JP2022052450A - 樹脂材料及び多層プリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ノルボルナン骨格を有する酸二無水物に由来する骨格を有する化合物と、芳香族骨格を有する化合物とを含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。
従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂材料が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂材料が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂材料がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂材料及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。
下記の特許文献1には、環状脂肪族ポリイミドと全芳香族ポリイミドとを含み、上記環状脂肪族ポリイミド及び上記全芳香族ポリイミドの総量に対する上記環状脂肪族ポリイミドの含有量が62質量%~95質量%であるポリイミドアロイが開示されている。上記環状脂肪族ポリイミドは、脂肪族6員環構造を有する環状脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも1種のジアミン化合物との重縮合物である。上記全芳香族ポリイミドは、ジフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物及びベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物である。
特許文献1では、酸二無水物に由来する骨格を有する化合物を含む樹脂材料が用いられている。しかしながら、酸二無水物に由来する骨格を有する化合物を含む従来の樹脂材料では、該樹脂材料を用いて絶縁層を形成した場合に、硬化物の誘電正接が十分に低くならなかったり、熱寸法安定性が十分に高くならなかったりすることがある。
また、酸二無水物として、脂肪族酸二無水物のみに由来する骨格を有する化合物を含む樹脂材料では、例えば、芳香族骨格を有する化合物との相溶性を高めることが困難であったり、硬化物の耐熱性(ガラス転移温度)を高めることが困難であったりすることがある。
本発明の目的は、相溶性を高めることができ、樹脂材料の硬化物において、誘電正接を低くすることができ、かつ熱寸法安定性及びガラス転移温度を高めることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することも目的とする。
本発明の広い局面によれば、ノルボルナン骨格を有する酸二無水物に由来する骨格を有する第1の化合物と、芳香族骨格を有する第2の化合物とを含み、前記第1の化合物が、イミド結合を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有し、前記第2の化合物が、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さず、前記第1の化合物の分子量が1000を超え、前記第2の化合物が、熱硬化性化合物である、樹脂材料が提供される。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第2の化合物の分子量が1000以下である。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の化合物が、芳香族環を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の化合物が、ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有する酸二無水物に由来する骨格を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の化合物が、脂肪族ジアミン化合物に由来する骨格を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の化合物が、シクロヘキサン骨格を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する骨格を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の化合物において、全てのジアミン化合物に由来する骨格100モル%中、前記ダイマージアミンに由来する骨格の平均割合が10モル%以上90モル%以下である。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の化合物が、マレイミド骨格又はベンゾオキサジン骨格を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の化合物が、ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有さない酸二無水物に由来する骨格を有する。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の化合物の分子量が50000以下である。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第2の化合物が、エポキシ化合物を含む。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、無機充填材を含む。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、硬化剤を含み、前記硬化剤が、活性エステル化合物を含む。
本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。
本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも1層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。
本発明に係る樹脂材料は、ノルボルナン骨格を有する酸二無水物に由来する骨格を有する第1の化合物と、芳香族骨格を有する第2の化合物とを含み、上記第1の化合物が、イミド結合を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有し、上記第2の化合物が、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さない。本発明に係る樹脂材料では、上記第1の化合物の分子量が1000を超え、上記第2の化合物が、熱硬化性化合物である。本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、相溶性を高めることができ、樹脂材料の硬化物において、誘電正接を低くすることができ、かつ熱寸法安定性及びガラス転移温度を高めることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂材料は、ノルボルナン骨格を有する酸二無水物に由来する骨格を有する第1の化合物と、芳香族骨格を有する第2の化合物とを含み、上記第1の化合物が、イミド結合を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有し、上記第2の化合物が、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さない。本発明に係る樹脂材料では、上記第1の化合物の分子量が1000を超え、上記第2の化合物が、熱硬化性化合物である。
本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、相溶性を高めることができ、樹脂材料の硬化物において、誘電正接を低くすることができ、かつ熱寸法安定性及びガラス転移温度を高めることができる。本発明に係る樹脂材料では、特定の骨格を有する第1の化合物と特定の骨格を有する第2の化合物とが用いられているので、相溶性及び硬化物のガラス転移温度を特に高めることができる。
本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明に係る樹脂材料は、熱硬化性樹脂材料であることが好ましい。上記樹脂材料が樹脂フィルムである場合には、該樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであることが好ましい。
以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。
[第1の化合物]
本発明に係る樹脂材料は、ノルボルナン骨格を有する酸二無水物に由来する骨格を有する第1の化合物を含む。上記第1の化合物は、イミド結合を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有する。上記第1の化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る樹脂材料は、ノルボルナン骨格を有する酸二無水物に由来する骨格を有する第1の化合物を含む。上記第1の化合物は、イミド結合を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有する。上記第1の化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第1の化合物は、熱硬化性化合物であってもよく、熱可塑性化合物であってもよい。
上記第1の化合物は、ノルボルナン骨格を有する酸二無水物(ノルボルナン骨格含有酸二無水物;第1の酸二無水物)に由来する骨格を有する。
上記ノルボルナン骨格を有する酸二無水物(第1の酸二無水物)としては、下記式(1A)で表される酸二無水物、下記式(1B)で表される酸二無水物、下記式(1C)で表される酸二無水物、及び下記式(1D)で表される酸二無水物等が挙げられる。これらの酸二無水物が用いられる場合に、上記第1の化合物は、下記式(1A)、(1B)、(1C)又は(1D)で表される酸二無水物に由来する骨格を有する。
上記第1の化合物において、全ての酸二無水物に由来する骨格100モル%中、上記ノルボルナン骨格を有する酸二無水物(第1の酸二無水物)に由来する骨格の平均割合は、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上である。上記第1の化合物において、全ての酸二無水物に由来する骨格100モル%中、上記ノルボルナン骨格を有する酸二無水物(第1の酸二無水物)に由来する骨格の平均割合は、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。上記第1の酸二無水物に由来する骨格の平均割合が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
上記第1の化合物は、ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有する酸二無水物(ノルボルナン骨格未含有-フタルイミド骨格含有-酸二無水物;第2の酸二無水物)に由来する骨格を有することが好ましい。この場合には、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができ、また、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。なお、ノルボルナン骨格を有しかつフタルイミド骨格を有する化合物は、上記第1の酸二無水物に分類される。
上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有する酸二無水物(第2の酸二無水物)としては、ピロメリット酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、及び4,4’-ビフタル酸無水物等が挙げられる。
上記第1の化合物において、全ての酸二無水物に由来する骨格100モル%中、上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有する酸二無水物(第2の酸二無水物)に由来する骨格の平均割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上である。上記第1の化合物において、全ての酸二無水物に由来する骨格100モル%中、上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有する酸二無水物(第2の酸二無水物)に由来する骨格の平均割合は、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有する酸二無水物に由来する骨格の平均割合が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
上記第1の化合物は、ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有さない酸二無水物(ノルボルナン骨格未含有-フタルイミド骨格未含有-酸二無水物;第3の酸二無水物)に由来する骨格を有することが好ましい。
上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有さない酸二無水物(第3の酸二無水物)は、芳香族骨格を有していてもよく、有していなくてもよい。上記第3の酸二無水物は、芳香族骨格を有さないことが好ましい。デスミア性を高める観点からは、上記第3の酸二無水物は、非芳香族性の二重結合を有することが好ましい。
