WO2005113650A1 - めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子 - Google Patents

めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子 Download PDF

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WO2005113650A1
WO2005113650A1 PCT/JP2005/009458 JP2005009458W WO2005113650A1 WO 2005113650 A1 WO2005113650 A1 WO 2005113650A1 JP 2005009458 W JP2005009458 W JP 2005009458W WO 2005113650 A1 WO2005113650 A1 WO 2005113650A1
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WO
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particles
group
plating
vapor deposition
meth
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PCT/JP2005/009458
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshifumi Hashiba
Nami Tsukamoto
Kazutoshi Hayakawa
Satomi Kudo
Original Assignee
Nisshinbo Industries, Inc.
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Publication date
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Priority to US11/569,462 priority patent/US20080124552A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to uneven particles for plating or vapor deposition.
  • micron-sized particles have been actively developed.
  • plastic resin modifiers functionalizing agents for paints, organic pigments, electronic materials, toner particles, optical materials, separation materials, adhesives It has been widely studied for use in adhesives, foods, cosmetics, biochemical carriers, and the like.
  • conductive fillers that have been made conductive by plating the surface layer of plastic materials, etc., connecting liquid crystal display panel electrodes to driving LSIs, It is expected to be used as a conductive material for connecting to circuit boards and for connecting between other fine pitch electrode terminals.
  • irregularity particles particles having irregularities in the surface layer
  • such uneven particles are generally prepared by adhering core particles and fine particles to be protrusions (convex portions) to a surface layer by an electric method or a physical method.
  • the core particles and the fine particles serving as the protrusions are a polymer particle
  • the solidified particles are fused with each other using an impact force, heat, a solvent, or the like, or each particle is embedded.
  • Patent Document 1 Patent No. 2762507
  • Patent Document 2 Patent No. 3374593
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-342377. No. bulletin).
  • Patent Document 3 is a relatively useful technique when the particles to be coated have a very small diameter, and can be made into conductive fine particles by performing a plating process.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2762507
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3374593
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-342377
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even when a convex particle having a predetermined size or more is used, the base and the convex particle are strongly bonded.
  • Another object of the present invention is to provide concavo-convex particles for vapor deposition or vapor deposition, which can exhibit high conductivity as a result of securing a surface area while maintaining the thickness of the conductive film.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object.
  • the bonding between the particles (A) and the particles (B) became stronger, and that the particles were hardly peeled off.
  • the present inventors have found that as a result of maintaining the film thickness of the conductive film and securing the surface area, it is possible to obtain conductive irregularity particles having high conductivity, and completed the present invention.
  • the present invention provides:
  • Particles (B) having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more are bonded by a chemical bond with the first and second functional groups, and at least two projections are formed on the surface of the particles (A). Irregularities for plating or vapor deposition, characterized by having:
  • At least one of the particles (A) and the particles (B) has a functional group-containing polymer compound grafted from the surface thereof, wherein the concave or convex particles for 1 or 2 plating or vapor deposition treatment,
  • the functional group-containing polymer compound has a number average molecular weight of 500 to 100,000, and is characterized by having irregularity particles for plating or vapor deposition treatment,
  • the functional group-containing polymer compound has a functional group equivalent of 50 to 2,500, and is characterized in that the particles of 5 are adhered or have irregularities for vapor deposition processing,
  • At least one of the first and second functional groups is at least one selected from the group consisting of an active hydrogen group, a carbodiimide group, an oxazoline group, and an epoxy group. Uneven particles for plating or evaporation processing, 8. At least one of the first and second functional groups is a carbodiimide group, and 7 is provided with irregularities for plating or vapor deposition,
  • the particles (A) are organic polymer particles 1 to: any one of L0: uneven particles for plating or vapor deposition treatment;
  • the particles (A) have an average particle diameter of 0.5 to: L00 m, and are irregular particles for the plating or vapor deposition treatment of 1 to 11!
  • particles (A) having a first functional group on the surface and a second functional group capable of reacting with the first functional group are included. Since the particles (B) on the surface are bonded to each other through the first and second functional groups by a danigami bond, the bond between the particles (A) and the particles (B) becomes strong, and the particles (B) hardly peels off. In addition, since the particles (B) have an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more, which is smaller than the average particle diameter of the particles (A), irregularities having a sufficient height difference can be imparted to the irregular particles.
  • Such conductive irregularity particles having high conductivity can be used as a conductive filler that imparts conductivity to plastic materials and the like, the connection between the electrodes of a liquid crystal display panel and the driving LSI, and the connection of LSI chips to the circuit board. It can be suitably used as various conductive materials such as a conductive material for connection of electric and electronic devices such as connection and connection between minute pitch electrode terminals.
  • FIG. 1 is a view showing an SEM photograph of uneven particles for plating or vapor deposition treatment obtained in Example 1.
  • one memory of the scale represents 0.5 ⁇ m.
  • the uneven particles for plating or vapor deposition according to the present invention have a particle (A) having a first functional group on the surface, a second functional group capable of reacting with the first functional group on the surface, and a particle.
  • B) having an average particle diameter of less than the average particle diameter of the particles (A) ) Has at least two projections on its surface.
  • particles is a concept including a form dispersed in a medium such as emulsion.
  • cured particles or semi-cured particles may be used.
  • the chemical bond is not particularly limited as long as it is a chemical bond such as a covalent bond, a coordination bond, an ionic bond, and a metal bond. Considering that the bond between the two is made stronger, a covalent bond is preferable.
  • the convex portions are caused by the particles (B).
  • the projection may be formed of a single particle (B) (—next particle) or may be formed by aggregating a plurality of particles (B).
  • the number of protrusions is not particularly limited as long as there are at least two protrusions on the surface of the particle (A). However, a suitable number depends on the surface area of the particle (A), the average particle diameter of the particle (B), and the like. Since the value changes, it is preferable to adjust the number to an appropriate number in consideration of the thickness of the conductive coating applied to the uneven particles, the interval between the convex portions, and the like.
  • the spacing between the protrusions is arbitrary and may be uniform or random.
  • the spacing may be the particle diameter of particles (A) and particles (B), the type of functional group, the content of functional group, the particle (A) and It can be changed by changing various conditions such as the use ratio of the particles (B) and the reaction temperature.
  • the shape of the particles (A) and the particles (B) can be any particle shape without any particular limitation. However, in recent years, uneven particles with higher precision have been desired. Therefore, at least the particles (A) are preferably spherical or substantially spherical particles.
  • the average particle diameter of the particles (B) is not less than 0: Lm and smaller than the average particle diameter of the particles (A) as described above.
