KR20220043123A - 수지 재료 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents

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아키코 구보
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고헤이 다케다
마사미 신도
유타 오아타리
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Abstract

1) 경화물의 유전 정접을 낮출 수 있고, 2) 경화물의 열 치수 안정성을 높일 수 있고, 3) 디스미어 처리에 의해 스미어를 효과적으로 제거할 수 있고, 4) 에칭 후의 표면 조도의 변동을 억제할 수 있고, 5) 도금 필 강도를 높일 수 있는 수지 재료를 제공한다. 본 발명에 관한 수지 재료는, 하기 식 (X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과, 경화 촉진제를 포함한다.
Figure pct00027

상기 식 (X) 중, R은 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 수를 나타낸다.

Description

수지 재료 및 다층 프린트 배선판
본 발명은 이미드 골격을 갖는 화합물을 포함하는 수지 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수지 재료를 사용한 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치, 적층판 및 프린트 배선판 등의 전자 부품을 얻기 위해, 여러 가지 수지 재료가 사용되고 있다. 예를 들어, 다층 프린트 배선판에서는, 내부의 층간을 절연하기 위한 절연층을 형성하거나, 표층 부분에 위치하는 절연층을 형성하거나 하기 위해, 수지 재료가 사용되고 있다. 상기 절연층의 표면에는, 일반적으로 금속인 배선이 적층된다. 또한, 상기 절연층을 형성하기 위해, 상기 수지 재료가 필름화된 수지 필름이 사용되는 경우가 있다. 상기 수지 재료 및 상기 수지 필름은, 빌드업 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판용의 절연 재료 등으로서 사용되고 있다.
하기의 특허문헌 1에는, 말레이미드기와, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 이 수지 조성물의 경화물을, 다층 프린트 배선판 등의 절연층으로서 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
하기의 특허문헌 2에는, (A) 에폭시 수지 및 (B) 말레이미드 화합물을 포함하고, (B) 성분이, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기 및 탄소 원자수가 5 이상인 알킬렌기 중 적어도 어느 것을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
하기의 특허문헌 3에는, 비스말레이미드 화합물을 포함하고, 해당 비스말레이미드 화합물이, 말레이미드기 2개와, 특정 구조를 갖는 폴리이미드기 1개 이상을 갖는 전자 재료용 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 비스말레이미드 화합물에 있어서, 2개의 상기 말레이미드기는, 각각 독립적으로 8 이상의 원자가 직쇄상으로 연결된 제1 연결기를 적어도 통하여, 상기 폴리이미드기의 양단에 결합되어 있다.
하기의 특허문헌 4에는, 프린트 배선 기판에 있어서의 절연층을 형성하기 위해 사용되는 열경화성 수지 조성물로서, 말레이미드 화합물 (A)를 포함하고, 상기 말레이미드 화합물 (A)가 특정 구조를 갖는 비스말레이미드 화합물 (A1)을 적어도 포함하는 프린트 배선 기판용 수지 조성물이 개시되어 있다.
WO2016/114286A1 일본 특허 공개 제2019-44128호 공보 일본 특허 공개 제2018-90728호 공보 일본 특허 공개 제2016-196549호 공보
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 수지 재료를 사용하여 절연층을 형성한 경우에, 경화물의 열 치수 안정성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 종래의 수지 재료를 사용하여 절연층을 형성한 경우에, 경화물의 유전 정접이 충분히 낮아지지 않는 경우가 있다. 특허문헌 3, 4에 기재된 바와 같이, 특정 구조를 갖는 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 재료를 사용하면, 유전 정접 및 열 치수 안정성을 어느 정도 양호하게 할 수 있지만, 한층 더한 향상이 요망된다.
또한, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 바와 같은 종래의 수지 재료에서는, 절연층의 형성 시에 디스미어 처리에 의해, 비아 내의 스미어가 충분히 제거되지 않는 경우가 있다.
또한, 종래의 수지 재료를 사용하여 절연층을 형성한 경우에, 에칭 후의 표면 조도가 변동되거나, 해당 절연층의 표면 상에 도금 처리에 의해 적층한 금속층과의 도금 필 강도가 충분히 높아지지 않거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 1) 경화물의 유전 정접을 낮출 수 있고, 2) 경화물의 열 치수 안정성을 높일 수 있고, 3) 디스미어 처리에 의해 스미어를 효과적으로 제거할 수 있고, 4) 에칭 후의 표면 조도의 변동을 억제할 수 있고, 5) 도금 필 강도를 높일 수 있는 수지 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 수지 재료를 사용한 다층 프린트 배선판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 하기 식 (X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과, 경화 촉진제를 포함하는, 수지 재료가 제공된다.
Figure pct00001
상기 식 (X) 중, R은 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 수를 나타낸다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 식 (X) 중, n은 2 이상의 수를 나타낸다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 식 (X) 중, R은 지방족환을 갖는 기이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 식 (X) 중, R은 다이머 디아민에 유래하는 골격의 부분 골격을 갖는다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 식 (X) 중, R은 다이머 디아민 이외의 디아민 화합물에 유래하는 골격의 부분 골격을 갖는다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 화합물에 있어서, 이미드 골격을 구성하는 질소 원자가, 지방족 골격을 구성하는 탄소 원자에만 결합되어 있다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 화합물이 말레이미드 골격을 갖는 화합물이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 화합물이 양쪽 말단에 말레이미드 골격을 갖는 화합물이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상 100000 이하이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 화합물이, 하기 식 (Y)로 표시되는 구조를 갖고, 상기 식 (X)로 표시되는 구조의 반복수와, 하기 식 (Y)로 표시되는 구조의 반복수의 합계 100％ 중, 상기 식 (X)로 표시되는 구조의 반복수가 10％ 이상 90％ 이하이다.
Figure pct00002
상기 식 (Y) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 수를 나타낸다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 식 (Y) 중, R1은 프탈이미드에 유래하는 골격을 갖지 않고, 상기 식 (Y) 중, R2는 프탈이미드에 유래하는 골격을 갖지 않는다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 식 (Y) 중, R1은 방향족 골격을 갖지 않는다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 열경화성 화합물과, 경화제를 포함하고, 상기 열경화성 화합물이 에폭시 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 에폭시 화합물과 상기 활성 에스테르 화합물 중 적어도 한쪽이 이미드 골격 또는 아미드 골격을 갖는다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 열경화성 화합물이 라디칼 경화성 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 수지 재료는 무기 충전재를 포함한다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 수지 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량이 50중량％ 이상이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 무기 충전재가 실리카이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어떤 특정 국면에서는, 상기 수지 재료는 수지 필름이다.
본 발명에 관한 수지 재료는, 다층 프린트 배선판에 있어서, 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용된다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 회로 기판과, 상기 회로 기판의 표면 상에 배치된 복수의 절연층과, 복수의 상기 절연층간에 배치된 금속층을 구비하고, 복수의 상기 절연층 중 적어도 1층이 상술한 수지 재료의 경화물인, 다층 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명에 관한 수지 재료는, 식 (X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과, 경화 촉진제를 포함한다. 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 1) 경화물의 유전 정접을 낮출 수 있고, 2) 경화물의 열 치수 안정성을 높일 수 있고, 3) 디스미어 처리에 의해 스미어를 효과적으로 제거할 수 있고, 4) 에칭 후의 표면 조도의 변동을 억제할 수 있고, 5) 도금 필 강도를 높일 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 재료를 사용한 다층 프린트 배선판을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 수지 재료는, 하기 식 (X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(이하, 화합물 X라고 기재하는 경우가 있음)과, 경화 촉진제를 포함한다.
Figure pct00003
상기 식 (X) 중, R은 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 수를 나타낸다.
본 발명에 관한 수지 재료에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 1) 경화물의 유전 정접을 낮출 수 있고, 2) 경화물의 열 치수 안정성을 높일 수 있고, 3) 디스미어 처리에 의해 스미어를 효과적으로 제거할 수 있고, 4) 에칭 후의 표면 조도의 변동을 억제할 수 있고, 5) 도금 필 강도를 높일 수 있다. 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 1) 내지 5)의 효과를 전부 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 수지 재료의 상용성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 수지 재료의 경화물 신장 특성을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 수지 재료는, 수지 조성물이어도 되고, 수지 필름이어도 된다. 상기 수지 조성물은 유동성을 갖는다. 상기 수지 조성물은 페이스트상이어도 된다. 상기 페이스트상에는 액상이 포함된다. 취급성이 우수한 점에서, 본 발명에 관한 수지 재료는 수지 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 수지 재료는, 열경화성 수지 재료인 것이 바람직하다. 상기 수지 재료가 수지 필름인 경우에는, 해당 수지 필름은 열경화성 수지 필름인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 수지 재료에 사용되는 각 성분의 상세, 및 본 발명에 관한 수지 재료의 용도 등을 설명한다.
[화합물 X]
본 발명에 관한 수지 재료는, 하기 식 (X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물 X를 포함한다. 하기 식 (X)로 표시되는 구조는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격을 갖는다. 하기 식 (X)로 표시되는 구조는 이미드 골격을 갖는다. 따라서, 화합물 X는 이미드 골격을 갖는다. 화합물 X는 열경화성 화합물인 것이 바람직하다. 화합물 X는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이하, 본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘시킬 수 있는 바람직한 구조 등을 구체적으로 설명한다.
Figure pct00004
상기 식 (X) 중, R은 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 수를 나타낸다.
상기 식 (X) 중, n은 2 이상의 수를 나타내는 것이 바람직하고, 20 이하의 수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 10 이하의 수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (X) 중, R로서는 지방족환을 갖는 기 등을 들 수 있다. 상기 지방족환을 갖는 기로서는, 시클로헥산환을 갖는 기, 및 다이머 디아민에 유래하는 골격의 일부를 형성하고 있는 기 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 식 (X) 중, R은 지방족환을 갖는 기인 것이 바람직하고, 시클로헥산환을 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 시클로헥산환이란, 6개의 탄소 원자가 환상으로 결합한 육원환의 지환식 구조를 의미한다. 상기 시클로헥산환을 구성하고 있는 탄소 원자는, 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기와 결합되어 있어도 되고, 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기와 결합되어 있어도 된다. 또한, 상기 화합물 X는, 트리시클로데칸환, 노르보르난환, 아다만탄 골격 등을 구성하고 있는 환으로서 시클로헥산환을 가져도 된다. 또한, 상기 화합물 X는, 복수개의 시클로헥산환이 알킬기 등의 탄화수소기를 통하여 연결되어 있는 구조를 가져도 된다.
상기 식 (X) 중의 R이 시클로헥산환을 갖는 기인 경우에, 해당 시클로헥산환을 구성하는 탄소 원자와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가, 직접 결합되어 있거나, 또는 3개 이하의 원자를 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 해당 원자는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (X) 중의 R이 시클로헥산환으로서 상기 트리시클로데칸환을 갖는 경우에, 해당 트리시클로데칸환을 구성하는 탄소 원자와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가, 직접 결합되어 있거나, 또는 2개 이하의 원자를 통하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 해당 원자는 탄소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 식 (X) 중, R은 하기 식 (A1), 하기 식 (A2), 하기 식 (A3), 하기 식 (A4), 하기 식 (A5), 하기 식 (A6), 또는 하기 식 (A7)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식 (A1) 중, R1 내지 R10은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 식 (A1) 중, R1 내지 R10은 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 식 (A1) 중, R1 내지 R10은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (A1)로 표시되는 기는 시클로헥산환을 갖는다.
상기 식 (A1)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 탄소 원자와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가, 1개의 탄소 원자를 통하여 결합되어 있다.
Figure pct00006
상기 식 (A2) 중, R1 내지 R10은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 식 (A2) 중, R1 내지 R10은 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 식 (A2) 중, R1 내지 R10은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (A2)로 표시되는 기는 시클로헥산환을 갖는다.
상기 식 (A2)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 제1 탄소 원자(좌측의 탄소 원자)와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가 직접 결합되어 있다. 상기 식 (A2)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 제2 탄소 원자(우측의 탄소 원자)와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가, 1개의 탄소 원자를 통하여 결합되어 있다.