上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有さない酸二無水物(第3の酸二無水物)としては、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、及び1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記第1の化合物において、全ての酸二無水物に由来する骨格100モル%中、上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有さない酸二無水物(第3の酸二無水物)に由来する骨格の平均割合は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上である。上記第1の化合物において、全ての酸二無水物に由来する骨格100モル%中、上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有さない酸二無水物(第3の酸二無水物)に由来する骨格の平均割合は、好ましくは70モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。上記第3の酸二無水物に由来する骨格の平均割合が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
上記第1の化合物は、脂肪族ジアミン化合物に由来する骨格を有することが好ましい。この場合には、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができ、また、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
上記脂肪族ジアミン化合物は、シクロヘキサン骨格を有することが好ましく、多環骨格を有することが好ましく、トリシクロデカン骨格又はノルボルナン骨格を有することがより好ましい。すなわち、上記第1の化合物は、シクロヘキサン骨格を有する脂肪族ジアミン化合物(シクロヘキサン骨格含有脂肪族ジアミン化合物)に由来する骨格を有することが好ましい。上記第1の化合物は、多環骨格を有する脂肪族ジアミン化合物(多環骨格含有脂肪族ジアミン化合物)に由来する骨格を有することが好ましい。上記第1の化合物は、トリシクロデカン骨格を有する脂肪族ジアミン化合物(トリシクロデカン骨格含有脂肪族ジアミン化合物)に由来する骨格を有することが更に好ましい。上記第1の化合物は、ノルボルナン骨格を有する脂肪族ジアミン化合物(ノルボルナン骨格含有脂肪族ジアミン化合物)に由来する骨格を有することが更に好ましい。これらの場合には、硬化物の誘電正接をより一層低くすることができ、また、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
多環骨格とは、複数の環状骨格を連続して有する構造を示す。具体的には、多環骨格は、2個以上の環がそれぞれ2個以上の原子を共有した形で一体となっている骨格であり、縮合環を有する骨格である。上記多環骨格は、例えば、2つの環の間にアルキレン基が存在する骨格ではない。
上記多環骨格は、シクロヘキサン骨格を含むことが好ましい。上記シクロヘキサン骨格を含む多環骨格としては、トリシクロデカン骨格、ノルボルナン骨格及びアダマンタン骨格等が挙げられる。上記シクロヘキサン骨格を含む多環骨格は、トリシクロデカン骨格であってもよい。
例えば、上記第1の化合物における上記トリシクロデカン骨格は、下記式(11)で表される骨格であってもよい。下記式(11)において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。
上記脂肪族ジアミン化合物としては、ダイマージアミン、トリシクロデカンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,3-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、及び4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン)等が挙げられる。上記脂肪族ジアミン化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
硬化物の誘電正接を一層小さくする観点からは、上記第1の化合物は、ダイマージアミンに由来する骨格を有することが好ましい。上記ダイマージアミンに由来する骨格は、柔軟性を有する骨格である。そのため、上記第1の化合物が、上記ダイマージアミンに由来する骨格を有する場合には、Bステージフィルム等の樹脂フィルムのシート性を向上させることができる。また、硬化物の応力緩和性を高めることができるので、反りの発生を効果的に抑えることができ、多層プリント配線板等の信頼性を高めることができる。
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン551(商品名、BASFジャパン社製、3,4-ビス(1-アミノヘプチル)-6-ヘキシル-5-(1-オクテニル)シクロヘキセン)、バーサミン552(商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン551の水添物)、並びにPRIAMINE1075、及びPRIAMINE1074(商品名、いずれもクローダジャパン社製)等が挙げられる。
上記第1の化合物において、全てのジアミン化合物に由来する骨格100モル%中、上記ダイマージアミンに由来する骨格の平均割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは25モル%以上、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。上記ダイマージアミンに由来する骨格の平均割合が上記上限以下であると、硬化物の誘電正接をより一層低くするこができ、また、樹脂フィルムの柔軟性を高めることができる。上記ダイマージアミンに由来する骨格の平均割合が上記下限以上であると、線膨張率を低く保ちながら、デスミア処理によってスミアをより一層効果的に除去することができ、また、樹脂材料の相溶性をより一層高めることができる。
本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記第1の化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記第1の化合物は、芳香族環を1個のみ有していてもよく、複数個有していてもよい。上記第1の化合物は、芳香族ジアミン化合物に由来して、上記芳香族環を有していてもよい。上記第1の化合物は、芳香族ジアミン化合物に由来する骨格を有していてもよい。
硬化物の誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、上記第1の化合物は、イミド結合を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有する。
上記イミド結合を有する構造単位は、上記ノルボルナン骨格を有する酸二無水物(第1の酸二無水物)に由来する骨格を含んでいてもよい。上記イミド結合を有する構造単位は、上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有する酸二無水物(第2の酸二無水物)に由来する骨格を含んでいてもよい。上記イミド結合を有する構造単位は、上記ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有さない酸二無水物(第3の酸二無水物)に由来する骨格を含んでいてもよい。
上記第1の化合物は、マレイミド骨格又はベンゾオキサジン骨格を有することが好ましく、末端にマレイミド骨格又はベンゾオキサジン骨格を有することがより好ましく、両末端にマレイミド骨格又はベンゾオキサジン骨格を有することが更に好ましい。硬化温度を200℃以下にする観点からは、上記第1の化合物は、ビスマレイミド化合物であることが特に好ましい。
上記第1の化合物の分子量は、1000を超え、好ましくは1500以上、より好ましくは3000以上、更に好ましくは3100以上、好ましくは50000以下、より好ましくは20000以下、更に好ましくは10000以下、特に好ましくは7000以下である。上記第1の化合物の分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
上記第1の化合物の分子量は、上記第1の化合物が重合体ではない場合、及び上記第1の化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記第1の化合物の分子量は、上記第1の化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
上記樹脂材料中の充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記第1の化合物の含有量は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、更に好ましくは12重量%以上、特に好ましくは15重量%以上、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。上記第1の化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
上記第1の化合物の含有量と上記第2の化合物の含有量との合計100重量%中、上記第1の化合物の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは40重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。上記第1の化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
[第2の化合物]
本発明に係る樹脂材料は、芳香族骨格を有する第2の化合物を含む。上記第2の化合物は、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さない。上記第2の化合物は、熱硬化性化合物である。上記第2の化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る樹脂材料は、芳香族骨格を有する第2の化合物を含む。上記第2の化合物は、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さない。上記第2の化合物は、熱硬化性化合物である。上記第2の化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第2の化合物としては、マレイミド化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、ビニル化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、ポリアリレート化合物、ジアリルフタレート化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、及びシリコーン化合物等が挙げられる。
上記第2の化合物は、マレイミド化合物、エポキシ化合物、又はビニル化合物を含むことが好ましく、マレイミド化合物、又はエポキシ化合物を含むことがより好ましく、エポキシ化合物を含むことが更に好ましい。
上記第2の化合物の分子量は、好ましくは1000以下、より好ましくは900以下、更に好ましくは800以下、特に好ましくは700以下である。上記第2の化合物の分子量は、好ましくは100以上、より好ましくは200以上である。上記第2の化合物の分子量が上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。また、上記第2の化合物の分子量が上記上限以下であると、基板等の凹凸に対する樹脂材料の埋め込み性及びBステージフィルムの柔軟性を高めることができる。
上記第2の化合物は、分子量が1000以下である化合物を含むことが好ましく、分子量が900以下である化合物を含むことがより好ましく、分子量が800以下である化合物を含むことが更に好ましく、分子量が700以下である化合物を含むことが特に好ましい。また、上記第2の化合物は、分子量が1000以下である化合物と、分子量が1000を超える化合物とを含むことも好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
上記樹脂材料は、分子量が1000以下である第2の化合物を含むことが好ましく、分子量が900以下である第2の化合物を含むことがより好ましく、分子量が800以下である第2の化合物を含むことが更に好ましく、分子量が700以下である第2の化合物を含むことが特に好ましい。この場合には、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
上記第2の化合物の分子量は、上記第2の化合物が重合体ではない場合、及び上記第2の化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記第2の化合物の分子量は、上記第1の化合物が重合体である場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
<マレイミド化合物>
