TW202248341A - 硬化性樹脂組合物、光學受光發光模組用接著劑、光學受光發光模組用密封劑、及光學受光發光模組用構件 - Google Patents

硬化性樹脂組合物、光學受光發光模組用接著劑、光學受光發光模組用密封劑、及光學受光發光模組用構件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組合物，其塗佈作業性優異且能夠形成於可見光區域至近紅外區域之遮光性優異之構件。 本發明之硬化性樹脂組合物係具有遮光性者，且包含環氧樹脂及複合體，該複合體包含具有石墨烯積層結構之碳材料及樹脂，相對於上述硬化性樹脂組合物整體，上述複合體之含量為0.1重量%以上30重量%以下。

Description

硬化性樹脂組合物、光學受光發光模組用接著劑、光學受光發光模組用密封劑、及光學受光發光模組用構件
本發明係關於一種具有遮光性之硬化性樹脂組合物、以及包含該硬化性樹脂組合物之光學受光發光模組用接著劑、光學受光發光模組用密封劑、及作為該硬化性樹脂組合物之硬化物之光學受光發光模組用構件。再者，光學受光發光模組包括攝影機模組、紅外線發光模組、紅外線受光模組及可見光受光模組。
先前，於攝影機模組、或液晶顯示裝置中，出於防止雜訊產生、或提高畫質等目的，而使用遮光性彩色濾光片。作為形成此種遮光性彩色濾光片之組合物，已知有含有碳黑或鈦黑等黑色色材之樹脂組合物。
例如，於下述專利文獻1中，揭示了一種黑色硬化性組合物，其含有：鈦黑等無機顏料、包含親溶劑性部分及具有酸基或鹼性基之顏料吸附部分之鏈狀樹脂、聚合起始劑及聚合性化合物。
又，於下述專利文獻2中，揭示了一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於：包含玻璃轉移點為20℃以下且重量平均分子量為1萬以上之高分子樹脂、環氧樹脂及碳黑，且不含無機填料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-141512號公報 [專利文獻2]日本專利特開2020-105399號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，伴隨智慧型手機等可攜式電子機器之普及，為了遮斷進入至內置之TOF(Time of Flight，飛行時間)攝影機等攝影機中之受光部之無用光(反射光、散射光)，要求接著劑或密封劑等周邊構件具有尤其是於波長400 nm～1500 nm之可見光區域至近紅外區域之寬廣波長範圍內之遮光性。
然而，於如專利文獻1或專利文獻2所述使用碳黑等無機填料作為遮光材料之情形時，有漿料之黏度上升而塗佈作業性下降之問題。又，於將碳黑等無機填料調配至環氧樹脂中之情形時，有環氧樹脂容易結晶化，於塗佈作業前需要加溫之問題。又，為了調整黏度，提高塗佈作業性，採用了如專利文獻2所述藉由界面活性劑來提高無機填料與液狀成分之親和性之方法，但存在該等界面活性劑殘留於最終硬化物中而對耐久性等造成不良影響之問題。
本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂組合物、以及包含該硬化性樹脂組合物之光學受光發光模組用接著劑、光學受光發光模組用密封劑、及作為該硬化性樹脂組合物之硬化物之光學受光發光模組用構件，上述硬化性樹脂組合物之塗佈作業性優異且能夠形成於可見光區域至近紅外區域之遮光性優異之構件。 [解決問題之技術手段]
本發明之硬化性樹脂組合物係具有遮光性者，且包含環氧樹脂及複合體，該複合體包含具有石墨烯積層結構之碳材料及樹脂，相對於上述硬化性樹脂組合物整體，上述複合體之含量為0.1重量%以上30重量%以下。
於本發明之硬化性樹脂組合物之某一特定態樣中，於使上述硬化性樹脂組合物硬化而製作厚度50 μm之硬化物時，該硬化物於波長1500 nm～400 nm下之透光度為1.0%以下。
於本發明之硬化性樹脂組合物之另一特定態樣中，相對於上述硬化性樹脂組合物整體，上述複合體之含量為0.5重量%以上20重量%以下。
於本發明之硬化性樹脂組合物之又一特定態樣中，具有上述石墨烯積層結構之碳材料係具有石墨結構並且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
於本發明之硬化性樹脂組合物之又一特定態樣中，上述複合體之平均粒徑為0.05 μm以上30 μm以下。
於本發明之硬化性樹脂組合物之又一特定態樣中，構成上述複合體之樹脂為聚醚多元醇。
於本發明之硬化性樹脂組合物之又一特定態樣中，相對於上述複合體整體，構成上述複合體之樹脂之含量為1重量%以上70重量%以下。
於本發明之硬化性樹脂組合物之又一特定態樣中，其進而包含硬化劑。
本發明之光學受光發光模組用接著劑包含按照本發明構成之硬化性樹脂組合物。
本發明之光學受光發光模組用密封劑包含按照本發明構成之硬化性樹脂組合物。
本發明之光學受光發光模組用構件係按照本發明構成之硬化性樹脂組合物之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種硬化性樹脂組合物、包含該硬化性樹脂組合物之光學受光發光模組用接著劑、光學受光發光模組用密封劑、及作為該硬化性樹脂組合物之硬化物之光學受光發光模組用構件，上述硬化性樹脂組合物之塗佈作業性優異且能夠形成於可見光區域至近紅外區域之遮光性優異之構件。