Figure pct00007
상기 식 (A3) 중, R1 내지 R10은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 식 (A3) 중, R1 내지 R10은 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 식 (A3) 중, R1 내지 R10은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (A3)으로 표시되는 기는 시클로헥산환을 갖는다.
상기 식 (A3)으로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 제1 탄소 원자(좌측의 탄소 원자)와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가, 2개의 탄소 원자를 통하여 결합되어 있다. 상기 식 (A3)으로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 제2 탄소 원자(우측의 탄소 원자)와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가 직접 결합되어 있다.
Figure pct00008
상기 식 (A4) 중, R1 내지 R18은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, Q는 임의의 기를 나타낸다. 상기 식 (A4) 중, R1 내지 R18은 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 식 (A4) 중, Q는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기, 또는 방향족환을 갖는 기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 식 (A4) 중, Q가 방향족환을 갖는 기인 경우에, Q는 방향족환끼리 에스테르 결합을 통하여 결합한 기여도 된다. 상기 식 (A4) 중, R1 내지 R18은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (A4)로 표시되는 기는 시클로헥산환을 갖는다.
상기 식 (A4)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 제1 탄소 원자(좌측의 탄소 원자)와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가 직접 결합되어 있다. 상기 식 (A4)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 제2 탄소 원자(우측의 탄소 원자)와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가 직접 결합되어 있다.
Figure pct00009
상기 식 (A5) 중, R1 내지 R8은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 식 (A5) 중, R1 내지 R8은 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 식 (A5) 중, R1 내지 R8은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 상기 식 (X) 중, R은 하기 식 (A5-1)로 표시되는 기여도 된다.
Figure pct00010
상기 식 (A5-1) 중, R1 내지 R10은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R10 중 2개가 이미드 골격을 구성하는 질소 원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. 상기 식 (A5-1) 중, R9 및 R10이, 이미드 골격을 구성하는 질소 원자와 결합되어 있는 기를 나타내는 경우가, 상기 식 (A5)에 상당한다.
상기 식 (A5) 및 상기 식 (A5-1)로 표시되는 기는 노르보르난환을 갖는다.
상기 식 (A5) 및 상기 식 (A5-1)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 탄소 원자와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가, 1개의 탄소 원자를 통하여 결합되어 있다.
Figure pct00011
상기 식 (A6) 중, R1 내지 R12는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 식 (A6) 중, R1 내지 R12는 각각 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 식 (A6) 중, R1 내지 R12는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 상기 식 (X) 중, R은 하기 식 (A6-1)로 표시되는 기여도 된다.
Figure pct00012
상기 식 (A6-1) 중, R1 내지 R14는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R14 중 2개가 이미드 골격을 구성하는 질소 원자와 결합되어 있는 기를 나타낸다. 상기 식 (A6-1) 중, R13 및 R14가 이미드 골격을 구성하는 질소 원자와 결합되어 있는 기를 나타내는 경우가, 상기 식 (A6)에 상당한다.
상기 식 (A6) 및 상기 식 (A6-1)로 표시되는 기는 트리시클로데칸환을 갖는다.
상기 식 (A6) 및 상기 식 (A6-1)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 제1 탄소 원자(좌측의 탄소 원자)와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가, 1개의 탄소 원자를 통하여 결합되어 있다. 상기 식 (A6) 및 상기 식 (A6-1)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 시클로헥산환을 구성하는 제2 탄소 원자(우측의 탄소 원자)와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가, 2개의 탄소 원자를 통하여 결합되어 있다. 상기 식 (A6) 및 상기 식 (A6-1)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 구조에서는, 트리시클로데칸환을 구성하는 제2 탄소 원자(우측의 탄소 원자)와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물에 유래하는 골격에 있어서의 질소 원자가, 1개의 탄소 원자를 통하여 결합되어 있다.
Figure pct00013
상기 식 (A7)로 표시되는 기는 시클로헥산환을 갖는다. 상기 식 (A7)로 표시되는 기는 다이머 디아민에 유래하는 기이다. 상기 식 (A7)로 표시되는 기를 갖는 화합물 X를 합성할 때에는, 원료로서 다이머 디아민이 사용된다. 그러나, 다이머 디아민은 천연물(혼합물)이기 때문에, 해당 다이머 디아민의 구조를 1구조로 정의하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 얻어지는 화합물 X에서는, 상기 식 (A7)로 표시되는 기 외에, 예를 들어 상기 식 (A7) 중, 이중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이 존재해도 된다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 화합물 X는, 상기 식 (X) 중, R이 다이머 디아민에 유래하는 골격의 부분 골격을 갖는 것이 바람직하고, 다이머 디아민 이외의 디아민 화합물에 유래하는 골격의 부분 골격을 갖는 것도 바람직하다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 식 (X) 중, 이미드 골격을 구성하는 질소 원자가, 지방족 골격을 구성하는 탄소 원자에만 결합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 화합물 X에 있어서, 이미드 골격을 구성하는 질소 원자가, 지방족 골격을 구성하는 탄소 원자에만 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 화합물 X는, 상기 식 (X) 중, R로서 상기 식 (A5), 상기 식 (A6) 또는 상기 (A7)로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (A6) 또는 상기 (A7)로 표시되는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
디스미어성을 한층 더 높이는 관점 및 열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 화합물 X는, 상기 식 (X) 중, R로서 상기 식 (A5) 또는 상기 식 (A6)으로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 식 (A5) 또는 상기 식 (A6)으로 표시되는 기를 갖는 화합물 X는, 상기 식 (A7)로 표시되는 기를 갖는 화합물 X와 비교하여, 이미드 골격간의 거리가 짧기 때문에, 분자 내의 이미드 골격의 농도를 높이는 것이 가능하게 되기 때문이다.
상기 화합물 X는, 상기 식 (X)로 표시되는 구조를 2종류 가져도 되고, 2종류 이상 가져도 되고, 3종류 이상 가져도 된다.
예를 들어, 상기 화합물 X는, 상기 식 (X)로 표시되는 구조로서, 하기 식 (X1)로 표시되는 구조를 가져도 된다. 하기 식 (X1)로 표시되는 구조의 2개의 골격(좌측의 골격 A와 우측의 골격 B)이 랜덤으로 배치되어 있어도 된다(예를 들어, …A/B/A/B… 등).
Figure pct00014
상기 식 (X1) 중, R1 및 R2는 각각 유기기를 나타내고, p, q는 각각 1 이상의 수를 나타낸다.
상기 식 (X1) 중, p 및 q는 각각 2 이상의 수를 나타내는 것이 바람직하고, 10 이하의 수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 7 이하의 수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (X1) 중, R1과 R2의 조합은, 이하의 제1 조합인 것이 바람직하고, 이하의 제2 조합인 것이 보다 바람직하다.
제1 조합: R1이 상기 식 (A1), 상기 식 (A2), 상기 식 (A3), 상기 식 (A4), 상기 식 (A5), 또는 상기 식 (A6)이며, R2가 상기 식 (A7)이다.
제2 조합: R1이 상기 식 (A6)이며, R2가 상기 식 (A7)이다.
상기 식 (X1)이 상기 제1 조합인 경우에, 상기 식 (X1) 중, p는 1 이상의 수를 나타내는 것이 바람직하고, 3 이상의 수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 18 이하의 수를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 12 이하의 수를 나타내는 것이 보다 더 바람직하다. 상기 식 (X1)이 상기 제1 조합인 경우에, 상기 식 (X1) 중, q는 1 이상의 수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 10 이하의 수를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 8 이하의 수를 나타내는 것이 보다 더 바람직하다.
상기 식 (X1)이 상기 제2 조합인 경우에, 상기 식 (X1) 중, p는 2 이상의 수를 나타내는 것이 바람직하고, 3 이상의 수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 18 이하의 수를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 12 이하의 수를 나타내는 것이 보다 더 바람직하다. 상기 식 (X1)이 상기 제2 조합인 경우에, 상기 식 (X1) 중, q는 1 이상의 수를 나타내는 것이 바람직하고, 2 이상의 수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 10 이하의 수를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 8 이하의 수를 나타내는 것이 보다 더 바람직하다.
이하, 상기 식 (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), (A6) 및 (A7)로 표시되는 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 골격을 형성할 수 있는 화합물에 대하여 더 설명한다. 또한, 상기 식 (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), (A6) 및 (A7)로 표시되는 기와는 다른 기를 갖는 상기 식 (X)로 표시되는 골격을 형성시킬 수 있는 화합물 등에 대하여 더 설명한다.
상기 식 (X)로 표시되는 구조는, 예를 들어 디아민 화합물과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 디아민 화합물은, 지방족 디아민 화합물이어도 되고, 지방족 디아민 화합물과는 다른 디아민 화합물이어도 된다.
지방족 디아민 화합물로서는, 다이머 디아민, 트리시클로데칸디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 및 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다. 지방족 디아민 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 다이머 디아민으로서는, 예를 들어 버사민 551(상품명, BASF 재팬사제, 3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)시클로헥센), 버사민 552(상품명, 코그닉스 재팬사제, 버사민 551의 수소 첨가물), 그리고 PRIAMINE1075 및 PRIAMINE1074(상품명, 모두 크로다 재팬사제) 등을 들 수 있다.
경화물의 유전 정접을 한층 더 낮추는 관점에서는, 상기 다이머 디아민은, 크로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」의 다이머 디아민인 것이 바람직하다.
디스미어성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 다이머 디아민은, 크로다 재팬사제 「PRIAMINE1074」의 다이머 디아민인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘시키는 관점에서는, 상기 지방족 디아민 화합물은, 탄소수가 36개 이하인 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘시키는 관점에서는, 상기 지방족 디아민 화합물은, 다이머 디아민, 트리시클로데칸디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 이소포론디아민 또는 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘시키는 관점에서는, 상기 지방족 디아민 화합물은, 다이머 디아민, 트리시클로데칸디아민, 또는 비스(아미노메틸)노르보르난인 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 디아민 화합물이 비스(아미노메틸)노르보르난인 경우에는, 상기 화합물 X는, 예를 들어 상기 식 (A5)로 표시되는 기를 갖는다. 상기 지방족 디아민 화합물이 트리시클로데칸디아민인 경우에는, 상기 화합물 X는, 예를 들어 상기 식 (A6)으로 표시되는 기를 갖는다. 상기 지방족 디아민 화합물이 다이머 디아민인 경우에는, 상기 화합물 X는, 예를 들어 상기 식 (A7)로 표시되는 기를 갖는다.
상기 지방족 디아민 화합물과는 다른 디아민 화합물로서는, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 1,4-디아미노부탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,7-디아미노헵탄, 1,6-디아미노헥산, 1,5-디아미노펜탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,3-디아미노프로판, 1,11-디아미노운데칸, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디아민 화합물과는 다른 디아민 화합물은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 지방족 디아민 화합물과는 다른 디아민 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민이어도 된다. 이 경우에는, 선팽창 계수를 한층 더 작게 할 수 있다.
상기 화합물 X는, 디아민 화합물과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 이외의 산 이무수물의 반응물에 유래하는 골격을 가져도 된다.
상기 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 이외의 산 이무수물로서는, 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 해당 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
경화물의 유전 정접을 낮추는 관점 및 경화물의 열 치수 안정성을 높이는 관점에서는, 상기 화합물 X는 말레이미드 골격을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화합물 X에 있어서의 말레이미드 골격의 수는, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이하, 보다 더 바람직하게는 5개 이하이다. 상기 말레이미드 골격의 수가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
경화물의 유전 정접을 한층 더 낮추는 관점 및 경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 화합물 X는 양쪽 말단에 말레이미드 골격을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화합물 X는, 분지 구조를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 화합물 X는, 하기 식 (Y)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
상기 식 (Y) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 수를 나타낸다.