上記第2の化合物であるマレイミド化合物は、芳香族骨格を有するマレイミド化合物である。上記第2の化合物であるマレイミド化合物は、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さないマレイミド化合物である。上記マレイミド化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第2の化合物であるマレイミド化合物は、芳香族骨格を有するマレイミド化合物である。上記第2の化合物であるマレイミド化合物は、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さないマレイミド化合物である。上記マレイミド化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第2の化合物であるマレイミド化合物では、マレイミド骨格における窒素原子と、芳香族環とが結合していることが好ましい。
上記第2の化合物であるマレイミド化合物の市販品としては、例えば、大和化成工業社製「BMI-2300」「BMI-4000」及び「BMI-5100」、並びに日本化薬社製「MIR-3000」等が挙げられる。
上記樹脂材料中の充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記第2の化合物であるマレイミド化合物の含有量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、更に好ましくは3重量%以上、好ましくは50重量%以下である。上記マレイミド化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
<エポキシ化合物>
上記第2の化合物であるエポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物である。上記第2の化合物であるエポキシ化合物は、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さないエポキシ化合物である。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも1個のエポキシ基を有する有機化合物である。上記エポキシ化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第2の化合物であるエポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物である。上記第2の化合物であるエポキシ化合物は、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さないエポキシ化合物である。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも1個のエポキシ基を有する有機化合物である。上記エポキシ化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、上記第2の化合物であるエポキシ化合物と、後述の熱硬化性化合物Xであるエポキシ化合物との双方を含んでいてもよい。上記樹脂材料がエポキシ化合物以外の上記第2の化合物を含む場合に、上記樹脂材料は、上記第2の化合物であるエポキシ化合物を含んでいなくてもよく、後述の熱硬化性化合物Xであるエポキシ化合物を含んでいてもよい。
上記第2の化合物であるエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物等が挙げられる。
上記第2の化合物であるエポキシ化合物は、グリシジルエーテル化合物であってもよい。上記グリシジルエーテル化合物とは、グリシジルエーテル基を少なくとも1個有する化合物である。
硬化物の誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性及び難燃性を高める観点からは、上記第2の化合物であるエポキシ化合物は、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。
硬化物の誘電正接をより一層低くし、かつ硬化物の線膨張係数(CTE)を良好にする観点からは、上記第2の化合物であるエポキシ化合物は、25℃で液状のエポキシ化合物と、25℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。
上記25℃で液状のエポキシ化合物の25℃での粘度は、1000mPa・s以下であることが好ましく、500mPa・s以下であることがより好ましい。
上記第2の化合物であるエポキシ化合物の粘度は、例えば動的粘弾性測定装置(レオロジカ・インスツルメンツ社製「VAR-100」)等を用いて測定することができる。
硬化物の熱寸法安定性をより一層高める観点からは、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、上記第2の化合物であるエポキシ化合物の含有量は、好ましくは3重量%以上、より好ましくは6重量%以上、好ましくは15重量%以下、より好ましくは12重量%以下である。
上記樹脂材料中の充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記第2の化合物であるエポキシ化合物の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下である。上記エポキシ化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
<ビニル化合物>
上記第2の化合物であるビニル化合物は、芳香族骨格を有するビニル化合物である。上記第2の化合物であるビニル化合物は、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さないビニル化合物である。上記ビニル化合物として、従来公知のビニル化合物を使用可能である。上記ビニル化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第2の化合物であるビニル化合物は、芳香族骨格を有するビニル化合物である。上記第2の化合物であるビニル化合物は、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さないビニル化合物である。上記ビニル化合物として、従来公知のビニル化合物を使用可能である。上記ビニル化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第2の化合物であるビニル化合物としては、スチレン化合物、アクリレート化合物、及びジビニル化合物等が挙げられる。上記ジビニル化合物としては、ジビニルベンジルエーテル化合物が挙げられる。上記ビニル化合物は、脂肪族骨格を有するジビニル化合物であってもよく、ジビニルエーテル化合物であってもよい。
上記第2の化合物であるビニル化合物(スチレン化合物)の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE-2St」等が挙げられる。
上記樹脂材料は、上記第2の化合物であるビニル化合物と、後述の熱硬化性化合物Xであるビニル化合物との双方を含んでいてもよい。上記樹脂材料がビニル化合物以外の上記第2の化合物を含む場合に、上記樹脂材料は、上記第2の化合物であるビニル化合物を含んでいなくてもよく、後述の熱硬化性化合物Xであるビニル化合物を含んでいてもよい。
上記樹脂材料中の充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記第2の化合物であるビニル化合物の含有量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。上記ビニル化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができる。
[第2の化合物以外の熱硬化性化合物(熱硬化性化合物X)]
本発明に係る樹脂材料は、第2の化合物以外の熱硬化性化合物(以下、熱硬化性化合物Xと記載することがある)を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物Xは、第2の化合物とは異なる。上記熱硬化性化合物Xは、上記第1の化合物とは異なる。上記熱硬化性化合物Xは、芳香族骨格を有さない熱硬化性化合物であるか、又は、イミド結合を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有する熱硬化性化合物である。上記熱硬化性化合物Xは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る樹脂材料は、第2の化合物以外の熱硬化性化合物(以下、熱硬化性化合物Xと記載することがある)を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物Xは、第2の化合物とは異なる。上記熱硬化性化合物Xは、上記第1の化合物とは異なる。上記熱硬化性化合物Xは、芳香族骨格を有さない熱硬化性化合物であるか、又は、イミド結合を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有する熱硬化性化合物である。上記熱硬化性化合物Xは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記熱硬化性化合物Xとしては、マレイミド化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、ビニル化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、ポリアリレート化合物、ジアリルフタレート化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、及びシリコーン化合物等が挙げられる。
上記熱硬化性化合物Xは、マレイミド化合物、エポキシ化合物、又はビニル化合物を含むことが好ましく、マレイミド化合物、又はエポキシ化合物を含むことがより好ましく、エポキシ化合物を含むことが更に好ましい。
上記熱硬化性化合物Xであるエポキシ化合物としては、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、及びトリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
上記熱硬化性化合物Xであるエポキシ化合物の市販品としては、例えば、ダイセル社製「PB3600」(ポリブタジエン型骨格エポキシ樹脂)、日産化学社製「Foldi E101」等が挙げられる。
上記熱硬化性化合物Xであるマレイミド化合物の市販品としては、例えば、Designer Molecules Inc.製「BMI-3000」及び「BMI-689」等が挙げられる。
上記樹脂材料中の充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記熱硬化性化合物Xの含有量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、更に好ましくは5重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。上記熱硬化性化合物Xの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の柔軟性をより一層高めることができる。また、上記熱硬化性化合物Xの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱寸法安定性をより一層高めることができることもある。
[充填材]
上記樹脂材料は、充填材を含むことが好ましい。
上記樹脂材料は、充填材を含むことが好ましい。
上記充填材としては、有機充填材及び無機充填材等が挙げられる。上記充填材は、絶縁性充填材であることが好ましい。上記充填材は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記有機充填材としては、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等からなる粒子状物が挙げられる。上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が挙げられる。上記有機充填材としてフッ素樹脂粒子を用いることにより、樹脂材料の硬化物の比誘電率及び誘電正接をより一層低くすることができる。
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びダイヤモンド等が挙げられる。
樹脂材料の硬化物の誘電正接をより一層小さくする観点及び樹脂材料の硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記充填材は、無機充填材であることが好ましい。上記樹脂材料は、無機充填材を含むことが好ましい。
上記無機充填材は、アルミナ及び窒化ホウ素等の熱伝導率が10W/mK以上である無機充填材であることが好ましい。この場合には、放熱性を高めることができる。
熱寸法安定性を高める観点からは、上記無機充填材は、異方性を有する無機充填材であることが好ましい。
上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることがさらに好ましい。この場合には、樹脂材料の硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与することができる。特に、無機充填材としてシリカを用いることにより、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、硬化物の誘電率を良好にすることができる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
