KR20240024777A - 점탄성체의 제조 방법 및 점탄성체 - Google Patents
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Abstract
(과제) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자를 함유하고, 분산성, 균일성 등의 물성이 우수한 점탄성체의 제조 방법과, 이러한 점탄성체로부터 얻어지는 분산 안정성, 균일성, 레올로지, 도공성, 보존 안정성 등의 액 물성이 우수한 분산액의 제조 방법과, 이러한 점탄성체를 제공하는 것.
(해결 수단) 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 분체를 건식 해쇄하여 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자로 하고, 상기 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 액상 조성물과 습식 혼합하여, 상기 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 점탄성체를 얻는, 점탄성체의 제조 방법.
(해결 수단) 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 분체를 건식 해쇄하여 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자로 하고, 상기 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 액상 조성물과 습식 혼합하여, 상기 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 점탄성체를 얻는, 점탄성체의 제조 방법.
Description
본 발명은, 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자를 함유하는 점탄성체의 제조 방법 및 점탄성체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 점탄성체를 사용한 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, 「PTFE」라고도 기재한다.) 등의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 전기 특성, 발수 발유성, 내약품성, 내열성 등의 물성이 우수하고, 프린트 기판 등의 각종의 산업 용도에 이용되고 있다. 상기 물성을 기재 표면에 부여하기 위해서 사용하는 코팅제로서 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자를 함유하는 분산액이 알려져 있다.
최근, 신호의 고주파화가 진행되고 있어, 저유전율, 저유전 정접 등의 전기 특성을 가지며, 절연 성능이 우수한 재료가 요구되고 있다. 따라서, 저유전율, 저유전 정접 등의 전기 특성이 우수하고, 고주파 대역의 주파수에 대응하는 프린트 기판의 유전체층을 형성하는 재료로서 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자를 함유하는 분산액이 주목받고 있다.
특허문헌 1 에는, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자를 함유하는 레지스트 잉크의 분산액이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, PTFE 의 입자와 세라믹스의 무기 필러를 함유하는 분산액이 개시되어 있다.
테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 그 표면 장력이 낮아서, 다른 성분과의 친화성이 현저하게 낮다. 그래서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자와, 다른 수지나 무기 필러를 함유하는 분산액은, 그 증점이나 입자의 응집이 문제가 된다. 특허문헌 1 및 2 에 기재된 분산액도, 그 액 물성은 여전히 충분하지 않다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 분체를 건식 해쇄하고, 유기 수지 또는 무기 입자를 함유하는 액상 조성물과 습식 혼합하면, 분산성, 균일성 등의 물성이 우수한 점탄성체가 얻어지는 것, 이러한 점탄성체로부터는, 분산 안정성, 균일성, 점도 및 틱소비 등의 레올로지, 도공성, 보존 안정성 등의 액 물성이 우수한 분산액이 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명의 목적은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자를 함유하고, 분산성, 균일성 등의 물성이 우수한 점탄성체의 제조 방법과, 이러한 점탄성체로부터 얻어지는 분산 안정성, 균일성, 레올로지, 도공성, 보존 안정성 등의 액 물성이 우수한 분산액의 제조 방법과, 이러한 점탄성체의 제공이다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[1]
열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 분체를 건식 해쇄하여 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자로 하고, 액상 물질의 존재 하, 상기 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 습식 혼합하여, 상기 입자와, 상기 유기 수지 및 상기 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 점탄성체를 얻는, 점탄성체의 제조 방법.
[2]
상기 건식 해쇄를, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서, 자전 공전 믹서, 플래너터리 믹서, 볼 밀, 애트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터 밀, 마이크로 플루이다이저, 나노마이저, 알티마이저, 디졸버, 디스퍼 및 고속 임펠러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 혼합기에서 실시하는 상기 [1] 에 기재된 제조 방법.
[3]
상기 건식 해쇄를 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 유리 전이점 이하의 온도에서 실시하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.
[4]
상기 습식 혼합을, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서, 자전 공전 믹서, 플래너터리 믹서, 볼 밀, 애트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터 밀, 마이크로 플루이다이저, 나노마이저, 알티마이저, 초음파 호모게나이저, 디졸버, 디스퍼, 고속 임펠러 및 박막 선회형 고속 믹서로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 혼합기에서 실시하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5]
상기 습식 혼합을, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 유리 전이점 이상의 온도에서 실시하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6]
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 유리 전이점이 60 내지 150 ℃ 인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7]
상기 유기 수지가 열경화성 수지인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8]
상기 유기 수지가, 방향족 에폭시 수지, 페놀 수지, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리이미드 수지의 전구체, 방향족 폴리아미드이미드 수지 및 방향족 폴리아미드이미드 수지의 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 수지인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9]
상기 습식 혼합을, 액상 물질의 존재 하, 상기 입자와 상기 무기 입자를 습식 혼합하고, 추가로 상기 유기 수지를 습식 혼합하여 실시하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10]
상기 습식 혼합을, 상기 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 액상 조성물을 습식 혼합하여 실시하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11]
상기 액상 조성물이 유기 수지를 적어도 함유하고, 상기 습식 혼합에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량에 대한 상기 유기 수지의 질량의 비가 0.1 이상이고, 상기 점탄성체에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량과 상기 유기 수지의 질량의 총 함유량이 40 질량％ 이상인, 상기 [10] 에 기재된 제조 방법.
[12]
열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 분체를 건식 해쇄하여 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자로 하고, 상기 입자와 열경화성 수지의 바니시를, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량에 대한 상기 열경화성 수지의 질량의 비를 0.1 이상으로 하고 습식 혼합하여, 상기 입자와 상기 열경화성 수지를 함유하는 점탄성체를 얻는, 점탄성체의 제조 방법.
[13]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻은 점탄성체를, 추가로 물 또는 비수 용매로 희석하여, 점도가 10000 mPa·s 이하인 분산액을 얻는 분산액의 제조 방법.
[14]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻은 점탄성체를, 추가로 유기 수지 또는 무기 입자와 혼합하여 분산액을 얻는 분산액의 제조 방법.
[15]
열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자와 열경화성 수지를 함유하고, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량에 대한 상기 열경화성 수지의 질량의 비가 0.1 이상이고, 또한, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량과 상기 열경화성 수지의 질량의 총 함유량이 40 질량％ 이상인, 점탄성체.
본 발명에 따르면, 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 점탄성체의 제조 방법과, 이러한 점탄성체로 형성되는 분산성 등의 액 물성이 우수한 분산액이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 소정의 비율로 함유하는 점탄성체가 제공된다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머」란, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고도 기재한다.) 에 기초하는 단위 (이하, 「TFE 단위」라고도 기재한다.) 를 함유하는 폴리머이고, 하중 49 N 의 조건 하, 용융 흐름 속도가 1 내지 1000 g/10분이 되는 온도가 존재하는 용융 유동성의 폴리머를 의미한다.
「폴리머의 유리 전이점 (Tg)」은, 동적 점탄성 측정 (DMA) 법으로 폴리머를 분석하여 측정되는 값이다.
「폴리머의 용융 온도 (융점)」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.
「D50」은, 입자의 평균 입자경이고, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 입자의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입자의 입도 분포를 측정하고, 입자 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
「D90」은, 입자의 누적 체적 입경이고, 「D50」과 동일하게 하여 구해지는 입자의 체적 기준 누적 90 ％ 직경이다.
「점도」는, 특별히 기재하지 않는 한, B 형 점도계를 사용하여, 실온 하 (25 ℃) 에서 회전수가 30 rpm 인 조건 하에서 분산액에 대해서 측정되는 값이다. 측정을 3 회 반복하고, 3 회분의 측정값의 평균값으로 한다.
「틱소비」란, 분산액을 회전수가 30 rpm 인 조건에서 측정하여 구해지는 점도를 회전수가 60 rpm 인 조건에서 측정하여 구해지는 점도로 나누어 산출되는 값이다.
「모노머에 기초하는 단위」란, 모노머의 중합에 의해 형성된 상기 모노머에 기초하는 원자단을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다. 이하, 모노머 a 에 기초하는 단위를, 간단히 「모노머 a 단위」라고도 기재한다.
본 발명의 제조 방법 (이하, 「본 법」이라고도 기재한다) 은, 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하, 「F 폴리머」라고도 기재한다) 의 분체를 건식 해쇄하여 F 폴리머의 입자 (이하, 「F 입자」라고도 기재한다) 로 하고, 액상 물질의 존재 하, F 입자와 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 습식 혼합하여, F 입자와 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 점탄성체 (이하, 「본 점탄성체」라고도 기재한다) 를 얻는 방법이다.
본 점탄성체는 분산성이나 균일성이 우수하고, 본 점탄성체로부터는 분산 안정성 등의 액 물성이 우수한 분산액이 얻어진다. 그 이유는, 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정하고 있다.
테트라플루오로에틸렌계 폴리머는 표면 장력이 낮고 피브릴화되기 쉽기 때문에, 그 입자는 응집 또는 상호 부착되기 쉽고, 또한, 그 자체가 변질되기 쉬운 상태에 있다. 그래서, 액 중에서 상기 입자를 분산시키면서, 유기 수지나 무기 입자 등의 다른 재료와 혼합하면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자의 응집이나 변질이 유인되어, 충분한 액 물성을 구비한 분산액이 얻어지기 어렵다.
