂組成物中に配合する（Ｃ）熱伝導性フィラーの平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、倍率：５０００倍の条件で粒子を観察し、無作為に選択した２００個の粒子について粒子径を測定し、その数平均値を算出することにより求めることができる。なお、観察画像における断面が円形の場合は、円の直径を粒子径とし、観察画像における断面が円形以外の場合は、観察される断面の中心を通る最も長い対角線を粒子径とする。

本発明の樹脂組成物における（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００体積部に対して、６０体積部以上である。（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量が６０体積部未満であると、熱伝導性が低下する。一方、熱伝導シートの弾性率をより低減する観点から、（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００体積部に対して、９０体積部以下が好ましく、８０体積部以下がより好ましい。

（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量（体積部）は、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）熱伝導性フィラーのそれぞれの含有量（重量基準）と比重から算出することができる。

樹脂組成物が前記成分（Ａ）〜（Ｃ）のみからなる場合には、熱重量分析により、（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量（体積部）を算出することもできる。樹脂組成物の硬化物からなるシートを６００〜９００℃まで昇温して樹脂分を分解・揮発させると、（Ｃ）熱伝導性フィラーのみが残る。このようにして、樹脂組成物が含有する（Ｃ）熱伝導性フィラーの重量を測定する。シートの重量からフィラーの重量を引き算することにより、樹脂成分（成分（Ａ）および成分（Ｂ））の重量を算出する。その後、フィラーおよび樹脂成分の比重をアルキメデス法により測定し、先に求めた重量を比重で除することにより、それぞれの体積を算出することができる。

本発明の樹脂組成物は、必要により硬化剤を含有してもよい。（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ基を有する場合には、硬化剤を組み合わせることにより、（Ｂ）熱硬化性樹脂の硬化を促進して短時間で硬化させることができる。硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体類、潜在性硬化剤などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、イミダゾール類、多価フェノール類および潜在性硬化剤から選ばれた硬化剤が好ましい。

イミダゾール類としては、例えば、“キュアゾール”（登録商標）２ＭＺ、“キュアゾール”（登録商標）２ＰＺ、“キュアゾール”（登録商標）２ＭＺ−Ａ、“キュアゾール”（登録商標）２ＭＺ−ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などが挙げられる。多価フェノール類としては、例えば、“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ−ＨＦ３、“スミライトレジン”（登録商標）ＰＲ−ＨＦ６（以上商品名、住友ベークライト（株）製）“カヤハード”（登録商標）ＫＴＧ−１０５、“カヤハード”（登録商標）ＮＨＮ（以上商品名、日本化薬（株）製）、“フェノライト”（登録商標）ＴＤ２１３１、“フェノライト”（登録商標）ＴＤ２０９０、“フェノライト”（登録商標）ＶＨ−４１５０、“フェノライト”（登録商標）ＫＨ−６０２１、“フェノライト”（登録商標）ＫＡ−１１６０、“フェノライト”（登録商標）ＫＡ−１１６５（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光硬化型潜在性硬化剤などが挙げられる。

ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、例えば、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アミキュア”（登録商標）ＡＨ−１５４、“アミキュア”（登録商標）ＡＨ−１６２（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、例えば、“アミキュア”（登録商標）ＰＮ−２３、“アミキュア”（登録商標）ＰＮ−４０、“アミキュア”（登録商標）ＭＹ−２４、“アミキュア”（登録商標）ＭＹ−Ｈ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤としては、例えば、“アミキュア”（登録商標）ＶＤＨ、“アミキュア”（登録商標）ＵＤＨ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤としては、例えば、“サンエイド”（登録商標）ＳＩ１００、“サンエイド”（登録商標）ＳＩ１５０、“サンエイド”（登録商標）ＳＩ１８０（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、例えば、上記の各硬化剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂などによりカプセル化したものが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤として、“ノバキュア”（登録商標）ＨＸ−３９４１ＨＰ、“ノバキュア”（登録商標）ＨＸＡ３９２２ＨＰ、“ノバキュア”（登録商標）ＨＸＡ３９３２ＨＰ、“ノバキュア”（登録商標）ＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。光硬化型潜在性硬化剤としては、例えば、“オプトマー”（登録商標）ＳＰ、“オプトマー”（登録商標）ＣＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、（Ｂ）熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上３５重量部以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、熱伝導シートの表面平滑性や基材との密着性をより向上させることができる。また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを樹脂組成物中０．５〜１０重量％含有してもよい。また、（Ａ）ポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂を含有してもよい。（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、他のポリイミド樹脂の含有量は１００重量部以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に、大気圧下沸点が１２０℃以下である溶媒が、後述する熱伝導シートに加工する際に、低温かつ短時間で脱溶媒できるため、シート化が容易となるので、好ましい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）熱伝導性フィラーおよび必要に応じて含まれる他の成分を溶媒中で混合することにより得ることできる。混合装置としては、例えば、プロペラ撹拌機、ホモナイザー、混練機などが挙げられる。（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性をさらに向上させるために、得られた混合物を、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル等を用いてさらに混合することが好ましい。