熱伝導率を高め、かつ絶縁性を高める観点からは、上記無機充填材はアルミナであることが好ましい。
上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下である。
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。上記無機充填材が表面処理されていることにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記無機充填材が表面処理されていることにより、硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
上記充填材である有機充填材の平均粒径は1μm以下であることが好ましい。上記有機充填材の平均粒径が上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高めることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。上記有機充填材の平均粒径は、50nm以上であってもよい。
上記充填材である無機充填材の平均粒径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、さらに好ましくは500nm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、エッチング後の表面粗度を小さくし、かつメッキピール強度を高めることができ、また、絶縁層と金属層との密着性をより一層高めることができる。
上記充填材の平均粒径として、50%となるメディアン径(d50)の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
上記樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、上記充填材の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは55重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、好ましくは90重量%以下、より好ましくは85重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下、特に好ましくは75重量%以下である。上記充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記充填材の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性を高め、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。上記充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。
上記樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、上記有機充填材の含有量は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、好ましくは75重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。上記有機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記有機充填材の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性を高め、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。上記有機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。
上記樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは65重量%以上、特に好ましくは68重量%以上、好ましくは90重量%以下、より好ましくは85重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下、特に好ましくは75重量%以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、熱寸法安定性を高め、硬化物の反りを効果的に抑えることができる。上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。さらに、この無機充填材の含有量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。
[硬化剤]
上記樹脂材料は、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記硬化剤としては、フェノール化合物(フェノール硬化剤)、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物(カルボジイミド硬化剤)、アミン化合物(アミン硬化剤)、チオール化合物(チオール硬化剤)、ホスフィン化合物、ジシアンジアミド、及び酸無水物等が挙げられる。上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
熱寸法安定性をより一層高める観点から、上記硬化剤は、フェノール化合物、活性エステル化合物、カルボジイミド化合物及び酸無水物の内の少なくとも1種の成分を含むことが好ましい。熱寸法安定性をより一層高める観点から、上記硬化剤は、フェノール化合物、活性エステル化合物、及びカルボジイミド化合物の内の少なくとも1種の成分を含むことがより好ましく、活性エステル化合物を含むことが更に好ましく、フェノール化合物と活性エステル化合物との双方を含むことが特に好ましい。
熱寸法安定性をより一層高める観点から、上記熱硬化性化合物がエポキシ化合物を含み、上記硬化剤がフェノール化合物と活性エステル化合物との双方を含むことが好ましい。
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール(DIC社製「TD-2091」)、ビフェニルノボラック型フェノール(明和化成社製「MEH-7851」)、アラルキル型フェノール化合物(明和化成社製「MEH-7800」)、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール(DIC社製「LA-1356」及び「LA-3018-50P」)等が挙げられる。
上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも1つ含み、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。活性エステル化合物の例としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
上記式(1)中、X1は、脂肪族鎖を含む基、脂肪族環を含む基又は芳香族環を含む基を表し、X2は、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは12以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下である。
上記式(1)中、X1及びX2の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、上記式(1)中、X1及びX2の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
上記活性エステル化合物は特に限定されない。熱寸法安定性及び難燃性をより一層高める観点からは、上記活性エステル化合物は、2個以上の芳香族骨格を有する活性エステル化合物であることが好ましい。硬化物の誘電正接を低くし、かつ硬化物の熱寸法安定性を高める観点から、活性エステル化合物の主鎖骨格中にナフタレン環を有することがより好ましい。
上記活性エステル化合物の市販品としては、DIC社製「HPC-8000-65T」、「EXB9416-70BK」及び「EXB8100-65T」等が挙げられる。
上記カルボジイミド化合物は、下記式(2)で表される構造単位を有する化合物である。下記式(2)において、右端部及び左端部は、他の基との結合部位である。上記カルボジイミド化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記式(2)中、Xは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基に置換基が結合した基、アリーレン基、又はアリーレン基に置換基が結合した基を表し、pは1~5の整数を表す。Xが複数存在する場合、複数のXは同一であってもよく、異なっていてもよい。
好適な一つの形態において、少なくとも1つのXは、アルキレン基、アルキレン基に置換基が結合した基、シクロアルキレン基、又はシクロアルキレン基に置換基が結合した基である。
上記カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡ケミカル社製「カルボジライト V-02B」、「カルボジライト V-03」、「カルボジライト V-04K」、「カルボジライト V-07」、「カルボジライト V-09」、「カルボジライト 10M-SP」、及び「カルボジライト 10M-SP(改)」、並びに、ラインケミー社製「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、及び「ハイカジル510」等が挙げられる。
上記酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸無水物、及びアルキルスチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記酸無水物の市販品としては、新日本理化社製「リカシッド TDA-100」等が挙げられる。
上記エポキシ化合物100重量部に対する上記活性エステル化合物と上記フェノール化合物との合計の含有量は、好ましくは70重量部以上、より好ましくは85重量部以上、好ましくは150重量部以下、より好ましくは120重量部以下である。上記活性エステル化合物と上記フェノール化合物との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高め、残存未反応成分の揮発をより一層抑制できる。
上記樹脂材料中の充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記第1の化合物と上記第2の化合物と上記熱硬化性化合物Xと上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、好ましくは95重量%以下である。上記合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れ、熱寸法安定性をより一層高めることができる。
[硬化促進剤]
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物等のアニオン性硬化促進剤、アミン化合物等のカチオン性硬化促進剤、リン化合物及び有機金属化合物等のアニオン性及びカチオン性硬化促進剤以外の硬化促進剤、並びに過酸化物等のラジカル性硬化促進剤等が挙げられる。
上記イミダゾール化合物としては、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2-フェニル-4-メチル-5-ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び4,4-ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン化合物等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)及びトリスアセチルアセトナートコバルト(III)等が挙げられる。
上記過酸化物としてはジクミルペルオキシド、及びパーヘキシル25B等が挙げられる。
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤を含むことが好ましく、上記イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。
過酸化物である硬化促進剤とアニオン性硬化促進剤とを併用していてもよい。特にビニル化合物とエポキシ化合物とが併用される場合に、上記の2種の硬化促進剤を用いることにより、より一層良好な硬化物が得られる場合がある。
硬化温度をより一層低く抑え、硬化物の反りを効果的に抑える観点からは、上記硬化促進剤100重量%中、上記アニオン性硬化促進剤の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、最も好ましくは100重量%(全量)である。したがって、上記硬化促進剤は、上記アニオン性硬化促進剤であることが最も好ましい。
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の充填材及び溶剤を除く成分100重量%中、上記硬化促進剤の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
[熱可塑性樹脂]
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はBステージ化物が濡れ拡がり難くなる。
