KR20190040138A - 수지 조성물, 그것을 사용한 시트, 적층체, 파워 반도체 장치, 플라스마 처리 장치 및 반도체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기를 전체 디아민 잔기 중 60몰％ 이상 함유하는 폴리이미드 수지, (B) 열경화성 수지 및 (C) 열전도성 필러를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 폴리이미드 수지, (B) 열경화성 수지 및 (C) 열전도성 필러의 합계 100 체적부에 대하여, (C) 열전도성 필러를 60 체적부 이상 함유하는 수지 조성물. 내열성 및 열전도성이 우수하고, 탄성률이 낮으며 열응답성이 우수한 시트를 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물, 그것을 사용한 시트, 적층체, 파워 반도체 장치, 플라스마 처리 장치 및 반도체의 제조 방법
본 발명은, 폴리이미드 수지, 열경화성 수지 및 열전도성 필러를 함유하는 수지 조성물 및 그것을 사용한 시트, 적층체, 파워 반도체 장치, 플라스마 처리 장치 및 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼에 플라스마 처리를 실시하기 위해서, 진공 챔버의 내부에 웨이퍼를 설치하는 적재대를 갖는 플라스마 처리 장치가 사용되고 있다. 근년, 반도체 웨이퍼의 대직경화와 가공 정밀도의 미세화가 진행되고 있으며, 웨이퍼에 대하여 균일하게 플라스마 처리를 행하기 위해서, 온도 분포를 균일하게 할 필요가 있다. 그래서, 적재대의 외주부에 히터를 설치하고, 그 위에 열전도성 시트를 통해 포커스 링을 설치하여 가열하는 것이 검토되고 있다.
또한, 파워 반도체 등의 반도체 모듈로부터 발생한 열을 히트 싱크에 전열하여 효율적으로 방열하기 위해서, 반도체 모듈과 히트 싱크 사이에 접촉 열저항을 저감시키는 열전도성 시트를 설치하는 것이 검토되고 있다.
고열전도성의 필름상 접착제로서는, 폴리이미드 실록산과, 열전도율 5.0W/(m·K) 이상인 필러를 포함하는 고열전도성 필름상 접착제가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 방열성이 우수한 조성물로서, 에폭시 수지와 경화제와 무기 필러를 포함하는 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 방열성이 우수한 방열 부재로서, 폴리오르가노실록산, 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 부재 상에서 경화시킨 방열 부재가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 평5-117621호 공보 일본 특허 공개 제2008-266378호 공보 일본 특허 공개 제2011-151280호 공보
히터와 포커스 링의 접촉 계면이나, 반도체 모듈과 히트 싱크의 접촉 계면에 있어서의 열저항을 낮추는 관점에서, 이들 열전도성 시트에는, 접촉하는 기재의 형상에 추종하여 밀착 가능하도록, 열전도 시트의 탄성률이 낮은 것이 요구된다. 또한, 플라스마 처리 시의 포커스 링의 표면 온도가 250℃ 이상에 달하는 것이나, 파워 반도체의 소자 재료가 Si로부터 보다 에너지 손실이 적은 SiC로 이행하였기 때문에, 동작 온도가 250℃ 이상에 달하게 된 점에서, 열전도성 시트에도 250℃ 이상의 내열성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 내지 2에 기재된 조성물을 열전도 시트에 적용한 경우, 탄성률이 높기 때문에, 기재에 대한 밀착성이 불충분하여, 열응답성에 과제가 있었다. 한편, 특허문헌 3에 기재된 조성물은, 내열성이 불충분한 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 내열성 및 열전도성이 우수하고, 탄성률이 낮으며, 또한 열응답성이 우수한 시트를 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기를 전체 디아민 잔기 중 60몰％ 이상 함유하는 폴리이미드 수지, (B) 열경화성 수지 및 (C) 열전도성 필러를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 폴리이미드 수지, (B) 열경화성 수지 및 (C) 열전도성 필러의 합계 100 체적부에 대하여, (C) 열전도성 필러를 60 체적부 이상 함유하는 수지 조성물이다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. m개의 R1 및 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다. R5 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. m은 10 이상의 범위를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 히트 싱크와 파워 반도체 모듈을 갖는 파워 반도체 장치로서, 히트 싱크와 파워 반도체 모듈 사이에, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 시트가 마련된 파워 반도체 장치를 포함한다.
또한, 본 발명은, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 시트를 포함한다.
또한, 본 발명은, 금속 기판 및 세라믹 기판으로부터 선택된 기재 상에, 상기 시트가 적층된 적층체를 포함한다.
또한, 본 발명은, 발열체 상에 상기 시트가 적층된 적층체를 포함한다.
또한, 본 발명은, 플라스마원, 온도 조절 기구를 갖는 적재대, 및 온도 제어 플레이트를 갖는 플라스마 처리 장치로서, 상기 온도 조절 기구를 갖는 적재대와 온도 제어 플레이트 사이에 상기 시트가 마련된 플라스마 처리 장치를 포함한다.
또한, 본 발명은, 상기 플라스마 처리 장치를 사용하여, 건식 에칭을 행하는 공정을 갖는 반도체의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 수지 조성물에 의해, 내열성 및 열전도성이 우수하고, 탄성률이 낮으며, 또한 열응답성이 우수한 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기를 전체 디아민 잔기 중 60몰％ 이상 함유하는 폴리이미드 수지(이하, 「(A) 폴리이미드 수지」라고 기재하는 경우가 있다.), (B) 열경화성 수지 및 (C) 열전도성 필러를 함유한다.
Figure pct00002
일반식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. m개의 R1 및 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다. R5 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. m은 10 이상의 범위를 나타낸다.
폴리이미드 수지는, 일반적으로 주로 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지며, 테트라카르복실산 이무수물 잔기와 디아민 잔기를 갖는다. (A) 폴리이미드 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기를 전체 디아민 잔기 중 60몰％ 이상 함유한다. 유연성이 높은 실록산 골격을 갖는 (A) 폴리이미드 수지를 함유함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 시트(이후, 열전도 시트라고도 칭함)의 탄성률을 저감시켜 기재의 형상에 추종하는 밀착성이 우수한 열전도 시트를 얻을 수 있어, 열응답성을 대폭 향상시킬 수 있다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기의 함유량이 60몰％ 미만이면, 열전도 시트의 탄성률이 높아져, 열응답성이 저하된다. 탄성률을 보다 저감시켜, 열응답성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 디아민 잔기 중, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기를 70몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 85몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, (B) 열경화성 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 전체 디아민 잔기 중, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기를 99몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 95몰％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
일반식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다. 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서 12 이하가 바람직하다. m개의 R1 및 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (1) 중, R5 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 단, 아릴렌기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 알킬렌기 및 알킬기는 모두 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기의 탄소수는, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서 12 이하가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기여도 된다.
일반식 (1) 중, m은 10 이상의 범위를 나타낸다. 또한, m은 각 중합체쇄에 있어서는 정수이지만, 폴리이미드 수지 전체의 측정에 의해 구해지는 평균값은 정수가 아닌 경우가 있다. m을 10 이상으로 함으로써, 길고 유연한 실록산쇄에 의해, 열전도 시트의 탄성률을 저감시켜, 열전도성을 향상시킬 수 있다. m이 10 미만인 경우, 열전도 시트의 탄성률이 높아져, 열응답성이 저하된다. 열전도 시트의 탄성률을 보다 저하시키는 관점에서 m은 12 이상이 바람직하다. 한편, (B) 열경화 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, m은 40 이하가 바람직하다.
(A) 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 1000 이상이 바람직하고, 10000 이상이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 열전도 시트의 인성을 향상시키고 탄성률을 저감시켜, 열응답성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, (A) 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 1000000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000000 이하로 함으로써, (C) 열전도성 필러의 분산성을 향상시킬 수 있어, 열전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, (A) 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은, (A) 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 수지 농도 0.1중량％의 용액에 대하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석을 행함으로써, 폴리스티렌 환산값으로서 산출할 수 있다.