次に、本発明のシートについて説明する。本発明のシートは、本発明の樹脂組成物の硬化物からなるシート（以下、熱伝導シートと呼ぶ）である。例えば、支持体上に本発明の樹脂組成物を塗布した後、硬化させることにより、熱伝導シートを得ることができる。この際、樹脂組成物としては、溶媒を含むワニス状のものを塗布・乾燥しても良い。

支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。

支持体の熱伝導シートとの接合面は、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などにより表面処理が施されていてもよく、熱伝導シートとの密着性および剥離性を向上させることができる。

支持体の厚みは、作業性の観点から、１０〜２００μｍが好ましい。

支持体上に樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いた塗布方法などが挙げられる。

塗工機としては、例えば、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどが挙げられる。これらの中でも、塗布時の溶媒の揮発が少なく、塗布性が安定するため、スリットダイコーターが好ましい。

乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線などが挙げられる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、シートが未硬化または半硬化状態（Ｂステージ状態）となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、乾燥温度は４０℃から１２０℃が好ましく、乾燥時間は１分間から数十分間が好ましい。また、乾燥温度を段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、および９０℃で各１分間ずつ乾燥してもよい。

乾燥したシートをさらに加熱処理することにより、硬化物とすることができる。硬化終了後、支持体から硬化物を剥離することにより、熱伝導シートを得ることができる。加熱温度は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。一方、加熱温度は４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。また、加熱時間は５分間から５時間が好ましい。加熱温度を段階的に昇温してもよいし、ある温度範囲を選び連続的に昇温してもよい。例えば、１３０℃および２００℃で各３０分間ずつ加熱処理する方法や、室温から２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。加熱処理装置としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線などが挙げられる。硬化温度が１８０℃を超える場合は、窒素雰囲気下や真空下で硬化することが好ましい。

熱伝導シートの熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。熱伝導率をかかる範囲にする手段としては、例えば、前述の本発明の樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。特に、カルボキシル基を有するジアミン残基を有する（Ａ）ポリイミド樹脂を含有することが好ましい。

熱伝導シートの熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ １６１１（２０１０年）に準じたフラッシュ法による熱拡散率の測定、ＤＳＣ法による比熱の測定、およびアルキメデス法による比重の測定をそれぞれ行い得られた熱拡散率（ｍ^２／ｓ）と比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）と比重（ｋｇ／ｍ^３）の値を乗じることにより算出することができる。フラッシュ法による熱拡散率測定装置としては、例えば、ネッチ社製のＬＦＡ４４７や京都電子工業（株）製のＬＦＡ５０２などが挙げられる。

熱伝導シートの弾性率は、接触界面における熱抵抗を低減して熱応答性をより向上させる観点から、５０ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以下がより好ましい。弾性率をかかる範囲にする手段としては、例えば、前述の本発明の樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。特に、前記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基を全ジアミン残基中７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上含有するポリイミド樹脂を含有することや、（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量が（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して１５重量部以下であることが好ましい。

本発明において熱伝導シートの弾性率は、動的粘弾性測定により求められる２５℃における貯蔵弾性率の値とする。動的粘弾性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４（１９９８年）に準じて、引張りモードにより行う。動的粘弾性測定装置としては、例えば、アイティー計測制御（株）製のＤＶＡ−２００やＴＡインスツルメンツのＱ８００などが挙げられる。

熱伝導シートの膜厚は、特に限定されるものではないが、取扱性や基材との密着性の観点から、１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。熱伝導シートの厚みは、接触式マイクロメーターにより測定することができる。熱伝導シートのタック性が強く測定が困難である場合は、ＰＥＴフィルムなどの保護フィルムを熱伝導シートの両側に積層して全体の厚みを測定した後、保護フィルムの厚みを引くことにより熱伝導シートの厚みを測定することができる。