  • Particle size 1Z2 or less Lower is preferred 1Z5 or less is more preferred 1Z8 or less is even more preferred.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably about 100 ⁇ m. If the average particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the projections made of particles (B) are more likely to be covered by the conductive coating. Or, the characteristics may not be improved as compared with the ordinary plating particles.
  • the lower limit of the average particle diameter of the particles (B) is preferably 0.15 m or more, more preferably 0.2 m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 50 / zm or less, more preferably 10 m or less, and still more preferably 3 m or less.
  • the average particle diameter of the particles (A) varies depending on the average particle diameter of the particles (B), and cannot be unconditionally defined. However, it is preferable that the average particle diameter be about 0.5 to: LOO / zm. . If the average particle diameter is out of the above range, it may be less expensive to use metal particles alone, and there may be no advantage in using conductive particles having high irregularity.
  • the average particle diameter of the particles (A) is more preferably 0.8 to 50 m, further preferably 1.0 to 10 m.
  • the materials constituting the particles (A) and the particles (B) are not particularly limited. Both materials may be either organic materials or inorganic materials (including metal materials). Although it is good, considering the application of the conductive material after the plating process and the vapor deposition process, it is preferable that the specific gravity is not high, and it is also required to have elasticity.Therefore, at least the particles (A) should be an organic material. Most preferably, they are especially organic polymer particles.
  • both the structure of the particles (A) and the particles (B) may be a single-layer structure or a multilayer structure whose surface is coated with a coating component.
  • a coating component Is arbitrary as long as both the particles (A) and (B) have a functional group on the surface, and examples thereof include a polymer compound coating having a first or second functional group on the surface.
  • Examples of the organic material include crosslinked and non-crosslinked resin particles, organic pigments, waxes and the like.
  • crosslinked and non-crosslinked resin particles include, for example, styrene resin particles, acrylic resin particles, methacrylic resin particles, polyfunctional bur resin particles, and polyfunctional (meth) ataryl resin resins. Particles, polyethylene resin particles, polypropylene resin particles, silicone resin particles, polyester resin particles, polyurethane resin particles, polyamide resin particles, epoxy resin particles, epoxy resin particles, polyvinyl butyral resin particles Rosin-based resin particles, terpene-based resin particles, phenol-based resin particles, melamine-based resin particles, guanamine-based resin particles, and the like.
  • Organic pigments include azo, polycondensed azo, metal complex azo, benzimidazolone, phthalocyanine (blue, green), thioindigo, anthraquinone, flavanthrone, and indanthrene.
  • Organic pigments such as organic pigments, anthrapyridine type, pyranthrone type, isoindolinone type, perylene type, perinone type and quinacridone type.
  • waxes examples include plant natural waxes such as candy lila wax, carnauba wax, and rice wax; animal natural waxes such as beeswax and lanolin; mineral natural waxes such as montana tuscu and ozokerite; paraffin wax; Natural petroleum waxes such as microcrystalline wax and petrolatum, polyethylene waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as fischer's Tropx, modified waxes such as montan wax derivatives and paraffin wax derivatives, hydrogenated waxes such as hardened castor oil derivatives, Among the above organic materials, synthetic waxes and the like can be mentioned.
  • plant natural waxes such as candy lila wax, carnauba wax, and rice wax
  • animal natural waxes such as beeswax and lanolin
  • mineral natural waxes such as montana tuscu and ozokerite
  • paraffin wax Natural petroleum waxes such as microcrystalline wax and petrolatum, polyethylene waxes, synthetic hydrocarbon waxe
  • the inorganic material examples include alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, clay sand, clay, mica, limestone, diatomaceous earth, and acid. Chromium, cerium oxide, iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, silicon carbide, nitride Silicon, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide, carbon black, gold, platinum, palladium, silver, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, iron, nickel, conorto, copper, zinc, lead, aluminum, titanium, vanadium, chromium , Manganese, zirconium, molybdenum , Indium, antimony, and metal such as tungsten, alloys thereof, metal oxides, hydrated metal oxides, inorganic pigment
  • organic material and the inorganic material can be used alone or in combination of two or more.
  • organic material and the inorganic material commercially available products may be used as they are, and those obtained by modifying these commercially available products with a surface treatment agent such as a coupling agent in advance may be used.
  • Examples of the surface treating agent include unsaturated fatty acids such as oleic acid, metal salts of unsaturated fatty acids such as sodium oleate, calcium oleate and potassium oleate, fatty acid esters, fatty acid esters, and surfactants.
  • Methacryloxymethyltrimethoxysilane methacryloxypropyltrimethoxysilane, n-octadecylmethyljetoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- ( 4—Chlorosulfonyl) ethyltrimethoxysilane, triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, silane coupling agents such as alkoxysilanes such as phenethyltrimethoxysilane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and the like. Power is limited to these Not.
  • Suitable combinations of the particles (A) and the particles (B) include, for example, the following.
  • Anoremina silica, titanium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.
  • resin particles using a polyfunctional butyl group-containing conjugate may be used.
  • the resin particles that can be the particles (A) or particles (B) are copolymer resin particles containing at least one selected from a dibutyl compound and a di (meth) acrylate copolymer. I prefer that.
  • the first functional group present on the surface of the particle (A) and the second functional group present on the surface of the particle (B) are not particularly limited.
  • the combination can be arbitrarily selected so that the combination can be combined.
  • Specific functional groups include, for example, butyl group, aziridine group, oxazoline group, epoxy group, thioepoxy group, amide group, isocyanate group, carbodiimide group, acetoacetyl group, carboxyl group, carbonyl group, hydroxyl group, amino group, aldehyde Group, mercapto group, and sulfone group.
  • At least one of the particles (A) and the particles (B) has an active hydrogen group (e.g., an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group) having a high reactivity and easy to obtain a strong bond, a carbodiimide group, Epoxy group and oxazoline group force It is preferable to have at least one selected from the group as a functional group. Further, the adhesion between the particles (A) and the particles (B) and the conductivity of the plating film etc. In consideration of further improving the adhesion of the coating to the uneven particles, it is preferable to have a carbodiimide group.
  • Active hydrogen groups are preferably used because they are abundant in organic compounds containing them and can easily impart a large number of functional groups by radical polymerization or the like. Can be.
  • Each of the above functional groups can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having the above functional group that can be used in the present invention include the following: Compounds.
  • butyl-containing conjugates examples include (i) styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methynolestyrene, ⁇ ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ⁇ —methylstyrene.
