JP2022108307A - 組成物の製造方法及び組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】分散安定性及び取扱い性に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び芳香族性樹脂を含む組成物の製造方法、好適にはレジスト組成物である、かかる組成物、並びにかかるレジスト組成物から形成された所定のパターンを有する凸部を有する、凸部付き部材を提供すること。【解決手段】テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とグリコール系液状化合物との混合物と、芳香族性樹脂のワニスとを混合して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記芳香族性樹脂を含む組成物を得る、組成物の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び芳香族性樹脂を含む組成物の製造方法及び組成物に関する。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れており、プリント基板等の種々の産業用途に利用されている。前記物性を基材表面に付与するために用いるコーティング剤として、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む液状組成物が知られている。
かかる液状組成物は、高周帯域の周波数に対応するプリント基板の誘電体層を形成する、低誘電率、低誘電正接等の電気特性に優れた材料として注目されている。
かかる液状組成物は、高周帯域の周波数に対応するプリント基板の誘電体層を形成する、低誘電率、低誘電正接等の電気特性に優れた材料として注目されている。
より優れた誘電体層を形成するために、テトラフルオロエチレン系ポリマーと芳香族性樹脂の混合の検討もなされており、特許文献１には、ポリアミック酸のワニスにＰＴＦＥの粒子を混合し、それをイミド化プロセスに供して作成された、ポリイミド－ＰＴＦＥブレンドフィルムが開示されている。特許文献２には、ポリアミック酸のワニスを製造し、その一部を取り出してＰＴＦＥの粒子と混合し、それと残余のワニスを混合し、それを熱キャスト法に供して作成された、ポリイミド－ＰＴＦＥブレンドフィルムが開示されている。
テトラフルオロエチレン系ポリマーは表面張力が低く、他の成分と相互作用しにくく、分散安定性が著しく低い。そのため、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を芳香族性樹脂のワニスに直接添加する先行技術文献の態様では、得られる混合物（組成物）の分散安定性が低く、また変質しやすいため、それから得られる成形品の成分分布の均一性や緻密性が低下し、物性を発揮し難いという課題を、本発明者らは知見している。さらに、本発明者らは、かかる混合物（組成物）から凸部付き基材等の微細又は複雑な形状を有する成形物を形成する場合、かかる課題が顕著になることも知見している。
本発明者らは、鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と芳香族性樹脂を含有する組成物の製造において、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を予めグリコール系の液状化合物と混合した混合物と、芳香族性樹脂のワニスとを混合すると、分散安定性及び取扱い性に優れる組成物が得られることを知見した。また、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、芳香族性樹脂とを所定の割合で含む組成物は、分散安定性及び取り扱い性に優れ、芳香族性樹脂のワニスと混合して使用できることを知見した。かかる組成物は、低誘電正接及び低線膨張性等に優れた成形物に限らず、微細又は複雑な形状を有する成形物の形成に適していることも知見した。
本発明の目的は、分散安定性及び取扱い性に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び芳香族性樹脂を含む組成物の製造方法、好適にはレジスト組成物である、かかる組成物、並びにかかるレジスト組成物から形成された所定のパターンを有する凸部を有する、凸部付き部材の提供である。
本発明の目的は、分散安定性及び取扱い性に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び芳香族性樹脂を含む組成物の製造方法、好適にはレジスト組成物である、かかる組成物、並びにかかるレジスト組成物から形成された所定のパターンを有する凸部を有する、凸部付き部材の提供である。
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とグリコール系液状化合物との混合物と、芳香族性樹脂のワニスとを混合して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記芳香族性樹脂を含む組成物を得る、組成物の製造方法。
＜２＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２００～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞の方法。
＜３＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含む酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞又は＜２＞の方法。
＜４＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径（体積基準累積５０％径）が、０．１～２５μｍである、＜１＞～＜３＞のいずれかの方法。
＜５＞ 前記グリコール系液状化合物の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかの方法。
＜６＞ 前記グリコール系液状化合物が、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１００℃以上である液状化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれかの方法。
＜７＞ 前記芳香族性樹脂の質量に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の質量の比が、０．５～１０である、＜１＞～＜６＞のいずれかの方法。
＜８＞ 前記芳香族性樹脂が、酸素含有極性基を有する芳香族性樹脂である、＜１＞～＜７＞のいずれかの方法。
＜９＞ 前記芳香族性樹脂が、カルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族性樹脂である、＜１＞～＜８＞のいずれかの方法。
＜１０＞ テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、芳香族性樹脂とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び前記芳香族性樹脂の総含有量が５０質量％以上であり、かつ、前記芳香族性樹脂に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量の質量比が０．５～１０である、芳香族性樹脂のワニスと混合されて使用される組成物。
＜１１＞ グリコール、グリコールのモノエーテル及びグリコールのモノアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１００℃以上であるグリコール系液状化合物をさらに含む、＜１０＞の組成物。
＜１２＞ 前記ワニスを構成する芳香族性樹脂が、酸素含有極性基を有する芳香族性樹脂である、＜１０＞又は＜１１＞の組成物。
＜１３＞ 前記組成物に含まれる芳香族性樹脂と、前記ワニスを構成する芳香族性樹脂が同種の芳香族性樹脂である、＜１０＞～＜１２＞のいずれかの組成物。
＜１４＞ ネガ型のレジスト組成物に用いられる、＜１３＞の組成物。
＜１５＞ 基材と、前記基材の表面に設けられ、＜１０＞～＜１４＞のいずれかの組成物から形成された所定のパターンを有する凸部とを有する、凸部付き部材。
＜１＞ テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とグリコール系液状化合物との混合物と、芳香族性樹脂のワニスとを混合して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記芳香族性樹脂を含む組成物を得る、組成物の製造方法。
＜２＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２００～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞の方法。
＜３＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含む酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞又は＜２＞の方法。
＜４＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径（体積基準累積５０％径）が、０．１～２５μｍである、＜１＞～＜３＞のいずれかの方法。
＜５＞ 前記グリコール系液状化合物の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかの方法。
＜６＞ 前記グリコール系液状化合物が、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１００℃以上である液状化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれかの方法。
＜７＞ 前記芳香族性樹脂の質量に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の質量の比が、０．５～１０である、＜１＞～＜６＞のいずれかの方法。
＜８＞ 前記芳香族性樹脂が、酸素含有極性基を有する芳香族性樹脂である、＜１＞～＜７＞のいずれかの方法。
＜９＞ 前記芳香族性樹脂が、カルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族性樹脂である、＜１＞～＜８＞のいずれかの方法。
＜１０＞ テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、芳香族性樹脂とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び前記芳香族性樹脂の総含有量が５０質量％以上であり、かつ、前記芳香族性樹脂に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量の質量比が０．５～１０である、芳香族性樹脂のワニスと混合されて使用される組成物。
＜１１＞ グリコール、グリコールのモノエーテル及びグリコールのモノアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１００℃以上であるグリコール系液状化合物をさらに含む、＜１０＞の組成物。
＜１２＞ 前記ワニスを構成する芳香族性樹脂が、酸素含有極性基を有する芳香族性樹脂である、＜１０＞又は＜１１＞の組成物。
＜１３＞ 前記組成物に含まれる芳香族性樹脂と、前記ワニスを構成する芳香族性樹脂が同種の芳香族性樹脂である、＜１０＞～＜１２＞のいずれかの組成物。
＜１４＞ ネガ型のレジスト組成物に用いられる、＜１３＞の組成物。