熱伝導シートは、２００℃以上の高温で長時間連続して使用された後、消耗した接着している部材を熱伝導シートごと交換される場合がある。そのため、熱伝導シートは、単に密着性が高いだけではなく、使用後に、基材への固着がなく剥離できることが好ましい。具体的には、基材と熱伝導シートを貼合せ、２５０℃で１０時間連続して加熱した後の基材と熱伝導シートとの剥離強度は、２Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは１Ｎ／ｃｍ以下である。

熱伝導シートの剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２００９年）に準じて、９０°剥離試験により行う。９０°剥離試験をおこなう装置として例えば、島津製作所（株）製のオートグラフＡＧ−Ｘや（株）エー・アンド・ディ製のテンシロンＲＴＦなどが挙げられる。

熱伝導シート表面に、さらに保護フィルムを積層してもよく、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から熱伝導シート表面を保護することができる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、接着剤シートとの接着力が小さいものであることが好ましい。

本発明の積層体は、基材上に熱伝導シートが積層されたものである。基材としては、銅やアルミニウムなどの金属基板、アルミナや窒化アルミナなどのセラミック基板などから選ばれた基板、並びに、半導体素子やそのリードフレーム部分、などの部材から選ばれたものが挙げられる。

積層体を得る方法としては、予め作成した熱伝導シートを基材に積層してもよいし、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布して、熱伝導シートを形成してもよい。

基材上に熱伝導シートを積層する方法としては、基材と熱伝導シートを積層して、圧着する方法などが挙げられる。熱伝導シートに保護フィルムが積層されている場合には、圧着する面の保護フィルムを剥離した後、積層する。また、熱伝導シートが支持体上に形成されている場合、支持体は貼り合わせ前に剥離してもよいし、圧着工程のいずれかの時点または圧着後に剥離してもよい。

基材と熱伝導シートとの密着性を向上させるために、熱圧着を行ってもよい。熱圧着の方法としては、例えば、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理などが挙げられる。熱圧着温度は、（Ａ）ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であればよく、室温〜４００℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．００１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。圧着時間は１秒間〜数分間が好ましい。圧着時の熱伝導シートの軟化を適度に抑制して作業性を向上させる観点から、圧着温度は２５０℃以下が好ましい。

基材上に樹脂組成物を塗布して熱伝導シートを形成する方法としては、例えば、基材の一方の面に樹脂組成物ワニスを塗布し、樹脂組成物被膜を形成した後、乾燥し、さらに加熱処理する方法などが挙げられる。樹脂組成物ワニスの塗布方法、乾燥方法、加熱処理方法としては、本発明のシートの製造方法として先に例示した方法が挙げられる。

本発明の積層体を、さらに他の基板や部材に圧着してもよい。

本発明の積層体の例としては、例えば、発熱体の上に、熱伝導シートが積層された積層体を挙げることができる。発熱体としては、例えば、ヒーター基板や半導体素子を備えた半導体モジュールなどが挙げられる。

このようにして得られた積層体は、熱伝導シートにより基材界面の接触熱抵抗を低減することができ、放熱や加熱時の熱応答性をより向上させることができる。

本発明の樹脂組成物および熱伝導シートは、高い熱伝導性および柔軟性を有することから、電子部品や電子材料の放熱材料などに好ましく用いることができる。より具体的には、半導体装置の熱伝導シートや、半導体製造工程に用いられるプラズマ処理装置の熱伝導シートとして好ましく用いることができる。

本発明のパワー半導体装置は、ヒートシンクと、パワー半導体モジュールを有するパワー半導体装置であって、ヒートシンクとパワー半導体モジュールの間に、本発明の樹脂組成物の硬化物からなるシート（熱伝導シート）が設けられたパワー半導体装置である。ヒートシンクは、一般的にアルミニウムから構成される。パワー半導体モジュールとしては、例えば、ＳｉやＳｉＣからなるパワー半導体素子が、銅により形成されたリードフレームに実装され、周囲をモールド樹脂で保護されたパワー半導体モジュールが挙げられる。パワー半導体モジュールとヒートシンクとの界面の接触熱抵抗を低くすることが求められている。特に、近年のパワー半導体素子の実装密度の向上に伴い、素子作動時の発熱量も増大することから、発熱した熱をヒートシンクに伝熱するため、より熱伝導率の高い熱伝導シートが求められている。例えば、ヒートシンク上に本発明の熱伝導シートを貼り合わせることにより、パワー半導体素子から発生した熱をヒートシンクに効率よく伝熱することができるため、接触熱抵抗を低減し、熱応答性を向上させることができる。ヒートシンク上に本発明の熱伝導シートを貼り合わせる方法としては、予め作成された熱伝導シートをヒートシンクに貼りあわせてもよいし、本発明の樹脂組成物を、ヒートシンク上に塗布することにより熱伝導シートを形成してもよい。さらに、熱伝導シート上にパワー半導体モジュールを圧着または熱圧着する。