  • (Meth) acrylates having an alkyl fluoride group such as butyl fluoride, bilidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethyl acrylate, and tetrafluoropropyl acrylate (Ix) dibutylbenzene; dibirubiphenyl; dibutylnaphthalene; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) atalylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) ) (Poly) alkylene glycol-based di (meth) atalylates such as atalylate; 1,6 hexanedi Ruji (meth) Atari rate, 1, 8-octanediol di (meth) Atari rate, 1, 9-1-nonanediol di (meth) Atari rate,
  • aziridine group-containing compound examples include atalyloyl aziridine, methacryloyl aziridine, 2-aziridi-ruethyl acrylate, 2-aziridi-ruethyl methacrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxazoline group-containing conjugate used in the present invention is not particularly limited, but a compound having two or more oxazoline rings is preferably used.
  • unsaturated double bond-containing monomers having an oxazoline group such as 2-butyl 2-oxazoline, 2-butyl 4-methyl-2-oxazoline, 2-butyl 5-methyl-2-oxazoline, and the like.
  • oxazoline group-containing compound commercially available products can also be used.
  • WS-500, WS-700, K-1010E, K-2010E, K-1020E, and K-2 of the “Epocross” series 020E, K-1030E, K 2030E, RPS-1005, etc., and a 0 ° deviation is also available from Honshiki Kogyo Co., Ltd.).
  • a water-soluble or hydrophilic compound is used as the oxazoline group-containing compound. It is preferable to use Specific examples include water-soluble oxazoline group-containing conjugates such as WS-500 and WS-700 in the above Epocros series.
  • the epoxy group-containing conjugate used in the present invention is not particularly limited, but a compound having two or more epoxy groups is preferable.
  • glycidyl (meth) acrylate examples include glycidyl (meth) acrylate, (j8-methyl) glycidyl (meth) acrylate, 3, 4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, aryl glycidyl ether, 3, 4 Epoxy group cyclohexane, di (j8-methyl) glycidyl malate, di ( ⁇ -methyl) glycidyl fumarate and other epoxy group-containing monomers; ethylene glycol diglycidinole ether, propylene glycol diglycidinole ether, Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as hexamethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythrito
  • the compound of Specific examples of the epoxy group-containing compounds include (poly) alkylene glycol diglycidyl ethers such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and glycerol polyglycidino.
  • water-soluble epoxy group-containing conjugates such as (poly) glycerol polyglycidyl ethers such as leethenole and diglycerone polyglycidinoleatenole, and sorbitol polyglycidyl ethers.
  • (poly) glycerol polyglycidyl ethers such as leethenole and diglycerone polyglycidinoleatenole, and sorbitol polyglycidyl ethers.
  • amide group-containing conjugate examples include (meth) acrylamide, ⁇ -ethyl (meth) atarylamide, ⁇ ⁇ ⁇ methyl (meth) acrylamide, ⁇ butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethyl (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ dimethyl (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ dimethyl- ⁇ -styrenesulfonamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Rate, ⁇ , ⁇ Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ Jetylaminopropyl (meth) acrylate, ⁇ — [2- (Meth) atalyloyloxetyl] pyridin, ⁇ — [2- (meth) a acryloyloxyethylene] pyrrolidine, ⁇ —
  • the isocyanate group-containing conjugate used in the present invention is not particularly limited, but a polyfunctional isocyanate group-containing conjugate is preferable.
  • a polyfunctional isocyanate group-containing conjugate is preferable.
  • Examples of the carbodiimide group-containing conjugate used in the present invention include, but are not particularly limited to, compounds represented by the following formula.
  • a x and A y independently represent the same or different segments, R 2 independently represents a divalent or higher valent organic group, X represents a carbodiimide group, and n represents an integer of 2 or more.
  • divalent or higher valent organic group examples include a hydrocarbon group, an organic group containing a nitrogen atom or an oxygen atom, and the like, and preferably a divalent hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon group for example, a linear, branched, or cyclic C to C alkylene group,
  • the carpoimidimide conjugate represented by the above formula (I) can be produced in the presence of a catalyst that promotes carposimidation of the isocyanate group of the organic polyisocyanate conjugate.
  • a catalyst that promotes carposimidation of the isocyanate group of the organic polyisocyanate conjugate Specifically, for example, the method disclosed in JP-A-51-61599, the method of LM Alberino et al. (J. Appl. Polym. Sci., 21, 190 (1990)), — It can be produced by the method disclosed in JP-A-292316.
  • Examples of the organic polyisocyanate conjugate as a raw material include the same compounds as those exemplified for the isocyanate group-containing compound in (7) above.
  • the carpoimidation reaction is carried out by heating the isocyanate compound in the presence of a carpoimidization catalyst.
  • a compound having a functional group having a reactivity with an isocyanate group is added as an end capping agent at an appropriate stage, and the end of the carbodiimide conjugate is sealed (segmented), thereby reducing the molecular weight (degree of polymerization).
  • the degree of polymerization can also be adjusted by the concentration of the polyisocyanate conjugate and the reaction time. In some applications, the terminal may not be sealed and may remain as an isocyanate group.
  • terminal blocking agent examples include compounds having a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a carboxyl group, a thiol group, and an isocyanate group.
  • the molecular weight (degree of polymerization) can be adjusted by sealing (segmenting) the terminal of the carpoimide compound.
  • the carbodiimidized conjugate has a water-soluble or hydrophilic property. Those having segments are preferred.
  • a x, A y water-soluble or hydrophilic segment as has a hydrophilic group, it is limited in particular as long carbonitrile Jiimidi ⁇ was water I a spoon can segments.
