JP7053485B2 - プリント配線板用の硬化性絶縁性組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板およびプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板およびプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物の製造方法に関する。

プリント配線板用絶縁材料としては、プリント配線板の最外層に形成するソルダーレジストやビルドアップ基板で多層化する際に用いられる層間絶縁材等がある。特にソルダーレジストは薄膜で部品実装時の耐熱や表面処理時の耐薬品性、そして、外傷などの物理的なダメージからの回路保護等が要求されるため、物性向上の目的で無機フィラーを含むことが多い。また、ソルダーレジスト以外の層間絶縁材等も同様の理由で無機フィラーを含むことが増えてきた。
無機フィラーの分散は、ディゾルバーなどの撹拌だけでは充分ではなく、３本ロールミルやビーズミルなどのシェアが強くかかる分散機が一般的に使われている（例えば特許文献１を参照）。

特開２０１４－１９９４１５号公報

しかしながら、３本ロールミルやビーズミルでの無機フィラーの分散は、長時間に渡る工程であり消費電力も大きいことから製品のコストアップの原因となり、また、組成物の温度上昇も伴うため加熱による製品の品質劣化の要因ともなり得る。この問題を解決するために各種分散剤が使用されているが効果は限定的であり根本の解決には至っていない。また、最近ではプリント配線板の高精細化で無機フィラーの粒子が問題を起こすため、無機フィラーをさらに小さな粒子として分散させる必要がでてきた。しかしながら、無機フィラーを小さな粒子として分散させると粒子同士の凝集が起こりやすくなり、かえって大きな粒子の混入を招き得るという現状もあった。

そこで、本発明の目的は、無機フィラーの分散性に優れ、かつ、無機フィラーの凝集が起こりにくいプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を有するプリント配線板および該組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラーを配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物は、表面処理無機フィラーと硬化性樹脂を含有する組成物であって、前記表面処理無機フィラーが、無機フィラー上にリビングラジカル重合で有機表面処理したものであることを特徴とするものである。
ここで、前記表面処理無機フィラーを構成する前記無機フィラー上の有機分は、前記表面処理無機フィラー中に０．１～１０質量％含まれることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．０～３．０であることが好ましい。

本発明のプリント配線板用の硬化性樹脂組成物は、さらに、リビングラジカル重合で有機表面処理していない無機フィラーを含むことが好ましい。

本発明のプリント配線板用の硬化性樹脂組成物は、前記表面処理無機フィラーは、少なくともリビングラジカル重合で疎水性の有機表面処理したものであることが好ましい。

本発明のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物は、前記表面処理無機フィラーは、無機フィラー上にリビングラジカル重合で親水性の有機表面処理した後、リビングラジカル重合で疎水性の有機表面処理したものであることが好ましい。

本発明のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物は、前記硬化性樹脂として、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。

本発明のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物は、前記硬化性樹脂として、光硬化性樹脂を含むことが好ましい。

本発明のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物は、前記硬化性樹脂が、アルカリ現像型であることが好ましい。

本発明のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。

本発明のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物は、層間絶縁材であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記プリント配線板用の硬化性絶縁性組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記プリント配線板用の硬化性絶縁性組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物の製造方法は、リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラーを配合することを特徴とするものである。

本発明によれば、無機フィラーの分散性に優れ、かつ、無機フィラーの凝集が起こりにくいプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を有するプリント配線板および該組成物の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例におけるソルベントショックの評価×の一例を示すチャート図である。

本発明のプリント配線板用の硬化性絶縁性樹脂組成物（以下、「本発明の硬化性絶縁性樹脂組成物」とも称する）は、表面処理無機フィラーと硬化性樹脂を含有する組成物であって、前記表面処理無機フィラーがリビングラジカル重合で有機表面処理したものである。表面処理無機フィラーの分散性に優れ、また、凝集が起こりにくいことから、長時間にわたる分散工程が必要ないため、多大な消費電力が必要なく、また、分散工程における過度な温度上昇もないため、製品のコストアップや加熱による品質劣化を抑えることができる。詳しいメカニズムは明らかではないが、リビングラジカル重合によって、分子量が揃ったポリマーが無機粒子に付加されたために、分散性が安定したと考えられる。詳しくは、まず、ラジカル重合とは、活性の高いラジカル種を成長種としてポリマー鎖が延びていく重合であるところ、ラジカル重合はラジカル重合開始剤などからラジカル種が発生すると、反応は連鎖的に進行したり、ラジカル同士で停止反応を起こすため制御ができない反応であるため、得られるポリマーは大きい分子量のものと小さい分子量のものが混在してしまう。このような反応で無機フィラーの表面処理を行なうと、分子量の分布で樹脂に相溶する部分と相溶しない部分が混在することになる。一方、リビングラジカル重合は、連鎖移動剤を用いた開始反応と成長反応からなるラジカル重合であり、連鎖反応と停止反応を伴わない重合である。このため、反応の制御が可能であり、表面処理で付加されるポリマーの分子量が揃うことによって、分散性が安定したと考えられる。

また、無機フィラーをリビングラジカル重合で有機表面処理することによって、塗膜の強度および密着性が向上するため、信頼性の向上も期待できる。

［表面処理無機フィラー］
前記表面処理無機フィラーの有機表面処理は、予め無機フィラー表面に直接モノマーをリビングラジカル重合で重合させながら行なうものである。組成物の配合前に事前に処理する点において、組成物の配合時に添加する分散剤による分散性の向上とは性質を異にするものである。表面処理無機フィラーを構成する無機フィラー上の有機分の含有量は、表面処理無機フィラー中に０．１～１０質量％であることが好ましく、有機分の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましい。

リビングラジカル重合としては、特に限定されず、例えば、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ／Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＡＦＴ重合）、ニトロキシドを介した重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ）が挙げられる。ＡＴＲＰは、遷移金属錯体を触媒とし、有機ハロゲン化合物を重合開始剤とする重合法であり、リビングラジカル重合ではもっとも利用されている。触媒として安価な塩化銅錯体が使用できるのでコスト面でもメリットがある。ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニル化合物などで速い平衡反応を起して不可逆的連鎖移動や停止反応を起しにくくする重合法であり、遷移金属を使用せず重合が可能である。ＮＭＰは、中間ラジカル種をトラップするニトロキシドラジカルを利用する重合であり、遷移金属を使用せず重合が可能である。これらの重合法は任意に選択して使用することができる。リビングラジカル重合で付加するポリマーは、１種でも２種以上の混合でもよい。

リビングラジカル重合の中でも溶液を水のような極性溶媒から非極性溶媒まで幅広く使用でき、求める特性に応じたモノマーを幅広く選択でき、反応操作も簡便であるため、ＲＡＦＴ重合が好ましい。

ＲＡＦＴ重合に使用される重合開始剤は、ビニル基を有するモノマーの重合を開始させることが可能な化合物であれば特に制限されない。例えば、クミルパーオキシネオデカノエートのようなパーエステル型開始剤；ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートのようなジカーボネート型開始剤；イソブチリルパーオキサイドのようなジアシル型開始剤；２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ型開始剤が挙げられる。なかでも、溶媒等からの水素引き抜き反応をはじめとする副反応が少なく、誘発分解しにくく、炭素ラジカルであるため、安定性に優れるという観点から、アゾ型開始剤が好ましく、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＲＡＦＴ重合に使用される重合開始剤の量は、重合性モノマー（後述のように親水性の重合性モノマーと疎水性のモノマーを用いる場合は、親水性の重合性モノマー）のモル数の０．００００１～１モル％とすることが好ましい。

