CN114206989A - 树脂材料和多层印刷线路板 - Google Patents

树脂材料和多层印刷线路板 Download PDF

Info

Publication number
CN114206989A
CN114206989A CN202080055717.XA CN202080055717A CN114206989A CN 114206989 A CN114206989 A CN 114206989A CN 202080055717 A CN202080055717 A CN 202080055717A CN 114206989 A CN114206989 A CN 114206989A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
resin material
formula
skeleton
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080055717.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114206989B (zh
Inventor
川原悠子
久保显纪子
林达史
竹田幸平
新土诚实
大当悠太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN114206989A publication Critical patent/CN114206989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114206989B publication Critical patent/CN114206989B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036Multilayers with layers of different types
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种树脂材料,其:1)能够降低固化物的介电损耗角正切,2)能够提高固化物的热尺寸稳定性,3)能够通过去污处理而有效地除去污迹,4)能够抑制蚀刻后的表面粗度的不均匀,5)能够提高镀敷剥离强度。本发明的树脂材料包含:固化促进剂和具有下述式(X)表示的结构的化合物。所述式(X)中,R表示有机基团,n表示1以上的数。
Figure DDA0003495532690000011

Description

树脂材料和多层印刷线路板
技术领域
本发明涉及包含具有酰亚胺骨架的化合物的树脂材料。此外,本发明涉及使用了所述树脂材料的多层印刷线路板。
背景技术
以往,为了得到半导体装置、叠层板和印刷线路板等电子部件,而使用了各种树脂材料。例如,在多层印刷线路板中,为了形成用于使内部的层间绝缘的绝缘层,或为了形成位于表层部分的绝缘层,而使用了树脂材料。在所述绝缘层的表面,通常叠层作为金属的配线。此外,为了形成所述绝缘层,有时使用所述树脂材料膜化得到的树脂膜。所述树脂材料和所述树脂膜用作包含增层膜的多层印刷线路板用的绝缘材料等。
下述的专利文献1中公开了一种树脂组合物,其包含:含有马来酰亚胺基、具有至少两个酰亚胺键的2价基团、和饱和或不饱和的2价烃基的化合物。专利文献1中记载了:能够将该树脂组合物的固化物用作多层印刷线路板等的绝缘层。
下述的专利文献2中公开了一种树脂组合物,其包含(A)环氧树脂和(B)马来酰亚胺化合物,(B)成分包含碳原子数为5以上的烷基和碳原子数为5以上的亚烷基中的至少一种。
下述的专利文献3中公开了一种电子材料用树脂组合物,其包含双马来酰亚胺化合物,该双马来酰亚胺化合物具有2个马来酰亚胺基和1个以上的具有特定的结构的聚酰亚胺基。所述双马来酰亚胺化合物中,2个所述马来酰亚胺基彼此独立,至少介由8个以上的原子以直链状连接而成的第1连接基团而与所述聚酰亚胺基的两端键合。
下述的专利文献4中公开了一种印刷电路板用树脂组合物,其为用于在印刷电路板中形成绝缘层的热固化性树脂组合物,其包含马来酰亚胺化合物(A),所述马来酰亚胺化合物(A)至少包含具有特定的结构的双马来酰亚胺化合物(A1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2016/114286A1
专利文献2:日本特开2019-44128号公报
专利文献3:日本特开2018-90728号公报
专利文献4:日本特开2016-196549号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
在使用专利文献1所述那样的以往的树脂材料而形成绝缘层的情况下,存在固化物的热尺寸稳定性无法充分提高的情况。此外,在使用专利文献2所述那样的以往的树脂材料而形成绝缘层的情况下,存在固化物的介电损耗角正切无法充分降低的情况。在使用专利文献3、4所述那样的包含具有特定的结构的马来酰亚胺化合物的树脂材料时,虽然能够在一定程度上改善介电损耗角正切和热尺寸稳定性,但是仍期望进一步提高。
此外,在专利文献1~4所述那样的以往的树脂材料中,存在当形成绝缘层时无法通过去污处理而充分除去过孔内的污迹的情况。
此外,在使用以往的树脂材料而形成绝缘层的情况下,存在蚀刻后的表面粗度变得不均匀,无法充分提高与通过镀敷处理而叠层在该绝缘层的表面上的金属层之间的镀敷剥离强度的情况。
本发明的目的在于提供一种树脂材料,其:1)能够降低固化物的介电损耗角正切,2)能够提高固化物的热尺寸稳定性,3)能够通过去污处理而有效地除去污迹,4)能够抑制蚀刻后的表面粗度的不均匀,5)能够提高镀敷剥离强度。此外,本发明的目的在于提供使用了所述树脂材料的多层印刷线路板。
解决问题的技术手段
根据本发明的广泛方案,提供一种树脂材料,其包含:固化促进剂和具有下述式(X)表示的结构的化合物,
[化学式1]
Figure BDA0003495532670000021
所述式(X)中,R表示有机基团,n表示1以上的数。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述式(X)中,n表示2以上的数。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述式(X)中,R是具有脂肪族环的基团。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述式(X)中,R具有源于二聚物二胺的骨架的部分骨架。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述式(X)中,R具有源于二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架的部分骨架。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述化合物中,构成酰亚胺骨架的氮原子仅与构成脂肪族骨架的碳原子进行了键合。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述化合物为具有马来酰亚胺骨架的化合物。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述化合物为在两末端具有马来酰亚胺骨架的化合物。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述化合物的重均分子量为1000以上100000以下。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述化合物具有下述式(Y)表示的结构,在所述式(X)表示的结构的重复数和下述式(Y)表示的结构的重复数的合计100%中,所述式(X)表示的结构的重复数为10%以上90%以下。
[化学式2]
Figure BDA0003495532670000031
所述式(Y)中,R1表示4价的有机基团,R2表示有机基团,m表示1以上的数。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述式(Y)中,R1不具有源于邻苯二甲酰亚胺的骨架,所述式(Y)中,R2不具有源于邻苯二甲酰亚胺的骨架。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述式(Y)中,R1不具有芳香族骨架。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,其包含热固化性化合物和固化剂,所述热固化性化合物包含环氧化合物。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述固化剂包含活性酯化合物。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述环氧化合物和所述活性酯化合物中的至少一者具有酰亚胺骨架或酰胺骨架。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述热固化性化合物包含自由基固化性化合物。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述树脂材料包含无机填充材料。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,树脂材料中除溶剂之外的成分100重量%中,所述无机填充材料的含量为50重量%以上。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述无机填充材料为二氧化硅。
本发明的树脂材料的一个特定方案中,所述树脂材料为树脂膜。
本发明的树脂材料适用于在多层印刷线路板中形成绝缘层。
根据本发明的广泛方案,提供一种多层印刷线路板,其具备:电路基板、配置在所述电路基板的表面上的多个绝缘层、以及配置在多个所述绝缘层间的金属层,多个所述绝缘层中的至少1层是所述树脂材料的固化物。
发明的效果
本发明的树脂材料包含固化促进剂和具有式(X)表示的结构的化合物。在本发明的树脂材料的情况下,由于具备所述构成,因此1)能够降低固化物的介电损耗角正切,2)能够提高固化物的热尺寸稳定性,3)能够通过去污处理而有效地除去污迹,4)能够抑制蚀刻后的表面粗度的不均匀,5)能够提高镀敷剥离强度。
附图说明
[图1]图1是示意性地表示使用了本发明的一实施方式的树脂材料的多层印刷线路板的截面图。
本发明的具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
本发明的树脂材料包含:固化促进剂和具有下述式(X)表示的结构的化合物(以下,也记载为化合物X)。
[化学式3]
Figure BDA0003495532670000051
所述式(X)中,R表示有机基团,n表示1以上的数。
在本发明的树脂材料的情况下,由于具备所述构成,因此1)能够降低固化物的介电损耗角正切,2)能够提高固化物的热尺寸稳定性,3)能够通过去污处理而有效地除去污迹,4)能够抑制蚀刻后的表面粗度的不均匀,5)能够提高镀敷剥离强度。就本发明的树脂材料而言,能够全部发挥1)-5)的效果。
此外,在本发明的树脂材料的情况下,由于具备所述构成,因此能够提高树脂材料的相容性。此外,在本发明的树脂材料的情况下,由于具备所述构成,因此能够提高树脂材料的固化物的伸长特性。
本发明的树脂材料可以是树脂组合物或树脂膜。所述树脂组合物具有流动性。所述树脂组合物可以为糊状的。所述糊状包括液态。从操作性优异的观点出发,本发明的树脂材料优选为树脂膜。
本发明的树脂材料优选为热固化性树脂材料。在所述树脂材料为树脂膜的情况下,该树脂膜优选为热固化性树脂膜。
以下,对本发明的树脂材料中使用的各成分的详细和本发明的树脂材料的用途等进行说明。
[化合物X]
本发明的树脂材料包含具有下述式(X)表示的结构的化合物X。下述式(X)表示的结构具有源于3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架。下述式(X)表示的结构具有酰亚胺骨架。因此,化合物X具有酰亚胺骨架。化合物X优选为热固化性化合物。化合物X可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。以下,对能够进一步有效地发挥本发明的效果的优选的结构等具体性地进行说明。
[化学式4]
Figure BDA0003495532670000061
所述式(X)中,R表示有机基团,n表示1以上的数。
所述式(X)中,n优选表示2以上的数,优选表示20以下的数,更优选表示10以下的数。
所述式(X)中,作为R,可举出具有脂肪族环的基团等。作为所述具有脂肪族环的基团,可举出:具有环己烷环的基团和形成源于二聚物二胺的骨架的一部分的基团等。
从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述式(X)中,R优选为具有脂肪族环的基团,更优选为具有环己烷环的基团。
需要说明的是,本说明书中,环己烷环是指6个碳原子以环状键合而成的六元环的脂环式结构。构成所述环己烷环的碳原子可与碳原子数为1以上20以下的烃基进行了键合,也可以与碳原子数为1以上4以下的烃基进行了键合。此外,所述化合物X可具有环己烷环作为构成三环癸烷环、降冰片烷环、金刚烷骨架等的环。此外,所述化合物X可具有多个环己烷环介由烷基等烃基连接而成的结构。
在所述式(X)中的R为具有环己烷环的基团的情况下,优选构成该环己烷环的碳原子与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子直接键合,或介由3个以下的原子而键合。该原子优选为碳原子。
在所述式(X)中的R具有所述三环癸烷环作为环己烷环的情况下,优选构成该三环癸烷环的碳原子与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子直接键合,或介由2个以下的原子而键合。该原子优选为碳原子。
