CN117120545A - 固化性树脂组合物、光学受光发光模块用粘接剂、密封剂及部件 - Google Patents

固化性树脂组合物、光学受光发光模块用粘接剂、密封剂及部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其涂布操作性优异，并且能够形成在可见光区域至近红外区域的遮光性优异的部件。本发明提供一种具有遮光性的固化性树脂组合物，其包含环氧树脂和复合体，所述复合体包含树脂和具有石墨烯叠层结构的碳材料，所述复合体的含量相对于所述固化性树脂组合物整体为0.1重量％以上30重量％以下。

Description

固化性树脂组合物、光学受光发光模块用粘接剂、密封剂及 部件
技术领域
本发明涉及具有遮光性的固化性树脂组合物、以及包含该固化性树脂组合物的光学受光发光模块用粘接剂、光学受光发光模块用密封剂、以及作为该固化性树脂组合物的固化物的光学受光发光模块用部件。需要说明的是，光学受光发光模块包含：照相机模块、红外线发光模块、红外线受光模块、可见光受光模块。
背景技术
以往，在照相机模块、液晶显示装置中，以防止噪点的产生、画质的提高等为目的，使用遮光性彩色滤光片。作为形成这样的遮光性彩色滤光片的组合物，已知有包含炭黑、钛黑等黑色色材的树脂组合物。
例如，下述专利文献1中公开了一种黑色固化性组合物，其包含：钛黑等无机颜料、包含亲溶剂性部和具有酸基或碱性基团的颜料吸附部的链状树脂、聚合引发剂和聚合性化合物。
此外，下述专利文献2中公开了一种固化性树脂组合物，其包含玻璃化转变温度为20℃以下且重均分子量为1万以上的高分子树脂、环氧树脂和炭黑，并且不含无机填料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-141512号公报
专利文献2：日本特开2020-105399号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来，随着智能手机等便携式电子设备的普及，为了遮断向内置的TO F(Timeof Flight：飞行时间)照相机等照相机中的受光部发出的不需要的光(反射光、散射光)，对粘接剂、密封剂等周边部件特别要求波长400nm～1500nm的可见光区域至近红外区域的宽波长范围内的遮光性。
然而，如专利文献1、专利文献2那样，在使用炭黑等无机填料作为遮光材料的情况下，存在糊剂的粘度上升、涂布操作性降低这样的问题。此外，在环氧树脂中配合炭黑等无机填料的情况下，存在环氧树脂容易结晶化、在涂布操作前需要加热这样的问题。此外，为了调节粘度而提高涂布操作性，如专利文献2那样采用利用表面活性剂提高无机填料与液态成分的亲和性的方法，但这些表面活性剂残留在最终固化物中，存在对耐久性等造成不良影响这样的问题。
本发明的目的在于，提供涂布操作性优异，并且能够形成从可见光区域到近红外区域的遮光性优异的部件的固化性树脂组合物、以及包含该固化性树脂组合物的光学受光发光模块用粘接剂、光学受光发光模块用密封剂、作为该固化性树脂组合物的固化物的光学受光发光模块用部件。
解决技术问题的手段
本发明的固化性树脂组合物是具有遮光性的固化性树脂组合物，其包含环氧树脂和复合体，所述复合体包含树脂和具有石墨烯叠层结构的碳材料，所述复合体的含量相对于所述固化性树脂组合物整体为0.1重量％以上30重量％以下。
在本发明的固化性树脂组合物的某特定方面，在使所述固化性树脂组合物固化而制备厚度50μm的固化物时，该固化物在波长1500nm～400nm下的透光度为1.0％以下。
在本发明的固化性树脂组合物的另一特定方面，所述复合体的含量相对于所述固化性树脂组合物整体为0.5重量％以上20重量％以下。
在本发明的固化性树脂组合物的又一特定方面，所述具有石墨烯叠层结构的碳材料是具有石墨结构，并且石墨发生了部分性剥离的部分剥离型薄片化石墨。
在本发明的固化性树脂组合物的又一特定方面，所述复合体的平均粒径为0.05μm以上30μm以下。
在本发明的固化性树脂组合物的又一特定方面，构成所述复合体的树脂为聚醚多元醇。
在本发明的固化性树脂组合物的又一特定方面，构成所述复合体的树脂的含量相对于所述复合体整体为1重量％以上70重量％以下。
在本发明的固化性树脂组合物的又一特定方面，其进一步包含固化剂。
本发明的光学受光发光模块用粘接剂包含根据本发明构成的固化性树脂组合物。
本发明的光学受光发光模块用密封剂包含根据本发明构成的固化性树脂组合物。
本发明的光学受光发光模块用部件是根据本发明构成的固化性树脂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供涂布操作性优异，并且能够形成从可见光区域到近红外区域的遮光性优异的部件的固化性树脂组合物、包含该固化性树脂组合物的光学受光发光模块用粘接剂、光学受光发光模块用密封剂、作为该固化性树脂组合物的固化物的光学受光发光模块用部件。