ＲＡＦＴ重合に使用される連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としては、例えば、ジチオエステル；ジチオカルバメート；ベンジルドデシルトリチオカルボナート、ベンジルオクタデシルトリチオカルボナート、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート（Cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate）、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸［2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid］のようなトリチオカルボナート；キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。なかでも、連鎖移動定数が大きいという観点から、トリチオカルボナート型のＲＡＦＴ剤が好ましく、ベンジルドデシルトリチオカルボナート、ベンジルオクタデシルトリチオカルボナート、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸等がより好ましい。ＲＡＦＴ剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＲＡＦＴ剤の量は、重合性モノマー（後述のように親水性の重合性モノマーと疎水性のモノマーを用いる場合は、親水性の重合性モノマー）のモル数の０．０００１～１０モル％とすることが好ましい。

リビングラジカル重合に用いる重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンラクトン（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイロキシエチルフタル酸、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、変性エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス（４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、モノペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸化合物、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、エトキシエチルスチレン、アセトキシスチレンのようなスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルのようなビニルエステル化合物等を挙げることができる。

重合性モノマーとしては、水酸基、アミノ基、アミド基およびカルボキシ基などの親水性官能基やポリエチレングリコ―ル構造、スルホン構造、アミド構造などの親水構造を有し、反応溶媒より親水性の重合性モノマーを少なくとも１種以上使用することで、効率よくフィラーに吸着させながら重合を進めることができる。このような重合性モノマーは、親水性官能基や親水構造によって無機フィラーの親水性の表面に吸着することができるため、リビングラジカル重合による有機表面処理に適している。

また、重合性モノマーとしては、前記親水性の重合性モノマーに加えて、前記親水性の重合性モノマーおよび無機フィラーよりも疎水性の重合性モノマーを１種以上用いることが好ましい。また、表面処理の効率はよくないものの、親水性の重合性モノマーを用いずに、無機フィラーよりも疎水性の重合性モノマーのみを１種以上用いてもよい。そのような少なくともリビングラジカル重合で疎水性の有機表面処理した無機フィラーは、疎水性の重合性モノマーにより、表面処理した無機フィラーの疎水性を、組成物の樹脂成分に近づけることができる。そのような疎水性の重合性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記疎水性の重合性モノマーは、水への溶解度が、６０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。

前記親水性の重合性モノマーと前記疎水性の重合性モノマーの両方を用いる場合は、リビングラジカル重合を同時に行ってもよいし、２段階に分けて行ってもよい。リビングラジカル重合を２段階に分けて、１段階目に親水性の重合性モノマーを少なくとも１種以上使用して重合させ、２段階目に疎水性の重合性モノマーを使用することにより、さらに効果を上げることができる。

リビングラジカル重合で有機表面処理を施す無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ベントナイト、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン等が挙げられる。これらの無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも硫酸バリウム、シリカ、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、アルミナが好ましい。また、シリカとして、微粉シリカを用いることもできる。無機フィラーの１次粒子の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。

本発明において、無機フィラーは、密着性および硬化物の強度の点からは、硫酸バリウムであることが好ましい。

また、密着性、硬化物の強度、耐酸性、クラック耐性の点からは、シリカであることが好ましい。

無機フィラーがジルコン酸カルシウムの場合であっても、ソルベントショックが発生しにくく、スラリー状で添加しても安定であるため好ましい。

また、通常は無機フィラーとして酸化チタンを大量に添加しても反射率の向上効果が飽和してしまうが、本発明においてはさらに向上効果が得られるため好ましい。また、長期使用での熱の影響や光の影響による変色を少ない点からも酸化チタンであることが好ましい。

本発明においては無機フィラーとして微粉シリカを使用した場合、少量で流動性を調整でき、コストの高い微粉シリカの使用量を削減できるため好ましい。

本発明おいて無機フィラーとしてアルミナを使用した場合、高充填が可能であり、それに伴い、アルミナを使用した場合では熱伝導率を向上できるため好ましい。

リビングラジカル重合による有機表面処理は、無機フィラー：重合性モノマーの質量比が、２００：１～５：１で行うことが好ましい。より好ましくは１００：１～８：１、さらに好ましくは５０：１～１１：１である。

また、上記のように、リビングラジカル重合による有機表面処理を、親水性の重合性モノマーと疎水性の重合性モノマーの両方を用いる場合は、無機フィラー：親水性の重合性モノマーの質量比は好ましくは５００：１～１５：１、より好ましくは４００：１～２０：１、さらに好ましくは３００：１～２２：１であり、また、無機フィラー：疎水性の重合性モノマーの好ましい質量比は３４０：１～５：１、より好ましくは１４０：１～８：１、さらに好ましくは６０：１～２２：１である。

リビングラジカル重合による有機表面処理は、有機溶剤中で行うことが好ましい。有機溶剤としては後述するような有機溶剤が挙げられるが、中でもトルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ソルベントナフサが好ましい。

リビングラジカル重合による有機表面処理の温度条件は、リビングラジカル重合方法にもよるが、例えばＲＡＦＴ重合の場合は、好ましくは０～１８０℃、より好ましくは３０～１２０℃、さらに好ましくは４０～７０℃である。

リビングラジカル重合による有機表面処理の時間条件は、リビングラジカル重合方法にもよるが、例えばＲＡＦＴ重合の場合は、好ましくは１～８０時間、より好ましくは２～５０時間、さらに好ましくは３～３０時間である。上記のように、リビングラジカル重合による有機表面処理を、親水性の重合性モノマーと疎水性の重合性モノマーを用いて２段階で行う場合は、親水性の重合性モノマーによる１段階目の反応を好ましくは１～２０時間、より好ましくは２～１５時間、さらに好ましくは３～１０時間で行う。疎水性の重合性モノマーによる２段階目の反応を好ましくは１～６０時間、より好ましくは２～４０時間、さらに好ましくは３～２５時間で行う。

また、リビングラジカル重合による有機表面処理で無機フィラーに付加するポリマーの重量平均分子量は２，０００～１５０，０００であることが好ましい。より好ましくは３，０００～８０，０００、さらに好ましくは３，０００～３０，０００である。ＲＡＦＴ重合の場合は、ＲＡＦＴ剤のモル数と重合したモノマーのモル数（付着量）より、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）での分子量の最頻度値の目安がつけられる。

リビングラジカル重合による有機表面処理で無機フィラーに付加するポリマー（有機分とも言う）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０～３．０であることが好ましい。より好ましくは１．０～２．５、さらに好ましくは１．０～２．０である。また、ポリマー（有機分）の含有量は、表面処理無機フィラー中に０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～７質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることがさらにより好ましい。

前記表面処理無機フィラーの配合量は、組成物中に１～９５質量部であることが好ましい。９５質量部以下の場合、分散性がより良好となる。１質量部以上の場合、フィラーの添加による物性向上がより良好となる。