从更进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述式(X)中,R优选为下述式(A1)、下述式(A2)、下述式(A3)、下述式(A4)、下述式(A5)、下述式(A6)或下述式(A7)表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0003495532670000071
所述式(A1)中,R1~R10分别表示氢原子或碳原子数为1以上20以下的烃基。所述式(A1)中,R1~R10分别优选为氢原子或甲基。所述式(A1)中,R1~R10可以彼此相同或不同。
所述式(A1)表示的基团具有环己烷环。
在具有所述式(A1)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的碳原子与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子介由1个碳原子而键合。
[化学式6]
Figure BDA0003495532670000072
所述式(A2)中,R1~R10分别表示氢原子或碳原子数为1以上20以下的烃基。所述式(A2)中,R1~R10分别优选为氢原子或甲基。所述式(A2)中,R1~R10可以彼此相同或不同。
所述式(A2)表示的基团具有环己烷环。
在具有所述式(A2)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的第1碳原子(左侧的碳原子)与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子直接键合。在具有所述式(A2)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的第2碳原子(右侧的碳原子)与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子介由1个碳原子而键合。
[化学式7]
Figure BDA0003495532670000081
所述式(A3)中,R1~R10分别表示氢原子或碳原子数为1以上20以下的烃基。所述式(A3)中,R1~R10分别优选为氢原子或甲基。所述式(A3)中,R1~R10可以彼此相同或不同。
所述式(A3)表示的基团具有环己烷环。
在具有所述式(A3)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的第1碳原子(左侧的碳原子)与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子介由2个碳原子而键合。在具有所述式(A3)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的第2碳原子(右侧的碳原子)与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子直接键合。
[化学式8]
Figure BDA0003495532670000082
所述式(A4)中,R1~R18分别表示氢原子或碳原子数为1以上20以下的烃基,Q表示任意的基团。所述式(A4)中,R1~R18分别优选为氢原子或甲基。所述式(A4)中,Q优选为碳原子数为1以上4以下的烃基或具有芳香族环的基团,更优选为亚烷基,更优选为亚甲基。所述式(A4)中,Q是具有芳香族环的基团的情况下,Q可以是芳香族环彼此介由酯键键合而成的基团。所述式(A4)中,R1~R18可以彼此相同或不同。
所述式(A4)表示的基团具有环己烷环。
在具有所述式(A4)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的第1碳原子(左侧的碳原子)与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子直接键合。在具有所述式(A4)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的第2碳原子(右侧的碳原子)与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子直接键合。
[化学式9]
Figure BDA0003495532670000091
所述式(A5)中,R1~R8分别表示氢原子或碳原子数为1以上20以下的烃基。所述式(A5)中,R1~R8分别优选为氢原子或甲基。所述式(A5)中,R1~R8可以彼此相同或不同。
需要说明的是,所述式(X)中,R可以是下述式(A5-1)表示的基团。
[化学式10]
Figure BDA0003495532670000092
所述式(A5-1)中,R1~R10分别表示氢原子或碳原子数为1以上20以下的烃基,R1~R10中的两个表示与构成酰亚胺骨架的氮原子进行了键合的基团。所述式(A5-1)中,R9和R10表示与构成酰亚胺骨架的氮原子进行了键合的基团的情况相当于所述式(A5)。
所述式(A5)和所述式(A5-1)表示的基团具有降冰片烷环。
在具有所述式(A5)和所述式(A5-1)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的碳原子与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子介由1个碳原子而键合。
[化学式11]
Figure BDA0003495532670000101
所述式(A6)中,R1~R12分别表示氢原子或碳原子数为1以上20以下的烃基。所述式(A6)中,R1~R12分别优选为氢原子或甲基。所述式(A6)中,R1~R12可以彼此相同或不同。
需要说明的是,所述式(X)中,R可以是下述式(A6-1)表示的基团。
[化学式12]
Figure BDA0003495532670000102
所述式(A6-1)中,R1~R14分别表示氢原子或碳原子数为1以上20以下的烃基,R1~R14中的两个表示与构成酰亚胺骨架的氮原子进行了键合的基团。所述式(A6-1)中,R13和R14表示与构成酰亚胺骨架的氮原子进行了键合的基团的情况相当于所述式(A6)。
所述式(A6)和所述式(A6-1)表示的基团具有三环癸烷环。
在具有所述式(A6)和所述式(A6-1)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的第1碳原子(左侧的碳原子)与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子介由1个碳原子而键合。在具有所述式(A6)和所述式(A6-1)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成环己烷环的第2碳原子(右侧的碳原子)与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子介由2个碳原子而键合。在具有所述式(A6)和所述式(A6-1)表示的基团的所述式(X)表示的结构中,构成三环癸烷环的第2碳原子(右侧的碳原子)与源自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的骨架中的氮原子介由1个碳原子而键合。
[化学式13]
Figure BDA0003495532670000111
所述式(A7)表示的基团具有环己烷环。所述式(A7)表示的基团是源于二聚物二胺的基团。合成具有所述式(A7)表示的基团的化合物X时,使用二聚物二胺作为原料。然而,二聚物二胺是天然物质(混合物),因此难以将该二聚物二胺的结构定义为一个结构。因此,在得到的化合物X中,还可以存在:除了所述式(A7)表示的基团之外,例如,在所述式(A7)中含有具有双键的基团的化合物。
从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,就所述化合物X而言,所述式(X)中,R优选具有源于二聚物二胺的骨架的部分骨架,也优选具有源于二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架的部分骨架。
从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述式(X)中,优选构成酰亚胺骨架的氮原子仅与构成脂肪族骨架的碳原子进行了键合。从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述化合物X中,优选构成酰亚胺骨架的氮原子仅与构成脂肪族骨架的碳原子进行了键合。
从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,就所述化合物X而言,所述式(X)中,作为R,优选具有所述式(A5)、所述式(A6)或所述(A7)表示的基团,更优选具有所述式(A6)或所述(A7)表示的基团。
从进一步提高去污性的观点和进一步提高热尺寸稳定性的观点出发,就所述化合物X而言,所述式(X)中,作为R,优选具有所述式(A5)或所述式(A6)表示的基团。具有所述式(A5)或所述式(A6)表示的基团的化合物X,相比于具有所述式(A7)表示的基团的化合物X,酰亚胺骨架间的距离较短,因此能够提高分子内的酰亚胺骨架的浓度。
所述化合物X可具有2种所述式(X)表示的结构,也可以具有2种以上或3种以上。
例如,就所述化合物X而言,作为所述式(X)表示的结构,可具有下述式(X1)表示的结构。下述式(X1)表示的结构的两个骨架(左侧的骨架A和右侧的骨架B)可以随机配置(例如,…A/B/A/B…等)。
[化学式14]
Figure BDA0003495532670000121
所述式(X1)中,R1和R2分别表示有机基团,p、q分别表示1以上的数。
所述式(X1)中,p和q分别优选表示2以上的数,优选表示10以下的数,更优选表示7以下的数。
所述式(X1)中,R1和R2的组合优选为以下的第1组合,更优选为以下的第2组合。
第1组合:R1为所述式(A1)、所述式(A2)、所述式(A3)、所述式(A4)、所述式(A5)或所述式(A6),R2为所述式(A7)。
第2组合:R1为所述式(A6),R2为所述式(A7)。
在所述式(X1)为所述第1组合的情况下,所述式(X1)中,p优选表示1以上的数,更优选表示3以上的数,优选表示18以下的数,更优选表示12以下的数。在所述式(X1)为所述第1组合的情况下,所述式(X1)中,q更优选表示1以上的数,优选表示10以下的数,更优选表示8以下的数。
在所述式(X1)为所述第2组合的情况下,所述式(X1)中,p优选表示2以上的数,更优选表示3以上的数,优选表示18以下的数,更优选表示12以下的数。在所述式(X1)为所述第2组合的情况下,所述式(X1)中,q优选表示1以上的数,更优选表示2以上的数,优选表示10以下的数,更优选表示8以下的数。
以下,对于能够形成具有所述式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)和(A7)表示的基团的所述式(X)表示的骨架的化合物进一步进行说明。此外,对于能够形成具有与所述式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)和(A7)表示的基团不同的基团的所述式(X)表示的骨架的化合物等进一步进行说明。
所述式(X)表示的结构,例如,可通过使二胺化合物与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐反应而得到。
所述二胺化合物可以是脂肪族二胺化合物,也可以是与脂肪族二胺化合物不同的二胺化合物。
作为脂肪族二胺化合物,可举出:二聚物二胺、三环癸烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)和4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)等。脂肪族二胺化合物,可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述二聚物二胺,例如,可举出:Versamine551(商品名,BASF JAP AN公司制,3,4-双(1-氨基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)环己烯)、Versamine552(商品名,COGNEXJAPAN公司制,Versamine551的氢化物)、以及PRIAMINE 1075和PRIAMINE1074(商品名,均为CRODA JAPAN公司制)等。
从进一步降低固化物的介电损耗角正切的观点出发,所述二聚物二胺优选为CRODA JAPAN公司制“PRIAMINE1075”的二聚物二胺。
从进一步提高去污性的观点出发,所述二聚物二胺优选为CRODA JAPA N公司制“PRIAMINE1074”的二聚物二胺。
从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述脂肪族二胺化合物优选为碳原子数为36个以下的化合物。
从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述脂肪族二胺化合物优选为二聚物二胺、三环癸烷二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺或4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)。从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述脂肪族二胺化合物更优选为二聚物二胺、三环癸烷二胺或双(氨基甲基)降冰片烷。在所述脂肪族二胺化合物为双(氨基甲基)降冰片烷的情况下,所述化合物X,例如,具有所述式(A5)表示的基团。在所述脂肪族二胺化合物为三环癸烷二胺的情况下,所述化合物X,例如具有所述式(A6)表示的基团。在所述脂肪族二胺化合物为二聚物二胺的情况下,所述化合物X,例如具有所述式(A7)表示的基团。