附图说明
[图1]图1是表示树脂残留部分剥离型薄片化石墨的一个实例的示意图。
具体实施方式
以下，说明本发明的详细内容。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物为具有遮光性的固化性树脂组合物。所述固化性树脂组合物包含环氧树脂和复合体。所述复合体包含树脂和具有石墨烯叠层结构的碳材料。此外，所述复合体的含量相对于固化性树脂组合物整体(100重量％)为0.1重量％以上30重量％以下。
本发明的固化性树脂组合物由于具备所述构成，因此涂布操作性优异，并且可形成从可见光区域到近红外区域的遮光性优异的部件。
以往，在使用炭黑等无机填料作为遮光材料的固化性树脂组合物中，存在糊剂的粘度上升、涂布操作性降低的问题。此外，在环氧树脂中配合炭黑等无机填料的情况下，存在环氧树脂容易结晶化、在涂布操作前需要加热的问题。需要说明的是，为了调节粘度而提高涂布操作性，采用利用表面活性剂提高无机填料与液态成分的亲和性的方法，但这些表面活性剂残留在最终固化物中，存在对耐久性等造成不良影响的问题。
与之相对，在本发明的固化性树脂组合物中，以特定的含量使用包含树脂和具有石墨烯叠层结构的碳材料的复合体，因此从可见光区域到近红外区域的宽波长范围内的遮光性优异。此外，即使不含表面活性剂，粘度也不易上升，因此涂布操作性也优异。
此外，所述包含树脂和具有石墨烯叠层结构的碳材料的复合体，即使在低温下静置，也不易促进环氧树脂的结晶化。因此，本发明的固化性树脂组合物即使在低温等严酷的环境下，保存稳定性也优异。
本发明的固化性树脂组合物在从可见光区域到近红外区域的宽波长范围内的遮光性优异，因此能够适合用作光学受光发光模块、液晶显示装置的遮光性彩色滤光片。需要说明的是，在本说明书中，光学受光发光模块包含照相机模块、红外线发光模块、红外线受光模块、可见光受光模块。此外，本发明的固化性树脂组合物可以适合用作内置于智能手机等便携式电子设备中的TOF照相机等照相机中的粘接剂、密封剂。
需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物可以为热固化性树脂组合物，也可以为光固化性树脂组合物。光固化性树脂组合物可以是包含光聚合引发剂的光固化性树脂组合物，也可以是包含光产碱剂、光产酸剂的光固化性树脂组合物。
本发明中，使所述固化性树脂组合物固化而制备厚度50μm的固化物时，该固化物在波长1500nm～400nm下的透光度优选为1.0％以下。在该情况下，能够形成从可见光区域到近红外区域的遮光性更优异的部件。需要说明的是，所述固化物可以为热固化物，也可以为光固化物。
本发明中，使所述固化性树脂组合物固化而制备厚度100μm的固化物时，该固化物在温度85℃、湿度85％、施加电压5V和测定电压5V下经过500小时时的电阻值优选超过1.0×106，更优选超过1.0×108Ω。此时，由于能够防止电极部的短路，因此作为电极部的涂布用组合物，可以适宜地使用所述固化性树脂组合物。所述电阻值的上限值没有特别限定，例如可以设为1.0×1011Ω。
以下，对构成本发明的固化性树脂组合物的各材料的详细情况进行说明。
(环氧树脂)
本发明的固化性树脂组合物包含环氧树脂。作为环氧树脂，没有特别限定，例如可举出：双酚A型环氧树脂、氢化双A型酚醛树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、含环氧基的丙烯酸类聚合物、环氧化橡胶、环氧化大豆油、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。其中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
环氧树脂在常温下可以为固体，也可以为液体。在常温下为固体的情况下，例如可以溶解于二甲苯、甲乙酮等溶剂中使用。但是，环氧树脂优选在常温下为液体。
需要说明的是，常温下为液体是指，25℃下的环氧树脂的粘度处于1mPa·s～10万mPa·s的范围。
环氧树脂的含量没有特别限定，相对于固化性树脂组合物整体(100重量％)，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为40重量％以上，特别优选为50重量％以上，优选小于99.9重量％，更优选为98重量％以下，进一步优选为90重量％以下，特别优选为80重量％以下。环氧树脂的含量为所述下限值以上时，能够进一步提高涂布操作性。此外，环氧树脂的含量小于所述上限值或为所述上限值以下时，能够进一步提高遮光性。
(复合体)
本发明的固化性树脂组合物包含复合体。复合体包含树脂和具有石墨烯叠层结构的碳材料。构成复合体的树脂可以是与所述环氧树脂同种的树脂，也可以是与所述环氧树脂不同的树脂。