上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型の骨格、ビスフェノールF型の骨格、ビスフェノールS型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鉄住金化学社製の「YP50」、「YP55」及び「YP70」、並びに三菱化学社製の「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及び「YX8100BH30」等が挙げられる。
ハンドリング性、低粗度でのメッキピール強度及び絶縁層と金属層との密着性を高める観点から、上記熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂(ポリイミド化合物)であることが好ましい。
溶解性を良好にする観点からは、上記ポリイミド化合物は、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとを反応させる方法によって得られたポリイミド化合物であることが好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、及びビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
上記ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン551(商品名、BASFジャパン社製、3,4-ビス(1-アミノヘプチル)-6-ヘキシル-5-(1-オクテニル)シクロヘキセン)、バーサミン552(商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン551の水添物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(商品名、いずれもクローダジャパン社製)等が挙げられる。
なお、上記ポリイミド化合物は末端に、酸無水物構造、マレイミド構造、シトラコンイミド構造を有していてもよい。この場合には、上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることができる。上記ポリイミド化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより、硬化物の熱寸法安定性を高めることができる。
保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5000以上、より好ましくは10000以上、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。
上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
上記熱可塑性樹脂、上記ポリイミド樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び上記溶剤を除く成分100重量%中、上記熱可塑性樹脂の含有量(熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂である場合には、ポリイミド樹脂又はフェノキシ樹脂の含有量)は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
[エラストマー]
上記樹脂材料はエラストマーを含まないか又は含む。上記エラストマーの使用により、Bステージフィルムの柔軟性及び硬化物の柔軟性を高めることができる。上記エラストマーは、熱硬化性官能基を有していてもよい。
上記樹脂材料はエラストマーを含まないか又は含む。上記エラストマーの使用により、Bステージフィルムの柔軟性及び硬化物の柔軟性を高めることができる。上記エラストマーは、熱硬化性官能基を有していてもよい。
上記エラストマーとしては、ポリブタジエン構造を有するエラストマー、ポリシロキサン構造を有するエラストマー、ポリイソプレン構造を有するエラストマー、ポリイソブチレン構造を有するエラストマー及びポリアルキレン構造を有するエラストマー等が挙げられる。
[溶剤]
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、2-プロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、2-アセトキシ-1-メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、N,N-ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、N-メチル-ピロリドン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。上記樹脂組成物中の上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
上記樹脂材料がBステージフィルムである場合には、上記Bステージフィルム100重量%中、上記溶剤の含有量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。
[他の成分]
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、及び揺変性付与剤等を含んでいてもよい。
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、及び揺変性付与剤等を含んでいてもよい。
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
(樹脂フィルム)
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム(Bステージ化物/Bステージフィルム)が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Bステージフィルムであることが好ましい。
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム(Bステージ化物/Bステージフィルム)が得られる。上記樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、Bステージフィルムであることが好ましい。
樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Tダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば50℃~150℃で1分間~10分間加熱乾燥させることにより、Bステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をBステージフィルムと称する。上記Bステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。
上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材フィルムと、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
上記積層フィルムの上記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材フィルムの表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは5μm以上であり、好ましくは200μm以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層(金属層)の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは5μm以上であり、好ましくは200μm以下である。
(樹脂材料の他の詳細)
上記樹脂材料を130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱し、樹脂材料の硬化物を得る。この場合に、得られた硬化物の23℃及び周波数5.8GHzでの誘電正接(Df)は、好ましくは3.0×10-3以下、より好ましくは2.8×10-3以下、更に好ましくは2.5×10-3以下、特に好ましくは2.3×10-3以下である。上記硬化物の誘電正接(Df)は、1.5×10-3以上であってもよく、1.8×10-3以上であってもよい。
上記樹脂材料を130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱し、樹脂材料の硬化物を得る。この場合に、得られた硬化物の23℃及び周波数5.8GHzでの誘電正接(Df)は、好ましくは3.0×10-3以下、より好ましくは2.8×10-3以下、更に好ましくは2.5×10-3以下、特に好ましくは2.3×10-3以下である。上記硬化物の誘電正接(Df)は、1.5×10-3以上であってもよく、1.8×10-3以上であってもよい。
上記硬化物の誘電正接(Df)は、より具体的には、以下のようにして測定される。
フィルム状の樹脂材料(樹脂フィルム)を130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱して、樹脂材料の硬化物を得る。得られた硬化物を幅2mm、長さ80mmの大きさに裁断して10枚を重ね合わせる。関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置CP521」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーN5224A PNA」を用いて、空洞共振法で常温(23℃)にて、周波数5.8GHzにて誘電正接を測定する。
上記樹脂材料を130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱し、樹脂材料の硬化物を得る。この場合に、得られた硬化物の引っ張り荷重33mNでの25℃~150℃までの平均線膨張係数(CTE)は、好ましくは33ppm/℃以下、より好ましくは30ppm/℃以下、更に好ましくは27ppm/℃以下、特に好ましくは24ppm/℃以下、最も好ましくは22ppm/℃以下である。上記硬化物の平均線膨張係数(CTE)は、17ppm/℃以上であってもよく、19ppm/℃以上であってもよい。
上記硬化物の平均線膨張係数(CTE)は、より具体的には、以下のようにして測定される。
フィルム状の樹脂材料(樹脂フィルム)を130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱して、樹脂材料の硬化物を得る。得られた硬化物を3mm×25mm大きさに裁断する。熱機械的分析装置(例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて、引っ張り荷重33mN及び昇温速度5℃/分の条件で、裁断された硬化物の25℃~150℃までの平均線膨張係数(ppm/℃)を算出する。
(半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板)
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために好適に用いられる。
上記樹脂材料は、液晶ポリマー(LCP)の代替用途、ミリ波アンテナ用途、再配線層用途に好適に用いられる。また、上記樹脂材料は、上記用途に限らず、配線形成用途全般として、好適に用いられる。
上記樹脂材料は、絶縁材料として好適に用いられる。上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属層を表面に有する積層対象部材を積層できる。金属層を表面に有する積層対象部材と、上記金属層の表面上に積層された樹脂フィルムとを備え、上記樹脂フィルムが、上述した樹脂材料である、積層構造体を好適に得ることができる。上記樹脂フィルムと上記金属層を表面に有する積層対象部材とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを、金属層を表面に有する積層対象部材に積層可能である。
上記金属層の材料は銅であることが好ましい。
上記金属層を表面に有する積層対象部材は、銅箔等の金属箔であってもよい。
上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。
上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、1μm~50μmの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。
上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。
上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数の絶縁層の内の少なくとも1層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。
多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつ絶縁層と金属層との密着性及びエッチング性能を高めることによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも1層が、上記樹脂材料の硬化物である。
図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