作为与所述脂肪族二胺化合物不同的二胺化合物,可举出:1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、2,7-二氨基芴、4,4’-乙烯二苯胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、1,4-二氨基丁烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,7-二氨基庚烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基戊烷、1,8-二氨基辛烷、1,3-二氨基丙烷、1,11-二氨基十一烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷等。与所述脂肪族二胺化合物不同的二胺化合物,可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
与所述脂肪族二胺化合物不同的二胺化合物,可以是具有酚羟基的芳香族二胺。在这种情况下,能够进一步降低线膨胀系数。
所述化合物X可具有:源自二胺化合物与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐以外的酸二酐的反应物的骨架。
作为所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐以外的酸二酐,可举出四羧酸二酐等。作为该四羧酸二酐,例如可举出:均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亚异丙基二苯二甲酸二酐、双(苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基苯二甲酸)二酐、双(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、双(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等。
从降低固化物的介电损耗角正切的观点和提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发,所述化合物X优选具有马来酰亚胺骨架。
所述化合物X中的马来酰亚胺骨架的数量,优选为2个以上,更优选为3个以上,优选为10个以下,更优选为5个以下。所述马来酰亚胺骨架的数量为所述下限以上和所述上限以下时,能够进一步有效地发挥本发明的效果。
从进一步降低固化物的介电损耗角正切的观点和进一步提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发,所述化合物X优选在两末端具有马来酰亚胺骨架。
所述化合物X可具有或不具有支链结构。
从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述化合物X优选具有下述式(Y)表示的结构。
[化学式15]
Figure BDA0003495532670000151
所述式(Y)中,R1表示4价的有机基团,R2表示有机基团,m表示1以上的数。
所述式(Y)中,m优选表示2以上的数,优选表示20以下的数,更优选表示10以下的数。
所述式(Y)中,作为R1,可举出不具有联苯基骨架的骨架,例如,可举出源自所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐以外的酸二酐的骨架。所述式(Y)中,作为R2,可举出所述与所述式(X)中的R的有机基团同样的有机基团。
从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述式(Y)中,优选R1不具有源于邻苯二甲酰亚胺的骨架。从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述式(Y)中,优选R1不具有芳香族骨架。
从进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述式(Y)中,优选R2不具有源于邻苯二甲酰亚胺的骨架。
所述化合物X中,所述式(X)表示的结构的重复数(n)和所述式(Y)表示的结构的重复数(m)的合计100%中,所述式(X)表示的结构的重复数(n)优选为10%以上,更优选为20%以上,优选为90%以下,更优选为75%以下,进一步优选为60%以下。在这种情况下,能够进一步有效地发挥本发明的效果。
所述化合物X可具有偶数个酰亚胺骨架,也可以具有奇数个酰亚胺骨架,也可以是具有偶数个酰亚胺骨架的化合物和具有奇数个酰亚胺骨架的化合物的混合物。
所述化合物X,例如可通过下述方式合成。使二胺化合物、二聚物二胺、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐反应而得到第1反应物。使得到的第1反应物与马来酸酐反应。
此外,在末端具有二聚物二胺骨架的化合物X,例如可通过下述方式合成。使二胺化合物与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐反应,而得到在两末端具有酸酐结构的第1反应物。使得到的第1化合物与二聚物二胺反应而得到第2反应物。使得到的第2反应物和马来酸酐反应。
所述化合物X的重均分子量优选为1000以上,更优选为3100以上,进一步优选为4500以上,优选为100000以下,更优选为70000以下,进一步优选为25000以下,特别优选为18000以下,最优选为15000以下。所述重均分子量为所述下限以上时,能够进一步降低线膨胀系数。此外,所述重均分子量超过25000时,相比于所述重均分子量为25000以下的情况,树脂材料的熔融粘度较高,存在对于凹凸表面的埋入性降低的情况。
所述化合物X的重均分子量,表示为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的以聚苯乙烯计的重均分子量。
从进一步提高固化物的热尺寸稳定性的观点和进一步提高绝缘层与金属层的密合性的观点出发,所述化合物X的玻璃化转变温度优选为70℃以上,更优选为85℃以上。
所述玻璃化转变温度,可通过使用差示扫描热量测定装置(例如,TA·INSTRUMENT公司制“Q2000”),以升温速度3℃/min从-30℃至260℃在氮氛围下进行加热,根据反向热流的拐点而求得。
在所述树脂材料中的除了无机填充材料和溶剂之外的成分100重量%中,所述化合物X的含量优选为3重量%以上,更优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,优选为80重量%以下,更优选为70重量%以下,进一步优选为50重量%以下。所述化合物X的含量为所述下限以上时,能够进一步降低固化物的介电损耗角正切,进一步提高去污性。所述化合物X的含量为所述上限以下时,能够降低树脂材料的去污处理后的表面粗度,能够提高对于基板等的凹凸的埋入性。
[热固化性化合物]
所述树脂材料优选包含不具有下述式(100)表示的结构的热固化性化合物。所述热固化性化合物是与所述化合物X不同的热固化性化合物。所述热固化性化合物可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
[化学式16]
Figure BDA0003495532670000161
所述式(100)中,R表示有机基团,n表示1以上的数。
作为所述热固化性化合物,可举出:苯氧基化合物、氧杂环丁烷化合物、马来酰亚胺化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、聚芳酯化合物、二烯丙基邻苯二甲酸酯化合物、环硫化合物、(甲基)丙烯酸化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物和聚硅氧烷化合物等。
所述热固化性化合物优选为马来酰亚胺化合物、环氧化合物或乙烯基化合物,更优选包含环氧化合物或乙烯基化合物,进一步优选包含环氧化合物。所述乙烯基化合物优选包含苯乙烯化合物或丙烯酸酯化合物,优选包含苯乙烯化合物。在这种情况下,能够进一步降低固化物的介电损耗角正切,并且进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
<马来酰亚胺化合物>
所述马来酰亚胺化合物是不具有所述式(100)表示的结构的马来酰亚胺化合物。所述马来酰亚胺化合物是与所述化合物X不同的马来酰亚胺化合物。所述马来酰亚胺化合物可以是柠康酰亚胺化合物。所述马来酰亚胺化合物可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
所述马来酰亚胺化合物可以是双马来酰亚胺化合物。
作为所述马来酰亚胺化合物,可举出:N-苯基马来酰亚胺和N-烷基双马来酰亚胺等。
所述马来酰亚胺化合物可具有或不具有:源自二聚物二胺以外的二胺化合物或三聚物三胺以外的三胺化合物的骨架。
所述马来酰亚胺化合物优选具有芳香族骨架。
所述马来酰亚胺化合物中,优选马来酰亚胺骨架中的氮原子与芳香族环进行了键合。
从进一步提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发,树脂材料中除溶剂之外的成分100重量%中,所述马来酰亚胺化合物的含量优选为0.5重量%以上,更优选为1重量%以上,优选为15重量%以下,更优选为10重量%以下。
在所述树脂材料中的除了无机填充材料和溶剂之外的成分100重量%中,所述马来酰亚胺化合物的含量优选为2.5重量%以上,更优选为5重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为35重量%以下,进一步优选为20重量%以下。所述马来酰亚胺化合物的含量为所述下限以上和所述上限以下时,能够进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
从有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述马来酰亚胺化合物的分子量优选为500以上,更优选为1000以上,优选不足30000,更优选不足20000。
就所述马来酰亚胺化合物的分子量而言,在所述马来酰亚胺化合物不是聚合物的情况下和能够特定所述马来酰亚胺化合物的结构式的情况下,是指能够根据该结构式计算的分子量。此外,所述马来酰亚胺化合物的分子量,在所述马来酰亚胺化合物为聚合物的情况下,表示为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的以聚苯乙烯计的重均分子量。
作为所述马来酰亚胺化合物的市售品,例如可举出:大和化成工业公司制“BMI4000”和“BMI5100”、日本化药公司制“MIR-3000”以及Designer Molecules Inc.制“BMI-3000”和“BMI-689”等。
<环氧化合物>
作为所述环氧化合物,可使用以往公知的环氧化合物。所述环氧化合物是至少具有1个环氧基团的有机化合物。所述环氧化合物,可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述环氧化合物,可举出:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、联苯基酚醛清漆型环氧化合物、双酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、蒽型环氧化合物、具有金刚烷骨架的环氧化合物、具有三环癸烷骨架的环氧化合物、亚萘基醚型环氧化合物和在骨架中具有三嗪核的环氧化合物等。
所述环氧化合物可以是缩水甘油醚化合物。所述缩水甘油醚化合物是指具有至少1个缩水甘油醚基的化合物。
所述环氧化合物可以是具有氟原子的环氧化合物。
从进一步降低固化物的介电损耗角正切,并且提高热尺寸稳定性和阻燃性的观点出发,所述环氧化合物优选包含具有芳香族骨架的环氧化合物,优选包含具有萘骨架或苯基骨架的环氧化合物,更优选包含具有芳香族骨架的环氧化合物。
从进一步降低介电损耗角正切,并且改善固化物的线膨胀系数(CTE)的观点出发,所述环氧化合物优选包含在25℃下为液态的环氧化合物和在25℃下为固体的环氧化合物。
所述在25℃下为液态的环氧化合物在25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下,更优选为500mPa·s以下。
所述环氧化合物的粘度,可使用例如动态粘弹性测定装置(LEORONIKA·INSTRUMENTS公司制“VAR-100”)等进行测定。
所述环氧化合物的分子量更优选为1000以下。在这种情况下,树脂材料中除溶剂之外的成分100重量%中,即使在无机填充材料的含量为50重量%以上的情况下,也能够得到形成绝缘层时流动性较高的树脂材料。因此,在将树脂材料的未固化物或B阶段化物层压在电路基板上的情况下,能够使无机填充材料均匀地存在。
所述环氧化合物的分子量,在所述环氧化合物不是聚合物的情况下和能够特定所述环氧化合物的结构式的情况下,是指能够根据该结构式计算的分子量。此外,在所述环氧化合物为聚合物的情况下,是指重均分子量。
从进一步提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发,树脂材料中除溶剂之外的成分100重量%中,所述环氧化合物的含量优选为4重量%以上,更优选为7重量%以上,优选为15重量%以下,更优选为12重量%以下。
在所述树脂材料中的除了无机填充材料和溶剂之外的成分100重量%中,所述环氧化合物的含量优选为15重量%以上,更优选为25重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下。所述环氧化合物的含量为所述下限以上和所述上限以下时,能够进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
所述环氧化合物的含量相对于所述化合物X和后述的固化剂的合计含量的重量比(所述环氧化合物的含量/所述化合物X和后述的固化剂的合计含量)优选为0.2以上,更优选为0.3以上。所述环氧化合物的含量相对于所述化合物X和后述的固化剂的合计含量的重量比(所述环氧化合物的含量/所述化合物X和后述的固化剂的合计含量)优选为1以下,更优选为0.8以下。所述重量比为所述下限以上和所述上限以下时,能够进一步降低介电损耗角正切,进一步提高热尺寸稳定性。
<乙烯基化合物>