＜１５＞ 基材と、前記基材の表面に設けられ、＜１０＞～＜１４＞のいずれかの組成物から形成された所定のパターンを有する凸部とを有する、凸部付き部材。
本発明によれば、分散安定性及び取扱い性に優れる、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び芳香族性樹脂を含む組成物を製造できる。かかる組成物は電気特性等の物性に優れ、例えば、ソルダーレジスト組成物として、またプリント基板の構成材料として有用である。
以下の用語は、以下の意味を有する。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、対象物（粒子及びフィラー）の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、対象物の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
対象物のＤ５０は、対象物を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される粘度である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、対象物（粒子及びフィラー）の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、対象物の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
対象物のＤ５０は、対象物を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される粘度である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
本発明の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）の粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）とグリコール系液状化合物との混合物と、芳香族性樹脂（以下、「第１の芳香族性樹脂」とも記す。）のワニスとを混合して、前記Ｆ粒子と前記第１の芳香族性樹脂を含む組成物を得る方法である。
また、本発明の組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、Ｆ粒子と第１の芳香族性樹脂とを含み、Ｆ粒子及び第１の芳香族性樹脂の総含有量が５０質量％以上であり、かつ、第１の芳香族性樹脂に対する、Ｆ粒子の含有量の質量比が０．５～１０である。本組成物は、芳香族性樹脂（以下、「第２の芳香族性樹脂」とも記す。）のワニスと混合して使用され、好適にはネガ型のレジスト組成物に用いられる組成物である。
また、本発明の組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、Ｆ粒子と第１の芳香族性樹脂とを含み、Ｆ粒子及び第１の芳香族性樹脂の総含有量が５０質量％以上であり、かつ、第１の芳香族性樹脂に対する、Ｆ粒子の含有量の質量比が０．５～１０である。本組成物は、芳香族性樹脂（以下、「第２の芳香族性樹脂」とも記す。）のワニスと混合して使用され、好適にはネガ型のレジスト組成物に用いられる組成物である。
本法により得られる組成物は、分散安定性及び取扱い性に優れる。その理由とその作用機構とは、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推定している。
Ｆポリマーは表面エネルギーが低く分散性が低いため、Ｆ粒子は芳香族性樹脂との混合に際して、複雑な二次粒子を形成して凝集しやすい。一方、グリコール系液状化合物はＦ粒子と比較的親和しやすい性質、換言すれば、Ｆ粒子の分散剤又は界面活性剤に類する作用を有している。そこで本法では、Ｆ粒子とグリコール系液状化合物の混合物を使用する構成を採り、予め、グリコール系液状化合物がＦ粒子の表面を効果的に覆い、それ自体がＦ粒子を分散質とする分散媒としても作用するように促している。かかる分散安定性が向上した状態にあるＦ粒子を第１の芳香族性樹脂のワニスと混合するため、本法によれば分散安定性と取扱い性に優れた組成物が得られたと考えられる。
Ｆポリマーは表面エネルギーが低く分散性が低いため、Ｆ粒子は芳香族性樹脂との混合に際して、複雑な二次粒子を形成して凝集しやすい。一方、グリコール系液状化合物はＦ粒子と比較的親和しやすい性質、換言すれば、Ｆ粒子の分散剤又は界面活性剤に類する作用を有している。そこで本法では、Ｆ粒子とグリコール系液状化合物の混合物を使用する構成を採り、予め、グリコール系液状化合物がＦ粒子の表面を効果的に覆い、それ自体がＦ粒子を分散質とする分散媒としても作用するように促している。かかる分散安定性が向上した状態にあるＦ粒子を第１の芳香族性樹脂のワニスと混合するため、本法によれば分散安定性と取扱い性に優れた組成物が得られたと考えられる。
本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。Ｆポリマーは、熱溶融性であっても非熱溶融性であってもよいが、熱溶融性であるのが好ましい。なお、熱溶融性とは荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの溶融温度よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１から１０００ｇ／１０分となる温度が存在する溶融流動性のポリマーを意味する。
Ｆポリマーが熱溶融性の場合、溶融温度が２００～３２０℃であるのが好ましく、２６０～３２０℃がより好ましい。かかる熱溶融性のＦポリマーは、単分子レベルで分子運動の制限が緩和された、自由度の高いコンフォメーションを有しており、本発明の効果が高度に発現しやすい。
Ｆポリマーが熱溶融性の場合、溶融温度が２００～３２０℃であるのが好ましく、２６０～３２０℃がより好ましい。かかる熱溶融性のＦポリマーは、単分子レベルで分子運動の制限が緩和された、自由度の高いコンフォメーションを有しており、本発明の効果が高度に発現しやすい。
Ｆポリマーにおけるフッ素原子含有量は、７０質量％以上であるのが好ましく、７０～７６質量％であるのがより好ましい。かかるフッ素含有量が高いＦポリマーは、他の成分との親和性が特に低く、凝集しやすい傾向にあるが、本発明によれば、かかるＦポリマーを使用しても、分散安定性と取扱い性に優れた組成物が得られる。
Ｆポリマーのガラス転移点は、７５～１２５℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。
Ｆポリマーのガラス転移点は、７５～１２５℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。
Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位及びエチレンに基づく単位を含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）を含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）に基づく単位を含むポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。ＥＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰのそれぞれは、さらに他の単位を含んでいてもよい。ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
Ｆポリマーは、ＰＦＡ又はＦＥＰであるのが好ましく、ＰＦＡであるのがより好ましい。
Ｆポリマーは、ＰＦＡ又はＦＥＰであるのが好ましく、ＰＦＡであるのがより好ましい。
Ｆポリマーは、酸素含有極性基を有するのが好ましい。この場合、分子集合体レベルで微小球晶を形成しやすくなり、Ｆ粒子の濡れ性が向上して、上述した本発明の効果が高度に発現しやすい。また、この場合、本組成物が分散安定性に優れやすく、得られる凸部付き部材が基材との接着性、電気特性、表面平滑性等の物性に優れやすい。
酸素含有極性基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる、酸素含有極性基を有するＦポリマーが挙げられる。酸素含有極性基は、水酸基含有基、カルボニル基含有基及びホスホノ基含有基が好ましく、水酸基含有基及びカルボニル基含有基がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。
酸素含有極性基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる、酸素含有極性基を有するＦポリマーが挙げられる。酸素含有極性基は、水酸基含有基、カルボニル基含有基及びホスホノ基含有基が好ましく、水酸基含有基及びカルボニル基含有基がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ及び１，２－グリコール基（－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）がより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
Ｆポリマーがカルボニル基含有基を有する場合、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましく、８００～１５００個がさらに好ましい。なお、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
Ｆポリマーがカルボニル基含有基を有する場合、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましく、８００～１５００個がさらに好ましい。なお、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、酸素含有極性基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーであるのがより好ましく、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．５～９．９７モル％、０．０１～３モル％、含むポリマーであるのがさらに好ましい。酸素含有極性基が存在すると、親和性や密着性を一層向上させる観点から好ましい。
また、酸素含有極性基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。かかるポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
また、酸素含有極性基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。かかるポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
本発明における、Ｆ粒子のＤ５０は０．１～２５μｍであるのが好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。この範囲のＤ５０において、Ｆ粒子の流動性と分散性とが良好となりやすい。
分散安定性の観点から、Ｆ粒子の比表面積は、１～８ｍ２／ｇが好ましく、１～３ｍ２／ｇがより好ましい。
Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
分散安定性の観点から、Ｆ粒子の比表面積は、１～８ｍ２／ｇが好ましく、１～３ｍ２／ｇがより好ましい。
Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
