JP2011157447A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱による寸法変化が小さい硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、ポリイミド樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含む。上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１万以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂と、ポリイミド樹脂と、硬化剤と、充填剤とを含む樹脂組成物に関する。

従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を形成するために、様々な樹脂組成物が用いられている。

上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネート樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。ここでは、シアネート樹脂とアリールアルキレン型エポキシ樹脂とを併用して、積層板を作製した場合、優れた寸法安定性が得られることが記載されている。

下記の特許文献２には、シアネート樹脂と、溶媒可溶性ポリイミド樹脂と、溶媒可溶性エポキシ樹脂と、酸無水物とを含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物には、無機充填剤を配合できる。ここでは、溶媒可溶性ポリイミド樹脂中にシロキサン骨格が含まれることにより、フィルムの可とう性及び埋め込み性が良好になることが記載されている。

下記の特許文献３には、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物が半硬化されたフィルムが開示されている。上記ポリウレタン樹脂は、フェノール化合物の構造残基と、フェノール性水酸基及びイソシアネート基の反応にて生成されるウレタン結合とを有する。ここでは、樹脂組成物又はフィルムの寸法安定性及びパターン形成性が高いことなどが記載されている。さらに、特許文献３では、樹脂組成物を硬化させた塗膜を必要に応じて研磨したり、熱板プレス機にて加熱加圧したりして、凹凸をフラットにし、最終硬化を行うことが記載されている。

特開２００９−１６１７６９号公報 特開２００６−２７４２１８号公報 特開２００８−０４１８０８号公報

特許文献１〜３に記載の樹脂組成物では、硬化物の熱による寸法変化を充分に小さくすることができないことがある。

さらに、樹脂組成物が穴又は凹凸を表面に有する基板上などに塗布されたときに、穴埋め性又は凹凸追従性が充分に得られなかったり、積層された樹脂組成物の表面が充分に平坦にならないことがある。

ところで、形状追従性を高めるために樹脂組成物中の溶剤量を多くすると、埋め込み性は改善される傾向がある。しかしながら、溶剤を揮発させた後に、表面の平坦性を充分に確保することが困難なことがある。

本発明の目的は、熱による寸法変化が小さい硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することである。

本発明の限定的な目的は、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、形状追従性及び表面の平坦性を高めることができる樹脂組成物を提供することである。

本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、ポリイミド樹脂と、硬化剤と、充填剤とを含み、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１万以下である、樹脂組成物が提供される。

本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記ポリイミド樹脂の含有量が１５０重量部以上である。

本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記ポリイミド樹脂の含有量は１００重量部以上である。

本発明に係る樹脂組成物の別の特定の局面では、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂である。

本発明に係る樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、上記充填剤の含有量は３０〜８０重量％の範囲内である。

本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、硬化剤及び充填剤を含み、更に上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１万以下であるので、熱による寸法変化が小さい硬化物を得ることができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、硬化剤及び充填剤を含む。本発明に係る樹脂組成物では、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１万以下である。上記組成の採用により、熱による寸法変化が小さい硬化物を与える樹脂組成物を得ることができる。さらに、上記組成の採用により、穴又は凹凸を表面に有する部材に積層された場合に、樹脂組成物の形状追従性及び積層された樹脂組成物の表面の平坦性を高めることができる。また、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１万以下であるので、樹脂組成物における相溶性にも優れている。なお、樹脂組成物では、一般的に、各成分の相溶性が高いことが求められており、相溶性は基本的な特性である。

ポリイミド樹脂として、主鎖が直鎖状である直鎖型ポリイミド樹脂と、主鎖が分岐を有する分岐型ポリイミド樹脂とがある。直鎖型ポリイミド樹脂を用いた場合には、分岐型ポリイミド樹脂を用いた場合よりも、硬化物の熱による寸法変化が小さくなる傾向がある。ただし、直鎖型ポリイミド樹脂は、分岐型ポリイミド樹脂よりも、エポキシ樹脂などに対して相溶性が比較的低い。特に重量平均分子量が１万を超える直鎖型ポリイミド樹脂は、エポキシ樹脂又はフェノール化合物などの硬化剤と併用されると、析出物が生じやすい。析出を防ぐためには、ポリイミド樹脂の含有量を多くしなければならないことがある。