以下，對本發明之詳細內容進行說明。
[硬化性樹脂組合物] 本發明之硬化性樹脂組合物係具有遮光性者。上述硬化性樹脂組合物包含環氧樹脂及複合體。上述複合體包含具有石墨烯積層結構之碳材料及樹脂。又，相對於硬化性樹脂組合物整體(100重量%)，上述複合體之含量為0.1重量%以上30重量%以下。
本發明之硬化性樹脂組合物由於具備上述構成，故塗佈作業性優異且能夠形成於可見光區域至近紅外區域之遮光性優異之構件。
先前，使用碳黑等無機填料作為遮光材料之硬化性樹脂組合物存在漿料之黏度上升而塗佈作業性降低之問題。又，於將碳黑等無機填料調配至環氧樹脂中之情形時，有環氧樹脂容易結晶化，於塗佈作業前需要加溫之問題。再者，為了調整黏度以提高塗佈作業性，採用了藉由界面活性劑來提高無機填料與液狀成分之親和性之方法，但存在該等界面活性劑殘留於最終硬化物中而對耐久性等造成不良影響之問題。
與此相對，本發明之硬化性樹脂組合物由於以特定含量使用包含具有石墨烯積層結構之碳材料及樹脂之複合體，故於可見光區域至近紅外區域之寬廣波長範圍內之遮光性優異。又，即便不含界面活性劑，黏度亦不易上升，因此塗佈作業性亦優異。
又，關於包含具有上述石墨烯積層結構之碳材料及樹脂之複合體，即便於低溫下靜置，亦不易促進環氧樹脂之結晶化。因此，本發明之硬化性樹脂組合物即便處於低溫等嚴酷環境下，保存溫度性亦優異。
本發明之硬化性樹脂組合物由於在可見光區域至近紅外區域之寬廣波長範圍內之遮光性優異，故可較佳地用作光學受光發光模組、或液晶顯示裝置之遮光性彩色濾光片。再者，於本說明書中，光學受光發光模組包括攝影機模組、紅外線發光模組、紅外線受光模組、及可見光受光模組。又，本發明之硬化性樹脂組合物可較佳地用作內置於智慧型手機等可攜式電子機器中之TOF攝影機等攝影機中之接著劑或密封劑。
再者，本發明之硬化性樹脂組合物可為熱硬化性樹脂組合物，亦可為光硬化性樹脂組合物。光硬化性樹脂組合物可為含有光聚合起始劑之光硬化性樹脂組合物，亦可為含有光產鹼劑或光產酸劑之光硬化性樹脂組合物。
於本發明中，於使上述硬化性樹脂組合物硬化而製作厚度50 μm之硬化物時，該硬化物於波長1500 nm～400 nm下之透光度較佳為1.0%以下。於該情形時，能夠形成於可見光區域至近紅外區域中之遮光性更加優異之構件。再者，上述硬化物可為熱硬化物，亦可為光硬化物。
於本發明中，於使上述硬化性樹脂組合物硬化而製作厚度100 μm之硬化物時，該硬化物於溫度85℃、濕度85%、外加電壓5 V、及測量電壓5 V下經過500小時後之電阻值較佳為超過1.0×10 6，更佳為超過1.0×10 8Ω。於該情形時，由於能夠防止電極部之短路，故適合使用上述硬化性樹脂組合物作為電極部之塗覆用組合物。上述電阻值之上限值並無特別限定，例如可設為1.0×10 11Ω。
以下，對構成本發明之硬化性樹脂組合物之各材料之詳情進行說明。
(環氧樹脂) 本發明之硬化性樹脂組合物包含環氧樹脂。作為環氧樹脂，並無特別限定，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型酚系樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、CTBN(Carboxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile Copolymer，液體端羧基丁腈橡膠)改性環氧樹脂、四羥基苯乙烷型環氧樹脂、含有環氧基之丙烯酸聚合物、環氧化橡膠、環氧化大豆油、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂等。其中，較佳為雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。
環氧樹脂於常溫下可為固體，亦可為液體。於常溫下為固體之情形時，例如可使其溶解於二甲苯或甲基乙基酮等溶劑中使用。最佳為環氧樹脂於常溫下為液體。
再者，常溫下為液體係指25℃下之環氧樹脂之黏度處於1 mPa・s～10萬mPa・s之範圍內。
環氧樹脂之含量並無特別限定，相對於硬化性樹脂組合物整體(100重量%)，較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，進而較佳為40重量%以上，特佳為50重量%以上，較佳為未達99.9重量%，更佳為98重量%以下，進而較佳為90重量%以下，特佳為80重量%以下。於環氧樹脂之含量為上述下限值以上之情形時，能夠進一步提高塗佈作業性。又，於環氧樹脂之含量未達上述上限值或為上述上限值以下之情形時，能夠進一步提高遮光性。
(複合體) 本發明之硬化性樹脂組合物包含複合體。複合體包含具有石墨烯積層結構之碳材料及樹脂。構成複合體之樹脂可為與上述環氧樹脂相同種類之樹脂，亦可為與上述環氧樹脂不同之樹脂。
關於具有石墨烯積層結構之碳材料中是否具有石墨烯積層結構，可於使用CuKα射線(波長1.541 Å)來測定X射線繞射光譜時，觀察2θ＝26°附近是否有峰(來自石墨烯積層結構之峰)來加以確認。X射線繞射光譜可藉由廣角X射線繞射法來進行測定。作為X射線繞射裝置，例如可使用SmartLab(Rigaku公司製造)。