상기 식 (Y) 중, m은 2 이상의 수를 나타내는 것이 바람직하고, 20 이하의 수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 10 이하의 수를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (Y) 중, R1로서는 비페닐 골격을 갖지 않는 골격을 들 수 있으며, 예를 들어 상술한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 이외의 산 이무수물에 유래하는 골격을 들 수 있다. 상기 식 (Y) 중, R2로서는, 상술한 상기 식 (X) 중의 R의 유기기와 마찬가지의 유기기를 들 수 있다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 식 (Y) 중, R1은 프탈이미드에 유래하는 골격을 갖지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 식 (Y) 중, R1은 방향족 골격을 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 식 (Y) 중, R2는 프탈이미드에 유래하는 골격을 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 화합물 X에 있어서, 상기 식 (X)로 표시되는 구조의 반복수(n)와, 상기 식 (Y)로 표시되는 구조의 반복수(m)의 합계 100％ 중, 상기 식 (X)로 표시되는 구조의 반복수(n)는 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이하, 보다 더 바람직하게는 75％ 이하, 보다 더 바람직하게는 60％ 이하이다. 이 경우에는, 본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘할 수 있다.
상기 화합물 X는, 짝수개의 이미드 골격을 가져도 되고, 홀수개의 이미드 골격을 가져도 되고, 짝수개의 이미드 골격을 갖는 화합물과 홀수개의 이미드 골격을 갖는 화합물의 혼합물이어도 된다.
상기 화합물 X는, 예를 들어 이하와 같이 하여 합성할 수 있다. 디아민 화합물과, 다이머 디아민과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 제1 반응물을 얻는다. 얻어진 제1 반응물과, 무수 말레산을 반응시킨다.
또한, 말단에 다이머 디아민 골격을 갖는 화합물 X는, 예를 들어 이하와 같이 하여 합성할 수 있다. 디아민 화합물과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜, 양쪽 말단에 산 무수물 구조를 갖는 제1 반응물을 얻는다. 얻어진 제1 화합물과, 다이머 디아민을 반응시켜 제2 반응물을 얻는다. 얻어진 제2 반응물과 무수 말레산을 반응시킨다.
상기 화합물 X의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 3100 이상, 더욱 바람직하게는 4500 이상, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 70000 이하, 더욱 바람직하게는 25000 이하, 특히 바람직하게는 18000 이하, 가장 바람직하게는 15000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 선팽창 계수를 한층 더 작게 할 수 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량이 25000을 초과하면, 상기 중량 평균 분자량이 25000 이하인 경우에 비하여, 수지 재료의 용융 점도가 높아져, 요철 표면에 대한 매립성이 저하되는 경우가 있다.
상기 화합물 X의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점, 절연층과 금속층의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서, 상기 화합물 X의 유리 전이 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 85℃ 이상이다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 장치(예를 들어, TAㆍ인스트루먼트사제 「Q2000」)를 사용하여, 승온 속도 3℃/분으로 -30℃에서 260℃까지 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 리버스 히트 플로우의 변곡점으로부터 구할 수 있다.
상기 수지 재료 중의 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 화합물 X의 함유량은, 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이다. 상기 화합물 X의 함유량이 상기 하한 이상이면, 경화물의 유전 정접을 한층 더 낮추고, 디스미어성을 한층 더 높일 수 있다. 상기 화합물 X의 함유량이 상기 상한 이하이면, 수지 재료의 디스미어 처리 후의 표면 조도를 낮출 수 있고, 기판 등의 요철에 대한 매립성을 높일 수 있다.
[열경화성 화합물]
상기 수지 재료는, 하기 식 (100)으로 표시되는 구조를 갖지 않는 열경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 화합물은, 상기 화합물 X와는 다른 열경화성 화합물이다. 상기 열경화성 화합물은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
Figure pct00016
상기 식 (100) 중, R은 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 수를 나타낸다.
상기 열경화성 화합물로서는, 페녹시 화합물, 옥세탄 화합물, 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 시아네이트 화합물, 비닐 화합물, 폴리아릴레이트 화합물, 디알릴프탈레이트 화합물, 에피술피드 화합물, (메트)아크릴 화합물, 아미노 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 폴리우레탄 화합물 및 실리콘 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 화합물은, 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물 또는 비닐 화합물인 것이 바람직하고, 에폭시 화합물 또는 비닐 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에폭시 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 비닐 화합물은, 스티렌 화합물 또는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 스티렌 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 경화물의 유전 정접을 한층 더 낮추며, 또한 경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
<말레이미드 화합물>
상기 말레이미드 화합물은, 상기 식 (100)으로 표시되는 구조를 갖지 않는 말레이미드 화합물이다. 상기 말레이미드 화합물은, 상기 화합물 X와는 다른 말레이미드 화합물이다. 상기 말레이미드 화합물은 시트라콘 이미드 화합물이어도 된다. 상기 말레이미드 화합물은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 말레이미드 화합물은 비스말레이미드 화합물이어도 된다.
상기 말레이미드 화합물로서는, N-페닐말레이미드 및 N-알킬비스말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물은, 다이머 디아민 이외의 디아민 화합물 또는 트리머 트리아민 이외의 트리아민 화합물에 유래하는 골격을 가져도 되고, 갖지 않아도 된다.
상기 말레이미드 화합물은 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물에서는, 말레이미드 골격에 있어서의 질소 원자와, 방향족환이 결합되어 있는 것이 바람직하다.
경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 수지 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 말레이미드 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상, 바람직하게는 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
상기 수지 재료 중의 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 말레이미드 화합물의 함유량은, 바람직하게는 2.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이하이다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 말레이미드 화합물의 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 바람직하게는 30000 미만, 보다 바람직하게는 20000 미만이다.
상기 말레이미드 화합물의 분자량은, 상기 말레이미드 화합물이 중합체가 아닌 경우, 및 상기 말레이미드 화합물의 구조식을 특정할 수 있는 경우에는, 당해 구조식으로부터 산출할 수 있는 분자량을 의미한다. 또한, 상기 말레이미드 화합물의 분자량은, 상기 말레이미드 화합물이 중합체인 경우에는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
상기 말레이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 다이와 가세이 고교사제 「BMI4000」 및 「BMI5100」, 닛폰 가야쿠사제 「MIR-3000」, 그리고 Designer Molecules Inc.제 「BMI-3000」 및 「BMI-689」 등을 들 수 있다.
<에폭시 화합물>
상기 에폭시 화합물로서, 종래 공지된 에폭시 화합물을 사용 가능하다. 상기 에폭시 화합물은, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 유기 화합물이다. 상기 에폭시 화합물은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 안트라센형 에폭시 화합물, 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 화합물, 트리시클로데칸 골격을 갖는 에폭시 화합물, 나프틸렌에테르형 에폭시 화합물 및 트리아진핵을 골격에 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 글리시딜에테르 화합물이어도 된다. 상기 글리시딜에테르 화합물이란, 글리시딜에테르기를 적어도 1개 갖는 화합물이다.
상기 에폭시 화합물은, 불소 원자를 갖는 에폭시 화합물이어도 된다.
경화물의 유전 정접을 한층 더 낮추며, 또한 열 치수 안정성 및 난연성을 높이는 관점에서는, 상기 에폭시 화합물은, 방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격 또는 페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
유전 정접을 한층 더 낮추며, 또한 경화물의 선팽창 계수(CTE)를 양호하게 하는 관점에서는, 상기 에폭시 화합물은, 25℃에서 액상인 에폭시 화합물과, 25℃에서 고형인 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 25℃에서 액상인 에폭시 화합물의 25℃에서 점도는 1000mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 500mPaㆍs 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 화합물의 점도는, 예를 들어 동적 점탄성 측정 장치(레올로지카ㆍ인스트루먼츠사제 「VAR-100」) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 분자량은 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 수지 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 무기 충전재의 함유량이 50중량％ 이상이라도, 절연층의 형성 시에 유동성이 높은 수지 재료가 얻어진다. 이 때문에, 수지 재료의 미경화물 또는 B 스테이지화물을 회로 기판 상에 라미네이트한 경우에, 무기 충전재를 균일하게 존재시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 분자량은, 상기 에폭시 화합물이 중합체가 아닌 경우, 및 상기 에폭시 화합물의 구조식을 특정할 수 있는 경우에는, 당해 구조식으로부터 산출할 수 있는 분자량을 의미한다. 또한, 상기 에폭시 화합물이 중합체인 경우에는, 중량 평균 분자량을 의미한다.
경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 수지 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 에폭시 화합물의 함유량은, 바람직하게는 4중량％ 이상, 보다 바람직하게는 7중량％ 이상, 바람직하게는 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 12중량％ 이하이다.
상기 수지 재료 중의 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 에폭시 화합물의 함유량은, 바람직하게는 15중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25중량％ 이상, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 상기 에폭시 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 함유량의, 상기 화합물 X와 후술하는 경화제의 합계 함유량에 대한 중량비(상기 에폭시 화합물의 함유량/상기 화합물 X와 후술하는 경화제의 합계 함유량)는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상이다. 상기 에폭시 화합물의 함유량의, 상기 화합물 X와 후술하는 경화제의 합계 함유량에 대한 중량비(상기 에폭시 화합물의 함유량/상기 화합물 X와 후술하는 경화제의 합계 함유량)는, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 상기 중량비가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 유전 정접을 한층 더 낮추고, 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
<비닐 화합물>
상기 비닐 화합물로서, 종래 공지된 비닐 화합물을 사용 가능하다. 상기 비닐 화합물은, 적어도 1개의 비닐기를 갖는 유기 화합물이다. 상기 비닐 화합물은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비닐 화합물로서는, 스티렌 화합물, 아크릴레이트 화합물 및 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 상기 디비닐 화합물로서는, 디비닐벤질에테르 화합물을 들 수 있다. 상기 비닐 화합물은, 지방족 골격을 갖는 디비닐 화합물이어도 되고, 디비닐에테르 화합물이어도 된다.
상기 스티렌 화합물로서는, 말단 스티렌 변성의 페닐렌에테르 화합물을 들 수 있다. 상기 스티렌 화합물은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
스티렌 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 미츠비시 가스 가가쿠사제 「OPE-2St」 등을 들 수 있다.
또한, 상기 스티렌 화합물 및 상기 아크릴레이트 화합물 등의 비닐 화합물은, 라디칼 경화성 화합물에도 상당한다. 따라서, 상기 열경화성 화합물은, 라디칼 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지 재료는, 라디칼 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 재료 중의 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 비닐 화합물의 함유량은, 바람직하게는 5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하이다. 상기 비닐 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
[무기 충전재]
상기 수지 재료는, 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기 충전재의 사용에 의해, 경화물의 유전 정접을 한층 더 낮출 수 있다. 또한, 상기 무기 충전재의 사용에 의해, 경화물의 열에 의한 치수 변화가 한층 더 작아진다. 상기 무기 충전재는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 무기 충전재로서는, 실리카, 탈크, 클레이, 마이카, 히드로탈사이트, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 다이아몬드, 질화알루미늄 및 질화붕소 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재는, 알루미나 및 질화붕소 등의 열전도율이 10W/mK 이상인 무기 충전재인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 방열성을 높일 수 있다.
경화물의 표면의 표면 조도를 작게 하고, 경화물과 금속층의 접착 강도를 한층 더 높이며, 또한 경화물의 표면에 한층 더 미세한 배선을 형성하고, 또한 경화물에 의해 양호한 절연 신뢰성을 부여하는 관점에서는, 상기 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하고, 용융 실리카인 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리카는 중공 실리카여도 된다. 실리카의 사용에 의해, 경화물의 열팽창률이 한층 더 낮아지고, 또한 경화물의 유전 정접이 한층 더 낮아진다. 또한, 실리카의 사용에 의해, 경화물의 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지고, 경화물과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 실리카의 형상은 구상인 것이 바람직하다.
경화 환경에 구애되지 않고, 수지의 경화를 진행시켜, 경화물의 유리 전이 온도를 효과적으로 높이고, 경화물의 열선팽창 계수를 효과적으로 작게 하는 관점에서는, 상기 무기 충전재는 구상 실리카인 것이 바람직하다.
