JP6319626B2

JP6319626B2 - 導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法

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Publication number: JP6319626B2
Application number: JP2014068294A
Authority: JP
Inventors: 慎吾矢野; 祐輔岡部; 齋藤　敦; 敦齋藤
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: JP2015189860A

Description

本発明は、パルス光の照射により硬化させるようにした導電性硬化物の製造方法、パルス光硬化性組成物の硬化方法、パルス光硬化性組成物に関する。

従来、各種電子回路基板など電子部品の製造にあたって、基板などの基材上に導電性接着剤を塗布して加熱硬化せしめ素子などを接着することが行われている（例えば、特許文献１，特許文献２等）。

一方で、昨今では、電子回路基板の基板となる基材の種類は多岐にわたっており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のような比較的融点が低い高分子材料も用途に応じて用いられるようになってきている。

しかしながら、導電性接着剤を塗布して加熱硬化せしめて電子回路基板を製造する場合、基材である基板がＰＥＴなどの比較的融点が低い高分子材料からなる場合、加熱硬化する際に変形が生じてしまうといった問題があった。

また、特許文献３は、パルス照射の導電性組成物の硬化方法を開示している。これらの組成物は、光酸発生剤や光塩基発生剤等の光反応開始剤を入れることでパルス照射によって硬化している。しかしながら、一般的に、電極や基板などに使用した場合、光酸発生剤を入れると硬化後、腐食などの問題が生じるおそれがある。光塩基発生剤を使用した場合、触媒としての活性が低いという問題があった。よって、光酸発生剤や光塩基発生剤のいずれにおいても光が深部に到達するようにフィラー等を工夫する必要があった。従って、膜厚の厚い物、例えば、４０μｍ以上の物を深部まで硬化されるのは困難であった。

また、導電性接着剤に光重合開始剤を入れることで光照射により硬化させる方法もあるが、この方法では、光重合開始剤が入ると光が当たると固まってしまう為、組成物の調整作業、充填作業、運搬や貯蔵等を暗闇等で行う必要があり、安定性や作業性が悪いといった問題があった。

さらに、常温で湿気硬化するタイプの導電性の硬化性組成物の場合、加熱して硬化させる必要がないためＰＥＴ等の熱に弱い材料を用いた基材に使用しても、該基材が変形を生じることはないが、硬化に要する時間が長いため、ラインタクト（工程作業時間）が長くなってしまうという問題もあった。

さらにまた、紫外線硬化型のアクリル系の導電性硬化性組成物を用いた場合、深部硬化性が良くないため、厚膜に塗布すると深部まで硬化させることができないという問題もあった。

特開２０００−３１９６２２号公報特開２００５−８９５５９号公報特開平１１−２６０５１７号公報

本発明は、加熱を必要とせず、速硬化性、導電性及び厚膜硬化性に優れたパルス光硬化性組成物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法及びパルス光硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の導電性硬化物の製造方法は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）導電性粉末、及び（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤を前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、を含むパルス光硬化性組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成することを特徴とする。なお、本発明において、パルス化された光を照射することにより（Ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものをパルス光潜在性硬化剤と称する。

このように、本発明では、パルス光照射により、パルス光潜在性硬化剤がエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、速硬化性が発現する。本願明細書において、速硬化性とは、２分以内、より望ましくは１分以内に硬化することを意味する。このように、本発明では、パルス光照射により速硬化性が発現され、２分以内、より望ましくは１分以内にパルス光硬化性組成物が硬化する。従って、加熱を必要とせず、速硬化性を達成しつつ熱に弱い基材にも使用可能である。すなわち、パルス化された光を照射することで、高いエネルギーをもった光が間欠的に照射されるので、基材が熱をもつおそれがなく、硬化性が発現される。本発明においては、パルス光照射後の被照射面が９０℃以下であることが好ましい。本発明では、パルス光照射後の被照射面が９０℃以下であっても速硬化性を発現させることができる。