在具有石墨烯叠层结构的碳材料中，是否具有石墨烯叠层结构可以通过在使用CuKα射线(波长1.541埃)测定X射线衍射光谱时是否观察到2θ＝26°附近的峰(源自石墨烯叠层结构的峰)来确认。X射线衍射光谱可以通过广角X射线衍射法来测定。作为X射线衍射装置，例如可以使用SmartLab(RIGAKU公司制)。
作为具有石墨烯叠层结构的碳材料的形状，没有特别限定，可举出二维扩展的形状、球状、纤维状或不定形状等。作为所述碳材料的形状，优选为二维扩展的形状。作为二维扩展的形状，例如可举出鳞片状或板状(平板状)。在具有这样的二维扩展的形状的情况下，能够进一步提高遮光性。
作为具有石墨烯叠层结构的碳材料，例如可举出石墨或薄片化石墨等。
石墨是指多个石墨烯片的叠层体。石墨中的石墨烯片的叠层数通常为10万层～数100万层以上。作为石墨，例如可以使用天然石墨、人造石墨或膨胀石墨等。
薄片化石墨是对原来的石墨进行剥离处理而得到的物质，是指比石墨薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数比原来的石墨少即可。需要说明的是，薄片化石墨也可以是氧化薄片化石墨。
薄片化石墨中，石墨烯片的叠层数没有特别限定，优选为20层以上，更优选为100层以上，优选为300000层以下，进一步优选为30000层以下。石墨烯片的叠层数为所述范围内时，可以进一步增大薄片化石墨的比表面积。
此外，薄片化石墨也可以是具有石墨结构，并且石墨发生了部分性剥离的部分剥离型薄片化石墨。
作为“石墨发生了部分性剥离”的结构的一个实例，可举出：在石墨烯的叠层体中，石墨烯层间从端缘起至一定程度的内侧打开，即在端缘处石墨的一部分发生了剥离，在中央侧的部分处石墨层与原来的石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层的结构。因此，在端缘处石墨的一部分发生了剥离的部分与中央侧的部分相连。此外，在部分剥离型薄片化石墨中，也可以包含端缘的石墨被剥离而薄片化的石墨。
作为构成复合体的树脂，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(缩丁醛树脂)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃等。其中，从进一步提高在环氧树脂中的分散性的观点出发，作为构成复合体的树脂，优选为聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇。需要说明的是，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
在本发明中，优选具有石墨烯叠层结构的碳材料通过如上所述的树脂进行了改性。所述树脂可以接枝于具有石墨烯叠层结构的碳材料，也可以吸附于具有石墨烯叠层结构的碳材料。
此外，本发明中，复合体优选为树脂残留部分剥离型薄片化石墨。在该情况下，能够进一步提高在环氧树脂中的分散性，能够进一步提高涂布操作性。
图1是表示树脂残留部分剥离型薄片化石墨的一个实例的示意图。如图1所示，在树脂残留部分剥离型薄片化石墨10中，具有边缘部11的石墨发生了剥离的结构。另一方面，在中央部12，具有与原来的石墨或一次薄片化石墨同样的石墨结构。此外，在边缘部11中，在发生了剥离的石墨烯层间配置有树脂13。需要说明的是，树脂13可以仅配置于树脂残留部分剥离型薄片化石墨10的表面，也可以配置于表面和石墨烯层间这两者。此外，树脂13可以接枝或吸附于树脂残留部分剥离型薄片化石墨10的表面和石墨烯层间的至少一者。
树脂残留部分剥离型薄片化石墨(以下，也简称为部分剥离型薄片化石墨)中的石墨层的石墨烯片叠层数优选为5层以上30000层以下，更优选为100层以上10000层以下，进一步优选为500层以上5000层以下。此时，能够进一步提高固化性树脂组合物的遮光性，同时能够使涂布操作性更加良好。
石墨层的石墨烯片叠层数的计算方法没有特别限定，可以通过用透射型电子显微镜(TEM)等进行肉眼观察来计算。
部分剥离型薄片化石墨例如可以通过准备包含石墨或一次薄片化石墨和树脂，并且树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨的组合物，将该组合物中所含的树脂热分解而得到。需要说明的是，在使树脂热分解时，在使树脂的一部分残留的同时进行热分解。
具体而言，部分剥离型薄片化石墨例如可以通过与国际公开第2014/034156号中记载的薄片化石墨·树脂复合材料的制造方法同样的方法来制造。此外，作为石墨，从能够更容易地剥离石墨的方面出发，优选使用膨胀石墨。
此外，一次薄片化石墨广泛地包含通过利用各种方法将石墨剥离而得到的薄片化石墨。一次薄片化石墨可以是部分剥离型薄片化石墨。一次薄片化石墨是通过剥离石墨而得到的，因此其比表面积只要比石墨大即可。