Ｆ粒子は、Ｆポリマー以外の樹脂又は無機フィラーを含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。Ｆ粒子におけるＦポリマーの含有量は８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、（熱可塑性）ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、マレイミド等の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、メタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）が挙げられる。無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が表面処理されていてもよい。
Ｆポリマー以外の樹脂又は無機フィラーを含むＦ粒子は、Ｆポリマーをコアとし、Ｆポリマー以外の樹脂又は無機フィラーをシェルに有するコア－シェル構造を有するか、Ｆポリマーをシェルとし、Ｆポリマー以外の樹脂又は無機フィラーをコアに有するコア－シェル構造を有していてもよい。かかるＦ粒子は、例えば、Ｆポリマーの粒子と、Ｆポリマー以外の樹脂の粒子又は無機フィラーとを合着（衝突、凝集等）させて得られる。
上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、（熱可塑性）ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、マレイミド等の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、メタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）が挙げられる。無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が表面処理されていてもよい。
Ｆポリマー以外の樹脂又は無機フィラーを含むＦ粒子は、Ｆポリマーをコアとし、Ｆポリマー以外の樹脂又は無機フィラーをシェルに有するコア－シェル構造を有するか、Ｆポリマーをシェルとし、Ｆポリマー以外の樹脂又は無機フィラーをコアに有するコア－シェル構造を有していてもよい。かかるＦ粒子は、例えば、Ｆポリマーの粒子と、Ｆポリマー以外の樹脂の粒子又は無機フィラーとを合着（衝突、凝集等）させて得られる。
本発明におけるグリコール系液状化合物は、グリコール（式：ＨＯ－Ｑ－ＯＨで表される構造；式中、Ｑはエーテル性酸素原子を有していてもよい２価脂肪族炭化水素基であり、２個の水酸基は異なる炭素原子に結合する。）に由来する構造を有する、２５℃で液状である化合物である。
グリコール系液状化合物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。かかる粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であるのがより好ましい。
また、グリコール系液状化合物の分子量は特に限定されず、６０～２０００であるのが好ましく、１００～１０００であるのがより好ましい。
グリコール系液状化合物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。かかる粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であるのがより好ましい。
また、グリコール系液状化合物の分子量は特に限定されず、６０～２０００であるのが好ましく、１００～１０００であるのがより好ましい。
グリコール系液状化合物の沸点は１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。前記沸点は４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２７５℃以下がさらに好ましい。この場合、本組成物（好適にはレジスト組成物である本組成物）からポリマー層を形成する際に、グリコール系液状化合物がポリマー層により残留しにくく、ポリマー層の諸物性（電気絶縁性等）が向上しやすい。また、ポリマー層の表面の平滑性が一層向上しやすい。
グリコール系液状化合物としては、グリコール、グリコールのエーテル、グリコールのエステル、グリコールのアミド等のグリコール誘導体が挙げられ、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１００℃以上であるグリコール系液状化合物であるのが好ましく、グリコールアルキルエーテル、グリコールアリールエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート又はグリコールアリールエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１００℃以上であるグリコール系液状化合物であるのが好ましい。グリコール系液状化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の場合、異種のグリコール系液状化合物は相溶するのが好ましい。グリコール系液状化合物は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を含むのが好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とを有してもよい。
グリコールとしては、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール［２６４℃］、１，２－プロパンジオール［１８７℃］、２－メチル－２，４－ペンタンジオール［１９７℃］、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール［１７８℃］、エチレングリコール［１９８℃］、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール［２４１～２４９℃］、ジエチレングリコール［２４５℃］、トリエチレングリコール［２８８℃］が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル［１９４℃］、ジエチレングリコールモノエチルエーテル［２０２℃］、ジエチレングリコールモノブチルエーテル［２３０℃］、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル［２２９℃］、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル［２２２～２３２℃］、トリエチレングリコールモノメチルエーテル［２４８℃］、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル［２４２℃］等のグリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル［２４３℃］等のグリコールモノアリールエーテルが挙げられる。
グリコールアセテートとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート［２１７℃］、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート［２４７℃］が挙げられる。
なお、上記例示中の括弧内の温度は、それぞれの化合物の沸点である。
グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル［１９４℃］、ジエチレングリコールモノエチルエーテル［２０２℃］、ジエチレングリコールモノブチルエーテル［２３０℃］、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル［２２９℃］、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル［２２２～２３２℃］、トリエチレングリコールモノメチルエーテル［２４８℃］、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル［２４２℃］等のグリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル［２４３℃］等のグリコールモノアリールエーテルが挙げられる。
グリコールアセテートとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート［２１７℃］、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート［２４７℃］が挙げられる。
なお、上記例示中の括弧内の温度は、それぞれの化合物の沸点である。
グリコール系液状化合物は、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールモノアリールエーテル、グリコールモノアルキルエーテルアセテート又はグリコールモノアリールエーテルアセテートが好ましく、グリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。
グリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンエチレングリコールに含まれる、オキシエチレン単位（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）の数は、１～１０が好ましく、モノアルキルエーテル基は高度に分岐しているのが好ましい。
好適なグリコール系液状化合物としては、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
グリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンエチレングリコールに含まれる、オキシエチレン単位（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）の数は、１～１０が好ましく、モノアルキルエーテル基は高度に分岐しているのが好ましい。
好適なグリコール系液状化合物としては、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
グリコール系液状化合物は市販品としても入手できる。具体的には、「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ＴＭＮ－１００Ｘ」（ダウケミカル社製）、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ｔ０８」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ８０」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ９０」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ８０」、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ Ｍ５」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ニューコール １３０５」、「ニューコール １３０８ＦＡ」、「ニューコール １３１０」（以上、日本乳化剤社製）、「レオコール ＴＤＮ－９０－８０」、「レオコール ＳＣ－９０」（以上、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、「パームレス ＮＯＢ－２５」「パームレス ＮＯＢ－３０」「パームレス ＮＯＢ－５０」（以上、スリーパームレス Ｐ＆Ａ社製）が挙げられる。
本法における、Ｆ粒子の質量に対する、グリコール系液状化合物の質量の比は、０．５～３であるのが好ましく、１～２であるのがより好ましい。
