JP6434428B2 - 導電性繊維被覆粒子を含むフィルム状接着剤 - Google Patents

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Description

本発明は、粒子状物質と繊維状の導電性物質からなる導電性繊維被覆粒子を含むフィルム状接着剤に関する。前記フィルム状接着剤は有機EL素子等の半導体素子のシート状封止材として有用である。本願は、2014年1月23日に日本に出願した、特願2014−010771号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
有機エレクトロルミネッセンス(本明細書では、「有機EL」と称する場合がある)素子は、発光層を一対の対向電極で挟んだ構造体で構成されており、一方の電極からは電子が注入され、他方の電極からは正孔が注入される。この注入された電子と正孔とが発光層内で再結合するときに発光が生ずる。前記有機EL素子を含む有機ELデバイスは、耐衝撃性や視認性の高さと、発光色の多様性からフルカラーのフラットパネルディスプレーとして、又はLEDに代わるものとして期待されている。有機ELデバイスの光取り出し方式には、トップ・エミッション型とボトム・エミッション型の2種類があり、トップ・エミッション型は開口率が大きいため、光取り出し効率が優れている点で好ましい。
しかし、有機EL素子は他の電子部品に比べて水分の影響を受けやすく、有機EL素子内に浸入した水分によって電極の酸化や有機物の変性等が引き起こされ、発光特性が著しく低下することが問題であった。この問題を解決する方法としては、有機EL素子の周りを防湿性を有する封止材で封止する方法が知られている。特に、トップ・エミッション型の場合、封止材は光の取り出し方向に配置されるため、防湿性と共に透明性を有する封止材で封止することが求められる。
有機EL素子の周りを防湿性を有する封止材で封止する方法としては、有機EL素子の周囲にダムを設け、該ダム内を液状封止材で充填し、硬化させる方法や、シート状の封止材を有機EL素子に貼り合わせて硬化させる方法が知られている。後者は、封止作業を簡便に行うことができ、液状封止材を使用する場合のような封止材が流出することによる基板の汚染を防止することができる点で好ましい。
そして、防湿性、透明性と共に導電性を有する封止材によれば、有機EL素子を光の取り出し効率を損なうこと無く保護することができると共に、電極間を確実に導電接続させることができる。封止材に導電性を付与する方法としては、樹脂製の微粒子の表面に金属をコーティングして得られる導電性微粒子等を、絶縁性の硬化性化合物(例えば、熱硬化性化合物)に配合して硬化する方法が知られている(特許文献1〜4参照)。
しかしながら、上記導電性微粒子は樹脂製の微粒子の全面が金属でコーティングされているため、高価な金属材料が多く使用されており原材料コストが高いという問題を有していた。また、電解めっき法や交互吸着法等の特殊な方法により製造する必要があるため、特殊な装置を使用したり多くの工程を経る必要があり、製造コストが高いという問題も有していた。
更に、上記導電性微粒子は全面が金属でコーティングされているため着色しており、その上、封止材に導電性を付与するためには封止材中で導電性微粒子同士を接触させる必要があるため多量に配合される結果、透明性と導電性を兼ね備えた硬化物を得ることが困難であった。
封止材の透明性を維持しつつ導電性を付与する方法としては、封止材の表面に導電性インクをコーティングする方法や金属配線等を形成する方法が考えられる。この方法によると、封止材の透明性を確保しつつ導電性を付与することは可能であるが、封止材の表面に面方向の導電性を付与できるのみであって、当該封止材の厚み方向に導電性を発現させることは不可能であった。
特許第3241276号公報 特開2000−251536号公報 特開昭62−188184号公報 特開平10−226773号公報
従って、本発明の目的は、半導体素子に貼り合わせて硬化させることにより簡便に半導体素子を封止することができ、透明性と導電性(特に、厚み方向への導電性)に優れた硬化物で半導体素子を封止することができるフィルム状接着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、半導体素子が前記フィルム状接着剤の硬化物で封止されてなる半導体デバイスを提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記事項を見いだした。
1.粒子状物質と繊維状の導電性物質を混合することにより導電性繊維被覆粒子が簡便且つ安価に得られること
2.上記導電性繊維被覆粒子は、硬化物に少量を含有させることで導電性を付与することができるため、これを含むフィルム状接着剤の硬化物はその透明性を損なうことなく優れた導電性(特に、厚み方向の導電性)を有し、且つ原材料コストの上昇を抑制することができること
3.フィルム状接着剤に上記導電性繊維被覆粒子を添加すると、透明性と導電性(特に、厚み方向への導電性)に優れた硬化物で有機EL素子を簡便に封止することができるフィルム状接着剤が得られること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、粒子状物質と、該粒子状物質を被覆する繊維状の導電性物質とを含む導電性繊維被覆粒子(A)と、樹脂(B)とを含むフィルム状接着剤を提供する。
本発明は、また、導電性繊維被覆粒子(A)を構成する繊維状の導電性物質が導電性ナノワイヤである前記のフィルム状接着剤を提供する。
本発明は、また、導電性ナノワイヤが、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び導電性高分子ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも一種である前記のフィルム状接着剤を提供する。
本発明は、また、導電性ナノワイヤが銀ナノワイヤである前記のフィルム状接着剤を提供する。
本発明は、また、導電性繊維被覆粒子(A)の含有量が、フィルム状接着剤全量の0.01〜10重量%である前記のフィルム状接着剤を提供する。
本発明は、また、導電性繊維被覆粒子(A)を構成する粒子状物質のメジアン径が、フィルム状接着剤厚みの70〜100%である前記のフィルム状接着剤を提供する。
本発明は、また、半導体素子の封止用である前記のフィルム状接着剤を提供する。
本発明は、また、前記のフィルム状接着剤にフィルム状基材が積層されてなる封止用シートを提供する。
本発明は、また、前記のフィルム状接着剤を硬化して得られる硬化物を提供する。
本発明は、また、可視光波長領域における全光線透過率[厚み10μm換算]が87%以上である前記の硬化物を提供する。
本発明は、また、半導体素子が、前記の硬化物で封止されてなる半導体デバイスを提供する。
すなわち、本発明は以下に関する。
[1] 粒子状物質と、該粒子状物質を被覆する繊維状の導電性物質とを含む導電性繊維被覆粒子(A)と、樹脂(B)とを含むフィルム状接着剤。
[2] 導電性繊維被覆粒子(A)を構成する繊維状の導電性物質が導電性ナノワイヤである[1]に記載のフィルム状接着剤。
[3] 導電性ナノワイヤが、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び導電性高分子ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも一種である[2]に記載のフィルム状接着剤。
[4] 導電性ナノワイヤが銀ナノワイヤである[2]に記載のフィルム状接着剤。
[5] 導電性繊維被覆粒子(A)の含有量が、フィルム状接着剤全量の0.01〜10重量%である[1]〜[4]の何れか1つに記載のフィルム状接着剤。
[6] 導電性繊維被覆粒子(A)を構成する粒子状物質のメジアン径が、フィルム状接着剤厚みの70〜100%である[1]〜[5]の何れか1つに記載のフィルム状接着剤。
[7] 樹脂(B)の含有量が、フィルム状接着剤全量の50〜99、99重量%である[1]〜[6]の何れか1つに記載のフィルム状接着剤。
[8] 樹脂(B)が一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物を少なくとも含有する[1]〜[7]の何れか1つに記載のフィルム状接着剤。
[9] 樹脂(B)が常温で液体状の一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物と、常温で固体状の一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物を含有する[1]〜[7]の何れか1つに記載のフィルム状接着剤。