(A) 폴리이미드 수지는 용제 가용성인 것이 바람직하다. 용제 가용성이면, 수지 조성물을 제조할 때에 점도를 낮게 억제할 수 있어, (C) 열전도성 필러의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, (A) 폴리이미드 수지가 용제 가용성이라는 것은, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤; 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매로부터 선택된 어느 유기 용매 100g에 대하여, 25℃에서 1g 이상 용해되는 것을 의미한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 잔기를 갖는 (A) 폴리이미드 수지의 원료로서 바람직하게 사용되는 디아민으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (2) 내지 (10) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 구조를 갖는 시판되고 있는 디아민으로서는, 예를 들어 신에쓰 가가꾸(주)제의 X-22-161A, X-22-161B, KF8012, KF8008, X-22-1660B-3 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
일반식 (2) 내지 (10) 중, m은 10 이상의 정수를 나타낸다. l, n은 모두 정수를 나타내고, l+n은 10 이상이다. 또한, 상기한 대로, m은 각 중합체쇄에 있어서는 정수이지만, 폴리이미드 수지 전체의 측정에 의해 구해지는 평균값은 정수가 아닌 경우가 있다. l+n에 대해서도 동일하다.
(A) 폴리이미드 수지를 구성하는 디아민 잔기는, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 디아민 잔기를 가짐으로써, (B) 열경화성 수지와의 반응을 촉진시켜 열전도 시트의 인성을 향상시킬 수 있다. 디아민 잔기가 카르복실기를 갖는 것이, 산성도가 보다 높은 점에서 (C) 열전도성 필러의 분산성을 향상시켜, 열전도율을 보다 향상시킬 수 있으므로, 더 바람직하다. 열전도 시트의 인성을 향상시키는 관점에서, 전체 디아민 잔기 중, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민 잔기를 1mol％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 한편, 열전도 시트의 탄성률을 보다 저감시켜, 열응답성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 디아민 잔기 중, 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민 잔기를 40mol％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 30mol％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 디아민 잔기로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 구조를 갖는 잔기를 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
(A) 폴리이미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 디아민 잔기에 더하여, 다른 디아민 잔기를 갖고 있어도 된다. 다른 디아민 잔기로서는, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2,5-디할로게노벤젠 등의 벤젠환 1개를 포함하는 디아민류; 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(3-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술피드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, o-디아니시딘, o-톨리딘, 톨리딘술폰산류 등의 벤젠환 2개를 포함하는 디아민류; 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등의 벤젠환 3개를 포함하는 디아민류; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 5,10-비스(4-아미노페닐)안트라센 등의 벤젠환 4개 이상을 포함하는 디아민류 등의 디아민 화합물의 잔기를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 가져도 된다.
(A) 폴리이미드 수지를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물 잔기로서는, 예를 들어 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BSAA), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA), 1,2-에틸렌비스(안히드로트리멜리테이트)(TMEG) 등의 산 이무수물의 잔기를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 가져도 된다.
(A) 폴리이미드 수지는, 헥사플루오로이소프로필리덴 골격을 갖는 산무수물 잔기를 갖는 것이 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필리덴 골격은, 부피가 큰 골격인 점에서, 폴리이미드 수지 구조의 응집을 억제하여, 열전도 시트의 탄성률을 보다 저감시킬 수 있다. 열전도 시트의 탄성률을 보다 저감시켜, 열응답성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 산무수물 잔기 중, 헥사플루오로이소프로필리덴 골격을 갖는 산무수물 잔기를 10mol％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필리덴 골격을 갖는 산무수물 잔기를 갖는 산무수물 잔기로서는, 예를 들어 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA) 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물 잔기 및 디아민 잔기는, 1) 벤젠환이 적고, 2) 분자량이 커서 부피가 크며, 그리고 3) 에테르 결합 등의 굴곡 부위가 많은 것으로부터 선택되는 어느 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, 분자쇄간의 상호 작용을 저감시켜, (A) 폴리이미드 수지의 용매 용해성을 향상시킬 수 있다.
(A) 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 구조 단위만으로 이루어진 것이어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리이미드 구조 단위에 더하여 공중합 성분으로서 다른 구조를 갖는 공중합체여도 된다. 또한, 폴리이미드 구조 단위의 전구체(폴리아믹산 구조)를 포함하고 있어도 된다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
(A) 폴리이미드 수지는, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지 전구체를 얻어, 이것을 이미드화하는 방법을 들 수 있다. 폴리이미드 수지 전구체의 합성 방법으로서는, 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물(일부를 아닐린 유도체로 치환해도 됨)을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올의 반응에 의해 디에스테르를 얻어, 그 후, 축합제의 존재 하에서 디아민(일부를 아닐린 유도체로 치환해도 됨)과 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올의 반응에 의해 디에스테르를 얻어, 그 후, 나머지 2개의 카르복실기를 산클로라이드화하고, 추가로 디아민(일부를 아닐린 유도체로 치환해도 됨)과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (B) 열경화성 수지를 함유한다. (B) 열경화성 수지를 함유함으로써, (A) 폴리이미드 수지의 가교 반응을 촉진시켜, 열전도 시트의 인성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
(B) 열경화성 수지는, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 메틸올기로부터 선택된 기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 내열성과 경화 반응성이 보다 우수한 관점에서, 에폭시기 및 메틸올기로부터 선택된 기를 갖는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 (B) 열경화성 수지로서는, 이하에 도시한 바와 같은 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 에폭시 수지의 일례로서는, 열전도 시트의 탄성률을 보다 저감시켜, 열응답성을 보다 향상시키는 관점에서, 실록산 골격을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 신에쓰 가가꾸(주)제의 X-40-2695B, X-22-2046 등을 들 수 있다.
바람직한 에폭시 수지의 다른 일례로서는, 200℃ 이상의 고온에서의 내열성을 높여, 200℃ 이상의 온도에서 장시간 사용한 후의 열전도 시트의 취약화를 방지하여, 박리성을 높이는 관점에서, 트리아진 골격을 함유하는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서, 닛산 가가꾸(주)제의 TEPIC(등록 상표)-PAS B26L, TEPIC(등록 상표)-PAS B22, TEPIC(등록 상표)-S, TEPIC(등록 상표)-VL, TEPIC(등록 상표)-FL, TEPIC(등록 상표)-UC 등을 들 수 있다.
바람직한 에폭시 수지의 다른 일례로서는, 열전도 시트의 구조 규칙성을 향상시켜 열전도율을 보다 향상시키는 관점에서, 비페닐기, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 페닐벤조에이트기, 벤즈아닐리드기 등의 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주)제의 jER(등록 상표) YX4000, jER(등록 상표) YX4000H, jER(등록 상표) YX8800, jER(등록 상표) YL6121H, jER(등록 상표) YL6640, jER(등록 상표) YL6677, jER(등록 상표) YX7399이나, 닛폰 가야쿠(주)제의 NC3000, NC3000H, NC3000L, CER-3000L이나, 신닛테츠 가가쿠(주)제의 YSLV-80XY, YDC1312이나, DIC(주)제의 HP4032, HP4032D, HP4700 등을 들 수 있다.
바람직한 에폭시 수지의 다른 일례로서는, (C) 열전도성 필러의 분산성을 향상시켜, 열전도율을 보다 향상시키는 관점에서, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 오사까 가스 케미컬(주)제의 PG100, CG500, CG300-M2, EG200, EG250 등을 들 수 있다.
(C) 열전도성 필러를 분산시킬 때의 점도를 저감시키는 관점에서는, 액상인 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서 액상이란, 25℃, 1.013×105N/m2에서 150Pa·s 이하의 점도를 나타내는 것을 의미한다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬렌옥시드 변성 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주)제의 jER(등록 상표) 827, jER(등록 상표) 828, jER(등록 상표) 806, jER(등록 상표) 807, jER(등록 상표) 801N, jER(등록 상표) 802, jER(등록 상표) 604, jER(등록 상표) 630, jER(등록 상표) 630LSD나, DIC(주)제의 "에피클론"(등록 상표) 840S, "에피클론"(등록 상표) 850S, "에피클론"(등록 상표) 830S, "에피클론"(등록 상표) 705, "에피클론"(등록 상표) 707이나, 신닛테츠 가가쿠(주)제의 YD127, YD128, PG207N, PG202나, 닛산 가가쿠 고교(주)제의 "TEPIC"(등록 상표)-PASB26L, "TEPIC"(등록 상표)-PASB22, "TEPIC"(등록 상표)-VL, "TEPIC"(등록 상표)-FL, TEPIC(등록 상표)-UC 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 (B) 열경화성 수지로서는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(페닐렌이소시아네이트)(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(H12MDI) 등의 지환식 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 방향족 폴리이소시아네이트류가 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 (B) 열경화성 수지는, 옥심, 락탐, 피라졸 등의 블록체에 의해 블록킹된 블록 이소시아네이트인 것이 바람직하고, 작업성을 향상시켜, 가교 온도를 용이하게 조정할 수 있다.