作为所述乙烯基化合物,可使用以往公知的乙烯基化合物。所述乙烯基化合物是至少具有1个乙烯基的有机化合物。所述乙烯基化合物可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述乙烯基化合物,可举出苯乙烯化合物、丙烯酸酯化合物和二乙烯基化合物等。作为所述二乙烯基化合物,可举出二乙烯基苄基醚化合物。所述乙烯基化合物可以是具有脂肪族骨架的二乙烯基化合物,也可以是二乙烯基醚化合物。
作为所述苯乙烯化合物,可举出末端苯乙烯改性的苯醚化合物。所述苯乙烯化合物可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为苯乙烯化合物的市售品,例如可举出:MITSUBISHI GAS CHEMI CAL公司制“OPE-2St”等。
需要说明的是,所述苯乙烯化合物和所述丙烯酸酯化合物等乙烯基化合物也相当于自由基固化性化合物。因此,所述热固化性化合物优选包含自由基固化性化合物。所述树脂材料优选包含自由基固化性化合物。
在所述树脂材料中的除了无机填充材料和溶剂之外的成分100重量%中,所述乙烯基化合物的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,进一步优选为20重量%以上,优选为80重量%以下,更优选为70重量%以下。所述乙烯基化合物的含量为所述下限以上和所述上限以下时,能够进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
[无机填充材料]
所述树脂材料优选包含无机填充材料。通过所述无机填充材料的使用,能够进一步降低固化物的介电损耗角正切。此外,通过所述无机填充材料的使用,使得固化物的因热导致的尺寸变化进一步变小。所述无机填充材料,可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述无机填充材料,可举出:二氧化硅、滑石粉、黏土、云母、水滑石、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、金刚石、氮化铝和氮化硼等。
所述无机填充材料优选为氧化铝和氮化硼等导热率为10W/mK以上的无机填充材料。在这种情况下,能够提高放热性。
从降低固化物的表面的表面粗糙度,进一步提高固化物与金属层的粘接强度,并且在固化物的表面形成更为细微的配线,并且赋予固化物以良好的绝缘可靠性的观点出发,所述无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝,更优选为二氧化硅,进一步优选为熔融二氧化硅。所述二氧化硅可以是中空二氧化硅。通过二氧化硅的使用,使得固化物的热膨胀率进一步降低,并且使得固化物的介电损耗角正切进一步降低。此外,通过二氧化硅的使用,使得固化物的表面的表面粗糙度有效地降低,有效地提高固化物与金属层的粘接强度。二氧化硅的形状优选为球状。
从不依赖固化环境,促进树脂的固化,有效地提高固化物的玻璃化转变温度,有效地降低固化物的热线膨胀系数的观点出发,所述无机填充材料优选为球状二氧化硅。
从提高导热率,并且提高绝缘性的观点出发,所述无机填充材料优选为氧化铝或氮化硼。特别是,氮化硼具有各向异性,因此能够进一步降低热线膨胀系数。
所述无机填充材料的平均粒径优选为50nm以上,更优选为100nm以上,进一步优选为500nm以上,优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为1μm以下。所述无机填充材料的平均粒径为所述下限以上和所述上限以下时,能够降低蚀刻后的表面粗度,并且提高镀敷剥离强度,并且能够进一步提高绝缘层与金属层的密合性。
作为所述无机填充材料的平均粒径,采用成为50%的中值粒径(d50)的值。所述平均粒径,可使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置进行测定。需要说明的是,在无机填充材料是凝聚粒子的情况下,无机填充材料的平均粒径是指一次粒径。
所述无机填充材料优选为球状,更优选为球状二氧化硅。在这种情况下,有效地降低固化物的表面的表面粗糙度,进一步有效地提高固化物与金属层的粘接强度。在所述无机填充材料为球状的情况下,所述无机填充材料的长径比优选为2以下,更优选为1.5以下。
所述无机填充材料优选经过了表面处理,更优选为基于偶联剂的表面处理物,进一步优选为基于硅烷偶联剂的表面处理物。通过对所述无机填充材料进行表面处理,进一步降低粗糙化固化物的表面的表面粗糙度,进一步提高固化物与金属层的粘接强度。此外,通过对所述无机填充材料进行表面处理,能够在固化物的表面形成更为细微的配线,并且能够赋予固化物以更为良好的配线间绝缘可靠性和层间绝缘可靠性。
作为所述偶联剂,可举出硅烷偶联剂、钛偶联剂和铝偶联剂等。作为所述硅烷偶联剂,可举出甲基丙烯酸硅烷、丙烯酸硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷和环氧硅烷等。
在树脂材料中除溶剂之外的成分100重量%中,所述无机填充材料的含量优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,进一步优选为65重量%以上,特别优选为68重量%以上,优选为90重量%以下,更优选为85重量%以下,进一步优选为80重量%以下,特别优选为75重量%以下。所述无机填充材料的含量为所述下限以上时,有效地降低介电损耗角正切。所述无机填充材料的含量为所述上限以下时,热尺寸稳定性提高,能够有效地抑制固化物的翘曲。所述无机填充材料的含量为所述下限以上和所述上限以下时,能够进一步降低固化物的表面的表面粗糙度,并且能够在固化物的表面形成更为细微的配线。此外,为该无机填充材料的含量时,能够在降低固化物的热膨胀率的同时,改善污迹除去性。
[固化剂]
所述树脂材料优选包含固化剂。所述固化剂没有特别限定。作为所述固化剂,可使用以往公知的固化剂。所述固化剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述固化剂,可举出:酚化合物(酚固化剂)、活性酯化合物、氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、不具有酰亚胺键的苯并噁嗪化合物(苯并噁嗪固化剂)、碳二亚胺化合物(碳二亚胺固化剂)、胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、膦化合物、双氰胺和酸酐等。所述固化剂优选具有可与所述环氧化合物的环氧基团反应的官能团。
从进一步提高热尺寸稳定性的观点和进一步降低介电损耗角正切的观点出发,所述固化剂优选包含:酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、不具有酰亚胺键的苯并噁嗪化合物、碳二亚胺化合物和酸酐中的至少1种成分。从进一步提高热尺寸稳定性的观点和进一步降低介电损耗角正切的观点出发,所述固化剂更优选包含酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯化合物、不具有酰亚胺键的苯并噁嗪化合物和碳二亚胺化合物中的至少1种成分,进一步优选包含活性酯化合物。
从进一步提高热尺寸稳定性的观点和进一步降低介电损耗角正切的观点出发,优选所述热固化性化合物包含环氧化合物,所述固化剂包含酚化合物和活性酯化合物这两者。
作为所述酚化合物,可举出:酚醛清漆型酚、双酚型酚、萘型酚、二环戊二烯型酚、芳烷基型酚和二环戊二烯型酚等。
作为所述酚化合物的市售品,可举出:酚醛清漆型酚(DIC公司制“TD-2091”)、联苯基酚醛清漆型酚(明和化成公司制“MEH-7851”)、芳烷基型酚化合物(明和化成公司制“MEH-7800”)、以及具有氨基三嗪骨架的酚(DIC公司制“LA-1356”和“LA-3018-50P”)等。
所述活性酯化合物是指,在结构体中包含至少一个酯键,并且在酯键的两侧键合有脂肪族链、脂肪族环或芳香族环的化合物。活性酯化合物,可通过例如羧酸化合物或硫代羧酸化合物与羟基化合物或硫醇化合物的缩合反应而得到。作为活性酯化合物的实例,可举出下述式(1)表示的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003495532670000231
所述式(1)中,X1表示包含脂肪族链的基团、包含脂肪族环的基团或包含芳香族环的基团,X2表示包含芳香族环的基团。作为所述包含芳香族环的基团的优选的实例,可举出:任选具有取代基的苯环和任选具有取代基的萘环等。作为所述取代基,可举出烃基。该烃基的碳原子数优选为12以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。
所述式(1)中,作为X1和X2的组合,可举出:任选具有取代基的苯环与任选具有取代基的苯环的组合、任选具有取代基的苯环与任选具有取代基的萘环的组合。此外,所述式(1)中,作为X1和X2的组合,可举出:任选具有取代基的萘环与任选具有取代基的萘环的组合。
所述活性酯化合物没有特别限定。从进一步提高热尺寸稳定性和阻燃性的观点出发,所述活性酯化合物优选为具有2个以上的芳香族骨架的活性酯化合物。从降低固化物的介电损耗角正切,并且提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发,活性酯化合物更优选在主链骨架中具有萘环或二环戊二烯骨架。
在所述树脂材料包含所述环氧化合物和所述活性酯化合物的情况下,优选该环氧化合物和该活性酯化合物中的至少一者具有酰亚胺骨架或酰胺骨架。在这种情况下,能够进一步有效地发挥本发明的效果。
作为所述活性酯化合物的市售品,可举出:DIC公司制“HPC-8000-65T”、“EXB9416-70BK”、“EXB8100-65T”、“HPC-8150-62T”和“EXB-8”等。
从降低树脂材料的熔融粘度,缩短交联点间距离,进一步降低固化物的线膨胀系数的观点出发,所述活性酯化合物优选为具有低分子活性的酯化合物。作为具有低分子活性的酯化合物的市售品,可举出所述DIC公司制“EX B-8”等。
作为所述氰酸酯化合物,可举出酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及它们发生部分三量化而得到的预聚物等。作为所述酚醛清漆型氰酸酯树脂,可举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂和烷基酚型氰酸酯树脂等。作为所述双酚型氰酸酯树脂,可举出双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为所述氰酸酯化合物的市售品,可举出:苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZAJAPAN公司制“PT-30”和“PT-60”)、以及双酚型氰酸酯树脂三量化而得到的预聚物(LONZAJAPAN公司制“BA-230S”、“BA-3000S”、“BTP-1000S”和“BTP-6020S”)等。
在所述树脂材料中的除了无机填充材料和溶剂之外的成分100重量%中,所述氰酸酯化合物的含量优选为10重量%以上,更优选为15重量%以上,进一步优选为20重量%以上,优选为85重量%以下,更优选为75重量%以下。所述氰酸酯化合物的含量为所述下限以上和所述上限以下时,能够进一步提高固化物的热尺寸稳定性。
作为所述不具有酰亚胺键的苯并噁嗪化合物,可举出:P-d型苯并噁嗪和F-a型苯并噁嗪等。
作为所述不具有酰亚胺键的苯并噁嗪化合物的市售品,可举出四国化成工业公司制“P-d型”、JFE CHEMICAL公司制“ODA-BOZ”等。
在所述树脂材料中的除了无机填充材料和溶剂之外的成分100重量%中,所述不具有酰亚胺键的苯并噁嗪化合物的含量优选为1重量%以上,更优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,优选为70重量%以下,更优选为60重量%以下。所述不具有酰亚胺键的苯并噁嗪化合物的含量为所述下限以上和所述上限以下时,能够降低固化物的介电损耗角正切,并且能够进一步提高热尺寸稳定性。
所述碳二亚胺化合物是具有下述式(2)表示的结构单元的化合物。下述式(2)中,右端部和左端部是与其他基团键合的部位。所述碳二亚胺化合物可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
[化学式18]
Figure BDA0003495532670000241
所述式(2)中,X表示:亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、环亚烷基、在环亚烷基上键合有取代基的基团、亚芳基或在亚芳基上键合有取代基的基团,p表示1~5的整数。在X存在多个的情况下,多个X可以相同或不同。
在适宜的一个方式中,至少一个X是亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、环亚烷基或在环亚烷基上键合有取代基的基团。
作为所述碳二亚胺化合物的市售品,可举出:日清纺化学公司制“Carbo diliteV-02B”、“Carbodilite V-03”、“Carbodilite V-04K”、“Carbodilite V-07”、“CarbodiliteV-09”、“Carbodilite 10M-SP”和“Carbodilite 10M-SP(改)”、以及、LINE CHEMIE公司制“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”和“HAIKAJIR U(ハイカジル)510”等。
作为所述酸酐,可举出:四氢苯二甲酸酐和烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
作为所述酸酐的市售品,可举出新日本理化公司制“RIKARESIN TDA-100”等。
所述固化剂的含量相对于所述环氧化合物100重量份优选为70重量份以上,更优选为85重量份以上,优选为150重量份以下,更优选为120重量份以下。所述固化剂的含量为所述下限以上和所述上限以下时,能够进一步改善固化性,进一步提高热尺寸稳定性,进一步抑制残存未反应成分的挥发。