また、本発明の絶縁性硬化性組成物は、リビングラジカル重合で有機表面処理していない無機フィラーを含有してもよい。リビングラジカル重合で有機表面処理していない無機フィラーの例としては、上記でリビングラジカル重合で有機表面処理を施す無機フィラーの例として挙げたものと同様のものが挙げられ、表面処理が施されていなくてもよく、また、リビングラジカル重合による有機表面処理以外の表面処理が施されていてもよい。リビングラジカル重合で有機表面処理していない無機フィラーとしては、微粉シリカ、ベントナイトが好ましい。微粉シリカおよびベントナイトを使用するとはんだ耐熱性が大きく向上する。

微粉シリカとしては、平均粒径１００ｎｍ以下で、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０～１０００ｍ^２／ｇのシリカであることが好ましく、燃焼法、アーク法、沈殿法、ゲル法などにより合成される。平均粒径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。微粉シリカの市販品としては、日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＳＩＬ９０、１３０、１５０、２００、２５５，３００、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、Ｒ９７２、Ｒ９７４，Ｒ１０６、Ｒ８１２、ＲＹ５０、ＲＹ５１、東ソー・シリカ社製Ｅ－１５０Ｊ、Ｅ－２００Ａ、Ｅ－２２０、Ｅ－２００Ａ、Ｅ－２２０Ａ、Ｅ－１００９、Ｅ－１０３０、Ｌ－２５０、Ｌ－３００、ＳＳ－１０、ＳＳ－３０、ＳＳ－５０、ＡＺ－２００、ＡＺ－４００、ＢＹ－２００、ＣＹ－２００、ＣＸ－２００などが挙げられる。

リビングラジカル重合で有機表面処理していない無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂１００質量部に対して０．０５～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらにより好ましくは０．２～８質量部である。

［硬化性樹脂］
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の何れを用いてもよく、これらの混合物であってもよい。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。

上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

オキセタン化合物の具体例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ－１０１）、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ－２１１）、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ－２１２）、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ－１２１）、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ－２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。上記オキセタン化合物は、前記エポキシ化合物と併用または単独で使用することができる。

熱硬化性樹脂は、固形、半固形または液状のいずれであってもよいが、分散性や凝集の起こりにくさにより優れることから、半固形または液状であることが好ましい。本明細書において、熱硬化性樹脂について、固形とは４０℃で固体状であることをいい、半固形とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であることをいい、液状とは２０℃で液状であることをいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６－０７９３８４の段落２３～２５に記載の方法にて行なう。

また、本発明の硬化性絶縁性組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、さらに、硬化剤および硬化触媒の少なくとも何れか１種を含有してもよい。

前記硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、およびポリカルボン酸およびその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。

これらの硬化剤のうち、多官能フェノール化合物は、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられるが、特に、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。 このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、前記エポキシ化合物やオキセタン化合物とも付加反応する。

前記ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。

これら硬化剤の配合量は、通常用いられる量的割合で充分であり、熱硬化性樹脂１００質量部当たり、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは１０～１００質量部が適当である。

前記硬化触媒は、エポキシ化合物やオキセタン化合物等と、上記硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物であり、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、およびホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

これらの硬化触媒の中で好ましいものとしては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＺ－ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業社製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ社製）、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素社製）、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが挙げられる。

これら硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、熱硬化性樹脂１００質量部当たり、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部が適当である。

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。
前記光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合性ビニルモノマーとしては、上述のリビングラジカル重合に用いる重合性モノマーとして挙げたモノマーと同一のものが挙げられる。

また、本発明の硬化性絶縁性組成物において、アルカリ現像型の感光性組成物とする場合は、上記光硬化性樹脂として光硬化性樹脂にカルボキシル基を導入した化合物を用いたり、上記光硬化性樹脂に加えてエチレン性不飽和結合を有しないカルボキシル基含有樹脂を用いたりすることができる。さらに熱硬化性樹脂を加えることもできる。また、熱硬化性樹脂を用いた場合と同様の各種成分を添加することができる。

光硬化性樹脂にカルボキシル基を導入した化合物としては、以下のものがあげられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）前記（１）～（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

前記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。また、前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、レジストパターンの描画が容易となる。

また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、塗布乾燥後にもべたつきが残りにくく、露光後の塗膜の耐湿性が良好であり、現像時に膜減りが生じにくい。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性および貯蔵安定性が良好となる。

本発明の硬化性絶縁性組成物が光硬化性樹脂を含有する場合は、さらに、光重合開始剤を添加することが好ましい。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ－テル、ベンゾインエチルエ－テル、ベンゾインイソプロピルエ－テル、ベンゾインイソブチルエ－テル、ベンジルメチルケタ－ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ－テル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；チオキサントン、２、４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ－ル、ベンジルジメチルケタ－ルなどのケタ－ル類；ベンゾフェノン、４，４－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することが可能であり、さらにトリエタノ－ルアミン、メチルジエタノ－ルアミン等の第３級アミン；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光重合開始助剤等と組み合わせて使用することができる。

光重合開始剤の配合量は、通常用いられる量的割合で充分であり、例えば光硬化性樹脂１００質量部当たり、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部が適当である。

（有機溶剤）
本発明の硬化性絶縁性組成物は、組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有し得る。有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（その他の成分）
本発明の硬化性絶縁性組成物は、更に必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤やレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができ、また各種着色剤を配合することができる。

本発明の硬化性絶縁性組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性絶縁性組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性絶縁性組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５～１５０μｍ、好ましくは１５～６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５～１３０μｍの範囲である。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性絶縁性組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性絶縁性組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性絶縁性組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

また、本発明の硬化性絶縁性組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１３０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性絶縁性組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

本発明の硬化性絶縁性組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により塗布する。塗布後、例えば１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜を得ることができる。

本発明の硬化性絶縁性組成物が光硬化性樹脂を含有する場合は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により塗布する。塗布後、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等で例えば５００～３０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で紫外線を照射することにより、硬化塗膜を得ることができる。

本発明の硬化性絶縁性組成物がアルカリ現像型の感光性樹脂である場合は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により全面塗布して溶剤を乾燥させた後、目的とするパターンのネガフィルムを用いて紫外線露光し、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等で例えば５０～３０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で紫外線露光後、アルカリ水溶液で現像することによりパターニングされた硬化物を得ることができる。さらに熱硬化性樹脂を加えた場合は、パターニング後に例えば１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜を得ることができる。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性絶縁性組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［有機表面処理した硫酸バリウムの製造］
（製造例１－１：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－１－１）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム（堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯１００）２６００ｇ、トルエン４４００ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート２０ｇ、イソブチルアクリレート５０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、３０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量９０００、数平均分子量６０００、分子量分布１．５を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－１－１とした。熱重量測定による有機分は０．９％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－１－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例１－２：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－１－２）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム（堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯１００）２６００ｇ、トルエン４４００ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート２０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、イソブチルアクリレート５０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１００００、数平均分子量９０００、分子量分布１．１を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－１－２とした。熱重量測定による有機分は１．０％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－１－２を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例１－３：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－１－３）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム（堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯１００）２６００ｇ、トルエン４４００ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート４０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．２ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート２ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、イソブチルアクリレート１００ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１１０００、数平均分子量８０００、分子量分布１．４を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－１－３とした。熱重量測定による有機分は２．１％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－１－３を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例１－４：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－１－４）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム（堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯１００）２６００ｇ、トルエン４４００ｇ、４－ヒドロキシブチルアクリレート２０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン１００ｇに４，４－ジノニル－２，２－ビピリジル１．６ｇと塩化銅（Ｉ）０．５ｇと塩化銅（ＩＩ）０．３３ｇを分散しておいた分散液と、２－ブロモイソ酪酸エチル０．５ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら７０℃の温度にして、８時間重合させた。次に、イソブチルアクリレート５０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら８０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１００００、数平均分子量６０００、分子量分布１．７を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－１－４とした。熱重量測定による有機分は０．９％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－１－４を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例１－５：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－１－５）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム（堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯１００）２６００ｇ、トルエン４４００ｇ、イソブチルアクリレート５０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．０３ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート０．２ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、９０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１００００、数平均分子量８０００、分子量分布１．２５を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－１－５とした。熱重量測定による有機分は０．２％であった。 性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－１－５を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（有機表面処理していない無機フィラー Ｒ－１－１）
有機表面処理していない硫酸バリウムとして、堺化学工業製沈降性硫酸バリウム♯１００を無機フィラーＲ－１－１として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＲ－１－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、下層（水）に粉体が集まり白濁した。