본 법에 있어서는, F 입자의 집합체라고도 할 수 있는 분체를, 먼저 건식 해쇄한다. F 폴리머는 열용융성이며 피브릴 내성 등의 형상 안정성이 우수하기 때문에, F 폴리머의 분체는, 변질이 억제되면서 고도로 해쇄된다. 요컨대, 건식 해쇄에 의해, F 폴리머의 분체는 응집이나 상호 부착이 해소된 1 차 입자의 집합체에 가까운 상태인 F 입자가 된다. 이러한 상태의 F 입자와 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 액상 물질의 존재 하, 습식 혼합하면, 미립상의 F 입자와 유기 수지 또는 무기 입자가 상호 작용하기 쉬워진다. 그리고, 습식 혼합에 의해 혼합물을 점탄성체로 하는 것이, 그 상호 작용을 항진시키고, F 입자의 표면이 유기 수지 또는 무기 입자에 의해 피복된 복합체나, 일방의 재료에 타방의 재료가 고도로 분산된 조성물의 형성을 촉진하는 것으로 생각된다. 이러한 작용 기구에 의해, 본 점탄성체는 분산성이나 균일성이 우수하기 때문에, 그런 점에서 분산 안정성 등의 액 물성이 우수한 분산액이 얻어진 것으로 생각된다.
F 폴리머의 용융 온도는, 200 ℃ 이상이 바람직하고, 260 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 F 폴리머의 용융 온도는, 325 ℃ 이하가 바람직하고, 320 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
F 폴리머의 유리 전이점은, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 75 ℃ 이상이 보다 바람직하다. F 폴리머의 유리 전이점은, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 125 ℃ 이하가 보다 바람직하다. F 폴리머의 유리 전이점이 이러한 범위 내이면, F 폴리머가 형상 안정성이 우수한 경향이 있고, 또한 F 폴리머와 후술하는 유기 수지 또는 무기 입자의 친화성이 향상되기 쉽기 때문에, 얻어지는 점탄성체 및 분산액 중의 F 폴리머의 분산성이 우수한 경향이 있다.
F 폴리머의 불소 함유량은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 72 내지 76 질량％ 가 보다 바람직하다.
F 폴리머의 표면 장력은, 16 내지 26 mN/m 이 바람직하다. 또, F 폴리머의 표면 장력은, F 폴리머로 제작된 평판 위에, 습윤 지수 시약 (와코 쥰야쿠사 제조) 의 액적을 재치 (載置) 하여 측정할 수 있다.
F 폴리머는, PTFE, TFE 단위와 에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머, TFE 단위와 프로필렌에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머, TFE 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, 「PAVE」라고도 기재한다.) 에 기초하는 단위 (이하, 「PAVE 단위」라고도 기재한다.) 를 포함하는 폴리머 (이하, 「PFA」라고도 기재한다.), TFE 단위와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 (이하, 「FEP」라고도 기재한다.) 가 바람직하고, PFA 및 FEP 가 보다 바람직하고, PFA 가 더욱 바람직하다. 이들 폴리머는, 추가로 다른 코모노머에 기초하는 단위를 포함하고 있어도 된다.
PAVE 는, CF2＝CFOCF3, CF2＝CFOCF2CF3 및 CF2＝CFOCF2CF2CF3 (이하, 「PPVE」라고도 기재한다.) 이 바람직하고, PPVE 가 보다 바람직하다.
F 폴리머는, 산소 함유 극성기를 갖는 것이 바람직하고, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. F 폴리머가 이러한 관능기를 갖는 경우, F 폴리머와 후술하는 유기 수지 또는 무기 입자의 친화성이나, F 입자의 분산 안정성이 향상되기 쉽다. 또한, 본 점탄성체로 형성되는 성형물이 접착성이 우수한 경향이 있다.
수산기 함유기는, 알코올성 수산기를 함유하는 기가 바람직하고, -CF2CH2OH 및 -C(CF3)2OH 가 보다 바람직하다.
카르보닐기 함유기는, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기 (-OC(O)NH2), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 및 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하고, 산 무수물 잔기가 보다 바람직하다.
F 폴리머가 산소 함유 극성기를 갖는 경우, F 폴리머에 있어서의 산소 함유 극성기의 수는, 주사슬의 탄소수 1×106 개 당, 10 내지 5000 개가 바람직하고, 100 내지 3000 개가 보다 바람직하다. 또, F 폴리머에 있어서의 산소 함유 극성기의 수는, 폴리머의 조성 또는 국제 공개 제2020/145133호에 기재된 방법에 의해 정량할 수 있다.
산소 함유 극성기는, F 폴리머 중의 모노머에 기초하는 단위에 포함되어 있어도 되고, F 폴리머의 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 되고, 전자가 바람직하다. 후자의 양태로서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 산소 함유 극성기를 갖는 F 폴리머, F 폴리머를 플라즈마 처리나 전리선 처리하여 얻어지는 F 폴리머를 들 수 있다.
카르보닐기 함유기를 갖는 모노머는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, 「NAH」라고도 기재한다.) 이 바람직하고, NAH 가 보다 바람직하다.
F 폴리머는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하는, 카르보닐기 함유기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, TFE 단위, PAVE 단위 및 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하고, 전체 단위에 대하여, 이것들의 단위를 이 순서로 90 내지 99 몰％, 0.99 내지 9.97 몰％, 0.01 내지 3 몰％ 함유하는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 F 폴리머의 구체예로서는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재된 폴리머를 들 수 있다.
F 폴리머의 분체는 F 입자의 집합체이다. 상기와 같이 F 입자는 응집되기 쉽기 때문에, 통상적으로 F 폴리머의 분체는 F 입자가 응집된 응집물로서 존재하고 있다.
F 폴리머의 분체를 구성하는 F 입자의 평균 입자경인 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 초과가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. F 입자의 D50 은, 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
F 폴리머의 분체를 구성하는 F 입자의 비표면적은, 1 내지 25 ㎡/g 이 바람직하다.
F 폴리머의 분체를 구성하는 F 입자는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또한 F 폴리머의 분체는, 다른 수지의 입자 또는 무기 입자를 함유하는 혼합물의 상태에서 건식 해쇄되어도 된다. 다른 수지로서는, 후술하는 유기 수지와 동일한 수지의 입자, 또는 후술하는 무기 입자와 동일한 무기 입자를 들 수 있다. 다른 수지의 입자로서는, PTFE 의 입자가 바람직하다. 이러한 입자는, 입자의 집합체인 분체로서 포함되어 있어도 되고, 이 경우, PTFE 의 입자의 변성을 억제하면서, F 폴리머의 분체 및 PTFE 의 분체를 해쇄할 수 있다. F 입자와 PTFE 의 입자를 함유하는 경우, 혼합물에 있어서의 전자 입자의 비율은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 비율은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 이 경우, F 입자의 D50 은 1 내지 4 ㎛ 이고, 또한, PTFE 의 입자의 D50 은 0.1 내지 1 ㎛ 인 것이 바람직하다.
F 입자는, F 폴리머를 함유하는 입자이며, F 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다.
F 입자는, F 폴리머 이외의 수지나 무기 화합물을 함유하고 있어도 되고, F 폴리머를 코어로 하고 F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 화합물을 셸로 하는 코어-셸 구조를 형성하고 있어도 되고, F 폴리머를 셸로 하고 F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 화합물을 코어로 하는 코어-셸 구조를 형성하고 있어도 된다.
F 폴리머 이외의 수지로서는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 말레이미드를 들 수 있다.
무기 화합물로는, 실리카, 질화 붕소를 들 수 있다.
상기와 같이 F 입자의 집합체인 F 폴리머의 분체를 건식 해쇄하여, 1 차 입자의 집합체에 가까운 상태인 F 입자로 한다. 건식 해쇄는 용매 등의 액상 물질을 첨가하지 않고, 상기 F 입자의 집합체를 해쇄하여, F 입자의 응집 또는 상호 부착이 해소되도록 실시하면 된다. 건식 해쇄에 있어서의 F 폴리머의 분체에 가해지는 전단력은, F 폴리머의 분체가 해쇄되어 개개의 입자의 상태가 되도록 가하면 된다.
상기 건식 해쇄를 달성하기 위해서 사용하는 장치로서는, 예를 들어, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서, 자전 공전 믹서, 플래너터리 믹서, 볼 밀, 애트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터 밀, 마이크로 플루이다이저, 나노마이저, 알티마이저, 디졸버, 디스퍼 및 고속 임펠러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 혼합기를 들 수 있다. 이들 혼합기를 사용함으로써, 상기 F 폴리머의 변질을 억제하면서, 미립 상태의 F 입자가 되도록 F 폴리머의 분체가 고도로 해쇄된다.
건식 해쇄는 상기 혼합기를 1 종 사용하여 실시해도 되고 복수 종 사용하여 실시해도 된다. 혼합기를 복수 종 사용하는 경우, 상이한 종류의 혼합기를 순차적으로 사용하여 건식 해쇄를 해도 되고, 분체를 복수로 나누어 각각을 상이한 혼합기에서 건식 해쇄한 후, 하나로 통합해도 된다.
이들 혼합기 중에서도 자전 공전 믹서가 바람직하다.
건식 해쇄는 실온에서 실시해도 되고, 가열 또는 냉각하면서 실시해도 되지만, F 폴리머의 유리 전이점 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. F 폴리머의 유리 전이점 이하의 온도에서 건식 해쇄를 실시함으로써, F 폴리머의 연화를 억제하면서, F 입자의 강성을 유지한 상태에서 해쇄할 수 있기 때문에, F 폴리머가 변성되기 어렵고, F 입자의 형상을 유지하며 해쇄할 수 있다.
온도는 통상 10 ℃ 이상에서 실시되고, 일정 온도일 필요는 없으며, 전단에 의한 발열이기 때문에, 온도는 상승되어도 되고, 온도 상승을 억제하기 위해 냉각하면서 일정 온도에서 건식 해쇄를 실시해도 된다. 또한 필요하면 가열해도 된다.