열전도율을 높이며, 또한 절연성을 높이는 관점에서는, 상기 무기 충전재는 알루미나 또는 질화붕소인 것이 바람직하다. 특히, 질화붕소는 이방성을 갖기 때문에, 열선팽창 계수를 한층 더 작게 할 수 있다.
상기 무기 충전재의 평균 입경은, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상, 더욱 바람직하게는 500nm 이상, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 무기 충전재의 평균 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 에칭 후의 표면 조도를 작게 하며, 또한 도금 필 강도를 높일 수 있고, 또한 절연층과 금속층의 밀착성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 무기 충전재의 평균 입경으로서, 50％가 되는 메디안 직경(d50)의 값이 채용된다. 상기 평균 입경은, 레이저 회절 산란 방식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정 가능하다. 또한, 무기 충전재가 응집 입자인 경우에는, 무기 충전재의 평균 입경은 1차 입자경을 의미한다.
상기 무기 충전재는, 구상인 것이 바람직하고, 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 경화물의 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지고, 또한 경화물과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 상기 무기 충전재가 구상인 경우에는, 상기 무기 충전재의 애스펙트비는 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다.
상기 무기 충전재는, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 커플링제에 의한 표면 처리물인 것이 보다 바람직하고, 실란 커플링제에 의한 표면 처리물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 무기 충전재가 표면 처리되어 있음으로써, 조화 경화물의 표면의 표면 조도가 한층 더 작아지고, 경화물과 금속층의 접착 강도가 한층 더 높아진다. 또한, 상기 무기 충전재가 표면 처리되어 있음으로써, 경화물의 표면에 한층 더 미세한 배선을 형성할 수 있으며, 또한 한층 더 양호한 배선간 절연 신뢰성 및 층간 절연 신뢰성을 경화물에 부여할 수 있다.
상기 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 메타크릴실란, 아크릴실란, 아미노실란, 이미다졸실란, 비닐실란 및 에폭시실란 등을 들 수 있다.
수지 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65중량％ 이상, 특히 바람직하게는 68중량％ 이상, 바람직하게는 90중량％ 이하, 보다 바람직하게는 85중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이하, 특히 바람직하게는 75중량％ 이하이다. 상기 무기 충전재의 함유량이 상기 하한 이상이면, 유전 정접이 효과적으로 낮아진다. 상기 무기 충전재의 함유량이 상기 상한 이하이면, 열 치수 안정성을 높이고, 경화물의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 무기 충전재의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 표면의 표면 조도를 한층 더 작게 할 수 있으며, 또한 경화물의 표면에 한층 더 미세한 배선을 형성할 수 있다. 또한, 이 무기 충전재의 함유량이면, 경화물의 열팽창률을 낮추는 것과 동시에, 스미어 제거성을 양호하게 하는 것도 가능하다.
[경화제]
상기 수지 재료는 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화제로서, 종래 공지된 경화제를 사용 가능하다. 상기 경화제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화제로서는, 페놀 화합물(페놀 경화제), 활성 에스테르 화합물, 시아네이트에스테르 화합물(시아네이트에스테르 경화제), 이미드 결합을 갖지 않는 벤조옥사진 화합물(벤조옥사진 경화제), 카르보디이미드 화합물(카르보디이미드 경화제), 아민 화합물(아민 경화제), 티올 화합물(티올 경화제), 포스핀 화합물, 디시안디아미드 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 경화제는, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점 및 유전 정접을 한층 낮추는 관점에서, 상기 경화제는 페놀 화합물, 활성 에스테르 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 이미드 결합을 갖지 않는 벤조옥사진 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 산 무수물 중 적어도 1종의 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점 및 유전 정접을 한층 낮추는 관점에서, 상기 경화제는 페놀 화합물, 활성 에스테르 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 이미드 결합을 갖지 않는 벤조옥사진 화합물 및 카르보디이미드 화합물 중 적어도 1종의 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 활성 에스테르 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점 및 유전 정접을 한층 낮추는 관점에서, 상기 열경화성 화합물이 에폭시 화합물을 포함하고, 상기 경화제가 페놀 화합물과 활성 에스테르 화합물의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 페놀 화합물로서는, 노볼락형 페놀, 비페놀형 페놀, 나프탈렌형 페놀, 디시클로펜타디엔형 페놀, 아르알킬형 페놀 및 디시클로펜타디엔형 페놀 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물의 시판품으로서는, 노볼락형 페놀(DIC사제 「TD-2091」), 비페닐 노볼락형 페놀(메이와 가세이사제 「MEH-7851」), 아르알킬형 페놀 화합물(메이와 가세이사제 「MEH-7800」), 그리고 아미노트리아진 골격을 갖는 페놀(DIC사제 「LA-1356」 및 「LA-3018-50P」) 등을 들 수 있다.
상기 활성 에스테르 화합물이란, 구조체 중에 에스테르 결합을 적어도 하나 포함하며, 또한 에스테르 결합의 양측에 지방족쇄, 지방족환 또는 방향족환이 결합되어 있는 화합물을 말한다. 활성 에스테르 화합물은, 예를 들어 카르복실산 화합물 또는 티오카르복실산 화합물과, 히드록시 화합물 또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어진다. 활성 에스테르 화합물의 예로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기 식 (1) 중, X1은 지방족쇄를 포함하는 기, 지방족환을 포함하는 기 또는 방향족환을 포함하는 기를 나타내고, X2는 방향족환을 포함하는 기를 나타낸다. 상기 방향족환을 포함하는 기의 바람직한 예로서는, 치환기를 가져도 되는 벤젠환 및 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 탄화수소기를 들 수 있다. 해당 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
상기 식 (1) 중, X1 및 X2의 조합으로서는, 치환기를 가져도 되는 벤젠환과, 치환기를 가져도 되는 벤젠환의 조합, 치환기를 가져도 되는 벤젠환과, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 중, X1 및 X2의 조합으로서는, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환과, 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환의 조합을 들 수 있다.
상기 활성 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 열 치수 안정성 및 난연성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 활성 에스테르 화합물은, 2개 이상의 방향족 골격을 갖는 활성 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 경화물의 유전 정접을 낮추며, 또한 경화물의 열 치수 안정성을 높이는 관점에서, 활성 에스테르 화합물은, 주쇄 골격 중에 나프탈렌환, 또는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 재료가 상기 에폭시 화합물과 상기 활성 에스테르 화합물을 포함하는 경우에, 해당 에폭시 화합물과 해당 활성 에스테르 화합물 중 적어도 한쪽이 이미드 골격 또는 아미드 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 본 발명의 효과를 한층 더 효과적으로 발휘할 수 있다.
상기 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, DIC사제 「HPC-8000-65T」, 「EXB9416-70BK」, 「EXB8100-65T」, 「HPC-8150-62T」 및 「EXB-8」 등을 들 수 있다.
수지 재료의 용융 점도를 낮추고, 가교점간 거리를 짧게 하고, 경화물의 선팽창 계수를 한층 더 작게 하는 관점에서는, 상기 활성 에스테르 화합물은, 저분자 활성을 갖는 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 저분자 활성을 갖는 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 상술한 DIC사제 「EXB-8」 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트에스테르 화합물로서는, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지, 그리고 이들이 일부 삼량화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 노볼락형 시아네이트에스테르 수지로서는, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지 및 알킬페놀형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지로서는, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 E형 시아네이트에스테르 수지 및 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트에스테르 화합물의 시판품으로서는, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬사제 「PT-30」 및 「PT-60」), 그리고 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지가 삼량화된 프리폴리머(론자 재팬사제 「BA-230S」, 「BA-3000S」, 「BTP-1000S」 및 「BTP-6020S」) 등을 들 수 있다.
상기 수지 재료 중의 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 시아네이트에스테르 화합물의 함유량은, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상, 바람직하게는 85중량％ 이하, 보다 바람직하게는 75중량％ 이하이다. 상기 시아네이트에스테르 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 이미드 결합을 갖지 않는 벤조옥사진 화합물로서는, P-d형 벤조옥사진 및 F-a형 벤조옥사진 등을 들 수 있다.
상기 이미드 결합을 갖지 않는 벤조옥사진 화합물의 시판품으로서는, 시코쿠 가세이 고교사제 「P-d형」, JFE 케미컬사제 「ODA-BOZ」 등을 들 수 있다.
상기 수지 재료 중의 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 이미드 결합을 갖지 않는 벤조옥사진 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이상, 바람직하게는 70중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60중량％ 이하이다. 상기 이미드 결합을 갖지 않는 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 유전 정접을 낮추며, 또한 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물은, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물이다. 하기 식 (2)에 있어서, 우측 단부 및 좌측 단부는, 다른 기와의 결합 부위이다. 상기 카르보디이미드 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
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상기 식 (2) 중, X는 알킬렌기, 알킬렌기에 치환기가 결합한 기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬렌기에 치환기가 결합한 기, 아릴렌기, 또는 아릴렌기에 치환기가 결합한 기를 나타내고, p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 복수의 X는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
적합한 하나의 형태에 있어서, 적어도 하나의 X는 알킬렌기, 알킬렌기에 치환기가 결합한 기, 시클로알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기에 치환기가 결합한 기이다.
상기 카르보디이미드 화합물의 시판품으로서는, 닛신보 케미컬사제 「카르보딜라이트 V-02B」, 「카르보딜라이트 V-03」, 「카르보딜라이트 V-04K」, 「카르보딜라이트 V-07」, 「카르보딜라이트 V-09」, 「카르보딜라이트 10M-SP」 및 「카르보딜라이트 10M-SP(개)」, 그리고 라인 케미사제 「스타박솔 P」, 「스타박솔 P400」 및 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로서는, 테트라히드로프탈산 무수물 및 알킬스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물의 시판품으로서는, 신니혼 리카사제 「리카시드 TDA-100」 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 100중량부에 대한 상기 경화제의 함유량은, 바람직하게는 70중량부 이상, 보다 바람직하게는 85중량부 이상, 바람직하게는 150중량부 이하, 보다 바람직하게는 120중량부 이하이다. 상기 경화제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화성이 한층 더 우수하고, 열 치수 안정성을 한층 더 높이며, 잔존 미반응 성분의 휘발을 한층 더 억제할 수 있다.
상기 수지 재료 중의 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 화합물 X와 상기 열경화성 화합물과 상기 경화제의 합계 함유량은, 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 바람직하게는 98중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95중량％ 이하이다. 상기 화합물 X와 상기 열경화성 화합물과 상기 경화제의 합계 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화성이 한층 더 우수하고, 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
[경화 촉진제]
상기 수지 재료는 경화 촉진제를 포함한다. 상기 경화 촉진제의 사용에 의해, 경화 속도가 한층 더 빨라진다. 수지 재료를 빠르게 경화시킴으로써, 경화물에 있어서의 가교 구조가 균일해짐과 함께, 미반응의 관능기수가 줄어들고, 결과적으로 가교 밀도가 높아진다. 상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 경화 촉진제를 사용 가능하다. 상기 경화 촉진제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어 이미다졸 화합물 등의 음이온성 경화 촉진제, 아민 화합물 등의 양이온성 경화 촉진제, 인 화합물 및 유기 금속 화합물 등의 음이온성 및 양이온성 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제, 그리고 과산화물 등의 라디칼성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물로서는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌테트라민, 트리에틸렌테트라민 및 4,4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
상기 인 화합물로서는, 트리페닐포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토나토코발트(II) 및 트리스아세틸아세토나토코발트(III) 등을 들 수 있다.
상기 과산화물로서는 디쿠밀퍼옥시드 및 퍼헥실 25B 등을 들 수 있다.
경화 온도를 한층 더 낮게 억제하고, 경화물의 휨을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 경화 촉진제는, 상기 음이온성 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
경화 온도를 한층 더 낮게 억제하고, 경화물의 휨을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 경화 촉진제 100중량％ 중, 상기 음이온성 경화 촉진제의 함유량은, 바람직하게는 20중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70중량％ 이상, 가장 바람직하게는 100중량％(전량)이다. 따라서, 상기 경화 촉진제는, 상기 음이온성 경화 촉진제인 것이 가장 바람직하다.