また、前記パルス光硬化性組成物は光重合開始剤を実質的に含むことなく（１０ｐｐｍ以下）、パルス光照射により硬化する。運搬時や貯蔵時等は太陽光等の通常の光が当たっても硬化せず、パルス光照射により初めて速硬化性を発現し硬化する。従って、硬化性組成物の運搬や貯蔵等を暗闇下などで行ったりしたりする必要がなく、太陽光等の通常の光を当てないようにする必要がないため、安定性や作業性が良いという利点がある。さらに、本発明では、パルス光照射により硬化するため、紫外線硬化型の導電性硬化性組成物とは異なり、厚膜に塗布した場合でも深部まで硬化し、深部硬化性に優れるという利点もある。

また、前記導電性硬化物を、基材上に形成させるのが好適である。

本発明のパルス光硬化性組成物の硬化方法は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）導電性粉末、及び（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤を前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、を含むパルス光硬化性組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、硬化せしめることを特徴とする。

本発明のパルス光硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）導電性粉末、及び（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤を前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、を含むことを特徴とする。

本発明の導電性硬化物は、前記導電性硬化物の製造方法により製造されてなることを特徴とする。

本発明の電子回路は、前記導電性硬化物を用いてなることを特徴とする。前記導電性硬化物によって基材と電子部品が接着されてなるのが好適である。または、前記導電性硬化物によって基材に電子回路が塗布又は印刷により形成されてなるのが好適である。本発明の電子回路は、回路が形成される基材に、前記導電性硬化物によって電子部品が接着されることで製造される。または、前記導電性硬化物によって基材に電子回路が塗布又は印刷により形成されることで製造される。前記回路が形成される基材は、ＰＥＴ等のように熱に弱い基材でも好適に使用できる。また、加熱を必要としない為、ＩＣチップの接続などに用いてもチップの熱による動作不良を生じさせるおそれがない。

本発明によれば、加熱を必要とせず、速硬化性、導電性及び厚膜硬化性に優れた導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法及びパルス光硬化性組成物を提供することができるという著大な効果を奏する。

また、本発明によれば、低温での硬化性に優れており、非加熱で硬化可能であり、被着体に対する影響が少なくできる為、耐熱性のない材質にも使用可能である。また、本発明は加熱を必要としないので、ＩＣチップの接続などに用いてもチップの熱による動作不良を生じさせるおそれがないという甚大な効果を奏する。
さらに、本発明によれば、厚膜硬化可能であり、深部硬化性に優れている。
また、本発明のパルス光硬化性組成物は、無溶剤でも溶剤系と同様の性能とすることが可能である。無溶剤とした場合、塗布又は印刷時に揮発成分がないので、粘度が変わらずにすみ、安定性や再現性に優れ、製品にばらつきがでないといった効果がある。また、無溶剤とした場合、硬化物の収縮が少なく、大面積でも応力が発生しないという効果も達成される。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の導電性硬化物の製造方法は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）導電性粉末、及び（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤を前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、を含むパルス光硬化性組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成するものである。

本発明のパルス光硬化性組成物の硬化方法は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）導電性粉末、及び（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤を前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、を含むパルス光硬化性組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、硬化せしめるものである。

本発明のパルス光硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）導電性粉末、及び（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤を前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、を含むものである。

本発明に係るパルス光硬化性組成物に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、通常用いられるエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、常温で液体であるエポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂は１種でもよく２種以上組み合わせて配合してもよい。

本発明に係るパルス光硬化性組成物に用いられる（Ｂ）導電性粉末としては、導電性能を有する公知の導電性粉末を広く使用でき特に制限はないが、例えば、銀粉、銅粉、金粉、ニッケル粉、アルミ粉、及びこれらの銀メッキ粉や、銀コートガラス、銀コートシリカ、銀コートプラスチック等の金属粉；酸化亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられ、速硬化性の観点から金属粉又は金属被覆粉が好ましく、銀粉及び銀メッキ粉がより好ましい。前記金属粉としては、ナノ粒子化された銀粉であるナノ銀（粒子径１〜１００ｎｍ）のようなナノ粒子化された金属粉も使用できる。
また、上記導電性粉末の他、ネオデカン酸銀や、オレイン酸銀等のカルボン酸銀塩；銀アセチルアセトナート錯体や、銀アミン錯体等の銀錯体等を更に添加することができる。これらを添加することにより、前記パルス光硬化性組成物の硬化物をより低抵抗化することができる。