本発明のプラズマ処理装置は、プラズマ源、温調機構を有する載置台、および、温度制御プレートを有するプラズマ処理装置であって、前記温調機構を有する載置台と温度制御プレートとの間に本発明の熱伝導シートが設けられたプラズマ処理装置である。また、本発明の半導体の製造方法は、このプラズマ処理装置を使用して、ドライエッチングをおこなう工程を有する半導体の製造方法である。

プラズマ処理装置においては、処理チャンバー内に設けられた載置台上に、半導体ウェハ等の被処理基板を載置し、真空環境下で処理チャンバーに高周波電圧を印加することによりプラズマを発生させて、被処理基板に対するドライエッチング工程を行う。ドライエッチング工程に求められる加工精度が高くなっていることから、被処理基板の面内におけるプラズマ処理の均一性を高めるため、被処理基板の温度が一定になるように調整することが行われている。好ましい態様としては、例えば、載置台の上に設置した被処理基板の外周部に、温調機構を有する基板が設置され、温調機構を有する基板の上部に設置された温度制御プレートで温調を行う態様が挙げられる。温調機構を有する基板として例えば、アルミナ、窒化アルミなどの絶縁基板からなるヒーター基板などが挙げられる。また温度制御プレートとしてはシリコンからなるフォーカスリングなどが挙げられる。

この時、温調機構を有する基板からの熱を温度制御プレートに効率良く伝える必要がある。本発明のプラズマ処理装置によれば、温調機構を有する基板と温度制御プレートの間に、本発明の樹脂組成物の硬化物からなるシート（熱伝導シート）を、設けることにより、接触熱抵抗を低減し、熱応答性を向上することができる。

このようなプラズマ処理装置を得る方法としては、まず温調機構を有する基板上に熱伝導シートを積層し、その熱伝導シート上に温度制御プレートを圧着または加熱圧着する方法が挙げられる。温調機構を有する基板上に熱伝導層を積層する方法としては、温調機構を有する基板に熱伝導シートを貼り付けるか、または、温調機構を有する基板に本発明の樹脂組成物を塗布、乾燥および熱硬化することにより、熱伝導シートを形成することが好ましい。

このプラズマ処理装置において、温度制御プレートは、プラズマ処理により劣化する為、必要に応じて定期的に交換される。その際、劣化した温度制御プレートは、スクレイパーなどを用いて熱伝導シートとともに、温調機構を有する基板から剥がされる。そして、新しい熱伝導シートと温度制御プレートが同様に設置される。本発明の熱伝導シートは、前記のとおり、高温で長時間連続して使用された後でも、基材への固着がなく剥離できるので好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。

＜ポリイミドの原料＞
ＢＰＤＡ：３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ダイキン工業（株）製）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン
ＭＢＡＡ：ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン
ＮＪＭ−０６：１，３’−ビス（４−アミノ−２−カルボキシフェノキシ）ベンゼン（日本純良薬品（株）製）
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
Ｘ−２２−１６１Ａ：ジアミノポリシロキサン（信越化学（株）製）（平均分子量１６００：式（１）のジアミノポリシロキサン：ｍ＝１９）（Ｒ^１〜Ｒ^４はメチル基、Ｒ^５およびＲ^６はトリメチレン基）
Ｘ−２２−１６１Ｂ：ジアミノポリシロキサン（信越化学（株）製）（平均分子量３０００：式（１）のジアミノポリシロキサン：ｍ＝３７）（Ｒ^１〜Ｒ^４はメチル基、Ｒ^５およびＲ^６はトリメチレン基）
ＫＦ８０１０：ジアミノポリシロキサン（信越化学（株）製）（平均分子量８６０：式（１）のジアミノポリシロキサン：ｍ＝９）。（Ｒ^１〜Ｒ^４はメチル基、Ｒ^５およびＲ^６はトリメチレン基）。