건식 해쇄는, F 폴리머의 유리 전이점보다 20 ℃ 낮은 온도 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, F 폴리머의 유리 전이점보다 30 ℃ 낮은 온도 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
건식 해쇄의 시간은, 5 분 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하다. 건식 해쇄의 종점은 F 폴리머의 분체가 개개의 F 입자가 될 때까지 실시하면 되고, 통상 20 시간 이하이다.
상기 조건에서 F 폴리머의 분체는 건식 해쇄되어 F 입자가 된다.
건식 해쇄 후의 F 입자의 D50 및 비표면적은, F 폴리머의 분체를 구성하는 F 입자의 D50 및 비표면적과 동일해도 되지만, 더 미립자로 해도 되고, 비표면적이 변화되어 있어도 된다. 건식 해쇄 후의 F 입자의 D50 은 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 초과가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 건식 해쇄 후의 F 입자의 D50 은, 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 건식 해쇄 후의 F 입자의 비표면적은, 1 내지 25 ㎡/g 이 바람직하다.
건식 해쇄 후의 D50 및 비표면적 이외는 F 폴리머의 분체를 구성하는 F 입자와 동일하다.
본 법에 있어서는, 건식 해쇄 후의 F 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 액상 물질의 존재 하에 습식 혼합한다. 액상 성분이란 25 ℃ 에서 액체인 성분이며, 후술하는 바와 같은 용매를 들 수 있다. 또한 후술하는 유기 수지가 25 ℃ 에서 액상인 경우에는 이러한 유기 수지를 액상 물질로서 습식 혼합해도 된다. 액상 물질의 존재 하에서의 습식 혼합에 있어서는 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방 (이하, 「혼합 성분」이라고도 기재한다.) 을 갖는 액상 조성물을 사용하는 것이, F 입자와 유기 수지 또는 무기 입자의 상호 작용의 관점에서 바람직하다.
습식 혼합에서는, 혼합 성분을 함유하는 액상 조성물을 미리 조정하고, F 입자와 상기 액상 조성물을 혼합해도 되고, F 입자와 혼합 성분과 용매를 혼합해도 된다. 상기 액상 조성물은, 상기와 같은 액상 유기 수지를 함유하는 조성물, 혼합 성분과 용매를 함유하는 조성물, 상기와 같은 액상 유기 수지와 용매를 함유하는 조성물, 어느 것이어도 된다. 혼합 성분은 유기 수지와 무기 수지 중 어느 일방 또는 양방이다.
상기 혼합 성분의 하나인 유기 수지 (이하, 「본 유기 수지」라고도 기재한다.) 는, F 폴리머와는 상이한 수지이다.
본 유기 수지는, 열경화성이어도 되고, 광경화성이어도 되며, 열가소성이어도 되지만, 열경화성 수지가 바람직하다. 본 유기 수지가 열경화성 수지인 경우, 습식 혼합할 때에 혼합 시의 발열에 의해 열경화성 수지가 부분적으로 경화되고 증점되면서 F 입자와 혼합되기 때문에, F 입자의 표면이 열경화성 수지에 효과적으로 덮여 안정화되기 쉽다고 생각되어, 균일성과 분산성이 우수한 본 점탄성체 및 후술하는 분산액을 얻기 쉽다.
또한 습식 혼합을 F 폴리머의 유리 전이점 이상에서 실시함으로써, F 폴리머를 연화시키면서 열경화성 수지를 부분 경화시킬 수 있기 때문에, F 입자와 열경화성 수지가 고도로 상호 작용하기 쉽고, 균일성과 분산성이 우수한 본 점탄성체를 얻기 쉽다.
본 유기 수지로서는, 액정성 방향족 폴리에스테르, 폴리아릴레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 우레탄 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 방향족 수지, F 폴리머 이외의 불소 수지를 들 수 있다.
본 유기 수지로서는, 방향족 수지가 바람직하다. 유기 수지가 방향족 수지인 경우, F 폴리머와 상호 작용하기 쉽고, 본 점탄성체가 균일성과 분산성이 우수한 경향이 있다. 또한, 본 점탄성체로 형성되는 성형물이 접착성과 UV 흡수성이 우수한 경향이 있다.
방향족 수지로서는 방향족 에폭시 수지, 페놀 수지, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리이미드 수지의 전구체, 방향족 폴리아미드이미드 수지, 방향족 폴리아미드이미드 수지의 전구체를 들 수 있고, 방향족 에폭시 수지, 페놀 수지, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리이미드 수지의 전구체, 방향족 폴리아미드이미드 수지, 방향족 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 수지가 바람직하다.
방향족 에폭시 수지로서는, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸페놀노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AF 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, tert-부틸카테콜형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페닐아르알킬형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 고형상, 반고형상, 액상 중 어느 것이어도 된다.
또 상기 고형상이란, 40 ℃ 에서 고체 상태이고, 상기 반고형상이란 20 ℃ 에서 고체 상태이며 40 ℃ 에서는 액체 상태이고, 상기 액상이란 20 ℃ 에서 액체 상태를 나타낸다.
페놀 수지로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok 형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸 수지 또는 나프톨 수지, 폴리비닐페놀 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 자일록형 페놀노볼락 수지를 들 수 있다. 이들 페놀 수지는 상기 방향족 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화제로서 병용해도 된다.
방향족 폴리이미드 수지의 전구체로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중합시킨 폴리아믹산 및 그 염을 들 수 있다.
방향족 폴리아미드이미드 수지 또는 그 전구체로서는, 디이소시아네이트 또는 디아민의 적어도 일방과 삼염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지 또는 그 전구체를 들 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물로는, 피로멜리트산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물을 들 수 있다. 디아민으로는, 페닐렌디아민, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디페닐메탄디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 또는 그것들의 전구체의 구체예로서는, 「유피아 AT」시리즈 (우베 코산사 제조), 「네오풀림 (등록 상표)」시리즈 (미츠비시 가스 화학사 제조), 「스픽셀리아 (등록 상표)」시리즈 (소말사 제조), 「Q-PILON (등록 상표)」시리즈 (피아이 기술 연구소 제조), 「WINGO」시리즈 (윈고 테크놀로지사 제조), 「토마이드 (등록 상표)」시리즈 (T＆K TOKA 사 제조), 「KPI-MX」시리즈 (카와무라 산업사 제조), 「HPC-1000」, 「HPC-2100D」(모두 쇼와 덴코 마테리알즈사 제조) 를 들 수 있다.
또한 방향족 수지는, 카르복실기를 가지며, 또한 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 변성 방향족 수지여도 된다. 또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 및 그것들의 쌍방을 총칭하는 용어이다.
이러한 변성 방향족 수지는 광경화성 및 현상성이 양호한 감광성 수지이며, 알칼리 가용성의 수지이다. 변성 방향족 수지로서는 카르복실기 함유 페놀 수지가 바람직하고, 다관능 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 페놀 수지에, (메트)아크릴산을 반응시킨 후, 측사슬에 존재하는 수산기에 유기 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 페놀 수지가 보다 바람직하다.
방향족 수지의 수 평균 분자량 Mn 은, 5000 내지 50000 이 바람직하고, 방향족 수지의 산가는, 20 내지 100 mg/KOH 가 바람직하다. 또, 방향족 수지의 산가는, 방향족 수지의 0.5 g, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 0.15 g, N-메틸-2-피롤리돈의 60 g 및 이온 교환수의 1 mL 의 혼합 용액을, 0.05 몰/L 의 에탄올성 수산화 칼륨 용액을 사용한 전위차 적정 (滴定) 장치로 적정하여 구해진다. 또, 방향족 수지가 산 무수물기를 갖는 경우, 산 무수물기를 개환시킨 경우의 산가를, 방향족 수지의 산가로 한다.
본 유기 수지는, 시아네이트에스테르 수지여도 된다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A 형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F 형 시아네이트에스테르 수지, 및 비스페놀 S 형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 프리폴리머여도 된다. 이들 시아네이트에스테르 수지는 상기 방향족 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화제로서 병용해도 된다.
본 유기 수지는, 비열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머여도 되고, PTFE 인 것이 바람직하다. PTFE 는 입자상인 것이 바람직하고, D50 이 0.1 내지 1 ㎛ 의 입자상인 것이 보다 바람직하다. 본 유기 수지가 PTFE 인 경우, PTFE 의 입자의 수분산액을 사용하는 것이 바람직하고, PTFE 의 입자의 수분산액을 함유하는 액상 조성물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 유기 수지를 구성하는 유기 수지는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 본 유기 수지가 열경화성 수지를 함유하는 경우, 본 유기 수지와 상기 열경화성 수지의 경화제로서 기능하는 유기 수지를 병용해도 된다.
상기 혼합 성분의 하나가 본 유기 수지인 경우, 그 함유량은, 액상 물질, 본 유기 수지, 후술하는 무기 입자가 있는 경우에는 무기 입자도 포함시킨 전체의 질량을 100 질량％ 로 하고 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 그 함유량은, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 혼합 성분의 하나인 무기 입자 (이하, 「본 무기 입자」라고도 기재한다.) 의 형상은, 구상, 침상, 섬유상 또는 판상이 바람직하고, 구상, 인편상 또는 층상이 바람직하고, 구상 또는 인편상이 더욱 바람직하다.
구상인 본 무기 입자는, 대략 진구상인 것이 바람직하다. 대략 진구상이란, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 본 무기 입자를 관찰했을 때에, 장경에 대한 단경의 비가 0.7 이상인 무기 입자가 차지하는 비율이 95 ％ 이상인 것을 의미한다.
