JP2015137336A - 導電性繊維被覆粒子を含む硬化性組成物 - Google Patents

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賢範 丸川
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Abstract

【課題】透明性と導電性(特に、厚み方向への導電性)に優れた硬化物を安価に形成できる硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、粒子状物質と、該粒子状物質を被覆する繊維状の導電性物質とを含む導電性繊維被覆粒子(A)と硬化性化合物(B)とを含む硬化性組成物であって、導電性繊維被覆粒子(A)を構成する粒子状物質の10%圧縮強度が1〜3kgf/mm2であることを特徴とする。導電性繊維被覆粒子(A)を構成する繊維状の導電性物質としては導電性ナノワイヤが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、粒子状物質と繊維状の導電性物質からなる導電性繊維被覆粒子を含む硬化性組成物に関する。前記硬化性組成物は有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材として有用である。
有機エレクトロルミネッセンス(以後、「有機EL」と称する場合がある)素子は、発光層を一対の対向電極で挟んだ構造体で構成されており、一方の電極からは電子が注入され、他方の電極からは正孔が注入される。この注入された電子と正孔とが発光層内で再結合するときに発光が生ずる。前記有機EL素子を含む有機ELデバイスは、耐衝撃性や視認性の高さと、発光色の多様性からフルカラーのフラットパネルディスプレーとして、又はLEDに代わるものとして期待されている。有機ELデバイスの光取り出し方式には、トップ・エミッション型とボトム・エミッション型の2種類があり、トップ・エミッション型は開口率が大きいため、光取り出し効率が優れている点で好ましい。
しかし、有機EL素子は他の電子部品に比べて水分の影響を受けやすく、有機EL素子内に浸入した水分によって電極の酸化や有機物の変性等が引き起こされ、発光特性が著しく低下することが問題であった。この問題を解決する方法としては、有機EL素子の周りを防湿性を有する封止材で封止する方法が知られている。特に、トップ・エミッション型の場合、封止材は光の取り出し方向に配置されるため、防湿性と共に透明性を有する封止材で封止することが求められる。
そして、防湿性、透明性と共に導電性を有する封止材によれば、有機EL素子を光の取り出し効率を損なうこと無く保護することができると共に、電極間を確実に導電接続させることが可能となる。封止材に導電性を付与する方法としては、樹脂製の微粒子の表面に金属をコーティングして得られる導電性微粒子等を、絶縁性の硬化性化合物(例えば、熱硬化性化合物)に配合して硬化する方法が知られている(特許文献1〜4参照)。
特許第3241276号 特開2000−251536号公報 特開昭62−188184号公報 特開平10−226773号公報
しかしながら、上記導電性微粒子は樹脂製の微粒子の全面が金属でコーティングされているため、高価な金属材料が多く使用されており原材料コストが高いという問題を有していた。また、電解めっき法や交互吸着法等の特殊な方法により製造する必要があるため、特殊な装置を使用したり多くの工程を経る必要があり、製造コストが高いという問題も有していた。
更に、上記金属コーティング樹脂粒子は全面が金属でコーティングされているため着色しており、その上、樹脂硬化物に導電性を付与するためには樹脂硬化物中で導電性微粒子同士を接触させる必要があるため多量に配合される結果、透明性と導電性を兼ね備えた硬化物を得ることが困難であった。さらにまた、上記金属コーティング樹脂粒子は比重の重い金属を多く含むため沈殿しやすく、上記金属コーティング樹脂粒子を均一に含有する樹脂硬化物を得ることは困難であった。
樹脂硬化物の透明性を維持しつつ導電性を付与する方法としては、樹脂硬化物の表面に導電性インクをコーティングする方法や金属配線等を形成する方法が考えられる。この方法によると、樹脂硬化物の透明性を確保しつつ導電性を付与することは可能であるが、樹脂硬化物の表面に面方向の導電性を付与できるのみであって、当該樹脂硬化物の厚み方向に導電性を発現させることは不可能であった。
従って、本発明の目的は、透明性と導電性(特に、厚み方向への導電性)に優れた硬化物を安価に形成できる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明性と導電性が両立された硬化物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、透明性と導電性が両立された硬化物で封止されてなる有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記事項を見いだした。
1.粒子状物質と繊維状の導電性物質を混合することにより導電性繊維被覆粒子が簡便且つ安価に得られること
2.上記導電性繊維被覆粒子は、硬化物に少量を含有させることで導電性を付与することができるため、硬化物の透明性を損なうことなく優れた導電性(特に、厚み方向の導電性)を付与することができること
3.導電性繊維被覆粒子は金属コーティング樹脂粒子と比べて金属の含有量が少ないため比重が軽く、高分散性を有すること
4.導電性繊維被覆粒子を構成する粒子状物質が適度な柔軟性を有する場合は硬化性組成物中において前記粒子状物質が凝集すること無く高分散性を維持することができ、その上、微細な構造を有する有機EL素子の封止に使用した場合に、前記粒子状物質が微細構造の形状に応じて変形することができ、微細構造の隅々まで行き渡ることができ、導電接続が不良の箇所を生じること無く封止することができること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、粒子状物質と、該粒子状物質を被覆する繊維状の導電性物質とを含む導電性繊維被覆粒子(A)と硬化性化合物(B)とを含む硬化性組成物であって、導電性繊維被覆粒子(A)を構成する粒子状物質の10%圧縮強度が1.0〜3.0kgf/mm2であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、導電性繊維被覆粒子(A)を構成する繊維状の導電性物質が導電性ナノワイヤである前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、導電性ナノワイヤが、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び導電性高分子ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも一種である前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、導電性ナノワイヤが銀ナノワイヤである前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、導電性繊維被覆粒子(A)を構成する繊維状の導電性物質の平均直径が1〜400nmであり、平均長さが1〜100μmである前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、硬化性組成物に含まれる全導電性繊維被覆粒子(A)(硬化性組成物中に2以上の導電性繊維被覆粒子が合着した凝集物が含まれる場合は、該凝集物も含む)の平均粒子径が40μm以下である前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、繊維状の導電性物質の含有量が、硬化性化合物(B)100重量部に対して0.01〜1.0重量部である前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、硬化性化合物(B)が、一分子中に脂環構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物を含む前記の硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、硬化性化合物(B)が、下記式(I)で表される化合物を少なくとも含む前記の硬化性組成物を提供する。
(式中、R1〜R18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Xは単結合又は連接基を示す)
本発明は、また、前記の硬化性組成物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子封止用導電性封止剤を提供する。
本発明は、また、前記の硬化性組成物を含むトップ・エミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子封止用導電性封止剤を提供する。
本発明は、また、前記の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
本発明は、また、可視光波長領域における全光線透過率[厚み10μm換算]が90%以上である前記の硬化物を提供する。
本発明は、また、電気抵抗率(25℃、1気圧における)が0.1Ω・cm〜10MΩ・cmである前記の硬化物を提供する。
本発明は、また、有機エレクトロルミネッセンス素子が、前記の硬化物で封止されてなる有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。