  • Specific examples thereof include the residue of an alkyl sulfonate having at least one reactive hydroxyl group such as sodium hydroxyethanesulfonate and sodium hydroxypropanesulfonate; 2 dimethylaminoethanol; 2 dimethylaminoethanol; Dimethylamino 1 propanol, 3 getylamino-1 propanol, 3 getylamino-2 propanol, 5 getylamino-2 propanol, quaternary salts of dialkylamino alcohol residues such as 2- (di-n-butylamino) ethanol, 3-dimethylamino n-propylamine, 3 — Quaternary salts of dialkylaminoalkylamine residues such as n-propylamine, 2 (ethylamino)
  • acetoacetyl group-containing conjugate examples include, for example, arylacetoacetate, buracetoacetate, 2-acetoacetoxityl acrylate, 2-acetoacetoxitytyl methacrylate, 2-acetoacetoxoxypropyl atariate And 2-acetoacetoxypropynolemethalate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing conjugate is not particularly limited, and examples thereof include atalylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and monobutyric acid. And various unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as monobutyl maleate and unsaturated dibasic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carbonyl group-containing conjugate include, for example, t-butyloxycarbol group, 1,1-dimethylpropyloxycarbol group, 1-methyl-1-ethylpropyloxycarbonyl group, 1,1- Getylpropyloxycarbol group, 1,1-dimethylbutyloxycarbol group, 1,1-dimethylbutyloxycarbol group, 1,1-dipropylbutyloxycarbol group, 1-methyl-1-phenyl Tylbutyloxycarbol group, 1-methyl-1-propylbutyloxycarbol group, 1-ethyl-1-propylbutyloxycarbol group, 1-phenylethylcarboxyl group, 1-methyl-1-phenyl Tyloxycarbol group, 1-Frpropylpropylcarbol group, 1-Methyl 1-Frpropylpropylcarboxyl group, 1-ethyl 1-Frpropylpropyloxycarbol group, 1-Feryl Rubutylo
  • carboxyl group-containing compound examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and acetophenone, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl acrylate, and butyrolatatone. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing compound examples include, for example, hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Polyalkylene glycol (meth) acrylic compounds such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyalkyl butyl ether compounds such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, aryl alcohol, 2-hydroxy And hydroxyl group-containing aryl compounds such as tylaryl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing compound examples include, for example, fully saponified or partially saponified resin such as polyvinyl alcohol (PVA), saponification of a copolymer of vinyl acetate and other vinyl monomers, and saponification of an acetate-containing polymer. It is better to use a hydroxyl group-containing polymer such as fat.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • amino group-containing compound examples include, for example, aminoethyl acrylate, N-propyl propylaminoethyl acrylate, N-ethylaminopropyl methacrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate, N-cyclohexylaminoethyl methacrylate Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid containing amino groups, such as arylamines such as arylamine and N-methylarylamine, styrene derivatives containing amino groups such as p-aminostyrene, and 2-Bu-4,6-diamino-S-triazine And the like. Among them, compounds having a primary or secondary amino group are preferable. These are one kind alone, Or two or more kinds can be used in combination.
  • aldehyde group-containing compound examples include (meth) acrolein and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the mercapto group-containing compounds include, for example, (i) methanethiol, ethanethiol, n first and iso-propanethiol, n- and iso-butane thiol, Pentanchio Honoré to, Kisanchionore, heptane Chio over Honoré, octane Chio over Honoré, Nonanchionore, Aliphatic alkyl monofunctional thiols such as decane thiol and cyclohexane thiol; (ii) 1,4-dithiane 2 thiol, 2- (1 mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2- (1—mercaptoethyl) — 1,4 dithiane, 2- (1-mercaptopropyl) -1,4 dithiane, 2 (mercaptobutyl) -1,4 dithiane, tetrahydrothiophene 2 thiol, te
  • Aliphatic thiols having a group (iv) 2-mercaptoethyl (meth) acrylate, 2-mercapto-1-carboxyethyl (meth) acrylate, N- (2-mercaptoethyl) acrylamide, N- (2- Mercapto 1-carboxyl acrylamide, N- (2 mercaptoethyl) methacrylamide, N- (4 mercaptophenyl) acrylamide, N- (7-mercaptonaphthyl) acrylamide, maleic mono-2-mercaptoethylamide Compound having an unsaturated double bond; (V) 1,2-ethanedithiol, 1,3 propanedithiol, 1, 4 Tandithiol, 1,6 hexanedithiol, 1,8 octanedithiol, 1,2 cyclohexanedithiol, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, butane
  • sulfone group-containing compound examples include, for example, alkene sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and (meth) aryl sulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as styrene sulfonic acid and a-methyl styrene sulfonic acid, and Cl-10 alkyl (meth ) Sulfo C2-6 alkyl (meth) atalylates such as arylsulfosuccinates, sulfopropyl (meth) acrylates, methyl vinyl sulfonates, 2-hydroxy-13- (meth) atalyloxypropyl sulfonates, 2- (Meth) atariloylamino-2,2 dimethylethanesulfonic acid, 3-(Meth) atariloyloxyethanesulfonic acid, 3 (Meth) atariloyloxy 2 hydroxy
  • the polymerizable monomer having the functional group is polymerized by bulk, emulsification, suspension, dispersion polymerization, etc. to directly produce spherical particles, or to pulverize a polymer produced in the same manner.
  • organic particles having the functional group on the surface can be obtained.
  • the surface of the organic core particles prepared in advance is further covered with a functional group-containing compound or a functional group-containing polymer compound obtained by polymerizing the functional group-containing compound, thereby obtaining organic particles having the functional group on the surface.
  • a functional group-containing compound or a functional group-containing polymer compound obtained by polymerizing the functional group-containing compound thereby obtaining organic particles having the functional group on the surface.
  • the organic core particles fine particles of the above-mentioned synthetic resin, fine particles of a natural polymer, and the like can be used without particular limitation as long as they are insoluble in the reaction medium.
  • the organic core particles may be treated with the surface treatment agent described above.
  • a monomer having the above-mentioned respective reactive groups may be used in combination to form a polyfunctional copolymer.
  • the amount of monomer added By adjusting the reaction conditions such as the reaction temperature and the like, polyfunctional particles having a plurality of the above-described functional groups can be obtained.
  • the average molecular weight is not particularly limited, but is usually 1,000 to 3,000, 000 in weight average molecular weight. It is about 0000.
  • Weight average molecular weight is a value measured by gel filtration chromatography
  • the inorganic particles are capable of forming a chemical bond with a functional group such as a hydroxyl group present on the surface of the inorganic particles, and are surface-treated with a compound having the above-mentioned functional group, or treated with a surface treating agent.
  • a functional group such as a hydroxyl group present on the surface of the inorganic particles
  • a surface treating agent By further surface-treating the inorganic particles with the compound having the functional group, inorganic particles having the functional group on the surface can be obtained.
  • the surface of the inorganic particles or the surface-treated inorganic particles may be covered with a functional group-containing polymer compound to obtain inorganic-organic composite particles having the functional groups.
  • the method of covering the surfaces of the organic core particles and the inorganic particles with the functional group-containing polymer compound layer is not particularly limited.
  • a spray dryer method, a seed polymerization method, a functional group-containing polymer compound And a graft polymerization method in which the functional group-containing polymer compound and the particles are chemically bonded to each other are not particularly limited.
  • a spray dryer method, a seed polymerization method, a functional group-containing polymer compound And a graft polymerization method in which the functional group-containing polymer compound and the particles are chemically bonded to each other Among them, (1) a polymer layer that is relatively thick and hard to dissolve even when dispersed in a solvent for a long time can be formed. (2) Various functional groups can be provided by changing the type of monomer. (3) It is preferable to use graft polymerization because, if polymerization is performed based on a polymerization initiating group introduced to the particle surface, grafting can be performed with high density. It is.
  • a method for forming the functional group-containing polymer compound layer by the graft chain a method in which a graft chain is prepared in advance by dalton polymerization and then chemically bonded to the particle surface, and the graft polymerization is performed on the particle surface
  • any method may be used.
  • the chemical bond between the organic core particles and the inorganic particles and the graft chain includes a covalent bond, a hydrogen bond, a coordination bond, and the like.