비구상인 본 무기 입자의 애스펙트비는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 바람직하다. 애스펙트비는, 10000 이하가 바람직하다.
본 무기 입자는, 탄소 필러, 무기 질화물 필러 또는 무기 산화물 필러가 바람직하고, 탄소 섬유 필러, 질화 붕소 필러, 질화 알루미늄 필러, 베릴리아 필러, 실리카 필러, 월라스토나이트 필러, 탤크 필러, 산화 세륨 필러, 산화 알루미늄 필러, 산화 마그네슘 필러, 산화 아연 필러 또는 산화 티탄 필러가 보다 바람직하고, 질화 붕소 필러 또는 실리카 필러가 더욱 바람직하다.
본 무기 입자의 D50 은, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. D50 은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
본 무기 입자의 비표면적은, 1 내지 20 ㎡/g 이 바람직하다.
본 무기 입자의 표면은, 실란 커플링제로 표면 처리되어 있어도 된다.
실란 커플링제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
실리카 필러의 구체예로서는, 「아도마파인」시리즈 (아도마텍스사 제조), 「SFP」시리즈 (덴카사 제조), 「E-SPHERES」시리즈 (타이헤이요 시멘트사 제조) 를 들 수 있다.
산화 아연 필러의 구체예로서는, 「FINEX」시리즈 (사카이 화학 공업 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
산화 티탄 필러의 구체예로서는, 「타이페이크」시리즈 (이시하라 산업사 제조), 「JMT」시리즈 (테이카사 제조) 를 들 수 있다.
탤크 필러의 구체예로서는, 「SG」시리즈 (닛폰 탤크사 제조) 를 들 수 있다.
스테아타이트 필러의 구체예로서는, 「BST」시리즈 (닛폰 탤크사 제조) 를 들 수 있다.
질화 붕소 필러의 구체예로서는, 「UHP」시리즈 (쇼와 덴코사 제조), 「덴카 보론 나이트라이드」시리즈의 「GP」, 「HGP」그레이드 (덴카사 제조) 를 들 수 있다.
상기 혼합 성분의 하나가 본 무기 입자인 경우, 그 함유량은, 액상 물질, 본 무기 입자, 상기 본 유기 수지가 있는 경우에는 본 유기 수지도 포함시킨 전체의 질량을 100 질량％ 로 하고 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 그 함유량은, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 본 유기 수지 및 본 무기 입자의 적어도 일방을 갖는 액상 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 액상이란, 25 ℃ 에서 점도가 10000 mPa·s 이하가 되는 상태이며, 용매를 함유하고 있거나 함유하지 않아도 된다.
용매를 함유하지 않은 액상 조성물로는, 예를 들어, 액상의 본 유기 수지를 함유하며 용매를 함유하지 않은 액상 조성물을 들 수 있다.
상기 액상 물질로서 용매를 사용하는 경우, 용매는 대기압 하, 25 ℃ 에서 액체인 화합물이며, 비점이 50 내지 240 ℃ 인 화합물이 바람직하다. 용매는 1 종류를 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종의 용매를 사용하는 경우, 2 종의 용매는 서로 상용되는 것이 바람직하다.
용매는, 물 및 비수 용매 중 어느 것이어도 되고, 비수 용매로서는 아미드, 케톤, 에스테르, (메트)아크릴레이트 및 글리콜계 화합물을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 및 그것들의 쌍방을 총칭하는 용어이다.
상기 액상 물질로서 물 또는 비수 용매를 사용하는 경우, F 입자와 본 유기 수지 또는 본 무기 입자가 물 또는 비수 용매를 통해 상호 작용할 수 있고, 균일성과 분산성이 우수한 본 점탄성체를 얻기 쉽다.
아미드는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디에틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
케톤은, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 시클로헵타논을 들 수 있다.
에스테르는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트의 점도는, 1 내지 1000 mPa·s 가 바람직하고, 5 내지 300 mPa·s 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴레이트의 분자량은, 100 내지 1000 이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트는, 다관능 (메트)아크릴레이트 또는 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 다관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 글리콜(메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 에리트리톨(메트)아크릴레이트, 및 디에리트리톨(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트는 시판품으로도 입수할 수 있다. 구체적으로는, 신나카무라 공업 주식회사 제조의, 「A-DPH」(디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 7500 mPa·s (25 ℃)), 「A-9550」(디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 6500 mPa·s (25 ℃)) 등의 ＜NK 에스테르＞ 시리즈를 들 수 있다.
글리콜계 화합물은 25 ℃ 에서 액상인 것이 바람직하다.
글리콜계 액상 화합물로는, 글리콜, 글리콜의 에테르, 글리콜의 에스테르 및 글리콜의 아미드 등의 글리콜 유도체를 들 수 있다.
바람직한 글리콜계 액상 화합물로는, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
글리콜계 액상 화합물은 시판품으로도 입수할 수 있다. 구체적으로는, 「Tergitol TMN-100X」(다우 케미컬사 제조), 「Lutensol T08」, 「Lutensol XL70」, 「Lutensol XL80」, 「Lutensol XL90」, 「Lutensol XP80」, 「Lutensol M5」(이상, BASF 사 제조), 「뉴콜 1305」, 「뉴콜 1308FA」, 「뉴콜 1310」(이상, 닛폰 유화제사 제조), 「레오콜 TDN-90-80」, 「레오콜 SC-90」(이상, 라이온 스페셜티 케미컬즈사 제조), 「팜리스 NOB-25」 「팜리스 NOB-30」 및 「팜리스 NOB-50」(이상, 쓰리 팜리스 P＆A 사 제조) 을 들 수 있다.
상기 액상 조성물이 상기 용매를 함유하는 경우, F 입자와 상기 유기 수지 또는 상기 무기 입자가 용매를 통해 고도로 상호 작용할 수 있고, 균일성과 분산성이 우수한 본 점탄성체가 얻어지기 쉽다.
상기 액상 물질 또는 상기 액상 조성물은, 논이온성 계면 활성제를 함유해도 된다.
논이온성 계면 활성제는, 글리콜계 계면 활성제, 아세틸렌계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다. 논이온성 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종의 논이온성 계면 활성제를 사용하는 경우의 논이온성 계면 활성제는, 실리콘계 계면 활성제와 글리콜계 계면 활성제인 것이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 「프터젠트」시리즈 (네오스사 제조), 「서플론」시리즈 (AGC 세이미 케미컬사 제조), 「메가팍」시리즈 (DIC 사 제조), 「유니다인」시리즈 (다이킨 공업사 제조), 「BYK-347」, 「BYK-349」, 「BYK-378」, 「BYK-3450」, 「BYK-3451」, 「BYK-3455」, 「BYK-3456」(빅케미·재팬사 제조), 「KF-6011」, 「KF-6043」(신에츠 화학 공업사 제조) 을 들 수 있다.
상기 액상 물질 또는 액상 조성물이 논이온성 계면 활성제를 함유하는 경우, 논이온성 계면 활성제의 함유량은, 1 내지 15 질량％ 가 바람직하다.
또한 혼합 성분으로서 상기 열경화성 수지를 사용하는 경우, 혼합 성분은 수지가 아닌 경화제를 함유해도 된다.
경화제는 상기 열경화성 수지와의 조합으로 적절히 선정된다. F 폴리머가 상기 카르보닐기 함유기를 갖는 경우, 경화제는 F 폴리머와 열경화 반응시켜도 된다.
예를 들어 경화제로서 아민, 이미다졸, 페놀, 산 무수물 및 말레이미드기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
혼합 성분으로서 상기 열경화성 수지를 사용하는 경우, 경화성 수지의 경화 개시 온도가, 120 내지 200 ℃ 가 되도록 경화제를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 경화 개시 온도란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 확인되며, 경화성 수지를 가열했을 때의 최초로 발열을 나타내는 온도이다.
아민으로는, 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 방향 고리를 갖는 지방족 폴리아민 등의 지방족 폴리아민, 및 그 어덕트 화합물, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 라로민 등의 지환식 폴리아민, 및 그 어덕트 화합물을 들 수 있다.
아민의 구체예로서는, 「후지큐어 FXR」시리즈, 「후지큐어 FXR」시리즈 (모두 후지 화성 공업 주식회사 제조), 「안카민」시리즈, 「썬메이드」시리즈 (모두 에어 프로덕츠 진 주식회사 제조), jER 큐어 113 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조), 및 라로민 C-260 (BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
이미다졸로는, 2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 이미다졸의 아진 화합물, 이미다졸의 이소시아누르산 염, 이미다졸하이드록시메틸체, 또는 이것들의 어덕트 화합물을 들 수 있다.
페놀로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 및 비스페놀 A 를 들 수 있다.
산 무수물로는, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 및 벤조페논테트라카르복실산을 들 수 있다.
말레이미드기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, (1,6-비스말레이미드-2,2,4-트리메틸)헥산, 이것들의 올리고머, 및 말레이미드 골격을 갖는 디아민 축합물을 들 수 있다.
상기 F 입자와 상기 혼합 성분을 습식 혼합하여 본 점탄성체가 얻어진다. 습식 혼합은 F 입자와 혼합 성분인 상기 본 유기 수지 또는 상기 본 무기 입자가 균일하게 혼합되도록 전단을 가하여 혼합한다.