作为原料的石墨或一次薄片化石墨也可以是实施了薄层化处理的石墨或一次薄片化石墨。作为薄层化处理中使用的装置的实例，可举出：干式微粒化装置、湿式微粒化装置、高压乳化装置、真空乳化装置、真空珠磨机、搅拌装置。此外，部分剥离型薄片化石墨的制造方法中，除了所述制造方法以外，还可以实施气体活化处理而形成细孔。作为气体活化处理的实例，可举出水蒸气活化、二氧化碳活化、氧活化。其中，更优选氧活化、二氧化碳活化。
作为所述树脂的热分解中的加热温度，对树脂的种类也没有特别限定，例如可以设为250℃～700℃。作为加热时间，例如可以设为10分钟～5小时。此外，所述加热可以在大气中进行，也可以在氮气等不活泼气体氛围下进行。但是，优选在氮气等不活泼气体氛围下进行所述加热。
作为所述树脂，没有特别限定，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(缩丁醛树脂)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃等。其中，从进一步提高在环氧树脂中的分散性的观点出发，作为所述树脂，优选为聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇。需要说明的是，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。
所述树脂可以是自由基聚合性单体的聚合物。此时，可以是1种自由基聚合性单体的均聚物，也可以是多种自由基聚合性单体的共聚物。自由基聚合性单体只要是具有自由基聚合性官能团的单体，就没有特别限定。
相对于除树脂成分以外的石墨或一次薄片化石墨100重量份，固定于石墨或一次薄片化石墨的热分解前的树脂的含量优选为10重量份以上，更优选为50重量份以上，优选为2000重量份以下，更优选为1000重量份以下。热分解前的树脂的含量为所述范围内时，更容易控制热分解后的残留树脂的含量。此外，热分解前的树脂的含量为所述上限值以下时，在成本上更有利。需要说明的是，热分解前的树脂的含量例如可以通过热重分析(以下称为TG)测定伴随加热温度的重量变化而计算。
本发明中，构成复合体的树脂的含量相对于复合体整体优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上，优选为70重量％以下，更优选为50重量％以下。构成复合体的树脂的含量为所述下限值以上时，能够进一步提高在环氧树脂中的分散性，能够进一步提高涂布操作性。此外，构成复合体的树脂的含量为所述上限值以下时，能够进一步提高遮光性。需要说明的是，复合体为树脂残留部分剥离型薄片化石墨时，所述树脂的含量为残留树脂的含量。在任一情况下，构成复合体的树脂的含量均可以通过例如热重分析(以下称为TG)测定伴随加热温度的重量变化而计算。
本发明中，复合体的平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为7μm以下。复合体的平均粒径为所述下限值以上时，可以进一步提高固化性树脂组合物的遮光性。此外，复合体的平均粒径为所述上限值以下时，能够进一步提高在环氧树脂中的分散性，能够进一步提高涂布操作性。
需要说明的是，复合体的平均粒径的调节例如可以通过利用磨机混合机、混合磨机、喷射磨机、球磨机等磨机的粉碎、分级、或者在加入到水、以甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为代表的有机溶剂中后进行超声波处理来进行。例如，在利用混合机进行粉碎的情况下，可以通过粉碎时间来调节平均粒径。复合体为树脂残留部分剥离型薄片化石墨时，可以将作为原料的石墨或一次薄片化石墨小粒径化，也可以将得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨小粒径化。此外，也可以进行这两者来进行小粒径化。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径可以通过基于体积基准的累积粒度分布中的50％粒径(D50)来求出。需要说明的是，平均粒径例如使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置求出。作为激光衍射·散射式粒度分布测定装置，可举出MICROTRAC BEL公司制造的产品编号“MT3300EXII。”此外，以体积基准计的累积粒度分布的测定可以在分散于水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为代表的有机溶剂中后进行测定，也可以直接使用干燥状态的物质进行测定。
本发明中，复合体的含量相对于固化性树脂组合物整体(100重量％)为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为2重量％以上，为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为8重量％以下。复合体的含量为所述下限值以上时，能够进一步提高遮光性。此外，复合体的含量为所述上限值以下时，能够进一步提高涂布操作性。