本法における、ワニス中の第１の芳香族性樹脂の質量に対する、Ｆ粒子の質量の比は、０．５～１０であるのが好ましく、１～３であるのがより好ましい。
本法における、ワニス中の第１の芳香族性樹脂の質量に対する、Ｆ粒子の質量の比は、０．５～１０であるのが好ましく、１～３であるのがより好ましい。
本発明で用いる、第１の芳香族性樹脂のワニスにおける芳香族性樹脂は、酸素含有極性基を有する芳香族性樹脂であるのが好ましい。第１の芳香族性樹脂の具体例としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド前駆体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、芳香族性ポリエステル樹脂（液晶性芳香族性ポリエステル等）、芳香族性ポリエステルアミド（液晶性芳香族性ポリエステルアミド等）、ポリフェニレンエーテル、芳香族性マレイミド樹脂が挙げられる。
中でも、エポキシ基を有する芳香族性樹脂、又はカルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族性樹脂であるのがより好ましい。
中でも、エポキシ基を有する芳香族性樹脂、又はカルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族性樹脂であるのがより好ましい。
エポキシ基を有する芳香族性樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、tert-ブチルカテコール型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、固形状（４０℃で固体状）、半固形状（２０℃で固体状であり４０℃で液状）、液状（２０℃で液状）のいずれであってもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本組成物が半固形状エポキシ樹脂を含む場合、本組成物（好適にはネガ型のレジスト組成物）を硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、線膨張係数が低くなり、クラック耐性に優れる傾向となる。一方、固形状エポキシ樹脂を含む場合には、硬化物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる傾向となり、液状エポキシ樹脂を含む場合には、ドライフィルムの可とう性に優れる傾向となる。
本組成物が半固形状エポキシ樹脂を含む場合、本組成物（好適にはネガ型のレジスト組成物）を硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、線膨張係数が低くなり、クラック耐性に優れる傾向となる。一方、固形状エポキシ樹脂を含む場合には、硬化物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる傾向となり、液状エポキシ樹脂を含む場合には、ドライフィルムの可とう性に優れる傾向となる。
カルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族性樹脂としては、カルボキシル基を有する感光性樹脂であり、かつ、アルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。かかる感光性樹脂は、光硬化性及び現像性が良好になる観点から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するのが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するのがより好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びそれらの双方を総称する用語である。
このような樹脂としては、カルボキシル基含有フェノール樹脂が好ましく、フェノール性水酸基にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能フェノール樹脂（例えば、多官能ノボラック型エポキシ樹脂）に、（メタ）アクリル酸を反応させた後、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有フェノール樹脂がより好ましい。かかるカルボキシル基含有フェノール樹脂は、Ｆポリマー（特に、極性官能基を有するＦポリマー）と相互作用しやすいため好ましい。
このような樹脂としては、カルボキシル基含有フェノール樹脂が好ましく、フェノール性水酸基にエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ化した多官能フェノール樹脂（例えば、多官能ノボラック型エポキシ樹脂）に、（メタ）アクリル酸を反応させた後、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有フェノール樹脂がより好ましい。かかるカルボキシル基含有フェノール樹脂は、Ｆポリマー（特に、極性官能基を有するＦポリマー）と相互作用しやすいため好ましい。
第１の芳香族性樹脂の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。かかる酸価を有する第１の芳香族性樹脂は、Ｆポリマーと高度に相互作用して、本組成物中におけるＦ粒子の分散安定性が高まる。
また、かかる第１の芳香族性樹脂は、アルカリ現像性が良好であり、目的とする複雑な形状を有する成形物（凸部）を得やすい。
また、かかる第１の芳香族性樹脂は、アルカリ現像性が良好であり、目的とする複雑な形状を有する成形物（凸部）を得やすい。
第１の芳香族性樹脂のワニスを構成する溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサノンが挙げられる。第１の芳香族性樹脂のワニスにおける第１の芳香族性樹脂の含有量は２０～９０質量％の範囲であるのが好ましい。
本法における混合は、Ｆ粒子とグリコール系液状化合物との混合物と、第１の芳香族性樹脂のワニスとを一括して混合して製造してもよいし、前記混合物を前記ワニスに逐次混合して製造してもよいし、前記ワニスを前記混合物に逐次混合して製造してもよい。
混合方法としては、バッチ式、連続式のいずれでもよく、プロペラブレード、タービンブレード、パドルブレード、シェル状ブレード等のブレード（撹拌翼）を一軸あるいは多軸で備える撹拌装置や、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー又はプラネタリーミキサーによる撹拌；ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル（ガラスビーズ又は酸化ジルコニウムビーズなどの粉砕媒体を用いたビーズミル）、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル又はアジテーターミル等のメディアを使用する分散機による混合；マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザーなどの高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等の、メディアを使用しない分散機を用いた混合が挙げられ、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー又はプラネタリーミキサーが好ましく、プラネタリーミキサーがより好ましい。プラネタリーミキサーは、互いに自転と公転を行う２軸の撹拌羽根を有し、撹拌槽中の混練物を撹拌、混練する構造を有している。そのため、撹拌槽中に撹拌羽根の到達しないデッドスペースが少なく、羽根の負荷を軽減して、高度に内容物を混合できる。また、混合終了後、得られた本組成物に、続いて第２の芳香族性樹脂のワニス及び無機フィラーを添加して、そのまま後述する本組成物を製造できる。
また、混合は、二軸型押出混練機や石臼型混練機を用いて行ってもよい。二軸型押出混練機とは、例えば被混練物を平行に近接配置された二本のスクリュ間のせん断力によって混練する二軸スクリュ式の連続混練装置である。石臼型混練機とは、例えば被混練物が通過可能な内部空間を備える筒状の固定部と、固定部の内部空間に配置され、回転することで内部空間を通過する被混練物を連続的に混練しながら回転軸方向に搬送する回転部とを有する混練機である。
また、混合は、円筒形の撹拌槽と、撹拌槽の内壁面の内側で回転する、複数の孔が形成された円筒部を有する回転部位とを備える撹拌機を用い、回転部位の回転による遠心力によって、本組成物を撹拌槽の内壁面に薄膜円筒状に拡げながら撹拌して行ってもよい。
また、混合は、円筒形の撹拌槽と、撹拌槽の内壁面の内側で回転する、複数の孔が形成された円筒部を有する回転部位とを備える撹拌機を用い、回転部位の回転による遠心力によって、本組成物を撹拌槽の内壁面に薄膜円筒状に拡げながら撹拌して行ってもよい。
本組成物は、Ｆ粒子と、第１の芳香族性樹脂のワニスとを含み、Ｆ粒子及び前記第１の芳香族性樹脂の総含有量が５０質量％以上であり、かつ、前記第１の芳香族性樹脂に対する、Ｆ粒子の含有量の質量比が０．５～１０であり、第２の芳香族性樹脂のワニスと混合して使用される組成物である。
本組成物は、樹脂固形分の含有量が高く、樹脂固形分に占めるＦポリマー含有量が高い、分散安定性と取り扱い性に優れた組成物である。
この傾向は、本組成物におけるＦ粒子とＦポリマーのそれぞれが上述した範囲にある場合、特にＦポリマーが酸素含有極性基を有するポリマーである場合に顕著となる。
本組成物は、グリコール系液状化合物をさらに含むことが好ましく、具体的には本法にて製造するのが好ましい。この場合も、この傾向が顕著となりやすい。
本組成物におけるＦ粒子及び第１の芳香族性樹脂の総含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。総含有量は９０質量以下が好ましい。
本組成物は、樹脂固形分の含有量が高く、樹脂固形分に占めるＦポリマー含有量が高い、分散安定性と取り扱い性に優れた組成物である。
この傾向は、本組成物におけるＦ粒子とＦポリマーのそれぞれが上述した範囲にある場合、特にＦポリマーが酸素含有極性基を有するポリマーである場合に顕著となる。
本組成物は、グリコール系液状化合物をさらに含むことが好ましく、具体的には本法にて製造するのが好ましい。この場合も、この傾向が顕著となりやすい。
本組成物におけるＦ粒子及び第１の芳香族性樹脂の総含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。総含有量は９０質量以下が好ましい。
本組成物は、分散性と取扱い性を向上させる観点から、分散剤としてさらに界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
界面活性剤の親水部位は、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有するのが好ましく、疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
界面活性剤の親水部位は、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有するのが好ましく、疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
本組成物は、さらに他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
他の樹脂としては、芳香族性を有さない、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