前記（Ｂ）導電性粉末の形状は特に制限はなく、フレーク状、粒状等の種々の形状が使用可能であるが、フレーク状が好適である。本発明において、フレーク状とは、扁平状、薄片状あるいは鱗片状と称するものも含まれ、球状や塊状等の立体形状のものを一方向に押し潰した形状のものである。また、粒状とは、フレーク化されていない全ての形状を意味するものであり、例えば、ブドウの房状に粉体が凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状、スパイク状、またこれらの形状を有する粉の混合物等が挙げられる。

前記（Ｂ）導電性粉末の５０％平均粒径は、０．５〜３０μｍが好適である。本明細書における５０％平均粒径とは、５０％粒径（Ｄ_５０）を指し、例えば、レーザードップラー方式の粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ）等により測定することが可能である。

前記（Ｂ）導電性粉末の比表面積は、０．１〜７．０ｍ^２／ｇが好ましく、０．２〜３．５ｍ^２／ｇがより好ましい。
前記（Ｂ）導電性粉末のタップ密度は、１．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、３．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

本発明において、前記（Ｂ）導電性粉末の配合割合は特に制限はないが、導電性組成物の溶剤、希釈剤及び可塑剤を含まない全含有量（固形分換算）の５０質量％以上８５質量％以下が好ましい。

本発明に係るパルス光硬化性組成物に用いられる（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤は、パルス化された光を照射することにより（Ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであり、例えば、アミンアダクト系潜在性硬化剤、ジシアンジアミド系潜在性硬化剤、酸無水物系潜在性硬化剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等が挙げられ、アミンアダクト系潜在性硬化剤が好ましい。

前記アミンアダクト系潜在性硬化剤としては、例えば、アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化剤やアミン−イミダゾールアダクト系潜在性硬化剤、アミン−尿素アダクト系潜在性硬化剤等が挙げられ、抵抗率の観点からアミン−エポキシアダクト系潜在性硬化剤が特に好ましい。

前記アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、味の素株式会社製、商品名：アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｈ等、エー・シー・アール株式会社製、商品名：ハードナーＸ−３６１５Ｓ、ハードナーＸ−３２９３Ｓ等、旭化成株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３７４８、ノバキュアＨＸ−３０８８等、パシフィックアンカーケミカル社製、商品名：Ａｎｃａｍｉｎｅ２０１４ＡＳ、Ａｎｃａｍｉｎｅ２０１４ＦＧ等が挙げられる。
前記アミン−イミダゾールアダクト系潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、富士化成株式会社製、商品名：フジキュアＦＸＲ−１１２１等が挙げられる。
また、前記アミン−尿素アダクト系潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、富士化成株式会社製、商品名：フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０等が挙げられる。

本発明において、前記（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤の配合割合は前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、１０〜３０質量部が好ましい。該範囲とすることにより、パルス光硬化性組成物の硬化性、作業性及び硬化物の物性等の種々の性能を両立させることができる。パルス光潜在性硬化剤は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。

本発明に係るパルス光硬化性組成物には、目的、用途等に応じて必要により、脱水剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、揺変性付与剤、カップリング剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、増粘剤等の各種添加剤を配合してもよい。

前記反応性希釈剤は粘度の調整に好適である。反応性希釈剤としては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、及び高級アルコール等から得られるアルキルグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール等から得られる芳香環含有グリシジルエーテル、合成脂肪酸のグリシジルエスエル等のモノエポキシド等が挙げられる。

可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で使用できる。

とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ（メタ）アクリル酸エステル可塑剤、
ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ（メタ）アクリル酸エステル可
塑剤が好ましい。可塑剤を使用する場合、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部、さらには５〜１５０質量部添加することが好ましい。

接着性改良剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。

接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０質量部添加することが好ましい。

充填剤には、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。

充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して１〜２５０質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜２００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