메틸올기를 갖는 (B) 열경화성 수지 로서는, 예를 들어 디메틸올벤젠, 디메틸올아세트아닐리드, 디메틸올벤조산메틸, 히드록시메틸벤젠디메틸올, 비스[(히드록시-히드록시메틸-디메틸페닐)메틸]시클로헥실페놀, (테트라히드록시메틸)벤젠디올, 메틸렌비스[비스(히드록시메틸)페놀], 메틸렌비스[메틸-히드록시메틸페놀], 산와 케미컬(주)제의 니칼락 MW-30HM, MW-100HM, MX-750LM 등의 알킬화 멜라민메틸올 화합물, 산와 케미컬(주)제의 니칼락 MX-270, MX-280, MX-290 등의 알킬화 요소메틸올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (B) 열경화성 수지를 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (B) 열경화성 수지의 함유량은, 열전도 시트의 인성 및 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이 바람직하다. 한편, 열전도 시트의 탄성률을 보다 저감시키는 관점에서 15 중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 (C) 열전도성 필러를 함유한다. (C) 열전도성 필러를 함유함으로써, 열전도 시트의 열전도율 및 열응답성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 열전도성 필러란, 25℃에 있어서 열전도율이 2W/m·K 이상인 필러를 말한다. 열전도 시트의 열전도율을 보다 향상시키는 관점에서, 열전도성 필러의 열전도율은 10W/m·K 이상이 바람직하다.
필러의 열전도율은, 필러로부터 제작한 두께가 1mm 전후이며 기공률이 10％ 이하인 소결체에 대하여, JIS R1611(2010년)에 따라서 측정하여 구할 수 있다. 또한, JIS R1611(2010년)의 「7.2 측정 방법」에 있어서의 「c) 부피 밀도」는, JIS R1634(1998년)에 따라서 구할 수 있다.
(C) 열전도성 필러로서는, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 산화마그네슘, 산화아연, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소 등을 포함하는 필러나; 구리, 알루미늄, 마그네슘, 은, 아연, 철, 납 등을 포함하는 금속 필러 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 열전도율이 보다 높은 점에서, 실리카, 산화마그네슘, 산화아연, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소 등을 포함하는 필러가 바람직하다. 절연성을 가지고, 170W/m·K 정도로 높은 열전도율을 갖는 점에서, 질화알루미늄 입자가 보다 바람직하다. 질화알루미늄 입자로서는, 예를 들어 후루카와 덴시(주)제의 FAN-f10, FAN-f30, FAN-f50, FAN-f80이나, (주)MARUWA제의 M30, M50, M80 등을 들 수 있다.
(C) 열전도성 필러의 형상으로서는, 예를 들어 진구상, 구상, 인편상, 플레이크상, 박편상, 섬유상, 침상 등을 들 수 있다. (C) 열전도성 필러를 고밀도로 함유시키는 관점에서, 진구 형상이 바람직하다.
(C) 열전도성 필러는, 입자 직경의 빈도 분포(개수 기준)에 있어서, 적어도 (C-1) 입자 직경 1.5㎛ 이하의 영역과, (C-2) 입자 직경 2㎛ 이상의 영역에 각각 빈도 극대 피크를 갖는 것이 바람직하다. (C-1)의 영역에 빈도 극대 피크를 가짐으로써, 수지 조성물 중에 (C) 열전도성 필러를 최밀 충전할 수 있어, 열전도율을 보다 향상시킬 수 있다. (C-1) 영역의 빈도 극대 피크는, 입자 직경 1㎛ 이하의 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 한편, (C) 열전도성 필러의 분산성을 향상시키는 관점에서, (C-1) 영역의 빈도 극대 피크는, 입자 직경 0.001㎛ 이상의 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, (C-2) 입자 직경 2㎛ 이상의 영역에 빈도 극대 피크를 가짐으로써, (A) 폴리이미드 수지나 (B) 열경화성 수지와 (C) 열전도성 필러의 계면을 저감시켜, 열전도 시트의 열전도성을 보다 향상시킬 수 있다. (C-2) 영역의 빈도 극대 피크는, 입자 직경 2.5㎛ 이상의 영역에 빈도 극대 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다. 한편, 열전도 시트의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서, (C-2) 영역의 빈도 극대 피크는, 입자 직경 100㎛ 이하의 영역에 존재하는 것이 바람직하다.
여기서, (C) 열전도성 필러의 입도 분포는 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있다. 측정기로서는, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 SLD3100이나, 호리바 세이사꾸쇼(주)제의 LA920 등을 들 수 있다.
(C) 열전도성 필러의 입자 직경의 빈도 분포를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이하인 열전도성 필러와, 평균 입자 직경이 2㎛ 이상인 열전도성 필러를 배합하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 열전도성을 보다 향상시키는 관점에서, 평균 입자 직경이 2㎛ 이상인 열전도성 필러의 배합량은, (C) 열전도성 필러 전체의 40체적％ 이상이 바람직하고, 50체적％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, (C) 열전도성 필러를 최밀 충전하여 열전도성을 보다 향상시키는 관점에서, 평균 입자 직경이 2㎛ 이상인 열전도성 필러의 배합량은, (C) 열전도성 필러 전체의 80체적％ 이하가 바람직하고, 70체적％ 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 입자 직경이란, 응집되지 않은 1차 입자의 입자 직경을 가리킨다. 수지 조성물 중에 배합하는 (C) 열전도성 필러의 평균 입자 직경은, 예를 들어 SEM(주사형 전자 현미경)이나 TEM(투과형 전자 현미경)에 의해, 배율: 5000배의 조건에서 입자를 관찰하고, 무작위로 선택한 200개의 입자에 대하여 입자 직경을 측정하고, 그 수평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 관찰 화상에 있어서의 단면이 원형인 경우에는, 원의 직경을 입자 직경으로 하고, 관찰 화상에 있어서의 단면이 원형 이외인 경우에는, 관찰되는 단면의 중심을 통과하는 가장 긴 대각선을 입자 직경으로 한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (C) 열전도성 필러의 함유량은, 상기 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100 체적부에 대하여, 60 체적부 이상이다. (C) 열전도성 필러의 함유량이 60 체적부 미만이면, 열전도성이 저하된다. 한편, 열전도 시트의 탄성률을 보다 저감시키는 관점에서, (C) 열전도성 필러의 함유량은, 상기 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100 체적부에 대하여, 90 체적부 이하가 바람직하고, 80 체적부 이하가 보다 바람직하다.
(C) 열전도성 필러의 함유량(체적부)은, (A) 폴리이미드 수지, (B) 열경화성 수지, (C) 열전도성 필러의 각각의 함유량(중량 기준)과 비중으로부터 산출할 수 있다.
수지 조성물이 상기 성분 (A) 내지 (C)만을 포함하는 경우에는, 열중량 분석에 의해, (C) 열전도성 필러의 함유량(체적부)을 산출할 수도 있다. 수지 조성물의 경화물을 포함하는 시트를 600 내지 900℃까지 승온하여 수지분을 분해·휘발시키면, (C) 열전도성 필러만이 남는다. 이와 같이 하여, 수지 조성물이 함유하는 (C) 열전도성 필러의 중량을 측정한다. 시트의 중량으로부터 필러의 중량을 빼는 것에 의해, 수지 성분(성분 (A) 및 성분 (B))의 중량을 산출한다. 그 후, 필러 및 수지 성분의 비중을 아르키메데스법에 의해 측정하고, 앞서 구한 중량을 비중으로 나눔으로써, 각각의 체적을 산출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 경화제를 함유해도 된다. (B) 열경화성 수지가 에폭시기를 갖는 경우에는, 경화제를 조합함으로써, (B) 열경화성 수지의 경화를 촉진시켜 단시간에 경화시킬 수 있다. 경화제로서는, 예를 들어 이미다졸류, 다가 페놀류, 산무수물류, 아민류, 히드라지드류, 중합체캅탄류, 루이스산-아민 착체류, 잠재성 경화제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 이미다졸류, 다가 페놀류 및 잠재성 경화제로부터 선택된 경화제가 바람직하다.