具有石墨烯積層結構之碳材料之形狀並無特別限定，可例舉：二維展開之形狀、球狀、纖維狀、或不定形狀等。作為上述碳材料之形狀，較佳為二維展開之形狀。作為二維展開之形狀，例如可例舉鱗片狀或板狀(平板狀)。於具有此種二維展開之形狀之情形時，能夠進一步提高遮光性。
作為具有石墨烯積層結構之碳材料，例如可例舉石墨或薄片化石墨等。
石墨係複數個石墨烯片之積層體。石墨中之石墨烯片之積層數通常為10萬層～數百萬層以上。作為石墨，例如可使用天然石墨、人造石墨或膨脹石墨等。
薄片化石墨係對原石墨進行剝離處理所得者，係較原石墨薄之石墨烯片積層體。薄片化石墨中之石墨烯片之積層數相較於原石墨，越少越佳。再者，薄片化石墨亦可為氧化薄片化石墨。
於薄片化石墨中，石墨烯片之積層數並無特別限定，較佳為20層以上，更佳為100層以上，較佳為300000層以下，進而較佳為30000層以下。於石墨烯片之積層數處於上述範圍內之情形時，能夠進一步增大薄片化石墨之比表面積。
又，薄片化石墨亦可為具有石墨結構並且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
作為「石墨部分地剝離」之結構之一例，可例舉下述結構：於石墨烯之積層體中，自端緣朝向內側一定程度，石墨烯層間打開，即，於端緣處，石墨之一部分剝離，於中央側之部分，石墨層以與原石墨或一次薄片化石墨相同之方式進行積層。因此，一部分石墨於端緣處剝離之部分與中央側之部分相連接。進而，部分剝離型薄片化石墨亦包括端緣之石墨剝離而薄片化者。
作為構成複合體之樹脂，可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛(丁醛樹脂)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯及聚烯烴等。其中，就進一步提高於環氧樹脂中之分散性之觀點而言，構成複合體之樹脂較佳為聚乙二醇、或聚丙二醇等聚醚多元醇。再者，該等樹脂可單獨使用1種，亦可併用複數種。
於本發明中，較佳為藉由如上所述之樹脂對具有石墨烯積層結構之碳材料進行改性。上述樹脂可接枝於具有石墨烯積層結構之碳材料上，亦可吸附於具有石墨烯積層結構之碳材料。
又，於本發明中，複合體較佳為樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨。於該情形時，能夠進一步提高於環氧樹脂中之分散性，能夠進一步提高塗佈作業性。
圖1係表示樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨之一例之模式圖。如圖1所示，於樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨10中，具有邊緣部11之石墨經剝離之結構。另一方面，中央部12具有與原石墨或一次薄片化石墨相同之石墨結構。又，於邊緣部11中，於經剝離之石墨烯層間配置有樹脂13。再者，樹脂13可僅配置於樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨10之表面，亦可配置於表面及石墨烯層間兩者。又，樹脂13可接枝或吸附於樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨10之表面及石墨烯層間之至少一者。
樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨(以下，亦簡稱為部分剝離型薄片化石墨)中，石墨層之石墨烯片積層數較佳為5層以上30000層以下，更佳為100層以上10000層以下，進而較佳為500層以上5000層以下。於該情形時，能夠進一步提高硬化性樹脂組合物之遮光性，同時使塗佈作業性更加良好。
石墨層之石墨烯片積層數之算出方法並無特別限定，可藉由利用透射電子顯微鏡(TEM)等進行目視觀察來算出。
部分剝離型薄片化石墨例如可藉由下述方式獲得：準備包含石墨或一次薄片化石墨及樹脂並且樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨上之組合物，使該組合物中所包含之樹脂進行熱分解。再者，於使樹脂進行熱分解時，於使一部分樹脂殘留之同時進行熱分解。
具體而言，部分剝離型薄片化石墨例如可藉由與國際公開第2014/034156號中記載之薄片化石墨-樹脂複合材料之製造方法相同之方法來製造。又，較佳為使用膨脹石墨作為石墨，因為能夠更加容易地將石墨剝離。
又，一次薄片化石墨廣泛地包括藉由各種方法將石墨剝離所得之薄片化石墨。一次薄片化石墨亦可為部分剝離型薄片化石墨。一次薄片化石墨係藉由將石墨剝離所得者，因此其比表面積可大於石墨。
可對作為原料之石墨或一次薄片化石墨實施薄層化處理。作為薄層化處理中使用之裝置之例，可例舉：乾式微粒化裝置、濕式微粒化裝置、高壓乳化裝置、真空乳化裝置、真空珠磨機、攪拌裝置。又，關於部分剝離型薄片化石墨之製造方法，除上述製造方法以外，亦可實施氣體活化處理以形成細孔。作為氣體活化處理之例，可例舉：水蒸氣活化、二氧化碳活化及氧氣活化。其中，更佳為氧氣活化、二氧化碳活化。