상기 열경화성 화합물이 상기 비닐 화합물, 상기 아크릴레이트 화합물 및 상기 스티렌 화합물 등의 라디칼 경화성 화합물을 포함하는 경우, 라디칼 경화가 진행되기 때문에, 상기 경화 촉진제는, 상기 라디칼성 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 수지 재료 중의 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 경화 촉진제의 함유량은, 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이상, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 수지 재료가 효율적으로 경화한다. 상기 경화 촉진제의 함유량의 보다 바람직한 범위이면, 수지 재료의 보존 안정성이 한층 더 높아지며, 또한 한층 더 양호한 경화물이 얻어진다.
[열가소성 수지]
상기 수지 재료는, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지로서는, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지 및 스티렌부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
경화 환경에 구애되지 않고, 유전 정접을 효과적으로 낮추며, 또한 금속 배선의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 열가소성 수지는 페녹시 수지인 것이 바람직하다. 페녹시 수지의 사용에 의해, 수지 필름의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성의 악화 및 무기 충전재의 불균일화가 억제된다. 또한, 페녹시 수지의 사용에 의해, 용융 점도를 조정 가능하기 때문에 무기 충전재의 분산성이 양호해지며, 또한 경화 과정에서, 의도하지 않은 영역에 수지 조성물 또는 B 스테이지화물이 번지기 어려워진다.
상기 수지 재료에 포함되어 있는 페녹시 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 페녹시 수지로서, 종래 공지된 페녹시 수지를 사용 가능하다. 상기 페녹시 수지는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 페녹시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형의 골격, 비스페놀 F형의 골격, 비스페놀 S형의 골격, 비페닐 골격, 노볼락 골격, 나프탈렌 골격 및 이미드 골격 등의 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
상기 페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 신닛테츠 스미킨 가가쿠사제의 「YP50」, 「YP55」 및 「YP70」, 그리고 미츠비시 가가쿠사제의 「1256B40」, 「4250」, 「4256H40」, 「4275」, 「YX6954BH30」 및 「YX8100BH30」 등을 들 수 있다.
핸들링성, 저조도에서의 도금 필 강도 및 절연층과 금속층의 밀착성을 높이는 관점에서, 상기 열가소성 수지는 폴리이미드 수지(폴리이미드 화합물)인 것이 바람직하다.
용해성을 양호하게 하는 관점에서는, 상기 폴리이미드 화합물은, 테트라카르복실산 이무수물과 지방족 디아민 화합물을 반응시키는 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 화합물인 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민으로서는, 다이머 디아민 등을 들 수 있다. 상기 다이머 디아민으로서는, 예를 들어 버사민 551(상품명 BASF 재팬사제, 3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)시클로헥센), 버사민 552(상품명, 코그닉스 재팬사제, 버사민 551의 수소 첨가물), PRIAMINE1075, PRIAMINE1074(상품명, 모두 크로다 재팬사제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 화합물은 말단에, 산 무수물 구조, 말레이미드 구조, 시트라콘 이미드 구조를 가져도 된다. 이 경우에는, 상기 폴리이미드 화합물과 에폭시 화합물을 반응시킬 수 있다. 상기 폴리이미드 화합물과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써, 경화물의 열 치수 안정성을 높일 수 있다.
보존 안정성이 한층 더 우수한 수지 재료를 얻는 관점에서는, 상기 열가소성 수지, 상기 폴리이미드 수지 및 상기 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 15000 이상, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다.
상기 열가소성 수지, 상기 폴리이미드 수지 및 상기 페녹시 수지의 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
상기 열가소성 수지, 상기 폴리이미드 수지 및 상기 페녹시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 수지 재료 중의 상기 무기 충전재 및 상기 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 열가소성 수지의 함유량(열가소성 수지가 폴리이미드 수지 또는 페녹시 수지인 경우에는, 폴리이미드 수지 또는 페녹시 수지의 함유량)은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하이다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 수지 재료의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성이 양호하게 된다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한 이상이면, 수지 필름의 형성이 한층 더 용이해지고, 한층 더 양호한 절연층이 얻어진다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 열팽창률이 한층 더 낮아진다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 표면의 표면 조도가 한층 더 작아지고, 경화물과 금속층의 접착 강도가 한층 더 높아진다.
[용제]
상기 수지 재료는, 용제를 포함하지 않거나 또는 포함한다. 상기 용제의 사용에 의해, 수지 재료의 점도를 적합한 범위로 제어할 수 있고, 수지 재료의 도공성을 높일 수 있다. 또한, 상기 용제는, 상기 무기 충전재를 포함하는 슬러리를 얻기 위해 사용되어도 된다. 상기 용제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 용제로서는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-피롤리돈, n-헥산, 시클로헥산, 시클로헥사논 및 혼합물인 나프타 등을 들 수 있다.
상기 용제의 대부분은, 상기 수지 조성물을 필름상으로 성형할 때, 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 용제의 비점은 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 상기 수지 조성물 중의 상기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 조성물의 도공성 등을 고려하여, 상기 용제의 함유량은 적절하게 변경 가능하다.
상기 수지 재료가 B 스테이지 필름인 경우에는, 상기 B 스테이지 필름 100중량％ 중, 상기 용제의 함유량은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하이다.
[다른 성분]
내충격성, 내열성, 수지의 상용성 및 작업성 등의 개선을 목적으로 하여, 상기 수지 재료는, 유기 충전재, 레벨링제, 난연제, 커플링제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 열화 방지제, 소포제, 증점제 및 요변성 부여제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 유기 충전재로서는, 벤조옥사진 수지, 벤조옥사졸 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 및 스티렌 수지 등으로 이루어지는 입자상물을 들 수 있다. 상기 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 상기 유기 충전재로서 불소 수지 입자를 사용함으로써, 경화물의 비유전율을 한층 더 낮출 수 있다. 상기 유기 충전재의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유기 충전재의 평균 입경이 상기 상한 이하이면, 에칭 후의 표면 조도를 작게 하며, 또한 도금 필 강도를 높일 수 있고, 또한 절연층과 금속층의 밀착성을 한층 더 높일 수 있다. 상기 유기 충전재의 평균 입경은 50nm 이상이어도 된다.
상기 유기 충전재의 평균 입경으로서, 50％가 되는 메디안 직경(d50)의 값이 채용된다. 상기 평균 입경은, 레이저 회절 산란 방식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정 가능하다.
상기 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 비닐실란, 아미노실란, 이미다졸 실란 및 에폭시실란 등을 들 수 있다.
(수지 필름)
상술한 수지 조성물을 필름상으로 성형함으로써 수지 필름(B 스테이지화물/B 스테이지 필름)이 얻어진다. 상기 수지 재료는 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름은 B 스테이지 필름인 것이 바람직하다.
수지 조성물을 필름상으로 성형하여 수지 필름을 얻는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 압출기를 사용하여, 수지 조성물을 용융 혼련하고, 압출한 후, T 다이 또는 서큘러 다이 등에 의해, 필름상으로 성형하는 압출 성형법. 용제를 포함하는 수지 조성물을 캐스팅하여 필름상으로 성형하는 캐스팅 성형법. 종래 공지된 그 밖의 필름 성형법. 박형화에 대응 가능한 점에서, 압출 성형법 또는 캐스팅 성형법이 바람직하다. 필름에는 시트가 포함된다.
수지 조성물을 필름상으로 성형하고, 열에 의한 경화가 지나치게 진행하지 않을 정도로, 예를 들어 50℃ 내지 150℃에서 1분간 내지 10분간 가열 건조시킴으로써, B 스테이지 필름인 수지 필름을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같은 건조 공정에 의해 얻을 수 있는 필름상의 수지 조성물을 B 스테이지 필름이라고 칭한다. 상기 B 스테이지 필름은 반경화 상태에 있다. 반경화물은, 완전히 경화되어 있지 않고, 경화가 더 진행될 수 있다.
상기 수지 필름은 프리프레그가 아니어도 된다. 상기 수지 필름이 프리프레그가 아닌 경우에는, 유리 클로스 등을 따라 마이그레이션이 발생하지 않게 된다. 또한, 수지 필름을 라미네이트 또는 프리큐어할 때, 표면에 유리 클로스에 기인하는 요철이 발생하지 않게 된다.
상기 수지 필름은, 금속박 또는 기재 필름과, 해당 금속박 또는 기재의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 적층 필름의 형태로 사용할 수 있다. 상기 금속박은 구리박인 것이 바람직하다.
상기 적층 필름의 상기 기재 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름 등의 올레핀 수지 필름, 그리고 폴리이미드 수지 필름 등을 들 수 있다. 상기 기재 필름의 표면은, 필요에 따라 이형 처리되어 있어도 된다.
수지 필름의 경화도를 한층 더 균일하게 제어하는 관점에서는, 상기 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 상기 수지 필름을 회로의 절연층으로서 사용하는 경우, 상기 수지 필름에 의해 형성된 절연층의 두께는, 회로를 형성하는 도체층(금속층)의 두께 이상인 것이 바람직하다. 상기 절연층의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
(반도체 장치, 프린트 배선판, 동장 적층판 및 다층 프린트 배선판)
상기 수지 재료는, 반도체 장치에 있어서 반도체 칩을 매립하는 몰드 수지를 형성하기 위해 적합하게 사용된다.
상기 수지 재료는, 절연 재료로서 적합하게 사용된다. 상기 수지 재료는, 프린트 배선판에 있어서 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용된다.
상기 프린트 배선판은, 예를 들어 상기 수지 재료를 가열 가압 성형함으로써 얻어진다.
상기 수지 필름에 대하여, 편면 또는 양면에 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재를 적층할 수 있다. 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재와, 상기 금속층의 표면 상에 적층된 수지 필름을 구비하고, 상기 수지 필름이 상술한 수지 재료인, 적층 구조체를 적합하게 얻을 수 있다. 상기 수지 필름과 상기 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재를 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 평행 평판 프레스기 또는 롤 라미네이터 등의 장치를 사용하여, 가열하면서 또는 가열하지 않고 가압하면서, 상기 수지 필름을, 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재에 적층 가능하다.
상기 금속층의 재료는 구리인 것이 바람직하다.
상기 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재는, 구리박 등의 금속박이어도 된다.
상기 수지 재료는, 동장 적층판을 얻기 위해 적합하게 사용된다. 상기 동장 적층판의 일례로서, 구리박과, 해당 구리박의 한쪽의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 동장 적층판을 들 수 있다.
상기 동장 적층판의 상기 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 상기 구리박의 두께는 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 재료의 경화물과 구리박의 접착 강도를 높이기 위해, 상기 구리박은 미세한 요철을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 요철의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 요철의 형성 방법으로서는, 공지된 약액을 사용한 처리에 의한 형성 방법 등을 들 수 있다.
상기 수지 재료는, 다층 기판을 얻기 위해 적합하게 사용된다.
상기 다층 기판의 일례로서, 회로 기판과, 해당 회로 기판 상에 적층된 절연층을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 이 다층 기판의 절연층이, 상기 수지 재료에 의해 형성되어 있다. 또한, 다층 기판의 절연층이, 적층 필름을 사용하여, 상기 적층 필름의 상기 수지 필름에 의해 형성되어 있어도 된다. 상기 절연층은, 회로 기판의 회로가 마련된 표면 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 상기 절연층의 일부는, 상기 회로간에 매립되어 있는 것이 바람직하다.
상기 다층 기판에서는, 상기 절연층의 상기 회로 기판이 적층된 표면과는 반대측의 표면이 조화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
조화 처리 방법은, 종래 공지된 조화 처리 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 절연층의 표면은, 조화 처리 전에 팽윤 처리되어 있어도 된다.
또한, 상기 다층 기판은, 상기 절연층의 조화 처리된 표면에 적층된 구리 도금층을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다층 기판의 다른 예로서, 회로 기판과, 해당 회로 기판의 표면 상에 적층된 절연층과, 해당 절연층의 상기 회로 기판이 적층된 표면과는 반대측의 표면에 적층된 구리박을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 상기 절연층이, 구리박과 해당 구리박의 한쪽의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 동장 적층판을 사용하여, 상기 수지 필름을 경화시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리박은 에칭 처리되어 있고, 구리 회로인 것이 바람직하다.