（製造例１－６：リビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液 α－１－１）
蓋にて密閉可能な容器に４級アンモニウム変性ベントナイト（ホージュン社製、エスベンＮＸ）５０ｇにジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを入れ、１時間攪拌後、蓋を閉めて常温で１週間放置して、さらに１時間攪拌してベントナイトの分散液を得た。この分散液をα－１－１とした。

（製造例１－７：リビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液 α－１－２）
蓋にて密閉可能な容器に４級アンモニウム変性ベントナイト（ホージュン社製、エスベンＮＸ）５０ｇにトリメチロールプロパントリアクリレート２５０ｇを入れ、１時間攪拌後、蓋を閉めて常温で１週間放置して、さらに１時間攪拌してベントナイトの分散液を得た。この分散液をα－１－２とした。

（製造例１－８：リビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液 α－２－１）
蓋にて密閉可能な容器に微粉シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）５０ｇにジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇと分散剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ－１１１）０．５ｇを入れ、１時間攪拌後、蓋を閉めて常温で１週間放置して、さらに１時間攪拌してベントナイトの分散液を得た。この分散液をα－２－１とした。

（製造例１－９：リビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液 α－２－２）
蓋にて密閉可能な容器に微粉シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）５０ｇにトリメチロールプロパントリアクリレート２５０ｇと分散剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ－１１１）０．５ｇを入れ、１時間攪拌後、蓋を閉めて常温で１週間放置して、さらに１時間攪拌してベントナイトの分散液を得た。この分散液をα－２－２とした。

［光硬化性樹脂にカルボキシル基を導入した化合物の合成］
（合成例１）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ｂ－１とした。

（合成例２）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキサイドが平均１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ｂ－２とした。

＜特性評価＞
下記表１に示す熱硬化性組成物、下記表２に示す光硬化性組成物、および、下記表３に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を５００ｍｌのディスポカップにて配合し、直径３ｃｍの４枚羽ディゾルバーで５分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。硫酸バリウムは主に塗膜と基材の密着性を向上させる目的で添加される。そこで、分散性と、塗膜を引きはがすときの力と、はんだ耐熱性と電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。

［分散性および凝集のしにくさ］
上記で得た各組成物の撹拌後の分散の状態を０～５０μｍのグラインドゲージにて確認した。グラインドゲージ上に残されたスジ状の跡が始まった最大の値（μｍ）を評価した。スジ状の跡が出現しない、または、１０μｍ未満のものは○、スジ状の跡が１０μｍ以上２５μｍ未満の範囲のものは△、２５μｍ以上４０μｍ未満の範囲のものは×、４０μｍ以上のものは××とした。また、グラインドゲージを観察して粒子痕が見える最大の値（μｍ）を評価した。粒子痕が１５μｍ未満のものは○、１５μｍ以上３５μｍ未満のものは△、３５μｍ以上４５μｍ未満のものは×、４５μｍ以上のものは××とした。結果をそれぞれ表１～３に示す。

［密着性および強度］
上記で得た各組成物を再度３本ロールにて分散した組成物を用いて、下記のように試験用基板をそれぞれ作製した。３本ロールにて再度分散した理由は、比較例の組成物の結果が分散不良で左右されないためである。
表１の熱硬化性組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱して硬化させて試験用基板を得た。
表２の光硬化性組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて３６５ｎｍの波長で２Ｊ／ｃｍ^２の積算光量を照射して硬化させて試験用基板を得た。
表３のアルカリ現像型組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにベタ印刷し、これを８０℃で３０分間加熱して乾燥させて、プリント配線板用のメタルハライドランプが光源の接触型露光機で、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量でネガパターンのマスクを用いて露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によって現像を行い、１５０℃で６０分間加熱して本硬化させて試験用基板を得た。
各試験用基板についてＥｌｃｏｍｅｔｅｒ社製の１０６ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ－Ｓｃａｌｅ１を用いて密着性の試験を行った。この試験は直径２０ｍｍのアルミニウム製の円筒をもつ試験用コマを接着剤にて直径２０ｍｍの円の面を接着してから、コマを垂直に引きはがす際の力を測定するものである。各試験片の表面をアセトンを含ませたウエス拭きにてクリーニングを行った後に、前記試験用コマをハンツマン社製接着剤Ａｒａｌｄｉｔｅで貼り、６０℃３時間加熱して接着した。その後Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒを使用してコマを塗膜から引きはがし、その際に示される力の値を読み取った。単位はＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）であり、コマの円筒の面積から換算された値である。また、はがれた塗膜を観察し、剥離面の状態についての評価を行った。銅箔に塗膜が残存していないものを○、銅箔に部分的に塗膜が残存しているものを△、塗膜内部で崩壊して銅箔の全面的に塗膜が残存しているものを×とした。結果をそれぞれ表１～３に示す。

［はんだ耐熱性］
密着性の評価と同様の方法で、各組成物について試験用基板を作製した。各試験用基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽に１０秒間フローさせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し乾燥した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれの有無を確認した。剥がれが見られないものを○、剥がれがあるものを×とした。さらに、ロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽に１００秒間フローさせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し乾燥した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれが全く確認されなかったものを●とした。そして、再度、同様の方法で１００秒間フローさせて塗膜の剥がれが全く確認されなかったものを◎とした。結果をそれぞれ表１～３に示す。

［電気絶縁性］
銅ベタのＦＲ－４基板に替えてＩＰＣ規格Ｂパターンのくし型電極が形成されたＦＲ－４基板を用い、密着性の評価と同様の方法で、測定用の端子部分には塗膜がかからないようにして各組成物について試験用基板を作製した。各試験用基板について電極間の絶縁抵抗値を印加電圧５００Ｖにて測定した。単位はΩである。結果をそれぞれ表１～３に示す。

＊１：エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学社製）
＊２：エポキシ樹脂（エピコート８０７、三菱化学社製）
＊３：２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成工業社製）
＊４：製造例１－１で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理した硫酸バリウム
＊５：製造例１－２で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理した硫酸バリウム
＊６：製造例１－３で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理した硫酸バリウム
＊７：製造例１－４で製造したＡＴＲＰによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理した硫酸バリウム
＊８：製造例１－５で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理した硫酸バリウム
＊９：沈降性硫酸バリウム♯１００（堺化学工業製）
＊１０：製造例１－６で製造したリビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液
＊１１：製造例１－８で製造したリビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液
＊１２：ＫＳ－６６（信越化学工業社製）
＊１３：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル

＊１４：エポキシアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３、ダイセルオルネクス社製）
＊１５：モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）
＊１６：モノマー（カヤマーＰＭ２、日本化薬社製）
＊１７：２－エチルアントラキノン
＊１８：製造例１－７で製造したリビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液
＊１９：製造例１－９で製造したリビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液

＊２０：合成例１で合成したカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液（固形分６５％）
＊２１：合成例２で合成したカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液（固形分７１％）
＊２２：２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン
＊２３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（半固形の熱硬化性樹脂、ＤＥＮ４３１、ダウケミカル社製）
＊２５：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

実施例１～２２より、本発明のプリント配線板用硬化性絶縁性組成物は、分散性に優れ、凝集がしにくいことがわかる。さらに、無機フィラーの特性をより引き出して、密着性と、引きはがし時の破壊モードより硬化物の強度が向上していることがわかる。

［有機表面処理したシリカの製造］
（製造例２－１：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－２－１）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ（電気化学社製、ＦＢ－３ＳＤＣ）１３００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１０ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０ｇ、ベンジルアクリレート６０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、３０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１００００、数平均分子量５５００、分子量分布１．８を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－２－１とした。熱重量測定による有機分は２．０％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－２－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例２－２：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－２－２）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ（電気化学社製、ＦＢ－３ＳＤＣ）１３００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１０ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、ベンジルアクリレート６０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１１０００、数平均分子量８０００、分子量分布１．４を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－２－２とした。熱重量測定による有機分は２．１％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－２－２を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例２－３：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－２－３）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ（電気化学社製、ＦＢ－３ＳＤＣ）１３００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２０ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、ベンジルアクリレート１２０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１００００、数平均分子量６５００、分子量分布１．５を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－２－３とした。熱重量測定による有機分は４．０％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－２－３を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例２－４：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－２－４）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ（電気化学社製、ＦＢ－３ＳＤＣ）１３００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１０ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン１００ｇに４，４－ジノニル－２，２－ビピリジル１．６ｇと塩化銅（Ｉ）０．５ｇと塩化銅（ＩＩ）０．３３ｇを分散しておいた分散液と、２－ブロモイソ酪酸エチル０．５ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら７０℃の温度にして、８時間重合させた。次に、ベンジルアクリレート６０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら８０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１１０００、数平均分子量６０００、分子量分布１．８を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－２－４とした。熱重量測定による有機分は２．０％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－２－４を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例２－５：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－２－５）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ（電気化学社製、ＦＢ－３ＳＤＣ）１３００ｇ、トルエン４４００ｇ、ベンジルアクリレート６０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．０３ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート０．２ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、９０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量７５００、数平均分子量６０００、分子量分布１．２５を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－２－５とした。熱重量測定による有機分は０．３％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－２－５を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（有機表面処理していない無機フィラー Ｒ－２－１）
有機表面処理していないシリカとして、電気化学社製ＦＢ－３ＳＤＣを無機フィラーＲ－２－１として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＲ－２－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、下層（水）に粉体が集まり白濁した。

＜特性評価＞
下記表４に示す熱硬化性組成物、下記表５に示す光硬化性組成物、および、下記表６に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を５００ｍｌのディスポカップにて配合し、直径３ｃｍの４枚羽ディゾルバーで５分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。シリカは主に硫酸バリウムと同様の効果を目的として添加されるが、硫酸バリウムと比較して比重が低いため、同重量を添加すると組成物中に占める体積は大きいものになり、フィラーの影響が大きく出る。そこで、分散性、塗膜を引きはがすときの力、耐酸性、クラック耐性、はんだ耐熱性および電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。

［分散性および凝集のしにくさ］
上記で得た各組成物を、表１～３で評価した［分散性および凝集のしにくさ］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表４～６に示す。

［耐酸性］
上記で得た各組成物を再度３本ロールにて分散した組成物を用いて、下記のように試験用基板をそれぞれ作製した。
表４の熱硬化性組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱して硬化させて試験用基板を得た。
表５の光硬化性組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて３６５ｎｍの波長で２Ｊ／ｃｍ^２の積算光量を照射して硬化させて試験用基板を得た。
表６のアルカリ現像型組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにベタ印刷し、これを８０℃で３０分間加熱して乾燥させて、プリント配線板用のメタルハライドランプが光源の接触型露光機で、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量でネガパターンのマスクを用いて露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によって現像を行い、１５０℃で６０分間加熱して本硬化させて試験用基板を得た。

各試験用基板について２５℃の３．５重量％濃度の塩酸水溶液に２０分間浸漬して、水洗、乾燥後にセロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれの有無を確認した。剥がれが見られないものを○、パターンの欠けがあるものを×、明らかなはがれがあるものを××とした。結果をそれぞれ表４～６に示す。

［クラック耐性］
耐酸性と同様の方法で試験用基板を作製し、冷熱サイクル試験として－６５℃から１５０℃で５００サイクル行った。試験後に塗膜を観察し、クラックの有無を確認した。クラックが無いものを○、特定のパターン上にクラックが発生しているものを×、全面的にクラックが発生しているものを××とした。結果をそれぞれ表４～６に示す。

［密着性および強度、はんだ耐熱性、電気絶縁性］
表１～３で評価した［密着性および強度］、［はんだ耐熱性］および［電気絶縁性］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表４～６に示す。

＊２６：製造例２－１で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理したシリカ
＊２７：製造例２－２で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理したシリカ
＊２８：製造例２－３で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理したシリカ
＊２９：製造例２－４で製造したＡＴＲＰによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理したシリカ
＊３０：製造例２－５で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理したシリカ
＊３１：シリカ、ＦＢ－３ＳＤＣ（電気化学社製）

実施例２３～４４より、本発明のプリント配線板用硬化性絶縁性組成物は、分散性に優れ、凝集がしにくいことがわかる。さらに、無機フィラーの特性をより引き出して、密着性と、硬化物の強度が向上しており、さらに耐酸性とクラック耐性が向上していることがわかる。