在所述树脂材料中的除了无机填充材料和溶剂之外的成分100重量%中,所述化合物X、所述热固化性化合物和所述固化剂的合计含量优选为40重量%以上,更优选为60重量%以上,优选为98重量%以下,更优选为95重量%以下。所述化合物X、所述热固化性化合物和所述固化剂的合计含量为所述下限以上和所述上限以下时,能够进一步改善固化性,进一步提高热尺寸稳定性。
[固化促进剂]
所述树脂材料包含固化促进剂。通过所述固化促进剂的使用,进一步提高固化速度。通过使树脂材料迅速固化,而在使固化物中的交联结构变得均匀的同时,减少未反应的官能团数,结果提高交联密度。所述固化促进剂没有特别限定,可使用以往公知的固化促进剂。所述固化促进剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述固化促进剂,例如可举出:咪唑化合物等阴离子性固化促进剂、胺化合物等阳离子性固化促进剂、磷化合物和有机金属化合物等阴离子性和阳离子性固化促进剂以外的固化促进剂、以及过氧化物等自由基性固化促进剂等。
作为所述咪唑化合物,可举出:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑以及2-苯基-4-甲基-5-二羟甲基咪唑等。
作为所述胺化合物,可举出二乙胺、三乙胺、二乙烯四胺、三乙烯四胺和4,4-二甲基氨基吡啶等。
作为所述磷化合物,可举出三苯基膦化合物等。
作为所述有机金属化合物,可举出环氧锌、环氧钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰基丙酮酸钴(II)和三乙酰基丙酮酸钴(III)等。
作为所述过氧化物,可举出过氧化二异丙苯和过己基25B等。
从进一步将固化温度抑制为较低,有效地抑制固化物的翘曲的观点出发,所述固化促进剂优选包含所述阴离子性固化促进剂,更优先包含所述咪唑化合物。
从进一步将固化温度抑制为较低,有效地抑制固化物的翘曲的观点出发,所述固化促进剂100重量%中,所述阴离子性固化促进剂的含量优选为20重量%以上,更优选为50重量%以上,进一步优选为70重量%以上,最优选为100重量%(总量)。因此,所述固化促进剂最优选为所述阴离子性固化促进剂。
在所述热固化性化合物包含所述乙烯基化合物、所述丙烯酸酯化合物和所述苯乙烯化合物等自由基固化性化合物的情况下,会发生自由基固化,因此所述固化促进剂优选包含所述自由基性固化促进剂。
所述固化促进剂的含量没有特别限定。在树脂材料中的除了无机填充材料和溶剂之外的成分100重量%中,所述固化促进剂的含量优选为0.01重量%以上,更优选为0.05重量%以上,优选为5重量%以下,更优选为3重量%以下。所述固化促进剂的含量为所述下限以上和所述上限以下时,树脂材料高效地固化。所述固化促进剂的含量为更优选的范围时,进一步提高树脂材料的保存稳定性,并且得到更为良好的固化物。
[热塑性树脂]
所述树脂材料优选包含热塑性树脂。作为所述热塑性树脂,可举出聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂和苯乙烯丁二烯树脂等。所述热塑性树脂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
从不依赖固化环境,有效地降低介电损耗角正切,并且有效地提高金属配线的密合性的观点出发,所述热塑性树脂优选为苯氧基树脂。通过苯氧基树脂的使用,使树脂膜对于电路基板的孔穴或凹凸的埋入性的劣化和无机填充材料的不均匀化得到抑制。此外,通过苯氧基树脂的使用,能够调节熔融粘度,因此使得无机填充材料的分散性变得良好,并且在固化过程中使得树脂组合物或B阶段化物不易润湿扩散至不期望的区域。
所述树脂材料中包含的苯氧基树脂没有特别限定。作为所述苯氧基树脂,可使用以往公知的苯氧基树脂。所述苯氧基树脂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述苯氧基树脂,例如,可举出:具有双酚A型的骨架、双酚F型的骨架、双酚S型的骨架、联苯基骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架和酰亚胺骨架等骨架的苯氧基树脂等。
作为所述苯氧基树脂的市售品,例如,可举出:新日铁住金化学公司制的“YP50”、“YP55”和“YP70”、以及三菱化学公司制的“1256B40”、“4250”、“4256H40”、“4275”、“YX6954BH30”和“YX8100BH30”等。
从提高处理性、低粗糙度下的镀敷剥离强度和绝缘层与金属层的密合性的观点出发,所述热塑性树脂优选为聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺化合物)。
从改善溶解性的观点出发,所述聚酰亚胺化合物优选为:通过使四羧酸二酐和脂肪族二胺化合物反应的方法而得到的聚酰亚胺化合物。
作为所述四羧酸二酐,例如,可举出:均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亚异丙基二苯二甲酸二酐、双(苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基苯二甲酸)二酐、双(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐和双(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等。
作为所述脂肪族二胺,可举出二聚物二胺等。作为所述二聚物二胺,例如,可举出:Versamine551(商品名BASF JAPAN公司制,3,4-双(1-氨基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)环己烯)、Versamine552(商品名,COGNEX JAPAN公司制,Versamine551的氢化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(商品名,均为CRODA JAPAN公司制)等。
需要说明的是,所述聚酰亚胺化合物可以在末端具有:酸酐结构、马来酰亚胺结构、柠康酰亚胺结构。在这种情况下,可以使所述聚酰亚胺化合物和环氧化合物反应。通过使所述聚酰亚胺化合物和环氧化合物反应,能够提高固化物的热尺寸稳定性。
从得到保存稳定性更为优异的树脂材料的观点出发,所述热塑性树脂、所述聚酰亚胺树脂和所述苯氧基树脂的重均分子量优选为10000以上,更优选为15000以上,优选为100000以下,更优选为50000以下。
所述热塑性树脂、所述聚酰亚胺树脂和所述苯氧基树脂的所述重均分子量表示为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的以聚苯乙烯计的重均分子量。
所述热塑性树脂、所述聚酰亚胺树脂和所述苯氧基树脂的含量没有特别限定。树脂材料中的除了所述无机填充材料和所述溶剂之外的成分100重量%中,所述热塑性树脂的含量(在热塑性树脂为聚酰亚胺树脂或苯氧基树脂的情况下为聚酰亚胺树脂或苯氧基树脂的含量)优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。所述热塑性树脂的含量为所述下限以上和所述上限以下时,树脂材料对于电路基板的孔穴或凹凸的埋入性变得良好。所述热塑性树脂的含量为所述下限以上时,树脂膜的形成变得更为容易,得到更为良好的绝缘层。所述热塑性树脂的含量为所述上限以下时,固化物的热膨胀率进一步降低。所述热塑性树脂的含量为所述上限以下时,固化物的表面的表面粗糙度进一步降低,固化物与金属层的粘接强度进一步提高。
[溶剂]
所述树脂材料不含或含有溶剂。通过所述溶剂的使用,能够将树脂材料的粘度控制在合适的范围内,能够提高树脂组合物的涂布性。此外,所述溶剂可以用于得到含有所述无机填充材料的浆料。所述溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述溶剂,可举出:丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、环己烷、环己酮以及作为混合物的石脑油等。
所述溶剂的大部分优选在将所述树脂组合物成形为膜状时除去。因此,所述溶剂的沸点优选为200℃以下,更优选为180℃以下。所述树脂组合物中的所述溶剂的含量没有特别限定。可根据所述树脂组合物的涂布性等,适宜变更所述溶剂的含量。
在所述树脂材料为B阶段膜的情况下,所述B阶段膜100重量%中,所述溶剂的含量优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下。
[其他成分]
为了改善耐冲击性、耐热性、树脂的相容性和操作性等,所述树脂材料可以包含有机填充材料、流平剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、抗氧化剂、抗紫外线劣化剂、消泡剂、增稠剂和触变性赋予剂等。
作为所述有机填充材料,可举出:包含苯并噁嗪树脂、苯并噁唑树脂、氟树脂、丙烯酸类树脂和苯乙烯树脂等的粒子状物。作为所述氟树脂,可举出聚四氟乙烯(PTFE)等。通过使用氟树脂粒子作为所述有机填充材料,能够进一步降低固化物的相对介电常数。所述有机填充材料的平均粒径优选为1μm以下。所述有机填充材料的平均粒径为所述上限以下时,能够减少蚀刻后的表面粗度,并且提高镀敷剥离强度,并且能够进一步提高绝缘层与金属层的密合性。所述有机填充材料的平均粒径可以为50nm以上。
作为所述有机填充材料的平均粒径,采用成为50%的中值粒径(d50)的值。所述平均粒径,可使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置进行测定。
作为所述偶联剂,可举出硅烷偶联剂、钛偶联剂和铝偶联剂等。作为所述硅烷偶联剂,可举出乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷和环氧硅烷等。
(树脂膜)
通过将所述树脂组合物成形为膜状,得到树脂膜(B阶段化物/B阶段膜)。所述树脂材料优选为树脂膜。树脂膜优选为B阶段膜。
作为将树脂组合物成形为膜状而得到树脂膜的方法,可举出以下的方法。使用挤出机,将树脂组合物熔融混炼,进行挤出后,通过T模头或圆形模头等而成形为膜状的挤出成形法。将包含溶剂的树脂组合物浇铸而成形为膜状的浇铸成形法。以往公知的其它膜成形法。从能够应对薄型化的观点出发,优选挤出成形法或浇铸成形法。膜包含片。
可通过将树脂组合物成形为膜状,以热带来的固化不会过度进行的程度,例如在50℃~150℃下加热干燥1分钟~10分钟,而得到作为B阶段膜的树脂膜。
将可通过上述干燥步骤而得到的膜状树脂组合物称为B阶段膜。所述B阶段膜为半固化状态。半固化物未完全固化,可进一步进行固化。
所述树脂膜可以不是半固化片。在所述树脂膜不是半固化片的情况下,不会沿玻璃布等发生移动。此外,在对树脂膜进行层压或预固化的情况下,表面上变得不会产生由玻璃布引起的凹凸。
所述树脂膜能够以具备金属箔或基材膜、和叠层在该金属箔或基材的表面上的树脂膜的叠层膜的方式而使用。所述金属箔优选为铜箔。
作为所述叠层膜的所述基材膜,可举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯树脂膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜等烯烃树脂膜、以及聚酰亚胺树脂膜等。所述基材膜的表面,根据需要可经过脱模处理。
从进一步均匀地控制树脂膜的固化度的观点出发,所述树脂膜的厚度优选为5μm以上,优选为200μm以下。在将所述树脂膜用作电路的绝缘层的情况下,通过所述树脂膜而形成得到的绝缘层的厚度优选为形成电路的导体层(金属层)的厚度以上。所述绝缘层的厚度优选为5μm以上,优选为200μm以下。
(半导体装置、印刷线路板、覆铜叠层板和多层印刷线路板)
所述树脂材料适用于形成在半导体装置中埋入半导体芯片的模制树脂。
所述树脂材料适合用作绝缘材料。所述树脂材料适用于在印刷线路板中形成绝缘层。
所述印刷线路板,例如可通过将所述树脂材料进行加热加压而成形而得到。
对于所述树脂膜,可以在单面或两面叠层:在表面具有金属层的叠层对象部件。可适宜得到叠层结构体,其具备在表面具有金属层的叠层对象部件和叠层在所述金属层的表面上的树脂膜,并且所述树脂膜是所述树脂材料。使所述树脂膜和所述在表面具有金属层的叠层对象部件叠层的方法没有特别限定,可使用公知的方法。例如,可使用平行平板压制机或辊塑封机等装置,在加热的同时或不加热的情况下进行加压,将所述树脂膜叠层于在表面具有金属层的叠层对象部件。
所述金属层的材料优选为铜。
所述在表面具有金属层的叠层对象部件可以是铜箔等金属箔。
所述树脂材料适用于得到覆铜叠层板。作为所述覆铜叠层板的一个实例,可举出:具备铜箔和叠层在该铜箔的一侧表面上的树脂膜的覆铜叠层板。
所述覆铜叠层板的所述铜箔的厚度没有特别限定。所述铜箔的厚度优选为1μm~50μm的范围内。此外,为了提高所述树脂材料的固化物与铜箔的粘接强度,所述铜箔优选在表面具有细微的凹凸。凹凸的形成方法没有特别限定。作为所述凹凸的形成方法,可举出:基于使用了公知的药液的处理的形成方法等。
所述树脂材料适用于得到多层基板。
作为所述多层基板的一个实例,可举出:具备电路基板和叠层在该电路基板上的绝缘层的多层基板。该多层基板的绝缘层由所述树脂材料形成。此外,多层基板的绝缘层可使用叠层膜由所述叠层膜的所述树脂膜而形成。所述绝缘层优选叠层在电路基板的设置有电路的表面上。所述绝缘层的一部分优选埋入所述电路间。
所述多层基板中,优选所述绝缘层的与叠层有所述电路基板的表面相反的一侧的表面经过了粗糙化处理。
粗糙化处理方法,可使用以往公知的粗糙化处理方法,没有特别限定。所述绝缘层的表面可以在粗糙化处理之前经过膨润处理。
此外,所述多层基板优选进一步具备:叠层在所述绝缘层的经过粗糙化处理的表面上的镀铜层。
此外,作为所述多层基板的其他实例,可举出:具备电路基板、叠层在该电路基板的表面上的绝缘层、叠层在该绝缘层的与叠层有所述电路基板的表面相反的一侧的表面上的铜箔的多层基板。所述绝缘层,优选通过下述方式而形成:使用具备铜箔和叠层在该铜箔的一侧的表面上的树脂膜的覆铜叠层板,使所述树脂膜固化。此外,所述铜箔优选为经过蚀刻处理的铜电路。