  • the reaction for introducing the functional group to obtain particles (A) and particles (B) is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the functional groups can be homogenized on the surface without applying excessive impact force to the core particles (organic particles or inorganic particles) used as raw materials or the particles obtained by the reaction to impair the physical properties.
  • the particles (A) and particles (B) can be obtained in a monodispersed state as much as possible.
  • the reaction conditions for introducing a functional group vary depending on the type of functional group introduction reaction, the type of raw materials used, the type of functional group to be introduced, the type of compound having a functional group, the particle concentration, the specific gravity of the particle, etc.
  • the reaction temperature is in the range of 10 to 200 ° C, preferably 30 to 130 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • an appropriate solvent may be selected from general solvents that are not particularly limited, depending on the used raw materials and the like.
  • Usable reaction solvents include, for example, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1 pentanol, 2 pentanol, 3 Pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentynoleanolone, tert-pentinoleanolone, 1-hexanolone, 2-methynole-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutanol, 11 Alcohols such as heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-11-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; methyl
  • an appropriate amount of a crosslinking agent may be used depending on the intended use.
  • crosslinking agent examples include a vinyl group, an aziridine group, an oxazoline group, an epoxy group, a thioepoxy group, an amide group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an acetoacetyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group, and a mercapto group.
  • polyfunctional organic compounds having a group such as a sulfone group Specific examples thereof include dibutylbenzene; divinylbiphenyl; divinylnaphthalene; and (poly) ethylene glycol. Di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly).
  • (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as tetramethylene glycol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) ately Rate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, 1, 12-dodecanediol di (meth) acrylate, 3-methyl 1,5-pentanediol Di (meth) atarylate, 2,4-getyl-1,5-pentanediol di (meth) atalylate, butylethylpropanediol di (meth) atalylate, 3-methyl-1,7-octanediol di (meth) atari Alkanediol-based di (meth) atalylates such as acryl
  • vinyl group-containing compounds compounds (monomers) containing at least one selected from polyfunctional butyl group-containing compounds, such as divinyl compounds and di (meth) acrylate compounds
  • polyfunctional butyl group-containing compounds such as divinyl compounds and di (meth) acrylate compounds
  • the modes of introducing the functional groups on the surfaces of the particles (A) and the particles (B) include various ones. At least one of the force particles (A) and the particles (B) is: It is preferable that the surface force is also grafted with a functional group-containing high molecular compound.
  • the number average molecular weight of the functional group-containing polymer compound is from 1,000 to 100,000
  • the average number of functional groups per molecule of the functional group-containing polymer compound is 2 or more
  • the molecular weight of these high molecular compounds is usually about 100 to 1,000,000
  • the number average molecular weight is preferably about 500 to 500,000, and more preferably. Or 1000 to 100,000. If the number average molecular weight is more than 000! / ⁇ , the viscosity in the medium is too high, which may adversely affect the monodispersed particles. On the other hand, if the molecular weight is less than 500, it is possible to add projections, but the adhesion strength is weak and the particles may peel off during plating.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel filtration chromatography (GPC).
  • the number of functional groups per molecule is less than 2 on average, sufficient adhesive strength that can withstand plating treatment or the like may not be obtained.
  • the average number of functional groups is 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the functional group equivalent is 80 to: L, 500, more preferably 100 to 1,000, and still more preferably 130 to 800.
  • equivalent refers to a constant amount assigned to each compound based on the quantitative relationship of the substances in the chemical reaction.
  • per molecule for a polymer, (Average) represents the amount of the chemical formula per 1 mol of the reactive functional group.
  • the functional group-containing polymer compound can be arbitrarily selected so as to be a combination capable of chemically bonding between the functional groups of both the particles (A) and the particles (B).
  • the functional group-containing polymer compound can be arbitrarily selected so as to be a combination capable of chemically bonding between the functional groups of both the particles (A) and the particles (B).
  • Examples of the polymerizable monomer copolymerizable with the functional group-containing compound include (i) styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ ethynolestyrene, 2,4 dimethylstyrene, ⁇ — ⁇ -butylstyrene, ⁇ -tert-butynolestyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, ⁇ Styrenes such as methoxystyrene, ⁇ -phenylstyrene, p-chlorostyrene, and 3,4-dichlorostyrene; (i
  • the functional group-containing compound (polymerizable compound) and, if necessary, the functional group-containing molecular compound (resin) obtained by polymerizing the polymerizable monomer include styrene. Resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene resin, propylene resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin. And polyvinyl butyral-based resin, rosin-based resin, terpene-based resin, phenol-based resin, melamine-based resin, guanamine-based resin, oxazoline-based resin, and carbodiimide-based resin. The species can be used alone or in combination of two or more.
  • the graft polymerization reaction includes addition polymerization such as radical polymerization, ionic polymerization, ionic oxide polymerization, and ring-opening polymerization, polycondensation such as desorption polymerization, dehydrogenation polymerization, and denitrification polymerization, polyaddition, and polymerization.
  • addition polymerization such as radical polymerization, ionic polymerization, ionic oxide polymerization, and ring-opening polymerization
  • polycondensation such as desorption polymerization, dehydrogenation polymerization, and denitrification polymerization, polyaddition, and polymerization.
  • hydrogen transfer polymerization such as addition, isomerization polymerization, and transfer polymerization, and addition condensation.
  • radical polymerization is preferred.
  • the molecular weight and molecular weight of the graft chain The molecular weight distribution or the graft density is controlled, and in some cases, living radical polymerization is used.
  • the covalent bond of the dormant species P—X is reversibly cleaved by heat, light, or the like, dissociated into P radicals and X radicals, and the polymerization proceeds.
  • Dissociation bond mechanism (ii) atom transfer mechanism (ATRP) in which PX is activated by the action of a transition metal complex to promote polymerization, and (iii) PX undergoes exchange reaction with other radicals to initiate polymerization.
  • ARP atom transfer mechanism
  • the conditions for the graft polymerization are not particularly limited, and various known conditions may be used depending on the monomers used and the like.
  • a reactive functional group introduced into (or originally present on) the core particle is 0.1 mol.
  • the amount of the monomer having a first or second functional group capable of reacting therewith is 1 to 300 mol, and the amount of the polymerization initiator used is usually 0.05 to 30 mol.
  • the polymerization temperature is usually from 20 to 200 ° C., and the polymerization time is usually from 0.2 to 72 hours.
  • the functional group-containing polymer compound layer formed by the graft polymerization is not only formed by performing a polymerization reaction on the surface of the core particle as described above. It can also be formed by reacting a contained polymer compound with a reactive functional group on the particle surface.