図1に示す多層プリント配線板11では、回路基板12の上面12aに、複数の絶縁層13~16が積層されている。絶縁層13~16は、硬化物層である。回路基板12の上面12aの一部の領域には、金属層17が形成されている。複数の絶縁層13~16のうち、回路基板12側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層16以外の絶縁層13~15には、上面の一部の領域に金属層17が形成されている。金属層17は回路である。回路基板12と絶縁層13の間、及び積層された絶縁層13~16の各層間に、金属層17がそれぞれ配置されている。下方の金属層17と上方の金属層17とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
多層プリント配線板11では、絶縁層13~16が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層13~16の表面が粗化処理されているので、絶縁層13~16の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層17が至っている。また、多層プリント配線板11では、金属層17の幅方向寸法(L)と、金属層17が形成されていない部分の幅方向寸法(S)とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板11では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
(粗化処理及び膨潤処理)
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にpH調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、40重量%エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度30℃~85℃で1分間~30分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は50℃~85℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にpH調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
硬化物の表面の算術平均粗さRaは、好ましくは10nm以上であり、好ましくは300nm未満、より好ましくは200nm未満、更に好ましくは150nm未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。上記算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994に準拠して測定される。
(デスミア処理)
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、CO2レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、60μm~80μm程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、CO2レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、60μm~80μm程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
以下の材料を用意した。
(第1の化合物)
以下の合成例1に従って合成した第1の化合物(分子量:4000)
以下の合成例2に従って合成した第1の化合物(分子量:4600)
以下の合成例1に従って合成した第1の化合物(分子量:4000)
以下の合成例2に従って合成した第1の化合物(分子量:4600)
<合成例1>
115gのトルエンと、35gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8.7gのダイマージアミン(クローダジャパン社製「Priamine 1075」)と、10.00gのノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)とを500mL三口フラスコに入れ、撹拌した。次いで、上記の三口フラスコに、3.0gのメタンスルホン酸(東京化成社製)を入れ、スリーワンモーター付き撹拌棒を用いて撹拌した。また、7.78gの4,4’-ビフタル酸無水物(東京化成社製)と、7.99gの5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,DNDA(DAXIN MATERIALS社製)との混合液を得た。得られた混合液を、上記の三口フラスコに入れて撹拌した。次いで、三口フラスコの1つの口にディーンスターク管付き還流管をとりつけ、温度をオイルバスの130℃にし、撹拌しながら、4時間還流した。次いで、6.22gの無水マレイン酸(東京化成社製)を三口フラスコに入れて、4時間還流した。還流後、有機層を水とエタノールとの混合溶媒で3回洗浄し、マレイミド化合物の溶解した有機層を得た。有機層から水及びエタノールを留去した後、メタノール2L中にゆっくり滴下し、再沈殿を実施し固形分を得た。固形分を吸引ろ過により集め、真空オーブンで乾燥させ、生成物を得た(収率80%)。
115gのトルエンと、35gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8.7gのダイマージアミン(クローダジャパン社製「Priamine 1075」)と、10.00gのノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)とを500mL三口フラスコに入れ、撹拌した。次いで、上記の三口フラスコに、3.0gのメタンスルホン酸(東京化成社製)を入れ、スリーワンモーター付き撹拌棒を用いて撹拌した。また、7.78gの4,4’-ビフタル酸無水物(東京化成社製)と、7.99gの5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,DNDA(DAXIN MATERIALS社製)との混合液を得た。得られた混合液を、上記の三口フラスコに入れて撹拌した。次いで、三口フラスコの1つの口にディーンスターク管付き還流管をとりつけ、温度をオイルバスの130℃にし、撹拌しながら、4時間還流した。次いで、6.22gの無水マレイン酸(東京化成社製)を三口フラスコに入れて、4時間還流した。還流後、有機層を水とエタノールとの混合溶媒で3回洗浄し、マレイミド化合物の溶解した有機層を得た。有機層から水及びエタノールを留去した後、メタノール2L中にゆっくり滴下し、再沈殿を実施し固形分を得た。固形分を吸引ろ過により集め、真空オーブンで乾燥させ、生成物を得た(収率80%)。
<合成例2>
115gのトルエンと、35gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8.7gのダイマージアミン(クローダジャパン社製「Priamine 1075」)と、10.00gのノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)とを500mL三口フラスコに入れ、撹拌した。次いで、上記の三口フラスコに、3.0gのメタンスルホン酸(東京化成社製)を入れ、スリーワンモーター付き撹拌棒を用いて撹拌した。また、5.77gのピロメリット酸二無水物(東京化成社製)と、10.7gのBzDA(JXTG社製)との混合液を得た。得られた混合液を、上記の三口フラスコに入れて撹拌した。次いで、三口フラスコの1つの口にディーンスターク管付き還流管をとりつけ、温度をオイルバスの130℃にし、撹拌しながら、4時間還流した。次いで、6.22gの無水マレイン酸(東京化成社製)を三口フラスコに入れて、4時間還流した。還流後、有機層を水とエタノールとの混合溶媒で3回洗浄し、マレイミド化合物の溶解した有機層を得た。有機層から水及びエタノールを留去した後、メタノール2L中にゆっくり滴下し、再沈殿を実施し固形分を得た。固形分を吸引ろ過により集め、真空オーブンで乾燥させ、生成物を得た(収率78%)。
115gのトルエンと、35gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8.7gのダイマージアミン(クローダジャパン社製「Priamine 1075」)と、10.00gのノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)とを500mL三口フラスコに入れ、撹拌した。次いで、上記の三口フラスコに、3.0gのメタンスルホン酸(東京化成社製)を入れ、スリーワンモーター付き撹拌棒を用いて撹拌した。また、5.77gのピロメリット酸二無水物(東京化成社製)と、10.7gのBzDA(JXTG社製)との混合液を得た。得られた混合液を、上記の三口フラスコに入れて撹拌した。次いで、三口フラスコの1つの口にディーンスターク管付き還流管をとりつけ、温度をオイルバスの130℃にし、撹拌しながら、4時間還流した。次いで、6.22gの無水マレイン酸(東京化成社製)を三口フラスコに入れて、4時間還流した。還流後、有機層を水とエタノールとの混合溶媒で3回洗浄し、マレイミド化合物の溶解した有機層を得た。有機層から水及びエタノールを留去した後、メタノール2L中にゆっくり滴下し、再沈殿を実施し固形分を得た。固形分を吸引ろ過により集め、真空オーブンで乾燥させ、生成物を得た(収率78%)。
(第2の化合物)
レゾルシノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製「EX-201」、分子量:1000以下)
ビフェニル型エポキシ化合物(日本化薬社製「NC-3000H」:分子量:1000を超える)
ナフタレン型エポキシ化合物(新日鉄住金化学社製「ESN-475V」:分子量:1000を超える)
アミノ基を有するエポキシ化合物(三菱化学社製「630」、分子量:1000以下)
フェニレンエーテル骨格含有スチレン化合物(三菱ガス化学社製「OPE-2St-2200」、分子量:1000を超える)
レゾルシノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製「EX-201」、分子量:1000以下)
ビフェニル型エポキシ化合物(日本化薬社製「NC-3000H」:分子量:1000を超える)
ナフタレン型エポキシ化合物(新日鉄住金化学社製「ESN-475V」:分子量:1000を超える)
アミノ基を有するエポキシ化合物(三菱化学社製「630」、分子量:1000以下)
フェニレンエーテル骨格含有スチレン化合物(三菱ガス化学社製「OPE-2St-2200」、分子量:1000を超える)
(熱硬化性化合物X)
ブタジエン骨格を有するエポキシ化合物(ダイセル社製「PB3600」、分子量5900)
多分岐脂肪族エポキシ化合物(日産化学社製「FoldiE101」、分子量:1000以下)
水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製「EX-252」、分子量:1000以下)
マレイミド化合物1(Designer Molecules Inc.製「BMI-689」:分子量1000以下)
マレイミド化合物2(N-アルキルビスマレイミド化合物、Designer Molecules Inc.製「BMI-1700」)
マレイミド化合物3(以下の合成例3に従って合成:分子量4100)
マレイミド化合物4(以下の合成例4に従って合成:分子量4700)
ブタジエン骨格を有するエポキシ化合物(ダイセル社製「PB3600」、分子量5900)
多分岐脂肪族エポキシ化合物(日産化学社製「FoldiE101」、分子量:1000以下)
水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製「EX-252」、分子量:1000以下)
マレイミド化合物1(Designer Molecules Inc.製「BMI-689」:分子量1000以下)
マレイミド化合物2(N-アルキルビスマレイミド化合物、Designer Molecules Inc.製「BMI-1700」)
マレイミド化合物3(以下の合成例3に従って合成:分子量4100)
マレイミド化合物4(以下の合成例4に従って合成:分子量4700)
<合成例3>
115gのトルエンと、35gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8.7gのダイマージアミン(クローダジャパン社製「Priamine 1075」)と、10.00gのノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)とを500mL三口フラスコに入れ、撹拌した。次いで、上記の三口フラスコに、3.0gのメタンスルホン酸(東京化成社製)を入れ、スリーワンモーター付き撹拌棒を用いて撹拌した。また、11.5gのピロメリット酸二無水物(東京化成社製)との混合液を得た。得られた混合液を、上記の三口フラスコに入れて撹拌した。次いで、三口フラスコの1つの口にディーンスターク管付き還流管をとりつけ、温度をオイルバスの130℃にし、撹拌しながら、4時間還流した。次いで、6.22gの無水マレイン酸(東京化成社製)を三口フラスコに入れて、4時間還流した。還流後、有機層を水とエタノールとの混合溶媒で3回洗浄し、マレイミド化合物の溶解した有機層を得た。有機層から水及びエタノールを留去した後、メタノール2L中にゆっくり滴下し、再沈殿を実施し固形分を得た。固形分を吸引ろ過により集め、真空オーブンで乾燥させ、生成物を得た(収率75%)。