作为所述多层基板的其他实例,可举出:具备电路基板和叠层在该电路基板的表面上的多个绝缘层的多层基板。配置在所述电路基板上的所述多个绝缘层中的至少1层使用所述树脂材料而形成。所述多层基板优选进一步具备:叠层在使用所述树脂膜而形成的所述绝缘层的至少一侧表面上的电路。
在多层基板中的多层印刷线路板中,需要较低的介电损耗角正切,并且需要基于绝缘层的较高的绝缘可靠性。在本发明的树脂材料的情况下,能够降低介电损耗角正切,并且通过提高绝缘层与金属层的密合性和蚀刻性能而有效地提高绝缘可靠性。因此,本发明的树脂材料适用于在多层印刷线路板中形成绝缘层。
所述多层印刷线路板,例如具备:电路基板、配置在所述电路基板的表面上的多个绝缘层、和配置在多个所述绝缘层间的金属层。所述绝缘层中的至少1层为所述树脂材料的固化物。
图1是示意性表示使用了本发明的一实施方式的树脂材料的多层印刷线路板的截面图。
图1所示的多层印刷线路板11中,多个绝缘层13~16叠层在电路基板12的上表面12a上。绝缘层13~16是固化物层。金属层17形成在电路基板12的上表面12a的一部分区域中。多个绝缘层13~16中,在位于与电路基板12侧相反的外侧的表面上的绝缘层16以外的绝缘层13~15中,在上表面的一部分区域中形成有金属层17。金属层17是电路。金属层17分别设置在电路基板12与绝缘层13之间以及叠层而成的绝缘层13~16的各层之间。下方的金属层17与上方的金属层17,通过未图示的导通孔(via hole)连接和通孔(through hole)连接中的至少一者而互相连接。
在多层印刷线路板11中,绝缘层13~16由所述树脂材料的固化物而形成。在本实方式中,由于绝缘层13~16的表面进行了粗糙化处理,因此在绝缘层13~16的表面上形成有未图示的微孔。此外,金属层17延伸至微孔的内部。此外,在多层印刷线路板11中,可以使金属层17的宽度方向尺寸(L)与未形成金属层17的部分的宽度方向尺寸(S)减小。此外,在多层印刷线路板11中,在没有通过未图示的导通孔(via hole)连接和通孔(through hole)连接而连接的上方的金属层与下方的金属层之间,赋予良好的绝缘可靠性。
(粗糙化处理和膨润处理)
所述树脂材料优选用于得到待粗糙化处理或去污处理的固化物。所述固化物还包含能够进一步进行固化的预固化物。
为了在使所述树脂材料预固化而得到的固化物的表面上形成微细的凹凸,优选对固化物进行粗糙化处理。在粗糙化处理之前,优选对固化物进行膨润处理。固化物,优选在预固化后且在粗糙化处理之前进行膨润处理,并且在粗糙化处理后进行固化。但是,固化物可以不必经过膨润处理。
作为所述膨润处理的方法,例如可以使用以乙二醇等为主要成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等来处理固化物的方法。用于膨润处理的膨润液,一般含有碱作为pH调节剂等。膨润液优选含有氢氧化钠。具体而言,例如,所述膨润处理,通过使用40质量%的乙二醇水溶液等,在30℃~85℃的处理温度下处理固化物1分钟~30分钟来进行。所述膨润处理的温度优选在50℃~85℃的范围内。当所述膨润处理的温度太低时,膨润处理需要很长时间,并且固化物与金属层之间的粘接强度趋于降低。
所述粗糙化处理中,例如可以使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。就这些化学氧化剂而言,在添加了水或有机溶剂后,可以用作水溶液或有机溶剂分散溶液。用于粗糙化处理的粗糙化液,一般含有碱作为pH调节剂。粗糙化液优选含有氢氧化钠。
作为所述锰化合物,可举出:高锰酸钾和高锰酸钠等。作为所述铬化合物,可举出:重铬酸钾和无水铬酸钾等。作为所述过硫酸化合物,可举出:过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵等。
固化物的表面的算术平均粗糙度Ra优选为10nm以上,优选不足300nm,更优选不足200nm,进一步优选不足150nm。在这种情况下,固化物与金属层的粘接强度变高,进一步在绝缘层的表面形成更为细微的配线。此外,能够抑制导体损失,能够将信号损失抑制为较低。所述算术平均粗糙度Ra基于JIS B0601:1994进行测定。
(去污处理)
在使所述树脂材料预固化而得到的固化物中,有时形成贯通孔。在所述多层基板等中,作为贯通孔,形成过孔或通孔(through hole)。例如,过孔能够通过CO2激光器等的激光的照射而形成。过孔的直径没有特别限定,约为60μm~80μm。由于所述贯通孔的形成,因此经常在过孔内的底部形成污迹,该污迹是固化物中包含的树脂成分由来的树脂的残渣。
为了除去所述污迹,固化物的表面优选进行去污处理。在某些情况下,去污处理也包括粗糙化处理。
在所述去污处理中,与所述粗糙化处理相同,例如使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。就这些化学氧化剂而言,在添加了水或有机溶剂后,可以用作水溶液或有机溶剂分散溶液。用于去污处理的去污处理液,一般含有碱。去污处理液优选含有氢氧化钠。
通过所述树脂材料的使用,使得经过去污处理的固化物的表面的表面粗糙度充分变小。
在下文中,将举出实施例和比较例来对本发明进行具体说明。本发明不限于下述实施例。
准备以下的材料。
(化合物X)
化合物X-1:
根据以下的合成例1,合成下述式(X-1)表示的化合物X-1(分子量4000)。
<合成例1>
向500mL的茄型烧瓶中加入90g的甲苯、46g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及9g的甲磺酸。接着,添加三环癸烷二胺15.6g(80mmol)。接着,一点一点添加3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐17.7g(60mmol)。接着,将茄型烧瓶安装至迪恩斯塔克(Dean-Stark)装置,进行3.5小时加热回流。由此,得到在末端具有酸酐结构并且具有多个酰亚胺骨架的化合物。除去缩合时排出的水分,返回至室温后,添加马来酸酐4.42g(45mmol)并进行搅拌,同样地加热使其反应。将有机层用水和乙醇的混合溶剂清洗后,除去混合溶剂,得到甲苯溶液。接着,向甲苯溶液中添加异丙醇以进行生成物的再沉淀。然后通过真空烘箱使其干燥,得到化合物X-1。
[化学式19]
Figure BDA0003495532670000351
化合物X-2:
根据以下的合成例2,合成下述式(X-2)表示的化合物X-2(分子量4500)。在得到的化合物X-2中,源于二胺化合物的骨架的全部结构单元100摩尔%中,源于三环癸烷二胺的第1骨架的平均比例为72摩尔%,源于二聚物二胺的第2骨架的平均比例为28摩尔%。需要说明的是,下述式(X-2)是合成例2中得到的化合物X-2的一个实例,化合物X-2作为各胺的位置不同的化合物的混合物而得到。
<合成例2>
向500mL的茄型烧瓶中加入90g的甲苯、46g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及7g的甲磺酸。接着,添加二聚物二胺(CRODA JAPAN公司制“PRIAMINE1075”)6.6g(16mmol)和三环癸烷二胺12.5g(64mmol)。接着,一点一点添加3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐17.7g(60mmol)。将茄型烧瓶安装至迪恩斯塔克装置,进行3.5小时加热回流。由此,得到在两末端具有胺并且具有多个酰亚胺骨架的化合物。除去缩合时排出的水分,返回至室温后,添加马来酸酐4.42g(45mmol)并进行搅拌,同样地加热使其反应。由此,得到在两末端具有马来酰亚胺骨架的化合物。将有机层用水和乙醇的混合溶剂清洗后,除去混合溶剂,得到甲苯溶液。接着,向甲苯溶液中添加异丙醇以进行生成物的再沉淀。然后通过真空烘箱使其干燥,得到化合物X-2。
[化学式20]
Figure BDA0003495532670000352
化合物X-3:
根据以下的合成例3,合成下述式(X-3)表示的化合物X-3(分子量4200)。在得到的化合物X-3中,源于二胺化合物的骨架的全部结构单元100摩尔%中,源于三环癸烷二胺的第1骨架的平均比例为75摩尔%,源于二聚物二胺的第2骨架的平均比例为25摩尔%。需要说明的是,下述式(X-3)是合成例3中得到的化合物X-3的一个实例,化合物X-3作为各胺的位置不同的化合物的混合物而得到。
<合成例3>
向500mL的茄型烧瓶中加入90g的甲苯、46g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及7g的甲磺酸。接着,添加二聚物二胺(CRODA JAPAN公司制“PRIA MINE1075”)6.6g(16mmol)和降冰片烷二胺(MITSUI FINE CHEMICALS公司制“Pro-NBDA”9.9g(64mmol)。接着,将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐15.9g(54mmol)和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐1.5g(6mmol)混合后,一点一点地添加。将茄型烧瓶安装至迪恩斯塔克装置,进行3.5小时加热回流。由此,得到在两末端具有胺并且具有多个酰亚胺骨架的化合物。除去缩合时排出的水分,返回至室温后,添加马来酸酐4.42g(45mmol)并进行搅拌,同样地加热使其反应。由此,得到在两末端具有马来酰亚胺骨架的化合物。将有机层用水和乙醇的混合溶剂清洗后,除去混合溶剂,得到化合物X-3的甲苯溶液。
[化学式21]
Figure BDA0003495532670000361
(不相当于化合物X的化合物(化合物Y))
化合物Y-1:
根据以下的合成例4,合成化合物Y-1(分子量3300)。
<合成例4>
向500mL的茄型烧瓶中加入90g的甲苯、46g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及9g的甲磺酸。接着,添加三环癸烷二胺15.6g(80mmol)。接着,一点一点地添加均苯四酸二酐13.1g(60mmol)。接着,将茄型烧瓶安装至迪恩斯塔克装置,进行3.5小时加热回流。由此,得到在末端具有酸酐结构并且具有多个酰亚胺骨架的化合物。除去缩合时排出的水分,返回至室温后,添加马来酸酐4.42g(45mmol)并进行搅拌,同样地加热使其反应。将有机层用水和乙醇的混合溶剂清洗后,除去混合溶剂,得到甲苯溶液。接着,向甲苯溶液中添加异丙醇以进行生成物的再沉淀。然后通过真空烘箱使其干燥,得到化合物Y-1。
化合物Y-2:
根据以下的合成例5,合成化合物Y-2(分子量5100)。
<合成例5>
向500mL的茄型烧瓶中加入90g的甲苯、46g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及7g的甲磺酸。接着,添加二聚物二胺(CRODA JAPAN公司制“PRIAMINE1075”)6.6g(16mmol)和三环癸烷二胺12.5g(64mmol)。接着,一点一点地添加BisA型酸二酐31.3g(60mmol)。将茄型烧瓶安装至迪恩斯塔克装置,进行3.5小时加热回流。由此,得到在两末端具有胺并且具有多个酰亚胺骨架的化合物。除去缩合时排出的水分,返回至室温后,添加马来酸酐4.42g(45mmol)并进行搅拌,同样地加热使其反应。由此,得到在两末端具有马来酰亚胺骨架的化合物。将有机层用水和乙醇的混合溶剂清洗后,除去混合溶剂,得到甲苯溶液。接着,向甲苯溶液中添加异丙醇以进行生成物的再沉淀。然后通过真空烘箱使其干燥,得到化合物Y-2。
合成例1-5中合成的化合物X和化合物Y的分子量通过以下述方式求出。
GPC(凝胶渗透色谱)测定:
使用岛津制作所公司制高效液相色谱系统,将四氢呋喃(THF)作为展开介质,在柱温度40℃、流速1.0ml/min下进行测定。作为检测器使用“SPD-10A”,就柱而言,将两根Shodex公司制“KF-804L”(排除极限分子量400000)串联使用。作为标准聚苯乙烯,使用TOSOH公司制“TSK标准聚苯乙烯”,使用重均分子量Mw=354000、189000、98900、37200、17100、9830、5870、2500、1050、500的物质制成校准曲线,进行分子量的计算。
合成例2、3中合成的化合物X-2、X-3的各骨架的平均比例通过1H-NMR测定,由与构成各个二胺骨架的氮原子键合的碳原子上键合的氢原子的信号的面积比算出。
(热固化性化合物)
联苯型环氧化合物(日本化药公司制“NC-3000”)
萘型环氧化合物(新日铁住金化学公司制“ESN-475V”)
间苯二酚二缩水甘油醚(长濑ChemteX公司制“EX-201”)
具有缩水甘油胺骨架的环氧化合物(MITSUBISHI CHEMICAL公司制“630”)
具有聚丁二烯骨架的环氧化合物(DAICEL公司制“PB3600”)
具有酰胺骨架的环氧化合物(日本化药公司制“WHR-991S”)
多支链脂肪族环氧化合物(日产化学公司制“FoldiE101”)
马来酰亚胺化合物1(Designer Molecules Inc.制“BMI-689”)
马来酰亚胺化合物2(N-烷基双马来酰亚胺化合物,Designer Molecules Inc.制“BMI-1500”)
马来酰亚胺化合物3(N-烷基双马来酰亚胺化合物,Designer Molecules Inc.制“BMI-1700”)
马来酰亚胺化合物4(大和化成公司制“BMI-4100”)
马来酰亚胺化合物5(日本化药公司制“MIR-3000”)
苯乙烯化合物(MITSUBISHI GAS CHEMICAL“OPE-2St-1200”,自由基固化性化合物,具有苯醚骨架的苯乙烯化合物)
丙烯酸酯化合物(共荣社化学公司制“LIGHT ACRYLATE DCP-A”,自由基固化性化合物,表中简称为“DCP-A”)
(无机填充材料)
含二氧化硅的浆料(二氧化硅75重量%:ADMATECHS公司制“SC4050-HOA”,平均粒径1.0μm,氨基硅烷处理,环己酮25重量%)
(固化剂)
活性酯化合物1含有液(DIC公司制“EXB-9416-70BK”,固体成分70重量%)