ポリイミド樹脂の含有量が多いほど、特に分子量が比較的大きいポリイミド樹脂の含有量が多いほど、硬化物の熱による寸法変化が小さくなる傾向がある。ただし、ポリイミド樹脂の含有量が多すぎると、Ｂステージフィルムの粘度が高くなりすぎて、該Ｂステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が低くなる傾向がある。重量平均分子量が１万以下であるポリイミド樹脂を用いた場合には、ポリイミド樹脂の含有量が比較的多くても、Ｂステージフィルムの粘度はさほど高くならず、該Ｂステージフィルムを回路基板の穴又は凹凸に埋め込む際に、充分な埋め込み性が得られる。重量平均分子量が１万以下であるポリイミド樹脂を用いた場合には、Ｂステージフィルムの粘度はさほど高くならないため、ポリイミド樹脂の含有量を多くすることができる。さらに、重量平均分子量が１万以下であるポリイミド樹脂を用いた場合には、該ポリイミド樹脂の含有量が少なくても、上記析出物が生じ難い。

［エポキシ樹脂］
本発明に係る樹脂組成物に含まれている上記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ樹脂は、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定されない。上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましく、３官能のエポキシ樹脂であることがより好ましい。３官能のエポキシ樹脂としては、例えば、３官能脂環式エポキシモノマー（ユニオン・カーバイド社製「エポリードＧＴ３０１」）、トリアジン核を骨格に有する３価のエポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−３０１」、日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）、並びに３官能グリシジルアミン式エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「６３０」）等が挙げられる。特にトリアジン核を骨格に有する３価のエポキシ樹脂が好ましい。

上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の使用により、樹脂組成物の硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができる。

上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状であってもよく、固形であってもよい。上記エポキシ樹脂は、常温で液状である液状エポキシ樹脂であることが好ましい。

樹脂組成物に含まれている上記充填剤以外の全固形分（以下、全固形分Ａと略記することがある）１００重量％に対して、上記液状エポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は１５重量％である。上記液状エポキシ樹脂が上記下限以上の含有量で含まれている場合、樹脂組成物の半硬化物が曲げられたときに、割れ難くなる。さらに、半硬化物がカッター等で切断されたときに、切り屑が生じ難くなる。

上記液状エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１６０〜１９０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「８０６」及び「８０７」等）等が挙げられる。

［ポリイミド樹脂］
本発明に係る樹脂組成物に含まれているポリイミド樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

樹脂組成物の硬化物の熱による寸法変化を小さくするために、上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１万以下である。重量平均分子量が１万以下であるポリイミド樹脂の使用により、エポキシ樹脂及び硬化剤との相溶性を高めることができ、更に熱による寸法変化が非常に小さい硬化物を与える樹脂組成物を得ることができる。上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５００である。上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が上記下限以上であると、樹脂組成物の硬化物の破断点伸び及びガラス転移温度Ｔｇをより一層高めることができる。

上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記ポリイミド樹脂の含有量は１０重量部以上であることが好ましく、１００重量部以上であることがより好ましい。上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記ポリイミド樹脂の含有量は１５０重量部以上であることが特に好ましい。上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１万以下であり、かつ上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記ポリイミド樹脂の含有量は１５０重量部以上であることが最も好ましい。上記エポキシ樹脂１００重量部に対する上記ポリイミド樹脂の含有量が１５０重量部以上であると、各成分の相溶性を高めることができ、更に熱による寸法変化が非常に小さい硬化物を与える樹脂組成物を得ることができる。上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記ポリイミド樹脂の含有量の好ましい上限は９００重量部である。この含有量の上限を満たすと、樹脂組成物のフィルムを作製する際に、乾燥後の状態、又は半硬化させたＢステージ状態でのハンドリング性をより一層高くすることができる。さらに、熱を加えて、回路を有する基板に樹脂組成物を埋め込む際に、回路への樹脂組成物の追従性をより一層高くすることができる。また、埋め込み後の樹脂組成物の表面の平坦性をより一層高めることができる。