他の樹脂としては、マレイミド樹脂、ポリイミド及びポリアミック酸が好ましい。この場合、本組成物から形成する成形物が柔軟性と接着性に優れやすい。
他の樹脂としては、芳香族性を有さない、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
他の樹脂としては、マレイミド樹脂、ポリイミド及びポリアミック酸が好ましい。この場合、本組成物から形成する成形物が柔軟性と接着性に優れやすい。
本組成物は、これらの成分以外にも、シランカップリング剤、脱水剤、消泡剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本組成物と第２の芳香族性樹脂のワニスの混合は、本組成物と第２の芳香族性樹脂のワニスを一括混合してもよく、本組成物を第２の芳香族性樹脂のワニスに逐次混合してもよく、第２の芳香族性樹脂のワニスに本組成物を逐次混合してもよい。
なお、後述する、無機フィラー、光重合開始剤、硬化剤又は硬化促進剤、分散剤、他の液状分散媒等の任意の添加成分をさらに混合する場合は、任意の段階で混合できる。
混合方法としては、本法における混合方法と同様の方法が挙げられる。
なお、後述する、無機フィラー、光重合開始剤、硬化剤又は硬化促進剤、分散剤、他の液状分散媒等の任意の添加成分をさらに混合する場合は、任意の段階で混合できる。
混合方法としては、本法における混合方法と同様の方法が挙げられる。
前記第２の芳香族性樹脂のワニスを構成する芳香族性樹脂は、酸素含有極性基を有する芳香族性樹脂であるのが好ましく、エポキシ基を有する芳香族性樹脂、又はカルボキシル基を有する芳香族性樹脂であるのがより好ましい。かかる第２の芳香族性樹脂の詳細及び好適な具体例は、上述した第１の芳香族性樹脂と同様である。
また、本組成物を構成する第１の芳香族性樹脂と、第２の芳香族性樹脂は異なっていてもよく、同種のものを用いてもよく、同種のものを用いるのが好ましい。
また、本組成物を構成する第１の芳香族性樹脂と、第２の芳香族性樹脂は異なっていてもよく、同種のものを用いてもよく、同種のものを用いるのが好ましい。
本組成物と第２の芳香族性樹脂のワニスの混合に際しては、無機フィラーをさらに混合してもよい。
無機フィラーとしては、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンから構成されるフィラーが挙げられ、ケイ酸塩（酸化ケイ素（シリカ）、ウォラストナイト、タルク、マイカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素及びメタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）のフィラーが好ましく、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛から選択される元素の少なくとも１種を含有する無機酸化物のフィラーがより好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ステアタイト及び窒化ホウ素のフィラーがさらに好ましく、シリカのフィラーが特に好ましい。また、無機フィラーはセラミックスであってもよい。無機フィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の無機フィラーを混合して用いる場合、２種のシリカのフィラーを混合して用いてもよく、シリカのフィラーと、金属酸化物のフィラーを混合して用いてもよい。
シリカのフィラーを使用すれば、得られる成形物の線膨張係数を充分に低下できる。
無機フィラーがシリカフィラーである場合、無機フィラーにおけるシリカの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％がより好ましい。シリカの含有量は、１００質量％以下が好ましい。
無機フィラーとしては、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンから構成されるフィラーが挙げられ、ケイ酸塩（酸化ケイ素（シリカ）、ウォラストナイト、タルク、マイカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素及びメタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）のフィラーが好ましく、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛から選択される元素の少なくとも１種を含有する無機酸化物のフィラーがより好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ステアタイト及び窒化ホウ素のフィラーがさらに好ましく、シリカのフィラーが特に好ましい。また、無機フィラーはセラミックスであってもよい。無機フィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の無機フィラーを混合して用いる場合、２種のシリカのフィラーを混合して用いてもよく、シリカのフィラーと、金属酸化物のフィラーを混合して用いてもよい。
シリカのフィラーを使用すれば、得られる成形物の線膨張係数を充分に低下できる。
無機フィラーがシリカフィラーである場合、無機フィラーにおけるシリカの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％がより好ましい。シリカの含有量は、１００質量％以下が好ましい。
無機フィラーの表面の少なくとも一部は、表面処理されているのが好ましい。かかる表面処理に用いられる表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましく、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
無機フィラーのＤ５０は、２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。無機フィラーのＤ５０は、０．１μｍ以上が好ましい。
無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。無機フィラーは中空状であってもよく、中空状のフィラーと、非中空状のフィラーとを含んでもよい。
無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。無機フィラーは中空状であってもよく、中空状のフィラーと、非中空状のフィラーとを含んでもよい。
無機フィラーの好適な具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン（登録商標）」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ（登録商標）」シリーズ等）、球状溶融シリカ（デンカ社製の「ＳＦＰ（登録商標）」シリーズ等）、多価アルコール及び無機物で被覆処理された酸化チタン（石原産業社製の「タイペーク（登録商標）」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン（テイカ社製の「ＪＭＴ（登録商標）」シリーズ等）、中空状シリカフィラー（太平洋セメント社製の「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製の「ＵＨＰ」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ（「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード）等）が挙げられる。
無機フィラーを混合する場合、無機フィラーの含有量は、０．１～７５質量％が好ましく、１～６０質量％がより好ましい。無機フィラーをかかる範囲で混合すると、得られる成形物（硬化物）の線膨張係数を低下できる。したがって、成形物に熱処理を行っても、その変形を防止できる。
本組成物と第２の芳香族性樹脂のワニスの混合に際しては、光重合開始剤（増感剤）をさらに混合してもよい。光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが挙げられる。
本組成物と第２の芳香族性樹脂のワニスの混合に際しては、さらに、硬化剤又は硬化促進剤を混合するのが好ましく、芳香族性樹脂と熱硬化反応し得る硬化剤又は硬化促進剤を混合するのがより好ましい。なお、Ｆポリマーがカルボニル基含有基（カルボキシル基、酸無水物残基等）を有する場合、硬化剤又は硬化促進剤は、Ｆポリマーと熱硬化反応してもよい。硬化剤又は硬化促進剤を混合すれば、得られる組成物から形成された成形物の硬度をより高められる。
かかる硬化剤又は硬化促進剤としては、アミン、イミダゾール、フェノール、酸無水物、フェノール性水酸基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、得られる組成物の安定性と、形成される成形物の接着性及び電気特性とを高める観点から、アミン又はイミダゾールであるのがより好ましい。硬化剤又は硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
得られる組成物の硬化開始温度が、１２０～２００℃となるように、硬化剤又は硬化促進剤を選択するのが好ましい。なお、「硬化開始温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認される、得られる組成物を加熱した際の最初の変化点を示す温度である。
かかる硬化剤又は硬化促進剤としては、アミン、イミダゾール、フェノール、酸無水物、フェノール性水酸基を有する化合物、シアネートエステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、得られる組成物の安定性と、形成される成形物の接着性及び電気特性とを高める観点から、アミン又はイミダゾールであるのがより好ましい。硬化剤又は硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
得られる組成物の硬化開始温度が、１２０～２００℃となるように、硬化剤又は硬化促進剤を選択するのが好ましい。なお、「硬化開始温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認される、得られる組成物を加熱した際の最初の変化点を示す温度である。
アミンとしては、脂肪族ポリアミン（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、芳香環を有する脂肪族ポリアミン等）、そのアダクト化合物（フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル又はアルキルグリシジルエーテルとの反応物等）、脂環式ポリアミン（イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等）、又はそのアダクト化合物（ｎ－ブチルグリシジルエーテル又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応物等）が好ましい。
イミダゾールとしては、２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、イミダゾールのアジン化合物、イミダゾールのイソシアヌル酸塩、イミダゾールヒドロキシメチル体、又は、これらのアダクト化合物（エポキシ樹脂とイミダゾールとの反応物等）が好ましい。
フェノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、又はビスフェノールＡが好ましい。酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、又はベンゾフェノンテトラカルボン酸が好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