이미다졸류로서는, 예를 들어 "큐어졸"(등록 상표) 2MZ, "큐어졸"(등록 상표) 2PZ, "큐어졸"(등록 상표) 2MZ-A, "큐어졸"(등록 상표) 2MZ-OK(이상 상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 다가 페놀류로서는, 예를 들어 "스미라이트레진"(등록 상표) PR-HF3, "스미라이트레진"(등록 상표) PR-HF6(이상 상품명, 스미토모 베이크라이트(주)제) "가야하드"(등록 상표) KTG-105, "가야하드"(등록 상표) NHN(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제), "페놀라이트"(등록 상표) TD2131, "페놀라이트"(등록 상표) TD2090, "페놀라이트"(등록 상표) VH-4150, "페놀라이트"(등록 상표) KH-6021, "페놀라이트"(등록 상표) KA-1160, "페놀라이트"(등록 상표) KA-1165(이상 상품명, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드형 잠재성 경화제, 아민 어덕트형 잠재성 경화제, 유기산 히드라지드형 잠재성 경화제, 방향족 술포늄염형 잠재성 경화제, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제, 광경화형 잠재성 경화제 등을 들 수 있다.
디시안디아미드형 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 DICY7, DICY15, DICY50(이상 상품명, 재팬 에폭시 레진(주)제), "아미큐어"(등록 상표) AH-154, "아미큐어"(등록 상표) AH-162(이상 상품명, 아지노모또 파인테크노(주)제) 등을 들 수 있다. 아민 어덕트형 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 "아미큐어"(등록 상표) PN-23, "아미큐어"(등록 상표) PN-40, "아미큐어"(등록 상표) MY-24, "아미큐어"(등록 상표) MY-H(이상 상품명, 아지노모또 파인테크노(주)제), 후지큐어 FXR-1030(상품명, 후지 가세이(주)제) 등을 들 수 있다. 유기산 히드라지드형 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 "아미큐어"(등록 상표) VDH, "아미큐어"(등록 상표) UDH(이상 상품명, 아지노모또 파인테크노(주)제) 등을 들 수 있다. 방향족 술포늄염형 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 "산에이드"(등록 상표) SI100, "산에이드"(등록 상표) SI150, "산에이드"(등록 상표) SI180(이상 상품명, 산신 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 상기 각 경화제를 비닐 화합물, 우레아 화합물, 열가소성 수지 등에 의해 캡슐화한 것을 들 수 있다. 아민 어덕트형 잠재성 경화제를 이소시아네이트로 처리한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로서, "노바큐어"(등록 상표) HX-3941HP, "노바큐어"(등록 상표) HXA3922HP, "노바큐어"(등록 상표) HXA3932HP, "노바큐어"(등록 상표) HXA3042HP(이상 상품명, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다. 광경화형 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 "옵트머"(등록 상표) SP, "옵트머"(등록 상표) CP((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, (B) 열경화성 수지 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 35 중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 계면 활성제를 함유해도 되고, 열전도 시트의 표면 평활성이나 기재와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제 등을 수지 조성물 중 0.5 내지 10중량％ 함유해도 된다. 또한, (A) 폴리이미드 수지 이외의 폴리이미드 수지를 함유해도 된다. (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 다른 폴리이미드 수지의 함유량은 100 중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 용매를 함유해도 된다. 용매로서는, 상기 성분을 용해시키는 것을 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 벤질알코올, 프로판올, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 특히, 대기압하 비점이 120℃ 이하인 용매가, 후술하는 열전도 시트로 가공할 때, 저온이면서 단시간에 탈용매될 수 있기 때문에, 시트화가 용이해지므로, 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 (A) 폴리이미드 수지, (B) 열경화성 수지, (C) 열전도성 필러 및 필요에 따라서 포함되는 다른 성분을 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 장치로서는, 예를 들어 프로펠러 교반기, 호모나이저, 혼련기 등을 들 수 있다. (C) 열전도성 필러의 분산성을 더욱 향상시키기 위해서, 얻어진 혼합물을, 비즈 밀, 볼 밀, 3개 롤 밀 등을 사용하여 더 혼합하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 시트에 대하여 설명한다. 본 발명의 시트는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 시트(이하, 열전도 시트라 칭함)이다. 예를 들어, 지지체 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포한 후, 경화시킴으로써 열전도 시트를 얻을 수 있다. 이 때, 수지 조성물로서는, 용매를 포함하는 바니시 상의 것을 도포·건조시켜도 된다.
지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다.
지지체의 열전도 시트와의 접합면은, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리요소 등에 의해 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 열전도 시트와의 밀착성 및 박리성을 향상시킬 수 있다.
지지체의 두께는, 작업성의 관점에서 10 내지 200㎛가 바람직하다.
지지체 상에 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등을 사용한 도포 방법 등을 들 수 있다.
도공기로서는, 예를 들어 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도포 시의 용매의 휘발이 적고, 도포성이 안정되기 때문에, 슬릿 다이 코터가 바람직하다.
건조 장치로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 들 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 시트가 미경화 또는 반경화 상태(B 스테이지 상태)가 되는 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건조 온도는 40℃로부터 120℃가 바람직하고, 건조 시간은 1분간에서 수십분간이 바람직하다. 또한, 건조 온도를 단계적으로 승온해도 되고, 예를 들어 70℃, 80℃ 및 90℃에서 각 1분간씩 건조시켜도 된다.
건조된 시트를 추가로 가열 처리함으로써, 경화물로 할 수 있다. 경화 종료 후, 지지체로부터 경화물을 박리함으로써, 열전도 시트를 얻을 수 있다. 가열 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 가열 온도는 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시간은 5분간에서 5시간이 바람직하다. 가열 온도를 단계적으로 승온해도 되고, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온해도 된다. 예를 들어, 130℃ 및 200℃에서 각 30분간씩 가열 처리하는 방법이나, 실온으로부터 250℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 처리 장치로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 들 수 있다. 경화 온도가 180℃를 초과한 경우에는, 질소 분위기 하 또는 진공 하에서 경화시키는 것이 바람직하다.
열전도 시트의 열전도율은 1.0W/m·K 이상이 바람직하고, 2.0W/m·K 이상이 보다 바람직하다. 열전도율을 이러한 범위로 하는 수단으로서는, 예를 들어 상술한 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 특히, 카르복실기를 갖는 디아민 잔기를 갖는 (A) 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
열전도 시트의 열전도율은, JIS R 1611(2010년)에 준한 플래시법에 의한 열확산율의 측정, DSC법에 의한 비열의 측정, 및 아르키메데스법에 의한 비중의 측정을 각각 행하여 얻어진 열확산율(m2/s)과 비열(J/kg·K)과 비중(kg/m3)의 값을 곱함으로써 산출할 수 있다. 플래시법에 의한 열확산율 측정 장치로서는, 예를 들어 넷치사제의 LFA447이나 교토 덴시 고교(주)제의 LFA502 등을 들 수 있다.
열전도 시트의 탄성률은, 접촉 계면에 있어서의 열저항을 저감시켜 열응답성을 보다 향상시키는 관점에서, 50MPa 이하가 바람직하고, 30MPa 이하가 보다 바람직하다. 탄성률을 이러한 범위로 하는 수단으로서는, 예를 들어 상술한 본 발명 수지 조성물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 특히, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기를 전체 디아민 잔기 중 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 85몰％ 이상 함유하는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이나, (B) 열경화성 수지의 함유량이 (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 15 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 열전도 시트의 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 구해지는 25℃에 있어서의 저장 탄성률의 값으로 한다. 동적 점탄성의 측정은 JIS K 7244(1998년)에 준하여, 인장 모드에 의해 행한다. 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들어 아이티 게이소쿠 세이교(주)제의 DVA-200이나 TA 인스트루먼츠의 Q800 등을 들 수 있다.