습식 혼합에 사용하는 장치로서는, 상기 건식 분쇄에서도 예시된 혼합기를 들 수 있다. 또한 상기 혼합기에 추가하여, 초음파 호모게나이저 및 박막 선회형 고속 믹서도 습식 혼합에 사용할 수 있다. 습식 혼합은, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서, 자전 공전 믹서, 플래너터리 믹서, 볼 밀, 애트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터 밀, 마이크로 플루이다이저, 나노마이저, 알티마이저, 초음파 호모게나이저, 디졸버, 디스퍼, 고속 임펠러 및 박막 선회형 고속 믹서로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 혼합기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이들 혼합기를 사용함으로써, F 폴리머의 변성을 억제하면서 F 입자와 유기 수지 또는 무기 입자를 양호하게 혼합할 수 있어 바람직하다.
습식 혼합은 상기 혼합기를 1 종 사용하여 실시해도 되고 복수 종 사용하여 실시해도 된다. 혼합기를 복수 종 사용하는 경우, 상이한 종류의 혼합기를 순차적으로 사용하여 습식 혼합을 해도 되고, 복수 회로 나누어 각각을 상이한 혼합기에서 습식 혼합한 후, 하나로 통합해도 된다.
이들 혼합기 중에서도 자전 공전 믹서가 바람직하다.
습식 혼합은 실온에서 실시해도 되고, 가열 또는 냉각하면서 실시해도 되지만, F 폴리머의 유리 전이점 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. F 폴리머의 유리 전이점 이상의 온도에서 습식 혼합을 실시함으로써, F 폴리머를 연화시키며, F 입자의 강성이 저하된 상태가 되고, 유기 수지 또는 무기 입자와의 합착 (合着) 등에 의한 상호 작용이 높아지고, 얻어지는 본 점탄성체가 분산성이나 균일성이 우수한 경향이 있다.
온도는 통상 10 ℃ 이상에서 행해지고, 일정 온도일 필요는 없으며, 전단에 의한 발열 때문에, 온도는 상승되어도 되고, 온도 상승을 억제하기 위해 냉각하면서 일정 온도에서 습식 혼합을 실시해도 된다. 또한 필요하면 가열해도 된다. 습식 혼합은 F 폴리머의 유리 전이점 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, F 폴리머의 유리 전이점보다 10 ℃ 높은 온도 이상의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 습식 혼합은 120 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
습식 혼합의 시간은, 5 분 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하다. 습식 혼합의 종점은 혼합기에 가해지는 부하가 일정하게 되었을 때를 종점으로 간주해도 되고, 통상 20 시간 이하이다.
습식 혼합 시에, 상기 계면 활성제 또는 경화제를 첨가해도 된다.
F 입자, 유기 수지 및 무기 입자를 습식 혼합하는 경우에는, F 입자와 무기 입자를 습식 혼합하고, 다음으로 유기 수지를 습식 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 점탄성체와, 그것으로부터 얻어지는 분산액의, 점도 상승 및 발포성을 더 억제하기 쉽다.
본 점탄성체의, 캐필로그래프에 의해 측정되는 점도는, 100 Pa·s 초과가 바람직하고, 1000 Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 3000 Pa·s 이상이 더욱 바람직하다. 본 점탄성체의 캐필로그래프에 의해 측정되는 점도는, 50000 Pa·s 이하가 바람직하고, 10000 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 8000 Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 또, 캐필로그래프에 의해 측정되는 점도란, 캐필러리 길이가 10 ㎜, 캐필러리 반경이 1 ㎜ 인 캐필러리를 사용하며, 노체 직경을 9.55 ㎜, 로드 셀 용량을 2 t 으로 하고, 온도를 25 ℃, 전단 속도를 100 s-1 로 하여 측정되는 값이다.
본 점탄성체의 압축 탄성률은, 0.4 MPa 이상이 바람직하고, 0.5 MPa 이상이 보다 바람직하다. 본 점탄성체의 압축 탄성률은, 1 MPa 이하가 바람직하고, 0.8 MPa 이하가 보다 바람직하다. 또, 압축 탄성률이란, 스트로그래프 (토요 세이키사 제조) 를 사용하여, 본 점탄성체를 1 ㎜/분으로 압축시켰을 때의 최대 하중이다.
본 점탄성체의, 캐필로그래프에 의해 측정되는 점도나 압축 탄성률이 가해지는 범위인 경우, F 입자와, 본 유기 수지 또는 본 무기 입자의 상호 작용이 항진되어 바람직하다.
본 점탄성체가 본 무기 입자를 함유하는 경우, F 폴리머와 본 무기 입자의 질량비는, F 폴리머의 질량을 1 로 하고, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하다. 상기 비는, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다.
본 점탄성체가 본 유기 수지를 함유하는 경우, F 폴리머와 본 유기 수지의 질량비는, F 폴리머의 질량을 1 로 하고, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하다. 상기 비는, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다.
본 점탄성체에 있어서의 고형분량이란, 본 점탄성체 또는 후술하는 분산액으로 형성되는 성형물에 있어서 고형분을 형성하는 물질의 총량을 의미한다. 예를 들어, 본 점탄성체가, F 폴리머와, 상기 유기 수지 및/또는 무기 입자를 함유하는 경우에는, 이들 성분의 총 함유량이 본 점탄성체에 있어서의 고형분량이 된다.
본 점탄성체에 있어서의 고형분량은, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 고형분량은, 100 질량％ 이하이며, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 점탄성체에 있어서, 고형분에서 차지하는 F 입자의 함유량은, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, F 입자의 함유량은, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 점탄성체가 본 무기 입자를 함유하는 경우, 고형분에서 차지하는 본 무기 입자의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 본 무기 입자의 함유량은, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 점탄성체가 본 유기 수지를 함유하는 경우, 고형분에서 차지하는 본 유기 수지의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 본 유기 수지의 함유량은, 80 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 점탄성체가 본 무기 입자 및 본 유기 수지의 양방을 함유하는 경우, 본 무기 입자 또는 본 유기 수지의 적어도 어느 하나가 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 양방이 상기 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 고형분에서 차지하는 F 입자, 본 무기 입자 및 본 유기 수지의 함유량은, 고형분량을 100 질량％ 로 하여 F 입자의 함유량은 40 질량％ 이상이고, 본 무기 입자의 함유량은 10 질량％ 이상 또는 본 유기 수지의 함유량은 10 질량％ 이상 중 어느 하나가 바람직하고, 고형분량을 100 질량％ 로 하여 F 입자의 함유량은 40 질량％ 이상, 본 무기 입자의 함유량은 10 질량％ 이상, 또한 본 유기 수지의 함유량은 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한 예를 들어, 본 점탄성체에 있어서의 F 입자와 본 무기 입자 및 본 유기 수지의 비율은, F 입자의 함유량을 1 로 하고, 본 무기 입자의 함유량이 0.05 내지 1, 또는 본 유기 수지의 함유량이 0.05 내지 1 중 어느 하나가 바람직하고, F 입자의 함유량을 1 로 하고, 본 무기 입자의 함유량이 0.05 내지 1, 또한 본 유기 수지의 함유량이 0.05 내지 1 이 보다 바람직하다.
점도 및 조성을 상기 범위의 본 점탄성체로 하기 위해서는, 혼합 성분의 조성 및 필요에 따라 상기 습식 혼합 시에 필요한 성분을 첨가하면 된다.
점도 및 조성이 이러한 범위인 경우, 본 점탄성체가 분산성, 균일성 등의 액 물성이 우수한 경향이 있다.
본 점탄성체는 틱소성 부여제, 점도 조절제, 소포제, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 난연제, 각종 필러 등의 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 이들 첨가제는 상기 혼합 성분이 함유하고 있어도 되고, 상기 습식 혼합 시에 이들 첨가제를 첨가해도 된다.
본 법에 있어서, 혼합 성분으로서 본 유기 수지를 적어도 함유하고, 습식 혼합에 있어서의 상기 F 폴리머의 질량에 대한 상기 본 유기 수지의 질량의 비가 0.1 이상으로 하고, 얻어지는 본 점탄성체 중의 F 폴리머의 질량과 본 유기 수지의 질량의 총 함유량이 40 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 유기 수지의 비율이 이러한 범위인 경우, F 입자가 재응집되기 어렵고, 균일성과 분산성이 우수한 본 점탄성체가 얻어지기 쉽다. 또한 F 폴리머와 유기 수지의 질량의 총 함유량이 이러한 범위인 경우, 습식 혼합할 때의 점도가 높아지기 쉽고, F 입자와 유기 수지가 양호하게 혼합되어, 균일성과 분산성이 우수한 본 점탄성체가 얻어지기 쉽다.
또한 본 법에 있어서, 상기 F 폴리머의 분체를 건식 해쇄하여 상기 F 입자로 하고, 상기 입자와 열경화성 수지의 바니시를, 상기 F 폴리머의 질량에 대한 열경화성 수지의 질량의 비를 0.1 이상로 하고 습식 혼합으로 하는 것이 바람직하다.
본 유기 수지로서 열경화성 수지의 바니시를 사용한 경우, 열경화성 수지와 F 입자가 용매를 통해 상호 작용하기 쉽고, 습식 혼합할 때에, 혼합 시의 발열에 의해 열경화성 수지가 부분적으로 경화되어 증점되면서 F 입자와 혼합된다. 또한, F 폴리머의 질량에 대한 열경화성 수지의 질량의 비를 이러한 범위로 하는 경우, 본 점탄성체는 F 입자에 대하여 열경화성 수지를 충분량 함유한다. 그 결과, F 입자의 표면이 열경화성 수지에 효과적으로 덮여 안정화되기 쉬운 것으로 생각되며, 본 점탄성체가 균일성과 분산성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 점탄성체는, 상기 F 입자와, 상기 열경화성 수지인 본 유기 수지를 함유하고, 상기 F 폴리머의 질량에 대한 열경화성 수지의 질량의 비가 0.1 이상이고, 또한, 상기 F 폴리머의 질량과 열경화성 수지의 질량의 총 함유량이 40 질량％ 이상이다.