マレイミド基を有する化合物としては、例えば４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３，－フェニレンビスマレイミド、（１，６－ビスマレイミド－２，２，４－トリメチル）ヘキサン、及びこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物が挙げられる。
本組成物と第２の芳香族性樹脂のワニスの混合に際し、分散剤をさらに混合してもよい。分散剤としては、本組成物が含んでいてもよい分散剤としての界面活性剤と同様のものが挙げられる。
本組成物と第２の芳香族性樹脂のワニスの混合に際しては、本組成物が含みうる液状分散媒（例えば、第１の芳香族性樹脂のワニスを構成する溶剤）及び第２の芳香族性樹脂のワニスが含有する溶剤以外の液状分散媒（他の液状分散媒）を、さらに混合してもよい。混合に際しての他の液状分散媒の割合は、第２の芳香族性樹脂ワニスの総量に対して、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、本組成物における液状分散媒の割合（含有量）の下限は、０％である。
他の液状分散媒の具体例としては、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
他の液状分散媒の具体例としては、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
本組成物と第２の芳香族性樹脂のワニスの混合に際して、芳香族性樹脂の含有量（割合）は、第１の芳香族性樹脂と第２の芳香族性樹脂の合計量として、Ｆポリマーの含有量（割合）より多いのが好ましい。この場合、得られる組成物の取扱い性、硬化性、現像性等の物性がより向上する。具体的には、Ｆポリマーの含有量に対する芳香族性樹脂の含有量の質量での比は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１．５～３がさらに好ましい。
得られる組成物におけるＦポリマーの含有量は、１～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がより好ましい。
また、得られる組成物における芳香族性樹脂の含有量は、第１の芳香族性樹脂と第２の芳香族性樹脂の合計量として、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。
また、得られる組成物が硬化剤又は硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、０．０１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
得られる組成物におけるＦポリマーの含有量は、１～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がより好ましい。
また、得られる組成物における芳香族性樹脂の含有量は、第１の芳香族性樹脂と第２の芳香族性樹脂の合計量として、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。
また、得られる組成物が硬化剤又は硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、０．０１～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
本組成物は、ネガ型のレジスト組成物として好適に使用できる。
レジスト組成物は、スクリーン印刷法、バーコート法、ブレードコート法等の塗布方法により、基材の表面に塗布できる。
塗布後、指触乾燥性を得るために、塗膜を乾燥するのが好ましい。この乾燥の条件は、７５～９５℃で４０～７０分間とするのが好ましい。
乾燥には、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉を使用できる。
乾燥後の塗膜（乾燥被膜）の厚さは、乾燥被膜の現像性が良好になる観点から、１０～１５０μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
レジスト組成物は、スクリーン印刷法、バーコート法、ブレードコート法等の塗布方法により、基材の表面に塗布できる。
塗布後、指触乾燥性を得るために、塗膜を乾燥するのが好ましい。この乾燥の条件は、７５～９５℃で４０～７０分間とするのが好ましい。
乾燥には、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉を使用できる。
乾燥後の塗膜（乾燥被膜）の厚さは、乾燥被膜の現像性が良好になる観点から、１０～１５０μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
次に、所定の露光パターン（開口）を有する露光マスクを使用して、露光光を乾燥被膜に照射する。
露光光源には、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプ等を使用できる。なお、露光マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、乾燥被膜にパターンを形成してもよい。
露光光源には、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプ等を使用できる。なお、露光マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、乾燥被膜にパターンを形成してもよい。
次に、露光後の乾燥被膜を現像液により現像する。これにより、乾燥被膜の不要部分が除去されて、所定のパターンを有する乾燥被膜が得られる。
現像液は、スプレー法、浸漬法等により、露光後の乾燥被膜に付与できる。
現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリを含むアルカリ水溶液を使用するのが好ましい。
本組成物によれば、現像液として希アルカリ水溶液を使用できるので、ダメージが少なく、解像性にも優れる乾燥被膜が得られる。なお、現像後の乾燥被膜は、不要な現像液を除去するために、水洗や酸中和を行うのが好ましい。
現像液は、スプレー法、浸漬法等により、露光後の乾燥被膜に付与できる。
現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリを含むアルカリ水溶液を使用するのが好ましい。
本組成物によれば、現像液として希アルカリ水溶液を使用できるので、ダメージが少なく、解像性にも優れる乾燥被膜が得られる。なお、現像後の乾燥被膜は、不要な現像液を除去するために、水洗や酸中和を行うのが好ましい。
次に、得られた現像後の乾燥被膜を紫外線（活性エネルギー線）の照射により硬化（後硬化）させる。なお、本組成物が上記硬化剤を含有する場合、現像後の乾燥被膜を加熱によっても硬化できる。これにより、密着性及び耐クラック性に優れる硬化被膜（凸部等の成形物）が得られる。
本組成物は、多層プリント配線板の貫通孔又は凹部の穴埋めに用いられる充填材料としても好適に使用できる。
多層プリント配線板は、絶縁層を介して積層された複数の回路パターンを有している。絶縁層は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、シアネートエステル、ポリイミド、フルオロポリマー等で構成される。また、回路パターンは、メッキ等により形成される金属膜で構成されている。
この多層プリント配線板は、その厚さ方向に貫通する貫通孔又は凹没する凹部を有している。貫通孔又は凹部は、ドリル加工、レーザー加工により形成されている。貫通孔又は凹部の内面には、導電膜が形成されており、所定の回路パターン同士が電気的に接続されている。
かかる貫通孔又は凹部に本組成物が充填され、硬化させると、貫通孔又は凹部が穴埋めできる。
多層プリント配線板は、絶縁層を介して積層された複数の回路パターンを有している。絶縁層は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、シアネートエステル、ポリイミド、フルオロポリマー等で構成される。また、回路パターンは、メッキ等により形成される金属膜で構成されている。
この多層プリント配線板は、その厚さ方向に貫通する貫通孔又は凹没する凹部を有している。貫通孔又は凹部は、ドリル加工、レーザー加工により形成されている。貫通孔又は凹部の内面には、導電膜が形成されており、所定の回路パターン同士が電気的に接続されている。
かかる貫通孔又は凹部に本組成物が充填され、硬化させると、貫通孔又は凹部が穴埋めできる。
本組成物の貫通孔又は凹部への充填は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法、真空印刷法により実施できる。このとき、本組成物を貫通孔又は凹部からはみ出す程度に充填するのが好ましい。
本組成物が硬化剤又は硬化促進剤を含有する場合、貫通孔又は凹部に充填された本組成物を加熱により硬化させるのが好ましい。
本組成物の加熱の条件は、８０～１６０℃で３０～１８０分間が好ましい。なお、本組成物の硬化におけるアウトガスを抑制する観点からは、本組成物を仮硬化段階及び本硬化段階の２段階で硬化させるのが好ましい。仮硬化の条件としては、８０～１１０℃で３０～９０分間が好ましい。本硬化の条件としては、１３０～１６０℃で３０～１８０分間が好ましい。本組成物は、硬化時の容積変化率が小さいため、多層プリント配線板の形状安定性の低下を防止できる。
なお、本組成物の仮硬化段階または硬化段階で、成形物の貫通孔又は凹部からはみ出す不要部分を除去して、平坦化してもよい。その後、多層プリント配線板の表面に、メッキ等により金属膜を形成し、所定のパターンにパターニングして回路パターンを形成してもよい。ここで、多層プリント配線板の表面には、金属膜の形成に先立って、必要に応じて、過マンガン酸カリウム水溶液等による粗化処理を行ってもよい。
本組成物が硬化剤又は硬化促進剤を含有する場合、貫通孔又は凹部に充填された本組成物を加熱により硬化させるのが好ましい。
本組成物の加熱の条件は、８０～１６０℃で３０～１８０分間が好ましい。なお、本組成物の硬化におけるアウトガスを抑制する観点からは、本組成物を仮硬化段階及び本硬化段階の２段階で硬化させるのが好ましい。仮硬化の条件としては、８０～１１０℃で３０～９０分間が好ましい。本硬化の条件としては、１３０～１６０℃で３０～１８０分間が好ましい。本組成物は、硬化時の容積変化率が小さいため、多層プリント配線板の形状安定性の低下を防止できる。
なお、本組成物の仮硬化段階または硬化段階で、成形物の貫通孔又は凹部からはみ出す不要部分を除去して、平坦化してもよい。その後、多層プリント配線板の表面に、メッキ等により金属膜を形成し、所定のパターンにパターニングして回路パターンを形成してもよい。ここで、多層プリント配線板の表面には、金属膜の形成に先立って、必要に応じて、過マンガン酸カリウム水溶液等による粗化処理を行ってもよい。
また、本組成物は、ドライフィルムを作製するのにも好適に使用できる。
かかるドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本組成物を塗布、乾燥して、乾燥被膜としての樹脂膜を形成することにより作製できる。ドライフィルムには、必要に応じて、保護フィルムを積層してもよい。
キャリアフィルムとは、ドライフィルムを支持する機能を有するフィルムである。かかるキャリアフィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、表面処理した紙基材が挙げられる。中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。