[10] 樹脂(B)全量における一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物の含有量が20重量%以上である[8]又は[9]に記載のフィルム状接着剤。
[11] 更に、重合開始剤を含有する[1]〜[10]の何れか1つに記載のフィルム状接着剤。
[12] 重合開始剤を、一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物100重量部に対して0.1〜5重量部含有する[11]に記載のフィルム状接着剤。
[13] 半導体素子の封止用である[1]〜[12]の何れか1つに記載のフィルム状接着剤。
[14] [1]〜[13]の何れか1つに記載のフィルム状接着剤にフィルム状基材が積層されてなる封止用シート。
[15] [1]〜[13]の何れか1つに記載のフィルム状接着剤を硬化して得られる硬化物。
[16] 可視光波長領域における全光線透過率[厚み10μm換算]が87%以上である[15]に記載の硬化物。
[17] 25℃、1気圧における電気抵抗率が0.1Ω・cm〜10MΩ・cmである[15]又は[16]に記載の硬化物。
[18] 半導体素子が、[15]〜[17]の何れか1つに記載の硬化物で封止されてなる半導体デバイス。
本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子周辺にダムを形成して液状封止材を充填する等の工程を経ることなく、半導体素子に直接貼り合わせ、硬化させることにより、半導体素子を容易に封止することができ、作業性に優れる。
また、本発明のフィルム状接着剤は、シート状に成型した樹脂中に、少量の添加により優れた導電性(特に、厚み方向への導電性)を付与することができる導電性繊維被覆粒子を含有するため、優れた透明性と優れた導電性(特に、厚み方向への導電性)を兼ね備えた硬化物を形成することができる。
更に、前記導電性繊維被覆粒子は、特殊な装置を用いることなく、簡易な方法で製造することができ、その上、原材料として高価な導電性材料(導電性を有する材料)を多量に使用する必要がない。そのため、本発明のフィルム状接着剤は、原材料コストの上昇を抑制することができ安価に提供することができる。
そして、前記導電性繊維被覆粒子として、特に柔軟性を有する導電性繊維被覆粒子を含有する場合は、柔軟性を有する導電性繊維被覆粒子が半導体素子の凹凸構造に追従して変形し細部にまで行き渡ることができるため、導電性が不良となる部分の発生を防止することができ、導電性に優れた硬化物を得ることができる。
そのため、本発明のフィルム状接着剤は半導体素子(例えば、トップ・エミッション型有機EL素子等の有機EL素子)のシート状封止材として好適に使用することができる。
さらに、本発明のフィルム状接着剤の硬化物で封止された本発明の半導体デバイス(例えば、有機ELデバイス)は、光取り出し効率に優れ(すなわち、発光効率に優れ)、高輝度を有する。
本発明の導電性繊維被覆粒子の走査型電子顕微鏡像(SEM像)の一例である。 本発明のフィルム状接着剤を使用した有機ELデバイスの製造方法の一例を示す概略図である。
[導電性繊維被覆粒子(A)]
本発明の導電性繊維被覆粒子は、粒子状物質と、該粒子状物質を被覆する繊維状の導電性物質(本明細書では「導電性繊維」と称する場合がある)とを含む導電性繊維被覆粒子である。尚、本発明の導電性繊維被覆粒子において「被覆する」とは、導電性繊維が粒子状物質の表面の一部又は全部を覆った状態を意味する。本発明の導電性繊維被覆粒子においては、導電性繊維が粒子状物質の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、例えば、被覆された部分よりも被覆されていない部分の方が多く存在していてもよい。尚、本発明の導電性繊維被覆粒子においては、必ずしも粒子状物質と導電性繊維とが接触している必要はないが、通常、導電性繊維の一部は粒子状物質の表面に接触している。
図1は、本発明の導電性繊維被覆粒子の走査型電子顕微鏡像の一例である。図1に示すように、本発明の導電性繊維被覆粒子は、粒子状物質(図1における真球状の物質)の少なくとも一部が導電性繊維(図1における繊維状の物質)により被覆された構成を有する。
(粒子状物質)
本発明の導電性繊維被覆粒子を構成する粒子状物質は、粒子状の構造体である。
上記粒子状物質を構成する材料(素材)は特に限定されず、例えば、金属、プラスチック、ゴム、セラミック、ガラス、シリカ等の公知乃至慣用の材料が挙げられる。本発明においては、なかでも、透明プラスチック、ガラス、シリカ等の透明な材料を使用することが好ましく、特に、透明プラスチックを使用することが好ましい。
上記透明プラスチックには熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等が含まれる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂;エポキシ樹脂;ポリスルホン樹脂;非晶性ポリオレフィン樹脂;ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等の多官能性モノマーを単独で又はその他のモノマーと重合させて得られる網目状ポリマー;フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/不飽和カルボン酸共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/メチルメタクリレート共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/アミノアルキルメタクリレート共重合体、エチレン/ビニルシラン共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸メチル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体等を挙げることができる。
上記粒子状物質の形状は、特に限定されないが、例えば、球状(真球状、略真球状、楕円球状等)、多面体状、棒状(円柱状、角柱状等)、平板状、りん片状、不定形状等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、導電性繊維被覆粒子を高い生産性で製造でき、樹脂(B)中に均一に分散しやすく、硬化物全体へ容易に導電性を付与することができる点で、球状、棒状が好ましく、特に好ましくは球状(特に、真球状)である。
上記粒子状物質の平均アスペクト比は、特に限定されないが、20未満(例えば、1以上、20未満)が好ましく、特に好ましくは1〜10である。平均アスペクト比が上記範囲を上回ると、導電性繊維被覆粒子を少量配合することでは樹脂(B)に優れた導電性を発現させることが困難となる場合がある。尚、上記粒子状物質の平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個)の粒子状物質について電子顕微鏡像を撮影し、これらの粒子状物質のアスペクト比を計測し、算術平均することにより求められる。
また、上記粒子状物質の構成は特に限定されず、単層構成であってもよいし、多層(複層)構成であってもよい。また、上記粒子状物質は、中実粒子、中空粒子、多孔粒子等のいずれであってもよい。
上記粒子状物質の平均粒子径は、本発明のフィルム状接着剤の厚みの70〜100%(なかでも80〜100%)であることが、優れた導電性(特に、厚み方向の導電性)を付与することができる点で好ましく、例えば0.1〜100μmが好ましく、特に好ましくは1〜50μm、最も好ましくは5〜30μmである。平均粒子径が上記範囲を下回ると、得られるフィルム状接着剤の厚みが薄くなるために、封止性能が低下してしまう。一方、平均粒子径が上記範囲を上回ると、得られるフィルム状接着剤の厚みが大きくなってしまうために、透明性が低下する恐れがある。上記粒子状物質が異方形状の場合には、長軸(最も長軸の)方向の平均粒子径が上記範囲内に制御されることが好ましい。尚、上記粒子状物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径(D50)である。