115gのトルエンと、35gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8.7gのダイマージアミン(クローダジャパン社製「Priamine 1075」)と、10.00gのノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)とを500mL三口フラスコに入れ、撹拌した。次いで、上記の三口フラスコに、3.0gのメタンスルホン酸(東京化成社製)を入れ、スリーワンモーター付き撹拌棒を用いて撹拌した。また、11.5gのピロメリット酸二無水物(東京化成社製)との混合液を得た。得られた混合液を、上記の三口フラスコに入れて撹拌した。次いで、三口フラスコの1つの口にディーンスターク管付き還流管をとりつけ、温度をオイルバスの130℃にし、撹拌しながら、4時間還流した。次いで、6.22gの無水マレイン酸(東京化成社製)を三口フラスコに入れて、4時間還流した。還流後、有機層を水とエタノールとの混合溶媒で3回洗浄し、マレイミド化合物の溶解した有機層を得た。有機層から水及びエタノールを留去した後、メタノール2L中にゆっくり滴下し、再沈殿を実施し固形分を得た。固形分を吸引ろ過により集め、真空オーブンで乾燥させ、生成物を得た(収率75%)。
<合成例4>
115gのトルエンと、35gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8.7gのダイマージアミン(クローダジャパン社製「Priamine 1075」)と、10.00gのノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)とを500mL三口フラスコに入れ、撹拌した。次いで、上記の三口フラスコに、3.0gのメタンスルホン酸(東京化成社製)を入れ、スリーワンモーター付き撹拌棒を用いて撹拌した。また、14.0gの5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成社製)との混合液を得た。得られた混合液を、上記の三口フラスコに入れて撹拌した。次いで、三口フラスコの1つの口にディーンスターク管付き還流管をとりつけ、温度をオイルバスの130℃にし、撹拌しながら、4時間還流した。次いで、6.22gの無水マレイン酸(東京化成社製)を三口フラスコに入れて、4時間還流した。還流後、有機層を水とエタノールとの混合溶媒で3回洗浄し、マレイミド化合物の溶解した有機層を得た。有機層から水及びエタノールを留去した後、メタノール2L中にゆっくり滴下し、再沈殿を実施し固形分を得た。固形分を吸引ろ過により集め、真空オーブンで乾燥させ、生成物を得た(収率82%)。
115gのトルエンと、35gのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、8.7gのダイマージアミン(クローダジャパン社製「Priamine 1075」)と、10.00gのノルボルナンジアミン(三井化学ファイン社製「Pro-NBDA」)とを500mL三口フラスコに入れ、撹拌した。次いで、上記の三口フラスコに、3.0gのメタンスルホン酸(東京化成社製)を入れ、スリーワンモーター付き撹拌棒を用いて撹拌した。また、14.0gの5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成社製)との混合液を得た。得られた混合液を、上記の三口フラスコに入れて撹拌した。次いで、三口フラスコの1つの口にディーンスターク管付き還流管をとりつけ、温度をオイルバスの130℃にし、撹拌しながら、4時間還流した。次いで、6.22gの無水マレイン酸(東京化成社製)を三口フラスコに入れて、4時間還流した。還流後、有機層を水とエタノールとの混合溶媒で3回洗浄し、マレイミド化合物の溶解した有機層を得た。有機層から水及びエタノールを留去した後、メタノール2L中にゆっくり滴下し、再沈殿を実施し固形分を得た。固形分を吸引ろ過により集め、真空オーブンで乾燥させ、生成物を得た(収率82%)。
(無機充填材)
シリカ含有スラリー(シリカ75重量%:アドマテックス社製「SC4050-HOA」、平均粒径1.0μm、アミノシラン処理、シクロヘキサノン25重量%)
シリカ含有スラリー(シリカ75重量%:アドマテックス社製「SC4050-HOA」、平均粒径1.0μm、アミノシラン処理、シクロヘキサノン25重量%)
(硬化剤)
活性エステル化合物1含有液(DIC社製「HPC-8000L-65T」、固形分65重量%)
活性エステル化合物2含有液(DIC社製「HPC-8150-62T」、固形分62重量%)
フェノール化合物含有液(DIC社製「LA-1356」、固形分60重量%)
活性エステル化合物1含有液(DIC社製「HPC-8000L-65T」、固形分65重量%)
活性エステル化合物2含有液(DIC社製「HPC-8150-62T」、固形分62重量%)
フェノール化合物含有液(DIC社製「LA-1356」、固形分60重量%)
(硬化促進剤)
ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業社製「DMAP」)
2-フェニル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業社製「2P4MZ」、アニオン性硬化促進剤)
ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業社製「DMAP」)
2-フェニル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業社製「2P4MZ」、アニオン性硬化促進剤)
(熱可塑性樹脂)
ポリイミド化合物(ポリイミド樹脂):
テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとの反応物であるポリイミド化合物含有溶液(不揮発分26.8重量%)を以下の合成例5に従って合成した。
ポリイミド化合物(ポリイミド樹脂):
テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンとの反応物であるポリイミド化合物含有溶液(不揮発分26.8重量%)を以下の合成例5に従って合成した。
<合成例5>
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物(SABICジャパン合同会社製「BisDA-1000」)300.0gと、シクロヘキサノン665.5gとを入れ、反応容器中の溶液を60℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE1075」)89.0gと、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学社製)54.7gとを滴下した。次いで、反応容器中に、メチルシクロヘキサン121.0gと、エチレングリコールジメチルエーテル423.5gとを添加し、140℃で10時間かけてイミド化反応を行った。このようにして、ポリイミド化合物含有溶液(不揮発分26.8重量%)を得た。得られたポリイミド化合物の分子量(重量平均分子量)は20000であった。なお、酸成分/アミン成分のモル比は1.04であった。
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物(SABICジャパン合同会社製「BisDA-1000」)300.0gと、シクロヘキサノン665.5gとを入れ、反応容器中の溶液を60℃まで加熱した。次いで、反応容器中に、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE1075」)89.0gと、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学社製)54.7gとを滴下した。次いで、反応容器中に、メチルシクロヘキサン121.0gと、エチレングリコールジメチルエーテル423.5gとを添加し、140℃で10時間かけてイミド化反応を行った。このようにして、ポリイミド化合物含有溶液(不揮発分26.8重量%)を得た。得られたポリイミド化合物の分子量(重量平均分子量)は20000であった。なお、酸成分/アミン成分のモル比は1.04であった。
構造式を特定できない化合物を除き、上記第1,第2の化合物及び合成例5で合成したポリイミド化合物の分子量は、以下のようにして求めた。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定:
島津製作所社製の高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン(THF)を展開媒として、カラム温度40℃、流速1.0ml/分で測定を行った。検出器として「SPD-10A」を用い、カラムはShodex社製「KF-804L」(排除限界分子量400,000)を2本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「TSKスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
島津製作所社製の高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン(THF)を展開媒として、カラム温度40℃、流速1.0ml/分で測定を行った。検出器として「SPD-10A」を用い、カラムはShodex社製「KF-804L」(排除限界分子量400,000)を2本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「TSKスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
(実施例1~3及び比較例1~4)
下記の表1に示す成分を下記の表1に示す配合量(単位は固形分重量部)で配合し、均一な溶液となるまで常温で撹拌し、樹脂材料を得た。
下記の表1に示す成分を下記の表1に示す配合量(単位は固形分重量部)で配合し、均一な溶液となるまで常温で撹拌し、樹脂材料を得た。
樹脂フィルムの作製:
アプリケーターを用いて、離型処理されたPETフィルム(東レ社製「XG284」、厚み25μm)の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、100℃のギヤオーブン内で2分10秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、PETフィルム上に、厚さが40μmである樹脂フィルム(Bステージフィルム)が積層されている積層フィルム(PETフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム)を得た。
アプリケーターを用いて、離型処理されたPETフィルム(東レ社製「XG284」、厚み25μm)の離型処理面上に得られた樹脂材料を塗工した後、100℃のギヤオーブン内で2分10秒間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、PETフィルム上に、厚さが40μmである樹脂フィルム(Bステージフィルム)が積層されている積層フィルム(PETフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム)を得た。
(評価)
(1)樹脂材料の相溶性
得られた樹脂フィルムを、CCL基板(日立化成工業社製「E679FG」)に真空ラミネートし、130℃で30分間加熱した後、170℃で30分間加熱し、半硬化させた。このようにして、CCL基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体を得た。
(1)樹脂材料の相溶性
得られた樹脂フィルムを、CCL基板(日立化成工業社製「E679FG」)に真空ラミネートし、130℃で30分間加熱した後、170℃で30分間加熱し、半硬化させた。このようにして、CCL基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体を得た。
積層体の光沢度を、ハンディ光沢計(HORIBA社製「IG-331」)を用いて測定した。なお、光沢度の大きい方が、樹脂材料の相溶性が高く、また、流動性も良好である。光沢度の小さい方が、樹脂材料の相溶性が低く、樹脂材料が相分離していたり、無機充填材(シリカ)の流動性が低下していたりする。
[樹脂材料の相溶性の判定基準]
○:光沢度が90以上
△:光沢度が80以上90未満
×:光沢度が80未満
○:光沢度が90以上
△:光沢度が80以上90未満
×:光沢度が80未満
(2)エッチング後の表面粗度
<膨潤処理>
60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントP」)に、「上記(1)樹脂材料の相溶性」で得られた積層体を入れて、10分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
<膨潤処理>
60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントP」)に、「上記(1)樹脂材料の相溶性」で得られた積層体を入れて、10分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
<過マンガン酸塩処理(粗化処理及びデスミア処理)>