＜熱硬化性樹脂＞
Ｘ−４０−２６９５Ｂ：シロキサン骨格を有する液状エポキシ樹脂（信越化学（株）製）
ＪＥＲ６３０：グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ＨＰ４０３２：ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２：トリアジン骨格を有する液状エポキシ樹脂（日産化学（株）製）
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ニカラックＭＸ２７０：アルキル化尿素メチロール化合物。

＜熱伝導性フィラー＞
ＦＡＮ−１０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：１０μｍ、比重：３．３ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＤＡＷ−４５：アルミナ粒子（平均粒子径：４５μｍ、比重：４．０ｇ／ｃｍ^３熱伝導率：２６Ｗ／ｍ・Ｋ）（電気化学工業（株）製）
ＡＡ１８：アルミナ粒子（平均粒子径：１８μｍ、比重：４．０ｇ／ｃｍ^３熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（住友化学（株）製：）
ＡＡ３：アルミナ粒子（平均粒子径：３μｍ、比重：４．０ｇ／ｃｍ^３熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（住友化学（株）製）
ＡＡ０７：アルミナ粒子（平均粒子径：０．７μｍ、比重：４．０ｇ／ｃｍ^３熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（住友化学（株）製：商標名）。

＜硬化剤＞
２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
＜溶剤＞
トリグライム：トリエチレングリコールジメチルエーテル
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。

＜ポリイミド樹脂の重量平均分子量＞
各実施例および比較例に記載の方法により得られたポリイミド樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）に溶解した樹脂濃度０．１重量％の溶液を測定サンプルとして、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）を用いて測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ（測定対象物に混入している粗大粒子を補足してカラムが詰まるのを防ぐ為に設置）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００（排除限界分子量が１，０００，０００のカラム）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００（排除限界分子量が１０，０００のカラム）
以上３つのカラムを、この順に直列に接続した。

＜ポリイミド樹脂のイミド化率＞
各実施例および比較例に記載の方法により得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近および１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認した。次に、ポリイミド樹脂を３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリイミド樹脂のイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。

＜熱伝導性フィラーの平均粒子径＞
各実施例および比較例に用いた熱伝導性フィラーを、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて倍率：５０００倍の条件で観察し、無作為に選択した２００個の粒子について粒子径を測定し、その数平均値を算出した。なお、観察画像における断面が円形の場合は、円の直径を粒子径とし、観察画像における断面が円形以外の場合は、観察される断面の中心を通る最も長い対角線を粒子径とした。

＜熱伝導性フィラーの含有量＞
各実施例および比較例に用いた各成分の重量を比重で割って体積を算出し、ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、および熱伝導性フィラーの合計１００体積部に対する熱伝導性フィラーの含有量を算出した。

＜熱伝導率＞
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上にコンマロールコーターを用いて、硬化後の熱伝導シートの膜厚が２５０μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、１００℃で３０分間乾燥を行った後、１８０℃で４時間熱硬化し、熱伝導シート積層体を得た。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ネッチ（株）製のレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７を用いて、熱伝導シートの熱拡散率を測定した。また、アルキメデス法により熱伝導シートの比重を測定し、ＤＳＣ法により熱伝導シートの比熱を測定した。得られた測定値から、熱拡散率（ｍ^２／ｓ）×比重（ｋｇ／ｍ^３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）の計算式により熱伝導率を算出した。

＜弾性率＞
上記の方法により得られた熱伝導シート積層体のＰＥＴフィルムを剥離した後、熱伝導シートを３０ｍｍ×５ｍｍの四角形状にカットして、アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００を用いて、熱伝導シートの弾性率を測定した。測定条件は、昇温速度：５℃／分、測定周波数：１Ｈｚとし、−７０℃〜３００℃までの範囲で各温度における貯蔵弾性率を測定し、２５℃における貯蔵弾性率の値を弾性率とした。

＜タック性＞
上記の方法により得られた熱伝導シート積層体のＰＥＴフィルムを剥離した後、熱伝導シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの四角形状にカットした。熱伝導シートの上に、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍで厚みが５ｍｍの銅板を載せて１０分間保持した後、銅板のみを持ち上げた時、熱伝導シートが銅板に粘着するか否かを目視により観察し、タック性を評価した。粘着したものを「良」、粘着せずに熱伝導シートと銅板がはなれたものを「不良」とした。