キャリアフィルムの表面には、離型処理を施してもよい。
かかるドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本組成物を塗布、乾燥して、乾燥被膜としての樹脂膜を形成することにより作製できる。ドライフィルムには、必要に応じて、保護フィルムを積層してもよい。
キャリアフィルムとは、ドライフィルムを支持する機能を有するフィルムである。かかるキャリアフィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、表面処理した紙基材が挙げられる。中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。
キャリアフィルムの表面には、離型処理を施してもよい。
保護フィルムは、ドライフィルムの表面に塵等が付着するのを防止するとともに、その取扱性を向上させる目的で、ドライフィルムのキャリアフィルムと反対側の面に貼着されるフィルムである。
保護フィルムには、例えば、上記キャリアフィルムで挙げたのと同じフィルムや紙基材が用いられ、ポリオレフィンフィルム又はポリエステルフィルムが好ましい。保護フィルムの表面には、離型処理を施してもよい。
保護フィルムには、例えば、上記キャリアフィルムで挙げたのと同じフィルムや紙基材が用いられ、ポリオレフィンフィルム又はポリエステルフィルムが好ましい。保護フィルムの表面には、離型処理を施してもよい。
ドライフィルムとキャリアフィルムと保護フィルムとを有する積層フィルムからプリント配線板を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、ドライフィルムからキャリアフィルム及び保護フィルムのいずれか一方を剥離する。本組成物が硬化剤又は硬化促進剤を含有する場合、次に、回路パターンが形成された回路基板に圧着した後、熱硬化させる。熱硬化には、オーブン、熱プレス機等を使用できる。その後、回路基板の所定の箇所に、レーザー加工またはドリル加工で貫通孔（ビアホール）を形成し、回路パターンを露出させる。これにより、プリント配線板が得られる。なお、回路パターン上に除去しきれず不要成分（スミア）が残留した場合には、デスミア処理を行うのが好ましい。
キャリアフィルム及び保護フィルムの他方は、所定の段階で、ドライフィルムから剥離される。なお、回路パターン同士の電気的な接続には、貫通孔の内面に形成された導電膜、貫通孔内に収納されたピラーやポストを使用できる。
まず、ドライフィルムからキャリアフィルム及び保護フィルムのいずれか一方を剥離する。本組成物が硬化剤又は硬化促進剤を含有する場合、次に、回路パターンが形成された回路基板に圧着した後、熱硬化させる。熱硬化には、オーブン、熱プレス機等を使用できる。その後、回路基板の所定の箇所に、レーザー加工またはドリル加工で貫通孔（ビアホール）を形成し、回路パターンを露出させる。これにより、プリント配線板が得られる。なお、回路パターン上に除去しきれず不要成分（スミア）が残留した場合には、デスミア処理を行うのが好ましい。
キャリアフィルム及び保護フィルムの他方は、所定の段階で、ドライフィルムから剥離される。なお、回路パターン同士の電気的な接続には、貫通孔の内面に形成された導電膜、貫通孔内に収納されたピラーやポストを使用できる。
本発明の凸部付き基材（以下、「本凸部付き基材」とも記す。）は、基材と、基材の表面に設けられ、本組成物から形成された所定のパターンを有する凸部とを有する。凸部は、上述した、本組成物をネガ型のレジスト組成物として用いる方法にて製造できる。
基材には、基材Ｉ：基板上に画素電極、スイッチング素子及び配線が形成されたアクティブマトリックス基板、基材II：ポリマーフィルムと金属層とが積層された積層板等を使用できる。
基材Ｉの場合、凸部は、例えば、画素電極を露出させるようにアクティブマトリックス基板の表面に枠体として設けられる。この場合、凸部で区画される空間内に、有機ＥＬ層（電子輸送層、発光層、正孔輸送層等）、電気泳動粒子を含有する電気泳動分散液を配置し、共通電極等を備える対向基板をアクティブマトリックス基板に対向配置すれば、表示装置（電子デバイス）を作製できる。
基材には、基材Ｉ：基板上に画素電極、スイッチング素子及び配線が形成されたアクティブマトリックス基板、基材II：ポリマーフィルムと金属層とが積層された積層板等を使用できる。
基材Ｉの場合、凸部は、例えば、画素電極を露出させるようにアクティブマトリックス基板の表面に枠体として設けられる。この場合、凸部で区画される空間内に、有機ＥＬ層（電子輸送層、発光層、正孔輸送層等）、電気泳動粒子を含有する電気泳動分散液を配置し、共通電極等を備える対向基板をアクティブマトリックス基板に対向配置すれば、表示装置（電子デバイス）を作製できる。
かかる構成において、凸部には、２つの基板の離間距離を規定するスペーサー、単位画素同士の間でのクロストークを防止するブラックマトリックスとしての機能を付与できる。
また、本凸部付き基材における凸部は、撥水撥油性に優れ、かつ欠陥が少ないため、有機ＥＬ層を形成するインクや電気泳動分散液が凸部に付着しにくく、表示性能に優れる表示装置が得られる。また、凸部は、電気特性（低誘電率性）にも優れるため、表示装置において寄生容量が生じにくく、スイッチング特性の低下も防止できる。
また、本凸部付き基材における凸部は、撥水撥油性に優れ、かつ欠陥が少ないため、有機ＥＬ層を形成するインクや電気泳動分散液が凸部に付着しにくく、表示性能に優れる表示装置が得られる。また、凸部は、電気特性（低誘電率性）にも優れるため、表示装置において寄生容量が生じにくく、スイッチング特性の低下も防止できる。
基材IIの場合、ポリマーフィルムは、ポリマー層のみからなる単層フィルムであってもよく、表面層としてのポリマー層と表面層（ポリマー層）を支持する支持層とを有する積層フィルムであってもよい。
支持層は、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂層を有するフィルム、プリプレグ層を有するフィルムで構成できる。
なお、プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の繊維基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
支持層は、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂層を有するフィルム、プリプレグ層を有するフィルムで構成できる。
なお、プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の繊維基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
耐熱性樹脂フィルムは、１種以上の耐熱性樹脂を含むフィルムである。耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドが挙げられ、ポリイミド（特に、芳香族性ポリイミド）、Ｆポリマー、Ｆポリマー以外のフッ素樹脂が好ましい。
ポリマー層は、上記の耐熱性樹脂を含むのが好ましく、Ｆポリマーを含むのがより好ましい。かかる場合、基材が低誘電正接性に優れやすく、本凸部と基材とが強固に接着しやすい。
ポリマー層は、上記の耐熱性樹脂を含むのが好ましく、Ｆポリマーを含むのがより好ましい。かかる場合、基材が低誘電正接性に優れやすく、本凸部と基材とが強固に接着しやすい。
Ｆポリマーを含むポリマー層は、Ｆポリマーを溶融混練し、押出成形して得てもよい。この場合、積層フィルムは、Ｆポリマーを含むフィルムと、支持層とを熱圧着して得られる。
Ｆポリマーを含むポリマー層は、Ｆ粒子と液状分散媒とを含む分散液を基材に塗布、加熱して得てもよい。この場合、基材を剥離すればＦポリマーを含む単層フィルムが得られ、基材として上記支持層を構成するフィルムを使用し、基材を剥離しなければ、積層フィルムが得られる。
基材IIとしての積層板は、ポリマーフィルムと金属箔とを熱圧着して作製できる。
金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属箔は、銅箔が好ましく、圧延銅箔又は電解銅箔がより好ましい。
Ｆポリマーを含むポリマー層は、Ｆ粒子と液状分散媒とを含む分散液を基材に塗布、加熱して得てもよい。この場合、基材を剥離すればＦポリマーを含む単層フィルムが得られ、基材として上記支持層を構成するフィルムを使用し、基材を剥離しなければ、積層フィルムが得られる。
基材IIとしての積層板は、ポリマーフィルムと金属箔とを熱圧着して作製できる。
金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む。）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属箔は、銅箔が好ましく、圧延銅箔又は電解銅箔がより好ましい。
基材IIとしての積層板の好適な態様としては、プリプレグ層／Ｆポリマーを含むポリマー層／金属層の態様が挙げられる。金属層は、所定のパターンを有してもよい。また、パターンを有さない金属層上に本凸部を形成し、この凸部をマスクとして使用して、金属層をエッチングし回路に加工してプリント配線板を得てもよい。
以上、本法、本組成物及び凸部付き基材について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。また本組成物は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
例えば、本法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。また本組成物は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の詳細
［Ｆ粒子］
Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するＦポリマー１（溶融温度：３００℃）からなる粒子（Ｄ５０：２．１μｍ）
［液状分散媒］
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
Ｔｏｌ：トルエン
［芳香族性樹脂のワニス］
ワニス１：エポキシ化した多官能フェノール樹脂に、アクリル酸を反応させた後、側鎖に存在する水酸基にフタル酸無水物を付加させたカルボキシル基含有フェノール樹脂（芳香族性樹脂１、酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のワニス（溶媒：Ｔｏｌ、固形分濃度：６５質量％）
［グリコール］
グリコール１：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
グリコール２：オキシプロピレン基とオキシエチレン基を有するグリコールモノアルキルエーテル
［無機フィラー］
フィラー１：球状のシリカフィラー（Ｄ５０：０．４μｍ）
１．各成分の詳細
［Ｆ粒子］
Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するＦポリマー１（溶融温度：３００℃）からなる粒子（Ｄ５０：２．１μｍ）
［液状分散媒］
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
Ｔｏｌ：トルエン
［芳香族性樹脂のワニス］
ワニス１：エポキシ化した多官能フェノール樹脂に、アクリル酸を反応させた後、側鎖に存在する水酸基にフタル酸無水物を付加させたカルボキシル基含有フェノール樹脂（芳香族性樹脂１、酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のワニス（溶媒：Ｔｏｌ、固形分濃度：６５質量％）
［グリコール］
グリコール１：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