열전도 시트의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 취급성이나 기재와의 밀착성의 관점에서, 100㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 바람직하다. 열전도 시트의 두께는 접촉식 마이크로미터에 의해 측정할 수 있다. 열전도 시트의 점착성이 강하여 측정이 곤란하는 경우에는, PET 필름 등의 보호 필름을 열전도 시트의 양측에 적층하여 전체의 두께를 측정한 후, 보호 필름의 두께를 빼는 것에 의해 열전도 시트의 두께를 측정할 수 있다.
열전도 시트는, 200℃ 이상의 고온에서 장시간 연속해서 사용된 후, 소모된 접착되어 있는 부재를 열전도 시트째로 교환되는 경우가 있다. 그 때문에, 열전도 시트는, 단순히 밀착성이 높을 뿐만 아니라, 사용 후에, 기재에 대한 고착이 없어 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재와 열전도 시트를 접합시켜, 250℃에서 10시간 연속해서 가열한 후의 기재와 열전도 시트의 박리 강도는, 2N/cm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1N/cm 이하이다.
열전도 시트의 박리 강도는, JIS Z 0237(2009년)에 준하여, 90° 박리 시험에 의해 행한다. 90° 박리 시험을 행하는 장치로서 예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제의 오토그래프 AG-X나 (주)에이·앤드·디제의 텐실론 RTF 등을 들 수 있다.
열전도 시트 표면에, 추가로 보호 필름을 적층해도 되고, 대기 중의 티끌이나 먼지 등의 오염 물질로부터 열전도 시트 표면을 보호할 수 있다. 보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은, 접착제 시트와의 접착력이 작은 것이면 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 기재 상에 열전도 시트가 적층된 것이다. 기재로서는, 구리나 알루미늄 등의 금속 기판, 알루미나나 질화알루미나 등의 세라믹 기판 등으로부터 선택된 기판, 및 반도체 소자나 그의 리드 프레임 부분 등의 부재로부터 선택된 것을 들 수 있다.
적층체를 얻는 방법으로서는, 미리 제작한 열전도 시트를 기재에 적층해도 되고, 본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 도포하여, 열전도 시트를 형성해도 된다.
기재 상에 열전도 시트를 적층하는 방법으로서는, 기재와 열전도 시트를 적층하여 압착시키는 방법 등을 들 수 있다. 열전도 시트에 보호 필름이 적층되어 있는 경우에는, 압착하는 면의 보호 필름을 박리한 후, 적층한다. 또한, 열전도 시트가 지지체 상에 형성되어 있는 경우, 지지체는 접합 전에 박리해도 되고, 압착 공정의 어느 시점 또는 압착 후에 박리해도 된다.
기재와 열전도 시트의 밀착성을 향상시키기 위해서, 열압착을 행해도 된다. 열압착의 방법으로서는, 예를 들어 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등을 들 수 있다. 열압착 온도는 (A) 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 이상이면 되고, 실온 내지 400℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한 압착 시의 압력은 0.001 내지 10MPa의 범위가 바람직하다. 압착 시간은 1초간 내지 수분간이 바람직하다. 압착 시의 열전도 시트의 연화를 적절하게 억제하여 작업성을 향상시키는 관점에서, 압착 온도는 250℃ 이하가 바람직하다.
기재 상에 수지 조성물을 도포하여 열전도 시트를 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 기재의 한쪽 면에 수지 조성물 바니시를 도포하고, 수지 조성물 피막을 형성한 후, 건조시키고, 추가로 가열 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 수지 조성물 바니시의 도포 방법, 건조 방법, 가열 처리 방법으로서는, 본 발명의 시트 제조 방법으로서 앞서 예시한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 적층체를, 또한 다른 기판이나 부재에 압착해도 된다.
본 발명의 적층체의 예로서는, 예를 들어 발열체 상에 열전도 시트가 적층된 적층체를 들 수 있다. 발열체로서는, 예를 들어 히터 기판이나 반도체 소자를 구비한 반도체 모듈 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체는, 열전도 시트에 의해 기재 계면의 접촉 열저항을 저감시킬 수 있어, 방열이나 가열 시의 열응답성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 및 열전도 시트는, 높은 열전도성 및 유연성을 갖는 점에서, 전자 부품이나 전자 재료의 방열 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 반도체 장치의 열전도 시트나, 반도체 제조 공정에 사용되는 플라스마 처리 장치의 열전도 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 파워 반도체 장치는, 히트 싱크와, 파워 반도체 모듈을 갖는 파워 반도체 장치로서, 히트 싱크와 파워 반도체 모듈 사이에, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 시트(열전도 시트)가 설치된 파워 반도체 장치이다. 히트 싱크는 일반적으로 알루미늄으로 구성된다. 파워 반도체 모듈로서는, 예를 들어 Si나 SiC를 포함하는 파워 반도체 소자가, 구리에 의해 형성된 리드 프레임에 실장되어, 주위가 몰드 수지로 보호된 파워 반도체 모듈을 들 수 있다. 파워 반도체 모듈과 히트 싱크의 계면의 접촉 열저항을 낮출 것이 요구되고 있다. 특히, 근년의 파워 반도체 소자의 실장 밀도의 향상에 따라, 소자 작동 시의 발열량도 증대된 점에서, 발열한 열을 히트 싱크에 전열하기 위해서, 보다 열전도율이 높은 열전도 시트가 요구되고 있다. 예를 들어, 히트 싱크 상에 본 발명의 열전도 시트를 접합시킴으로써, 파워 반도체 소자로부터 발생한 열을 히트 싱크에 효율적으로 전열할 수 있기 때문에, 접촉 열저항을 저감시켜, 열응답성을 향상시킬 수 있다. 히트 싱크 상에 본 발명의 열전도 시트를 접합시키는 방법으로서는, 미리 제작된 열전도 시트를 히트 싱크에 접합시켜도 되고, 본 발명의 수지 조성물을, 히트 싱크 상에 도포함으로써 열전도 시트를 형성해도 된다. 또한, 열전도 시트 상에 파워 반도체 모듈을 압착 또는 열압착시킨다.
본 발명의 플라스마 처리 장치는, 플라스마원, 온도 조절 기구를 갖는 적재대, 및 온도 제어 플레이트를 갖는 플라스마 처리 장치로서, 상기 온도 조절 기구를 갖는 적재대와 온도 제어 플레이트 사이에 본 발명의 열전도 시트가 마련된 플라스마 처리 장치이다. 또한, 본 발명의 반도체 제조 방법은, 이 플라스마 처리 장치를 사용하여, 건식 에칭을 행하는 공정을 갖는 반도체의 제조 방법이다.
플라스마 처리 장치에 있어서는, 처리 챔버 내에 마련된 적재대 상에 반도체 웨이퍼 등의 피처리 기판을 적재하고, 진공 환경 하에서 처리 챔버에 고주파 전압을 인가함으로써 플라스마를 발생시켜, 피처리 기판에 대한 건식 에칭 공정을 행한다. 건식 에칭 공정에 요구되는 가공 정밀도가 높아져 있는 점에서, 피처리 기판의 면 내에 있어서의 플라스마 처리의 균일성을 높이기 위해서, 피처리 기판의 온도가 일정해지도록 조정하는 것이 행해지고 있다. 바람직한 양태로서는, 예를 들어 적재대 상에 설치한 피처리 기판의 외주부에, 온도 조절 기구를 갖는 기판이 설치되어, 온도 조절 기구를 갖는 기판의 상부에 설치된 온도 제어 플레이트로 온도 조절을 행하는 양태를 들 수 있다. 온도 조절 기구를 갖는 기판으로서 예를 들어, 알루미나, 질화알루미늄 등의 절연 기판을 포함하는 히터 기판 등을 들 수 있다. 또한 온도 제어 플레이트로서는 실리콘을 포함하는 포커스 링 등을 들 수 있다.
이 때, 온도 조절 기구를 갖는 기판으로부터의 열을 온도 제어 플레이트에 효율적으로 전달할 필요가 있다. 본 발명의 플라스마 처리 장치에 의하면, 온도 조절 기구를 갖는 기판과 온도 제어 플레이트 사이에, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 시트(열전도 시트)를 설치함으로써, 접촉 열저항을 저감시켜, 열응답성을 향상시킬 수 있다.