  • the mixing ratio of the functional group-containing polymer compound and the core particles is not particularly limited! /, But the amount of the functional group-containing polymer compound added to the reactive functional groups of the core particles If the equivalent ratio is about 0.3 to 30, the equivalent ratio is preferably 0.8 to 20, and the equivalent ratio is more preferably 1 to 10.
  • the amount of the functional group-containing polymer compound added exceeds 30 in equivalent ratio, it is possible to produce particles (A) and particles (B) having the functional group-containing polymer compound on the surface. In many cases, the amount of unreacted polymer compound remaining is unfavorable in production. On the other hand, if the added amount is less than 0.3 in terms of the equivalent ratio, the adhesiveness of the projections of the obtained particles (A) (or particles (B) as a raw material) may be reduced.
  • the method of reacting the particles with the polymer includes, for example, a dehydration reaction, a nucleophilic substitution reaction, an electrophilic substitution reaction, an electrophilic addition reaction, and an adsorption reaction.
  • the polymerization initiator used for radical polymerization is not particularly limited, and may be appropriately selected from known radical polymerization initiators. Specific examples include benzoyl peroxide, cumenehydride peroxide, t-butylhydride peroxide, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like, azobisisobutymouth-tolyl, azobismethylbutymouth- And azo compounds such as tolyl and azobisisovalero-tolyl. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization solvent may be appropriately selected from the various solvents described above according to the target particles, the raw material monomers to be used, and the like.
  • particles (A) and particles (B) are produced by a polymerization reaction
  • known (polymer) dispersants and stabilizers used in general polymer synthesis are used depending on the polymerization method used.
  • An emulsifier, a surfactant, a catalyst (reaction accelerator) and the like can be appropriately compounded.
  • the first functional group present on the surface of the particle (A) and the second functional group present on the surface of the particle (B) are combined.
  • the method is not particularly limited as long as it is a method by which the particles can be formed into concavo-convex particles by a dagger connection, but a method of mixing the particles (A) and the particles (B) in the presence of a dispersion medium is preferable. .
  • the particles (A) and the particles (B) can be bonded with uniform or random spacing between irregularities, which does not impair physical properties by applying an excessive impact force to the particles.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as the particles (A) and the particles (B) do not dissolve, and may be appropriately selected and used as described above.
  • the particles (A) and the particles (B) are a particle having a functional group-containing polymer compound grafted from the surface, a medium in which the grafted polymer compound is dissolved
  • a medium which is preferable to use, the bonding range of the particles (A) and the particles (B) is increased, so that the bonding between the particles can be further strengthened.
  • both particles (A) and particles (B) have a high functional group content grafted from the surface.
  • the bond between the particles can be further strengthened.
  • the functional groups in the polymer compound can be used to the maximum extent, i.e., the reaction area increases, resulting in an increase in the bonding area.
  • the bond with the polymer be further strengthened, but also the contact area between the polymer compounds increases, so that the adhesive force unique to the polymer compound is exerted, and a stronger bond is formed.
  • the reaction solvent is appropriately selected from the reaction solvents described above in consideration of the materials constituting the particles (A) and the particles (B), the types of the first and second functional group-containing polymer compounds, and the like.
  • the reaction solvent lOOg in the case of a mixed solvent, lOOg of the whole mixed solvent
  • suitable solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol; ether alcohols such as methylcellosolve, etinoleserosonoleb, isopropylcellosolve, butinoresosolve, and diethylene glycol monobutyl ether; And water-soluble organic solvents such as setone, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide and the like, and mixed solvents thereof.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol
  • ether alcohols such as methylcellosolve, etinoleserosonoleb, isopropylcellosolve, butinoresosolve, and diethylene glycol monobutyl ether
  • water-soluble organic solvents such as setone, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide and the like, and mixed solvents thereof.
  • the reaction conditions vary depending on the types of the first and second functional groups, the particle concentration, the specific gravity of the particles, and the like, and cannot be unconditionally specified.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 200 ° C. It is preferably in the range of 30 to 130 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction time is usually about 2 to 48 hours, preferably about 8 to 24 hours. Even if the reaction time is set to be longer than 48 hours, irregular particles can be obtained, but it is not advisable to carry out the reaction under conditions that require a long time in view of the production efficiency.
  • the solution concentration at the time of binding reaction if calculated by the following calculation formula, 1 to 60 wt%, the good Mashiku 5 to 40 mass 0/0, more preferably 10 to 30 mass 0/0 is there.
  • Solution concentration (% by mass) [ ⁇ Particle (A) mass + Particle (B) mass> Z total solution mass] X 100
  • the solution concentration exceeds 60% by mass, particles (A) or particles (B ) Is excessive, the balance in the solution may be lost, and it may be difficult to obtain monodispersed uneven particles.
  • the above solution concentration is less than 1% by mass, irregular particles can be obtained, but it is not advisable to increase the possibility of lowering productivity such as the necessity of performing the reaction for a long time. .
  • the uneven particles it is important to adjust at least the particles (A) to such an extent that the particles (A) are not uniformly covered with the particles (B).
  • the uniformly coated uneven particles are subjected to plating treatment or the like, as the thickness of the conductive film increases, the unevenness due to the particles (B) decreases, and eventually disappears. There is a possibility that high conductivity may not be obtained in the conductive uneven particles.
  • the diameter of the protrusions formed from the particles (B) and the distance between the protrusions are changed by adjusting the addition amounts of the particles (A) and the particles (B), the reaction temperature, the reaction time, the type of the polymerization medium, and the like, as appropriate. It is possible. Particles (A) and particles (B) must have a large particle diameter, specific gravity, etc. in order to obtain particles having convex portions at appropriate intervals without covering particles (A) uniformly with particles (B).
  • the amount of the added kneaded particles (B) to the particles (A) is usually 0.01 to
  • the mixing treatment may be performed at 50% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1.0 to 15% by mass.
  • a known dispersant, antioxidant, stabilizer, emulsifier, catalyst, and the like can be appropriately added to the reaction system in an amount of 0.01 to 50% by mass in the reaction solution.
  • examples of the dispersant and the stabilizer include polyhydroxystyrene, polystyrenesulfonic acid, bulphenol- (meth) acrylate copolymer, styrene- (meth) acrylate copolymer, styrene Polystyrene derivatives such as bulfenol- (meth) acrylate copolymer; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid derivatives; polyvinyl alkyl ethers such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, and polyisobutyl vinyl ether Tenore derivatives; cellulose derivatives such as senorelose, methinoresenorelose, senorelose acetate, senorelose nitrate,
  • emulsifier examples include alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, and alkyl phosphates.
  • alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate
  • alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, and alkyl phosphates.
  • ionic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl betaines and amine oxides; and polyoxyethylene alkylenes.