組成物の作業性（キレなど）向上のために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。

本発明において、粘度を上げずフロー性を確保しながらブリードを防止するために、シリカの添加が好ましい。これらのシリカは表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。ブリード防止の観点から親水性シリカや特定の表面処理剤で疎水化処理された疎水性シリカを用いることが好ましい。前記疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリルシラン、オクチルシラン（例えば、トリメトキシオクチルシラン等）、およびアミノシランからなる群から選択される１種以上である表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。

作業性の改善、粘度の低下等のために本発明の目的が達成される範囲で、溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、等があげられる。

被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高めるため粘着付与剤を添加してもよい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうる。

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、液状の組成物である為、作業性に優れている。本発明の導電性組成物は、２３℃における粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、無溶剤でも溶剤系と同様の性能とすることが可能である。無溶剤とした場合、塗布又は印刷時に揮発成分がないので、粘度が変わらずにすみ、安定性や再現性に優れ、製品にばらつきがでないといった効果がある。また、無溶剤とした場合、硬化物の収縮が少なく、大面積でも応力が発生しないといった効果を奏する。

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、基材に塗布又は印刷して硬化させることにより、高い導電性を有し、ハンダの代わりに使用することができる。本発明に係るパルス光硬化性組成物は、半導体素子チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の接合や実装、回路接続、水晶振動子や圧電素子の接着・固定、パッケージのシーリング等の用途に好適に用いられる。本発明に係るパルス光硬化性組成物を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の１種又は２種以上を接合させた回路を、基板表面に形成させることができる。

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、特に熱に弱い基材に有用であり、ＰＥＴ等の熱に弱い基材上への回路形成やチップの実装などに適している。また、パルス光を照射する側の基材が透明なもの（光透過性材料）と部材とをパルス光硬化性組成物を介して貼り合わせること等にも適している。

本発明に係るパルス光硬化性組成物の使用方法は特に制限はないが、下記工程（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つを行うことにより、配線板を製造することが好適である。
ａ工程；プリント配線板やフレキシブルプリント基板の上に本発明に係るパルス光硬化性組成物を塗布又は印刷してパルス光照射して回路や電極を形成する工程、
ｂ工程；多層基板のスルーホールに本発明に係るパルス光硬化性組成物を充填しパルス光照射して層間の電気的導通を得る工程、
ｃ工程；プリント基板上にディスペンス、スクリーン印刷ないしステンシル印刷で本発明に係るパルス光硬化性組成物を塗布又は印刷した上に、半導体素子やチップ部品を搭載しパルス光照射して接合する工程。

本発明に係るパルス光硬化性組成物を適用する基材としては、有機系基材又は無機系基材のいずれも適用可能である。有機系基材としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板、紙・フェノール樹脂銅張積層板（ＦＲ−１、ＦＲ−２、ＸＸＸｐｃ、Ｘｐｃ）、紙・エポキシ樹脂銅張積層板（ＦＲ−３）、紙・ポリエステル樹脂銅張積層板等の紙基材銅張積層板；ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板（ＦＲ−４、Ｇ−１０）、耐熱ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板（ＦＲ−５、Ｇ−１１）、ガラス布・ポリイミド系樹脂銅張積層板（ＧＰＹ）、ガラス布・フッ素樹脂銅張積層板、多層用材料［プリプレグ／薄物］（ＦＲ−４、ＦＲ−５、ＧＰＹ）、内層回路入り多層銅張積層板（ＦＲ−４、ＦＲ−５、ＧＰＹ）等のガラス基材銅張積層板；紙・ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板（ＣＥＭ−１）、ガラス不織布・ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板（ＣＥＭ−３）、ガラス不織布・ガラス布・ポリエステル樹脂銅張積層板（ＦＲ−６）、ガラスマット・ガラス布・ポリエステル樹脂銅張積層板等のコンポジット銅張積層板；ポリエステル・ベース銅張板、ポリイミド・ベース銅張板、ガラス・エポキシ・ベース銅張板、フレックスリジッド等のフレキシブル銅張板；ポリサルフォン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の耐熱熱可塑性基板等が挙げられるが、これらに限定されない。このうち、ＰＥＴ基板（フィルム状ものを含む）は熱に弱く、本発明に係るパルス光硬化性組成物を適用する基材として好適である。
また、無機系基材としては、例えば、メタル・ベース、メタル・コア、ホーロー等の金属系基板；アルミナ基板、窒化アルミニウム基板（ＡｌＮ）、炭化ケイ素基板（ＳｉＣ）、低温焼成基板等のセラミック系基板；ガラス基板等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、基板以外では、ＩＴＯあるいはＡＴＯガラス電極上の回路、接点、又はネサガラス電極の回路、接点などや、液晶パネル内部のガラス間の導電性接点、光導電素子のＣｄＳ部のリード線接着用、回路補修用、ポテンショメーターのリード線接着用、太陽電池用電極部として、導電性ガラス電極上に、また、タンタルコンデンサーの外部電極、アルミ電解コンデンサーの銅あるいはアルミ電極の接合部、太陽電池用電極接点部、回路部等の金属基材上に用いることができる。