이러한 점탄성체는, F 입자와 열경화성 수지를 높은 비율로 일정량 함유하고, 점도가 높으며, 또한 F 입자의 표면을 열경화성 수지가 효과적으로 덮기 쉽기 때문에 F 입자의 응집이 발생하기 어려워, 균일성과 분산성이 우수한 경향이 있다.
이러한 점탄성체에 있어서의 F 폴리머, F 입자, 유기 수지, 추가로 점탄성체에 함유되어 있어도 되는 성분의 정의 및 범위는, 상기 본 법에 있어서의 그것들과 동일하다.
다만, F 폴리머의 질량에 대한 열경화성 수지의 질량의 비는, 0.2 이상이 바람직하다. 상기 비는, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다.
F 폴리머의 질량과 열경화성 수지의 질량의 총 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하다. 총 함유량은 100 질량％ 이하이며, 80 질량％ 이하가 바람직하다.
이러한 점탄성체는 상기 본 법으로 바람직하게 제조할 수 있다.
상기 본 점탄성체를 추가로 물 또는 비수 용매로 희석함으로써 점도가 10000 mPa·s 이하인 분산액이 얻어진다. 본 점탄성체는 균일성과 분산성이 우수하기 때문에, 그것을 희석함으로써 분산 안정성, 균일성, 레올로지, 도공성, 보존 안정성 등의 액 물성이 우수한 분산액 (이하, 「본 분산액」이라고도 기재한다.) 이 얻어진다. 또한 얻어지는 분산액의 점도를 이러한 범위로 함으로써, 특히 분산 안정성이 우수한 경향이 있고, 또한, 얻어진 분산액을 사용하여 F 폴리머를 함유하는 층을 형성하면 두꺼운 층을 형성할 수 있다.
비수 용매는 상기 습식 혼합에서 사용하는 비수 용매와 동일한 비수 용매를 들 수 있고, 바람직한 비수 용매도 동일하다.
또한 본 점탄성체와 유기 수지 또는 무기 입자를 혼합하여 본 분산액으로 해도 된다. 본 점탄성체는 균일성과 분산성이 우수하기 때문에, 추가로 유기 수지 또는 무기 입자와 혼합해도 F 입자는 재응집되기 어려워, 분산 안정성, 균일성, 레올로지, 도공성, 보존 안정성 등의 액 물성이 우수한 분산액이 얻어진다.
유기 수지 및 무기 입자는 상기 본 유기 수지 및 본 무기 입자와 동일한 유기 수지 및 무기 입자를 들 수 있고, 바람직한 유기 수지 및 무기 입자도 동일하다. 본 점탄성체와 혼합하는 유기 수지 및 무기 수지는 본 점탄성체에 함유되는 상기 본 유기 수지 및 본 무기 입자와 동일하거나 상이해도 된다.
얻어지는 분산액 중의 F 입자의 함유량은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하다. F 입자의 함유량은, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 본 점탄성체를 물 또는 비수 용매로 희석하는 경우, 또는 유기 수지 또는 무기 입자와 혼합하는 경우, 상기와 동일한 혼합기를 사용하여 희석 또는 혼합해도 된다. 사용하는 혼합기로서는 자전 공전 믹서 또는 박막 선회형 고속 믹서가 바람직하다.
본 분산액의 점도는, 10 mPa·s 이상이 바람직하고, 100 mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 본 분산액의 점도는, 5000 mPa·s 이하가 바람직하고, 3000 mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
본 분산액의 틱소비는, 1.0 내지 3.0 이 바람직하다.
본 분산액이 물을 함유하는 경우, 본 분산액의 pH 는, 5 내지 10 이 바람직하고, 8 내지 10 이 보다 바람직하다.
본 분산액의 pH 를 조정하기 위해서, 본 점탄성체 또는 본 분산액의 제조 시에 pH 조정제 또는 pH 완충제를 첨가해도 된다. pH 조정제로서는, 아민, 암모니아, 시트르산을 들 수 있다. pH 완충제로서는, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 에틸렌디아민사아세트산, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 아세트산암모늄을 들 수 있다.
본 점탄성체로부터 본 분산액을 제조할 때에, 상기 계면 활성제, 상기 경화제, 또는 상기 첨가제를 추가로 첨가해도 된다.
상기 방법으로 얻어진 본 점탄성체 및 본 분산액은, 절연성, 내열성, 내부식성, 내약품성, 내수성, 내충격성, 열전도성을 부여하기 위한 코팅 재료로서 유용하다.
본 점탄성체 및 본 분산액은, 구체적으로는, 프린트 배선판, 열 인터페이스재, 파워 모듈용 기판, 모터 등의 동력 장치에서 사용되는 코일, 차재 엔진, 열교환기, 바이알병, 주사통 (시린지), 앰플, 의료용 와이어, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지, 리튬 전지 등의 일차 전지, 라디칼 전지, 태양 전지, 연료 전지, 리튬 이온 커패시터, 하이브리드 커패시터, 커패시터, 알루미늄 전해 콘덴서 또는 탄탈 전해 콘덴서 등의 콘덴서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 전극의 바인더, 전극의 세퍼레이터 및 정극 또는 부극의 전극에 사용할 수 있다.
또한, 본 점탄성체 및 본 분산액은 부품을 접착시키는 접착제로서도 유용하다. 구체적으로는, 본 점탄성체 및 본 분산액은, 세라믹스 부품의 접착, 금속 부품의 접착, 반도체 소자나 모듈 부품의 기판에 있어서의 IC 칩이나 저항, 콘덴서 등의 전자 부품의 접착, 회로 기판과 방열판의 접착 및 LED 칩의 기판에 대한 접착에 사용할 수 있다.
또한, 추가로 도전성 필러를 포함하는 본 점탄성체 및 분산액은, 도전성이 요구되는 용도, 예를 들어, 프린티드 일렉트로닉스의 분야에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프린트 기판, 센서 전극 등에 있어서의 통전 소자의 제조에 사용할 수 있다.
본 점탄성체 및 본 분산액은, 네거티브형 레지스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
레지스트 조성물은, 스크린 인쇄법, 바 코트법, 블레이드 코트법 등의 도포 방법에 의해 기재의 표면에 도포할 수 있다. 도포 후, 도막을 건조시켜, 얻어진 건조 피막에 대하여 소정의 노광 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용하여 노광을 조사한다. 노광 후의 건조 피막을 현상액에 의해 현상하고, 이어서 자외선을 조사하여 경화시키면, 기재와 기재 표면에 경화 피막을 갖는 적층체가 얻어진다.
또한 본 점탄성체 및 본 분산액은, 다층 프린트 배선판의 관통구멍 또는 오목부의 구멍 메우기에 사용되는 충전 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 점탄성체 및 분산액의 관통구멍 또는 오목부에 대한 충전은, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 진공 인쇄법에 의해 실시할 수 있다. 이 때, 본 조성물을 관통구멍 또는 오목부로부터 비어져 나올 정도로 충전하는 것이 바람직하다.
본 점탄성체 또는 본 분산액으로부터는, 기재층과, 기재층의 표면에 F 폴리머를 함유하는 층 (이하, 「F 층」이라고도 기재한다.) 을 갖는 적층체를 바람직하게 제조할 수 있다.
적층체를 제조하는 방법으로는, 본 분산액을 기재의 표면에 코팅하고, 필요에 따라 가열하여 용매를 제거하고, 추가로 가열하여 F 폴리머를 소성시켜 F 층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 분산액 중의 본 유기 수지가 열경화성 수지 또는 광경화성 수지인 경우, 본 분산액을 기재의 표면에 코팅하고, 필요에 따라 가열하여 용매를 제거하고, 추가로 가열 또는 광 조사하여, 본 유기 수지를 경화시켜 F 층을 형성해도 된다.
기재로서는, 구리, 니켈, 알루미늄, 티탄, 및 그것들의 합금 등의 금속박 등의 금속 기판, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 등의 내열성 수지 필름 등의 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지 기판의 전구체인 프리프레그 기판, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 세라믹스 기판 등의 세라믹스 기판, 및 유리 기판을 들 수 있다.
기재의 형상으로는, 평면상, 곡면상, 요철상을 들 수 있다. 또한, 기재의 형상은, 호일상, 판상, 막상, 섬유상 중 어느 것이어도 된다. 기재의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.01 내지 0.05 ㎛ 가 바람직하다. 기재의 표면은, 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있어도 되고, 플라즈마 처리되어 있어도 된다.
본 점탄성체 및 본 분산액의 코팅 방법으로는, 도포법, 액적 토출법, 침지법을 들 수 있고, 롤 코트법, 나이프 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 또는 스프레이법이 바람직하다.
용매의 제거 시에 있어서의 가열은, 50 내지 200 ℃ 에서 0.1 내지 30 분간으로 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 가열에 있어서 용매는, 완전히 제거할 필요는 없으며, 형성되는 층이 자립막을 유지할 수 있을 정도까지 제거하면 된다. 또한, 가열 시에 있어서는, 공기를 분사하고, 풍건에 의해 액상 분산매의 제거를 촉진시켜도 된다.
F 폴리머의 소성 시에 있어서의 가열은, F 폴리머의 소성 온도 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 360 내지 400 ℃ 에서 0.1 내지 30 분간으로 실시하는 것이 보다 바람직하다.