상기 다층 기판의 다른 예로서, 회로 기판과, 해당 회로 기판의 표면 상에 적층된 복수의 절연층을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 상기 회로 기판 상에 배치된 상기 복수의 절연층 중 적어도 1층이, 상기 수지 재료를 사용하여 형성된다. 상기 다층 기판은, 상기 수지 필름을 사용하여 형성되어 있는 상기 절연층 중 적어도 한쪽의 표면에 적층되어 있는 회로를 더 구비하는 것이 바람직하다.
다층 기판 중 다층 프린트 배선판에 있어서는, 낮은 유전 정접이 요구되고, 절연층에 의한 높은 절연 신뢰성이 요구된다. 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 유전 정접을 낮추며, 또한 절연층과 금속층의 밀착성 및 에칭 성능을 높임으로써 절연 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 수지 재료는, 다층 프린트 배선판에 있어서, 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용된다.
상기 다층 프린트 배선판은, 예를 들어 회로 기판과, 상기 회로 기판의 표면 상에 배치된 복수의 절연층과, 복수의 상기 절연층간에 배치된 금속층을 구비한다. 상기 절연층 중 적어도 1층이, 상기 수지 재료의 경화물이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 재료를 사용한 다층 프린트 배선판을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시하는 다층 프린트 배선판(11)에서는, 회로 기판(12)의 상면(12a)에, 복수의 절연층(13 내지 16)이 적층되어 있다. 절연층(13 내지 16)은 경화물층이다. 회로 기판(12)의 상면(12a)의 일부의 영역에는 금속층(17)이 형성되어 있다. 복수의 절연층(13 내지 16) 중, 회로 기판(12)측과는 반대의 외측의 표면에 위치하는 절연층(16) 이외의 절연층(13 내지 15)에는, 상면의 일부의 영역에 금속층(17)이 형성되어 있다. 금속층(17)은 회로이다. 회로 기판(12)과 절연층(13)의 사이, 및 적층된 절연층(13 내지 16)의 각 층 사이에, 금속층(17)이 각각 배치되어 있다. 하방의 금속층(17)과 상방의 금속층(17)은, 도시하지 않은 비아 홀 접속 및 스루홀 접속 중 적어도 한쪽에 의해 서로 접속되어 있다.
다층 프린트 배선판(11)에서는, 절연층(13 내지 16)이, 상기 수지 재료의 경화물에 의해 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 절연층(13 내지 16)의 표면이 조화 처리되어 있으므로, 절연층(13 내지 16)의 표면에 도시하지 않은 미세한 구멍이 형성되어 있다. 또한, 미세한 구멍의 내부에 금속층(17)이 이르고 있다. 또한, 다층 프린트 배선판(11)에서는, 금속층(17)의 폭 방향 치수(L)와, 금속층(17)이 형성되어 있지 않은 부분의 폭 방향 치수(S)를 작게 할 수 있다. 또한, 다층 프린트 배선판(11)에서는, 도시하지 않은 비아 홀 접속 및 스루홀 접속으로 접속되어 있지 않은 상방의 금속층과 하방의 금속층 사이에, 양호한 절연 신뢰성이 부여되어 있다.
(조화 처리 및 팽윤 처리)
상기 수지 재료는, 조화 처리 또는 디스미어 처리되는 경화물을 얻기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화물에는, 더 경화가 가능한 예비 경화물도 포함된다.
상기 수지 재료를 예비 경화시킴으로써 얻어진 경화물의 표면에 미세한 요철을 형성하기 위해, 경화물은 조화 처리되는 것이 바람직하다. 조화 처리 전에, 경화물은 팽윤 처리되는 것이 바람직하다. 경화물은, 예비 경화 후, 또한 조화 처리되기 전에, 팽윤 처리되어 있고, 또한 조화 처리 후에 경화되어 있는 것이 바람직하다. 단, 경화물은, 반드시 팽윤 처리되지 않아도 된다.
상기 팽윤 처리의 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 등을 주성분으로 하는 화합물의 수용액 또는 유기 용매 분산 용액 등에 의해, 경화물을 처리하는 방법이 사용된다. 팽윤 처리에 사용하는 팽윤액은, 일반적으로 pH 조정제 등으로서 알칼리를 포함한다. 팽윤액은 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 팽윤 처리는, 40중량％ 에틸렌글리콜 수용액 등을 사용하여, 처리 온도 30℃ 내지 85℃에서 1분간 내지 30분간 경화물을 처리함으로써 행해진다. 상기 팽윤 처리의 온도는 50℃ 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 팽윤 처리의 온도가 지나치게 낮으면, 팽윤 처리에 장시간을 요하고, 또한 경화물과 금속층의 접착 강도가 낮아지는 경향이 있다.
상기 조화 처리에는, 예를 들어 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 사용된다. 이들 화학 산화제는, 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로서 사용된다. 조화 처리에 사용되는 조화액은, 일반적으로 pH 조정제 등으로서 알칼리를 포함한다. 조화액은 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 망간 화합물로서는, 과망간산칼륨 및 과망간산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 크롬 화합물로서는, 중크롬산칼륨 및 무수 크롬산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 과황산 화합물로서는, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
경화물의 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 바람직하게는 10nm 이상이며, 보다 바람직하게는 300nm 미만, 더욱 바람직하게는 200nm 미만, 보다 더 바람직하게는 150nm 미만이다. 이 경우에는, 경화물과 금속층의 접착 강도가 높아지고, 또한 절연층의 표면에 한층 더 미세한 배선이 형성된다. 또한, 도체 손실을 억제할 수 있고, 신호 손실을 낮게 억제할 수 있다. 상기 산술 평균 조도 Ra는, JIS B0601:1994에 준거하여 측정된다.
(디스미어 처리)
상기 수지 재료를 예비 경화시킴으로써 얻어진 경화물에, 관통 구멍이 형성되는 경우가 있다. 상기 다층 기판 등에서는, 관통 구멍으로서 비아 또는 스루홀 등이 형성된다. 예를 들어, 비아는 CO2 레이저 등의 레이저의 조사에 의해 형성할 수 있다. 비아의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 60㎛ 내지 80㎛ 정도이다. 상기 관통 구멍의 형성에 의해, 비아 내의 저부에는, 경화물에 포함되어 있는 수지 성분에 유래하는 수지의 잔사인 스미어가 형성되는 경우가 많다.
상기 스미어를 제거하기 위해, 경화물의 표면은 디스미어 처리되는 것이 바람직하다. 디스미어 처리가 조화 처리를 겸하는 경우도 있다.
상기 디스미어 처리에는, 상기 조화 처리와 마찬가지로, 예를 들어 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 사용된다. 이들 화학 산화제는, 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로서 사용된다. 디스미어 처리에 사용되는 디스미어 처리액은, 일반적으로 알칼리를 포함한다. 디스미어 처리액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 재료의 사용에 의해, 디스미어 처리된 경화물의 표면의 표면 조도가 충분히 작아진다.
이하, 실시예 및 비교예를 예시함으로써, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
이하의 재료를 준비하였다.
(화합물 X)
화합물 X-1:
이하의 합성예 1에 따라, 하기 식 (X-1)로 표시되는 화합물 X-1(분자량 4000)을 합성하였다.
<합성예 1>
500mL의 가지형 플라스크에, 90g의 톨루엔과, 46g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 9g의 메탄술폰산을 넣었다. 다음에, 트리시클로데칸디아민 15.6g(80mmol)을 첨가하였다. 다음에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 17.7g(60mmol)을 조금씩 첨가하였다. 다음에, 딘스타크 장치에 가지형 플라스크를 설치하고, 3.5시간 가열 환류하였다. 이와 같이 하여, 말단에 산 무수물 구조를 가지며 또한 복수의 이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 축합 시에 배출되는 수분을 제거하고, 실온으로 되돌린 후, 무수 말레산 4.42g(45mmol)을 첨가하여 교반하고, 마찬가지로 가열하여 반응시켰다. 유기층을 물과 에탄올의 혼합 용매로 세정한 후, 혼합 용매를 제거하고, 톨루엔 용액을 얻었다. 다음에, 톨루엔 용액에 이소프로판올을 첨가하여 생성물의 재침전을 행하였다. 그 후 진공 오븐에서 건조시켜, 화합물 X-1을 얻었다.
Figure pct00019
화합물 X-2:
이하의 합성예 2에 따라, 하기 식 (X-2)로 표시되는 화합물 X-2(분자량 4500)를 합성하였다. 얻어진 화합물 X-2에 있어서, 디아민 화합물에 유래하는 골격의 전체 구조 단위 100몰％ 중, 트리시클로데칸디아민에 유래하는 제1 골격의 평균 비율은 72몰％, 다이머 디아민에 유래하는 제2 골격의 평균 비율은 28몰％였다. 또한, 하기 식 (X-2)는 합성예 2에서 얻어지는 화합물 X-2의 일례이며, 화합물 X-2는, 각 아민의 위치가 다른 화합물의 혼합물로서 얻어진다.
<합성예 2>
500mL의 가지형 플라스크에, 90g의 톨루엔과, 46g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 7g의 메탄술폰산을 넣었다. 다음에, 다이머 디아민(크로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」) 6.6g(16mmol)과, 트리시클로데칸디아민 12.5g(64mmol)을 첨가하였다. 다음에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 17.7g(60mmol)을 조금씩 첨가하였다. 딘스타크 장치에 가지형 플라스크를 설치하고, 3.5시간 가열 환류하였다. 이와 같이 하여, 양쪽 말단에 아민을 가지며 또한 복수의 이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 축합 시에 배출되는 수분을 제거하고, 실온으로 되돌린 후, 무수 말레산 4.42g(45mmol)을 첨가하여 교반하고, 마찬가지로 가열하여 반응시켰다. 이와 같이 하여, 양쪽 말단에 말레이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 유기층을 물과 에탄올의 혼합 용매로 세정한 후, 혼합 용매를 제거하고, 톨루엔 용액을 얻었다. 다음에, 톨루엔 용액에 이소프로판올을 첨가하여 생성물의 재침전을 행하였다. 그 후 진공 오븐에서 건조시켜, 화합물 X-2를 얻었다.
Figure pct00020
화합물 X-3:
이하의 합성예 3에 따라, 하기 식 (X-3)으로 표시되는 화합물 X-3(분자량 4200)을 합성하였다. 얻어진 화합물 X-3에 있어서, 디아민 화합물에 유래하는 골격의 전체 구조 단위 100몰％ 중, 트리시클로데칸디아민에 유래하는 제1 골격의 평균 비율은 75몰％, 다이머 디아민에 유래하는 제2 골격의 평균 비율은 25몰％였다. 또한, 하기 식 (X-3)은 합성예 3에서 얻어지는 화합물 X-3의 일례이며, 화합물 X-3은, 각 아민의 위치가 다른 화합물의 혼합물로서 얻어진다.
<합성예 3>
500mL의 가지형 플라스크에, 90g의 톨루엔과, 46g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 7g의 메탄술폰산을 넣었다. 다음에, 다이머 디아민(크로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」) 6.6g(16mmol)과, 노르보르난디아민(미츠이 가가쿠 파인사제 「Pro-NBDA」 9.9g(64mmol)을 첨가하였다. 다음에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 15.9g(54mmol)과, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 1.5g(6mmol)을 혼합한 후, 조금씩 첨가하였다. 딘스타크 장치에 가지형 플라스크를 설치하고, 3.5시간 가열 환류하였다. 이와 같이 하여, 양쪽 말단에 아민을 가지며 또한 복수의 이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 축합 시에 배출되는 수분을 제거하고, 실온으로 되돌린 후, 무수 말레산 4.42g(45mmol)을 첨가하여 교반하고, 마찬가지로 가열하여 반응시켰다. 이와 같이 하여, 양쪽 말단에 말레이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 유기층을 물과 에탄올의 혼합 용매로 세정한 후, 혼합 용매를 제거하고, 화합물 X-3의 톨루엔 용액을 얻었다.