本発明に係るパルス光硬化性組成物は、前記の有機系および無機系の基材上に、メッシュスクリーン版、ステンシル版、グラビア、オフセット、フレキソ、インクジェット、ローラーコーター、ディスペンサー、ディッピング等の装置や方法を用いて、塗布、印刷、あるいは充填して用いることができる。

本発明に係るパルス光硬化性組成物はパルス光照射により迅速に硬化可能である。本発明におけるパルス光とは、レーザーやフラッシュランプ等の装置により照射される光のことであり、照射光強度がピークの１／２の点で計測される照射時間として、５μ秒〜３０００μ秒であることがより好ましく、２０μ秒〜２０００μ秒であることが特に好ましい。積算照射エネルギーは、１０〜２００Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、２０〜１５０Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましい。照射回数は１０回以上であることが好ましい。特に照射時間が１ミリ秒以下の場合は、１００回以上が好ましい。照射エネルギーは、半導体接合素子アレイのサーモパイルやパイロエレクトリック素子により測定される。本発明におけるパルス光の照射は、特にフラッシュランプを用いて照射することが好ましい。

前記フラッシュランプの放電管として、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることができるがキセノンを用いることが好ましい。

本発明に用いられるフラッシュランプ装置としては、キセノンなどのガスが封入されトリガワイヤが取り付けられたフラッシュランプ内において放電発光させる装置や、不活性ガス下で短時間かつ大電力の放電によりパルス光を発光させる装置等を用いることができる。前者の例として米国ＸＥＮＯＮ社のＳＩＮＴＥＲＯＮ２０００或いはＲＣシリーズ、後者の例として米国Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社のＰｕｌｓｅｆｏｒｇｅ３１００を例示することができる。

本発明に係るパルス光硬化性組成物の使用方法は、導電性ペーストとして、本発明に係るパルス光硬化性組成物を用いる以外、各工程を公知の方法および条件で行うことができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
表１に示した如く、ビスフェノールF型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ」、新日鉄住金株式会社製）６０質量部、アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名「アラルダイトＭＹ−０５１０」、ハンツマン株式会社製）４０質量部、アミンアダクト型の硬化剤（商品名「アジキュアＰＮ−２３」、味の素ファインテクノ株式会社製）２０質量部、及び銀フィラー（商品名「シルコートＡｇＣ−２２４」、福田金属箔粉工業株式会社製）４５０質量部を真空遊星式攪拌装置により混合し、ペースト状の一液型のパルス光硬化性組成物を調製した。

表１において、各配合物質の配合量は質量部で示され、配合物質の詳細は下記の通りである。
・エポトートＹＤ−８１７０Ｃ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５５〜１６５、新日鉄住金化学社製）。
・アラルダイドＭＹ０５１０：アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１０１、ハンツマン・アドバンテスト・マテリアルズ社製）。
・アミキュアＰＮ−２３：アミン−エポキシアダクト型潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製）。
・アミキュアＰＮ−Ｈ：アミン−エポキシアダクト型潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製）。
・フジキュアＦＸＲ−１１２１：イミダゾール−エポキシアダクト型潜在性硬化剤（T&K TOKA社製）
・フジキュアＦＸＲ−１０２０：アミン−イソシアネートアダクト型潜在性硬化剤（T&K TOKA社製）。
・シルコートＡｇＣ−２２４：フレーク状銀粉（比表面積０．２５〜０．３７ｍ²／ｇ、タップ密度４．５０〜５．３０ｇ／ｃｍ³、５０％平均粒径７．０〜９．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）。
・シルコートＡｇＣ−Ｂ：福田金属箔粉工業（株）製の商品名、比表面積１．３５ｍ^２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ^３、５０％平均粒径４μｍ、フレーク状銀粉。
・シルコートＡｇＣ−Ｇ：福田金属箔粉工業（株）製の商品名、比表面積２．５ｍ^２／ｇ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ^３、粒状銀粉（還元粉））。