각각의 가열에 있어서의 가열 장치로서는, 오븐, 통풍 건조로를 들 수 있다. 장치에 있어서의 열원은, 열풍 또는 열판 등의 접촉식의 열원이어도 되고, 적외선 등의 비접촉식의 열원이어도 된다.
또한, 각각의 가열은, 상압 하에서 실시해도 되고, 감압 하에서 실시해도 된다.
또한, 각각의 가열에 있어서의 분위기는, 공기 분위기, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중 어느 것이어도 된다.
본 점탄성체 또는 본 분산액이 본 유기 수지로서 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 함유하는 경우, 본 유기 수지를, 수지에 따른 방법으로 경화시켜, F 층을 형성하면 된다.
F 층은, 본 점탄성체 또는 본 분산액의 코팅, 가열 또는 광 조사의 공정을 거쳐 형성된다. 이들 공정은 1 회씩 실시해도 되고, 2 회 이상 반복해도 된다. 예를 들어, 기재의 표면에 본 점탄성체 또는 본 분산액을 코팅하고 가열하여 F 층을 형성하고, 그리고 상기 F 층의 표면에 본 점탄성체 또는 본 분산액을 코팅하고 가열 또는 광 조사하여 2 층째의 F 층을 형성해도 된다. 또한, 기재의 표면에 본 점탄성체 또는 본 분산액을 코팅하고 가열하여 용매를 제거한 단계에서, 추가로 그 표면에 본 점탄성체 또는 본 분산액을 코팅하고 가열 또는 광 조사하여 F 층을 형성해도 된다.
본 점탄성체 및 본 분산액은, 기재의 일방의 표면에만 코팅해도 되고, 기재의 양면에 코팅해도 된다. 전자의 경우, 기재층과, 이러한 기재층의 일방의 표면에 F 층을 갖는 적층체가 얻어지고, 후자의 경우, 기재층과, 이러한 기재층의 양방의 표면에 F 층을 갖는 적층체가 얻어진다.
적층체의 바람직한 구체예로서는, 금속박과, 그 금속박의 적어도 일방의 표면에 F 층을 갖는 금속 피복 적층체, 폴리이미드 필름과, 그 폴리이미드 필름의 양방의 표면에 F 층을 갖는 다층 필름을 들 수 있다.
F 층의 두께는, 0.1 내지 200 ㎛ 가 바람직하고, 1 내지 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
F 층과 기재층의 박리 강도는, 10 내지 100 N/㎝ 가 바람직하다.
또한 적층체로부터 기재층을 제거하여, F 폴리머를 함유하는 필름을 얻어도 된다.
상기 F 층과 기재의 적층체는, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품 공업 용품, 방열 부품, 도료, 화장품 등으로서 유용하다.
구체적으로는, 항공기용 전선 등의 전선 피복재, 전기 자동차 등의 모터 등에 사용되는 에나멜선 피복재, 전기 절연성 테이프, 석유 굴삭용 절연 테이프, 석유 수송 호스, 수소 탱크, 프린트 기판용 재료, 정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환막, 투석막, 및 기체 분리막 등의 분리막, 리튬 이차 전지용 및 연료 전지용 등의 전극 바인더, 카피 롤, 가구, 자동차 대시보드, 가전 제품 등의 커버, 하중 베어링, 요 베어링, 미끄럼축, 밸브, 베어링, 부시, 시일, 스러스트 와셔, 웨어링, 피스톤, 슬라이드 스위치, 기어, 캠, 벨트 컨베이어 및 식품 반송용 벨트 등의 슬라이딩 부재, 텐션 로프, 웨어 패드, 웨어 스트립, 튜브 램프, 시험 소켓, 웨이퍼 가이드, 원심 펌프의 마모 부품, 약품 및 물 공급 펌프, 셔블, 줄, 송곳, 및 톱 등의 공구, 보일러, 호퍼, 파이프, 오븐, 구이틀, 슈트, 라켓의 가트, 다이스, 변기, 컨테이너 피복재, 파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, 정류기, 트랜스, 파워 MOS FET, CPU, 방열 핀, 금속 방열판, 풍차나 풍력 발전 설비나 항공기 등의 블레이드, 퍼스널 컴퓨터나 디스플레이의 케이싱, 전자 디바이스 재료, 자동차의 내외장, 저산소 하에서 가열 처리하는 가공기나 진공 오븐, 플라즈마 처리 장치 등의 시일재, 스퍼터나 각종 드라이 에칭 장치 등의 처리 유닛 내의 방열 부품, 전자파 실드로서 유용하다.
본 점탄성체 및 본 분산액을, 직포에 함침시키고 가열하면, F 폴리머가 직포에 함침된 직포가 얻어진다. 얻어진 직포는, 직포가 F 층으로 피복된 피복 직포라고도 할 수 있다.
직포는, 유리 섬유 직포, 탄소 섬유 직포, 아라미드 섬유 직포 또는 금속 섬유 직포가 바람직하다.
직포는, 실란 커플링제로 표면 처리되어 있어도 된다.
얻어지는 직포에 있어서의 F 폴리머의 함유량은, 30 내지 80 질량％ 가 바람직하다.
본 점탄성체 및 본 분산액의 직포에 대한 함침 시에는, 본 점탄성체 및 본 분산액 중에 직포를 침지시켜도 되고, 본 점탄성체 및 본 분산액을 직포에 도포해도 된다.
본 점탄성체 및 본 분산액을 도포한 직포의 건조 방법으로는, 적층체를 얻을 때의 가열 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
얻어진 직포와 기재를 대향시키며 열 압착시키고, 기재와 직포가 이 순서로 적층된 적층체로 해도 된다.
얻어진 직포는, 적층체와 동일한 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 직포는, 조 (槽), 배관, 용기 등의 부재의 내벽면의 라이닝 재료로서도 유용하다.
이상, 본 법, 본 점탄성체, 본 발명의 점탄성체 및 본 법에 의해 얻어진 점탄성체로부터 분산액을 얻는 방법에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 법 및 본 법에 의해 얻어진 점탄성체로부터 본 분산액을 얻는 방법은, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가로 가져도 되고, 동일한 작용을 발생시키는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다. 또한 본 점탄성체 및 본 발명의 점탄성체는 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
1. 각 성분의 준비
[분체]
분체 1 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 함유하고, 카르보닐기를 주사슬 탄소수 1×106 개 당 1000 개 갖는 열용융성의 폴리머 (유리 전이점 : 80 ℃. 이하, 「F 폴리머 1」이라고도 기재한다.) 의 입자 (D50 : 2.1 ㎛) 로 이루어지는 분체
분체 2 : TFE 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.7 몰％, 1.3 몰％ 함유하고, 카르보닐기를 주사슬 탄소수 1×106 개 당 40 개 갖는 폴리머 (유리 전이점 : 80 ℃. 이하, 「F 폴리머 2」라고도 기재한다.) 의 입자 (D50 : 1.8 ㎛) 로 이루어지는 분체
[혼합 성분]
혼합 성분 1 : 카르복실기 함유 페놀 수지 (산가 : 80 mgKOH/g. 광경화성이면서 열경화성인 수지. 이하, 「방향족 수지 1」이라고도 기재한다.) 와 용매로서 톨루엔을 함유하는 수지 바니시인 액상 조성물.
혼합 성분 2 : 실리카 입자 (D50 : 1.0 ㎛) 를 함유하는, 톨루엔을 용매로 하는 슬러리상의 액상 조성물.
2. 점탄성체 및 분산액의 조제
[예 1]
분체 1 을 자전 공전 믹서에 투입하고, 그 후, 회전수 2000 rpm, 50 ℃ 의 조건에서 5 분간 믹서를 운전하여 건식 해쇄를 실시하였다. 추가로 자전 공전 믹서에 혼합 성분 1 을 투입하고, 회전수 2000 rpm, 100 ℃ 의 조건에서 5 분간 믹서를 운전하여 습식 혼합을 실시하여, 60 질량부의 F 폴리머 1 의 입자 및 40 질량부의 방향족 수지 1 을 함유하는 점탄성체 1 (캐필로그래프에 의해 측정되는 점도 : 5000 Pa·s, 압축 탄성률 : 0.6 MPa) 을 얻었다.
점탄성체 1 과 방향족 수지 1 의 수지 바니시를 자전 공전 믹서에 투입하고, 그 후, 회전수 2000 rpm 의 조건으로 5 분간 믹서를 운전하여, 20 질량부의 분체 1 및 80 질량부의 방향족 수지 1 을 함유하는 분산액 1 (점도 : 300 mPa·s) 을 얻었다.
[예 2]
분체 1 을 분체 2 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 점탄성체 2 (캐필로그래프에 의해 측정되는 점도 : 7000 Pa·s, 압축 탄성률 : 0.7 MPa) 와 분산액 2 (점도 : 500 mPa·s) 를 얻었다.
[예 3]
건식 해쇄를 90 ℃ 에서 실시한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 점탄성체 3 (캐필로그래프에 의해 측정되는 점도 : 9000 Pa·s, 압축 탄성률 : 0.9 MPa) 과 분산액 3 (점도 : 800 mPa·s) 을 얻었다.
[예 4]
습식 혼합을 70 ℃ 에서 실시한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 점탄성체 4 (캐필로그래프에 의해 측정되는 점도 : 10000 Pa·s, 압축 탄성률 : 0.9 MPa) 와 분산액 4 (점도 : 800 mPa·s) 를 얻었다.
[예 5]
분체 2 와 혼합 성분 1 을 자전 공전 믹서에 투입하고, 그 후, 회전수 2000 rpm 의 조건으로 5 분간 믹서를 운전하고 혼합하여, 60 질량부의 분체 2 및 40 질량부의 방향족 수지 1 을 함유하는 점탄성체 5 를 얻었다. 점탄성체 5 에 대해서는, 균질성이 낮았기 때문에, 캐필로그래프에 의해 측정되는 점도 및 압축 탄성률은 측정하지 못했다. 점탄성체 5 와 방향족 수지 1 을 자전 공전 믹서에 투입하고, 그 후, 회전수 2000 rpm 의 조건으로 5 분간 믹서를 운전하여, 20 질량부의 분체 2 및 80 질량부의 방향족 수지 1 을 함유하는 분산액 5 (점도 : 1200 mPa·s) 를 얻었다.
3. 평가
3-1. 점탄성체의 균질성
각 점탄성체의 균질성을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 균일한 상태에 있으며, 가압해도 크랙이 발생하지 않는다.
△ : 균일한 상태에 있지만, 가압하면 크랙이 발생한다.
× : 표면에 돌기물이 시인 (視認) 되고, 가압하면 붕괴된다.
3-2. 분산액의 분산성
각 분산액의 분산의 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
○ : 25 ℃ 에서 7 일간 정치 (靜置) 시켜도 응집물이 발생하지 않는다.
△ : 25 ℃ 에서 7 일간 정치시키면 응집물이 발생하나, 용이하게 재분산될 수 있다.
× : 25 ℃ 에서 7 일간 정치시키면 응집물이 발생하며, 용이하게 재분산될 수 없다.
3-3. 볼록부의 표면의 평활성
F 폴리머 1 의 필름과 전해 구리박 (후쿠다 금속박분 공업사 제조, 「CF-T49A-DS-HD2」) 의 적층체에 있어서, 전해 구리박의 F 폴리머 1 의 필름과 반대측인 표면에, 각 분산액을 도포하여, 적층체 상에 도막을 형성하였다. 이 도막을 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 두께 50 ㎛ 의 건조 피막을 얻었다.
다음으로, 소정 패턴의 개구를 갖는 노광 마스크를 사용하여, 자외선을 건조 피막에 조사하였다. 또, 자외선의 적산 광량을 150 mJ/㎠ 로 하였다.
다음으로, 자외선 조사 후의 건조 피막을 1.0 질량％ 의 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다.
다음으로, 현상 후의 건조 피막을 150 ℃ 에서 50 분간 가열하며 경화시켜, 볼록부를 형성하였다.
형성된 볼록부를 광학 현미경으로 확인하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 볼록부의 표면에 보이드가 발생하지 않는다
△ : 볼록부의 표면 일부에 보이드가 발생하였다
× : 볼록부의 표면 전체에 보이드가 발생하였다
3-4. 폴리머층의 접착성
각 분산액을 전해 구리박 (후쿠다 금속박분 공업사 제조, 「CF-T49A-DS-HD2」) 에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 건조 피막 (두께 : 50 ㎛) 을 얻었다.
다음으로, 노광 마스크를 사용하지 않고 자외선을 건조 피막의 전체에 조사하고, 또한, 건조 피막을 150 ℃ 에서 50 분간 가열하며 경화시켜 폴리머층을 형성하고, 전해 구리박의 표면에 폴리머층을 갖는 구리 피복 적층체를 얻었다. 또, 자외선의 적산 광량을 150 mJ/㎠ 로 하였다.
얻어진 구리 피복 적층체로부터 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 직사각형상의 시험편을 잘라내었다. 그 후, 시험편의 길이 방향의 일단에서부터 50 ㎜ 의 위치까지 폴리머층과 구리박을 박리하였다. 이어서, 시험편의 길이 방향의 일단에서부터 50 ㎜ 의 위치를 중앙으로 하고, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조) 를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도 박리시켰을 때의, 최대 하중을 박리 강도 (N/㎝) 로 하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 박리 강도가 10 N/㎝ 이상이다
△ : 박리 강도가 5 N/㎝ 이상 10 N/㎝ 미만이다
× : 박리 강도가 5 N/㎝ 미만이다
3-5. 폴리머층의 전기 특성
3-4 와 동일하게 하여 얻어진 각 구리 피복 적층체의 전해 구리박을 염화제이철 수용액으로 에칭하여, 단독 폴리머층을 얻었다. 얻어진 단독 폴리머층으로부터 길이 10 ㎝, 폭 5 ㎝ 의 시료를 잘라내고, SPDR (스플리트 포스트 유전체 공진) 법으로 유전 정접 (측정 주파수 : 10 GHz) 을 측정하고, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 유전율이 3.5 이하이다
△ : 유전율이 3.5 초과 4.0 이하이다
× : 유전율이 4.0 초과이다
이들 평가 결과를, 이하의 표 1 에 정리해서 나타낸다.
4. 점탄성체 및 분산액의 조제 (그 2)
[예 6]
분체 1 을 자전 공전 믹서에 투입하고, 그 후, 회전수 2000 rpm, 50 ℃ 의 조건에서 5 분간 믹서를 운전하여 건식 해쇄를 실시하였다. 또한 자전 공전 믹서에 혼합 성분 2 를 투입하고, 회전수 2000 rpm, 100 ℃ 의 조건에서 5 분간 믹서를 운전하여 습식 혼합을 실시하고, 또한 혼합 성분 1 을 투입하고 상기 조건에서 5 분간 믹서를 운전하여 습식 혼합을 실시하여, 34 질량부의 F 폴리머 1 의 입자, 33 질량부의 실리카 입자 및 33 질량부의 방향족 수지 1 을 함유하는 점탄성체 6 을 얻었다. 점탄성체 6 과 톨루엔을 혼합하여, F 폴리머 1 의 입자를 15 질량％ 함유하는 분산액 6 을 얻었다.
[예 7]
자전 공전 믹서에, 먼저 혼합 성분 1 을 투입하고, 나중에 혼합 성분 2 를 투입하는 것 이외에는, 예 6 과 동일하게 하여 점탄성체 7 과 분산액 7 을 얻었다.
분산액 6 과 분산액 7 모두 저점도이고, 발포가 억제되며, 핸들링성이 우수하였으나, 분산액 6 과 분산액 7 을 비교한 경우, 분산액 6 이 더 저점도이고, 발포도 더 억제되었다. 또한 분산액 6 이 핸들링성이 더 우수하였다.
상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 법으로 얻어진 점탄성체로부터 분산 안정성 등의 액 물성이 우수한 분산액이 제공된다. 이러한 점탄성체로부터 얻어진 분산액은 분산성이 우수하고, 또한 얻어진 적층체의 폴리머층은 평활성, 접착성 및 전기 특성이 우수하다.
Claims (15)
- 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 분체를 건식 해쇄하여 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자로 하고, 액상 물질의 존재 하, 상기 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 습식 혼합하여, 상기 입자와, 상기 유기 수지 및 상기 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 점탄성체를 얻는, 점탄성체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 건식 해쇄를, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서, 자전 공전 믹서, 플래너터리 믹서, 볼 밀, 애트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터 밀, 마이크로 플루이다이저, 나노마이저, 알티마이저, 디졸버, 디스퍼 및 고속 임펠러로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 혼합기에서 실시하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 건식 해쇄를 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 유리 전이점 이하의 온도에서 실시하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 습식 혼합을, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서, 자전 공전 믹서, 플래너터리 믹서, 볼 밀, 애트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터 밀, 마이크로 플루이다이저, 나노마이저, 알티마이저, 초음파 호모게나이저, 디졸버, 디스퍼, 고속 임펠러 및 박막 선회형 고속 믹서로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 혼합기에서 실시하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 습식 혼합을, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 유리 전이점 이상의 온도에서 실시하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 유리 전이점이 60 내지 150 ℃ 인 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 수지가 열경화성 수지인 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 수지가, 방향족 에폭시 수지, 페놀 수지, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리이미드 수지의 전구체, 방향족 폴리아미드이미드 수지 및 방향족 폴리아미드이미드 수지의 전구체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 수지인 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 습식 혼합을, 액상 물질의 존재 하, 상기 입자와 상기 무기 입자를 습식 혼합하고, 추가로 상기 유기 수지를 습식 혼합하여 실시하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 습식 혼합을, 상기 입자와, 유기 수지 및 무기 입자의 적어도 일방을 함유하는 액상 조성물을 습식 혼합하여 실시하는, 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 액상 조성물이 유기 수지를 적어도 함유하고, 상기 습식 혼합에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량에 대한 상기 유기 수지의 질량의 비가 0.1 이상이고, 상기 점탄성체에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량과 상기 유기 수지의 질량의 총 함유량이 40 질량％ 이상인, 제조 방법. - 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 분체를 건식 해쇄하여 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자로 하고, 상기 입자와 열경화성 수지의 바니시를, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량에 대한 상기 열경화성 수지의 질량의 비를 0.1 이상으로 하고 습식 혼합하여, 상기 입자와 상기 열경화성 수지를 함유하는 점탄성체를 얻는, 점탄성체의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻은 점탄성체를, 추가로 물 또는 비수 용매로 희석하여, 점도가 10000 mPa·s 이하인 분산액을 얻는 분산액의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻은 점탄성체를, 추가로 유기 수지 또는 무기 입자와 혼합하여 분산액을 얻는 분산액의 제조 방법.
- 열용융성의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 입자와 열경화성 수지를 함유하고, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량에 대한 상기 열경화성 수지의 질량의 비가 0.1 이상이고, 또한, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 질량과 상기 열경화성 수지의 질량의 총 함유량이 40 질량％ 이상인, 점탄성체.
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