  • Non-emulsifiers such as polyether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, etc. No. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive uneven particles using the uneven particles for plating or vapor deposition described above are configured to include the above uneven particles and a conductive film formed on the surface of the uneven particles.
  • at least a part of the surface of the conductive film has irregularities corresponding to the irregular particles, and preferably the entire surface of the conductive film has irregularities corresponding to the irregular particles for plating or vapor deposition. Things.
  • the unevenness corresponding to the unevenness particles for plating or vapor deposition processing refers to the projections (and the resulting projections) composed of particles (B) (and Z or aggregates of particles (B)) bonded to particles (A). It means a convex portion (concave portion) reflecting the concave portion.
  • the thickness of the conductive film may be, In addition, the thickness is adjusted appropriately in consideration of the conductivity of the conductive irregularities and the like, and the thickness should be of such a degree that the irregularities of the irregularities for plating or vapor deposition are buried. In consideration of imparting electric conductivity, 0 .: Lm or more is preferable.
  • This conductive film was measured by embedding a small amount of conductive asperity particles in a resin with an ultramicrotome (manufactured by Leica Mic Co., Ltd.) to a thickness of about 100 nm to produce a thin film sample.
  • Scanning transmission electron image S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation; hereinafter, referred to as STEM
  • the metal material constituting the conductive film is not particularly limited, but may be copper, nickel, cobalt, palladium, gold, platinum, rhodium, silver, zinc, iron, lead, tin, aluminum, Indium, chromium, antimony, bismuth, germanium, cadmium, silicon, etc. can be used.
  • a method of forming the conductive film As a method of forming the conductive film, a known plating method or a method of performing discharge coating by vacuum deposition or the like can be adopted. However, considering the dispersibility of the particles and the uniformity of the thickness of the conductive layer, etc. The electrolytic plating method is preferred.
  • a complexing agent is added to the aqueous slurry-like irregularity particles by a known method and equipment, and the dispersion is sufficiently dispersed. It can be obtained by adding a chemical solution constituting the plating solution to form a metal coating.
  • the complexing agent may be appropriately selected from various known compounds having a complexing effect on the metal ion to be used.
  • Examples thereof include citric acid, hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, dalconic acid and the like.
  • Examples thereof include carboxylic acids (salts) such as alkali metal salts and ammonium salts, amino acids such as glycine, amine acids such as ethylenediamine and alkylamine, and other ammonium, EDTA and pyrophosphate (salts). .
  • the electroless plating liquid is preferably a liquid containing one or more metals such as copper, nickel, cobalt, palladium, gold, platinum, and rhodium.
  • the electroless plating reaction is performed by adding an aqueous solution of a reducing agent such as sodium phosphite, hydrazine, sodium borohydride and the like and a pH adjusting agent such as sodium hydroxide.
  • a reducing agent such as sodium phosphite, hydrazine, sodium borohydride and the like
  • a pH adjusting agent such as sodium hydroxide.
  • copper, Those containing metals such as nickel, silver, and gold are commercially available as electroless plating solutions and can be obtained at low cost.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel filtration chromatography.
  • GPC measuring device C-R7A, manufactured by Shimadzu Corporation
  • UV spectrophotometer detector SPD-6A
  • a mixture obtained by mixing the following raw material conjugates and the like in the following proportions was charged all at once, and the dissolved oxygen was replaced with nitrogen.At a nitrogen gas flow, the oil bath temperature was 80 ° C. The mixture was heated and stirred for about 15 hours to prepare a styrene-based copolymer particle solution having a carboxyl group.
  • the obtained particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with a mixed solution of water and methanol (mass ratio 3: 7) by a known suction filtration equipment and vacuum-dried to obtain core particles 1.
  • Observation and measurement of the particle diameter of the core particle 1 by SEM revealed spherical particles having an average particle diameter of 3.5 m.
  • Styrene-methacrylic copolymer resin solution 70 Og
  • Core particles 2 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following raw materials were used in the following proportions. Observation and measurement of the particle diameter of the core particles 2 by SEM revealed spherical particles having an average particle diameter of 12.9 m.
  • Styrene-methacrylic copolymer resin solution 60 Og
  • Core particles 3 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following raw materials were used in the following proportions and the oil bath temperature was 70 ° C. Observation and measurement of the particle diameter of the core particles 3 by SEM revealed spherical particles having an average particle diameter of 0.4 m.
  • the particle solution was repeatedly washed and filtered with THF for about 3 to 5 times using a known suction filtration apparatus, and then dried under vacuum to obtain core particles 4 having a hardening component.
  • Observation and measurement of the particle diameter of the core particles 4 by SEM revealed that the particles were spherical particles having an average particle diameter of 4.5 m. Also, the Cv value (degree of variation) was 4.0%.
  • the compression elasticity was measured using a micro compression tester (MCT-W201, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the 10% K value (K) was 2500 mm and the breaking point was 23 mN.
  • the 10% K value is a value defined by the following formula for the compression elastic deformation characteristic ⁇ of one particle at a particle diameter displacement of 10%.
  • R represent the radius of fine particles (mm).
  • the obtained particle solution is washed about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) for about 3 to 5 times by a known suction filtration equipment, and is repeatedly vacuum-dried to obtain composite particles (grafted particles 1). Obtained.
  • this grafted particle 1 was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR8200PC, manufactured by Shimadzu Corporation, hereafter referred to as FT-IR), an absorption peak due to a carbodiimide group was obtained at a wavelength of about 2150 (lZcm). Thus, it was confirmed that the polymer having a carbodiimide group was grafted.
  • FT-IR8200PC Fourier transform infrared spectrophotometer
  • particles having grafted carbodiimide groups were obtained in the same manner as in Synthesis Example 8.
  • grafted particles 4 were measured by FT-IR, an absorption peak due to the carbodiimide group was obtained at a wavelength of about 2150 (lZcm), which confirmed that the polymer having the carbodiimide group was grafted.
  • the obtained particle solution is washed about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) about 3 to 5 times in a known suction filtration equipment, and is repeatedly vacuum-dried to obtain composite particles (grafted particles 5). Obtained.
  • grafted particles 5 were measured by FT-IR, an absorption peak due to an epoxy group was obtained at a wavelength of about 910 (lZcm), confirming that the polymer having an epoxy group was graphed. .
  • spherical silica particles manufactured by Ube Nitto Danisei Co., Ltd.
  • DMF dimethylformamide
  • 3- was added and the mixture was stirred at 70 ° C for 30 minutes.
  • 32 g of AIBNO., 8.4 g of styrene, and 3.6 g of methacrylic acid were added, and the mixture was reacted by heating at 70 ° C for about 15 hours with stirring.