上述樹脂熱分解時之加熱溫度並無特別限定，根據樹脂之種類亦會有所不同，例如可設為250℃～700℃。加熱時間例如可設為10分鐘～5小時。又，上述加熱可於大氣中進行，亦可於氮氣等惰性氣體氛圍下進行。最理想的是於氮氣等惰性氣體氛圍下進行上述加熱。
上述樹脂並無特別限定，可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛(丁醛樹脂)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯及聚烯烴等。其中，就進一步提高於環氧樹脂中之分散性之觀點而言，上述樹脂較佳為聚乙二醇、或聚丙二醇等聚醚多元醇。再者，該等樹脂可單獨使用1種，亦可併用複數種。
上述樹脂亦可為自由基聚合性單體之聚合物。於該情形時，可為1種自由基聚合性單體之均聚物，亦可為複數種自由基聚合性單體之共聚物。自由基聚合性單體只要為具有自由基聚合性官能基之單體即可，並無特別限定。
相對於除樹脂成分以外之石墨或一次薄片化石墨100重量份，固定於石墨或一次薄片化石墨上之熱分解前之樹脂之含量較佳為10重量份以上，更佳為50重量份以上，較佳為2000重量份以下，更佳為1000重量份以下。於熱分解前之樹脂之含量處於上述範圍內之情形時，更容易控制熱分解後之殘留樹脂之含量。又，於熱分解前之樹脂之含量為上述上限值以下之情形時，就成本而言更加有利。再者，熱分解前之樹脂之含量例如可藉由熱重量分析(以下稱為TG)對伴隨加熱溫度之重量變化進行測定來算出。
於本發明中，相對於複合體整體，構成複合體之樹脂之含量較佳為1重量%以上，更佳為5重量%以上，進而較佳為10重量%以上，較佳為70重量%以下，更佳為50重量%以下。於構成複合體之樹脂之含量為上述下限值以上之情形時，能夠進一步提高於環氧樹脂中之分散性，能夠進一步提高塗佈作業性。又，於構成複合體之樹脂之含量為上述上限值以下之情形時，能夠進一步提高遮光性。再者，於複合體為樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨之情形時，上述樹脂之含量為殘留樹脂之含量。於任一情形時，構成複合體之樹脂之含量均可例如藉由熱重量分析(以下稱為TG)對伴隨加熱溫度之重量變化進行測定來算出。
於本發明中，複合體之平均粒徑較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為1 μm以上，較佳為30 μm以下，更佳為20 μm以下，進而較佳為10 μm以下，特佳為7 μm以下。於複合體之平均粒徑為上述下限值以上之情形時，能夠進一步提高硬化性樹脂組合物之遮光性。又，於複合體之平均粒徑為上述上限值以下之情形時，能夠進一步提高於環氧樹脂中之分散性，能夠進一步提高塗佈作業性。
再者，複合體之平均粒徑例如可藉由下述方式進行調整：利用粉碎混合機、攪拌磨機、噴射磨機或球磨機等研磨機進行之粉碎、分級；或者放入水、或以甲醇、乙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)為代表之有機溶劑中後進行超音波處理。例如，於利用混合機進行粉碎之情形時，可藉由粉碎時間來調整平均粒徑。於複合體為樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨之情形時，可將作為原料之石墨或一次薄片化石墨小粒徑化，亦可將所得之樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨小粒徑化。又，亦可進行該等兩者來實現小粒徑化。
再者，於本說明書中，平均粒徑可藉由體積基準之累積粒度分佈中之50%粒徑(D50)來求得。再者，平均粒徑例如可使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置來求得。作為雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，可例舉MicrotracBEL·BEL公司製造之商品號「MT3300EXII」。又，體積基準之累積粒度分佈之測定可在分散於水、以甲醇、乙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)為代表之有機溶劑中之後進行測定，亦可直接使用處於乾燥狀態者進行測定。
於本發明中，相對於硬化性樹脂組合物整體(100重量%)，複合體之含量為0.1重量%以上，較佳為0.5重量%以上，更佳為2重量%以上30重量%以下，較佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下，特佳為8重量%以下。於複合體之含量為上述下限值以上之情形時，能夠進一步提高遮光性。又，於複合體之含量為上述上限值以下之情形時，能夠進一步提高塗佈作業性。
(硬化劑及硬化促進劑) 本發明之硬化性樹脂組合物可包含硬化劑或硬化促進劑。硬化劑或硬化促進劑並無特別限定，例如可例舉：2-乙基-4-甲咪唑(2E4MZ)、2-甲咪唑(2MZ)等咪唑系硬化劑；鎓鹽、BF3-胺錯合物、雙氰胺等熱潛在性硬化劑；多乙烯多胺、間苯二甲胺等多胺系硬化劑；三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐系硬化劑；一氯乙酸、二氯乙酸等氯代羧酸系硬化促進劑；對氯酚、鄰氯酚等氯代酚系硬化促進劑；對硝基苯酚等硝基取代酚系硬化促進劑；苯硫酚、2-巰基乙醇等硫醇系硬化促進劑；微膠囊型潛在性硬化劑、光陽離子聚合起始劑等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明中，硬化劑之含量並無特別限定，可根據含有之環氧樹脂及硬化劑、硬化促進劑之每種組合以適當之調配比率進行調配。例如，相對於硬化性樹脂組合物100重量份，可設為0.5重量份以上100重量份以下。又，相對於硬化性樹脂組合物100重量份，硬化促進劑之含量例如可設為0.1重量份以上10重量份以下。
(其他添加劑) 本發明之硬化性樹脂組合物可於不妨礙本發明之效果之範圍內包含其他添加劑。其他添加劑並無特別限定，例如可例舉：碳黑、鈦黑、酚系、磷系、胺系或硫系等之抗氧化劑；苯并三唑系或羥基苯基三𠯤系等之紫外線吸收劑；金屬危害抑制劑；六溴二苯醚或十溴二苯醚等鹵化阻燃劑；聚磷酸銨或磷酸三甲酯等阻燃劑；碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、氣相法二氧化矽、二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽砂等無機充填劑；抗靜電劑、穩定劑、顏料、染料、黏合劑樹脂等添加劑；或溶劑、塑化劑等稀化劑。該等添加劑可單獨使用，亦可併用複數種。
於本發明中，其他添加劑之含量並無特別限定，例如，相對於硬化性樹脂組合物100重量份，可設為0重量份以上500重量份以下。
[光學受光發光模組用接著劑] 本發明之光學受光發光模組用接著劑包含上述本發明之硬化性樹脂組合物。本發明之光學受光發光模組用接著劑由於包含上述本發明之硬化性樹脂組合物，故塗佈作業性優異，並且於可見光區域至近紅外區域之寬廣波長範圍內之遮光性優異。
本發明之光學受光發光模組用接著劑例如可適合用於內置於智慧型手機等可攜式電子機器等中之TOF攝影機等攝影機中之基板與影像感測器等各種周邊構件之接合。於該情形時，由於可在可見光區域至近紅外區域之寬廣波長範圍內遮斷進入至受光部之無用光(反射光、散射光)，故能夠減少近紅外區域內之雜訊，能夠實現圖像增益之提高等。再者，本發明之光學受光發光模組用接著劑亦可用作顯微鏡等光學透鏡之周邊構件之接著劑。
本發明之光學受光發光模組用接著劑可於不妨礙其效果之範圍內包含其他成分。作為其他成分，例如可例舉：酚系、磷系、胺系或硫系等之抗氧化劑；苯并三唑系或羥基苯基三𠯤系等之紫外線吸收劑；金屬危害抑制劑；六溴二苯醚或十溴二苯醚等鹵化阻燃劑；聚磷酸銨或磷酸三甲酯等阻燃劑；碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、氣相法二氧化矽、二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽砂等無機充填劑；抗靜電劑、穩定劑、顏料、染料、黏合劑樹脂等添加劑。該等添加劑可單獨使用，亦可併用複數種。
[光學受光發光模組用密封劑] 本發明之光學受光發光模組用密封劑包含上述本發明之硬化性樹脂組合物。本發明之光學受光發光模組用密封劑由於包含上述本發明之硬化性樹脂組合物，故塗佈作業性優異，並且於可見光區域至近紅外區域之寬廣波長範圍內之遮光性優異。
本發明之光學受光發光模組用密封劑例如可適合用於內置於智慧型手機等可攜式電子機器等中之TOF攝影機等攝影機中之基板與影像感測器等各種周邊構件之接合。於該情形時，由於可在可見光區域至近紅外區域之寬廣波長範圍內遮斷進入至受光部之無用光(反射光、散射光)，故能夠減少近紅外區域內之雜訊，能夠實現圖像增益之提高等。再者，本發明之光學受光發光模組用密封劑亦可用作顯微鏡等光學透鏡之周邊構件之密封劑。
本發明之光學受光發光模組用密封劑可於不妨礙其效果之範圍內包含其他成分。作為其他成分，例如可例舉：酚系、磷系、胺系或硫系等之抗氧化劑；苯并三唑系或羥基苯基三𠯤系等之紫外線吸收劑；金屬危害抑制劑；六溴二苯醚或十溴二苯醚等鹵化阻燃劑；聚磷酸銨或磷酸三甲酯等阻燃劑；碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、氣相法二氧化矽、二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽砂等無機充填劑；抗靜電劑、穩定劑、顏料、染料、黏合劑樹脂等添加劑。該等添加劑可單獨使用，亦可併用複數種。
[光學受光發光模組用構件] 本發明之光學受光發光模組用構件係上述本發明之硬化性樹脂組合物之硬化物。因此，本發明之光學受光發光模組用構件於可見光區域至近紅外區域之寬廣波長範圍內之遮光性優異。上述硬化性樹脂組合物之硬化物可為自常溫加熱所得之硬化物，亦可為藉由光硬化所得之硬化物。於熱硬化之情形時，加熱溫度例如可設為60℃～200℃。又，加熱時間例如可設為8小時～10分鐘。
本發明之光學受光發光模組用構件例如可適合用於內置於智慧型手機等可攜式電子機器等中之TOF攝影機等攝影機中之基板之各種周邊構件等。於該情形時，由於可在可見光區域至近紅外區域之寬廣波長範圍內遮斷進入至受光部之無用光(反射光、散射光)，故能夠減少近紅外區域內之雜訊，能夠實現圖像增益之提高等。又，本發明之光學受光發光模組用構件亦可用作顯微鏡等光學透鏡之周邊構件。