活性酯化合物2含有液(DIC公司制“HPC-8150-62T”,固体成分62重量%)
活性酯化合物3含有液(DIC公司制“HPC-8000L-65T”,固体成分65重量%)
活性酯化合物4(DIC公司制“EXB-8”,固体成分100重量%)
碳二亚胺化合物(日清纺化学公司制“Carbodilite V-03”,表中简称为“V-03”)
酚化合物含有液(DIC公司制“LA-1356”,固体成分60重量%,具有氨基三嗪骨架的酚化合物)
(固化促进剂)
二甲基氨基吡啶(和光纯药工业公司制“DMAP”)
2-苯基-4-甲基咪唑(四国化成工业公司制“2P4MZ”,阴离子性固化促进剂)
过氧化二异丙苯
(热塑性树脂)
苯乙烯丁二烯树脂(旭化成公司制“TUFTEC H1043”,表中简称为“H1043”)
未氢化脂环族/芳香族烃树脂(JXTG公司制“Neoresin EP-140”,表中简称为“EP-140”)
聚酰亚胺化合物(聚酰亚胺树脂):
根据以下的合成例6而合成作为四羧酸二酐和二聚物二胺的反应物的聚酰亚胺化合物含有溶液(不挥发成分26.8重量%)。
<合成例6>
向具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入四羧酸二酐(SABIC JAPAN合同会公司制“BisDA-1000”)300.0g、环己酮665.5g,将反应容器中的溶液加热至60℃。接着,向反应容器中滴加二聚物二胺(CRODA JAPAN公司制“PRIAMINE1075”)89.0g、1,3-双氨基甲基环己烷(MITS UBISHI GAS CHEMICAL公司制)54.7g。接着,向反应容器中添加甲基环己烷121.0g、乙二醇二甲醚423.5g,在140℃下花费10小时进行酰亚胺化反应。由此,得到聚酰亚胺化合物含有溶液(不挥发成分26.8重量%)。得到的聚酰亚胺化合物的分子量(重均分子量)为20000。需要说明的是,酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。
合成例6中合成的聚酰亚胺化合物的分子量通过下述方式求出。
GPC(凝胶渗透色谱)测定:
使用岛津制作所公司制高效液相色谱系统,将四氢呋喃(THF)作为展开介质,在柱温度40℃、流速1.0ml/min下进行测定。作为检测器使用“SPD-10A”,就柱而言,将两根Shodex公司制“KF-804L”(排除极限分子量400000)串联使用。作为标准聚苯乙烯,使用TOSOH公司制“TSK标准聚苯乙烯”,使用重均分子量Mw=354000、189000、98900、37200、17100、9830、5870、2500、1050、500的物质制成校准曲线,进行分子量的计算。
(实施例1~9和比较例1~5)
将下述的表1~3表示的成分以下述的表1~3表示的配合量(单位为固体成分重量份)进行配合,在常温下搅拌直至得到均匀的溶液,得到树脂材料。
树脂膜的制备:
使用涂布器,在经过脱模处理的PET膜(TORAY公司制“XG284”,厚度25μm)的脱模处理面上涂布得到的树脂材料后,在100℃的齿轮烘箱内进行2分30秒干燥,使溶剂挥发。由此,得到在PET膜上叠层有厚度为40μm的树脂膜(B阶段膜)的叠层膜(PET膜与树脂膜的叠层膜)。
(评价)
(1)介电损耗角正切
将得到的树脂膜在190℃下加热90分钟,得到固化物。将得到的固化物裁切成宽度2mm、长度80mm的尺寸,使10片重叠,使用关东电子应用开发公司制“谐振腔共振微扰法介电常数测定装置CP521”和KEYSIGHT TECHNOLOGY公司制“网络分析仪N5224A PNA”,通过谐振腔共振法在常温(23℃)下,在频率5.8GHz下测定介电损耗角正切。
[介电损耗角正切的判定基准]
○:介电损耗角正切小于2.9×10-3
×:介电损耗角正切为2.9×10-3以上
(2)热尺寸稳定性(平均线膨胀系数(CTE))
将得到的厚度40μm的树脂膜(B阶段膜)在190℃下进行90分钟加热而得到固化物,将得到的固化物裁切为3mm×25mm的尺寸。使用热机械性分析装置(SII NANO TECHNOLOGY公司制“EXSTAR TMA/SS6100”),在拉伸负载33mN和升温速度5℃/min的条件下,计算经过裁切的固化物的25℃~150℃的平均线膨胀系数(ppm/℃)。
[平均线膨胀系数的判定基准]
○○:平均线膨胀系数为25ppm/℃以下
○:平均线膨胀系数超过25ppm/℃且为29ppm/℃以下
×:平均线膨胀系数超过29ppm/℃
(3)去污性(过孔底的残渣的除去性)
层压·半固化处理:
将得到的树脂膜真空层压在CCL基板(日立化成工业公司制“E679FG”)上,在180℃下进行30分钟加热,使其半固化。由此,得到在CCL基板上叠层有树脂膜的半固化物的叠层体A。
过孔(贯通孔)形成:
在得到的叠层体A的树脂膜的半固化物上,使用CO2激光(日立VIA ME CHANICS公司制),形成上端的直径为60μm,下端(底部)的直径为40μm的过孔(贯通孔)。由此,得到在CCL基板上叠层有树脂膜的半固化物并且在树脂膜的半固化物上形成有过孔(贯通孔)的叠层体B。
过孔的底部的残渣的除去处理:
(a)膨润处理
在60℃的膨润液(ATOTECH JAPAN公司制“SWELLING DIP SECURI GANTH P;スウェリングディップセキュリガントP”)中加入得到的叠层体B,摇动10分钟。然后,用纯水清洗。
(b)过锰酸盐处理(粗糙化处理和去污处理)
在80℃的过锰酸钾(ATOTECH JAPAN公司制“CONCENTRATE COMP ACT CP”)粗糙化水溶液中加入膨润处理后的叠层体B,摇动30分钟。接下来,使用25℃的清洗液(ATOTECHJAPAN公司制“REDUCTION SECURIG ANTH P”)处理2分钟后,用纯水进行清洗,得到评价样品1。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察评价样品1的过孔的底部,测定从过孔底的壁面开始的最大污迹长。根据以下基准判定过孔底的残渣的除去性。
[过孔底的残渣的除去性的判定基准]
○○:最大污迹长小于2μm
○:最大污迹长为2μm以上且小于5μm
×:最大污迹长为5μm以上
(4)蚀刻后的表面粗度(表面粗糙度)和表面粗度的均匀性
层压步骤和半固化处理:
准备双面覆铜叠层板(CCL基板)(日立化成公司制“E679FG”)。将该双面覆铜叠层板的铜箔面的两面浸渍在MEC公司制“Cz8101”中,对铜箔的表面进行粗糙化处理。在经过粗糙化处理的覆铜叠层板的两面,使用名机制作所公司制“批式真空塑封机MVLP-500-IIA”,将叠层膜的树脂膜(B阶段膜)侧重叠于覆铜叠层板上并进行层压,得到叠层结构体。层压的条件设为进行30秒减压而使气压为13hPa以下,然后以30秒、100℃和压力0.4MPa的条件进行压制的条件。然后,在180℃下进行30分钟加热,使树脂膜半固化。由此,得到在CCL基板上叠层有树脂膜的半固化物的叠层体。
粗糙化处理:
(a)膨润处理:
在60℃的膨润液(ATOTECH JAPAN公司制“SWELLING DIP SECURI GANTH P”)中加入得到的叠层体,摇动10分钟。然后,用纯水清洗。
(b)过锰酸盐处理(粗糙化处理和去污处理):
在80℃的过锰酸钾(ATOTECH JAPAN公司制“CONCENTRATE COMP ACT CP”)粗糙化水溶液中加入膨润处理后的叠层体,摇动30分钟。接下来,使用25℃的清洗液(ATOTECHJAPAN公司制“REDUCTION SECURIGANTH P”)进行2分钟处理后,用纯水进行清洗,得到评价样品。
表面粗糙度的测定:
在评价样品(经过粗糙化处理的固化物)的表面中,选择任意10位置的94μm×123μm的区域。针对该10位置的各区域,使用非接触3维表面形状测定装置(Veeco公司制“WYKONT1100”),测定算术平均粗糙度Ra。根据测定得到的10位置的算术平均粗糙度Ra的平均值,对下述的表面粗度进行评价,根据测定得到的10位置的算术平均粗糙度Ra的最大值与最小值的差的绝对值,对下述的表面粗糙度的均匀性进行评价。需要说明的是,所述算术平均粗糙度Ra基于JIS B0601:1994进行测定。
[蚀刻后的表面粗度的判定基准]
○:算术平均粗糙度Ra的平均值小于50nm
△:算术平均粗糙度Ra的平均值为50nm以上且小于80nm
×:算术平均粗糙度Ra的平均值为80nm以上
[蚀刻后的表面粗度(表面粗糙度)的均匀性的判定基准]
○:算术平均粗糙度Ra的最大值与最小值的差的绝对值小于10nm
△:算术平均粗糙度Ra的最大值与最小值的差的绝对值为10nm以上且小于20nm
×:算术平均粗糙度Ra的最大值与最小值的差的绝对值为20nm以上
(5)镀敷剥离强度
层压步骤和半固化处理:
准备100mm见方的双面覆铜叠层板(CCL基板)(日立化成公司制“E679FG”)。将该双面覆铜叠层板的铜箔面的两面浸渍在MEC公司制“Cz8101”中,对铜箔的表面进行粗糙化处理。使用名机制作所公司制“批式真空塑封机MVLP-500-IIA”,在经过粗糙化处理的覆铜叠层板的两面,将叠层膜的树脂膜(B阶段膜)侧重叠于覆铜叠层板上并进行层压,得到叠层结构体。层压的条件设为进行30秒减压而使气压为13hPa以下,然后在30秒、100℃和压力0.7MPa下进行层压,进一步在压制压力0.8MPa和压制温度100℃下进行60秒压制。然后,PET膜仍然附着,将叠层结构体中的树脂膜在100℃下进行30分钟加热后,进一步在180℃下进行30分钟加热,使树脂膜半固化。然后,剥离PET膜,从而得到在CCL基板上叠层有树脂膜的半固化物的叠层体。
粗糙化处理:
(a)膨润处理:
在60℃的膨润液(ATOTECH JAPAN公司制“SWELLING DIP SECURI GANTH P”)中加入得到的叠层体,摇动10分钟。然后,用纯水清洗。
(b)过锰酸盐处理(粗糙化处理和去污处理):
在80℃的过锰酸钾(ATOTECH JAPAN公司制“CONCENTRATE COMP ACT CP”)粗糙化水溶液加入膨润处理后的叠层体,摇动30分钟。接下来,使用25℃的清洗液(ATOTECH JAPAN公司制“REDUCTION SECURIGANTH P”)进行2分钟处理后,用纯水进行清洗,进行粗糙化处理。
无电解镀敷处理:
将得到的经过粗糙化处理的固化物的表面,用60℃的碱性清洁剂(ATOT ECHJAPAN公司制“CLEANER SECURIGANTH 902”)处理5分钟处理,进行脱脂清洗。清洗后,将所述固化物用25℃的预浸液(ATOTECH JAPAN公司制“PRE DIP NEOGANTH B”)进行2分钟处理。然后,将所述固化物用40℃的活化剂(ATOTECH JAPAN公司制“ACTIVATOR NEOGANTH 834”)进行5分钟处理,添加钯催化剂。接下来,用30℃的还原液(ATOTECH JAPAN公司制“REDUCERNEOGANTH WA”)对固化物进行5分钟处理。
接下来,将所述固化物加入至化学铜液(ATOTECH JAPAN公司制“BAS ICPRINTOGANTH MSK-DK”,“COPPER PRINTOGANTH MSK”,“STAB ILIZER PRINTOGANTH MSK”和“REDUCER Cu”)中,实施无电解镀敷至镀敷层厚度为0.5μm左右。无电解镀敷后,为了除去残留的氢气,在120℃的温度下进行30分钟退火处理。需要说明的是,直至无电解镀敷的步骤为止的全部的步骤,以烧杯刻度将处理液设为2L,一边摇动固化物一边实施。
电解镀敷处理:
接下来,对经过无电解镀敷处理的固化物,实施电解镀敷直至镀敷厚度为25μm。作为电解镀铜,使用硫酸铜溶液(和光纯药工业公司制“硫酸铜五水合物”、和光纯药工业公司制“硫酸”、ATOTECH JAPAN公司制“BASIC LEVELER CUPRACID HL”、ATOTECH JAPAN公司制“校正剂CUPRACID GS”),流动0.6A/cm2的电流,实施电解镀敷直至镀敷厚度为25μm左右。镀铜处理后,将固化物在200℃下加热60分钟,使固化物进一步固化。由此,得到在上表面叠层有镀铜层的固化物。
镀敷剥离强度的测定:
在得到的在上表面叠层有镀铜层的固化物的镀铜层的表面,以5mm间隔在合计6位置处切入10mm宽度的带状的切口。将在上表面叠层有镀铜层的固化物设置在90°剥离试验机(TESTER SANGYO公司制“TE-3001”)中,利用夹具夹住带有切口的镀铜层的端部,将镀铜层剥离20mm,测定剥离强度(镀敷剥离强度)。对6位置处的切口位置分别测定剥离强度(镀敷剥离强度),求出镀敷剥离强度的平均值。以下述的基准判定镀敷剥离强度。
[镀敷剥离强度的判定基准]
○○:镀敷剥离强度的平均值为0.5kgf/cm以上
○:镀敷剥离强度的平均值为0.45kgf/cm以上且小于0.5kgf/cm
△:镀敷剥离强度的平均值为0.35kgf/cm以上且小于0.45kgf/cm
×:镀敷剥离强度的平均值小于0.35kgf/cm
将组成和结果示于下述的表1~3。
[表1]
Figure BDA0003495532670000451
[表2]
Figure BDA0003495532670000461
[表3]
Figure BDA0003495532670000471
符号的说明
11...多层印刷线路板
12...电路基板
12a...上表面
13~16…绝缘层
17…金属层

Claims (22)

1.一种树脂材料,其包含:固化促进剂和具有下述式(X)表示的结构的化合物,
[化学式1]
Figure FDA0003495532660000011
所述式(X)中,R表示有机基团,n表示1以上的数。
2.根据权利要求1所述的树脂材料,其中,
所述式(X)中,n表示2以上的数。
3.根据权利要求1或2所述的树脂材料,其中,
所述式(X)中,R是具有脂肪族环的基团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂材料,其中,
所述式(X)中,R具有源于二聚物二胺的骨架的部分骨架。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂材料,其中,