［有機表面処理したジルコン酸カルシウムの製造］
（製造例３－１：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－３－１）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム（堺化学工業社製、ＣＺ－０３）３０００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、３０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量９０００、数平均分子量６５００、分子量分布１．４を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－３－１とした。熱重量測定による有機分は０．８％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－３－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例３－２：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－３－２）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム（堺化学工業社製、ＣＺ－０３）３０００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２０ｇ、を入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、アクリル酸ブチル５０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１０５００、数平均分子量９５００、分子量分布１．１を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－３－２とした。熱重量測定による有機分は０．９％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－３－２を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例３－３：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－３－３）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム（堺化学工業社製、ＣＺ－０３）３０００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１０ｇ、を入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、５時間重合させた。次に、アクリル酸ブチル５０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、１０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量５０００、数平均分子量４０００、分子量分布１．３を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－３－３とした。熱重量測定による有機分は０．４％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－３－３を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例３－４：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－３－４）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム（堺化学工業社製、ＣＺ－０３）３０００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル４０ｇ、を入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．２ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート２ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、アクリル酸ブチル１００ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１０５００、数平均分子量７５００、分子量分布１．４を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－３－４とした。熱重量測定による有機分は１．８％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－３－４を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例３－５：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－３－５）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム（堺化学工業社製、ＣＺ－０３）３０００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン１００ｇに４，４－ジノニル－２，２－ビピリジル１．６ｇと塩化銅（Ｉ）０．５ｇと塩化銅（ＩＩ）０．３３ｇを分散しておいた分散液と、２－ブロモイソ酪酸エチル０．５ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら７０℃の温度にして、８時間重合させた。次に、アクリル酸ブチル５０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら８０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量９０００、数平均分子量６５００、分子量分布１．４を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－３－５とした。熱重量測定による有機分は０．７％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－３－５を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例３－６：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－３－６）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム（堺化学工業社製、ＣＺ－０３）３０００ｇ、トルエン４４００ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．０３ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート０．２ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、９０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１１２５０、数平均分子量８０００、分子量分布１．４を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－３－６とした。熱重量測定による有機分は０．２％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－３－６を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（有機表面処理していない無機フィラー Ｒ－３－１）
有機表面処理していないジルコン酸カルシウムとして、堺化学工業社製ＣＺ－０３を無機フィラーＲ－３－１として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＲ－３－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、下層（水）に粉体が集まり白濁した。

＜特性評価＞
下記表７に示す熱硬化性組成物、下記表８に示す光硬化性組成物、および、下記表９に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を５００ｍｌのディスポカップにて配合し、直径３ｃｍの４枚羽ディゾルバーで５分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。ジルコン酸カルシウムは、主に硬化物の誘電率を大きくする目的で添加され、部品内蔵基板のコンデンサー部や指紋センサー部に適用できる。そこで、分散性と、ソルベントショックと、スラリーによる組成物の添加の際の安定性と、はんだ耐熱性と電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。

［分散性および凝集のしにくさ］
上記で得た各組成物を、表１～３で評価した［分散性および凝集のしにくさ］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表７～９に示す。

［ソルベントショック］
上記で得た各組成物を再度３本ロールにて分散した組成物３０ｇにエタノールを１５０ｇ添加して、ヘラにて混合した。エタノールの添加の前と後の粒度分布を、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定して評価を行った。エタノールの添加前後で粒度分布の変化がほとんどないものを◎、若干の変化はあるが最大粒径が変化しないものを○、粒度分布の変化が大きいものを×とした。結果を表７～９に示す。図１は×の例であり、エタノールを添加することでソルベントショックが起こり、凝集が発生して粒度分布が大きく変化している。

［はんだ耐熱性、電気絶縁性］
表１～３で評価した［はんだ耐熱性］および［電気絶縁性］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表７～９に示す。

＊３２：製造例３－１で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
＊３３：製造例３－２で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
＊３４：製造例３－３で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
＊３５：製造例３－４で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
＊３６：製造例３－５で製造したＡＴＲＰによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
＊３７：製造例３－６で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
＊３８：ジルコン酸カルシウム ＣＺ－０３（堺化学工業社製）

［スラリーでの分散性］
無機フィラーＡ－３－１～Ａ－３－５、およびＲ－３－１について、フィラー分が５０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、自転公転式撹拌機で３０分間撹拌し、このスラリーをそれぞれスラリーＰＡ－３－１～ＰＡ－３－５、ＰＲ－３－１とした。

無機フィラーＡ－３－１～Ａ－３－５、およびＲ－３－１について、フィラー分が７０％になるようにジプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、自転公転式撹拌機で３０分間撹拌し、このスラリーをそれぞれスラリーＤＡ－３－１～ＤＡ－３－５、ＤＲ－３－１とした。

無機フィラーＡ－３－１～Ａ－３－５、およびＲ－３－１について、フィラー分が５０％になるように（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを加えて、自転公転式撹拌機で３０分間撹拌し、このスラリーをそれぞれスラリーＭＡ－３－１～ＭＡ－３－５、ＭＲ－３－１とした。

下記表１０に示す熱硬化性組成物、下記表１１に示す光硬化性組成物、および、下記表１２に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を５００ｍｌのディスポカップにて配合し、直径３ｃｍの４枚羽ディゾルバーで５分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。
各スラリーと各組成物の粒度分布を、日機装社製マイクロトラックＭＴ３３００を用いて測定して評価を行った。

スラリーの粒度分布の評価基準は、頻度が最も多い粒径が１μｍ以下であり、最大粒径が１０μｍ以下のものを◎、頻度が最も多い粒径は１μｍよりも大きいが、最大粒径が１０μｍ以下のものを○、最大粒径が１０μｍよりも大きいものを×とした。

組成物の粒度分布の評価基準は、添加したスラリーの粒度分布と比較して変化がほとんどないものを◎、若干の変化はあるが最大粒径が変化しないものを○、変化は小さいが最大粒径が大きくなっているものを×、大きく変化が見られるものを××とした。それぞれの結果を表１０～１２に示す。

［はんだ耐熱性、電気絶縁性］
上記［はんだ耐熱性］および［電気絶縁性］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表１０～１２に示す。

＊３９：ＢＹＫ－０６７Ａ （ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）

実施例４５～８５より、本発明のプリント配線板用硬化性絶縁性組成物は、分散性に優れ、凝集がしにくいことがわかる。さらに、溶剤希釈時ソルベントショックが発生しにくく、また、スラリー状で組成物に添加する工程をとった場合の安定性が向上していることがわかる。

［有機表面処理した酸化チタンの製造］
（製造例４－１：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－４－１）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ－９０）２４００ｇ、トルエン４４００ｇ、２－ヒドロキシプロピルアクリレート２０ｇ、ｔ－ブチルアクリレート５０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、３０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１３０００、数平均分子量１００００、分子量分布１．３を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－４－１とした。熱重量測定による有機分は１．１％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－４－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例４－２：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－４－２）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ－９０）２４００ｇ、トルエン４４００ｇ、２－ヒドロキシプロピルアクリレート２０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、ｔ－ブチルアクリレート５０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１４０００、数平均分子量１２０００、分子量分布１．２を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－４－２とした。熱重量測定による有機分は１．２％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－４－２を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例４－３：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－４－３）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ－９０）２４００ｇ、トルエン４４００ｇ、２－ヒドロキシプロピルアクリレート４０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、ｔ－ブチルアクリレート７５ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、６０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量２５０００、数平均分子量１３０００、分子量分布１．９を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－４－３とした。熱重量測定による有機分は２．２％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－４－３を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例４－４：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－４－４）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ－９０）２４００ｇ、トルエン４４００ｇ、２－ヒドロキシプロピルアクリレート２０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン１００ｇに４，４－ジノニル－２，２－ビピリジル１．６ｇと塩化銅（Ｉ）０．５ｇと塩化銅（ＩＩ）０．３３ｇを分散しておいた分散液と、２－ブロモイソ酪酸エチル０．５ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら７０℃の温度にして、８時間重合させた。次に、ｔ－ブチルアクリレート５０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら８０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１３０００、数平均分子量８５００、分子量分布１．５を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－４－４とした。熱重量測定による有機分は１．０％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－４－４を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例４－５：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－４－５）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン（石原産業社製、ＣＲ－９０）２４００ｇ、トルエン４４００ｇ、ｔ－ブチルアクリレート５０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．０３ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート０．２ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、９０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１１８００、数平均分子量１００００、分子量分布１．２を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－４－５とした。熱重量測定による有機分は０．２％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－４－５を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（有機表面処理していない無機フィラー Ｒ－４－１）
有機表面処理していない酸化チタンとして、石原産業社製ＣＲ－９０を無機フィラーＲ－４－１として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＲ－４－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、下層（水）に粉体が集まり白濁した。