以下，藉由實施例更具體地對本發明進行說明，但本發明並不受該等實施例之任何限定，可於不變更其主旨之範圍內進行適當變更。
(實施例1) 具有石墨烯積層結構之碳材料之製作 將石墨之粉末(Imerys公司製造，商品名「KS6L」，BET比表面積＝17.1 m 2/g，平均粒徑＝4.1 μm)30 g、1重量%羧甲基纖維素鈉鹽水溶液90 g及水810 g進行混合後，藉由碰撞型濕式微粒化裝置於高壓力條件下進行50次微粒化處理，製作微粒化石墨之分散液(3.16重量%)。利用乳化機對該微粒化石墨之分散液2540 g及聚乙二醇240 g進行30分鐘混合，藉此製作原料組合物。
再者，羧甲基纖維素鈉鹽係使用Aldrich公司所製造者(平均分子量＝250,000)。聚乙二醇係使用三洋化成工業公司製造之商品號「PEG600」。又，乳化機係使用TOKUSHU KIKA公司製造之型號「T.K. HOMOMIXER MARK II」。
其次，藉由於150℃下對所製作之原料組合物進行3小時加熱處理來去除水。其後，於氮氣氛圍下及370℃之溫度下對去除水後之組合物進行1小時加熱處理，藉此製作殘留有一部分聚乙二醇(PEG)之樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨。
於所得之樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨中，相對於總重量，包含17重量%之樹脂。再者，關於樹脂量，使用TG(Hitachi High-Tech Science公司製造，商品號「STA7300」)算出200℃～500℃之範圍內之重量損失部分作為樹脂量，其結果為17重量%。
最後，利用Extreme mill(MX-1200XT，WARING公司製造)對所得之樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨進行0.5分鐘粉碎，得到作為本實施例中使用之碳材料之PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1)。
使所得之PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1)5 mg分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)10 g中，於28 kHz之條件下進行1小時超音波處理後，對平均粒徑(D50)進行測定，結果為3.9 μm。再者，作為雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，使用MicrotracBEL·BEL公司製造之商品號「MT3300EXII」。
繼而，利用三輥研磨機(EXAKT Technologies公司製造，商品號「EXAKT80E Plus」)將作為環氧樹脂之雙酚A(Mitsubishi Chemical公司製造，Epikote 828)35重量份及雙酚F(Mitsubishi Chemical公司製造，Epikote 807)35重量份、及以上述方式得到之PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1)5重量份進行混合，將所得之混合物與作為硬化劑之Novacure(旭化成公司製造，商品號「Novacure HX5945」)30重量份混合，利用公轉自轉攪拌機進行攪拌，藉此得到硬化性樹脂組合物。
(實施例2) 將石墨之粉末(丸豐鑄材製作所公司製造，商品名「MT-7J」，BET比表面積＝9.6 m 2/g，平均粒徑＝8.0 μm)30 g、1重量%羧甲基纖維素鈉鹽水溶液90 g及水810 g進行混合後，藉由碰撞型濕式微粒化裝置於高壓力條件下進行50次微粒化處理，製作微粒化石墨之分散液(3.05重量%)。利用乳化機對該微粒化石墨之分散液2500 g及聚乙二醇229 g進行30分鐘混合，藉此製作原料組合物。
再者，羧甲基纖維素鈉鹽係使用Aldrich公司所製造者(平均分子量＝250,000)。聚乙二醇係使用三洋化成工業公司製造之商品號「PEG600」。又，乳化機係使用TOKUSHU KIKA公司製造之型號「T.K. HOMOMIXER MARK II」。
除使用如此所得之原料組合物以外，以與實施例1相同之方式得到PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(2)。
再者，所得之PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(2)之殘留樹脂量為20重量%，平均粒徑為3.9 μm。
除使用所得之PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(2)來代替PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1)以外，以與實施例1相同之方式得到硬化性樹脂組合物。