本発明の硬化性組成物は、少量の添加であっても硬化物に優れた導電性(特に、厚み方向への導電性)を付与することができる導電性繊維被覆粒子を含有するため、優れた透明性と優れた導電性(特に、厚み方向への導電性)を兼ね備えた硬化物を形成することができる。また、前記導電性繊維被覆粒子は、特殊な装置を用いることなく、簡便に製造することができ、その上、原材料として高価な導電性材料(導電性を有する材料)を多量に使用する必要がないため、本発明の硬化性組成物は、原材料コストを削減することができ安価に提供することができる。また、本発明の硬化性組成物に含まれる導電性繊維被覆粒子は、適度な柔軟性を有する粒子状物質から成る。そのため、本発明の硬化性組成物を使用すれば、前記導電性繊維被覆粒子が凹凸構造に追従して変形し細部にまで行き渡ることができ、導電性が不良となる部分の発生を防止することができ、導電性に優れた硬化物を得ることができる。そのため、本発明の硬化性組成物は有機EL素子(特に、トップ・エミッション型有機EL素子)の封止材として好適に使用することができる。その他、本発明の硬化性組成物から成るシート又はフィルムは、有機EL素子(特に、トップ・エミッション型有機EL素子)の封止用シート又はフィルムとして好適に使用することができる。
さらに、上記硬化性組成物や、上記硬化性組成物から成る封止用シート又はフィルムで封止された本発明の有機ELデバイスは、光取り出し効率に優れ(すなわち、発光効率に優れ)、優れた輝度を有する。
実施例1で得られた導電性繊維被覆粒子(本発明の導電性繊維被覆粒子)の走査型電子顕微鏡像(SEM像)の一例である。 柔軟性に優れた導電性繊維被覆粒子が有機EL素子の凹凸形状に良好に追従して変形する様子を示した模式図(図2(a))と、柔軟性に乏しい導電性繊維被覆粒子が凹凸形状の細部に行き渡ることができず、導電性不良の部分が発生する様子を示した模式図(図2(b-1)及び(b-2))である。 柔軟性に優れた導電性繊維被覆粒子が有機EL素子の凹凸形状に良好に追従して変形する様子を示した走査型電子顕微鏡像(SEM像)である。 本発明の硬化性組成物を使用した有機ELデバイスの製造方法の一例を示す概略図である。
[導電性繊維被覆粒子(A)]
本発明の導電性繊維被覆粒子は、粒子状物質と、該粒子状物質を被覆する繊維状の導電性物質(本明細書では「導電性繊維」と称する場合がある)とを含む導電性繊維被覆粒子である。尚、本発明の導電性繊維被覆粒子において「被覆する」とは、導電性繊維が粒子状物質の表面の一部又は全部を覆った状態を意味する。本発明の導電性繊維被覆粒子においては、導電性繊維が粒子状物質の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、例えば、被覆された部分よりも被覆されていない部分の方が多く存在していてもよい。尚、本発明の導電性繊維被覆粒子においては、必ずしも粒子状物質と導電性繊維とが接触している必要はないが、通常、導電性繊維の一部は粒子状物質の表面に接触している。
図1は、本発明の導電性繊維被覆粒子の走査型電子顕微鏡像の一例である。図1に示すように、本発明の導電性繊維被覆粒子は、粒子状物質(図1における真球状の物質)の少なくとも一部が導電性繊維(図1における繊維状の物質)により被覆された構成を有する。
(粒子状物質)
本発明の導電性繊維被覆粒子を構成する粒子状物質は、粒子状の構造体であり、それを構成する材料(素材)としては透明プラスチックが好ましい。
上記透明プラスチックには熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等が含まれる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂;エポキシ樹脂;ポリスルホン樹脂;非晶性ポリオレフィン樹脂;ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジ(メタ)アクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレントリ(メタ)アクリレート、アルキレンテトラ(メタ)アクリレート、アルキレンビス(メタ)アクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマーなどの多官能性モノマーを単独で又はその他のモノマーと重合させて得られる網目状ポリマー;フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/不飽和カルボン酸共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/メチルアクリレート共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アミノアルキルメタクリレート共重合体、エチレン/ビニルシラン共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸メチル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体等を挙げることができる。
本発明においては、耐溶剤性及び柔軟性に優れる点から、(メタ)アクリル酸メチル/スチレン共重合体が好ましい。
上記粒子状物質の形状は、特に限定されないが、例えば、球状(真球状、略真球状、楕円球状など)、多面体状、棒状(円柱状、角柱状など)、平板状、りん片状、不定形状等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、導電性繊維被覆粒子を高い生産性で製造でき、硬化性化合物と均一に分散しやすく、硬化物全体へ容易に導電性を付与することができる点で、球状、棒状が好ましく、特に好ましくは球状(特に、真球状)である。
上記粒子状物質の平均アスペクト比は、特に限定されないが、20未満(例えば、1以上、20未満)が好ましく、特に好ましくは1〜10である。平均アスペクト比が上記範囲を上回ると、少量の導電性繊維被覆粒子の配合によって硬化性化合物に優れた導電性を発現させることが困難となる場合がある。尚、上記粒子状物質の平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば、100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個)の粒子状物質について電子顕微鏡像を撮影し、これらの粒子状物質のアスペクト比を計測し、算術平均することにより求められる。
また、上記粒子状物質の構成は特に限定されず、単層構成であってもよいし、多層(複層)構成であってもよい。また、上記粒子状物質は、中実粒子、中空粒子、多孔粒子などのいずれであってもよい。
上記粒子状物質の平均粒子径は、特に限定されないが、0.1〜100μmが好ましく、特に好ましくは1〜50μm、最も好ましくは5〜30μmである。平均粒子径が上記範囲を下回ると、少量の導電性繊維被覆粒子の配合によって優れた導電性を発現させることが困難となる場合がある。一方、平均粒子径が上記範囲を上回ると、有機EL素子の封止層の厚みよりも平均粒子径が大きくなり、均一な厚みの塗膜を形成することが困難となる傾向がある。上記粒子状物質が異方形状の場合には、長軸(最も長軸の)方向の平均粒子径が上記範囲内に制御されることが好ましい。尚、上記粒子状物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径(D50)である。
上記粒子状物質は透明であることが好ましい。具体的には、上記粒子状物質の可視光波長領域における全光線透過率は、特に限定されないが、70%以上が好ましく、特に好ましくは75%以上である。全光線透過率が上記範囲を下回ると、硬化物(導電性繊維被覆粒子を含む)の透明性が低下する場合がある。尚、上記粒子状物質の可視光波長領域における全光線透過率は、該粒子状物質の原料となる単量体をガラス間で80〜150℃の温度領域で重合させて厚さ1mmの平板を得、当該平板の可視光波長領域における全光線透過率をJIS K7361−1に準拠して測定することにより求められる。
また、上記粒子状物質は適度は柔軟性を有することを特徴とし、10%圧縮強度は1.0〜3.0kgf/mm2であり、好ましくは1.3〜2.8kgf/mm2、特に好ましくは1.5〜2.7kgf/mm2、最も好ましくは1.7〜2.5kgf/mm2である。上記柔軟性を有する粒子状物質を含む導電性繊維被覆粒子は凝集若しくは合着し難く、高分散性を保持することができ、加圧することにより微細な凹凸構造に追従して変形することができる。そのため、該導電性繊維被覆粒子を含有する硬化性組成物を微細な凹凸構造を有する有機EL素子の封止用に使用した場合、該導電性繊維被覆粒子を細部にまで行き渡らせることができ、導電性が不良となる部分の発生を防止して、導電性に優れた硬化物を得ることができる。一方、粒子状物質の10%圧縮強度が上記範囲を下回ると、凝集若しくは合着し易く、凝集若しくは合着することにより分散性が低下するため好ましくない。また、粒子状物質の10%圧縮強度が上記範囲を上回ると、微細な凹凸構造を有する有機EL素子の封止用に使用した場合に、加圧しても細部に行き渡らせることができず、導電性が不良の部分が発生する恐れがある。
上記粒子状物質の屈折率は、特に限定されないが、1.4〜2.7が好ましく、特に好ましくは1.5〜1.8である。尚、上記粒子状物質の屈折率は、該粒子状物質がプラスチック粒子の場合には、粒子状物質の原料となる単量体を80〜150℃の温度領域で重合して、縦20mm×横6mmの試験片を作成し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計(商品名「DR−M2」、(株)アタゴ製)を使用し、25℃、ナトリウムD線での屈折率を測定することにより求めることができる。
また、上記粒子状物質は、後述する硬化性化合物(B)の硬化物との屈折率差が小さいことが好ましく、導電性繊維被覆粒子を構成する粒子状物質と硬化性化合物の硬化物との屈折率差(25℃、波長589.3nmにおける)の絶対値は、例えば0.1以下(好ましくは0.05以下、特に好ましくは0.02以下)である。すなわち、本発明の硬化性組成物に含まれる導電性繊維被覆粒子と硬化性化合物は、下記式を満たす。
|粒子状物質の屈折率(25℃、波長589.3nmにおける)−硬化性化合物の硬化物の屈折率(25℃、波長589.3nmにおける)|≦0.1