前記得られたパルス光硬化性組成物に対して、下記測定１）〜３）を行った。
１）パルス光照射による硬化性試験
パルス光硬化性組成物を用いて、厚さ７５μｍのメタルマスクを用いて、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、ルミラー１００Ｓ、東レ（株）社製）に導体幅１．０ｍｍ、導体間隔１ｍｍ、長さ７０．０ｍｍで回路パターンを孔版印刷し、印刷後直ちに米国ＸｅｎｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製キセノンパルス照射装置ＲＣ−８０２を用い下記照射条件によりパルス光を照射した。
・パルス幅：１６８μｓｅｃ
・照射時間：１５秒
・照射距離：２５ｍｍ
・積算照射エネルギー量：５５Ｊ／ｃｍ^２
・ランプの種類：ＬＨ−８１０（パルスエネルギー２０７Ｊ／パルス）
照射後、パルス光硬化性組成物が硬化したことを下記評価基準で評価した。結果を表２に示す。
・評価基準 ○：硬化、△：一部未硬化、×：未硬化。

２）加熱による硬化性試験
パルス光硬化性組成物を用いて、上述したパルス光照射による硬化性試験と同様の方法によりＰＥＴフィルムに回路パターンを形成した後、１２０℃の乾燥機で１時間加熱を行い、硬化状態をパルス光照射による硬化性試験と同様の評価基準で評価した。結果を表２に示す。

３）導電性試験
上述したパルス光照射による硬化性試験後、日置電機株式会社製抵抗計ＲＭ３５４８にて両端間の抵抗値を測定した。測定上限である１．０ＭΩを超えた場合はＮ．Ｄ．とした。また、四探針法により体積抵抗値を測定した。結果を表２に示した。

（実施例２〜５）
表１に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法によりパルス光硬化性組成物を調製し、測定を行った。結果を表２に示した。

（実施例６〜９及び実験例１）
表３に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により組成物を調製し、測定を行った。結果を表４に示した。

表３において、各配合物質の配合量は質量部で示され、配合物質の詳細は表１と同様である。

（比較例１〜３）
表５に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により組成物を調製し、測定を行った。結果を表６に示した。

表５において、各配合物質の配合量は質量部で示され、配合物質の詳細は表１と同様であり、表１にない配合物質の詳細は下記の通りである。
・ＥＰＩＣＬＯＮＢ−５７０−Ｈ：テトラヒドロフタル酸無水物（ＤＩＣ社製）。

Claims

（Ａ）常温で液体であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）導電性粉末、及び
（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤を前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、
を含み、前記（Ｂ）導電性粉末が銀粉および／又は銀メッキ粉であるパルス光硬化性組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、導電性硬化物を形成することを特徴とする導電性硬化物の製造方法。
前記（Ｂ）導電性粉末の比表面積が０．１〜７．０ｍ ^２／ｇであり、タップ密度が１．０〜７．０ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とする請求項１記載の導電性硬化物の製造方法。
（Ａ）常温で液体であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）導電性粉末、及び
（Ｃ）パルス光潜在性硬化剤を前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、
を含み、前記（Ｂ）導電性粉末が銀粉および／又は銀メッキ粉であるパルス光硬化性組成物に対し、パルス化された光を照射することにより、硬化せしめることを特徴とするパルス光硬化性組成物の硬化方法。
請求項１又は２記載の方法により製造されてなることを特徴とする導電性硬化物。
請求項４記載の導電性硬化物を用いてなることを特徴とする電子回路。