(實施例3) 將膨脹化石墨(Toyo Tanso公司製造，商品名「PF Power 8」，BET比表面積＝22 m 2/g)6 g、作為熱分解性發泡劑之ADCA(永和化成公司製造；商品名「AC#R-K3」；熱分解溫度：210℃)12 g、及聚丙二醇(PPG；三洋化成公司製造；商品號：SANNIX GP-3000；數量平均分子量＝3000)120 g進行混合，準備原料組合物。繼而，使用超音波處理裝置(本多電子公司製造)，以100 W、振盪頻率28 kHz之條件對原料組合物照射2小時超音波。藉由該超音波處理，使聚丙二醇吸附於膨脹化石墨上。如此準備聚丙二醇吸附於膨脹化石墨上之組合物。將所得之組合物於氮氣氛圍中以380℃保持1小時，得到殘留有一部分聚丙二醇之樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨。
於所得之樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨中，相對於總重量，包含65重量%之樹脂。再者，關於樹脂量，使用TG(Hitachi High-Tech Science公司製造，商品號「STA7300」)算出200℃～800℃之範圍內之重量損失部分作為樹脂量，其結果為65重量%。
最後，利用Extreme mill(MX-1200XT，WARING公司製造)對所得之樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨進行0.5分鐘粉碎，得到作為本實施例中使用之碳材料之PPG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨。
再者，所得之PPG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨之殘留樹脂量為65重量%，平均粒徑為30 μm。
除使用所得之PPG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨來代替PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1)以外，以與實施例1相同之方式得到硬化性樹脂組合物。
(實施例4) 除使用PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1)4重量份及科琴黑(LION公司製造；商品號「EC6000JD」；平均粒徑：34 nm；BET比表面積：1270 m 2/g)1重量份來代替PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1)5重量份以外，以與實施例1相同之方式得到硬化性樹脂組合物。
(比較例1) 除未使用碳材料以外，以與實施例1相同之方式得到硬化性樹脂組合物。
(比較例2) 除直接使用科琴黑(LION公司製造；商品號「EC6000JD」；平均粒徑：34 nm；BET比表面積：1270 m 2/g)來代替PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1)以外，以與實施例1相同之方式得到硬化性樹脂組合物。
(比較例3) 除直接使用作為石墨之膨脹化石墨(伊藤石墨公司製造；商品號「EC500」；平均粒徑：24.5 μm)來代替PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1)以外，以與實施例1相同之方式得到硬化性樹脂組合物。
[評價] (黏度) 於25.5℃之溫度下，使用E型黏度計(TOKI SANGYO公司製造，TPE-100)對實施例1～4及比較例1～3之硬化性樹脂組合物之黏度進行測定。
(透光度) 使用透光度測定裝置(日立高新技術公司製造，商品號「JASCO V-670」)對波長940 nm下之透光度(T%)進行測定。再者，對於實施例1～4及比較例1～3之硬化性樹脂組合物中不包含硬化劑者，其透光度係將剛分散後之樣品放入調整為50 μm之2片載玻片(松浪硝子工業公司製造，商品號「S7213」)之間，對剛分散後及常溫靜置20天後之樣品進行測定。又，對於將實施例1～4及比較例1～3之硬化性樹脂組合物塗佈50 μm於玻璃上，並且於80℃下使其硬化60分鐘所得之硬化物，亦對其透光度進行測定。硬化物之透光度係對波長400 nm、940 nm及1500 nm下之透光度進行測定。
(結晶化之評價) 將實施例1～4及比較例1～3之硬化性樹脂組合物於5℃下靜置30天，其後藉由目視確認是否發生結晶化(白濁)。
(絕緣性之評價) 將實施例1～4及比較例1～3之硬化性樹脂組合物塗佈於梳形基板(於FR-4基板上，+極及-極以L/S＝75 μm/75 μm交替地排列成梳狀，即便對各電極施加電壓，亦保持絕緣性之基板)之電極部分，使厚度達到100 μm。將塗佈有硬化性樹脂組合物之各評價用基板放入烘箱中，於150℃下進行1小時加熱，使硬化性樹脂組合物硬化。
將所得之評價用基板連接於電阻測定裝置(ESPEC公司製造；離子遷移測定系統)，於恆溫恆濕槽/溫度濕度管理裝置(ESPEC公司製造：PR-2J)內，一面於溫度85℃、濕度85%、外加電壓5 V、及測量電壓5 V下進行保管，一面每隔1小時對電阻值進行測定，直至500小時後。再者，於測得之電阻值下降至1.0×10 6Ω以下之情形時，視為絕緣性下降，中斷測量。