＜特性評価＞
下記表１３に示す熱硬化性組成物、下記表１４に示す光硬化性組成物、および、下記表１５に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を５００ｍｌのディスポカップにて配合し、直径３ｃｍの４枚羽ディゾルバーで５分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。酸化チタンは主に組成物の硬化物を白色にし、ＬＥＤ等の発光素子の光を反射させる目的で添加し、反射率と長期使用による耐変色が求められる。そこで、分散性と、反射率と、変色と、はんだ耐熱性と電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。

［分散性および凝集のしにくさ］
上記で得た各組成物を、上記［分散性および凝集のしにくさ］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表１３～１５に示す。

［反射率および劣化特性］
上記で得た各組成物を再度３本ロールにて分散した組成物を用いて、下記のように試験用基板をそれぞれ作製した。
表１３の熱硬化性組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱して硬化させて試験用基板を得た。
表１４の光硬化性組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて３６５ｎｍの波長で２Ｊ／ｃｍ^２の積算光量を照射して硬化させて試験用基板を得た。
表１５のアルカリ現像型組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにベタ印刷し、これを８０℃で３０分間加熱して乾燥させて、プリント配線板用のメタルハライドランプが光源の接触型露光機で、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量でネガパターンのマスクを用いて露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によって現像を行い、１５０℃で６０分間加熱して本硬化させて試験用基板を得た。
各試験用基板を、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ－４００を用いて、ＸＹＺ表色系のＹ値を記録した。値を表１３～１５に示す。Ｙ値は緑の波長域に大きな応答度をもったセンサーにより測定され、値が大きければおおよそ高い反射率と言える。同時にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のデーターも初期値として測定した。

耐光性の加速試験として、ＵＶコンベア炉（出力１５０Ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ、コールドミラー）で３００Ｊ／ｃｍ^２の積算光量の光を照射して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のデーターを測定し、ΔＥ＊ａｂを求めた。また、目視による評価も行った。変色が無いものを○、少し変色があるものを△、明らかな変色があるものを×とした。結果を表１３～１５に示す。
ΔＥ＊ａｂは以下の式で算出される。
ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２〕^１／２

耐熱性の加速試験として１５０℃の熱風循環式乾燥炉に１００時間放置して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のデーターを測定し、ΔＥ＊ａｂを求めた。また、目視による評価も行った。変色が無いものを○、少し変色があるものを△、明らかな変色があるものを×とした。結果を表１３～１５に示す。

［はんだ耐熱性、電気絶縁性］
表１～３で評価した［はんだ耐熱性］および［電気絶縁性］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表１３～１５に示す。

＊４０：製造例４－１で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理した酸化チタン
＊４１：製造例４－２で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理した酸化チタン
＊４２：製造例４－３で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理した酸化チタン
＊４３：製造例４－４で製造したＡＴＲＰによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理した酸化チタン
＊４４：製造例４－５で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理した酸化チタン
＊４５：酸化チタン ＣＲ－９０（石原産業社製）

実施例８６～１１０より、本発明のプリント配線板用硬化性絶縁性組成物は、分散性に優れ、凝集がしにくいことがわかる。酸化チタンを使用した場合では、反射率を上げる目的で大量に添加して効果が飽和してしまうときでも、さらに添加効果が得られることがわかる。また、長期使用での熱の影響や光の影響による変色を少なくできることがわかる。

［有機表面処理した微粉シリカの製造］
（製造例５－１：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－５－１）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に微粉シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）３５０ｇ、トルエン５３００ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１６ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル１６ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．０５ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート０．５ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、３０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１２５００、数平均分子量８０００、分子量分布１．６を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－５－１とした。熱重量測定による有機分は４．６％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－５－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例５－２：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－５－２）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に微粉シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）３５０ｇ、トルエン５３００ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１６ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．０５ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート０．５ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、アクリル酸２－エチルヘキシル１６ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１３５００、数平均分子量９５００、分子量分布１．４を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－５－２とした。熱重量測定による有機分は４．９％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－５－２を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例５－３：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－５－３）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に微粉シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）３５０ｇ、トルエン５３００ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１６ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン１００ｇに４，４－ジノニル－２，２－ビピリジル１．６ｇと塩化銅（Ｉ）０．５ｇと塩化銅（ＩＩ）０．３３ｇを分散しておいた分散液と、２－ブロモイソ酪酸エチル０．５ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら７０℃の温度にして、８時間重合させた。次に、アクリル酸２－エチルヘキシル１６ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら８０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量７０００、数平均分子量４０００、分子量分布１．８を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－５－３とした。熱重量測定による有機分は４．４％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－５－３を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例５－４：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－５－４）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に微粉シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００）３５０ｇ、トルエン５３００ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル１６ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．０１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート０．１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、９０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１２０００、数平均分子量９５００、分子量分布１．２６を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－５－４とした。熱重量測定による有機分は０．９％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－５－４を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（有機表面処理していない無機フィラー Ｒ－５－１）
有機表面処理していない微粉シリカとして、日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００を無機フィラーＲ－５－１として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＲ－５－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、下層（水）に粉体が集まり白濁した。

＜特性評価＞
下記表１６に示す熱硬化性組成物、下記表１７に示す光硬化性組成物、および、下記表１８に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を５００ｍｌのディスポカップにて配合し、直径３ｃｍの４枚羽ディゾルバーで５分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。微粉シリカは主に組成物の流動性を調整する目的で添加される。組成物は低粘度にすると塗布が容易になるが、塗布後に塗膜が動くことでムラやはじきが生じることがあるため、低粘度でも静置時には塗膜が動かないように流動性を調整することがある。そこで、分散性と、流動性の調整能力と、はんだ耐熱性と電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。

［分散性および凝集のしにくさ］
上記で得た各組成物を、上記［分散性および凝集のしにくさ］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表１６～１８に示す。

［チキソ性］
上記で得た各組成物を再度３本ロールにて分散した組成物をジプロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈してコーンプレート型粘度計（２５℃ ５ｒｐｍ）で５０ｄＰａ・ｓの値になるように粘度調整をした。その時の５０ｒｐｍでの値を計測してＴＩ値を求めた。結果を表１６～１８に示す。
ＴＩ値の算出方法は以下の通りである。
ＴＩ値＝５ｒｐｍの粘度（５０ｄＰａ・ｓ）／５０ｒｐｍの粘度
ＴＩ値は組成物の性状を示し、値が１に近いほど流動性があり、大きくなるとチキソ性がある性状となる。

［はんだ耐熱性、電気絶縁性］
表１～３で評価した［はんだ耐熱性］および［電気絶縁性］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表１６～１８に示す。

＊４６：製造例５－１で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理した微粉シリカ
＊４７：製造例５－２で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理した微粉シリカ
＊４８：製造例５－３で製造したＡＴＲＰによるリビングラジカル重合（２段階）で有機表面処理した微粉シリカ
＊４９：製造例５－４で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理した微粉シリカ
＊５０：微粉シリカ ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル社製）