Figure pct00021
(화합물 X에 상당하지 않는 화합물(화합물 Y))
화합물 Y-1:
이하의 합성예 4에 따라, 화합물 Y-1(분자량 3300)을 합성하였다.
<합성예 4>
500mL의 가지형 플라스크에, 90g의 톨루엔과, 46g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 9g의 메탄술폰산을 넣었다. 다음에, 트리시클로데칸디아민 15.6g(80mmol)을 첨가하였다. 다음에, 피로멜리트산 이무수물 13.1g(60mmol)을 조금씩 첨가하였다. 다음에, 딘스타크 장치에 가지형 플라스크를 설치하고, 3.5시간 가열 환류하였다. 이와 같이 하여, 말단에 산 무수물 구조를 가지며 또한 복수의 이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 축합 시에 배출되는 수분을 제거하고, 실온으로 되돌린 후, 무수 말레산 4.42g(45mmol)을 첨가하여 교반하고, 마찬가지로 가열하여 반응시켰다. 유기층을 물과 에탄올의 혼합 용매로 세정한 후, 혼합 용매를 제거하고, 톨루엔 용액을 얻었다. 다음에, 톨루엔 용액에 이소프로판올을 첨가하여 생성물의 재침전을 행하였다. 그 후 진공 오븐에서 건조시켜, 화합물 Y-1을 얻었다.
화합물 Y-2:
이하의 합성예 5에 따라, 화합물 Y-2(분자량 5100)를 합성하였다.
<합성예 5>
500mL의 가지형 플라스크에, 90g의 톨루엔과, 46g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 7g의 메탄술폰산을 넣었다. 다음에, 다이머 디아민(크로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」) 6.6g(16mmol)과, 트리시클로데칸디아민 12.5g(64mmol)을 첨가하였다. 다음에, BisA형 산 이무수물 31.3g(60mmol)을 조금씩 첨가하였다. 딘스타크 장치에 가지형 플라스크를 설치하고, 3.5시간 가열 환류하였다. 이와 같이 하여, 양쪽 말단에 아민을 가지며 또한 복수의 이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 축합 시에 배출되는 수분을 제거하고, 실온으로 되돌린 후, 무수 말레산을 4.42g(45mmol) 첨가하여 교반하고, 마찬가지로 가열하여 반응시켰다. 이와 같이 하여, 양쪽 말단에 말레이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 유기층을 물과 에탄올의 혼합 용매로 세정한 후, 혼합 용매를 제거하고, 톨루엔 용액을 얻었다. 다음에, 톨루엔 용액에 이소프로판올을 첨가하여 생성물의 재침전을 행하였다. 그 후 진공 오븐에서 건조시켜, 화합물 Y-2를 얻었다.
합성예 1-5에서 합성한 화합물 X 및 화합물 Y의 분자량은, 이하와 같이 하여 구하였다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정:
시마즈 세이사쿠쇼사제 고속 액체 크로마토그래프 시스템을 사용하고, 테트라히드로푸란(THF)을 전개 용매로 하여, 칼럼 온도 40℃, 유속 1.0㎖/분에서 측정을 행하였다. 검출기로서 「SPD-10A」를 사용하고, 칼럼은 Shodex사제 「KF-804L」(배제 한계 분자량 400,000)을 2개 직렬로 연결하여 사용하였다. 표준 폴리스티렌으로서, 도소사제 「TSK 스탠다드 폴리스티렌」을 사용하고, 중량 평균 분자량 Mw=354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 17,100, 9,830, 5,870, 2,500, 1,050, 500의 물질을 사용하여 교정 곡선을 작성하고, 분자량의 계산을 행하였다.
합성예 2, 3에서 합성한 화합물 X-2, X-3의 각 골격의 평균 비율은, 1H-NMR 측정에 의해, 각각의 디아민 골격을 구성하는 질소 원자에 결합한 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 시그널의 면적비로부터 산출하였다.
(열경화성 화합물)
비페닐형 에폭시 화합물(닛폰 가야쿠사제 「NC-3000」)
나프탈렌형 에폭시 화합물(신닛테츠 스미킨 가가쿠사제 「ESN-475V」)
레조르시놀디글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제 「EX-201」)
글리시딜아민 골격을 갖는 에폭시 화합물(미츠비시 케미컬사제 「630」)
폴리부타디엔 골격을 갖는 에폭시 화합물(다이셀사제 「PB3600」)
아미드 골격을 갖는 에폭시 화합물(닛폰 가야쿠사제 「WHR-991S」)
다분지 지방족 에폭시 화합물(닛산 가가쿠사제 「FoldiE101」)
말레이미드 화합물 1(Designer MoleculesInc.제 「BMI-689」)
말레이미드 화합물 2(N-알킬비스말레이미드 화합물, Designer Molecules Inc.제 「BMI-1500」)
말레이미드 화합물 3(N-알킬비스말레이미드 화합물, Designer Molecules Inc.제 「BMI-1700」)
말레이미드 화합물 4(다이와 가세이사제 「BMI-4100」)
말레이미드 화합물 5(닛폰 가야쿠사제 「MIR-3000」)
스티렌 화합물(미츠비시 가스 가가쿠 「OPE-2St-1200」, 라디칼 경화성 화합물, 페닐렌에테르 골격을 갖는 스티렌 화합물)
아크릴레이트 화합물(교에샤 가가쿠사제 「라이트아크릴레이트 DCP-A」, 라디칼 경화성 화합물, 표에서는 「DCP-A」라고 약기)
(무기 충전재)
실리카 함유 슬러리(실리카 75중량％: 애드마텍스사제 「SC4050-HOA」, 평균 입경 1.0㎛, 아미노실란 처리, 시클로헥사논 25중량％)
(경화제)
활성 에스테르 화합물 1 함유액(DIC사제 「EXB-9416-70BK」, 고형분 70중량％)
활성 에스테르 화합물 2 함유액(DIC사제 「HPC-8150-62T」, 고형분 62중량％)
활성 에스테르 화합물 3 함유액(DIC사제 「HPC-8000L-65T」, 고형분 65중량％)
활성 에스테르 화합물 4(DIC사제 「EXB-8」, 고형분 100중량％)
카르보디이미드 화합물(닛신보 케미컬사제 「카르보딜라이트 V-03」, 표에서는 「V-03」이라고 약기)
페놀 화합물 함유액(DIC사제 「LA-1356」, 고형분 60중량％, 아미노트리아진 골격을 갖는 페놀 화합물)
(경화 촉진제)
디메틸아미노피리딘(와코 쥰야쿠 고교사제 「DMAP」)
2-페닐-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교사제 「2P4MZ」, 음이온성 경화 촉진제)
디쿠밀퍼옥시드
(열가소성 수지)
스티렌부타디엔 수지(아사히 가세이사제 「터프테크 H1043」, 표에서는 「H1043」이라고 약기)
미수소 첨가 지환족/방향족 탄화수소 수지(JXTG사제 「네오레진 EP-140」, 표에서는 「EP-140」이라고 약기)
폴리이미드 화합물(폴리이미드 수지):
테트라카르복실산 이무수물과 다이머 디아민의 반응물인 폴리이미드 화합물 함유 용액(불휘발분 26.8중량％)을 이하의 합성예 6에 따라 합성하였다.
<합성예 6>
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 반응 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음에, 반응 용기 중에, 다이머 디아민(크로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」) 89.0g과, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(미츠비시 가스 가가쿠사제) 54.7g을 적하하였다. 다음에, 반응 용기 중에, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 첨가하고, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하였다. 이와 같이 하여, 폴리이미드 화합물 함유 용액(불휘발분 26.8중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 화합물의 분자량(중량 평균 분자량)은 20000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
합성예 6에서 합성한 폴리이미드 화합물의 분자량은, 이하와 같이 하여 구하였다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정:
시마즈 세이사쿠쇼사제 고속 액체 크로마토그래프 시스템을 사용하고, 테트라히드로푸란(THF)을 전개 용매로 하여, 칼럼 온도 40℃, 유속 1.0㎖/분에서 측정을 행하였다. 검출기로서 「SPD-10A」를 사용하고, 칼럼은 Shodex사제 「KF-804L」(배제 한계 분자량 400,000)을 2개 직렬로 연결하여 사용하였다. 표준 폴리스티렌으로서, 도소사제 「TSK 스탠다드 폴리스티렌」을 사용하고, 중량 평균 분자량 Mw=354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 17,100, 9,830, 5,870, 2,500, 1,050, 500의 물질을 사용하여 교정 곡선을 작성하고, 분자량의 계산을 행하였다.
(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5)
하기 표 1 내지 3에 나타내는 성분을 하기 표 1 내지 3에 나타내는 배합량(단위는 고형분 중량부)으로 배합하고, 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하여 수지 재료를 얻었다.
수지 필름의 제작:
애플리케이터를 사용하여, 이형 처리된 PET 필름(도레이사제 「XG284」, 두께 25㎛)의 이형 처리면 상에 얻어진 수지 재료를 도공한 후, 100℃의 기어 오븐 내에서 2분 30초간 건조시켜, 용제를 휘발시켰다. 이와 같이 하여, PET 필름 상에, 두께가 40㎛인 수지 필름(B 스테이지 필름)이 적층되어 있는 적층 필름(PET 필름과 수지 필름의 적층 필름)을 얻었다.
(평가)
(1) 유전 정접
얻어진 수지 필름을 190℃에서 90분간 가열하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 폭 2mm, 길이 80mm의 크기로 재단하여 10매을 중첩하고, 간토 덴시 오요 가이하츠사제 「공동 공진 섭동법 유전율 측정 장치 CP521」 및 키사이트 테크놀로지사제 「네트워크 애널라이저 N5224A PNA」를 사용하여, 공동 공진법으로 상온(23℃)에서, 주파수 5.8GHz에서 유전 정접을 측정하였다.
[유전 정접의 판정 기준]
○: 유전 정접이 2.9×10-3 미만
×: 유전 정접이 2.9×10-3 이상
(2) 열 치수 안정성(평균 선팽창 계수(CTE))
얻어진 두께 40㎛의 수지 필름(B 스테이지 필름)을 190℃에서 90분간 가열하여 얻어진 경화물을 3mm×25mm의 크기로 재단하였다. 열기계적 분석 장치(SIIㆍ나노테크놀로지사제 「EXSTAR TMA/SS6100」)를 사용하여, 인장 하중 33mN 및 승온 속도 5℃/분의 조건에서, 재단된 경화물의 25℃에서 150℃까지의 평균 선팽창 계수(ppm/℃)를 산출하였다.
[평균 선팽창 계수의 판정 기준]
○○: 평균 선팽창 계수가 25ppm/℃ 이하
○: 평균 선팽창 계수가 25ppm/℃ 초과 29ppm/℃ 이하
×: 평균 선팽창 계수가 29ppm/℃를 초과
(3) 디스미어성(비아 바닥의 잔사의 제거성)
라미네이트ㆍ반경화 처리:
얻어진 수지 필름을 CCL 기판(히타치 가세이 고교사제 「E679FG」)에 진공 라미네이트하고, 180℃에서 30분간 가열하고, 반경화시켰다. 이와 같이 하여, CCL 기판에 수지 필름의 반경화물이 적층되어 있는 적층체 A를 얻었다.
비아(관통 구멍) 형성:
얻어진 적층체 A의 수지 필름의 반경화물에, CO2 레이저(히타치 비아 메카닉스사제)를 사용하여, 상단에서의 직경이 60㎛, 하단(저부)에서의 직경이 40㎛인 비아(관통 구멍)를 형성하였다. 이와 같이 하여, CCL 기판에 수지 필름의 반경화물이 적층되어 있으며, 또한 수지 필름의 반경화물에 비아(관통 구멍)가 형성되어 있는 적층체 B를 얻었다.
비아의 저부의 잔사의 제거 처리:
(a) 팽윤 처리
60℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제 「스웰링 딥 세큐리간트 P」)에, 얻어진 적층체 B를 넣고, 10분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정하였다.