上記粒子状物質は、公知乃至慣用の方法により製造でき、その製造方法は特に限定されない。例えば、上記で例示した樹脂(ポリマー)を構成するモノマーを懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の公知の重合方法により重合する方法などにより製造できる。
本発明においては市販品を使用することもできる。熱硬化性樹脂から成る粒子状物質としては、例えば、商品名「テクポリマー MBXシリーズ」、「テクポリマー BMXシリーズ」、「テクポリマー ABXシリーズ」、「テクポリマー ARXシリーズ」、「テクポリマー AFXシリーズ」(以上、積水化成品工業(株)製)、商品名「ミクロパールSP」、「ミクロパールSI」(以上、積水化学工業(株)製);熱可塑性樹脂から成る粒子状物質としては、例えば、商品名「ソフトビーズ」(住友精化(株)製)、商品名「デュオマスター」(積水化成品工業(株)製)等を使用することができる。
(繊維状の導電性物質(導電性繊維))
本発明の導電性繊維被覆粒子を構成する導電性繊維は、導電性を有する繊維状の構造体(線状構造体)である。上記導電性繊維の形状は繊維状(ファイバー状)であればよく、特に限定されないが、その平均アスペクト比は、10以上(例えば、20〜5000)が好ましく、特に好ましくは50〜3000、最も好ましくは100〜1000である。平均アスペクト比が上記範囲を下回ると、少量の導電性繊維被覆粒子の配合によって優れた導電性を発現させることが困難となる場合がある。上記導電性繊維の平均アスペクト比は、粒子状物質の平均アスペクト比と同様の手順で求められる。尚、上記導電性繊維における「繊維状」の概念には、「ワイヤー状」、「ロッド状」等の各種の線状構造体の形状も含まれる。また、本明細書においては、平均太さが1000nm以下の繊維を「ナノワイヤ」と称する場合がある。
上記導電性繊維の平均太さ(平均直径)は、特に限定されないが、1〜400nmが好ましく、特に好ましくは10〜200nm、最も好ましくは50〜150nmである。平均太さが上記範囲を下回ると、導電性繊維同士が凝集しやすく、導電性繊維被覆粒子の製造が困難となる場合がある。一方、平均太さが上記範囲を上回ると、粒子状物質を被覆することが困難となり、効率的に導電性繊維被覆粒子を得ることが困難となる場合がある。上記導電性繊維の平均太さは、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば、100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個)の導電性繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの導電性繊維の太さ(直径)を計測し、算術平均することにより求められる。
上記導電性繊維の平均長さは、特に限定されないが、1〜100μmが好ましく、特に好ましくは5〜80μm、最も好ましくは10〜50μmである。平均長さが上記範囲を下回ると、粒子状物質を被覆することが困難となり、効率的に導電性繊維被覆粒子を得ることができなくなる場合がある。一方、平均長さが上記範囲を上回ると、導電性繊維が複数の粒子に付着乃至吸着し、導電性繊維被覆粒子の凝集(分散性の悪化)を引き起こす場合がある。上記導電性繊維の平均長さは、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば、100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個)の導電性繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの導電性繊維の長さを計測し、算術平均することにより求められる。尚、導電性繊維の長さについては、直線状に伸ばした状態で計測すべきであるが、現実には屈曲しているものが多いため、電子顕微鏡像から画像解析装置を用いて導電性繊維の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して下記式から算出するものとする。
長さ=投影面積/投影径
上記導電性繊維を構成する材料(素材)は、導電性を有する素材であればよく、例えば、金属、半導体、炭素材料、導電性高分子等を挙げることができる。
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、錫、及びこれらの合金等の公知乃至慣用の金属を挙げることができる。本発明においては、なかでも、導電性に優れる点で銀が好ましい。
上記半導体としては、例えば、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等の公知乃至慣用の半導体を挙げることができる。
上記炭素材料としては、例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の公知乃至慣用の炭素材料を挙げることができる。
上記導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びこれらの誘導体(例えば、共通するポリマー骨格にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エチレンジオキシ基等の置換基を有するもの;具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン等)等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ポリアセチレン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましい。尚、上記導電性高分子には、公知乃至慣用のドーパント(例えば、ハロゲン、ハロゲン化物、ルイス酸等のアクセプター;アルカリ金属、アルカリ土類金属等のドナー等)が含まれていてもよい。
本発明の導電性繊維としては導電性ナノワイヤが好ましく、特に、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び導電性高分子ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも一種の導電性ナノワイヤが好ましく、特に導電性に優れる点で銀ナノワイヤが最も好ましい。
上記導電性繊維は、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。例えば、上記金属ナノワイヤは、液相法や気相法等により製造することができる。より具体的には、銀ナノワイヤは、例えば、Mater.Chem.Phys.2009,114,333-338、Adv.Mater.2002,14,P833-837や、Chem.Mater.2002,14,P4736-4745、特表2009−505358号公報に記載の方法により製造することができる。また、金ナノワイヤは、例えば、特開2006−233252号公報に記載の方法により製造することができる。また、銅ナノワイヤは、例えば、特開2002−266007号公報に記載の方法により製造することができる。また、コバルトナノワイヤは、例えば、特開2004−149871号公報に記載の方法により製造することができる。更に、半導体ナノワイヤは、例えば、特開2010−208925号公報に記載の方法により製造することができる。上記炭素繊維は、例えば、特開平06−081223号公報に記載の方法により製造することができる。上記カーボンナノチューブは、例えば、特開平06−157016号公報に記載の方法により製造することができる。上記導電性高分子ナノワイヤは、例えば、特開2006−241334号公報、特開2010−76044号公報に記載の方法により製造することができる。上記導電性繊維としては、市販品を使用することも可能である。
(導電性繊維被覆粒子の製造方法)
導電性繊維被覆粒子(A)は、上述の粒子状物質と導電性繊維とを溶媒中で混合することにより製造することができ、例えば、下記の(1)〜(4)の何れかの方法により製造することができる。
(1)上記粒子状物質を溶媒に分散させた分散液(「粒子分散液」と称する)と、上記導電性繊維を溶媒に分散させた分散液(「繊維分散液」と称する)とを混合し、必要に応じて溶媒を除去して、本発明の導電性繊維被覆粒子(又は該導電性繊維被覆粒子の分散液)を得る。
(2)上記粒子分散液に上記導電性繊維を配合し、混合した後、必要に応じて溶媒を除去して、本発明の導電性繊維被覆粒子(又は該導電性繊維被覆粒子の分散液)を得る。
(3)上記繊維分散液に上記粒子状物質を配合し、混合した後、必要に応じて溶媒を除去して、本発明の導電性繊維被覆粒子(又は該導電性繊維被覆粒子の分散液)を得る。
(4)溶媒に上記粒子状物質及び上記導電性繊維を配合し、混合した後、必要に応じて溶媒を除去して、本発明の導電性繊維被覆粒子(又は該導電性繊維被覆粒子の分散液)を得る。
本発明の導電性繊維被覆粒子を製造する際に使用される溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等を挙げることができる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて(即ち、混合溶媒として)使用することができる。本発明においては、なかでも、アルコール、ケトンが好ましい。
また、後述する硬化性化合物(B)が液状のものであれば(例えば、エポキシ化合物)、これを上記溶媒として使用することも可能である。液状の硬化性化合物を溶媒として使用することにより、溶媒を除去する工程を経ることなく、硬化性化合物と導電性繊維被覆粒子とを含む硬化性組成物を得ることができる。
上記溶媒の粘度は、特に限定されないが、導電性繊維被覆粒子を効率的に製造することができる点で、25℃における粘度が10cP以下(例えば、0.1〜10cP)であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜5cPである。尚、溶媒の25℃における粘度は、例えば、E型粘度計を用いて測定することができる(ローター:1°34’×R24、回転数:0.5rpm、測定温度:25℃)。
上記溶媒の1気圧における沸点は、導電性繊維被覆粒子を効率的に製造することができる点で、200℃以下が好ましく、特に好ましくは150℃以下、最も好ましくは120℃以下である。
溶媒中で粒子状物質と導電性繊維とを混合する際の上記粒子状物質の含有量は、溶媒100重量部に対して、例えば0.1〜50重量部程度、好ましくは1〜30重量部であり、上記導電性繊維の含有量は、溶媒100重量部に対して、例えば0.1〜50重量部程度、好ましくは1〜30重量部である。粒子状物質と導電性繊維の含有量を上記範囲に制御することにより、導電性繊維被覆粒子をより効率的に製造することができる。
溶媒中で粒子状物質と導電性繊維とを混合する際の上記粒子状物質と上記導電性繊維の割合は、粒子状物質の表面積と導電性繊維の投影面積との比[表面積/投影面積]が、例えば100/1〜100/100程度、好ましくは100/10〜100/50となるような割合であることが好ましい。上記比を上記範囲に制御することにより、導電性繊維被覆粒子をより効率的に生成することができる。尚、上記粒子状物質の表面積は、BET法(JIS Z8830に準拠)により求めた比表面積に粒子状物質の質量(使用量)を乗ずる方法により求められる。また、上記導電性繊維の投影面積は、上述のように、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば、100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個)の導電性繊維について電子顕微鏡像を撮影し、画像解析装置を用いてこれらの導電性繊維の投影面積を算出し、算術平均することにより求められる。
粒子状物質と導電性繊維とを混合後、溶媒を除去することによって、導電性繊維被覆粒子を固体として得ることができる。溶媒の除去は、特に限定されず、例えば、加熱、減圧留去等の公知乃至慣用の方法により実施できる。尚、溶媒は必ずしも除去する必要はなく、例えば、導電性繊維被覆粒子の分散液としてそのまま使用することもできる。
導電性繊維被覆粒子は、上述のように、原料(粒子状物質及び導電性繊維)を溶媒中で混合することによって製造することができ、複雑な工程を必要としないため、製造コストの面で有利である。
特に、粒子状物質と導電性繊維の組み合わせとして、平均粒子径A[μm]の粒子状物質と平均長さA[μm]以上(好ましくはA×0.5[μm]以上、特に好ましくはA×1.0[μm]以上、最も好ましくはA×1.5[μm]以上)の導電性繊維を使用することによって、より効率的に導電性繊維被覆粒子を製造することができる。特に、真球状又は略真球状の粒子状物質の場合には、平均周長B[μm]の粒子状物質と平均長さ(B×1/6)[μm]以上(好ましくは、B[μm]以上)の導電性繊維を使用することが好ましい。尚、上記粒子状物質の平均周長は、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば、100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個等)の粒子状物質について電子顕微鏡像を撮影し、これらの粒子状物質の周長を計測し、算術平均することにより求められる。
本発明の導電性繊維被覆粒子を構成する粒子状物質と導電性繊維の割合は、粒子状物質の表面積と導電性繊維の投影面積との比[表面積/投影面積]が、例えば100/1〜100/100程度(特に100/10〜100/50)となるような割合であることが、硬化物の透明性を確保しつつ、より効率的に導電性を付与することができる点で好ましい。尚、上記粒子状物質の表面積及び導電性繊維の投影面積は、それぞれ上述の方法により求められる。
本発明の導電性繊維被覆粒子は上記構成を有するため、硬化物に少量を添加することで優れた導電性(特に、厚み方向への導電性)を付与することができ、透明性と導電性に優れた硬化物を形成することができる。
そして、本発明の導電性繊維被覆粒子は適度な柔軟性を有するため、当該導電性繊維被覆粒子を含む硬化性組成物を微細な凹凸を有する有機EL素子の封止材として使用した際に、導電性繊維被覆粒子が前記凹凸構造に追従して変形し細部にまで行き渡ることができ、導電性が不良となる部分の発生を防止することができ、導電性能に優れた有機ELデバイスを形成することができる。
導電性繊維被覆粒子(A)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。硬化性組成物における導電性繊維被覆粒子(A)の含有量(配合量)は、硬化性化合物(B)100重量部に対して、例えば0.01〜30重量部程度、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜15重量部、特に好ましくは0.5〜5重量部である。導電性繊維被覆粒子の含有量が上記範囲を下回ると、用途によっては、得られる硬化物の導電性が不十分となる場合がある。一方、導電性繊維被覆粒子の含有量が上記範囲を上回ると、用途によっては、得られる硬化物の透明性が不十分となる場合がある。
硬化性組成物における上記導電性繊維被覆粒子(A)の含有量は、硬化性組成物の全量(100体積%)に対して、0.1〜60体積%が好ましく、より好ましくは0.2〜60体積%、特に好ましくは0.3〜50体積%、最も好ましくは0.3〜40体積%である。
特に、異方導電性(特定の方向に導電性を有するがそれ以外の方向には絶縁性であるような、電気的異方性)を発現させる場合、硬化性組成物における上記導電性繊維被覆粒子の含有量は、硬化性組成物の全量(100体積%)に対して、30体積%以下(例えば、0.1〜10体積%)が好ましく、特に好ましくは0.3〜5体積%である。導電性繊維被覆粒子の含有量を上記範囲に調整することにより、特定の方向に優れた導電性を発現させることができる。尚、導電性繊維被覆粒子の含有量は、例えば、導電性繊維被覆粒子の総重量を粒子(導電性繊維被覆粒子)の密度で割ることで概算できる。
硬化性組成物における粒子状物質(導電性繊維被覆微粒子に含まれる粒子状物質)の含有量(配合量)は、硬化性化合物100重量部に対して、例えば0.09〜6.0重量部程度、好ましくは0.1〜4.0重量部、より好ましくは0.3〜3.5重量部、さらに好ましくは0.3〜3.0重量部、特に好ましくは0.3〜2.5重量部、最も好ましくは0.5〜2.0重量部であり、硬化性組成物の全量(100体積%)に対して、例えば0.02〜7体積%程度、好ましくは0.1〜5体積%、特に好ましくは0.3〜3体積%、最も好ましくは0.4〜2体積%である。前記粒子状物質の含有量が上記範囲を下回ると、用途によっては、得られる硬化物の導電性が不十分となる場合がある。一方、前記粒子状物質の含有量が上記範囲を上回ると、用途によっては、得られる硬化物の透明性が不十分となる場合がある。
硬化性組成物における導電性繊維の含有量(配合量)は、硬化性化合物100重量部に対して、例えば0.01〜1.0重量部程度、好ましくは0.02〜0.8重量部、より好ましくは0.03〜0.6重量部、特に好ましくは0.03〜0.4重量部、最も好ましくは0.03〜0.2重量部であり、硬化性組成物の全量(100体積%)に対して、0.01〜1.1体積%が好ましく、より好ましくは0.02〜0.9体積%、特に好ましくは0.03〜0.7体積%、最も好ましくは0.03〜0.4体積%である。
本発明の導電性繊維被覆粒子(A)は適度な柔軟性を有するため硬化性組成物中において凝集することなく高分散性を維持することができ、硬化性組成物中に含まれる全導電性繊維被覆粒子(A)(硬化性組成物中に2以上の導電性繊維被覆粒子が合着した凝集物が含まれる場合は、該凝集物も含む)の平均粒子径(すなわち、硬化性組成物中に導電性繊維被覆粒子の2以上が合着した凝集物を含む場合は、前記凝集物を含む全導電性繊維被覆粒子の平均粒子径であり、平均一次粒子径ではない)は、例えば40μm以下、好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。そのため、上記のような少ない使用量で、硬化物の全体に亘って優れた導電性を付与することができ、硬化物の透明性の低下を極めて低く低減することができ、且つ、導電性を有する素材により占められていた原材料コストを大幅に削減することができる。
[硬化性化合物(B)]
本発明の硬化性化合物としては、透明性及び機械特性に優れる硬化物を得ることができる点でカチオン硬化性化合物が好ましく、特にエポキシ化合物が好ましい。前記エポキシ化合物には、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物;脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物;グリシジルエステル系エポキシ化合物;グリシジルアミン系エポキシ化合物;脂環式エポキシ化合物等が含まれる。
上記芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物等を挙げることができる。
上記脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上記脂環式エポキシ化合物[分子内(一分子中)に脂環(脂肪族環)構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物]としては、例えば、(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物、(ii)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、(iii)水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物等を挙げることができる。
前記(i)脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式(I)で表される化合物を挙げることができる。
上記式(I)中、R1〜R18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
1〜R18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
1〜R18における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが2以上結合した基を挙げることができる。
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等のC1-20アルキル基(好ましくはC1-10アルキル基、特に好ましくはC1-4アルキル基);ビニル、アリル、メタリル、1−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、5−ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、特に好ましくはC2-4アルケニル基;エチニル、プロピニル基等のC2-20アルキニル基(好ましくはC2-10アルキニル基、特に好ましくはC2-4アルキニル基)等を挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のC3-12シクロアルキル基;シクロヘキセニル基等のC3-12シクロアルケニル基;ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のC4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のC6-14アリール基(好ましくはC6-10アリール基)等を挙げることができる。
また、上述の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される基が2以上結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基等のC3-12シクロアルキル−C1-20アルキル基;メチルシクロヘキシル基等のC1-20アルキル−C3-12シクロアルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のC7-18アラルキル基(特に、C7-10アラルキル基);シンナミル基等のC6-14アリール−C2-20アルケニル基;トリル基等のC1-20アルキル置換C6-14アリール基;スチリル基等のC2-20アルケニル置換C6-14アリール基等を挙げることができる。
1〜R18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも1つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基;ヒドロパーオキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のC1-10アルコキシ基;アリルオキシ基等のC2-10アルケニルオキシ基;C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びC1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいC6-14アリールオキシ基(例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等);ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のC7-18アラルキルオキシ基;アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、(メタ)アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のC1-10アシルオキシ基;メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のC1-10アルコキシカルボニル基;C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びC1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいC6-14アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等);ベンジルオキシカルボニル基等のC7-18アラルキルオキシカルボニル基;グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基;エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基;アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のC1-10アシル基;イソシアナート基;スルホ基;カルバモイル基;オキソ基;これらの2以上がC1-10アルキレン基等を介して、又は介することなく結合した基等を挙げることができる。
1〜R18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のC1-10アルコキシ基を挙げることができる。
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、C1-10アルコキシ基、C2-10アルケニルオキシ基、C6-14アリールオキシ基、C1-10アシルオキシ基、メルカプト基、C1-10アルキルチオ基、C2-10アルケニルチオ基、C6-14アリールチオ基、C7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、C1-10アルコキシカルボニル基、C6-14アリールオキシカルボニル基、C7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジC1-10アルキルアミノ基、C1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、C1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの2以上がC1-10アルキレン基等を介して、又は介することなく結合した基等を挙げることができる。
上記式(I)中、Xは単結合又は連接基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連接基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基(−CO−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−)、カーボネート基(−O−CO−O−)、アミド基(−CONH−)、及びこれらが複数個連接した基等を挙げることができる。
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数が1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等を挙げることができる。
上記式(I)で表される化合物の代表的な例としては、下記式(I-1)〜(I-10)で表される化合物等を挙げることができる。尚、下記式(I-5)、(I-7)中のn1、n2は、それぞれ1〜30の整数を表す。下記式(I-5)中のLは炭素数1〜8のアルキレン基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、s−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる。これらの中でも、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式(I-9)、(I-10)中のn3〜n8は、同一又は異なって1〜30の整数を示す。
(i)脂環エポキシ基を有する化合物としては、なかでも、硬化性組成物の硬化性、硬化物の防湿性、耐熱性(ガラス転移温度)、低収縮性、低線膨張性の観点から、(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、及び2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパンから選択される少なくとも1種を必須成分とすることが好ましい。
(ii)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式(II)で表される化合物等を挙げることができる。
式(II)中、R’はp価のアルコールからp個の−OHを除した基(残基)であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R’−(OH)p]としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール等の多価アルコール(好ましくは、炭素数1〜15の多価アルコール)等を挙げることができる。pは1〜6が好ましく、nは1〜30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの( )内(丸括弧内)の基におけるnは同一であってもよく、異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等を挙げることができる。