上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記ポリイミド樹脂の含有量は１０重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましい。上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記ポリイミド樹脂の含有量は１００重量部以上であることが特に好ましい。上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対する上記ポリイミド樹脂の含有量が１００重量部以上であると、熱による寸法変化が非常に小さい硬化物を与える樹脂組成物を得ることができる。上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記ポリイミド樹脂の含有量の好ましい上限は８００重量部である。この含有量の上限を満たすと、樹脂組成物のＢステージ状態での良好なハンドリング性を確保でき、かつ熱を加えて、各種パターン基板に樹脂組成物を埋め込んだときに、埋め込み後の樹脂組成物の表面の平坦性をより一層高めることができる。

［硬化剤］
本発明に係る樹脂組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化剤としては、シアネートエステル樹脂、フェノール化合物、アミン化合物、酸無水物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることが好ましい。

上記シアネートエステル樹脂は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。上記シアネートエステル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シアネートエステル樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。

上記シアネートエステル樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」）等が挙げられる。

上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。

本発明に係る樹脂組成物は、硬化剤として、ビフェニレン骨格及びジシクロペンタジエン骨格の内の少なくとも一種を有するフェノール化合物を含むことが好ましい。この場合には、硬化物の表面を粗化処理したときにより一層微細な孔を形成できる。

上記硬化剤の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ａ１００重量％中、上記硬化剤の含有量は５〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。上記全固形分Ａ１００重量％中、上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。上記硬化剤が上記下限以上の含有量で含まれていると、硬化物の耐熱性を高めることができる。上記硬化剤が上記上限以下の含有量で含まれていると、樹脂組成物の熱硬化をスムーズに行える。上記固形分とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。

［充填剤］
本発明に係る樹脂組成物に含まれている充填剤は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの形状は略球状であることが好ましい。

上記有機充填剤としては、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等からなる粒子状物が挙げられる。

上記有機無機複合充填剤は、無機充填剤の表面に有機化合物が共有結合された化合物等が挙げられる。上記有機無機複合充填剤を構成する材料としては、例えばシリコン樹脂及びポリシルセスキオキサン等が挙げられる。

上記充填剤の平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平均粒子径の好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は２μｍである。

上記充填剤は、カップリング剤により表面処理されていてもよい。上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

樹脂組成物中の上記充填剤の含有量は特に限定されない。樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、充填剤の含有量は３０〜８０体積％の範囲内であることが好ましい。上記充填剤の含有量が上記範囲内であると、硬化物の寸法変化をより一層小さくすることができる。

［他の成分及び樹脂組成物の詳細］
本発明に係る樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。

上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記リン化合物としては、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。

上記有機金属塩としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

硬化物の電気絶縁性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。

硬化物の電気絶縁性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有機金属化合物を含まないことが好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂組成物を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ａ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜３重量％の範囲内であることが好ましい。

耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、樹脂組成物には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

上記カップリング剤の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ａ１００重量％中、上記カップリング剤の含有量は０．０１〜３重量％の範囲内であることが好ましい。

上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。

本発明に係る樹脂組成物を得るために、溶剤を用いてもよい。該溶剤は、樹脂組成物中に含まれる成分に対して良好な溶解性を示すものであれば特に限定されない。上記溶剤としては、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン、シクロヘキサノン、及び混合物であるナフサ等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る樹脂組成物は、大部分の溶剤を揮発させて用いられることが好ましい。溶剤を揮発させるために、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、加熱乾燥すればよい。溶剤を含む樹脂組成物を、例えば９０〜１８０℃で１０〜１２０分間乾燥させることにより、ハンドリング性が良好な樹脂組成物を得ることができる。

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。

樹脂組成物をフィルム状にし、回路の絶縁層として用いる場合、樹脂組成物により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記樹脂組成物により形成された層の厚さの好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。