이러한 플라스마 처리 장치를 얻는 방법으로서는, 먼저 온도 조절 기구를 갖는 기판 상에 열전도 시트를 적층하고, 그 열전도 시트 상에 온도 제어 플레이트를 압착 또는 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 온도 조절 기구를 갖는 기판 상에 열전도층을 적층하는 방법으로서는, 온도 조절 기구를 갖는 기판에 열전도 시트를 부착시키거나, 또는 온도 조절 기구를 갖는 기판에 본 발명의 수지 조성물을 도포, 건조 및 열경화시킴으로써, 열전도 시트를 형성하는 것이 바람직하다.
이 플라스마 처리 장치에 있어서, 온도 제어 플레이트는, 플라스마 처리에 의해 열화되기 때문에, 필요에 따라서 정기적으로 교환된다. 그 때, 열화된 온도 제어 플레이트는, 스크레이퍼 등을 사용하여 열전도 시트와 함께, 온도 조절 기구를 갖는 기판으로부터 박리된다. 그리고, 새로운 열전도 시트와 온도 제어 플레이트가 동일하게 설치된다. 본 발명의 열전도 시트는, 상기한 대로, 고온에서 장시간 연속해서 사용된 후에도, 기재에 대한 고착이 없어 박리할 수 있으므로 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예에 있어서 약호로 나타낸 원료의 상세를 이하에 나타낸다.
<폴리이미드의 원료>
BPDA: 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(미쯔비시 가가꾸(주)제)
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(마낙(주)제)
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비페닐테트라카르복실산 이무수물(다이킨 고교(주)제)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴
MBAA: 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄
NJM-06: 1,3'-비스(4-아미노-2-카르복시페녹시)벤젠(닛본 쥰세이 야쿠힝(주)제)
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
X-22-161A: 디아미노폴리실록산(신에쓰 가가꾸(주)제)(평균 분자량 1600: 식 (1)의 디아미노폴리실록산: m=19) (R1 내지 R4는 메틸기, R5 및 R6은 트리메틸렌기)
X-22-161B: 디아미노폴리실록산(신에쓰 가가꾸(주)제)(평균 분자량 3000: 식 (1)의 디아미노폴리실록산: m=37)(R1 내지 R4는 메틸기, R5 및 R6은 트리메틸렌기)
KF8010: 디아미노폴리실록산(신에쓰 가가꾸(주)제)(평균 분자량 860: 식 (1)의 디아미노폴리실록산: m=9). (R1 내지 R4는 메틸기, R5 및 R6은 트리메틸렌기).
<열경화성 수지>
X-40-2695B: 실록산 골격을 갖는 액상 에폭시 수지(신에쓰 가가꾸(주)제)
JER630: 글리시딜아민형 액상 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주)제)
HP4032: 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(DIC(주)제)
TEPIC-PAS B22: 트리아진 골격을 갖는 액상 에폭시 수지(닛산 가가꾸(주)제)
JER828: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주)제)
니칼락 MX270: 알킬화 요소메틸올 화합물.
<열전도성 필러>
FAN-10: 질화알루미늄 입자(평균 입자 직경: 10㎛, 비중: 3.3g/cm3, 열전도율: 170W/m·K)(후루카와 덴시(주)제)
DAW-45: 알루미나 입자(평균 입자 직경: 45㎛, 비중: 4.0g/cm3, 열전도율: 26W/m·K)(덴끼 가가꾸 고교(주)제)
AA18: 알루미나 입자(평균 입자 직경: 18㎛, 비중: 4.0g/cm3, 열전도율: 20W/m·K)(스미토모 가가꾸(주)제)
AA3: 알루미나 입자(평균 입자 직경: 3㎛, 비중: 4.0g/cm3, 열전도율: 20W/m·K)(스미토모 가가꾸(주)제)
AA07: 알루미나 입자(평균 입자 직경: 0.7㎛, 비중: 4.0g/cm3, 열전도율: 20W/m·K)(스미토모 가가꾸(주)제: 상표명).
<경화제>
2P4MZ: 2-페닐-4-메틸이미다졸
<용제>
트리글라임: 트리에틸렌글리콜디메틸에테르
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량>
각 실시예 및 비교예에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함)에 용해시킨 수지 농도 0.1중량％의 용액을 측정 샘플로 하여, 아래에 나타내는 구성의 GPC 장치 Waters2690(Waters(주)제)을 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출하였다. GPC 측정 조건은, 이동층을 LiCl과 인산을 각각 농도 0.05mol/l로 용해시킨 NMP로 하고, 전개 속도를 0.4ml/분으로 하였다.
검출기: Waters996
시스템 컨트롤러: Waters2690
칼럼 오븐: Waters HTR-B
서모 컨트롤러: Waters TCM
칼럼: TOSOH guard column(측정 대상물에 혼입되어 있는 조대 입자를 보충하여 칼럼이 막히는 것을 방지하기 위해 설치)
칼럼: TOSOH TSK-GEL α-4000(배제 한계 분자량이 1,000,000인 칼럼)
칼럼: TOSOH TSK-GEL α-2500(배제 한계 분자량이 10,000인 칼럼)
이상 3개의 칼럼을, 이 순서대로 직렬로 접속하였다.
<폴리이미드 수지의 이미드화율>
각 실시예 및 비교예에 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근 및 1377cm-1 부근)의 존재를 확인하였다. 이어서, 폴리이미드 수지를 350℃에서 1시간 열처리한 후, 다시, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 열처리 전후의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교하였다. 열처리 후의 폴리이미드 수지의 이미드화율을 100％로 하여, 열처리 전의 중합체의 이미드화율을 구하였다.
<열전도성 필러의 평균 입자 직경>
각 실시예 및 비교예에 사용한 열전도성 필러를, SEM(주사형 전자 현미경)을 사용하여 배율: 5000배의 조건에서 관찰하고, 무작위로 선택한 200개의 입자에 대하여 입자 직경을 측정하고, 그의 수평균값을 산출하였다. 또한, 관찰 화상에 있어서의 단면이 원형인 경우에는, 원의 직경을 입자 직경으로 하고, 관찰 화상에 있어서의 단면이 원형 이외인 경우에는, 관찰되는 단면의 중심을 통과하는 가장 긴 대각선을 입자 직경으로 하였다.
<열전도성 필러의 함유량>
각 실시예 및 비교예에 사용한 각 성분의 중량을 비중으로 나누어 체적을 산출하고, 폴리이미드 수지, 열경화성 수지 및 열전도성 필러의 합계 100 체적부에 대한 열전도성 필러의 함유량을 산출하였다.
<열전도율>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 조성물을, 두께 38㎛의 PET 필름 상에 콤마 롤 코터를 사용하여, 경화 후의 열전도 시트의 막 두께가 250㎛가 되도록 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조를 행한 후, 180℃에서 4시간 열경화시켜, 열전도 시트 적층체를 얻었다. 그 후, PET 필름을 박리하고, 넷치(주)제의 레이저 플래시법 열확산율 측정 장치 LFA447을 사용하여, 열전도 시트의 열확산율을 측정하였다. 또한, 아르키메데스법에 의해 열전도 시트의 비중을 측정하고, DSC법에 의해 열전도 시트의 비열을 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터, 열확산율(m2/s)×비중(kg/m3)×비열(J/kg·K)의 계산식에 의해 열전도율을 산출하였다.
<탄성률>
상기 방법에 의해 얻어진 열전도 시트 적층체의 PET 필름을 박리한 후, 열전도 시트를 30mm×5mm의 사각 형상으로 커트하여, 아이티 게이소쿠 세이교(주)제의 동적 점탄성 측정 장치 DVA-200을 사용하여, 열전도 시트의 탄성률을 측정하였다. 측정 조건은 승온 속도: 5℃/분, 측정 주파수: 1Hz로 하고, -70℃ 내지 300℃까지의 범위에서 각 온도에 있어서의 저장 탄성률을 측정하고, 25℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 탄성률로 하였다.