(固化剂和固化促进剂)
本发明的固化性树脂组合物可以包含固化剂、固化促进剂。作为固化剂、固化促进剂，没有特别限定，例如可举出：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-甲基咪唑(2MZ)等咪唑类固化剂、鎓盐、BF3-胺络合物、双氰胺等热潜伏性固化剂、多乙烯多胺、间二甲苯二胺等多胺类固化剂、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等酸酐类固化剂、单氯乙酸、二氯乙酸等氯取代羧酸类固化促进剂、对氯苯酚、邻氯苯酚等氯取代酚类固化促进剂、对硝基苯酚等硝基取代酚类固化促进剂、苯硫酚、2-巯基乙醇等硫醇类固化促进剂、微胶囊型潜伏性固化剂、光阳离子聚合引发剂等。这些可以单独地使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中，固化剂的含量没有特别限定，可以按照所包含的环氧树脂与固化剂、固化促进剂的每种组合以适当的配合比例进行配合。例如，相对于固化性树脂组合物100重量份，可以设为0.5重量份以上100重量份以下。此外，相对于固化性树脂组合物100重量份，固化促进剂的含量例如可以设为0.1重量份以上10重量份以下。
(其他添加剂)
本发明的固化性树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含其它添加剂。作为其他添加剂，没有特别限定，例如可举出：炭黑、钛黑、酚类、磷类、胺类或硫类等抗氧化剂、苯并三唑类或羟基苯基三嗪类等紫外线吸收剂、金属抑制剂、六溴联苯醚或十溴二苯醚等卤化阻燃剂、聚磷酸铵或磷酸三甲酯等阻燃剂、碳酸钙、滑石、云母、粘土、AEROSIL、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、硅砂等无机填充剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料、粘合剂树脂等添加剂、溶剂、增塑剂等减粘剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
本发明中，其他添加剂的含量没有特别限定，例如，相对于固化性树脂组合物100重量份，可以设为0重量份以上500重量份以下。
[光学受光发光模块用粘接剂]
本发明的光学受光发光模块用粘接剂包含所述本发明的固化性树脂组合物。本发明的光学受光发光模块用粘接剂，由于包含所述本发明的固化性树脂组合物，因此涂布操作性优异，并且从可见光区域到近红外区域的宽波长范围内的遮光性优异。
本发明的光学受光发光模块用粘接剂，例如能够适合用于内置于智能手机等便携式电子设备等的TOF照相机等照相机中的基板与图像传感器等各种周边部件的接合。在该情况下，能够在从可见光区域到近红外区域的宽波长范围内遮断向受光部的不需要的光(反射光、散射光)，因此能够降低近红外区域中的噪点，能够实现图像的增益提高等。需要说明的是，本发明的光学受光发光模块用粘接剂也可以用作显微镜等光学透镜的周边部件的粘接剂。
本发明的光学受光发光模块用粘接剂在不阻碍其效果的范围内，也可以包含其他成分。作为其它成分，例如可举出：酚类、磷类、胺类或硫类等抗氧化剂、苯并三唑类或羟基苯基三嗪类等紫外线吸收剂、金属抑制剂、六溴联苯醚或十溴二苯醚等卤化阻燃剂、聚磷酸铵或磷酸三甲酯等阻燃剂、碳酸钙、滑石、云母、粘土、AEROSIL、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、硅砂等无机填充剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料、粘合剂树脂等添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
[光学受光发光模块用密封剂]
本发明的光学受光发光模块用密封剂包含所述本发明的固化性树脂组合物。本发明的光学受光发光模块用密封剂，由于包含所述本发明的固化性树脂组合物，因此涂布操作性优异，并且从可见光区域到近红外区域的宽波长范围内的遮光性优异。
本发明的光学受光发光模块用密封剂，例如能够适合用于内置于智能手机等便携式电子设备等的TOF照相机等照相机中的基板与图像传感器等各种周边部件的接合。在该情况下，能够在从可见光区域到近红外区域的宽波长范围内遮断向受光部的不需要的光(反射光、散射光)，因此能够降低近红外区域中的噪点，能够实现图像的增益提高等。此外，本发明的光学受光发光模块用密封剂也可以用作显微镜等光学透镜的周边部件的密封剂。