根據500小時後之電阻值，按照下述基準對絕緣性進行評價。
〇：超過1.0×10 8Ω △：超過1.0×10 6且為1.0×10 8以下 ×：1.0×10 6Ω以下
將結果示於下述表1中。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3
環氧樹脂(雙酚A/F) (重量份) 35/35 35/35 35/35 35/35 35/35 35/35 35/35
PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(1) (重量份) 5       4         
PEG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨-(2) (重量份)    5               
PPG樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨 (重量份)       5            
科琴黑 (重量份)          1    5   
石墨 (重量份)                   5
硬化劑 (重量份) 30 30 30 30 30 30 30
黏度25.5℃(cps) 5,950 5,800 8,600 9,100 4,000 71,000 12,500
剛分散後T%940 nm 0.0 0.0 0.0 0.0 - 0.0 0.1
分散20天後T%940 nm 0 0.1 0.2 0.1 - 0 0.4
硬化物50 μmT%940 nm 0.0 0.0 0.0 0.1 94.8 0.0 26.8
硬化物50 μmT%400 nm 0.0 0.3 0.0 0.0 95 0.0 29.7
硬化物50 μmT%1500 nm 0.0 0.2 0.0 0.0 87 0.0 18.0
5℃靜置30天 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 白濁 液狀
絕緣評價結果 〇 〇 〇 △ 〇 × ×
根據表1可知，實施例1～4之樹脂組合物與比較例1～3相比，黏度下降，又，未促進結晶化，因此塗佈作業性提高。又，確認到實施例1～4之硬化物於可見光區域至近紅外區域之遮光性優異，尤其是如表1所示，可知與比較例1～3相比，於近紅外區域之遮光性優異。
10:樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨 11:邊緣部 12:中央部 13:樹脂
圖1係表示樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨之一例之模式圖。
10:樹脂殘留型部分剝離型薄片化石墨
11:邊緣部
12:中央部
13:樹脂

Claims (11)

  1. 一種硬化性樹脂組合物，其係具有遮光性者，且 包含環氧樹脂、及 複合體，該複合體包含具有石墨烯積層結構之碳材料及樹脂， 相對於上述硬化性樹脂組合物整體，上述複合體之含量為0.1重量%以上30重量%以下。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組合物，其中於使上述硬化性樹脂組合物硬化而製作厚度50 μm之硬化物時，該硬化物於波長1500 nm～400 nm下之透光度為1.0%以下。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中相對於上述硬化性樹脂組合物整體，上述複合體之含量為0.5重量%以上20重量%以下。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中具有上述石墨烯積層結構之碳材料係具有石墨結構並且石墨部分地剝離之部分剝離型薄片化石墨。
  5. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中上述複合體之平均粒徑為0.05 μm以上30 μm以下。
  6. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中構成上述複合體之樹脂為聚醚多元醇。
  7. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其中相對於上述複合體整體，構成上述複合體之樹脂之含量為1重量%以上70重量%以下。
  8. 如請求項1或2之硬化性樹脂組合物，其進而包含硬化劑。
  9. 一種光學受光發光模組用接著劑，其包含如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組合物。
  10. 一種光學受光發光模組用密封劑，其包含如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組合物。
  11. 一種光學受光發光模組用構件，其係如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組合物之硬化物。
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