<점착성>
상기 방법에 의해 얻어진 열전도 시트 적층체의 PET 필름을 박리한 후, 열전도 시트를 50mm×50mm의 사각 형상으로 커트하였다. 열전도 시트 상에, 사이즈가 30mm×30mm이며 두께가 5mm인 동판을 적재하여 10분간 유지한 후, 동판만을 들어 올렸을 때, 열전도 시트가 동판에 점착되는지 여부를 눈으로 관찰하고, 점착성을 평가하였다. 점착된 것을 「양호」, 점착되지 않고 열전도 시트와 동판이 떨어진 것을 「불량」이라 하였다.
<열응답성>
상기 방법에 의해 얻어진 열전도 시트 적층체의 PET 필름을 박리하여, 열전도 시트를 55mm×55mm의 사각 형상으로 커트하였다. 사이즈가 60mm×60mm이며 두께가 2mm인 알루미늄판에, 커트된 열전도 시트를 실온에서, 고무 롤을 사용하여 부착시켰다. 추가로, 열전도 시트 상에, 사이즈가 50mm×50mm이며 두께가 2mm인 동판을 적재하여 실온에서 0.5MPa의 압력에서 가압하여 적층하고, 샘플을 얻었다. 250℃로 설정된 핫 플레이트 상에, 샘플을 알루미늄판을 아래로 하여 적재하여, 샘플의 동판 최상부의 온도를 접촉 온도계를 사용하여 측정하였다. 핫 플레이트 상에 샘플을 적재하고 나서, 동판 최상부의 온도가 150℃에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다.
<인성>
상기 방법에 의해 얻어진 열전도 시트 적층체의 PET 필름을 박리한 후, 열전도 시트를 50mm×50mm의 사각 형상으로 커트하여, 직경 3mm, 높이 100mm의 알루미늄제 원기둥을 따라서 둘러 감았다. 둘러 감은 열전도 시트를 눈으로 관찰하고, 인성을 평가하였다. 크랙이 확인되지 않는 것을 「양호」, 크랙이 생긴 것을 「불량」이라 하였다.
<내열성>
상기 방법에 의해 얻어진 열전도 시트 적층체의 PET 필름을 박리한 후, 열전도 시트를 30mm×30mm의 사각 형상으로 커트하여, 사이즈가 60mm×60mm이며 두께가 1mm인 알루미늄판을 열전도 시트의 양측에 적층하고, 샘플을 얻었다. 샘플을 250℃의 열풍 순환식 항온조 중에 168시간 정치하였다. 168시간 후, 샘플을 취출하고, 알루미늄판과 열전도 시트 사이에 스패츌러를 넣어, 박리할 수 있는지 여부에 의해 내열성을 평가하였다. 스패츌러에 의해 박리할 수 있는 것을 「양호」, 고착이 진행되어 박리할 수 없는 것을 「불량」이라 하였다.
<내열 시험 후의 박리 강도>
상기 방법에 의해 얻어진 열전도 시트 적층체의 PET 필름을 박리한 후, 열전도 시트를 24mm×90mm의 사각 형상으로 커트하여, 실리콘 웨이퍼 상에 실온에서 고무 롤을 사용하여 부착시켰다. 그 후, 이 실리콘 웨이퍼를, 250℃의 핫 플레이트 상에 있어서 10시간 정치하였다. 그 후, 실온으로 냉각시켜 열전도 시트를 90° 방향으로 떼어내고, 시마즈 세이사쿠쇼제의 만능 시험기 AGS-X로 박리 강도를 측정하였다. 로드셀은 50N, 인장 속도는 10mm/분으로 측정하였다.
실시예 1
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 88.39g, BPDA 14.56g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 BAHF 1.83g, X-22-161A 72.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 트리글라임에 용해된 폴리이미드 수지 A의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 A의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 45,300이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 A의 용액 5.04g에, X-40-2695B를 0.28g, 2P4MZ를 0.005g 첨가하여 혼합 교반하고, 이것에 AA3을 9g, AA07을 7g 첨가하여 3개 롤 밀로 5회 반복해서 혼련하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 A 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해, 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 2
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 87.99g, BPDA 14.56g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MBAA 1.43g, X-22-161A 72.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 수지 B의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 B의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 36,800이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A의 용액 5.04g 대신에 폴리이미드 수지 B의 용액 5.04g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 B 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해, 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 3
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 88.46g, BPDA 14.56g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 NJM-06 1.90g, X-22-161A 72.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 트리글라임에 용해된 폴리이미드 수지 C의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 C의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 35,580이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A의 용액 5.04g 대신에 폴리이미드 수지 C의 용액 5.04g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 C 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해, 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 4
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 88.79g, ODPA 15.36g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MBAA 1.43g, X-22-161A 72.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 트리글라임에 용해된 폴리이미드 수지 D의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 D의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 39,820이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A의 용액 5.04g 대신에 폴리이미드 수지 D의 용액 5.04g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 5
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 95.42g, 6FDA 21.99g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MBAA 1.43g, X-22-161A 72.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 트리글라임에 용해된 폴리이미드 수지 E의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 E의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 36,620이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A의 용액 5.04g 대신에 폴리이미드 수지 E의 용액 5.04g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 E 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 6
X-40-2695B 0.28g 대신에 JER630 0.28g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 JER630만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 7
X-40-2695B 0.28g 대신에 HP4032 0.28g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 HP4032만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 8
X-40-2695B 0.28g 대신에 TEPIC-PAS B22 0.28g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 TEPIC-PAS B22만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 9
X-40-2695B 0.28g 대신에 JER828 0.28g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 JER828만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 10
X-40-2695B 0.28g 대신에 니칼락 MX270 0.28g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 니칼락 MX270만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 11
X-40-2695B 0.28g 대신에 JER630 0.28g을 첨가한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 E 및 JER630만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성 및 내열성 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 12
X-40-2695B 0.28g 대신에 JER630 0.28g을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 B 및 JER630만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 13
폴리이미드 수지 D의 용액을 5.30g 사용하고, X-40-2695B의 첨가량을 0.15g으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 14
폴리이미드 수지 D의 용액을 5.46g 사용하고, X-40-2695B의 첨가량을 0.07g으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 15
폴리이미드 수지 D의 용액을 4.30g 사용하고, X-40-2695B의 첨가량을 0.65g으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 16
X-40-2695B 0.65g 대신에 JER630 0.65g을 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 JER630만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법으로 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 17
X-40-2695B 0.65g 대신에 TEPIC-PAS B22 0.65g을 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D 및 TEPIC-PAS B22만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법으로 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 18
AA3 9g 대신에 AA18 9g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 19
AA3 9g 대신에 DAW45 9g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 20
AA3 9g 대신에 FAN-10 7g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 21
AA3 9g, AA07 7g 대신에 AA07 16g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
실시예 22
AA07 16g 대신에 AA18 16g을 첨가한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
실시예 23
AA3 9g 대신에 FAN-10 7g을 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
실시예 24
AA3 9g, AA07 7g 대신에 AA07 16g을 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
실시예 25
AA07 16g 대신에 AA18 16g을 첨가한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
실시예 26
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 69.08g, ODPA 15.36g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MBAA 5.73g, X-22-161A 48.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 트리글라임에 용해된 폴리이미드 수지 H의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 H의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 49,820이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A 대신에, 폴리이미드 수지 H를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 H 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
실시예 27
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 82.22g, ODPA 15.36g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MBAA 2.86g, X-22-161A 64.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 트리글라임에 용해된 폴리이미드 수지 I의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 I의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 44,320이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A 대신에, 폴리이미드 수지 I를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 I 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
실시예 28
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 151.79g, ODPA 15.36g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MBAA 1.43g, X-22-161B 135.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 트리글라임에 용해된 폴리이미드 수지 J의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 J의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 36,820이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A 대신에, 폴리이미드 수지 J를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 J 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
실시예 29
X-40-2695B 0.65g 대신에 TEPIC-PAS B22 0.65g을 첨가한 것 이외에는 실시예 28과 동일한 방법에 의해, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 J 및 TEPIC-PAS B22만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법으로 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도를 평가하였다.
실시예 30
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 151.79g, ODPA 15.36g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MBAA 1.43g, X-22-161B 135.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 트리글라임에 용해된 폴리이미드 수지 K의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 K의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 35,540이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A 대신에, 폴리이미드 수지 K를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 K 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
비교예 1
트리글라임 2.8g에 JER828을 2.8g, 2P4MZ를 0.005g 첨가하여 혼합하였다. 이것에 AA3을 9g, AA07을 7g 첨가하여 3개 롤 밀로 5회 반복해서 혼련하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, JER828을 경화시켜, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다. 박리 강도는, 열전도 시트의 고착이 심하고, 취약화되어 있었기 때문에, 떼어낼 수 없었다.