本发明的光学受光发光模块用密封剂在不阻碍其效果的范围内，也可以包含其他成分。作为其它成分，例如可举出：酚类、磷类、胺类或硫类等抗氧化剂、苯并三唑类或羟基苯基三嗪类等紫外线吸收剂、金属抑制剂、六溴联苯醚或十溴二苯醚等卤化阻燃剂、聚磷酸铵或磷酸三甲酯等阻燃剂、碳酸钙、滑石、云母、粘土、AEROSIL、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、硅砂等无机填充剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料、粘合剂树脂等添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
[光学受光发光模块用部件]
本发明的光学受光发光模块用部件是所述本发明的固化性树脂组合物的固化物。因此，本发明的光学受光发光模块用部件在从可见光区域到近红外区域的宽波长范围内的遮光性优异。所述固化性树脂组合物的固化物可以是通过从常温进行加热而得到的固化物，也可以是通过光固化而得到的固化物。在热固化的情况下，加热温度例如可以设为60℃～200℃。此外，加热时间例如可以设为8小时～10分钟。
本发明的光学受光发光模块用部件，例如能够适用于内置于智能手机等便携式电子设备等的TOF照相机等照相机中的基板的各种周边部件等。在该情况下，能够在从可见光区域到近红外区域的宽波长范围内遮断向受光部的不需要的光(反射光、散射光)，因此能够降低近红外区域中的噪点，能够实现图像的增益提高等。此外，本发明的光学受光发光模块用部件也可以用作显微镜等光学透镜的周边部件。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在不变更其主旨的范围内可以适当变更。
(实施例1)
具有石墨烯叠层结构的碳材料的制备；
将石墨的粉末(IMERYS公司制，商品名“KS6L，”BET比表面积＝17.1m2/g，平均粒径＝4.1μm)30g、1重量％羧甲基纤维素钠盐水溶液90g和水810g混合后，用碰撞型的湿式微粒化装置在高压力条件下进行50次微粒化处理，制备微粒化石墨的分散液(3.16重量％)。将该微粒化石墨的分散液2540g和聚乙二醇240g用均质混合机混合30分钟，由此制备原料组合物。
需要说明的是，羧甲基纤维素钠盐使用ALDRICH公司制造的羧甲基纤维素钠盐(平均分子量＝250000)。聚乙二醇使用三洋化成工业公司制造的产品编号“PEG600。”此外，均质混合机使用TOKUSHU KIKA公司制造的型号“T.K.HOMOMIXER MARKII。”
接着，将制备的原料组合物在150℃下加热处理3小时，由此除去水。然后，将除去了水的组合物在氮气氛围下和370℃的温度下加热处理1小时，由此制备残留有聚乙二醇(PEG)的一部分的树脂残留部分剥离型薄片化石墨。
在得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨中，相对于总重量包含17重量％树脂。需要说明的是，树脂量使用TG(HITACHI HIGH-TECH SCIENCE公司制，产品编号“STA7300”)，将在200℃～500℃的范围内重量减少的量作为树脂量计算，结果为17重量％。
最后，将得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨用X-TREME MILL(エクストリームミル)(MX-1200XT，WARING公司制)粉碎0.5分钟，得到作为本实施例中使用的碳材料的PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(1)。
将得到的PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(1)5mg分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)10g中，在28kHz的条件下进行1小时超声波处理后，测定平均粒径(D50)，结果为3.9μm。需要说明的是，作为激光衍射·散射式粒度分布测定装置，使用MICROTRAC BEL公司制造的产品编号“MT3300EXII。”
接着，将作为环氧树脂的35重量份双酚A(三菱化学公司制，EPIKOTE 828)和35重量份双酚F(三菱化学公司制，EPIKOTE 807)、和5重量份如上所述得到的PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(1)用3辊磨机(EXAKT Tec hnologies公司制，型号“EXAKT80E PLUS”)混合而得到混合物，将该混合物和30重量份作为固化剂的NOVACURE(旭化成公司制，型号“Novacure HX5945”)混合，用公转自动搅拌机搅拌，由此得到固化性树脂组合物。
(实施例2)
将石墨的粉末(丸丰铸材制作所公司制，商品名“MT-7J，”BET比表面积＝9.6m2/g，平均粒径＝8.0μm)30g、1重量％羧甲基纤维素钠盐水溶液90g和水810g混合后，利用碰撞型的湿式微粒化装置，在高压力条件下进行50次微粒化处理，制备微粒化石墨的分散液(3.05重量％)。将该微粒化石墨的分散液2500g和聚乙二醇229g用均质混合机混合30分钟，由此制备原料组合物。
需要说明的是，羧甲基纤维素钠盐使用ALDRICH公司制造的羧甲基纤维素钠盐(平均分子量＝250000)。聚乙二醇使用三洋化成工业公司制造的产品编号“PEG600。”此外，均质混合机使用TOKUSHU KIKA公司制造的型号“T.K.HOMOMIXER MARKII。”
除了使用这样得到的原料组合物以外，与实施例1同样地得到PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(2)。
需要说明的是，得到的PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(2)的残留树脂量为20重量％，平均粒径为3.9μm。
使用得到的PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(2)代替PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(1)，除此以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
(实施例3)
将膨胀石墨(TOYO TANSO公司制，商品名“PF Powder-8，”BET比表面积＝22m2/g)6g、作为热分解性发泡剂的ADCA(永和化成公司制，商品名“AC#R-K3，”热分解温度：210℃)12g、聚丙二醇(PPG，三洋化成公司制，产品编号：SANNIX GP-3000，数均分子量＝3000)120g混合，准备原料组合物。接着，使用超声波处理装置(本多电子公司制)，以100W、振荡频率28kHz对原料组合物照射2小时超声波。通过该超声波处理，使聚丙二醇吸附于膨胀石墨。如此，准备聚丙二醇吸附于膨胀石墨而成的组合物。将得到的组合物在氮气氛围中在380℃下维持1小时，得到残留有一部分聚丙二醇的树脂残留部分剥离型薄片化石墨。
在得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨中，相对于总重量包含65重量％树脂。需要说明的是，树脂量使用TG(HITACHI HIGH-TECH SCIENCE公司制，产品编号“STA7300”)，将在200℃～800℃的范围内重量减少的量作为树脂量计算，结果为65重量％。
最后，将得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨用X-TREME MILL(MX-1200XT，WARING公司制)粉碎0.5分钟，得到作为本实施例中使用的碳材料的PPG树脂残留部分剥离型薄片化石墨。
需要说明的是，得到的PPG树脂残留部分剥离型薄片化石墨的残留树脂量为65重量％，平均粒径为30μm。
使用得到的PPG树脂残留部分剥离型薄片化石墨代替PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(1)，除此以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
(实施例4)
代替PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(1)5重量份，使用PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(1)4重量份和科琴黑(LION公司制，产品编号“EC6000JD，”平均粒径：34nm，BET比表面积：1270m2/g)1重量份，除此以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
(比较例1)
除了不使用碳材料以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
(比较例2)
代替PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(1)，直接使用科琴黑(LION公司制，产品编号“EC6000JD，”平均粒径：34nm，BET比表面积：1270m2/g)，除此以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
(比较例3)
代替PEG树脂残留部分剥离型薄片化石墨-(1)，直接使用作为石墨的膨胀化石墨(伊藤石墨公司制，产品编号“EC500”，平均粒径：24.5μm)，除此以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。
[评价]
(粘度)
在25.5℃的温度下，使用E型粘度计(TOKI SANGYO公司制，TPE-100)测定实施例1～4和比较例1～3的固化性树脂组合物的粘度。
(透光度)
使用透光度测定装置(HITACHI HIGH-TECH公司制，产品编号“JASCO V-670”)测定波长940nm下的透光度(T％)。需要说明的是，关于透光度，对于实施例1～4和比较例1～3的固化性树脂组合物中的不含固化剂的，在调节为50μm的2片载玻片(松浪硝子工业公司制，产品编号“S7213”)之间放入刚分散后的样品，对刚分散后和常温静置20天后的样品进行测定。此外，对于将实施例1～4和比较例1～3的固化性树脂组合物在玻璃上涂布50μm、在80℃下固化60分钟而得到的固化物，也测定了透光度。关于固化物的透光度，测定波长400nm、940nm及1500nm下的透光度。
(结晶化的评价)
将实施例1～4和比较例1～3的固化性树脂组合物在5℃下静置30天，然后肉眼确认是否发生了结晶化(白浊)。
(绝缘性的评价)
将实施例1～4和比较例1～3的固化性树脂组合物以厚度成为100μm的方式涂布于梳状基板(在FR-4基板上以L/S＝75μm/75μm交替地梳状排列+极和-极，即使对各电极施加电压也确保绝缘性的基板)的电极部分。将涂布有固化性树脂组合物的各评价用基板放入烘箱中，在150℃下加热1小时，使固化性树脂组合物固化。
将所得到的评价用基板连接于电阻测定装置(ESPEC公司制；离子迁移测定系统)，在恒温恒湿槽/温度湿度管理装置(ESPEC公司制造：PR-2J)内，在以温度85℃、湿度85％、施加电压5V及测定电压5V进行管理的同时，测定至500小时后每1小时的电阻值。需要说明的是，在测定的电阻值降低至1.0×106Ω以下的情况下，视为绝缘性降低，中断测定。
根据500小时后的电阻值，按照下述基准评价绝缘性。
○：超过1.0×108Ω
△：超过1.0×106且为1.0×108以下
×：为1.0×106Ω以下
将结果示于下述表1。
[表1]
由表1可知，实施例1～4的树脂组合物与比较例1～3相比粘度降低，并且未促进结晶化，因此涂布操作性提高。此外，可以确认实施例1～4的固化物在可见光区域至近红外区域的遮光性优异，特别是如表1所示，可知与比较例1～3相比，近红外区域的遮光性优异。
符号说明
10…树脂残留部分剥离型薄片化石墨
11…边缘部
12…中央部
13…树脂

Claims (11)

1.一种具有遮光性的固化性树脂组合物，其中，
所述固化性树脂组合物包含：
环氧树脂、和
包含树脂和具有石墨烯叠层结构的碳材料的复合体，
所述复合体的含量相对于所述固化性树脂组合物整体为0.1重量％以上30重量％以下。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，
当使所述固化性树脂组合物固化而制备厚度50μm的固化物时，该固化物在波长1500nm～400nm下的透光度为1.0％以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
所述复合体的含量相对于所述固化性树脂组合物整体为0.5重量％以上20重量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述具有石墨烯叠层结构的碳材料是具有石墨结构，并且石墨发生了部分性剥离的部分剥离型薄片化石墨。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
所述复合体的平均粒径为0.05μm以上30μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
构成所述复合体的树脂为聚醚多元醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
构成所述复合体的树脂的含量相对于所述复合体整体为1重量％以上70重量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含固化剂。
9.一种光学受光发光模块用粘接剂，其包含：
权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物。
10.一种光学受光发光模块用密封剂，其包含：
权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物。
11.一种光学受光发光模块用部件，其为权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
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