上記粒子状物質は透明であることが好ましい。具体的には、上記粒子状物質の可視光波長領域における全光線透過率は、特に限定されないが、70%以上が好ましく、特に好ましくは75%以上である。全光線透過率が上記範囲を下回ると、フィルム状接着剤又はその硬化物の透明性が低下する場合がある。尚、上記粒子状物質の可視光波長領域における全光線透過率は、該粒子状物質がプラスチック粒子の場合には、粒子状物質の原料である単量体をガラス間で80〜150℃の温度領域で重合させて厚さ1mmの平板を得、当該平板の可視光波長領域における全光線透過率をJIS K7361−1に準拠して測定することにより求められる。
また、上記粒子状物質は柔軟性を有することが好ましく、10%圧縮強度は、例えば10kgf/mm以下、好ましくは5kgf/mm以下、特に好ましくは3kgf/mm以下である。10%圧縮強度が上記範囲である粒子状物質を含む導電性繊維被覆粒子は加圧することにより微細な凹凸構造に追従して変形する。そのため、該導電性繊維被覆粒子を含有するフィルム状接着剤を微細な凹凸構造を有する有機EL素子の封止に使用した場合、該導電性繊維被覆粒子を細部にまで行き渡らせることができ、導電性が不良となる部分の発生を防止して、導電性に優れた硬化物を得ることができる。
上記粒子状物質の屈折率は、特に限定されないが、1.4〜2.7が好ましく、特に好ましくは1.5〜1.8である。尚、上記粒子状物質の屈折率は、該粒子状物質がプラスチック粒子の場合には、粒子状物質の原料である単量体を80〜150℃の温度領域で重合させ、縦20mm×横6mmの試験片を作成し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計(商品名「DR−M2」、(株)アタゴ製)を使用し、25℃、ナトリウムD線での屈折率を測定することにより求めることができる。
また、上記粒子状物質は、後述する樹脂(B)又はその硬化物との屈折率差が小さいことが好ましく、導電性繊維被覆粒子(A)を構成する粒子状物質と樹脂(B)の硬化物の屈折率差(25℃、波長589.3nmにおける)の絶対値は、0.02以下(好ましくは0.01以下、特に好ましくは0.005以下)であることが好ましい。すなわち、本発明のフィルム状接着剤に含まれる導電性繊維被覆粒子(A)と樹脂(B)は、下記式を満たすことが好ましい。
|導電性繊維被覆粒子(A)を構成する粒子状物質の屈折率(25℃、波長589.3nmにおける)−樹脂(B)の硬化物の屈折率(25℃、波長589.3nmにおける)|≦0.02
さらに、上記粒子状物質は、シャープな粒度分布を有すること(=粒子径のバラツキが少ないこと)が、より少ない使用量で優れた導電性を付与することができる点で好ましく、変動係数(CV値)が40以下(特に好ましくは30以下、最も好ましくは10以下)であることが好ましい。
尚、粒子状物質の体積基準の粒度分布における変動係数は、以下の式より算出される。また、粒度分布は粒度分布測定装置(商品名「Coulter Multisizer」、ベックマン・コールター社製)等を使用して測定することができる。
変動係数(CV値)(%)=(S2/Dn)×100
(式中、S2は体積基準の粒度分布における標準偏差を示し、Dnは体積基準におけるメディアン径(D50)を示す)
上記粒子状物質は、公知乃至慣用の方法により製造でき、その製造方法は特に限定されない。例えば、金属粒子の場合には、CVD法や噴霧熱分解法等の気相法や、化学的還元反応による湿式法等により製造できる。また、プラスチック粒子の場合には、例えば、上記で例示した樹脂(ポリマー)を構成するモノマーを懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の公知の重合方法により重合する方法等により製造できる。
本発明においては市販品を使用することもできる。熱硬化性樹脂から成る粒子状物質としては、例えば、商品名「テクポリマー MBXシリーズ」、「テクポリマー BMXシリーズ」、「テクポリマー ABXシリーズ」、「テクポリマー ARXシリーズ」、「テクポリマー AFXシリーズ」(以上、積水化成品工業(株)製)、商品名「ミクロパールSP」、「ミクロパールSI」(以上、積水化学工業(株)製);熱可塑性樹脂から成る粒子状物質としては、例えば、商品名「ソフトビーズ」(住友精化(株)製)、商品名「デュオマスター」(積水化成品工業(株)製)等を挙げることができる。
(繊維状の導電性物質(導電性繊維))
本発明の導電性繊維被覆粒子を構成する導電性繊維は、導電性を有する繊維状の構造体(線状構造体)である。上記導電性繊維の形状は繊維状(ファイバー状)であればよく、特に限定されないが、その平均アスペクト比は、10以上(例えば、20〜5000)が好ましく、特に好ましくは50〜3000、最も好ましくは100〜1000である。平均アスペクト比が上記範囲を下回ると、少量の導電性繊維被覆粒子の配合によって優れた導電性を発現させることが困難となる場合がある。上記導電性繊維の平均アスペクト比は、粒子状物質の平均アスペクト比と同様の手順で求められる。尚、上記導電性繊維における「繊維状」の概念には、「ワイヤー状」、「ロッド状」等の各種の線状構造体の形状も含まれる。また、本明細書においては、平均太さが1000nm以下の繊維を「ナノワイヤ」と称する場合がある。
上記導電性繊維の平均太さ(平均直径)は、特に限定されないが、1〜400nmが好ましく、特に好ましくは10〜200nm、最も好ましくは50〜100nmである。平均太さが上記範囲を下回ると、導電性繊維同士が凝集しやすく、導電性繊維被覆粒子の製造が困難となる場合がある。一方、平均太さが上記範囲を上回ると、粒子状物質を被覆することが困難となり、効率的に導電性繊維被覆粒子を得ることが困難となる場合がある。上記導電性繊維の平均太さは、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個)の導電性繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの導電性繊維の太さ(直径)を計測し、算術平均することにより求められる。
上記導電性繊維の平均長さは、特に限定されないが、1〜100μmが好ましく、特に好ましくは5〜80μm、最も好ましくは10〜50μmである。平均長さが上記範囲を下回ると、粒子状物質を被覆することが困難となり、効率的に導電性繊維被覆粒子を得ることができなくなる場合がある。一方、平均長さが上記範囲を上回ると、導電性繊維が複数の粒子に付着乃至吸着し、導電性繊維被覆粒子の凝集(分散性の悪化)を引き起こす場合がある。上記導電性繊維の平均長さは、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個)の導電性繊維について電子顕微鏡像を撮影し、これらの導電性繊維の長さを計測し、算術平均することにより求められる。尚、導電性繊維の長さについては、直線状に伸ばした状態で計測すべきであるが、現実には屈曲しているものが多いため、電子顕微鏡像から画像解析装置を用いて導電性繊維の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して下記式から算出するものとする。
長さ=投影面積/投影径
上記導電性繊維を構成する材料(素材)は、導電性を有する素材であればよく、例えば、金属、半導体、炭素材料、導電性高分子等を挙げることができる。
上記金属としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、錫、及びこれらの合金等の公知乃至慣用の金属を挙げることができる。本発明においては、なかでも、導電性に優れる点で銀が好ましい。
上記半導体としては、例えば、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等の公知乃至慣用の半導体を挙げることができる。
上記炭素材料としては、例えば、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の公知乃至慣用の炭素材料を挙げることができる。
上記導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びこれらの誘導体(例えば、共通するポリマー骨格にアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エチレンジオキシ基等の置換基を有するもの;具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン等)等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ポリアセチレン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましい。尚、上記導電性高分子には、公知乃至慣用のドーパント(例えば、ハロゲン、ハロゲン化物、ルイス酸等のアクセプター;アルカリ金属、アルカリ土類金属等のドナー等)が含まれていてもよい。