所述式(X)中,R具有源于二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架的部分骨架。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂材料,其中,
所述化合物中,构成酰亚胺骨架的氮原子仅与构成脂肪族骨架的碳原子进行了键合。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂材料,其中,
所述化合物为具有马来酰亚胺骨架的化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂材料,其中,
所述化合物为在两末端具有马来酰亚胺骨架的化合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂材料,其中,
所述化合物的重均分子量为1000以上100000以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂材料,其中,
所述化合物具有下述式(Y)表示的结构,
在所述式(X)表示的结构的重复数和下述式(Y)表示的结构的重复数的合计100%中,所述式(X)表示的结构的重复数为10%以上90%以下,
[化学式2]
Figure FDA0003495532660000021
所述式(Y)中,R1表示4价的有机基团,R2表示有机基团,m表示1以上的数。
11.根据权利要求10所述的树脂材料,其中,
所述式(Y)中,R1不具有源于邻苯二甲酰亚胺的骨架,
所述式(Y)中,R2不具有源于邻苯二甲酰亚胺的骨架。
12.根据权利要求10或11所述的树脂材料,其中,
所述式(Y)中,R1不具有芳香族骨架。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的树脂材料,其包含热固化性化合物和固化剂,
所述热固化性化合物包含环氧化合物。
14.根据权利要求13所述的树脂材料,其中,
所述固化剂包含活性酯化合物。
15.根据权利要求14所述的树脂材料,其中,
所述环氧化合物和所述活性酯化合物中的至少一者具有酰亚胺骨架或酰胺骨架。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的树脂材料,其中,
所述热固化性化合物包含自由基固化性化合物。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的树脂材料,其包含无机填充材料。
18.根据权利要求17所述的树脂材料,其中,
树脂材料中除溶剂之外的成分100重量%中,所述无机填充材料的含量为50重量%以上。
19.根据权利要求17或18所述的树脂材料,其中,
所述无机填充材料为二氧化硅。
20.根据权利要求1~19中任一项所述的树脂材料,其为树脂膜。
21.根据权利要求1~20中任一项所述的树脂材料,其用于在多层印刷线路板中形成绝缘层。
22.一种多层印刷线路板,其具备:
电路基板、
配置在所述电路基板的表面上的多个绝缘层、以及
配置在多个所述绝缘层间的金属层,
多个所述绝缘层中的至少1层为权利要求1~20中任一项所述的树脂材料的固化物。
CN202080055717.XA 2019-08-01 2020-07-31 树脂材料和多层印刷线路板 Active CN114206989B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-142507 2019-08-01
JP2019142507 2019-08-01
PCT/JP2020/029443 WO2021020563A1 (ja) 2019-08-01 2020-07-31 樹脂材料及び多層プリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114206989A true CN114206989A (zh) 2022-03-18
CN114206989B CN114206989B (zh) 2024-05-31

Family

ID=74228885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080055717.XA Active CN114206989B (zh) 2019-08-01 2020-07-31 树脂材料和多层印刷线路板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2021020563A1 (zh)
KR (1) KR20220043123A (zh)
CN (1) CN114206989B (zh)
TW (1) TW202112904A (zh)
WO (1) WO2021020563A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220152533A (ko) * 2020-03-13 2022-11-16 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 재료 및 다층 프린트 배선판
CN117098789A (zh) * 2021-03-30 2023-11-21 日本化药株式会社 马来酰亚胺树脂混合物、硬化性树脂组合物、预浸体及其硬化物
CN117222682A (zh) * 2021-03-30 2023-12-12 日本化药株式会社 硬化树脂组合物及其硬化物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012650A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
JP2002275357A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Toray Ind Inc エポキシ系樹脂組成物
JP2006037083A (ja) * 2004-06-21 2006-02-09 Ajinomoto Co Inc 変性ポリイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物
JP2006274218A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
JP2012062346A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Dic Corp 熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板用層間接着フィルム
JP2014034580A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
WO2016114286A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
CN108291122A (zh) * 2015-08-08 2018-07-17 设计分子有限公司 阴离子可固化组合物
CN112601778A (zh) * 2018-08-27 2021-04-02 积水化学工业株式会社 树脂材料、叠层结构体及多层印刷布线板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6550872B2 (ja) 2015-04-03 2019-07-31 住友ベークライト株式会社 プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
US11873398B2 (en) * 2016-09-29 2024-01-16 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer insulating material and multilayer printed wiring board
JP7442255B2 (ja) 2016-12-06 2024-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 電子材料用樹脂組成物
JP6992333B2 (ja) 2017-09-06 2022-01-13 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7474064B2 (ja) * 2019-02-18 2024-04-24 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012650A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
JP2002275357A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Toray Ind Inc エポキシ系樹脂組成物
JP2006037083A (ja) * 2004-06-21 2006-02-09 Ajinomoto Co Inc 変性ポリイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物
JP2006274218A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
JP2012062346A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Dic Corp 熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板用層間接着フィルム
JP2014034580A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
WO2016114286A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
CN108291122A (zh) * 2015-08-08 2018-07-17 设计分子有限公司 阴离子可固化组合物
CN112601778A (zh) * 2018-08-27 2021-04-02 积水化学工业株式会社 树脂材料、叠层结构体及多层印刷布线板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220043123A (ko) 2022-04-05
WO2021020563A1 (ja) 2021-02-04
TW202112904A (zh) 2021-04-01
JPWO2021020563A1 (zh) 2021-02-04
CN114206989B (zh) 2024-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102649094B1 (ko) 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판
JP7332479B2 (ja) 樹脂材料、積層構造体及び多層プリント配線板
JP6660513B1 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP7323314B2 (ja) 樹脂材料、積層フィルム及び多層プリント配線板
WO2019189467A1 (ja) 樹脂材料、積層構造体及び多層プリント配線板
JP7474064B2 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2019173009A (ja) 硬化体、樹脂材料及び多層プリント配線板
CN114206989B (zh) 树脂材料和多层印刷线路板
WO2021182207A1 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2021025053A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2022063605A (ja) 積層体、多層プリント配線板、積層体の製造方法及び積層体作製キット
KR102402868B1 (ko) 경화체 및 다층 기판
JP2021025051A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2022161968A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2020094213A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2020094212A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2020094089A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP7506486B2 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP7437215B2 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP7478008B2 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2021025052A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
KR20240004223A (ko) 수지 재료 및 다층 프린트 배선판
JP2022134490A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2022052450A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2020019951A (ja) 樹脂材料、積層構造体及び多層プリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant