KR20230145044A - 액상 조성물, 그 제조 방법 및 볼록부 부착 부재 - Google Patents

액상 조성물, 그 제조 방법 및 볼록부 부착 부재 Download PDF

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Abstract

(과제) 분산 안정성 및 취급성이 우수한, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는, 바람직하게는 레지스트 조성물인 액상 조성물, 이러한 액상 조성물의 제조 방법, 그리고 이러한 액상 조성물로 형성된 소정의 패턴을 갖는 볼록부를 갖는, 볼록부 부착 부재를 제공하는 것.
(해결 수단) 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 점도가 10000 mPa·s 미만인 액상 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지를 함유하는, 액상 조성물.

Description

액상 조성물, 그 제조 방법 및 볼록부 부착 부재
본 발명은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 액상 조성물, 그 제조 방법, 및 결함이 적은 볼록부를 갖는 볼록부 부착 기재에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 전기 특성, 발수발유성, 내약품성, 내열성 등의 물성이 우수하고, 프린트 기판 등의 각종 산업 용도에 이용되고 있다. 상기 물성을 기재 표면에 부여하기 위해서 사용하는 코팅제로서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 액상 조성물이 알려져 있다.
또, 최근, 프린트 배선판 등의 전자 부품의 절연부의 전기 특성 (저유전율성, 저유전 정접성) 을 향상시키는 관점에서, 절연부의 재료에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 배합하는 검토가 활발히 이루어지고 있다.
특허문헌 1 에는, 전자 부품을 형성하기 위한 레지스트 조성물에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 배합하는 제안이 이루어져 있다.
특허문헌 2 에는, 프린트 배선판의 영구 보호막, 예를 들어 솔더 레지스트층, 층간 절연층, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이의 형성에 사용되는 열경화성 수지 조성물에, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 배합하는 제안이 이루어져 있다.
일본 공개특허공보 2019-090923호 일본 공개특허공보 2019-167426호
테트라플루오로에틸렌계 폴리머는 표면 장력이 낮고, 다른 성분과 상호 작용하기 어렵고, 분산 안정성이 현저하게 낮다. 그 때문에, 그 파우더를 분산시킨 액상 조성물을 조제함에 있어서, 점도의 상승이나 파우더의 응집을 억제하는 관점에서, 다량의 용매 (분산매) 를 사용하는 경우가 많다. 또, 액상 조성물로 형성되는 성형물의 다양한 물성을 부여하는 관점에서, 액상 조성물에, 다종 다양한 첨가제를 따로 배합할 필요가 생기는 경우가 많아, 그 액 물성이나, 그 성형품의 성분 분포의 균일성이나 치밀성이 저하되어, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 물성을 발휘하기 어렵다는 과제를, 본 발명자들은 지견하고 있다. 또한, 이러한 액상 조성물로부터 볼록부 부착 기재 등의 미세 또는 복잡한 형상을 갖는 성형물을 형성하는 경우, 1 회의 코팅으로 형성할 수 있는 성형물의 두께에 제약이 있어, 코팅의 대상이 되는 기재의 재질이나 형상도 제한되는 등의 과제가 현저해지는 것도 지견하고 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 배합하는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 선택과, 베이스 폴리머의 선택에 의해, 다량의 분산매를 사용하지 않고도, 분산 안정성 및 취급성이 우수한 액상 조성물이 얻어지는 것을 지견하였다. 또, 이러한 액상 조성물은, 저유전 정접 및 저선팽창성 등이 우수한 성형물로 한정되지 않고, 미세 또는 복잡한 형상을 갖는 성형물이나, 마이크로 스케일 이하의 성형물의 형성에 적합한 것을 지견하였다.
본 발명의 목적은, 분산 안정성 및 취급성이 우수한, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는, 바람직하게는 레지스트 조성물인 액상 조성물, 이러한 액상 조성물의 제조 방법, 그리고 이러한 액상 조성물로 형성된 소정의 패턴을 갖는 볼록부를 갖는, 볼록부 부착 부재의 제공이다.
본 발명은, 하기 양태를 갖는다.
[1] 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 점도가 10000 mPa·s 미만인 액상 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지를 함유하는, 액상 조성물.
[2] 상기 액상 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 액상 성분을 함유하지 않거나, 또는 30 질량％ 이하의 비율로 상기 다른 액상 성분을 함유하는, [1] 의 액상 조성물.
[3] 상기 액상 (메트)아크릴레이트가, 글리콜(메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 에리트리톨(메트)아크릴레이트, 및 디에리트리톨(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다관능 (메트)아크릴레이트인, [1] 또는 [2] 의 액상 조성물.
[4] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이상인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, [1] ∼ [3] 의 어느 것의 액상 조성물.
[5] 상기 파우더의 평균 입자경 (체적 기준 누적 50 ％ 직경) 이, 0.1 ∼ 25 ㎛ 인, [1] ∼ [4] 의 어느 것의 액상 조성물.
[6] 상기 파우더의 비표면적이 1 ∼ 25 ㎡/g 인, [1] ∼ [5] 의 어느 것의 액상 조성물.
[7] 추가로, 무기 필러를 포함하는, [1] ∼ [6] 의 어느 것의 액상 조성물.
[8] 추가로, 에폭시 화합물을 포함하는, [1] ∼ [7] 의 어느 것의 액상 조성물.
[9] 추가로, 경화제를 포함하는, [1] ∼ [8] 의 어느 것의 액상 조성물.
[10] 네거티브형의 레지스트 조성물에 사용되는, [1] ∼ [9] 의 어느 것의 액상 조성물.
[11] 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1 종의 점도가 10000 mPa·s 미만인 액상 (메트)아크릴레이트를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물과 (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지의 바니시를 혼합하여, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 상기 액상 (메트)아크릴레이트와 상기 (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지를 포함하는 액상 조성물을 얻는, 액상 조성물의 제조 방법.
[12] 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1 종의 점도가 10000 mPa·s 미만인 액상 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물과 (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지의 바니시를 혼합하여, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 상기 액상 (메트)아크릴레이트와 상기 (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지를 포함하는 액상 조성물을 얻는, 액상 조성물의 제조 방법.
[13] 기재와, 상기 기재의 표면에 형성되고, [1] ∼ [11] 의 어느 것의 액상 조성물로 형성된 소정의 패턴을 갖는 볼록부를 갖는, 볼록부 부착 기재.
[14] 상기 볼록부의 높이가, 500 ㎛ 이하인, [13] 의 볼록부 부착 기재.
[15] 상기 기재가, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 폴리머층과, 상기 폴리머층의 표면에 형성된 금속층을 구비하고, 상기 금속층의 상기 폴리머층과 반대측의 표면에 상기 볼록부를 갖는, [13] 또는 [14] 의 볼록부 부착 기재.
본 발명에 의하면, 분산 안정성 및 취급성이 우수한, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 액상 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 액상 조성물은 전기 특성 등의 물성이 우수하고, 결함이 적은 성형물 (볼록부) 을 형성할 수 있으므로, 예를 들어, 솔더 레지스트 조성물로서, 또한 프린트 기판의 구성 재료로서 유용하다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「평균 입자경 (D50)」은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는, 대상물 (파우더 및 필러) 의 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하고, 대상물인 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다.
대상물의 D50 은, 대상물을 수중에 분산시켜, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 사용한 레이저 회절·산란법에 의해 분석하여 구해진다.
「비표면적」은, 가스 흡착 (정용법) BET 다점법으로 파우더를 측정하여 산출되는 값이며, NOVA4200e (Quantachrome Instruments 사 제조) 를 사용하여 구해진다.
「용융 온도」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 폴리머의 융해 피크의 최대치에 대응하는 온도이다.
「점도」는, B 형 점도계를 사용하여, 25 ℃ 에서 회전수가 30 rpm 인 조건하에서 측정되는 점도이다. 측정을 3 회 반복하고, 3 회분의 측정치의 평균치로 한다.
폴리머에 있어서의「단위」란, 모노머의 중합에 의해 형성된 상기 모노머에 기초하는 원자단을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다. 이하, 모노머 a 에 기초하는 단위를, 간단히「모노머 a 단위」라고도 기재한다.
「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 및 그들의 쌍방을 총칭하는 용어이다. 「(메트)아크릴」은 아크릴, 메타아크릴 및 그들의 쌍방을 총칭하는 용어이다. 「(메트)아크릴로일옥시기」는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 및 그들의 쌍방을 총칭하는 용어이다.
본 발명의 액상 조성물 (이하,「본 조성물」이라고도 기재한다.) 은, 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하,「F 폴리머」라고도 기재한다.) 의 파우더 (이하,「F 파우더」라고도 기재한다.) 와, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 점도가 10000 mPa·s 미만인 액상 (메트)아크릴레이트 (이하,「액상 (메트)아크릴레이트」라고도 기재한다.) 와, (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지 (이하,「변성 방향족 수지」라고도 기재한다.) 를 함유하고, 바람직하게는 네거티브형의 레지스트 조성물에 사용되는 액상 조성물이다.
또, 본 발명의 제조 방법 (이하,「본 법 1」이라고도 기재한다.) 은, F 파우더와, 액상 (메트)아크릴레이트를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물과 변성 방향족 수지의 바니시를 혼합하여, F 폴리머와 액상 (메트)아크릴레이트와 변성 방향족 수지를 포함하는 액상 조성물을 얻는 방법이다.
또한, 본 발명의 다른 제조 방법 (이하,「본 법 2」라고도 기재한다.) 은, F 파우더와, 액상 (메트)아크릴레이트와, 변성 방향족 수지를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물과 변성 방향족 수지의 바니시를 혼합하여, F 폴리머와 액상 (메트)아크릴레이트와 변성 방향족 수지를 포함하는 액상 조성물을 얻는 방법이다.
본 조성물은, F 파우더를 함유함에도 불구하고, 액 물성 (점도, 틱소비 등) 이 우수하고, 다종 다양한 다른 첨가제와의 혼합성, 분산 안정성 및 취급성이 우수하다. 또, 본 조성물로 형성되는 성형물 (예를 들어, 볼록부) 은, 결함이 적고, 목적으로 하는 복잡한 형상을 갖고, F 폴리머의 물성을 고도로 발현할 수 있다. 그 이유와 그 작용 기구는, 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정하고 있다.
카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 F 폴리머는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 다른 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 비교하여 표면 에너지가 높고, 다른 재료와의 친화성이 우수하다. 그 때문에, F 파우더 자체가 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 변성 방향족 수지와도 상호 작용하여 안정되기 쉽다. 또한, 본 조성물에 포함되는 액상 (메트)아크릴레이트는, F 파우더와 변성 방향족 수지의 어느 것과도 고도로 친화되기 쉽고, 분산매로서 기능할 뿐만 아니라, 그 계면 활성 작용에 의해, F 파우더의 분산 안정성과, 변성 방향족 수지의 고도의 상용을 촉진하고 있다고도 생각할 수 있다. 그 때문에, F 파우더가 응집하기 어렵고, 그 결과, 본 조성물의 분산 안정성이 높아졌다고 추찰된다.
또, 본 법에서는, F 파우더와 액상 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 구성을 택해, 미리, 액상 (메트)아크릴레이트가 F 파우더의 표면을 효과적으로 덮고, 그 자체가 F 파우더를 분산질로 하는 분산매로도 작용하도록 촉진하고 있다. 이러한 분산 안정성이 향상된 상태에 있는 F 파우더를 변성 방향족 수지의 바니시와 혼합하기 때문에, 본 법에 의하면 분산 안정성과 취급성이 우수한 본 조성물이 얻어진다고 생각된다.
또한, 이러한 상태에서 본 조성물을 경화시키기 때문에, F 파우더는 변성 방향족 수지 및 액상 (메트)아크릴레이트의 매트릭스에 강고하게 유지되고, 경화에 수반하는 수축이 억제된다. 따라서, 본 조성물로 형성되는 성형물은, F 파우더가 탈락하기 어려워 결함의 발생이 저감됨과 함께, F 파우더를 치밀 또한 균질하게 포함하여, F 폴리머에 기초하는 물성을 고도로 구비하였다고 생각된다.
본 발명에 있어서의 F 폴리머는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초하는 단위 (TFE 단위) 를 포함하는, 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 폴리머이다. F 폴리머는, 열용융성이어도 비열용융성이어도 되지만, 열용융성인 것이 바람직하다. 또한, 열용융성이란 하중 49 N 의 조건하, 폴리머의 용융 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 용융 유동성의 폴리머를 의미한다.
F 폴리머가 열용융성인 경우, 용융 온도가 200 ∼ 320 ℃ 인 것이 바람직하고, 260 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하다. 이러한 열용융성의 F 폴리머는, 단분자 레벨로 분자 운동의 제한이 완화된, 자유도가 높은 컨포메이션을 갖고 있어 본 발명의 효과가 고도로 발현되기 쉽다.
F 폴리머에 있어서의 불소 원자 함유량은, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ∼ 76 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 불소 함유량이 많은 F 폴리머는, 다른 성분과의 친화성이 특히 낮아, 응집하기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에 의하면, 이러한 F 폴리머를 사용해도, 분산 안정성과 취급성이 우수한 조성물이 얻어진다.
F 폴리머의 유리 전이점은, 75 ∼ 125 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
F 폴리머로는, TFE 단위 및 에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 (ETFE), TFE 단위 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 에 기초하는 단위 (PAVE 단위) 를 포함하는 폴리머 (PFA), TFE 단위 및 헥사플루오로프로펜 (HFP) 에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 (FEP) 를 들 수 있다. ETFE, PFA 및 FEP 의 각각은, 추가로 다른 단위를 포함하고 있어도 된다. PAVE 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3 및 CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE) 가 바람직하고, PPVE 가 보다 바람직하다.
F 폴리머는, PFA 또는 FEP 인 것이 바람직하고, PFA 인 것이 보다 바람직하다.
F 폴리머는 또, 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 폴리머이다. 이 경우, 분자 집합체 레벨로 미소 구정을 형성하기 쉬워져, F 파우더의 젖음성이 향상되고, 상기 서술한 본 발명의 효과가 고도로 발현되기 쉽다. 또, 이 경우, 본 조성물이 분산 안정성이 우수하기 쉽고, 얻어지는 볼록부 부착 부재가 기재와의 접착성, 전기 특성, 표면 평활성 등의 물성이 우수하기 쉽다.
카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기는, F 폴리머 중의 단위에 포함되어 있어도 되고, F 폴리머의 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 양태로는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 F 폴리머, F 폴리머를 플라즈마 처리나 전리선 처리하여 얻어지는, 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 F 폴리머를 들 수 있다.
카르보닐기 함유기는, 카르보닐기 (＞C(O)) 를 포함하는 기이며, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카르바메이트기 (-OC(O)NH2), 산 무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 및 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하고, 산 무수물 잔기가 보다 바람직하다.
수산기 함유기는, 알코올성 수산기를 함유하는 기가 바람직하고, -CF2CH2OH, -C(CF3)2OH 및 1,2-글리콜기 (-CH(OH)CH2OH) 가 보다 바람직하다.
F 폴리머는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하는, 카르보닐기 함유기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, TFE 단위, PAVE 단위 및 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인 것이 보다 바람직하고, 전체 단위에 대해, 이들 단위를 이 순서로, 90 ∼ 99 몰％, 0.5 ∼ 9.97 몰％, 0.01 ∼ 3 몰％, 포함하는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 카르보닐기 함유기가 존재하면, 친화성이나 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다.
F 폴리머가 카르보닐기 함유기를 갖는 경우, F 폴리머에 있어서의 카르보닐기 함유기의 수는, 주사슬의 탄소수 1 × 106 개당, 10 ∼ 5000 개가 바람직하고, 100 ∼ 3000 개가 보다 바람직하고, 800 ∼ 1500 개가 더욱 바람직하다. 또한, F 폴리머에 있어서의 카르보닐기 함유기의 수는, 국제 공개 제2020/145133호에 기재된 방법에 의해 정량할 수 있다.
또, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 또는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하,「NAH」라고도 기재한다.) 이 바람직하다. 이러한 폴리머의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의, F 파우더의 D50 은 0.1 ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하다. F 파우더의 D50 은 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. F 파우더의 D50 은 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 이 범위의 D50 에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호해지기 쉽다.
분산 안정성의 관점에서, F 파우더의 비표면적은, 1 ∼ 25 ㎡/g 가 바람직하고, 1 ∼ 8 ㎡/g 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎡/g 가 더욱 바람직하다.
F 파우더는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
F 파우더는, F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 필러를 포함하고 있어도 되지만, F 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. F 파우더에 있어서의 F 폴리머의 함유량은 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기 수지로는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, (열가소성) 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 말레이미드 등의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로는, 산화규소 (실리카), 금속 산화물 (산화베릴륨, 산화세륨, 알루미나, 소다 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄 등), 질화붕소, 메타규산마그네슘 (스테아타이트) 을 들 수 있다. 무기 필러는, 그 표면 의 적어도 일부가 표면 처리되어 있어도 된다.
F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 필러를 포함하는 F 파우더는, F 폴리머를 코어로 하고, F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 필러를 셸에 갖는 코어-셸 구조를 갖거나, F 폴리머를 셸로 하고, F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 필러를 코어에 갖는 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 이러한 F 파우더는, 예를 들어, F 폴리머의 파우더와, F 폴리머 이외의 수지의 파우더 또는 무기 필러를 합착 (충돌, 응집 등) 시켜 얻어진다.
본 조성물에 있어서의 액상 (메트)아크릴레이트는, 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 25 ℃ 에서 액상인 화합물이다. 액상 (메트)아크릴레이트가 전자의 (메트)아크릴레이트이면, 본 조성물을 특히 레지스트용 조성물에 사용할 때에, 광경화성이 향상되어, 내산성, 내열성 등을 갖는 경화물이 얻어진다.
액상 (메트)아크릴레이트의 점도는 10000 mPa·s 미만이며, 1000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 300 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 점도는 1 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 5 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 액상 (메트)아크릴레이트의 분자량은 특별히 한정되지 않고, 60 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하다.
액상 (메트)아크릴레이트의 비점은 100 ℃ 이상이 바람직하다. 상기 비점은 400 ℃ 이하가 바람직하고, 300 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 조성물 (바람직하게는 레지스트 조성물인 본 조성물) 로부터 폴리머층을 형성할 때에, 액상 (메트)아크릴레이트가 폴리머층에 의해 잔류하기 어렵고, 폴리머층의 제반 물성 (전기 절연성 등) 이 향상되기 쉽다. 또, 폴리머층의 표면의 평활성이 더욱 향상되기 쉽다.
액상 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등의, 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 ;
1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등의 글리콜(메트)아크릴레이트 ;
디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 ;
글리세린디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭실레이트(1 PO/OH)트리(메트)아크릴레이트 등의 글리세롤(메트)아크릴레이트 ;
트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트 ;
디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 디트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트 ;
펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트 ;
디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트 ;
에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 에리트리톨(메트)아크릴레이트 ; 디에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 디에리트리톨(메트)아크릴레이트 ; 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트류.
액상 (메트)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상인 경우, 이종의 액상 (메트)아크릴레이트는 상용하는 것이 바람직하다.
액상 (메트)아크릴레이트는, 글리콜(메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 에리트리톨(메트)아크릴레이트, 및 디에리트리톨(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
액상 (메트)아크릴레이트는 시판품으로도 입수할 수 있고, 예를 들어 신나카무라공업 주식회사 제조의,「A-DPH」(디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 7500 mPa·s (25 ℃)),「A-9550」(디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 6500 mPa·s (25 ℃)) 등의 ＜NK 에스테르＞ 시리즈를 들 수 있다.
본 조성물은, 그것으로부터 성형물을 형성할 때에 성형물의 형상, 특히 수축을 억제하는 관점에서, 액상 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 액상 성분을 함유하지 않거나, 또는 이러한 다른 액상 성분을 함유하는 경우에도, 그 비율이 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 조성물에 있어서의 다른 액상 성분의 비율은 25 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 본 조성물에 있어서의 다른 액상 성분의 비율 (함유량) 의 하한은 0 ％ 이다.
또한, 다른 액상 성분이란, 25 ℃ 에 있어서 액체이며, 본 조성물의 다른 구성 성분 중 어느 것과도 반응하지 않는, 점도가 10000 mPa·s 이하인 액상 성분이며, 구체적으로는 액상 (메트)아크릴레이트 이외의 액상 폴리머나, 각 성분을 용해 또는 분산하는 작용을 갖는 액상 분산매이다. 액상 분산매의 구체예로는, 물, 셀로솔브계 용매, 에스테르계 용매, 프로필렌글리콜계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
본 조성물에 있어서의 변성 방향족 수지는, 카르복실기를 갖고, 또한 분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는다. 이러한 변성 방향족 수지는 광경화성 및 현상성이 양호한 감광성 수지이며, 또 알칼리 가용성의 수지이기 때문에, 네거티브형의 레지스트 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
변성 방향족 수지로는, 카르복실기 함유 페놀 수지가 바람직하고, 페놀성 수산기에 에피클로로하이드린을 반응시켜 에폭시화한 다관능 페놀 수지 (예를 들어, 다관능 노볼락형 에폭시 수지) 에, (메트)아크릴산을 반응시킨 후, 측사슬에 존재하는 수산기에 유기 다염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 페놀 수지가 보다 바람직하다. 유기 다염기산 무수물로는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산을 들 수 있다.
이러한 카르복실기 함유 페놀 수지는, F 폴리머 (특히, 극성 관능기를 갖는 F 폴리머) 와 상호 작용하기 쉽기 때문에 바람직하다.
변성 방향족 수지의 산가는 150 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가는, 120 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 90 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가는, 40 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 45 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 이러한 산가를 갖는 변성 방향족 수지는, F 폴리머와 고도로 상호 작용하여, 본 조성물 중에 있어서의 F 파우더의 분산 안정성이 높아진다.
또, 이러한 변성 방향족 수지는, 알칼리 현상성이 양호하고, 목적으로 하는 복잡한 형상을 갖는 성형물 (볼록부) 을 얻기 쉽다.
본 조성물에 있어서의 F 폴리머의 함유량은, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 조성물에 있어서의 변성 방향족 수지의 함유량은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 조성물에 있어서, 변성 방향족 수지의 함유량 (비율) 은 F 폴리머의 함유량 (비율) 보다 많은 것이 바람직하다. 이 경우, 본 조성물의 취급성, 광경화성 및 현상성이 보다 향상된다. 구체적으로는, F 폴리머의 함유량에 대한 변성 방향족 수지의 함유량의 질량에서의 비는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
본 조성물에 있어서의, F 파우더 및 변성 방향족 수지의 총함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 총함유량은 90 질량％ 이하가 바람직하다.
본 조성물에 있어서의, F 파우더의 질량에 대한, 액상 (메트)아크릴레이트의 질량의 비는, 0.1 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다.
본 조성물은, 추가로 무기 필러를 포함하고 있어도 된다.
무기 필러로는, 산화물, 질화물, 금속 단체, 합금 및 카본으로 구성되는 필러를 들 수 있고, 규산염 (산화규소 (실리카), 월라스토나이트, 탤크, 마이카), 금속 산화물 (산화베릴륨, 산화세륨, 산화알루미늄, 소다 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄 등), 질화붕소 및 메타규산마그네슘 (스테아타이트) 의 필러가 바람직하고, 알루미늄, 마그네슘, 규소, 티탄, 아연에서 선택되는 원소의 적어도 1 종을 함유하는 무기 산화물의 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화티탄, 산화아연, 스테아타이트 및 질화붕소의 필러가 더욱 바람직하고, 실리카의 필러가 특히 바람직하다. 또, 무기 필러는 세라믹스여도 된다. 무기 필러는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상의 무기 필러를 혼합하여 사용하는 경우, 2 종의 실리카의 필러를 혼합하여 사용해도 되고, 실리카의 필러와 금속 산화물의 필러를 혼합하여 사용해도 된다.
실리카의 필러를 사용하면, 본 조성물로부터 얻어지는 성형물 (경화물) 의 선팽창 계수를 충분히 저하시킬 수 있다.
무기 필러가 실리카 필러인 경우, 무기 필러에 있어서의 실리카의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 함유량은, 100 질량％ 이하가 바람직하다.
무기 필러의 표면의 적어도 일부는, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로는, 실란 커플링제가 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
무기 필러의 D50 은, 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 무기 필러의 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하다.
무기 필러의 형상은, 입상, 침상 (섬유상), 판상 중 어느 것이어도 된다. 무기 필러의 구체적인 형상으로는, 구상, 인편상, 층상, 엽편상 (葉片狀), 행인상 (杏仁狀), 기둥상, 계관상 (鷄冠狀), 등축상, 엽상, 운모상, 블록상, 평판상, 쐐기상, 로제트상, 망목상, 각기둥상을 들 수 있다. 무기 필러는 중공상이어도 되고, 중공상의 필러와, 비중공상의 필러를 포함해도 된다.
무기 필러의 바람직한 구체예로는, 실리카 필러 (아드마텍스사 제조의「아드마파인 (등록상표)」시리즈 등), 디카프르산프로필렌글리콜 등의 에스테르로 표면 처리된 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조의「FINEX (등록상표)」시리즈 등), 구상 용융 실리카 (덴카사 제조의「SFP (등록상표)」시리즈 등), 다가 알코올 및 무기물로 피복 처리된 산화티탄 (이시하라 산업사 제조의「타이페이크 (등록상표)」시리즈 등), 알킬실란으로 표면 처리된 루틸형 산화티탄 (테이카사 제조의「JMT (등록상표)」시리즈 등), 중공상 실리카 필러 (타이헤이요 시멘트사 제조의「E-SPHERES」시리즈, 닛테츠 광업사 제조의「시리낙스」시리즈, 에머슨·앤드·커밍사 제조「에코코스피어」시리즈 등), 탤크 필러 (일본 탤크사 제조의「SG」시리즈 등), 스테아타이트 필러 (일본 탤크사 제조의「BST」시리즈 등), 질화붕소 필러 (쇼와 전공사 제조의「UHP」시리즈, 덴카사 제조의「덴카 보론 나이트라이드」시리즈 (「GP」,「HGP」그레이드) 등) 를 들 수 있다.
본 조성물이 무기 필러를 포함하는 경우, 그 함유량은, 0.1 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 무기 필러를 이러한 범위에서 포함하면, 얻어지는 성형물 (경화물) 의 선팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 따라서, 성형물에 열처리를 실시해도, 그 변형을 방지할 수 있다.
본 조성물은, 추가로 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 조성물이 에폭시 화합물을 함유하면, 본 조성물을 경화시킨 경화물의 가교 밀도를 올려, 기계적 강도, 내열성, 내습성, 내약품성, 밀착성, 가요성, 경도 등의 특성이 향상되는 경향이 된다.
에폭시 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-옥시벤조산, 다이머산글리시딜에스테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아진 고리를 갖는 트리글리시딜이소시아누레이트, 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 ;
노볼락형 에폭시 수지 (비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸페놀노볼락형 등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AF 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, tert-부틸카테콜형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페닐아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 시클로헥센옥사이드기, 트리시클로데칸옥사이드기, 시클로펜텐옥사이드기 등을 갖는 지환식 에폭시 수지, 등의 에폭시 수지 ; 를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 고형상 (40 ℃ 에서 고체상), 반고형상 (20 ℃ 에서 고체상이며 40 ℃ 에서 액상), 액상 (20 ℃ 에서 액상) 중 어느 것이어도 된다.
이들 에폭시 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 조성물이 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 충분한 기계적 강도의 경화물을 확실하게 얻는 점에서, 변성 방향족 수지 (고형분) 100 질량부에 대해, 1 ∼ 40 질량부가 바람직하다.
본 조성물이 에폭시 화합물로서 반고형상 에폭시 수지를 포함하는 경우, 본 조성물 (바람직하게는 네거티브형의 레지스트 조성물) 을 경화시킨 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 선팽창 계수가 낮아져, 크랙 내성이 우수한 경향이 된다. 한편, 고형상 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, 경화물의 유리 전이 온도가 높아져 내열성이 우수한 경향이 있고, 액상 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, 드라이 필름의 가요성이 우수한 경향이 있다.
본 조성물은, 추가로 경화제를 포함하고 있어도 된다. 경화제로는, 광중합 개시제 (증감제) 나, 변성 방향족 수지와 열경화 반응할 수 있는 경화제를 들 수 있다. 또한, F 폴리머가 카르보닐기 함유기 (카르복실기, 산 무수물 잔기등) 를 갖는 경우, 경화제는 F 폴리머와 열경화 반응해도 된다. 본 조성물이 경화제를 포함하면, 본 조성물로 형성된 성형물의 경도를 보다 높일 수 있다.
광중합 개시제로는, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드를 들 수 있다.
변성 방향족 수지와 열경화 반응할 수 있는 경화제로는, 아민, 이미다졸, 페놀, 산 무수물, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물, 말레이미드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 본 조성물의 안정성과, 본 조성물로 형성되는 성형물 (경화물) 의 접착성 및 전기 특성을 높이는 관점에서, 아민 또는 이미다졸인 것이 보다 바람직하다. 경화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2 종 이상을 병용할 때에는, 그 어느 화합물이 경화제로서, 다른 화합물이 경화 촉진제로서 작용해도 된다.
아민으로는, 지방족 폴리아민 (알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민, 방향 고리를 갖는 지방족 폴리아민 등), 그 어덕트 화합물 (페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르 또는 알킬글리시딜에테르와의 반응물 등), 지환식 폴리아민 (이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 라로민 등), 또는 그 어덕트 화합물 (n-부틸글리시딜에테르 또는 비스페놀 A 디글리시딜에테르와의 반응물 등) 이 바람직하다.
이미다졸로는, 2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 이미다졸의 아진 화합물, 이미다졸의 이소시아누르산염, 이미다졸하이드록시메틸체, 또는, 이들의 어덕트 화합물 (에폭시 수지와 이미다졸의 반응물 등) 이 바람직하다.
페놀로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 또는 비스페놀 A 가 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 또는 벤조페논테트라카르복실산이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok 형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 자일록형 페놀노볼락 수지 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A 형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F 형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S 형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또, 일부가 트리아진화한 프리폴리머여도 된다.
말레이미드기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, (1,6-비스말레이미드-2,2,4-트리메틸)헥산, 및 이들의 올리고머, 그리고 말레이미드 골격을 갖는 디아민 축합물을 들 수 있다.
본 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 조성물의 경화 개시 온도가, 120 ∼ 200 ℃ 가 되도록, 경화제를 선택하는 것이 바람직하다. 또한,「경화 개시 온도」란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 확인되는, 얻어지는 조성물을 가열했을 때의 최초의 변화점을 나타내는 온도이다.
본 조성물은, 분산성과 취급성을 향상시키는 관점에서, 분산제로서 추가로 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면 활성제는, 논이온성인 것이 바람직하다.
계면 활성제의 친수 부위는, 옥시알킬렌기 또는 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 소수 부위는, 아세틸렌기, 폴리실록산기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 계면 활성제는, 아세틸렌계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
본 조성물은, 또 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지는, 열경화성 수지여도 되고, 열가소성 수지여도 된다.
다른 수지로는, 방향족성을 갖지 않는, 말레이미드 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리비닐아세탈 수지를 들 수 있다.
다른 수지로는, 말레이미드 수지, 폴리이미드 및 폴리아믹산이 바람직하다. 이 경우, 본 조성물로 형성되는 성형물이 유연성과 접착성이 우수하기 쉽다.
본 조성물은, 이들 성분 이외에도, 실란 커플링제, 탈수제, 소포제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 난연제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 법 1 또는 본 법 2 에 있어서의, 변성 방향족 수지의 바니시를 구성하는 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 톨루엔을 들 수 있다. 변성 방향족 수지의 바니시에 있어서의 변성 방향족 수지의 함유량은 20 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 법 1 에서는, F 파우더와, 액상 (메트)아크릴레이트를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물과 변성 방향족 수지의 바니시를 혼합하여, F 폴리머와 액상 (메트)아크릴레이트와 변성 방향족 수지를 포함하는 액상 조성물을 얻는다. 본 법 1 에서는, 상기 혼합물과 변성 방향족 수지의 바니시를 일괄적으로 혼합해도 되고, 상기 혼합물을 상기 바니시에 순차적으로 혼합해도 되고, 상기 바니시를 상기 혼합물에 순차적으로 혼합해도 된다.
본 법 2 에서는, F 파우더와, 액상 (메트)아크릴레이트와, 변성 방향족 수지를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물과 변성 방향족 수지의 바니시를 혼합하여, F 폴리머와 액상 (메트)아크릴레이트와 변성 방향족 수지를 포함하는 액상 조성물을 얻는다. 본 법 2 에 있어서의, 미리 얻는 혼합물과 변성 방향족 수지의 바니시의 혼합은, 상기 혼합물과 변성 방향족 수지의 바니시를 일괄적으로 혼합해도 되고, 상기 혼합물을 변성 방향족 수지의 바니시에 순차적으로 혼합해도 되고, 변성 방향족 수지의 바니시에 상기 혼합물을 순차적으로 혼합해도 된다.
또한, 본 법 2 에 있어서 미리 혼합하는 변성 방향족 수지와, 변성 방향족 수지의 바니시를 구성하는 변성 방향족 수지는, 상이해도 되고, 동종의 것을 사용해도 되고, 동종의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 조성물은, 본 법 1 또는 본 법 2 로 제조하는 것이 바람직하다.
혼합 방법으로는, 배치식, 연속식 중 어느 것이어도 되고, 프로펠러 블레이드, 터빈 블레이드, 패들 블레이드, 셸상 블레이드 등의 블레이드 (교반 날개) 를 1 축 혹은 다축으로 구비하는 교반 장치나, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서 또는 플래너터리 믹서에 의한 교반 ; 볼 밀, 아트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀 (유리 비드 또는 산화지르코늄 비드 등의 분쇄 매체를 사용한 비드 밀), 디스퍼맷, SC 밀, 스파이크 밀 또는 아지테이터 밀 등의 미디어를 사용하는 분산기에 의한 혼합 ; 마이크로 플루이다이저, 나노마이저, 알티마이저 등의 고압 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 디졸버, 디스퍼, 고속 임펠러 분산기 등의, 미디어를 사용하지 않는 분산기를 사용한 혼합을 들 수 있고, 헨셸 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서 또는 플래너터리 믹서가 바람직하고, 플래너터리 믹서가 보다 바람직하다. 플래너터리 믹서는, 서로 자전과 공전을 실시하는 2 축의 교반 날개를 갖고, 교반조 중의 피혼합물을 교반 혼합하여 혼련하는 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 교반조 중에 교반 날개가 도달하지 않는 데드 스페이스가 적고, 날개의 부하를 경감하여, 고도로 내용물을 혼합할 수 있다.
또, 혼합은, 2 축형 압출 혼련기나 석구형 혼련기를 사용하여 실시해도 된다. 2 축형 압출 혼련기란, 예를 들어 피혼합물을 평행하게 근접 배치된 2 개의 스크루간의 전단력에 의해 혼합하는 2 축 스크루식의 연속 혼련 장치이다. 석구형 혼련기란, 예를 들어 피혼합물이 통과 가능한 내부 공간을 구비하는 통 형상의 고정부와, 고정부의 내부 공간에 배치되어, 회전함으로써 내부 공간을 통과하는 피혼합물을 연속적으로 혼합하면서 회전축 방향으로 반송하는 회전부를 갖는 혼련기이다.
또, 혼합은, 원통형의 교반조와, 교반조의 내벽면의 내측에서 회전하는, 복수의 구멍이 형성된 원통부를 갖는 회전 부위를 구비하는 교반기를 사용하고, 회전 부위의 회전에 의한 원심력에 의해, 본 조성물을 교반조의 내벽면에 박막 원통상으로 펼치면서 교반하여 실시해도 된다.
또, 혼합은, 3 본 롤 밀을 사용하여 실시해도 된다. 3 본 롤 밀이란, 저속 롤 (투입 롤), 중속 롤 (중간 롤) 및 고속 롤 (마무리 롤) 의 3 개의 회전 롤을 구비하고, 피혼합물을 저속 롤과 중속 롤의 간극을 통해 압축 또한 전단하여 혼합하고, 저속 롤과 중속 롤의 사이를 통과한 피혼합물을 고속 롤에 전사하여 닥터 블레이드에 의해 긁어내는 기구를 구비한 롤 밀이다. 3 개의 회전 롤의 회전 속도는, 저속 롤의 속도를 기준으로 하여, 중속 롤의 속도는 저속 롤의 속도의 3 배, 고속 롤의 속도는 저속 롤의 속도의 9 배로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 법에 있어서의 혼합 방법은, 상기 서술한 혼합 방법의 복수를 조합해도 된다.
본 법 1 또는 본 법 2 에 있어서, 무기 필러, 에폭시 화합물, 경화제, 분산제, 다른 액상 성분 등의 임의의 첨가 성분을 추가로 혼합하는 경우에는, 임의의 단계에서 혼합할 수 있다.
혼합 방법으로는, 상기한 혼합 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 법 1 또는 본 법 2 에서 얻어지는 액상 조성물에 있어서의 F 폴리머, 액상 (메트)아크릴레이트, 및 변성 방향족 수지의 바람직한 함유량의 범위는, 본 조성물에 있어서의 F 폴리머의 함유량과 동일하다. 또한, 본 법 2 에 있어서는, 변성 방향족 수지의 함유량은, 미리 혼합하는 변성 방향족 수지와, 변성 방향족 수지의 바니시를 구성하는 변성 방향족 수지의 합계량이다.
본 조성물은, 네거티브형의 레지스트 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
레지스트 조성물은, 스크린 인쇄법, 바 코트법, 블레이드 코트법 등의 도포 방법에 의해, 기재의 표면에 도포할 수 있다.
도포 후, 지촉 건조성을 얻기 위해서, 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 이 건조의 조건은, 75 ∼ 95 ℃ 에서 40 ∼ 70 분간으로 하는 것이 바람직하다.
건조에는, 열풍 순환식 건조로나 원적외선 건조로를 사용할 수 있다.
건조 후의 도막 (건조 피막) 의 두께는, 건조 피막의 현상성이 양호해지는 관점에서, 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다.
다음으로, 소정의 노광 패턴 (개구) 을 갖는 노광 마스크를 사용하여, 노광 광을 건조 피막에 조사한다.
노광 광원에는, 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저 광, 메탈할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광 마스크를 사용하지 않고, 레이저·다이렉트·이미징 장치에 의해, 건조 피막에 패턴을 형성해도 된다.
다음으로, 노광 후의 건조 피막을 현상액에 의해 현상한다. 이로써, 건조 피막의 불필요 부분이 제거되고, 소정의 패턴을 갖는 건조 피막이 얻어진다.
현상액은, 스프레이법, 침지법 등에 의해, 노광 후의 건조 피막에 부여할 수 있다.
현상액에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 조성물에 의하면, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용할 수 있으므로, 대미지가 적고, 해상성도 우수한 건조 피막이 얻어진다. 또한, 현상 후의 건조 피막은, 불필요한 현상액을 제거하기 위해서, 수세나 산 중화를 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 현상 후의 건조 피막을 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화 (후경화) 시킨다. 또한, 본 조성물이 상기 경화제를 함유하는 경우, 현상 후의 건조 피막을 가열에 의해서도 경화할 수 있다. 이로써, 밀착성 및 내크랙성이 우수한 경화 피막 (볼록부 등의 성형물) 이 얻어진다.
본 조성물은, 다층 프린트 배선판의 관통공 또는 오목부의 구멍 메움에 사용되는 충전 재료로도 바람직하게 사용할 수 있다.
다층 프린트 배선판은, 절연층을 개재하여 적층된 복수의 회로 패턴을 갖고 있다. 절연층은, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 시아네이트에스테르, 폴리이미드, 플루오로 폴리머 등으로 구성된다. 또, 회로 패턴은, 도금 등에 의해 형성되는 금속막으로 구성되어 있다.
이 다층 프린트 배선판은, 그 두께 방향으로 관통하는 관통공 또는 오목하게 패이는 오목부를 갖고 있다. 관통공 또는 오목부는, 드릴 가공, 레이저 가공에 의해 형성되어 있다. 관통공 또는 오목부의 내면에는, 도전막이 형성되어 있고, 소정의 회로 패턴끼리가 전기적으로 접속되어 있다.
이러한 관통공 또는 오목부에 본 조성물이 충전되고, 경화시키면, 관통공 또는 오목부를 메울 수 있다.
본 조성물의 관통공 또는 오목부에 대한 충전은, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 진공 인쇄법에 의해 실시할 수 있다. 이 때, 본 조성물을 관통공 또는 오목부로부터 비어져 나올 정도로 충전하는 것이 바람직하다.
본 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 관통공 또는 오목부에 충전된 본 조성물을 가열에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.
본 조성물의 가열의 조건은, 80 ∼ 160 ℃ 에서 30 ∼ 180 분간이 바람직하다. 또한, 본 조성물의 경화에 있어서의 아웃 가스를 억제하는 관점에서는, 본 조성물을 임시 경화 단계 및 본 경화 단계의 2 단계로 경화시키는 것이 바람직하다. 임시 경화의 조건으로는, 80 ∼ 110 ℃ 에서 30 ∼ 90 분간이 바람직하다. 본 경화의 조건으로는, 130 ∼ 160 ℃ 에서 30 ∼ 180 분간이 바람직하다. 본 조성물은, 경화시의 용적 변화율이 작기 때문에, 다층 프린트 배선판의 형상 안정성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 조성물의 임시 경화 단계 또는 본 경화 단계에서, 성형물의 관통공 또는 오목부로부터 비어져 나오는 불필요 부분을 제거하여, 평탄화해도 된다. 그 후, 다층 프린트 배선판의 표면에, 도금 등에 의해 금속막을 형성하고, 소정의 패턴으로 패터닝하여 회로 패턴을 형성해도 된다. 여기서, 다층 프린트 배선판의 표면에는, 금속막의 형성에 앞서, 필요에 따라, 과망간산칼륨 수용액 등에 의한 조화 처리를 실시해도 된다.
또, 본 조성물은, 드라이 필름을 제작하는 데에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 본 조성물을 도포, 건조시켜, 건조 피막으로서의 수지막을 형성함으로써 제작할 수 있다. 드라이 필름에는, 필요에 따라, 보호 필름을 적층해도 된다.
캐리어 필름이란, 드라이 필름을 지지하는 기능을 갖는 필름이다. 이러한 캐리어 필름으로는, 예를 들어, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리스티렌 필름, 표면 처리한 종이 기재를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
캐리어 필름의 표면에는, 이형 처리를 실시해도 된다.
보호 필름은, 드라이 필름의 표면에 먼지 등이 부착되는 것을 방지함과 함께, 그 취급성을 향상시킬 목적으로, 드라이 필름의 캐리어 필름과 반대측의 면에 첩착되는 필름이다.
보호 필름에는, 예를 들어, 상기 캐리어 필름에서 든 것과 동일한 필름이나 종이 기재가 사용되고, 폴리올레핀 필름 또는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 보호 필름의 표면에는, 이형 처리를 실시해도 된다.
드라이 필름과 캐리어 필름과 보호 필름을 갖는 적층 필름으로부터 프린트 배선판을 제조하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 드라이 필름으로부터 캐리어 필름 및 보호 필름의 어느 일방을 박리한다. 본 조성물이 경화제 또는 경화 촉진제를 함유하는 경우, 다음으로, 회로 패턴이 형성된 회로 기판에 압착한 후, 열경화시킨다. 열경화에는, 오븐, 열 프레스기 등을 사용할 수 있다. 그 후, 회로 기판의 소정의 지점에, 레이저 가공 또는 드릴 가공으로 관통공 (비아 홀) 을 형성하고, 회로 패턴을 노출시킨다. 이로써, 프린트 배선판이 얻어진다. 또한, 회로 패턴 상에 다 제거하지 못하고 불필요 성분 (스미어) 이 잔류한 경우에는, 디스미어 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
캐리어 필름 및 보호 필름의 타방은, 소정의 단계에서, 드라이 필름으로부터 박리된다. 또한, 회로 패턴끼리의 전기적인 접속에는, 관통공의 내면에 형성된 도전막, 관통공 내에 수납된 필러나 포스트를 사용할 수 있다.
본 발명의 볼록부 부착 기재 (이하,「본 볼록부 부착 기재」라고도 기재한다.) 는, 기재와, 기재의 표면에 형성되고, 본 조성물로 형성된 소정의 패턴을 갖는 볼록부를 갖는다. 볼록부는, 상기 서술한, 본 조성물을 네거티브형의 레지스트 조성물로서 사용하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 볼록부 부착 기재에 있어서의 볼록부는 그 높이가 낮아도 무너지기 어렵고, 결함이 적은 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있다. 볼록부의 높이는, 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 미만이 보다 바람직하다. 볼록부의 높이는, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
기재에는, 기재 I : 기판 상에 화소 전극, 스위칭 소자 및 배선이 형성된 액티브 매트릭스 기판, 기재 II : 폴리머 필름과 금속층이 적층된 적층판 등을 사용할 수 있다.
기재 I 의 경우, 볼록부는, 예를 들어, 화소 전극을 노출시키도록 액티브 매트릭스 기판의 표면에 프레임체로서 형성된다. 이 경우, 볼록부로 구획되는 공간 내에, 유기 EL 층 (전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 등), 전기 영동 입자를 함유하는 전기 영동 분산액을 배치하고, 공통 전극 등을 구비하는 대향 기판을 액티브 매트릭스 기판에 대향 배치하면, 표시 장치 (전자 디바이스) 를 제작할 수 있다.
이러한 구성에 있어서, 볼록부에는, 2 개의 기판의 이간 거리를 규정하는 스페이서, 단위 화소끼리의 사이에서의 크로스 토크를 방지하는 블랙 매트릭스로서의 기능을 부여할 수 있다.
또, 본 볼록부 부착 기재에 있어서의 볼록부는, 발수발유성이 우수하고, 또한 결함이 적기 때문에, 유기 EL 층을 형성하는 잉크나 전기 영동 분산액이 볼록부에 부착되기 어렵고, 표시 성능이 우수한 표시 장치가 얻어진다. 또, 볼록부는, 전기 특성 (저유전율성) 도 우수하기 때문에, 표시 장치에 있어서 기생 용량이 발생하기 어렵고, 스위칭 특성의 저하도 방지할 수 있다.
기재 II 의 경우, 폴리머 필름은, 폴리머층만으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 표면층으로서의 폴리머층과 표면층 (폴리머층) 을 지지하는 지지층을 갖는 적층 필름이어도 된다.
지지층은, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판의 전구체인 프리프레그, 내열성 수지층을 갖는 필름, 프리프레그층을 갖는 필름으로 구성할 수 있다.
또한, 프리프레그는, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소섬유 등) 의 섬유 기재 (라탄, 직포 등) 에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 시트상의 기판이다.
내열성 수지 필름은, 1 종 이상의 내열성 수지를 포함하는 필름이다. 내열성 수지로는, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 액정성 폴리에스테르아미드를 들 수 있고, 폴리이미드 (특히, 방향족성 폴리이미드), F 폴리머, F 폴리머 이외의 불소 수지가 바람직하다.
폴리머층은, 상기 내열성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, F 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우, 기재가 저유전 정접성이 우수하기 쉽고, 본 볼록부와 기재가 강고하게 접착되기 쉽다.
F 폴리머를 포함하는 폴리머층은, F 폴리머를 용융 혼련하고, 압출 성형하여 얻어도 된다. 이 경우, 적층 필름은, F 폴리머를 포함하는 필름과, 지지층을 열압착하여 얻어진다.
F 폴리머를 포함하는 폴리머층은, F 파우더와 액상 분산매를 포함하는 분산액을 기재에 도포, 가열하여 얻어도 된다. 이 경우, 기재를 박리하면 F 폴리머를 포함하는 단층 필름이 얻어지고, 기재로서 상기 지지층을 구성하는 필름을 사용하고, 기재를 박리하지 않으면, 적층 필름이 얻어진다.
기재 II 로서의 적층판은, 폴리머 필름과 금속박을 열압착하여 제작할 수 있다.
금속박의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다.), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금 등을 들 수 있다.
금속박은, 동박이 바람직하고, 압연 동박 또는 전해 동박이 보다 바람직하다.
기재 II 로서의 적층판의 바람직한 양태로는, 프리프레그층/F 폴리머를 포함하는 폴리머층/금속층의 양태를 들 수 있다. 금속층은, 소정의 패턴을 가져도 된다. 또, 패턴을 갖지 않는 금속층 상에 본 볼록부를 형성하고, 이 볼록부를 마스크로 사용하여, 금속층을 에칭하고 회로로 가공하여 프린트 배선판을 얻어도 된다.
이상, 본 조성물, 본 조성물의 제조 방법, 및 볼록부 부착 기재에 대해 설명했지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태의 구성으로 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 조성물은, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성으로 치환되어 있어도 된다. 또, 본 조성물의 제조 방법은, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가로 가져도 되고, 동일한 작용을 일으키는 임의의 공정으로 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
1. 각 성분의 상세
[F 파우더]
F 파우더 1 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 포함하고, 카르보닐기 함유기를 주사슬 탄소수 1 × 106 개당 1000 개 갖는 F 폴리머 1 (용융 온도 : 300 ℃) 로 이루어지는 파우더 (D50 : 2.1 ㎛, 비표면적 : 2.5 ㎡/g)
[변성 방향족 수지의 바니시]
바니시 1 : 에폭시화한 다관능 페놀 수지에 아크릴산을 반응시키고, 나아가 수산기에 프탈산 무수물을 부가시켜 얻어지는, 아크릴 변성된 카르복실기 함유 페놀 수지 (변성 방향족 수지 1, 산가 : 80 mgKOH/g) 의 바니시 (용매 : 톨루엔)
[액상의 (메트)아크릴레이트]
아크릴레이트 1 : 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (점도 : 9 mPa·s)
[무기 필러]
무기 필러 1 : 수산화알루미늄 필러
[에폭시 화합물]
에폭시 화합물 1 : 비페닐형 에폭시 수지
[경화제]
경화제 1 : 멜라민
2. 액상 조성물의 제조예
[예 1-1]
플래너터리 믹서에, F 파우더 1 과 아크릴레이트 1 을 투입하고, 혼련하여, F 파우더 1 (40 질량부) 및 아크릴레이트 1 (20 질량부) 을 포함하는 혼합물 1 을 얻었다.
계속해서, 혼합물 1 에, 바니시 1 을 복수회로 나누어 첨가하면서, 플래너터리 믹서로 혼련하고, F 파우더 1 (40 질량부), 변성 방향족 수지 1 (20 질량부), 아크릴레이트 1 (20 질량부), 톨루엔을 포함하는 액상 조성물 1A 를 얻었다. 또한, 액상 조성물 1A 에 있어서의 톨루엔의 비율은, 10 질량％ 미만이 되도록 조정하였다.
또한, 액상 조성물 1A 와 바니시 1 과 무기 필러 1 과 에폭시 화합물 1 과 경화제 1 을, 플래너터리 믹서에 투입하고 혼합하여, F 파우더 1 (40 질량부), 변성 방향족 수지 1 (80 질량부), 아크릴레이트 1 (20 질량부), 무기 필러 1 (5 질량부), 에폭시 화합물 1 (15 질량부) 및 경화제 1 (2 질량부) 을 포함하는 액상 조성물 1B 를 얻었다. 또한, 액상 조성물 1B 에 있어서의 톨루엔의 비율은, 10 질량％ 미만이 되도록 조정하였다. 액상 조성물 1B 는, 25 ℃ 에서 30 일 보관한 후에도 응집물이 시인되지 않고, 분산성이 우수하였다.
[예 1-2]
아크릴레이트 1 을 메틸메타크릴레이트로 변경하는 것 이외에는, 예 1-1 의 액상 조성물 1A 를 조제한 것과 동일하게 하여, F 파우더 1 (40 질량부), 변성 방향족 수지 1 (20 질량부), 메틸메타크릴레이트 (20 질량부), 톨루엔을 포함하는 액상 조성물 2A 를 얻었다.
또한, 액상 조성물 2A 와 바니시 1 과 무기 필러 1 과 에폭시 화합물 1 과 경화제 1 을, 플래너터리 믹서에 투입하고 혼합하여, F 파우더 1 (40 질량부), 변성 방향족 수지 1 (80 질량부), 메틸메타크릴레이트 (20 질량부), 무기 필러 1 (5 질량부), 에폭시 화합물 1 (15 질량부) 및 경화제 1 (2 질량부) 을 포함하는 액상 조성물 2B 를 얻었다. 또한, 액상 조성물 2B 에 있어서의 톨루엔의 비율은, 10 질량％ 미만이 되도록 조정하였다. 액상 조성물 2B 는, 25 ℃ 에서 30 일 보관하면 2 층 분리되어 있고, 재분산도 곤란하였다.
3. 볼록부 부착 기재의 제조예
[예 2-1]
F 폴리머 1 의 필름과 전해 동박 (후쿠다 금속박분 공업사 제조,「CF-T49A-DS-HD2」) 의 적층체에 있어서, 전해 동박의 필름과 반대측의 표면에, 액상 조성물 1B 를 도포하고, 적층체 상에 도막을 형성하였다. 이 도막을 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 액상 조성물 1B 로 형성된 층 (두께 : 50 ㎛) 을 얻었다.
다음으로, 소정 패턴을 개구부에 갖는 노광 마스크를 사용하여, 자외선 (적산 광량 : 150 mJ/㎠) 을, 이 층측에 조사하였다. 다음으로, 자외선 조사 후의 층을 1.0 질량％ 의 탄산나트륨 수용액으로 현상하여, 볼록부를 형성하였다.
이 볼록부를 광학 현미경으로 확인한 결과, 볼록부로부터의 입자나 필러의 탈락은 확인되지 않았다. 또, 볼록부의 연필 경도는 4 H 이며, 바니시 1 만으로 형성된 볼록부의 연필 경도와 동등하였다.
또한, 자외선 조사 후의 층을 단독 회수한 필름에 관해서, SPDR (스플릿 포스트 유전체 공진기) 및 네트워크 애널라이저를 사용하여, 10 ㎒ 에 있어서의 전기 특성을 측정한 결과, 필름의 유전율 3 이하, 유전 정접은 0.05 이하이며, 우수한 전기 특성을 나타냈다.
[예 2-2]
액상 조성물 1B 를 액상 조성물 2B 로 변경하는 것 이외에는, 예 1-3 과 동일하게 하여, F 폴리머 1 의 필름과 전해 동박의 적층체의 표면에 액상 조성물 2B 를 도포하고, 적층체 상에 액상 조성물 2B 로 형성된 층을 형성하였다. 예 1-3 과 동일하게 하여, 이 층을 노광 처리하고, 볼록부의 형성을 시도했지만, 볼록부로부터의 입자나 필러의 탈락이 확인되어, 양호한 형상의 볼록부는 형성할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액상 조성물은 분산 안정성 및 취급성이 우수하다. 이러한 액상 조성물로는 전기 특성 등의 물성이 우수한 성형물을 형성할 수 있기 때문에, 이러한 액상 조성물은, 예를 들어, 솔더 레지스트 조성물로서, 또한 필름, 섬유 강화 필름, 프리프레그, 금속 적층판 (수지 부착 금속박) 의 재료로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 점도가 10000 mPa·s 미만인 액상 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지를 함유하는, 액상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 액상 성분을 함유하지 않거나, 또는 30 질량％ 이하의 비율로 상기 다른 액상 성분을 함유하는, 액상 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액상 (메트)아크릴레이트가, 글리콜(메트)아크릴레이트, 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 에리트리톨(메트)아크릴레이트, 및 디에리트리톨(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 다관능 (메트)아크릴레이트인, 액상 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 불소 원자 함유량이 70 질량％ 이상인 테트라플루오로에틸렌계 폴리머인, 액상 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파우더의 평균 입자경 (체적 기준 누적 50 ％ 직경) 이, 0.1 ∼ 25 ㎛ 인, 액상 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파우더의 비표면적이 1 ∼ 25 ㎡/g 인, 액상 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 무기 필러를 포함하는, 액상 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 에폭시 화합물을 포함하는, 액상 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 경화제를 포함하는, 액상 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    네거티브형의 레지스트 조성물에 사용되는, 액상 조성물.
  11. 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1 종의 점도가 10000 mPa·s 미만인 액상 (메트)아크릴레이트를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물과 (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지의 바니시를 혼합하여, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 상기 액상 (메트)아크릴레이트와 상기 (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지를 포함하는 액상 조성물을 얻는, 액상 조성물의 제조 방법.
  12. 카르보닐기 함유기 또는 수산기 함유기를 갖는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와, 다관능 (메트)아크릴레이트 및 수산기 혹은 옥시알킬렌기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1 종의 점도가 10000 mPa·s 미만인 액상 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물과 (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지의 바니시를 혼합하여, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 상기 액상 (메트)아크릴레이트와 상기 (메트)아크릴 변성된 카르복실기 함유 방향족 수지를 포함하는 액상 조성물을 얻는, 액상 조성물의 제조 방법.
  13. 기재와, 상기 기재의 표면에 형성되고, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물로 형성된 소정의 패턴을 갖는 볼록부를 갖는, 볼록부 부착 기재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 볼록부의 높이가, 500 ㎛ 이하인, 볼록부 부착 기재.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 기재가, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 폴리머층과, 상기 폴리머층의 표면에 형성된 금속층을 구비하고, 상기 금속층의 상기 폴리머층과 반대측의 표면에 상기 볼록부를 갖는, 볼록부 부착 기재.
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