本発明の導電性繊維としては導電性ナノワイヤが好ましく、特に、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び導電性高分子ナノワイヤからなる群より選択される少なくとも一種の導電性ナノワイヤが好ましく、特に導電性に優れる点で銀ナノワイヤが最も好ましい。
上記導電性繊維は、公知乃至慣用の製造方法により製造することができる。例えば、上記金属ナノワイヤは、液相法や気相法等により製造することができる。より具体的には、銀ナノワイヤは、例えば、Mater.Chem.Phys.2009,114,p333−338、Adv.Mater.2002,14,p833−837や、Chem.Mater.2002,14,p4736−4745、特表2009−505358号公報に記載の方法により製造することができる。また、金ナノワイヤは、例えば、特開2006−233252号公報に記載の方法により製造することができる。また、銅ナノワイヤは、例えば、特開2002−266007号公報に記載の方法により製造することができる。また、コバルトナノワイヤは、例えば、特開2004−149871号公報に記載の方法により製造することができる。更に、上記半導体ナノワイヤは、例えば、特開2010−208925号公報に記載の方法により製造することができる。上記炭素繊維は、例えば、特開平06−081223号公報に記載の方法により製造することができる。上記カーボンナノチューブは、例えば、特開平06−157016号公報に記載の方法により製造することができる。上記導電性高分子ナノワイヤは、例えば、特開2006−241334号公報、特開2010−76044号公報に記載の方法により製造することができる。上記導電性繊維としては、市販品を使用することも可能である。
(導電性繊維被覆粒子の製造方法)
導電性繊維被覆粒子(A)は、上述の粒子状物質と導電性繊維とを溶媒中で混合することにより製造することができ、例えば、下記の(1)〜(4)の何れかの方法により製造することができる。
(1)上記粒子状物質を溶媒に分散させた分散液(「粒子分散液」と称する)と、上記導電性繊維を溶媒に分散させた分散液(「繊維分散液」と称する)とを混合し、必要に応じて溶媒を除去して、本発明の導電性繊維被覆粒子(又は該導電性繊維被覆粒子の分散液)を得る。
(2)上記粒子分散液に上記導電性繊維を配合し、混合した後、必要に応じて溶媒を除去して、本発明の導電性繊維被覆粒子(又は該導電性繊維被覆粒子の分散液)を得る。
(3)上記繊維分散液に上記粒子状物質を配合し、混合した後、必要に応じて溶媒を除去して、本発明の導電性繊維被覆粒子(又は該導電性繊維被覆粒子の分散液)を得る。
(4)溶媒に上記粒子状物質及び上記導電性繊維を配合し、混合した後、必要に応じて溶媒を除去して、本発明の導電性繊維被覆粒子(又は該導電性繊維被覆粒子の分散液)を得る。
本発明においては、なかでも、均質な導電性繊維被覆粒子が得られる点で、上記(1)の方法が好ましい。
本発明の導電性繊維被覆粒子を製造する際に使用される溶媒としては、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等を挙げることができる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて(即ち、混合溶媒として)使用することができる。本発明においては、なかでも、アルコール、ケトンが好ましい。
また、後述する樹脂(B)が液状の硬化性化合物(例えば、エポキシ化合物)を含む場合は、これを溶媒として使用することも可能である。液状の硬化性化合物を溶媒として使用することにより、溶媒を除去する工程を経ることなく、導電性繊維被覆粒子(A)と樹脂(B)を含むフィルム状接着剤を形成することができる。
上記溶媒の粘度は、特に限定されないが、導電性繊維被覆粒子を効率的に製造することができる点で、25℃における粘度が10cP以下(例えば、0.1〜10cP)であることが好ましく、特に好ましくは0.1〜5cPである。尚、溶媒の25℃における粘度は、例えば、E型粘度計を用いて測定することができる(ローター:1°34’×R24、回転数:0.5rpm、測定温度:25℃)。
上記溶媒の1気圧における沸点は、導電性繊維被覆粒子を効率的に製造することができる点で、200℃以下が好ましく、特に好ましくは150℃以下、最も好ましくは120℃以下である。
溶媒中で粒子状物質と導電性繊維とを混合する際の上記粒子状物質の含有量は、溶媒100重量部に対して、例えば0.1〜50重量部程度、好ましくは1〜30重量部であり、上記導電性繊維の含有量は、溶媒100重量部に対して、例えば0.1〜50重量部程度、好ましくは1〜30重量部である。粒子状物質と導電性繊維の含有量を上記範囲に制御することにより、導電性繊維被覆粒子をより効率的に製造することができる。
溶媒中で粒子状物質と導電性繊維とを混合する際の粒子状物質と導電性繊維の割合は、粒子状物質の表面積と導電性繊維の投影面積との比[表面積/投影面積]が、例えば100/1〜100/100程度、好ましくは100/10〜100/50となるような割合であることが好ましい。上記比を上記範囲に制御することにより、導電性繊維被覆粒子をより効率的に製造することができる。尚、上記粒子状物質の表面積は、BET法(JIS Z8830に準拠)により求めた比表面積に粒子状物質の質量(使用量)を乗ずる方法により求められる。また、上記導電性繊維の投影面積は、上述のように、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個)の導電性繊維について電子顕微鏡像を撮影し、画像解析装置を用いてこれらの導電性繊維の投影面積を算出し、算術平均することにより求められる。
粒子状物質と導電性繊維とを混合後、溶媒を除去することによって、導電性繊維被覆粒子を固体として得ることができる。溶媒の除去は、特に限定されず、例えば、加熱、減圧留去等の公知乃至慣用の方法により実施できる。尚、溶媒は必ずしも除去する必要はなく、例えば、導電性繊維被覆粒子(A)の分散液をそのまま樹脂(B)に添加することもできる。
導電性繊維被覆粒子は、上述のように、原料(粒子状物質及び導電性繊維)を溶媒中で混合することによって製造することができ、複雑な工程を必要としないため、製造コストの面で有利である。
特に、粒子状物質と導電性繊維の組み合わせとして、平均粒子径A[μm]の粒子状物質と、平均長さが例えばA×0.5[μm]以上(好ましくはA×1.0[μm]以上、特に好ましくはA×1.5[μm]以上)の導電性繊維を使用することによって、より効率的に導電性繊維被覆粒子を製造することができる。特に、真球状又は略真球状の粒子状物質の場合には、平均周長B[μm]の粒子状物質と平均長さ(B×1/6)[μm]以上(好ましくは、B[μm]以上)の導電性繊維を使用することが好ましい。尚、上記粒子状物質の平均周長は、電子顕微鏡(SEM、TEM)を用いて十分な数(例えば100個以上、好ましくは300個以上;特に、100個、300個等)の粒子状物質について電子顕微鏡像を撮影し、これらの粒子状物質の周長を計測し、算術平均することにより求められる。
本発明の導電性繊維被覆粒子を構成する粒子状物質と導電性繊維の割合は、粒子状物質の表面積と導電性繊維の投影面積との比[表面積/投影面積]が、例えば100/1〜100/100程度(特に100/10〜100/50)となるような割合であることが、フィルム状接着剤又はその硬化物の透明性を確保しつつ、より効率的に導電性を付与することができる点で好ましい。尚、上記粒子状物質の表面積及び導電性繊維の投影面積は、それぞれ上述の方法により求められる。
本発明の導電性繊維被覆粒子は上記構成を有するため、硬化物に少量を添加することで優れた導電性(特に、厚み方向への導電性)を付与することができ、透明性と導電性に優れた硬化物を形成することができる。
そして、本発明の導電性繊維被覆粒子が柔軟性を有する場合(例えば、10%圧縮強度が10kgf/mm以下の場合)は、当該導電性繊維被覆粒子を含むフィルム状接着剤を微細な凹凸を有する半導体素子の封止材として使用した際に、導電性繊維被覆粒子が前記凹凸構造に追従して変形し細部にまで行き渡るため、導電性が不良となる部分の発生を防止することができ、導電性能に優れた半導体デバイスを形成することができる。