＜熱応答性＞
上記の方法により得られた熱伝導シート積層体のＰＥＴフィルムを剥がし、熱伝導シートを５５ｍｍ×５５ｍｍの四角形状にカットした。サイズが６０ｍｍ×６０ｍｍで厚みが２ｍｍのアルミ板に、カットされた熱伝導シートを室温で、ゴムロールを用いて貼り付けた。さらに、熱伝導シート上に、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで厚みが２ｍｍの銅板を載せて室温にて０．５ＭＰａの圧力で加圧して積層し、サンプルを得た。２５０℃に設定されたホットプレート上に、サンプルをアルミ板を下にして載せて、サンプルの銅板最上部の温度を接触温度計を用いて測定した。ホットプレート上にサンプル載せてから、銅板最上部の温度が１５０℃に到達するまでの時間を測定した。

＜靭性＞
上記の方法により得られた熱伝導シート積層体のＰＥＴフィルムを剥離した後、熱伝導シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの四角形状にカットして、直径３ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミ製円柱に沿わせて巻きつけた。巻きつけた熱伝導シートを目視観察し、靭性を評価した。クラックが認められないものを「良」、クラックが入ったものを「不良」とした。

＜耐熱性＞
上記の方法により得られた熱伝導シート積層体のＰＥＴフィルムを剥離した後、熱伝導シートを３０ｍｍ×３０ｍｍの四角形状にカットして、サイズが６０ｍｍ×６０ｍｍで厚みが１ｍｍのアルミ板を熱伝導シートの両側に積層し、サンプルを得た。サンプルを２５０℃の熱風循環式恒温槽中に１６８時間静置した。１６８時間後、サンプルを取り出し、アルミ板と熱伝導シートの間にスパチュラを入れて、剥離できるか否かにより耐熱性を評価した。スパチュラにより剥離できるものを「良」、固着が進んで剥離できないものを「不良」とした。

＜耐熱試験後の剥離強度＞
上記の方法により得られた熱伝導シート積層体のＰＥＴフィルムを剥離した後、熱伝導シートを２４ｍｍ×９０ｍｍの四角形状にカットして、シリコンウェハー上に室温でゴムロールを用いて貼り付けた。その後、このシリコンウェハーを、２５０℃のホットプレート上において、１０時間静置した。その後、室温に冷却して熱伝導シートを９０°方向に引き剥がし、島津製作所製の万能試験機ＡＧＳ−Ｘで剥離強度を測定した。ロードセルは５０Ｎ、引っ張り速度は１０ｍｍ／分で測定した。

実施例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム ８８．３９ｇ、ＢＰＤＡ １４．５６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ １．８３ｇ、Ｘ−２２−１６１Ａ ７２．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してトリグライムに溶解したポリイミド樹脂Ａの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ａの重量平均分子量を測定した結果、４５，３００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。