実施例１１１～１３５より、本発明のプリント配線板用硬化性絶縁性組成物は、分散性に優れ、凝集がしにくいことがわかる。さらに、無機フィラーの特性をより引き出して、微粉シリカを使用した場合では、少量で流動性を調整することができ、コストの高い微粉シリカの使用量を削減することができることがわかる。

［有機表面処理したアルミナの製造］
（製造例６－１：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－６－１）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にアルミナ（電気化学工業製、ＤＡＷ－０３）２２００ｇとアルミナ（電気化学工業製、ＡＳＦＰ－２０）２００ｇ、トルエン４４００ｇ、メトキシトリエチレングリコールアクリレート２０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．１ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート１ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、１０時間重合させた。次に、イソボルニルアクリレート５０ｇを反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら６０℃の温度にして、２０時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１２０００、数平均分子量１１０００、分子量分布１．１を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－６－１とした。熱重量測定による有機分は１．０％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－６－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（製造例６－２：リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー Ａ－６－２）
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にアルミナ（電気化学工業製、ＤＡＷ－０３）２２００ｇとアルミナ（電気化学工業製、ＡＳＦＰ－２０）２００ｇ、トルエン４４００ｇ、イソボルニルアクリレート５０ｇを入れて容器内を窒素置換しながら１時間撹拌した。次に重合開始剤（和光純薬製、アゾ重合開始剤Ｖ－７０）０．０３ｇとベンジルドデシルトリチオカーボネート０．２ｇを１００ｇのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら３０分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら４５℃の温度にして、９０時間重合させた。次に、ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してＧＰＣにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量１２０００、数平均分子量１０５００、分子量分布１．１４を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーＡ－６－２とした。熱重量測定による有機分は０．２％であった。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＡ－６－２を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、上層（有機溶剤）に粉体が集まり白濁した。

（有機表面処理していない無機フィラー Ｒ－６－１）
有機表面処理していないアルミナとして、電気化学工業製ＤＡＷ－０３を無機フィラーＲ－６－１として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＲ－６－１を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、下層（水）に粉体が集まり白濁した。

（有機表面処理していない無機フィラー Ｒ－６－２）
有機表面処理していないアルミナとして、電気化学工業製ＡＳＦＰ－２０を無機フィラーＲ－６－２として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の２０ｍｌのねじ口瓶に無機フィラーＲ－６－２を０．１ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを入れて撹拌した。次に水１０ｇを入れて蓋を閉めて撹拌して、１０分間静置すると２層に分かれ、下層（水）に粉体が集まり白濁した。

＜特性評価＞
下記表１９に示す熱硬化性組成物、下記表２０に示す光硬化性組成物、および、下記表２１に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を５００ｍｌのディスポカップにて配合し、直径３ｃｍの４枚羽ディゾルバーで５分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。アルミナは主に組成物の熱伝導率を大きくして、放熱性を向上させる目的で添加する。より大きな熱伝導率を得るためには高充填させることが求められる。そこで、分散性と高充填と、熱伝導率について評価した。

［分散性および凝集のしにくさ］
上記で得た各組成物を、表１～３で評価した［分散性および凝集のしにくさ］と同様の方法で試験を行った。また、撹拌してもフィラー量が多くペースト状にならなかったものも存在したので、状態の評価も行った。ペースト状になったものを○、フィラーを湿潤させることが出来なく、ペースト状にならなかったものを×とした。結果をそれぞれ表１９～２１に示す。

［塗膜の状態］
上記で得た各組成物を再度３本ロールにて分散した組成物を用いて、下記のように試験用基板をそれぞれ作製した。
表１９の熱硬化性組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱して硬化させて試験用基板を得た。
表２０の光硬化性組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて３６５ｎｍの波長で２Ｊ／ｃｍ^２の積算光量を照射して硬化させて試験用基板を得た。
表２１のアルカリ現像型組成物は、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにベタ印刷し、これを８０℃で３０分間加熱して乾燥させて、プリント配線板用のメタルハライドランプが光源の接触型露光機で、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量でネガパターンのマスクを用いて露光し、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液によって現像を行い、１５０℃で６０分間加熱して本硬化させて試験用基板を得た。

各試験用基板をセロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の状態を評価した。塗膜に異常がないものを○、剥がしたセロハン粘着テープに塗膜から脱落したフィラーが見られたものを×とした。

［はんだ耐熱性、電気絶縁性］
表１～３で評価した［はんだ耐熱性］および［電気絶縁性］と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表１９～２１に示す。

［熱伝導率］
上記［塗膜の状態］と同様の方法で、基材に銅箔をＦＲ－４基板に両面テープで張り付けたものを用いて、膜厚を仕上がりで４０μｍになるように作製した。次に銅箔付の塗膜を両面テープをはがすことで基板と分離し、さらに銅箔をはがすことで組成物の塗膜を得た。この塗膜をレーザーフラッシュ法で２５～１２５℃での熱伝導率を測定した。結果をそれぞれ表１９～２１に示す。

＊５１：製造例６－１で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理したアルミナ
＊５２：製造例６－２で製造したＲＡＦＴによるリビングラジカル重合で有機表面処理したアルミナ
＊５３：アルミナ ＤＡＷ－０３（電気化学工業製）
＊５４：アルミナ ＡＳＦＰ－２０（電気化学工業製）
＊５５：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）

実施例１３６～１５３より、本発明のプリント配線板用硬化性絶縁性組成物は、分散性に優れ、凝集がしにくいことがわかる。さらにフィラーの高充填が可能であり、それに伴い、アルミナを使用した場合では熱伝導率を向上できることがわかる。

Claims (13)

1. 表面処理無機フィラーと硬化性樹脂を含有する組成物であって、
   前記表面処理無機フィラーが、無機フィラー上にリビングラジカル重合で有機表面処理したものであり、
   前記リビングラジカル重合に用いる重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸化合物、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエステル化合物のうちいずれか１種以上であることを特徴とするプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物（ただし、無機物とこの無機物表面に化学結合されたカルボジイミド基含有有機層とを備える充填剤を含む硬化性絶縁性組成物を除く）。
2. さらに、リビングラジカル重合で有機表面処理していない無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
3. 前記表面処理無機フィラーは、少なくともリビングラジカル重合で疎水性の有機表面処理したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
4. 前記表面処理無機フィラーは、無機フィラー上にリビングラジカル重合で親水性の有機表面処理した後、リビングラジカル重合で疎水性の有機表面処理したものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
5. 前記硬化性樹脂として、熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
6. 前記硬化性樹脂として、光硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
7. 前記硬化性樹脂が、アルカリ現像型であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
8. ソルダーレジスト組成物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
9. 層間絶縁材であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
11. 請求項１～９のいずれか１項に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物、または、請求項１０に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
12. 請求項１１に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
13. リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラーを配合することを特徴とするプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物（ただし、無機物とこの無機物表面に化学結合されたカルボジイミド基含有有機層とを備える充填剤を含む硬化性絶縁性組成物を除く）の製造方法であって、
    前記リビングラジカル重合に用いる重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸化合物、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエステル化合物のうちいずれか１種以上であることを特徴とする製造方法。

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