導電性繊維被覆粒子(A)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。フィルム状接着剤における導電性繊維被覆粒子(A)の含有量(配合量)は、樹脂(B)100重量部に対して、例えば0.01〜10重量部程度、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.1〜2重量部である。また、フィルム状接着剤における上記導電性繊維被覆粒子(A)の含有量は、フィルム状接着剤全量(100重量%)に対して、0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%、特に好ましくは0.1〜2重量%である。
フィルム状接着剤における粒子状物質(導電性繊維被覆微粒子に含まれる粒子状物質)の含有量(配合量)はフィルム状接着剤全量(100重量%)に対して、0.005〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜2.5重量%、特に好ましくは0.05〜1重量%である。
フィルム状接着剤における導電性繊維(導電性繊維被覆微粒子に含まれる導電性繊維)の含有量(配合量)は、フィルム状接着剤全量(100重量%)に対して、0.005〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜2.5重量%、特に好ましくは0.05〜1重量%である。
導電性繊維被覆粒子(A)を上記範囲で含有すると、導電性及び透明性に優れたフィルム状接着剤又はその硬化物を得ることができる。導電性繊維被覆粒子(A)の含有量が上記範囲を下回ると、用途によっては、フィルム状接着剤又はその硬化物の導電性が不十分となる場合がある。一方、導電性繊維被覆粒子の含有量が上記範囲を上回ると、用途によっては、フィルム状接着剤又はその硬化物の透明性が不十分となる場合がある。
本発明のフィルム状接着剤は、導電性繊維を粒子状物質に被覆した状態で含有するため、導電性を有する素材の使用量を上記範囲にまで低減しても、十分な導電性を有する硬化物を形成することができる。そのため、導電性を有する素材を含有することによって引き起こされる透明性の低下を極めて低く低減することができると共に、原材料コストを大幅に削減することができる。
[樹脂(B)]
本発明の樹脂(B)は、常温(5〜35℃)においてシート状の形状を保持することができ、且つ樹脂(B)を硬化させて得られる硬化物が透明性を有するものであればよい。尚、前記「透明性を有する」とは、厚み10μmの硬化物の可視光波長領域における全光線透過率が、例えば87%以上、好ましくは90%以上である。硬化物の可視光波長領域における全光線透過率は、JIS K7361−1に準拠して測定することができる。
常温において、シート状の形状に成型した樹脂(B)にその形状を保持させる方法としては、以下の方法等を挙げることができる。
1.一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物であって常温で液体状の硬化性化合物と、常温で固体状の樹脂成分を配合してタック性を低減する方法
2.硬化メカニズムが異なる2種類以上の硬化性化合物(例えば、一分子内にカチオン重合性基を有する硬化性化合物と一分子内にラジカル重合性基を有する硬化性化合物)を混合し、シート状に成型にした後に一方の硬化メカニズムで硬化する硬化性化合物のみを硬化させてタック性を低減する方法
3.一分子内にカチオン重合性基又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物をシート状に成型した後に、カチオン重合性基又はラジカル重合性基の一部を反応させてタック性を低減する方法
4.一分子内にカチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物をシート状に成型した後に、カチオン重合性基又はラジカル重合性基の一方の基を反応させてタック性を低減する方法
本発明の樹脂(B)は、一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物(常温で液体状の硬化性化合物と、常温で固体状の樹脂を含む)を少なくとも含有することが好ましい。前記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基等を挙げることができる。また、前記ラジカル重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等を挙げることができる。
前記一分子内にカチオン重合性基を有する硬化性化合物としては、不飽和基含有エポキシ化合物(例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン−スチレンブロック共重合体等)、共重合型エポキシ化合物(例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドの共重合体、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートとスチレンの共重合体、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体等)、ノボラック型エポキシ化合物(例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られる化合物等)、ビスフェノール型ジエポキシ化合物[例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとを縮合して得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ビスフェノールFとエピクロルヒドリンとを縮合して得られるビスフェノールFジグリシジルエーテル)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂(ビスフェノールSとエピクロルヒドリンとを縮合して得られるビスフェノールSジグリシジルエーテル)]、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物(例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる化合物等)等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記一分子内にラジカル重合性基を有する硬化性化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロカクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;スチレン;γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリル系シラン化合物;ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリアクリル酸アルキルエステル類及び前記ポリアクリル酸アルキルエステル類に対応するポリメタクリル酸アルキルエステル類;多塩基酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等を挙げることができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記一分子内にカチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する硬化性化合物としては、例えば、特開2012−242459号公報に記載のオキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル化合物等を挙げることができる。
本発明のフィルム状接着剤全量(100重量%)における樹脂(B)の含有量(配合量)(2種以上含有する場合はその総量)は、例えば50〜99、99重量%、特に好ましくは60〜99重量%、最も好ましくは70〜98重量%である。
本発明のフィルム状接着剤に含まれる樹脂(B)全量における一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物の含有量(配合量)は、例えば20重量%以上が好ましく、特に好ましくは20〜100重量%、最も好ましくは40〜100重量%である。前記硬化性化合物の含有量が上記範囲を下回ると、有機EL素子の封止に使用した際に、硬化の進行が不十分となり、封止性能が低下する傾向がある。