グリコール２：オキシプロピレン基とオキシエチレン基を有するグリコールモノアルキルエーテル
［無機フィラー］
フィラー１：球状のシリカフィラー（Ｄ５０：０．４μｍ）
２．組成物の製造例
［例１－１］
（１）プラネタリーミキサーに、Ｆ粒子１とグリコール１とグリコール２とを投入し、混練して、Ｆ粒子１（３０質量部）、グリコール１（３０質量部）、グリコール２（３質量部）を含む混合物１（粘度：２００００ｍＰａ・ｓ）を得た。
続いて、混合物１に、ワニス１を複数回に分けて添加して撹拌し、Ｆ粒子１（３０質量部）、芳香族性樹脂１（２０質量部）、Ｔｏｌ（１０質量部）、グリコール１（３０質量部）、グリコール２（３質量部）を含む組成物１（粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）を得た。
（２）ポットに、組成物１とワニス１と無機フィラー１とを投入し、振り混ぜて、Ｆ粒子１（３０質量部）、芳香族性樹脂１（８０質量部）、無機フィラー１（１０質量部）、グリコール１（３０質量部）、グリコール２（３質量部）ＣＨＮ（４０質量部）及びＮＭＰ（３０質量部）を含む液状組成物１（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）を得た。液状組成物１は、２５℃にて３０日保管した後も凝集物が視認されず、分散性に優れていた。
［例１－１］
（１）プラネタリーミキサーに、Ｆ粒子１とグリコール１とグリコール２とを投入し、混練して、Ｆ粒子１（３０質量部）、グリコール１（３０質量部）、グリコール２（３質量部）を含む混合物１（粘度：２００００ｍＰａ・ｓ）を得た。
続いて、混合物１に、ワニス１を複数回に分けて添加して撹拌し、Ｆ粒子１（３０質量部）、芳香族性樹脂１（２０質量部）、Ｔｏｌ（１０質量部）、グリコール１（３０質量部）、グリコール２（３質量部）を含む組成物１（粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）を得た。
（２）ポットに、組成物１とワニス１と無機フィラー１とを投入し、振り混ぜて、Ｆ粒子１（３０質量部）、芳香族性樹脂１（８０質量部）、無機フィラー１（１０質量部）、グリコール１（３０質量部）、グリコール２（３質量部）ＣＨＮ（４０質量部）及びＮＭＰ（３０質量部）を含む液状組成物１（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）を得た。液状組成物１は、２５℃にて３０日保管した後も凝集物が視認されず、分散性に優れていた。
３．凸部付き基材の製造例
［例１－２］
Ｆポリマー１のフィルムと電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」）との積層体において、電解銅箔のフィルムと反対側の表面に、液状組成物１を塗布して、積層体上に塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で１０分間乾燥して乾燥被膜（厚さ：５０μｍ）を得た。
次に、所定パターンの開口を有する露光マスクを使用して、紫外線（積算光量：１５０ｍＪ／ｃｍ２）を乾燥被膜に照射した。次に、紫外線照射後の乾燥被膜を１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像して、凸部を形成した。
この凸部を光学顕微鏡で確認した結果、凸部からの粒子やフィラーの脱落は確認されなかった。また、凸部の鉛筆硬度は４Ｈであり、ワニス１のみから形成した凸部の鉛筆硬度と同等であった。
［例１－２］
Ｆポリマー１のフィルムと電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」）との積層体において、電解銅箔のフィルムと反対側の表面に、液状組成物１を塗布して、積層体上に塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で１０分間乾燥して乾燥被膜（厚さ：５０μｍ）を得た。
次に、所定パターンの開口を有する露光マスクを使用して、紫外線（積算光量：１５０ｍＪ／ｃｍ２）を乾燥被膜に照射した。次に、紫外線照射後の乾燥被膜を１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像して、凸部を形成した。
この凸部を光学顕微鏡で確認した結果、凸部からの粒子やフィラーの脱落は確認されなかった。また、凸部の鉛筆硬度は４Ｈであり、ワニス１のみから形成した凸部の鉛筆硬度と同等であった。
４．フィルムの製造例
［例１－３］
液状組成物１を電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」）に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を８０℃で１０分間乾燥して乾燥被膜（厚さ：５０μｍ）を得た。
次に、露光マスクを使用することなく、紫外線を乾燥被膜の全体に照射した。なお、紫外線の積算光量を１５０ｍＪ／ｃｍ２とした。次に、電解銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングしてフィルムを得た。ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）及びネットワークアナライザーを使用して、このフィルムの１０ＭＨｚにおける電気特性を測定した結果、誘電率は３以下、誘電正接は０．０５以下であり、電気特性に優れていた。
［例１－３］
液状組成物１を電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」）に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を８０℃で１０分間乾燥して乾燥被膜（厚さ：５０μｍ）を得た。
次に、露光マスクを使用することなく、紫外線を乾燥被膜の全体に照射した。なお、紫外線の積算光量を１５０ｍＪ／ｃｍ２とした。次に、電解銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングしてフィルムを得た。ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）及びネットワークアナライザーを使用して、このフィルムの１０ＭＨｚにおける電気特性を測定した結果、誘電率は３以下、誘電正接は０．０５以下であり、電気特性に優れていた。
本発明の方法で製造される組成物は分散安定性及び取扱い性に優れる。かかる組成物からは電気特性等の物性に優れた成形物を形成できるため、かかる組成物は、例えば、ソルダーレジスト組成物として、またフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、金属積層板（樹脂付金属箔）の材料として有用である。
Claims (15)
- テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とグリコール系液状化合物との混合物と、芳香族性樹脂のワニスとを混合して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと前記芳香族性樹脂を含む組成物を得る、組成物の製造方法。
- 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、溶融温度が２００～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含む酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径（体積基準累積５０％径）が、０．１～２５μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記グリコール系液状化合物の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記グリコール系液状化合物が、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１００℃以上である液状化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記芳香族性樹脂の質量に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の質量の比が、０．５～１０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記芳香族性樹脂が、酸素含有極性基を有する芳香族性樹脂である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記芳香族性樹脂が、カルボキシル基を有し、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性の芳香族性樹脂である、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
- テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、芳香族性樹脂とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び前記芳香族性樹脂の総含有量が５０質量％以上であり、かつ、前記芳香族性樹脂に対する、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量の質量比が０．５～１０である、芳香族性樹脂のワニスと混合されて使用される組成物。
- グリコール、グリコールエーテル及びグリコールアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１００℃以上であるグリコール系液状化合物をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
- 前記ワニスを構成する芳香族性樹脂が、酸素含有極性基を有する芳香族性樹脂である、請求項１０又は１１に記載の組成物。
- 前記組成物に含まれる芳香族性樹脂と、前記ワニスを構成する芳香族性樹脂が同種の芳香族性樹脂である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の組成物。
- ネガ型のレジスト組成物に用いられる、請求項１３に記載の組成物。
- 基材と、前記基材の表面に設けられ、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の組成物から形成された所定のパターンを有する凸部とを有する、凸部付き部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021003197A JP2022108307A (ja) | 2021-01-13 | 2021-01-13 | 組成物の製造方法及び組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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| JP2021003197A Pending JP2022108307A (ja) | 2021-01-13 | 2021-01-13 | 組成物の製造方法及び組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2022108307A (ja) |
-
2021
- 2021-01-13 JP JP2021003197A patent/JP2022108307A/ja active Pending
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