(iii)水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物としては、例えば、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン、2,2−ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]プロパン等のビスフェノールA型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールA型エポキシ化合物);ビス[o,o−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[o,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[p,p−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン、ビス[3,5−ジメチル−4−(2,3−エポキシプロポキシ)シクロへキシル]メタン等のビスフェノールF型エポキシ化合物を水素化した化合物(水素化ビスフェノールF型エポキシ化合物);水添ビフェノール型エポキシ化合物;水添フェノールノボラック型エポキシ化合物;水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物;ビスフェノールAの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物;水添ナフタレン型エポキシ化合物;トリスフェノールメタン型エポキシ化合物の水添物等を挙げることができる。
本発明の硬化性化合物(B)としては、エポキシ化合物と共に他のカチオン硬化性化合物を含有していても良く、例えば、アリルエーテル基を1分子中に1個以上(特に、2個)有する化合物(以後、「アリルエーテル化合物」と称する場合がある)を1種又は2種以上含有していてもよい。
前記アリルエーテル化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−アリルオキシフェニル)プロパン、シクロヘキサンジビニルエーテル等を挙げることができる。例えば、商品名「BPA−AE」(小西化学工業(株)製)等の市販品を使用することができる。
硬化性化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の硬化性組成物全量(100重量%)における硬化性化合物の含有量(配合量)は、例えば1〜99重量%程度、好ましくは10〜99重量%、特に好ましくは15〜99重量%である。硬化性化合物の含有量が上記範囲を下回ると、用途によっては、得られる硬化物の機械強度等が不十分となる場合がある。一方、硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、用途によっては、得られる硬化物の導電性が不十分となる場合がある。
また、本発明の硬化性化合物としては、なかでも(i)脂環エポキシ基を有する化合物を使用することが、透明性、強靱性、及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる点で好ましく、特に、(i)脂環エポキシ基を有する化合物(とりわけ、式(I)で表される化合物)と芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を併用することが好ましい。
硬化性組成物に含まれる全硬化性化合物(100重量%)において、(i)脂環エポキシ基を有する化合物の含有量は、例えば40〜90重量%程度であり、好ましくは50〜90重量%である。また、硬化性組成物に含まれる全硬化性化合物(100重量%)において、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物の含有量は、例えば10〜60重量%程度であり、好ましくは10〜50重量%である。
また、本発明の硬化性組成物に含まれる全硬化性化合物(100重量%)にアリルエーテル化合物を含有する場合、その含有量は、例えば10〜50重量%程度、好ましくは20〜40重量%である。アリルエーテル化合物を前記範囲で含有することにより、適度な硬化遅延の効果が得られる。
[他の成分]
本発明の硬化性組成物は、上記導電性繊維被覆粒子(A)と硬化性化合物(B)以外にも他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、光カチオン重合開始剤、硬化遅延剤、導電性繊維被覆粒子(A)以外の導電性材料、充填材(有機フィラー、無機フィラー)、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤、界面活性剤、難燃剤等を挙げることができる。本発明の硬化性組成物全量における他の成分の含有量は、例えば30重量%以下、好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
(光カチオン重合開始剤)
光カチオン重合開始剤は、光の照射によってカチオン種を発生してカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる光カチオン重合開始剤である。光カチオン重合開始剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
本発明の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。
なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、、(4−ヒドロキシフェニル)メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムイオン、トリ−p−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオンを挙げることができる。
光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、BF4 -、B(C654 -、PF6 -、[(Rf)nPF6-n-(Rf:水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、n:1〜5の整数)、AsF6 -、SbF6 -、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート等を挙げることができる。
本発明の光カチオン重合開始剤としては、例えば、(4−ヒドロキシフェニル)メチルベンジルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−(4−ビフェニルチオ)フェニル−4−ビフェニルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、4−(4−ビフェニルチオ)フェニル−4−ビフェニルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、商品名「サイラキュアUVI−6970」、「サイラキュアUVI−6974」、「サイラキュアUVI−6990」、「サイラキュアUVI−950」(以上、米国ユニオンカーバイド社製)、「イルガキュア250」、「イルガキュア261」、「イルガキュア264」(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、「SP−150」、「SP−151」、「SP−170」、「オプトマーSP−171」(以上、(株)ADEKA製)、「CG−24−61」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、「DAICAT II」((株)ダイセル製)、「UVAC1590」、「UVAC1591」(以上、ダイセル・サイテック(株)製)、「CI−2064」、「CI−2639」、「CI−2624」、「CI−2481」、「CI−2734」、「CI−2855」、「CI−2823」、「CI−2758」、「CIT−1682」(以上、日本曹達(株)製)、「PI−2074」(ローディア社製、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩)、「FFC509」(3M社製)、「BBI−102」、「BBI−101」、「BBI−103」、「MPI−103」、「TPS−103」、「MDS−103」、「DTS−103」、「NAT−103」、「NDS−103」(以上、ミドリ化学(株)製)、「CD−1010」、「CD−1011」、「CD−1012」(米国、Sartomer社製)、「CPI−100P」、「CPI−101A」(以上、サンアプロ(株)製)等の市販品を使用できる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
光カチオン重合開始剤の使用量(配合量)は本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物(2種以上含有する場合はその総量)100重量部に対して、例えば0.1〜4重量部程度、好ましくは0.2〜2重量部である。
(硬化遅延剤)
硬化遅延剤としては、例えば、ピロール、ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール等のアゾール系化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール等の(ポリ)アルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンポリオール、クラウンエーテル等のポリオール化合物(特に、脂肪族ポリオール化合物)等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。前記硬化遅延剤を添加することで、本発明の硬化性組成物に光を照射した後の可使時間及び硬化開始時間を制御することができる。より詳細には、前記硬化遅延剤は、UV照射することにより光カチオン重合開始剤から発生するカチオンをトラップして硬化性化合物のカチオン重合を抑制することができ、加熱処理を施すとカチオンを放出して硬化性化合物のカチオン重合を進行させる作用を有する。前記硬化遅延剤の中でもアゾール系化合物は、アウトガス発生の原因とはならない点で好ましく、硬化性組成物に添加することにより硬化性組成物の可使時間を自由にコントロールすることができ、硬化性組成物の塗膜にUVを照射し、その後有機EL素子に貼り合わせて加熱処理を施すことにより、有機EL素子をUVに直に曝すことなく封止することができ、低アウトガス性及び防湿性を有する硬化物で有機EL素子を封止することができる。