本発明に係る樹脂組成物は、基材に含浸され、プリプレグとされてもよい。

上記基材としては、例えば金属、ガラス、カーボン、アラミド、ポリエステル又は芳香族ポリエステル等により形成された織布又は不織布、並びにフッ素系樹脂又はポリエステル系樹脂等により形成された多孔質膜等が挙げられる。

（プリント配線板）
本発明に係る樹脂組成物は、プリント配線板を構成する材料として好適に用いられる。

例えば、本発明に係る樹脂組成物により形成されたフィルムを用いて、該フィルムを加熱加圧成形することによりプリント配線を得ることができる。

上記フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネータ等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記フィルムを金属箔に積層できる。上記加熱の温度及び上記加圧の圧力は適宜変更することができ、特に限定されない。上記加熱の温度の好ましい下限は６０℃、より好ましい下限は８０℃、好ましい上限は２２０℃、より好ましい上限は１８０℃である。上記加圧の圧力の好ましい下限は０．５ＭＰａ、より好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は１０ＭＰａ、より好ましい上限は６ＭＰａである。

（Ｂステージフィルム及び積層フィルム）
本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。

上述のような乾燥工程により得ることができる、ハンドリング性が良好なフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。更に、ハンドリング性をより一層高めるために、完全硬化に至らない範囲で半硬化状態とされたフィルム状の樹脂組成物もＢステージフィルムと称する。

上記Ｂステージフィルムは、ベルト又はロールで搬送できる程度の被付着性を有するか、回路への埋め込みが行える程度の半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。

上記Ｂステージフィルムの固形分１００重量部に対して、上記溶剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は０．３重量部、好ましい上限は６重量部、より好ましい上限は３重量部である。上記溶剤の含有量が上記範囲内である場合には、Ｂステージフィルムの表面の粘着性が高くなりすぎず、ハンドリング性を高めることができる。さらに、Ｂステージフィルムを他の部材に積層した場合に、表面の平坦性を高めることができる。

本発明に係る樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、本発明に係る樹脂組成物により形成される。

上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。

（銅張り積層板及び回路基板）
本発明に係る樹脂組成物は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係る樹脂組成物により形成される。

上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、Ｂステージフィルムを硬化した硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。

また、本発明に係る樹脂組成物は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の回路が形成された表面に積層された硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成される。

上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。

また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。

また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の回路が形成された表面に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。

（粗化処理）
本発明に係る樹脂組成物を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。

上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、粗化処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。

上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜１０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。

（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＲＥ４１０Ｓ」）

（シアネートエステル樹脂）
シアネートエステル樹脂溶液（ビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー、ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ−７５」、シアネート当量約２３０、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む）

（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）

（ポリイミド樹脂）
Ｖ８００４（両末端にＯＨ基を有する直鎖型ポリイミド樹脂、重量平均分子量約４０，０００、ＤＩＣ社製「Ｖ８００４」、固形分２１．６重量％）
Ｖ８０００５（下記合成例１により得られたもの、両末端にＯＨ基を有する直鎖型ポリイミド樹脂、重量平均分子量約４，５００、ＤＩＣ社製、固形分２１．６重量％）

（合成例１）
反応容器に、ジメチルアセトアミド１５６．８ｇと、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（リカシッドＴＭＥＧ−１００、新日本理化社製）６５．６ｇと、ビフェノール２９．８ｇと、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）４０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．３ｇとを添加して、均一に混合した後、攪拌しながら８０℃で１時間、１００℃で４時間反応させ、固形分が２１．６重量％であるポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂溶液をＶ８０００５と呼ぶ。該ポリイミド樹脂溶液に含まれているポリイミド樹脂の重量平均分子量は約４，５００であった。

なお、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の条件で測定されたポリスチレン換算での値である。

測定サンプル：溶媒にＮ−メチルピロリドンを用いて、固形分換算で０．２重量％となるように調整したもの
測定装置；東ソー社製ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー社製ガードカラム α、及び東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍを２本
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
測定条件；カラム温度４０℃
溶媒Ｎ−メチルピロリドン
流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎ

（充填剤）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＨＮＤ」、平均粒子径０．５μｍの溶融シリカ、シリカ１００重量部がエポキシシラン１．５重量部で表面処理されたもの、固形分７０重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０重量％とを含む）

（実施例１）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＨＮＤ」）４９．７５重量部と、シアネートエステル樹脂溶液（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ−７５」）１１．１８重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＲＥ４１０Ｓ」）１９．２０重量部と、ポリイミド樹脂としてのＶ８０００５（両末端にＯＨを有する直鎖型ポリイミド樹脂、重量平均分子量約４，５００、ＤＩＣ社製、固形分２１．６重量％）１６．１２重量部と、イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．４６重量部とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。

離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた樹脂組成物ワニスを塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物とポリエチレンテレフタレートフィルムとからなる積層フィルムを作製した。次に、積層フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、樹脂シートの未硬化物を１７０℃のギアオーブン内で７０分間加熱して、樹脂シートの一次硬化物を作製した。

（実施例２及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム及び樹脂シートの一次硬化物を作製した。

（評価）
（１）平均線膨張率
得られた樹脂シートの一次硬化物を、１９０℃で３時間加熱し、更に硬化させ、硬化物Ａを得た。

得られた硬化物Ａを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０^−１Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５〜１５０℃における平均線膨張率を測定した。

（２）相溶性
得られた樹脂組成物ワニスを目視で観察して、相溶性を評価した。白濁していない場合を「○」、白濁している場合を「×」として結果を下記の表１に示した。

（３）埋め込み性及び平坦性
ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「Ｅ−６７９Ｆ」、日立化成社製）上に、厚み３５μｍの銅箔が積層された銅張り積層板を用意した。この銅張り積層板の銅箔を露光し、エッチングしてパターンを形成した。銅配線幅と銅配線間距離とを示すＬ／Ｓが３５μｍ／３５μｍ、長さ３ｍｍとなるように、２５本のくし歯を有するくし歯型パターンを配列し、凹凸基板を得た。

樹脂シートの一次硬化物を凹凸基板の銅配線側にラミネート及びプレスした。ラミネート及びプレスには、真空加圧式ラミネーター／プレス装置（ＭＶＬＰ−５００／６００ＡＩＩ、名機製作所社製）を用いた。ラミネートの条件は、温度１０５℃、圧力０．５ＭＰａ、真空時間２０秒及び加圧時間２０秒とし、プレスの条件は、温度１０５℃、圧力１．０ＭＰａ及び加圧時間４０秒とした。

ラミネート及びプレスの後、凹凸基板と樹脂シートの一次硬化物とを、１７０℃で９０分間加熱し、樹脂シートの一次硬化物を硬化させ、積層板を得た。

得られた積層体を裁断し、断面を顕微鏡で観察し、埋め込み性を下記の判定基準で判定した。

［埋め込み性の判定基準］
○：２５本のパターンの両側の全てにおいて、硬化物が充填されて空隙が無い
△：２３〜２４本のパターンの両側において、硬化物が充填されて空隙が無い
×：２２本以下のパターンの両側において、硬化物が充填されて空隙が無い

また、凹凸基板を下側、樹脂シートの硬化物を上側となるように積層板を配置した。樹脂シートの硬化物の上面の凹凸を、接触式表面粗さ計（サーフテストＳＪ−３０１、ミツトヨ社製）を用いて、ＩＳＯ１９９７規格の断面曲線又は粗さ曲線によって測定した。凹部の深さが０μｍ以上１μｍ以下である場合を「○」、凹部の深さが１μｍを超える場合を「×」として、平坦性を判定した。

結果を下記の表１に示す。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂と、ポリイミド樹脂と、硬化剤と、充填剤とを含み、
   前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１万以下である、樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂の含有量が１５０重量部以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂の含有量が１００重量部以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記硬化剤が、シアネートエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 樹脂組成物１００重量％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、前記充填剤の含有量が３０〜８０重量％の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。