비교예 2
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 55.15g, BPDA 14.56g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MBAA 8.59g, X-22-161A 32.00g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 트리글라임에 용해된 폴리이미드 수지 F의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 F의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 66,800이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A 대신에, 폴리이미드 수지 F를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 F 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
비교예 3
300ml의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 설치하여, 질소 분위기 하에서 트리글라임 54.69g, BPDA 14.56g을 투입하고, 60℃에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 60℃에서 교반하면서 MBAA 1.43g, KF8010 38.70g을 첨가하여, 1시간 더 교반하였다. 그 후 180℃까지 승온시켜 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리이미드 수지 G의 용액(고형분 농도 50.0중량％)을 얻었다. 폴리이미드 수지 G의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 42,200이며, 이미드화율을 측정한 결과, 99％였다. 폴리이미드 수지 A 대신에, 폴리이미드 수지 G를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 G 및 X-40-2695B만을 동일한 비율로 혼합하여 경화시키고, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다.
비교예 4
폴리이미드 수지 D의 용액 5.60g에 AA3을 9g, AA07을 7g 첨가하여 3개 롤 밀로 5회 반복해서 혼련하여, 점성 액체인 수지 조성물을 얻었다. 별도로, 폴리이미드 수지 D를 경화시켜, 비중을 측정한 결과, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 상기 방법으로 열전도율, 탄성률, 점착성, 열응답성, 인성, 내열성 및 내열 시험 후의 박리 강도에 대하여 측정하였다. 박리 강도는, 열전도 시트의 고착이 심하고, 취약화되어 있었기 때문에, 떼어낼 수 없었다.
각 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작한 폴리이미드 수지의 모노머 성분과 특성을 표 1에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 조성물의 조성과 평가 결과를 표 2 내지 5에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014

Claims (13)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민 잔기를 전체 디아민 잔기 중 60몰％ 이상 함유하는 폴리이미드 수지, (B) 열경화성 수지 및 (C) 열전도성 필러를 함유하는 수지 조성물로서, (A) 폴리이미드 수지, (B) 열경화성 수지 및 (C) 열전도성 필러의 합계 100 체적부에 대하여, (C) 열전도성 필러를 60 체적부 이상 함유하는 수지 조성물;
    Figure pct00015

    일반식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다; 단, 페닐기 및 페녹시기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되어 있어도 된다; m개의 R1 및 R3은 각각 동일해도 상이해도 된다; R5 및 R6은 각각 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; 단, 아릴렌기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되어 있어도 된다; m은 10 이상의 범위를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 열경화성 수지가 에폭시기, 이소시아네이트기 및 메틸올기로부터 선택된 기를 갖는 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B) 열경화성 수지가 실록산 골격을 갖는 에폭시 수지인 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (B) 열경화성 수지가 트리아진 골격을 갖는 에폭시 수지인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, (B) 열경화성 수지를 0.1 내지 15중량부 함유하는 수지 조성물.
  6. 히트 싱크와 파워 반도체 모듈을 갖는 파워 반도체 장치로서, 히트 싱크와 파워 반도체 모듈 사이에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 시트가 마련된 파워 반도체 장치.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 시트.
  8. 제7항에 있어서, 두께가 100 내지 400㎛인 시트.
  9. 금속 기판 및 세라믹 기판으로부터 선택된 기재 상에, 제7항에 기재된 시트가 적층된 적층체.
  10. 발열체 상에, 제7항에 기재된 시트가 적층된 적층체.
  11. 플라스마원, 온도 조절 기구를 갖는 적재대, 및 온도 제어 플레이트를 갖는 플라스마 처리 장치로서, 상기 온도 조절 기구를 갖는 적재대와 온도 제어 플레이트 사이에 제7항에 기재된 시트가 마련된 플라스마 처리 장치.
  12. 제11항에 있어서, 온도 제어 플레이트가 포커스 링인 플라스마 처리 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 플라스마 처리 장치를 사용하여, 건식 에칭을 행하는 공정을 갖는 반도체의 제조 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6562147B2 (ja) * 2018-02-05 2019-08-21 三菱マテリアル株式会社 絶縁膜、絶縁導体、金属ベース基板
JP7160101B2 (ja) * 2018-08-23 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
JP7160102B2 (ja) * 2018-08-23 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
CA3115812C (en) * 2018-10-12 2023-08-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing thermally conductive fillers
JP7215164B2 (ja) * 2018-12-28 2023-01-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱伝導性絶縁接着シート、及び該シートの製造方法
CN111057270B (zh) * 2019-12-04 2021-08-31 广东盈骅新材料科技有限公司 改性炭黑及其制备方法、树脂组合物、覆铜板
WO2021117758A1 (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板
JP2021091784A (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 東レ株式会社 硬化物、多層シート、放熱部品、並びに電子部品
CN114517074A (zh) * 2021-12-31 2022-05-20 广东全宝科技股份有限公司 一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05117621A (ja) 1991-10-29 1993-05-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱圧着可能な高熱伝導性フイルム状接着剤
JP2008171899A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Tokyo Electron Ltd 被処理基板の載置装置におけるフォーカスリングの熱伝導改善方法
JP2008266378A (ja) 2007-04-17 2008-11-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 組成物、それを用いた金属ベース回路基板
JP2011151280A (ja) 2010-01-25 2011-08-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱部材及びその製造方法
JP2013030727A (ja) * 2011-06-22 2013-02-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 熱伝導性基板及び熱伝導性ポリイミドフィルム
JP2016048736A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 住友電工プリントサーキット株式会社 カバーレイ、フレキシブルプリント配線板及びｌｅｄモジュール

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004319823A (ja) 2003-04-17 2004-11-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用接着フィルム、半導体装置、及び半導体装置の製造方法。
KR20120085313A (ko) 2007-06-06 2012-07-31 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴의 형성방법, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법
JP4771100B2 (ja) * 2008-08-27 2011-09-14 信越化学工業株式会社 無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物
JP5562574B2 (ja) * 2009-04-14 2014-07-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性接着剤
CN102576712A (zh) * 2009-10-15 2012-07-11 住友电木株式会社 树脂组合物、半导体晶片接合体和半导体装置
JP2011137085A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂組成物
JP2011157447A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂組成物
CN103228753B (zh) * 2010-12-01 2015-07-22 东丽株式会社 粘合剂组合物、粘合剂片材及使用它们的半导体装置
JP5541613B2 (ja) * 2011-06-08 2014-07-09 信越化学工業株式会社 熱伝導性接着剤組成物、接着用シートおよび熱伝導性ダイシング・ダイアタッチフィルム
CN105026510B (zh) * 2013-01-22 2017-03-15 东丽株式会社 粘合剂组合物、粘合剂片材以及使用它们的固化物及半导体器件
JP6221252B2 (ja) 2013-02-21 2017-11-01 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、これを含有する樹脂組成物、これを用いた積層フィルムおよび積層体
JP2015048400A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 学校法人 関西大学 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法
JP6487829B2 (ja) * 2015-11-20 2019-03-20 株式会社巴川製紙所 熱伝導性熱硬化型接着剤組成物及び熱伝導性熱硬化型接着シート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05117621A (ja) 1991-10-29 1993-05-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱圧着可能な高熱伝導性フイルム状接着剤
JP2008171899A (ja) * 2007-01-09 2008-07-24 Tokyo Electron Ltd 被処理基板の載置装置におけるフォーカスリングの熱伝導改善方法
JP2008266378A (ja) 2007-04-17 2008-11-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 組成物、それを用いた金属ベース回路基板
JP2011151280A (ja) 2010-01-25 2011-08-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱部材及びその製造方法
JP2013030727A (ja) * 2011-06-22 2013-02-07 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd 熱伝導性基板及び熱伝導性ポリイミドフィルム
JP2016048736A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 住友電工プリントサーキット株式会社 カバーレイ、フレキシブルプリント配線板及びｌｅｄモジュール

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