硬化遅延剤の使用量(配合量)は、光カチオン重合開始剤の使用量(2種以上含有する場合はその総量)の、例えば5〜25重量%程度、好ましくは10〜25重量%である。
(導電性繊維被覆粒子(A)以外の導電性材料)
導電性繊維被覆粒子(A)以外の導電性材料(以後、「その他の導電性材料」と称する場合がある)としては、公知乃至慣用の導電性物質を使用することができ、特に限定されない。例えば、上述の導電性繊維を使用してもよい。
本発明の硬化性組成物におけるその他の導電性材料(例えば、導電性繊維)の含有量(配合量)は、導電性繊維被覆粒子100重量部に対して、例えば0〜10重量部程度、好ましくは0〜5重量部、特に好ましくは0〜1重量部である。
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、上記導電性繊維被覆粒子(A)(又は導電性繊維被覆粒子(A)の分散液)と硬化性化合物(B)と、必要に応じてその他の成分を、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、3本ロールミル、ビーズミル、超音波等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができ、例えば、
(1)粒子状物質と繊維状の導電性物質とを溶媒中で混合して得られる導電性繊維被覆粒子(A)の分散液と、硬化性化合物(B)と必要に応じてその他の成分とを、所定の割合で撹拌及び混合し、次いで、溶媒を留去することにより製造する方法や、
(2)下記工程A及び工程Bを経て得られた導電性繊維被覆粒子(A)と硬化性化合物(B)と必要に応じてその他の成分とを、所定の割合で撹拌及び混合することにより製造する方法等を挙げることができる。
工程A:粒子状物質と繊維状の導電性物質とを溶媒中で混合することにより導電性繊維被覆粒子分散液を得る工程
工程B:工程Aを経て得られた導電性繊維被覆粒子分散液から溶媒を除去(例えば、加熱により留去及び/又は減圧濾過等)することにより導電性繊維被覆粒子を固体として得る工程
本発明の硬化性組成物は、上記導電性繊維被覆粒子(A)(又は導電性繊維被覆粒子の分散液)と硬化性化合物(B)と、必要に応じて使用するその他の成分の全てを予め混合してもよく(1液型)、上記導電性繊維被覆粒子(A)と硬化性化合物(B)と、必要に応じて使用するその他の成分の一部を別に保管し[多液型(例えば、2液型)]、使用直前に所定の割合で混合してもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物(B)としてカチオン硬化性化合物(例えば、エポキシ化合物)を含み、光カチオン重合開始剤を含む場合は、光照射を施すことにより速やかに硬化して、硬化物を形成することができる。また、本発明の硬化性組成物がカチオン硬化性化合物(例えば、エポキシ化合物)と光カチオン重合開始剤に加えて上記硬化遅延剤を含有する場合は、光照射後、加熱処理を施すことにより硬化物を形成することができる。
光照射は、厚み100μmの塗膜の場合、水銀ランプ等で500mJ/cm2以上の光を照射することが好ましい。また、加熱処理は、オーブン等により、例えば40〜150℃(特に好ましくは60〜120℃、最も好ましくは80〜110℃)で、10〜200分間(特に好ましくは30〜120分間)加熱することが好ましい。
問題ありません。
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は透明性に優れ、硬化物(厚み:10μm)の可視光波長領域における全光線透過率は90%以上であり、好ましくは92%以上である。尚、硬化物の可視光波長領域における全光線透過率は、JIS K7361−1に準拠して測定することができる。
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は導電性に優れ、電気抵抗率(25℃、1気圧における)は0.1Ω・cm〜10MΩ・cm程度、好ましくは0.1Ω・cm〜1MΩ・cmである。
本発明の硬化性組成物は上記構成を有するため、透明性と共に上記の通り導電性(特に、厚み方向への導電性)に優れた硬化物を安価に形成することができる。また、本発明では適度に柔軟な導電性繊維被覆粒子(A)を含有する硬化性組成物を使用するため、前記導電性繊維被覆粒子(A)が有機EL素子の微細な凹凸形状に良好に追従して変形し、細部にまで行き渡った状態で硬化することができる(図2(a)、図3)。そのため、得られる硬化物は、導電性不良の部分が生じることがなく、硬化物全体に亘って均一に上記導電性を有する。一方、柔軟性に乏しい導電性繊維被覆粒子を含有する硬化性組成物を使用した場合は、細部に導電性繊維被覆粒子を行き渡らせることができず、導電性不良の部分が発生する場合がある(図2(b-1)及び(b-2))。
さらに、本発明の硬化性組成物が、硬化性化合物(B)としてカチオン硬化性化合物(例えば、エポキシ化合物)を含み、光カチオン重合開始剤と上記硬化遅延剤を含有する場合は、光照射を施すことによりカチオン重合開始剤から発生したカチオンはカチオントラップ作用を有する硬化遅延剤にトラップされるため、光照射を施しても、その後、加熱処理を施すまではカチオン重合の進行が抑制される。そして、光照射後に加熱処理を施すことで、硬化遅延剤にトラップされたカチオンが放出され、カチオン硬化性化合物のカチオン重合が進行して、硬化を完了させることができる。すなわち、光照射後に加熱処理を施すタイミングを調整することにより、硬化の開始時間を任意に調整することができ、所望のタイミングで硬化を進行させることができる。
より詳細には、下記方法1又は2を経て有機EL素子(特に、トップ・エミッション型有機EL素子)を封止することにより、光照射による素子の劣化を防止しつつ、透明性及び導電性に優れた硬化物で有機EL素子を封止することができ、長寿命で信頼性の高い有機ELデバイスを提供することができる。尚、光照射、及び加熱処理方法は上記に記載の方法により行うことができる。
<方法1:図4参照>
工程1−1:リッド上に本発明の硬化性組成物を塗布して塗膜/リッド積層体を形成する
工程1−2:塗膜に光照射を施す
工程2−1:基板上に有機EL素子を設置し、有機EL素子設置面に光照射後の塗膜/リッド積層体を塗膜面が素子設置面に相対するように貼り合わせる
工程2−2:加熱処理を施すことにより塗膜を硬化させる
<方法2>
工程1−1’:剥離紙等の表面に本発明の硬化性組成物を塗布して封止用シート又はフィルムを形成する
工程1−2’:封止用シート又はフィルムに光照射を施す
工程2−1:基板上に有機EL素子を設置し、有機EL素子設置面側に光照射後の封止用シート又はフィルムを介してリッドを貼り合わせる
工程2−2:加熱処理を施すことにより封止用シート又はフィルムを硬化させる
前記リッド(蓋)や基板としては、防湿性基材を使用することが好ましく、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ステンレス・アルミニウム等の金属基板;三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン(PCTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、PCTFEとPVDFとの共重合体、PVDFとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂基板等を挙げることができる。
前記有機EL素子には、陽極/発光層/負極の積層体が含まれる。必要に応じてSiN膜等のパッシベーション膜を設けてもよい。
本発明の硬化性組成物からなる塗膜は、例えば、リッド上にダム材を塗布してダムを形成し、そのダム内にディスペンサー等の吐出機を使用して本発明の硬化性組成物の吐出することにより形成することができる。塗膜の厚みは、有機EL素子を保護する目的を達成することができる範囲であれば特に制限されることはない。
また、ディスペンサー等の吐出機で硬化性組成物を吐出する際には、硬化性組成物中の導電性繊維被覆粒子(A)を高分散した状態で吐出することが好ましく、例えば、スクリュー等の回転駆動構造を有する吐出機を使用して、スクリューの回転により硬化性組成物を吐出するスクリュー式吐出方法等により、撹拌しつつ吐出することが好ましい。スクリューの回転速度やスクリューの羽のサイズ等は、硬化性組成物の粘度や、それに含まれる導電性繊維被覆粒子(A)のサイズ等に応じて適宜調整することが好ましい。
上記方法によれば、本発明の硬化性組成物からなる塗膜に光照射を施した後で、有機EL素子に前記塗膜を貼り合わせるため、有機EL素子が直にUVに曝されることがなく、UVによる有機EL素子の劣化を防止することができる。また、本発明の硬化性組成物は、透明性及び導電性を併せて有する硬化物を形成することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、有機EL素子(特に、トップ・エミッション型有機EL素子)封止用の導電性封止剤として好適に使用することができ、本発明の硬化性組成物を有機EL素子の封止材として使用すれば、光取り出し効率を低下させることなく保護することができ、且つ電極間を確実に導電接続させることができる。
そして、上記方法により得られる有機ELデバイス(例えば、ディスプレイ、照明等)は、封止時にUVに曝されることにより引き起こされる劣化を有さず、透明性及び導電性を併せて有する硬化物で保護されているため、光取り出し効率に優れ、高輝度と優れた導電性能を有する。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、屈折率の測定は、商品名「MODEL2010/Mプリズムカプラー」(Metricon社製)を使用し、25℃、波長589.3nm(ナトリウムのD線)で測定した。また、粒子状物質の10%圧縮強度は、微小圧縮試験機(商品名「MCTW−500」、(株)島津製作所製)を使用して測定した。