(b) 과망간산염 처리(조화 처리 및 디스미어 처리)
80℃의 과망간산칼륨(아토텍 재팬사제 「콘센트레이트 콤팩트 CP」) 조화 수용액에, 팽윤 처리 후의 적층체 B를 넣고, 30분간 요동시켰다. 다음에, 25℃의 세정액(아토텍 재팬사제 「리덕션 세큐리간트 P」)을 사용하여 2분간 처리한 후, 순수로 세정을 행하여, 평가 샘플 1을 얻었다.
평가 샘플 1의 비아의 저부를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 비아 바닥의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다. 비아 바닥의 잔사의 제거성을 이하의 기준으로 판정하였다.
[비아 바닥의 잔사의 제거성의 판정 기준]
○○: 최대 스미어 길이가 2㎛ 미만
○: 최대 스미어 길이가 2㎛ 이상 5㎛ 미만
×: 최대 스미어 길이가 5㎛ 이상
(4) 에칭 후의 표면 조도(표면 조도) 및 표면 조도의 균일성
라미네이트 공정 및 반경화 처리:
양면 동장 적층판(CCL 기판)(히타치 가세이사제 「E679FG」)을 준비하였다. 이 양면 동장 적층판의 구리박면의 양면을 메크사제 「Cz8101」에 침지하여, 구리박의 표면을 조화 처리하였다. 조화 처리된 동장 적층판의 양면에, 메이키 세이사쿠쇼사제 「배치식 진공 라미네이터 MVLP-500-IIA」를 사용하여, 적층 필름의 수지 필름(B 스테이지 필름)측을 동장 적층판 상에 겹쳐 라미네이트하여 적층 구조체를 얻었다. 라미네이트의 조건은, 30초 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃ 및 압력 0.4MPa에서 프레스하는 조건으로 하였다. 그 후, 180℃에서 30분간 가열하고, 수지 필름을 반경화시켰다. 이와 같이 하여, CCL 기판에 수지 필름의 반경화물이 적층되어 있는 적층체를 얻었다.
조화 처리:
(a) 팽윤 처리:
60℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제 「스웰링 딥 세큐리간트 P」)에 얻어진 적층체를 넣고, 10분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정하였다.
(b) 과망간산염 처리(조화 처리 및 디스미어 처리):
80℃의 과망간산칼륨(아토텍 재팬사제 「콘센트레이트 콤팩트 CP」) 조화 수용액에 팽윤 처리 후의 적층체를 넣고, 30분간 요동시켰다. 다음에, 25℃의 세정액(아토텍 재팬사제 「리덕션 세큐리간트 P」)을 사용하여 2분간 처리한 후, 순수로 세정을 행하여 평가 샘플을 얻었다.
표면 조도의 측정:
평가 샘플(조화 처리된 경화물)의 표면에 있어서, 94㎛×123㎛의 영역을 임의로 10개소 선택하였다. 이 10개소의 각 영역에 대하여, 비접촉 3차원 표면 형상 측정 장치(Veeco사제 「WYKO NT1100」)를 사용하여, 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 측정된 10개소의 산술 평균 조도 Ra의 평균값으로부터 하기의 표면 조도를 평가하고, 측정된 10개소의 산술 평균 조도 Ra의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값으로부터 하기의 표면 조도의 균일성을 평가하였다. 또한, 상기 산술 평균 조도 Ra는, JIS B0601:1994에 준거하여 측정하였다.
[에칭 후의 표면 조도의 판정 기준]
○: 산술 평균 조도 Ra의 평균값이 50nm 미만
△: 산술 평균 조도 Ra의 평균값이 50nm 이상 80nm 미만
×: 산술 평균 조도 Ra의 평균값이 80nm 이상
[에칭 후의 표면 조도(표면 조도)의 균일성의 판정 기준]
○: 산술 평균 조도 Ra의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이 10nm 미만
△: 산술 평균 조도 Ra의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이 10nm 이상 20nm 미만
×: 산술 평균 조도 Ra의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이 20nm 이상
(5) 도금 필 강도
라미네이트 공정 및 반경화 처리:
한 변이 100mm인 정사각형의 양면 동장 적층판(CCL 기판)(히타치 가세이사제 「E679FG」)을 준비하였다. 이 양면 동장 적층판의 구리박면의 양면을 메크사제 「Cz8101」에 침지하여, 구리박의 표면을 조화 처리하였다. 메이키 세이사쿠쇼사제 「배치식 진공 라미네이터 MVLP-500-IIA」를 사용하여, 조화 처리된 동장 적층판의 양면에, 적층 필름의 수지 필름(B 스테이지 필름)측을 동장 적층판 상에 겹쳐서 라미네이트하여 적층 구조체를 얻었다. 라미네이트의 조건은, 30초 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간 100℃ 및 압력 0.7MPa에서 라미네이트하고, 또한 프레스 압력 0.8MPa 및 프레스 온도 100℃에서 60초간 프레스하였다. 그 후, PET 필름을 붙인 채, 적층 구조체에 있어서의 수지 필름을 100℃에서 30분간 가열한 후, 180℃에서 30분간 더 가열하고, 수지 필름을 반경화시켰다. 그 후, PET 필름을 박리함으로써, CCL 기판에 수지 필름의 반경화물이 적층되어 있는 적층체를 얻었다.
조화 처리:
(a) 팽윤 처리:
60℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제 「스웰링 딥 세큐리간트 P」)에 얻어진 적층체를 넣고, 10분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정하였다.
(b) 과망간산염 처리(조화 처리 및 디스미어 처리):
80℃의 과망간산칼륨(아토텍 재팬사제 「콘센트레이트 콤팩트 CP」) 조화 수용액에 팽윤 처리 후의 적층체를 넣고, 30분간 요동시켰다. 다음에, 25℃의 세정액(아토텍 재팬사제 「리덕션 세큐리간트 P」)을 사용하여 2분간 처리한 후, 순수로 세정을 행하여 조화 처리하였다.
무전해 도금 처리:
얻어진 조화 처리된 경화물의 표면을, 60℃의 알칼리 클리너(아토텍 재팬사제 「클리너 세큐리간트 902」)로 5분간 처리하고, 탈지 세정하였다. 세정 후, 상기 경화물을 25℃의 프리딥액(아토텍 재팬사제 「프리딥 네오간트 B」)으로 2분간 처리하였다. 그 후, 상기 경화물을 40℃의 액티베이터액(아토텍 재팬사제 「액티베이터 네오간트 834」)으로 5분간 처리하고, 팔라듐 촉매를 부여하였다. 다음에, 30℃의 환원액(아토텍 재팬사제 「리듀서 네오간트 WA」)에 의해 경화물을 5분간 처리하였다.
다음에, 상기 경화물을 화학 구리액(아토텍 재팬사제 「베이직 프린토간트 MSK-DK」, 「카퍼 프린토간트 MSK」, 「스태빌라이저 프린토간트 MSK」 및 「리듀서 Cu」)에 넣고, 무전해 도금을 도금 두께가 0.5㎛ 정도가 될 때까지 실시하였다. 무전해 도금 후에, 잔류해 있는 수소 가스를 제거하기 위해, 120℃의 온도에서 30분간 어닐링 처리하였다. 또한, 무전해 도금의 공정까지의 모든 공정은, 비이커 스케일로 처리액을 2L로 하고, 경화물을 요동시키면서 실시하였다.
전해 도금 처리:
다음에, 무전해 도금 처리된 경화물에, 전해 도금을 도금 두께가 25㎛가 될 때까지 실시하였다. 전해 구리 도금으로서 황산구리 용액(와코 쥰야쿠 고교사제 「황산구리 5수화물」, 와코 쥰야쿠 고교사제 「황산」, 아토텍 재팬사제 「베이직 레벨러 카파라시드 HL」, 아토텍 재팬사제 「보정제 카파라시드 GS」)을 사용하고, 0.6A/㎠의 전류를 흘려 도금 두께가 25㎛ 정도가 될 때까지 전해 도금을 실시하였다. 구리 도금 처리 후, 경화물을 200℃에서 60분간 가열하고, 경화물을 더 경화시켰다. 이와 같이 하여, 구리 도금층이 상면에 적층된 경화물을 얻었다.
도금 필 강도의 측정:
얻어진 구리 도금층이 상면에 적층된 경화물의 구리 도금층의 표면에 10mm 폭의 직사각형의 절입을, 5mm 간격으로 합계 6개소 넣었다. 90°박리 시험기(테스터 산교사제 「TE-3001」)에 구리 도금층이 상면에 적층된 경화물을 세트하고, 잡기 도구로 절입이 들어간 구리 도금층의 단부를 집어 올려, 구리 도금층을 20mm 박리하여 박리 강도(도금 필 강도)를 측정하였다. 6개소의 절입 개소에 대하여 각각 박리 강도(도금 필 강도)를 측정하고, 도금 필 강도의 평균값을 구하였다. 도금 필 강도를 하기의 기준으로 판정하였다.
[도금 필 강도의 판정 기준]
○○: 도금 필 강도의 평균값이 0.5kgf/㎝ 이상
○: 도금 필 강도의 평균값이 0.45kgf/㎝ 이상 0.5kgf/㎝ 미만
△: 도금 필 강도의 평균값이 0.35kgf/㎝ 이상 0.45kgf/㎝ 미만
×: 도금 필 강도의 평균값이 0.35kgf/㎝ 미만
조성 및 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
11: 다층 프린트 배선판
12: 회로 기판
12a: 상면
13 내지 16: 절연층
17: 금속층

Claims (22)

  1. 하기 식 (X)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과, 경화 촉진제를 포함하는 수지 재료.
    Figure pct00025

    상기 식 (X) 중, R은 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (X) 중, n은 2 이상의 수를 나타내는 수지 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (X) 중, R은 지방족환을 갖는 기인 수지 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (X) 중, R은 다이머 디아민에 유래하는 골격의 부분 골격을 갖는 수지 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (X) 중, R은 다이머 디아민 이외의 디아민 화합물에 유래하는 골격의 부분 골격을 갖는 수지 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물에 있어서, 이미드 골격을 구성하는 질소 원자가, 지방족 골격을 구성하는 탄소 원자에만 결합되어 있는 수지 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 말레이미드 골격을 갖는 화합물인 수지 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 양쪽 말단에 말레이미드 골격을 갖는 화합물인 수지 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상 100000 이하인 수지 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이, 하기 식 (Y)로 표시되는 구조를 갖고,
    상기 식 (X)로 표시되는 구조의 반복수와, 하기 식 (Y)로 표시되는 구조의 반복수의 합계 100％ 중, 상기 식 (X)로 표시되는 구조의 반복수가 10％ 이상 90％ 이하인 수지 재료.
    Figure pct00026

    상기 식 (Y) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 수를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 식 (Y) 중, R1은 프탈이미드에 유래하는 골격을 갖지 않고,
    상기 식 (Y) 중, R2는 프탈이미드에 유래하는 골격을 갖지 않는 수지 재료.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 식 (Y) 중, R1은 방향족 골격을 갖지 않는 수지 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 화합물과, 경화제를 포함하고,
    상기 열경화성 화합물이 에폭시 화합물을 포함하는 수지 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함하는 수지 재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 에폭시 화합물과 상기 활성 에스테르 화합물 중 적어도 한쪽이 이미드 골격 또는 아미드 골격을 갖는 수지 재료.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 화합물이 라디칼 경화성 화합물을 포함하는 수지 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재를 포함하는 수지 재료.
  18. 제17항에 있어서, 수지 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 무기 충전재의 함유량이 50중량％ 이상인 수지 재료.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카인 수지 재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 필름인 수지 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 프린트 배선판에 있어서, 절연층을 형성하기 위해 사용되는 수지 재료.
  22. 회로 기판과,
    상기 회로 기판의 표면 상에 배치된 복수의 절연층과,
    복수의 상기 절연층간에 배치된 금속층을 구비하고,
    복수의 상기 절연층 중 적어도 1층이, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 수지 재료의 경화물인 다층 프린트 배선판.

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