また、上記1の方法を採用する場合に使用する常温で固体状の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル樹脂等、及びこれらの樹脂を含むポリマーアロイ等を挙げることができる。また、一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物のうち常温で固体状の成分も用いることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記1の方法を採用する場合、本発明のフィルム状接着剤全量(100重量%)における常温で固体状の樹脂成分の含有量(配合量)は、例えば5〜90重量%程度が好ましく、特に好ましくは10〜80重量%、最も好ましくは20〜70重量%である。常温で固体状の樹脂成分の含有量が上記範囲を下回ると、シート状の形状を保持することが困難となる傾向がある。一方、常温で固体状の樹脂成分の含有量が上記範囲を上回ると、有機EL素子の封止に使用した際に、硬化の進行が不十分となり、封止性能が低下する傾向がある。
[他の成分]
本発明のフィルム状接着剤は、上記導電性繊維被覆粒子(A)と樹脂(B)以外にも他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、重合開始剤、架橋剤、硬化剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、導電性繊維被覆粒子(A)以外の導電性材料、充填材(有機フィラー、無機フィラー)、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤、界面活性剤、難燃剤等を挙げることができる。本発明のフィルム状接着剤全量における他の成分の含有量は、例えば30重量以下、好ましくは0.1〜20重量%、特に好ましくは0.1〜10重量%である。
(重合開始剤)
樹脂(B)が一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物を含有する場合は、本発明のフィルム状接着剤は重合開始剤を含有することが好ましい。
樹脂(B)がカチオン重合性基を有する化合物を含有する場合、前記重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)、熱カチオン重合開始剤等の光照射又は加熱処理を施すことによりカチオン重合を起こし得るものを使用することが好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩;ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヨードニウム[4−(4−メチルフェニル−2−メチルプロピル)フェニル]ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩;トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩;ピリジウム塩等が挙げられる。商品名「CPI−100P」(サンアプロ(株)製)等の市販品を使用することもできる。
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。商品名「サンエイドSI−45」、「サンエイドSI−47」、「サンエイドSI−60」、「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−145」、「サンエイドSI−150」、「サンエイドSI−160」、「サンエイドSI−110L」、「サンエイドSI−180L」(以上、三新化学工業(株)製)、商品名「CI−2921」、「CI−2920」、「CI−2946」、「CI−3128」、「CI−2624」、「CI−2639」、「CI−2064」(以上、日本曹達(株)製)、商品名「CP−66」、「CP−77」(以上、(株)ADEKA製)、商品名「FC−520」(3M社製)等の市販品を使用することができる。
カチオン重合反応における重合開始剤の使用量としては、フィルム状接着剤に含まれるカチオン重合性基を有する化合物(2種以上含有する場合はその総量)100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましい。
また、樹脂(B)がラジカル重合性基を有する化合物を含有する場合は、重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等の光照射又は加熱処理を施すことによりラジカル重合を起こし得るものを使用することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、商品名「イルガキュア184」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、アセトフェノンベンジルケタール、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル(商品名「カヤキュアEPA」、日本化薬(株)製等)、2,4−ジエチルチオキサンソン(商品名「カヤキュアDETX」、日本化薬(株)製等)、テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(商品名「B−CIM」、保土谷化学(株)製等)等、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]エタノン、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、必要に応じて光増感剤を加えることができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、ジエチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジブチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等を挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
ラジカル重合反応における重合開始剤の使用量としては、フィルム状接着剤に含まれるラジカル重合性基を有する化合物(2種以上含有する場合はその総量)100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましい。
(架橋剤)
樹脂(B)が一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物を含有する場合は、前記硬化性化合物と反応して3次元架橋構造を形成することができる架橋剤を含有していてもよい。
前記架橋剤としては、上記カチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基との反応性を有する基を2個以上有する化合物(例えば、多官能エポキシ化合物、多官能アクリル酸エステル、多官能アミン化合物、多官能酸無水物、多官能ビニル化合物等)を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤の含有量としては、硬化性化合物100重量部に対して、例えば0〜20重量部程度、好ましくは0〜10重量部である。架橋剤を上記範囲で使用することにより、硬化性に優れ強度に優れた硬化物が得られる。
(硬化促進剤)
硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、商品名「キュアゾール2PZ−CN」(四国化成工業(株)製)等の市販品を使用してもよい。
(導電性繊維被覆粒子(A)以外の導電性材料)
導電性繊維被覆粒子(A)以外の導電性材料(以後、「その他の導電性材料」と称する場合がある)としては、公知乃至慣用の導電性物質を使用することができ、特に限定されない。例えば、上述の導電性繊維を使用してもよい。
本発明のフィルム状接着剤におけるその他の導電性材料(例えば、導電性繊維)の含有量(配合量)は、導電性繊維被覆粒子100重量部に対して、例えば0〜10重量部程度、好ましくは0〜5重量部、特に好ましくは0〜1重量部である。
[フィルム状接着剤]
本発明のフィルム状接着剤は、上記導電性繊維被覆粒子(A)(又は導電性繊維被覆粒子(A)の分散液)と樹脂(B)と、必要に応じてその他の成分を、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、3本ロールミル、ビーズミル、超音波等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより得られる組成物を、シート状に成型して製造することができ、例えば、
(1)粒子状物質と繊維状の導電性物質とを溶媒中で混合して得られる導電性繊維被覆粒子(A)の分散液と、樹脂(B)と必要に応じてその他の成分とを、所定の割合で撹拌及び混合して得られる組成物を、剥離紙等の上に塗布してシート状に成型し、次いで、溶媒を蒸発・乾燥(例えば、50〜150℃程度で1〜10分程度乾燥)させ、その後、加熱あるいは光照射等の方法により、硬化性化合物の一部を反応させる方法や、
(2)下記工程A及び工程Bを経て得られた導電性繊維被覆粒子(A)と樹脂(B)と必要に応じてその他の成分とを、所定の割合で撹拌及び混合することにより得られる組成物を剥離紙等の上に塗布してシート状に成型し、その後、加熱あるいは光照射等の方法により、硬化性化合物の一部を反応させる方法等を挙げることができる。
工程A:粒子状物質と繊維状の導電性物質とを溶媒中で混合することにより導電性繊維被覆粒子分散液を得る工程
工程B:工程Aを経て得られた導電性繊維被覆粒子分散液から溶媒を除去(例えば、加熱により留去及び/又は減圧濾過等)することにより導電性繊維被覆粒子を固体として得る工程
また、上記導電性繊維被覆粒子(A)と樹脂(B)を含む組成物を剥離紙等の上に塗布する際には、導電性繊維被覆粒子(A)が樹脂(B)中に高分散した状態で塗布することが好ましく、例えば、スクリュー等の回転駆動構造を有する吐出機を使用して、スクリューの回転により組成物を吐出するスクリュー式吐出方法等により、撹拌しつつ吐出することが好ましい。スクリューの回転速度やスクリューの羽のサイズ等は、フィルム状接着剤の粘度や、導電性繊維被覆粒子(A)のサイズ等に応じて適宜調整することが好ましい。
本発明のフィルム状接着剤の厚みは、半導体素子を保護する目的を達成することができる範囲であれば特に制限されることはないが、例えば0.1〜100μm程度、好ましくは1〜50μmである。また、本発明のフィルム状接着剤の面方向における幅及び長さは特に制限されることがなく、用途に応じて適宜調整することができる。
本発明のフィルム状接着剤は上記構成を有するため、シート状封止材等として好適に使用することができる。例えば、本発明のフィルム状接着剤をシート状封止材として使用する場合は、半導体素子周辺にダムを形成して液状封止材を充填する等の工程を経ることなく、半導体素子に直接貼り合わせ、硬化させることにより、半導体素子を容易に封止することができ、作業性に優れる。また、樹脂(B)として一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物を含有する場合は、半導体素子に貼り合わせた後で、カチオン又はラジカル重合させることにより、透明性と導電性(特に、厚み方向への導電性)に優れた硬化物を形成することができる。そして、本発明のフィルム状接着剤が柔軟性を有する導電性繊維被覆粒子を含有する場合は、微細な凹凸を有する半導体素子の封止材として使用した場合であっても、導電性繊維被覆粒子が半導体素子の凹凸構造に追従して変形し細部にまで行き渡るため、導電性が不良となる部分の発生を防止しつつ封止することができ、導電性能に優れた半導体デバイス(例えば、有機ELデバイス、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等)を形成することができる。
本発明のフィルム状接着剤が樹脂(B)として一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物を含み、且つ光重合開始剤を含む場合は、光照射を施すことにより速やかに硬化して、硬化物を形成することができる。
光照射は、厚み100μmの塗膜の場合、水銀ランプ等で500mJ/cm以上の光を照射することが好ましい。また、光照射後は、オーブン等を使用して、例えば40〜150℃(特に好ましくは60〜120℃、最も好ましくは80〜110℃)で、10〜200分間(特に好ましくは30〜120分間)加熱してもよい(ポストベーク)。
また、本発明のフィルム状接着剤が樹脂(B)として一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する硬化性化合物を含み、且つ熱重合開始剤を含む場合は、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、硬化物を形成することができる。
前記加熱処理としては、例えば50〜180℃の温度で、5分〜2時間程度加熱することが好ましい。
本発明のフィルム状接着剤を硬化して得られる硬化物は透明性に優れ、硬化物(厚み:10μm)の可視光波長領域における全光線透過率は87%以上であり、好ましくは90%以上である。尚、硬化物の可視光波長領域における全光線透過率は、JIS K7361−1に準拠して測定することができる。また、硬化物(厚み:10μm)の濁度(ヘイズ)は、例えば5%以下、好ましくは2%以下である。尚、本発明の硬化物の濁度は、JIS K 7136、JIS K 7361、ASTM D 1003に準拠して測定することができる。
本発明のフィルム状接着剤を硬化して得られる硬化物は導電性に優れ、電気抵抗率(25℃、1気圧における)は0.1Ω・cm〜10MΩ・cm程度、好ましくは0.1Ω・cm〜1MΩ・cmである。
本発明のフィルム状接着剤は上記構成を有するため、下記方法1を経て有機EL素子(特に、トップ・エミッション型有機EL素子)を封止することにより、透明性及び導電性に優れた硬化物で有機EL素子を封止することができ、長寿命で信頼性の高い有機ELデバイスを提供することができる。尚、光照射及び加熱処理方法は上記方法により行うことができる。
<方法1:図2参照>
工程1:基板上に有機EL素子を設置し、有機EL素子設置面側に本発明のフィルム状接着剤を介してリッドを貼着する
工程2:フィルム状接着剤を硬化させる
前記リッド(蓋)や基板としては、防湿性基材を使用することが好ましく、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ステンレス・アルミニウム等の金属基板;三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン(PCTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、PCTFEとPVDFとの共重合体、PVDFとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂基板等を挙げることができる。
前記有機EL素子には、陽極/発光層/負極の積層体が含まれる。必要に応じてSiN膜等のパッシベーション膜を設けてもよい。
本発明のフィルム状接着剤は、透明性及び導電性を併せて有する硬化物を形成することができる。そのため、本発明のフィルム状接着剤を用いて有機EL素子を封止すれば、光取り出し効率を低下させることなく保護することができ、且つ電極間を確実に導電接続させることができる。
そして、上記方法により得られる有機ELデバイス(例えば、ディスプレイ、照明等)は、透明性及び導電性を併せて有する硬化物で保護されているため、光取り出し効率に優れ、高輝度を有する。
(封止用シート)
本発明の封止用シートは、上記フィルム状接着剤にフィルム状基材が積層されてなる。本発明の封止用シートには、フィルム状基材/フィルム状接着剤積層構造を有するものや、フィルム状基材/フィルム状接着剤/フィルム状基材積層構造を有するものが含まれる。
前記フィルム状基材はフィルム状接着剤の表面の保護や、ブロッキング防止のために貼り合わせられるものであり、上記フィルム状接着剤を使用する際に剥がされるものである。フィルム状基材は1層構造を有する基材であっても、2層以上の多層積層構造を有する基材であってもよい。
フィルム状基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン系等の剥離剤により表面処理された紙やプラスチックフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂からなるプラスチックフィルム);ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材等を1種又は2種以上使用することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
製造例1(銀ナノワイヤの製造)
銀ナノワイヤを、「Materials Chemistry and Physics,vol.114,p333−338,”Preparation of Ag nanorods with high yiels by polyol process”」に記載された方法に準じて製造した。具体的な手順を以下に示す。
FeClのエチレングリコール溶液(FeCl濃度:6×10−4M)0.5mLを、エチレングリコール6mLを入れたフラスコ内に加え、150℃に加熱した。その後、0.052MのAgNO及び0.067Mのポリビニルピロリドンを含むエチレングリコール混合溶液6mLを、上記加熱溶液に滴下した。このようにして得られた反応溶液を150℃で1.5時間保持した。その後、得られた懸濁液10mLを800mLのエタノールとアセトンの混合溶媒(エタノール:アセトン=1:1(重量比))で希釈し、遠心分離(2000rpm、10分間)を2回行い、銀ナノワイヤの分散液を得た。得られた分散液を一部抜き取り、熱乾燥させて分散液中の銀ナノワイヤの含有量を確認したところ、2.9重量%であった。
得られた銀ナノワイヤの平均直径(平均太さ)及び平均長さを走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて100個の銀ナノワイヤの直径(太さ)及び長さを計測し、それぞれ算術平均することにより測定したところ、平均直径は80nmであり、平均長さは30μmであった。
製造例2(導電性繊維被覆微粒子の製造)
プラスチック微粒子(商品名「ミクロパールSP」、積水化学工業(株)製、平均粒子径:8.5μm)0.3重量部をエタノール29.7重量部に混合して分散させ、プラスチック微粒子の分散液を調製した。そして、得られたプラスチック微粒子の分散液と、製造例1で得られた銀ナノワイヤの分散液17.4重量部を(銀ナノワイヤ0.5重量部)とを混合し、その後、70℃で30分間加熱しながら撹拌することにより溶媒を除去して、導電性繊維被覆微粒子を得た。
尚、上記プラスチック微粒子(a−1)1個あたりの表面積は226.9μmであり、銀ナノワイヤの1本当たりの投影面積は2.4μmである。上記で仕込んだプラスチック微粒子(a−1)と銀ナノワイヤから、プラスチック微粒子(a−1)1個に対して20本の銀ナノワイヤが吸着していると考えられ、これよりプラスチック微粒子の表面積(総表面積)/銀ナノワイヤの投影面積(総投影面積)を算出すると、約100/15となる。
得られた導電性繊維被覆粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した(倍率:100,000)。その結果、図1に示すように、プラスチック微粒子の表面に銀ナノワイヤが吸着している(プラスチック微粒子の表面が銀ナノワイヤにより被覆されている)ことが確認された。
実施例1
フェノキシ樹脂(商品名「YP−50S」、新日鉄住金化学(株)製、重量平均分子量:60000)57重量部、多官能エポキシ樹脂(商品名「1032H60」、三菱化学(株)製)48重量部、ビスフェノールA型エポキシ化合物(商品名「jER828」、三菱化学(株)製、重量平均分子量:370)5重量部、カチオン重合開始剤(商品名「CPI−100P」、サンアプロ(株)製)3重量部、及び製造例2で得られた導電性繊維被覆粒子0.5重量部を配合して組成物(1)を得た。得られた組成物(1)を、片面を表面処理したPETフイルム(厚み:80μm)にアプリケーターを用いて塗布し、70℃で10分間の熱風乾燥することによりフィルム状接着剤(1)(幅2mm、厚み10μm)を得た。
得られたフィルム状接着剤(1)を、導電性ガラス基板(Luminescence Technology社製、サイズ:25mm×25mm、ITO:0.14μm)の表面に貼り合わせてPETフイルムを剥離した。
さらに、フィルム状接着剤の上に導電性ガラス基板を貼り合わせて、UV照射(照射量:2000mJ/cm)を行い、その後、100℃で5分間ポストベークすることにより、膜厚8.5μmの封止材層を有する硬化物1を得た。
実施例2
グリシジル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂(商品名「HTR−860P−3」、ナガセケムテックス(株)製、重量平均分子量:80万)450重量部、水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「EPICLONEXA−7015」、DIC社製)5.89重量部、硬化剤(商品名「XLC−LL」、三井化学(株)製、フェノールアラルキル樹脂)4.51重量部、硬化促進剤(商品名「キュアゾール2PZ−CN」、四国化成工業(株)製)0.242重量部、シクロヘキサノン(和光純薬工業(株)製、特級)64重量部、及び製造例2で得られた導電性繊維被覆粒子0.5重量部を配合して組成物(2)を得た。得られた組成物(2)を、片面を表面処理したPETフイルム(厚み:80μm)にアプリケーターを用いて塗布し、110℃で15分間の熱風乾燥することによりフィルム状接着剤(2)(幅2mm、厚み10μm)を得た。
得られたフィルム状接着剤(2)を、導電性ガラス基板(Luminescence Technology社製、サイズ:25mm×25mm、ITO:0.14μm)の表面に貼り合わせてPETフイルムを剥離した。
さらに、フィルム状接着剤の上に導電性ガラス基板を貼り合わせて、150℃で1時間加熱処理を施すことにより、膜厚8.5μmの封止材層を有する硬化物2を得た。
比較例1
製造例2で得られた導電性繊維被覆粒子に代えて、ミクロパールAU(ジビニルベンゼンを主成分とする架橋重合体から成る粒子状物質の表面が金メッキされたもの、商品名「ミクロパールAU−2085」、積水化学工業(株)製、平均粒子径:7.3μm)を使用した以外は実施例1と同様に行った。
比較例2
製造例2で得られた導電性繊維被覆粒子を用いなかった以外は実施例1と同様に行った。
(硬化物の導電性評価)
実施例1、2、及び比較例1、2で得られた硬化物について、2端子テスターを用いて厚み方向の電気抵抗値(電気抵抗率:Ω・cm)を測定した。
(フィルム状接着剤又はその硬化物の透明性評価)
実施例1、2、及び比較例1、2で得られた硬化物について、可視光波長領域(波長:450nm)における全光線透過率(2枚の導電性ガラス基板込みの値)を、紫外・可視分光光度計(商品名「V−650DS」、日本分光(株)製)を使用して測定した。
上記結果を下記表1にまとめて示す。
本発明のフィルム状接着剤は半導体素子に直接貼り合わせ、硬化させることにより、半導体素子を容易に封止することができ、作業性に優れる。また、優れた透明性と優れた導電性を兼ね備えた硬化物を形成することができる。更に、原材料コストを削減することができ安価に提供することができる。そのため、本発明のフィルム状接着剤は半導体素子のシート状封止材として好適に使用することができる。
さらに、本発明のフィルム状接着剤の硬化物で封止された本発明の半導体デバイスは、光取り出し効率に優れ、高輝度を有する。
1 基板
2 陰極
3 発光層
4 陽極
5 フィルム状接着剤
6 リッド

Claims (10)

  1. 粒子状物質と、該粒子状物質を被覆する、金ナノワイヤ、銀ナノワイヤ、及び銅ナノワイヤから選択される少なくとも1種の導電性ナノワイヤとを含む導電性繊維被覆粒子(A)と、樹脂(B)とを含むフィルム状接着剤。
  2. 導電性ナノワイヤが銀ナノワイヤである請求項に記載のフィルム状接着剤。
  3. 樹脂(B)が、一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する、常温で液体状の硬化性化合物と、一分子内にカチオン重合性基及び/又はラジカル重合性基を有する、常温で固体状の硬化性化合物を含有する、請求項1又は2に記載のフィルム状接着剤。
  4. 導電性繊維被覆粒子(A)の含有量が、フィルム状接着剤全量の0.01〜10重量%である請求項1〜の何れか1項に記載のフィルム状接着剤。
  5. 導電性繊維被覆粒子(A)を構成する粒子状物質のメジアン径が、フィルム状接着剤厚みの70〜100%である請求項1〜の何れか1項に記載のフィルム状接着剤。
  6. 半導体素子の封止用である請求項1〜の何れか1項に記載のフィルム状接着剤。
  7. 請求項1〜の何れか1項に記載のフィルム状接着剤にフィルム状基材が積層されてなる封止用シート。
  8. 請求項1〜の何れか1項に記載のフィルム状接着剤硬化物。
  9. 可視光波長領域における全光線透過率[厚み10μm換算]が87%以上である請求項に記載の硬化物。
  10. 半導体素子が、請求項又はに記載の硬化物で封止されてなる半導体デバイス。
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