実施例1
プラスチック微粒子(a-1)0.85重量部をエタノール29.15重量部に混合し、分散させて、プラスチック微粒子(a-1)の分散液を調製した。そして、得られたプラスチック微粒子(a-1)の分散液と、銀ナノワイヤ分散液5.22重量部(銀ナノワイヤ0.15重量部)とを混合して混合液(1)を調製した。
混合液(1)を70℃で30分間加熱しながら撹拌することによって溶媒を除去して、導電性繊維被覆粒子(1)を得た。
尚、上記プラスチック微粒子(a-1)1個あたりの表面積は226.9μm2であり、銀ナノワイヤの1本当たりの投影面積は2.4μm2である。上記で仕込んだプラスチック微粒子(a-1)と銀ナノワイヤから、プラスチック微粒子(a-1)1個に対して20本の銀ナノワイヤが吸着していると考えられ、これよりプラスチック微粒子の表面積(総表面積)/銀ナノワイヤの投影面積(総投影面積)を算出すると、約100/15となる。
得られた導電性繊維被覆粒子(1)を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した(倍率:100,000)。その結果、図1に示すように、プラスチック微粒子の表面に銀ナノワイヤが吸着している(プラスチック微粒子の表面が銀ナノワイヤにより被覆されている)ことが確認された。
硬化性化合物(b-1)19重量部、硬化性化合物(b-2)52重量部、硬化性化合物(b-3)29重量部、カチオン重合開始剤(c-1)2重量部、及び硬化遅延剤(d-1)0.4重量部を混合してバインダー樹脂(1)を得た。尚、得られたバインダー樹脂(1)の硬化物の屈折率は1.5644であった。
上記方法で得られた導電性繊維被覆粒子(1)とバインダー樹脂(1)を混合して、硬化性組成物(1)を得た。
得られた硬化性組成物(1)を、2枚の導電性ガラス基板(Luminescence Technology 社製、サイズ:25mm×25mm、ITO厚み:0.14μm)の間に挟み、水銀ランプで紫外線を照射(照射量:1600mJ/cm2)した。その後、100℃で1時間加熱して、硬化物(1)の膜厚が異なる2種類の積層体[導電性ガラス基板/硬化物(1)(膜厚:8.8μm)/導電性ガラス基板積層体(1)、及び導電性ガラス基板/硬化物(1)(膜厚:11.0μm)/導電性ガラス基板積層体(2)]を得た。尚、膜厚の調整は、2枚の導電性ガラス基板の間に挟み込む際の加重を調節することにより行った。
硬化物(1)の膜厚が異なる2種類の積層体の導電性について、25℃、1気圧環境下において、エレクトロンメーター(品番「ALS/「H」CH Instruments Electrochemical Analyzer Model 600A」、ピー・エス・エス社製)を用いて、電圧(V)と電気抵抗率(Ω・cm)を測定して導電性を評価した。
また、硬化物(1)の膜厚が異なる2種類の積層体の何れにおいても電気抵抗率が1MΩ・cm以下の場合は段差追従性を「○」、何れか一方でも電気抵抗率が1MΩ・cmを上回る場合は段差追従性を「×」と評価した。
また、硬化物(1)(厚み10μm換算)の450nmにおける全光線透過率を、分光光度計(商品名「U−3900H」、(株)日立製作所製)を用いて測定したところ、95.6%であった。
また、導電性繊維被覆粒子の分散性は、デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−100」、キーエンス社製)を使用して、硬化性組成物に含まれる、合着した凝集物を含む全導電性繊維被覆粒子の平均粒子径を測定し、下記基準により評価した。
評価基準
○:合着した凝集物を含む導電性繊維被覆粒子の平均粒子径40μm以下
×:合着した凝集物を含む導電性繊維被覆粒子の平均粒子径40μmを超える
実施例2〜4、比較例1〜4
表1に記載の組成に変更した以外は実施例1と同様に行った。実施例2、4で得られたバインダー樹脂の硬化物の屈折率は1.5635であった。
表1から明らかなように、適度な柔軟性を有する導電性繊維被覆粒子は分散性及び段差追従性に優れ、該導電性繊維被覆粒子を含有する硬化性組成物は、微細な凹凸構造を有する有機EL素子の封止に使用した場合に、均一な厚みを有し、導電性に優れた硬化物を形成することができる。
一方、過度な柔軟性を有する導電性繊維被覆粒子は段差追従性には優れるが凝集し易く、該導電性繊維被覆粒子を含有する硬化性組成物は、均一な厚みを有する硬化物を形成することはできない。
実施例及び比較例で用いた化合物は、以下の通りである。
<導電性繊維被覆粒子>
粒子状物質
a-1:メタクリル酸メチル−スチレン共重合体から成る微粒子、平均粒子径:8.3μm、10%圧縮強度:2.4〜2.5kgf/mm2、屈折率:1.565、CV値:39、商品名「SM10X−8JH」、積水化成品工業(株)製
a-2:アクリル−スチレン共重合体から成る微粒子、商品名「GSM−1261」(登録商標)、10%圧縮強度:1.77kgf/mm2、屈折率:1.55、アイカ工業(株)製
a-3:架橋ポリアクリル酸エステルから成る微粒子、商品名「AFX−8」、平均粒子径:8μm、10%圧縮強度:0.5kgf/mm2、積水化成品工業(株)製
a-4:ウレタン樹脂から成る微粒子、商品名「JB−800T」、平均粒子径:6μm、10%圧縮強度:0.15kgf/mm2、根上工業(株)製
銀ナノワイヤ:平均太さ:115nm、長さ:20〜50μm、アルドリッチ社製
<バインダー樹脂>
硬化性化合物
b-1:ビスフェノールFジグリシジルエーテル、商品名「YL−983U」、三菱化学(株)製
b-2:(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル
b-3:2,2−ビス(4−アリルオキシフェニル)プロパン、商品名「BPA−AE」、小西化学工業(株)製
b-4:o−フェニルフェノールグリシジルエーテル、商品名「SY−OPG」、阪本薬品工業(株)製
光カチオン重合開始剤
c-1:4−(4−ビフェニルチオ)フェニル−4−ビフェニルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
c-2:ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
硬化遅延剤
d-1:ジメチルピラゾール、商品名「ケムキャッチP−9600」、大塚化学(株)製
1 基板(1)
2 基板(2)
3 導電性繊維被覆粒子
4 硬化物
5 導電性良好
6 導電性不良
7 リッド
8 ダム
9 ディスペンサー
10 硬化性組成物
11 基板
12 陰極
13 発光層
14 陽極

Claims (15)

  1. 粒子状物質と、該粒子状物質を被覆する繊維状の導電性物質とを含む導電性繊維被覆粒子(A)と硬化性化合物(B)とを含む硬化性組成物であって、導電性繊維被覆粒子(A)を構成する粒子状物質の10%圧縮強度が1.0〜3.0kgf/mm2であることを特徴とする硬化性組成物。
  2. 導電性繊維被覆粒子(A)を構成する繊維状の導電性物質が導電性ナノワイヤである請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 導電性ナノワイヤが、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び導電性高分子ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも一種である請求項2に記載の硬化性組成物。
  4. 導電性ナノワイヤが銀ナノワイヤである請求項2に記載の硬化性組成物。
  5. 導電性繊維被覆粒子(A)を構成する繊維状の導電性物質の平均直径が1〜400nmであり、平均長さが1〜100μmである請求項1〜4の何れか1項に記載の硬化性組成物。
  6. 硬化性組成物に含まれる全導電性繊維被覆粒子(A)(硬化性組成物中に2以上の導電性繊維被覆粒子が合着した凝集物が含まれる場合は、該凝集物も含む)の平均粒子径が40μm以下である請求項1〜5の何れか1項に記載の硬化性組成物。
  7. 繊維状の導電性物質の含有量が、硬化性化合物(B)100重量部に対して0.01〜1.0重量部である請求項1〜6の何れか1項に記載の硬化性組成物。
  8. 硬化性化合物(B)が、一分子中に脂環構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物を含む請求項1〜7の何れか1項に記載の硬化性組成物。
  9. 硬化性化合物(B)が、下記式(I)で表される化合物を少なくとも含む請求項1〜8の何れか1項に記載の硬化性組成物。
    (式中、R1〜R18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Xは単結合又は連接基を示す)
  10. 請求項1〜9の何れか1項に記載の硬化性組成物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子封止用導電性封止剤。
  11. 請求項1〜9の何れか1項に記載の硬化性組成物を含むトップ・エミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子封止用導電性封止剤。
  12. 請求項1〜9の何れか1項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
  13. 可視光波長領域における全光線透過率[厚み10μm換算]が90%以上である請求項12に記載の硬化物。
  14. 電気抵抗率(25℃、1気圧における)が0.1Ω・cm〜10MΩ・cmである請求項12又は13に記載の硬化物。
  15. 有機エレクトロルミネッセンス素子が、請求項12〜14の何れか1項に記載の硬化物で封止されてなる有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
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