上記の方法により得られたポリイミド樹脂Ａの溶液５．０４ｇに、Ｘ−４０−２６９５Ｂを０．２８ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．００５ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を９ｇ、ＡＡ０７を７ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＡおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により、熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム ８７．９９ｇ、ＢＰＤＡ １４．５６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＢＡＡ １．４３ｇ、Ｘ−２２−１６１Ａ ７２．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド樹脂Ｂの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｂの重量平均分子量を測定した結果、３６，８００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａの溶液５．０４ｇに代えてポリイミド樹脂Ｂの溶液５．０４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＢおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により、熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例３
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム ８８．４６ｇ、ＢＰＤＡ １４．５６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＮＪＭ−０６ １．９０ｇ、Ｘ−２２−１６１Ａ ７２．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してトリグライムに溶解したポリイミド樹脂Ｃの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｃの重量平均分子量を測定した結果、３５，５８０であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａの溶液５．０４ｇに代えてポリイミド樹脂Ｃの溶液５．０４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＣおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により、熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例４
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム ８８．７９ｇ、ＯＤＰＡ １５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＢＡＡ １．４３ｇ、Ｘ−２２−１６１Ａ ７２．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してトリグライムに溶解したポリイミド樹脂Ｄの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｄの重量平均分子量を測定した結果、３９，８２０であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａの溶液５．０４ｇに代えてポリイミド樹脂Ｄの溶液５．０４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例５
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム ９５．４２ｇ、６ＦＤＡ ２１．９９ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＢＡＡ １．４３ｇ、Ｘ−２２−１６１Ａ ７２．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してトリグライムに溶解したポリイミド樹脂Ｅの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｅの重量平均分子量を測定した結果、３６，６２０であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａの溶液５．０４ｇに代えてポリイミド樹脂Ｅの溶液５．０４ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＥおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例６
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．２８ｇに代えてＪＥＲ６３０ ０．２８ｇを添加したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＪＥＲ６３０のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例７
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．２８ｇに代えてＨＰ４０３２ ０．２８ｇを添加したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＨＰ４０３２のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例８
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．２８ｇに代えてＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２ ０．２８ｇを添加したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例９
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．２８ｇに代えてＪＥＲ８２８ ０．２８ｇを添加したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＪＥＲ８２８のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１０
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．２８ｇに代えてニカラックＭＸ２７０ ０．２８ｇを添加したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびニカラックＭＸ２７０のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１１
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．２８ｇに代えてＪＥＲ６３０ ０．２８ｇを添加したこと以外は実施例５と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＥおよびＪＥＲ６３０のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性および耐熱性耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１２
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．２８ｇに代えてＪＥＲ６３０ ０．２８ｇを添加したこと以外は実施例２と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＢおよびＪＥＲ６３０のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１３
ポリイミド樹脂Ｄの溶液を５．３０ｇ用い、Ｘ−４０−２６９５Ｂの添加量を０．１５ｇに変更したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１４
ポリイミド樹脂Ｄの溶液を５．４６ｇ用い、Ｘ−４０−２６９５Ｂの添加量を０．０７ｇに変更したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１５
ポリイミド樹脂Ｄの溶液を４．３０ｇ用い、Ｘ−４０−２６９５Ｂの添加量を０．６５ｇに変更したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１６
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．６５ｇに代えてＪＥＲ６３０ ０．６５ｇを添加したこと以外は実施例１５と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＪＥＲ６３０のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法で熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１７
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．６５ｇに代えてＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２ ０．６５ｇを添加したこと以外は実施例１５と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＤおよびＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法で熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１８
ＡＡ３ ９ｇに代えてＡＡ１８ ９ｇを添加したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例１９
ＡＡ３ ９ｇに代えてＤＡＷ４５ ９ｇを添加したこと以外は実施例４と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例２０
ＡＡ３ ９ｇに代えてＦＡＮ−１０ ７ｇを添加したこと以外は実施例４と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例２１
ＡＡ３ ９ｇ、ＡＡ０７ ７ｇに代えてＡＡ０７ １６ｇを添加したこと以外は実施例４と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

実施例２２
ＡＡ０７ １６ｇに代えてＡＡ１８ １６ｇを添加したこと以外は実施例２０と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

実施例２３
ＡＡ３ ９ｇに代えてＦＡＮ−１０ ７ｇを添加したこと以外は実施例６と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

実施例２４
ＡＡ３ ９ｇ、ＡＡ０７ ７ｇに代えてＡＡ０７ １６ｇを添加したこと以外は実施例６と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

実施例２５
ＡＡ０７ １６ｇに代えてＡＡ１８ １６ｇを添加したこと以外は実施例２３と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

実施例２６
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム ６９．０８ｇ、ＯＤＰＡ １５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＢＡＡ ５．７３ｇ、Ｘ−２２−１６１Ａ ４８．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してトリグライムに溶解したポリイミド樹脂Ｈの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｈの重量平均分子量を測定した結果、４９，８２０であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａに代えて、ポリイミド樹脂Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＨおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

実施例２７
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム ８２．２２ｇ、ＯＤＰＡ １５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＢＡＡ ２．８６ｇ、Ｘ−２２−１６１Ａ ６４．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してトリグライムに溶解したポリイミド樹脂Ｉの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｉの重量平均分子量を測定した結果、４４，３２０であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａに代えて、ポリイミド樹脂Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＩおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

実施例２８
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム １５１．７９ｇ、ＯＤＰＡ １５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＢＡＡ １．４３ｇ、Ｘ−２２−１６１Ｂ １３５．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してトリグライムに溶解したポリイミド樹脂Ｊの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｊの重量平均分子量を測定した結果、３６，８２０であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａに代えて、ポリイミド樹脂Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＪおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