80℃の過マンガン酸カリウム(アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトCP」)粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体を入れて、30分間揺動させた。次に、25℃の洗浄液(アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントP」)を用いて2分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプルを得た。
80℃の過マンガン酸カリウム(アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトCP」)粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体を入れて、30分間揺動させた。次に、25℃の洗浄液(アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントP」)を用いて2分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプルを得た。
<表面粗さの測定>
評価サンプル(粗化処理された硬化物)の表面において、94μm×123μmの領域を任意に10箇所選択した。この10箇所の各領域について、非接触3次元表面形状測定装置(Veeco社製「WYKO NT1100」)を用いて、算術平均粗さRaを測定した。測定された10箇所の算術平均粗さRaの平均値から下記の表面粗度を評価し、測定された10箇所の算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値から下記の表面粗さの均一性を評価した。なお、上記算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994に準拠して測定した。
評価サンプル(粗化処理された硬化物)の表面において、94μm×123μmの領域を任意に10箇所選択した。この10箇所の各領域について、非接触3次元表面形状測定装置(Veeco社製「WYKO NT1100」)を用いて、算術平均粗さRaを測定した。測定された10箇所の算術平均粗さRaの平均値から下記の表面粗度を評価し、測定された10箇所の算術平均粗さRaの最大値と最小値との差の絶対値から下記の表面粗さの均一性を評価した。なお、上記算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994に準拠して測定した。
[エッチング後の表面粗度の判定基準]
○:算術平均粗さRaの平均値が70nm未満
△:算術平均粗さRaの平均値が70nm以上150nm未満
×:算術平均粗さRaの平均値が150nm以上
○:算術平均粗さRaの平均値が70nm未満
△:算術平均粗さRaの平均値が70nm以上150nm未満
×:算術平均粗さRaの平均値が150nm以上
(3)凹凸表面に対する埋め込み性
100mm角の銅張積層板(厚さ400μmのガラスエポキシ基板と厚さ25μmの銅箔との積層体)の銅箔のみをエッチングして、直径100μm及び深さ25μmの窪み(開口部)を、基板の中心30mm角のエリアに対して直線上にかつ隣接する穴の中心の間隔が900μmになるように開けた。このようにして、計900穴の窪みを持つ評価基板を準備した。
100mm角の銅張積層板(厚さ400μmのガラスエポキシ基板と厚さ25μmの銅箔との積層体)の銅箔のみをエッチングして、直径100μm及び深さ25μmの窪み(開口部)を、基板の中心30mm角のエリアに対して直線上にかつ隣接する穴の中心の間隔が900μmになるように開けた。このようにして、計900穴の窪みを持つ評価基板を準備した。
得られた積層フィルムの樹脂フィルム側を評価基板上に重ねて、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターMVLP-500-IIA」を用い、ラミネート圧0.4MPaで20秒、プレス圧力0.8MPaで20秒、ラミネート及びプレスの温度90℃で加熱加圧した。常温で冷却した後、PETフィルムを剥離した。このようにして、評価基板上に樹脂フィルムが積層された評価サンプルを得た。
得られた評価サンプルについて光学顕微鏡を用いて、窪みの中のボイドを観察した。ボイドが観察された窪みの割合を評価することによって、凹凸表面に対する埋め込み性を下記の基準で判定した。
[凹凸表面に対する埋め込み性の判定基準]
○:ボイドが観察された窪みの割合0%
△:ボイドが観察された窪みの割合0%を超え5%未満
×:ボイドが観察された窪みの割合5%以上
○:ボイドが観察された窪みの割合0%
△:ボイドが観察された窪みの割合0%を超え5%未満
×:ボイドが観察された窪みの割合5%以上
(4)誘電正接
得られた樹脂フィルムを130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物を幅2mm、長さ80mmの大きさに裁断して10枚を重ね合わせて、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置CP521」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーN5224A PNA」を用いて、空洞共振法で常温(23℃)にて、周波数5.8GHzにて誘電正接を測定した。
得られた樹脂フィルムを130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱して、硬化物を得た。得られた硬化物を幅2mm、長さ80mmの大きさに裁断して10枚を重ね合わせて、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置CP521」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーN5224A PNA」を用いて、空洞共振法で常温(23℃)にて、周波数5.8GHzにて誘電正接を測定した。
[誘電正接の判定基準]
○:誘電正接が2.3×10-3未満
△:誘電正接が2.3×10-3以上2.5×10-3未満
×:誘電正接が2.5×10-3以上
○:誘電正接が2.3×10-3未満
△:誘電正接が2.3×10-3以上2.5×10-3未満
×:誘電正接が2.5×10-3以上
(5)熱寸法安定性(平均線膨張係数(CTE))
得られた厚さ40μmの樹脂フィルム(Bステージフィルム)を130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱して得られた硬化物を3mm×25mmの大きさに裁断した。熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて、引っ張り荷重33mN及び昇温速度5℃/分の条件で、裁断された硬化物の25℃~150℃までの平均線膨張係数(ppm/℃)を算出した。
得られた厚さ40μmの樹脂フィルム(Bステージフィルム)を130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱して得られた硬化物を3mm×25mmの大きさに裁断した。熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて、引っ張り荷重33mN及び昇温速度5℃/分の条件で、裁断された硬化物の25℃~150℃までの平均線膨張係数(ppm/℃)を算出した。
[平均線膨張係数の判定基準]
○:平均線膨張係数が23ppm/℃以下
△:平均線膨張係数が23ppm/℃を超え27ppm/℃以下
×:平均線膨張係数が27ppm/℃を超える
○:平均線膨張係数が23ppm/℃以下
△:平均線膨張係数が23ppm/℃を超え27ppm/℃以下
×:平均線膨張係数が27ppm/℃を超える
(6)ガラス転移温度(Tg)
得られた厚さ40μmの樹脂フィルム(Bステージフィルム)を130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱して得られた硬化物を5mm×25mmの大きさに裁断した。熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「DMS6100」)を用いて、チャック間距離20mm、振幅10μm、張力振幅初期値400mN、5℃/分の昇温速度で50℃から330℃まで温度を上昇させる条件、及び周波数10Hzの条件で測定を行った。得られた測定結果において、損失正接のピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)とした。
得られた厚さ40μmの樹脂フィルム(Bステージフィルム)を130℃で60分間加熱して仮硬化させた後、200℃で90分間加熱して得られた硬化物を5mm×25mmの大きさに裁断した。熱機械的分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「DMS6100」)を用いて、チャック間距離20mm、振幅10μm、張力振幅初期値400mN、5℃/分の昇温速度で50℃から330℃まで温度を上昇させる条件、及び周波数10Hzの条件で測定を行った。得られた測定結果において、損失正接のピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)とした。
[ガラス転移温度(Tg)の判定基準]
○:ガラス転移温度が180℃を超える
△:ガラス転移温度が170℃を超え180℃以下
×:ガラス転移温度が170℃以下
○:ガラス転移温度が180℃を超える
△:ガラス転移温度が170℃を超え180℃以下
×:ガラス転移温度が170℃以下
組成及び結果を下記の表1に示す。
11…多層プリント配線板
12…回路基板
12a…上面
13~16…絶縁層
17…金属層
12…回路基板
12a…上面
13~16…絶縁層
17…金属層
Claims (17)
- ノルボルナン骨格を有する酸二無水物に由来する骨格を有する第1の化合物と、
芳香族骨格を有する第2の化合物とを含み、
前記第1の化合物が、イミド結合を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有し、
前記第2の化合物が、イミド骨格を有する構造単位を、繰り返し構造単位として有さず、
前記第1の化合物の分子量が1000を超え、
前記第2の化合物が、熱硬化性化合物である、樹脂材料。 - 前記第2の化合物の分子量が1000以下である、請求項1に記載の樹脂材料。
- 前記第1の化合物が、芳香族環を有する、請求項1又は2に記載の樹脂材料。
- 前記第1の化合物が、ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有する酸二無水物に由来する骨格を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 前記第1の化合物が、脂肪族ジアミン化合物に由来する骨格を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 前記第1の化合物が、シクロヘキサン骨格を有する脂肪族ジアミン化合物に由来する骨格を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 前記第1の化合物が、ダイマージアミンに由来する骨格を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 前記第1の化合物において、全てのジアミン化合物に由来する骨格100モル%中、前記ダイマージアミンに由来する骨格の平均割合が10モル%以上90モル%以下である、請求項7に記載の樹脂材料。
- 前記第1の化合物が、マレイミド骨格又はベンゾオキサジン骨格を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 前記第1の化合物が、ノルボルナン骨格を有さずかつフタルイミド骨格を有さない酸二無水物に由来する骨格を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 前記第1の化合物の分子量が50000以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 前記第2の化合物が、エポキシ化合物を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 無機充填材を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 硬化剤を含み、
前記硬化剤が、活性エステル化合物を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂材料。 - 樹脂フィルムである、請求項1~14のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂材料。
- 回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも1層が、請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020158860A JP2022052450A (ja) | 2020-09-23 | 2020-09-23 | 樹脂材料及び多層プリント配線板 |
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-
2020
- 2020-09-23 JP JP2020158860A patent/JP2022052450A/ja active Pending
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