実施例２９
Ｘ−４０−２６９５Ｂ ０．６５ｇに代えてＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２ ０．６５ｇを添加したこと以外は実施例２８と同様の方法により、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＪおよびＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ Ｂ２２のみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法で熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度を評価した。

実施例３０
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム １５１．７９ｇ、ＯＤＰＡ １５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＢＡＡ １．４３ｇ、Ｘ−２２−１６１Ｂ １３５．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してトリグライムに溶解したポリイミド樹脂Ｋの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｋの重量平均分子量を測定した結果、３５，５４０であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａに代えて、ポリイミド樹脂Ｋを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＫおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

比較例１
トリグライム２．８ｇにＪＥＲ８２８を２．８ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．００５ｇ添加して混合した。これにＡＡ３を９ｇ、ＡＡ０７を７ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ＪＥＲ８２８を硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。剥離強度は、熱伝導シートの固着がひどく、脆弱化していたため、引き剥がすことができなかった。

比較例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム ５５．１５ｇ、ＢＰＤＡ １４．５６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＢＡＡ ８．５９ｇ、Ｘ−２２−１６１Ａ ３２．００ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してトリグライムに溶解したポリイミド樹脂Ｆの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｆの重量平均分子量を測定した結果、６６，８００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａに代えて、ポリイミド樹脂Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＦおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

比較例３
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム ５４．６９ｇ、ＢＰＤＡ １４．５６ｇを仕込み、６０℃で撹拌し、溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＭＢＡＡ １．４３ｇ、ＫＦ８０１０ ３８．７０ｇを添加して、さらに１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド樹脂Ｇの溶液（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミド樹脂Ｇの重量平均分子量を測定した結果、４２，２００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。ポリイミド樹脂Ａに代えて、ポリイミド樹脂Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂ＧおよびＸ−４０−２６９５Ｂのみを同じ比率で混合して、硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法により熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。

比較例４
ポリイミド樹脂Ｄの溶液５．６０ｇにＡＡ３を９ｇ、ＡＡ０７を７ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。別途、ポリイミド樹脂Ｄを硬化させ、比重を測定したところ、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。得られた樹脂組成物について、上記の方法より熱伝導率、弾性率、タック性、熱応答性、靭性、耐熱性および耐熱試験後の剥離強度について測定した。剥離強度は、熱伝導シートの固着がひどく、脆弱化していたため、引き剥がすことができなかった。

各実施例および比較例に記載の方法に作製したポリイミド樹脂のモノマー成分と特性を表１に、各実施例および比較例により得られた樹脂組成物の組成と評価結果を表２〜５に示す。

Claims (13)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基を全ジアミン残基中６０モル％以上含有するポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーの合計１００体積部に対して、（Ｃ）熱伝導性フィラーを６０体積部以上含有する樹脂組成物；
   

   

   一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す；ただし、フェニル基およびフェノキシ基は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい；ｍ個のＲ^１およびＲ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい；Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す；ただし、アリーレン基は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい；ｍは１０以上の範囲を示す。
2. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ基、イソシアネート基およびメチロール基から選ばれた基を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がシロキサン骨格を有するエポキシ樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がトリアジン骨格を有するエポキシ樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂を０．１〜１５重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. ヒートシンクとパワー半導体モジュールを有するパワー半導体装置であって、ヒートシンクとパワー半導体モジュールの間に、請求項１から５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなるシートが設けられたパワー半導体装置。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなるシート。
8. 厚みが１００〜４００μｍである請求項７に記載のシート。
9. 金属基板およびセラミック基板から選ばれた基材上に、請求項７に記載のシートが積層された積層体。
10. 発熱体の上に、請求項７に記載のシートが積層された積層体。
11. プラズマ源、温調機構を有する載置台、および、温度制御プレートを有するプラズマ処理装置であって、前記温調機構を有する載置台と温度制御プレートとの間に請求項７に記載のシートが設けられたプラズマ処理装置。
12. 温度制御プレートがフォーカスリングである、請求項１１に記載のプラズマ処理装置。
13. 請求項１１または１２に記載のプラズマ処理装置を使用して、ドライエッチングをおこなう工程を有する半導体の製造方法。