  • THF tetrahydrofuran
  • alumina particles obtained by classifying alumina particles (manufactured by Admatechs) into 90 g of DMF were well dispersed. Subsequently, 0.2 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred at 70 ° C for 30 minutes. Thereafter, 0.32 g of AIBN, 7.0 g of styrene, and 3.0 g of methacrylic acid were added, and the mixture was reacted by heating at 70 ° C. for about 15 hours.
  • Composite particles were obtained in the same manner as in Synthesis Example 14 except that spherical silica particles (average particle size: 9.9 ⁇ m, manufactured by Ube Nitto Danisei Co., Ltd.) were used (grafted particles 8).
  • the number average molecular weight was about 35,000.
  • the theoretical average carboxyl equivalent is 287 c
  • styrene-only composite particles (grafted particles 9) were produced in the same manner as in Synthesis Example 13.
  • FT-IR IR spectrum of the grafted particles 9
  • an absorption derived from a benzene ring appeared at around 700 cm 1.
  • Styrene was confirmed to have been grafted.
  • the number average molecular weight was about 11,000.
  • the obtained particle solution is washed about 3 to 5 times with methanol in a known suction filtration apparatus to remove insolubles by repeating filtration, vacuum-dried, and then subjected to plating or vapor deposition uneven particles (hereinafter referred to as uneven particles).
  • uneven particles plating or vapor deposition uneven particles
  • Observation of the shape of the particles by SEM revealed that the particles had irregularities in which at least three monodispersed primary particles having no aggregation at the surface layer were bonded.
  • Fig. 1 shows an SEM photograph of the obtained uneven particles.
  • Uneven particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles (A) were changed to the grafted particles 2 and the particles (B) were changed to the grafted particles 7.
  • the obtained particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with methanol in a known suction filtration apparatus to remove insolubles, and dried under vacuum to obtain composite particles. Observation of the shape of the particles by SEM revealed that the particles were irregular and consisted of three or more monodispersed primary particles with no aggregation at least in the surface layer.
  • Particle (A) Grafted particle 5 5. Og
  • Uneven particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles (A) were changed to the grafted particles 8 and the particles (B) were changed to the grafted particles 3. Observation of the shape of the particles by SEM revealed that the particles had irregularities in which three or more monodispersed primary particles having no aggregation at least in the surface layer portion were bonded.
  • the obtained particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with methanol in a known suction filtration apparatus to remove insolubles, and dried under vacuum to obtain composite particles. Observation of the shape of the particles by SEM revealed that there were almost no particles having irregularities on the surface layer.
  • Core particle 5 (polystyrene only) 5. Og
  • Uneven particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles (B) were changed to the grafted particles 9. When the shape of the particles was observed by SEM, particles having a slight surface unevenness were obtained.
  • Example 4 Epoxy 170 500 or more Calho' Xyl 287 35000 ⁇
  • Example 5 Calco 'Xyl 287 35000 Calco' Si 'imito' 265 1852 ⁇ Comparative Example 1 No surface functional group 287 11000 X Comparative Example 2 or Reho 'Si' Imito '265 1852 Kraft (E. polystyrene) 11000 ⁇ Comparative Example 3 Surface cation-treated silica particles ⁇
  • Each lg of the irregular particles is placed in 100 ml of a water-methanol mixed solution (mass ratio 3: 7), and subjected to vibration or impact with a homogenizer (US-150T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) for 5 minutes. Transferred to a 300 ml flask. 100 ml of a mixed solution of water and methanol (mass ratio 3: 7) was poured into this flask and stirred at room temperature for 3 hours at 400 rpm using a crescent type stirring blade with a long diameter of 8 cm. Then, shear was applied to the particles. Next, filtration was performed twice using a known suction filtration device, followed by vacuum drying to obtain particles. The shape of the particles was observed by SEM, and the connectivity of the projections was evaluated.
  • a homogenizer US-150T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho
  • the uneven particles of Examples 1 to 5 are convex because the particles (A) and the particles (B) are bonded by a dangling bond through a functional group. It can be seen that the bonding strength of the parts is excellent. On the other hand, it can be seen that the bumpy particles of Comparative Examples 2 and 3 have significantly inferior bonding strength at the protrusions. Further, from the results of Examples 1 to 5, when at least one of the functional groups of the particles (A) and the particles (B) is a carbodiimide group, there is no carbodiimide group, and the bonding strength of the convex portion is higher than in the case where It can be seen that is improved.
  • the plating solution was filtered, and the filtrate was washed three times with a 10% by mass aqueous solution of hydrochloric acid, and then dried at 100 ° C under vacuum to obtain conductive particles having a nickel coating.
  • the plating reaction (about 15 minutes) stopped, the plating solution was filtered, and the filtrate was washed three times with a 10% by mass aqueous solution of hydrochloric acid, and then dried at 100 ° C under vacuum to obtain conductive particles having a nickel coating.
  • Conductive particles were obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the uneven particles obtained in Examples 2 to 5 were used.
  • Conductive particles were obtained by performing the same process as in Reference Example 1 except that the uneven particles obtained in Comparative Examples 2 and 3 were used.
  • the conductive particles obtained in Reference Examples 1 to 5 almost reflected the unevenness of the uneven particles before the plating treatment, and were firmly bonded. It was proved that the particles were suitable for processing.
  • the conductive particles of Reference Examples 6 and 7 were particles whose unevenness disappeared or remained only partially in the plating treatment, indicating that they were not suitable for the plating treatment.
  • the thickness of the nickel coating layer obtained in Reference Examples 1 to 7 was measured with a scanning transmission electron microscope (S-4800, manufactured by STEM, Ltd., Hitachi, Ltd.). For 1 ⁇ m or more.

Abstract

　第１の官能基を表面に有する基材（Ａ）と、この第１の官能基と反応し得る第２の官能基を表面に有するとともに基材（Ａ）の径未満０．１μｍ以上の平均粒子径を有する粒子（Ｂ）とが、第１および第２の官能基で化学結合により結合されてなり、基材（Ａ）の表面に少なくとも２個の凸部を有するめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。この粒子は、基材と凸部粒子とが強固に結合されているため、所定の大きさ以上の凸部粒子を用いた場合でも、導電性被膜の膜厚を維持しつつ、表面積をも確保できる結果、高導電性能を発揮し得る。

Description

明 細 書
めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子
技術分野
[0001] 本発明は、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子に関する。
背景技術
[0002] 近年、ミクロンサイズの粒子の開発が活発化されており、例えば、プラスチック榭脂 改質剤、塗料用機能化剤、有機顔料、電子材料、トナー粒子、光学材料、分離材料 、接着剤、粘着剤、食品、化粧品、生化学用担体等に幅広く用いる検討がなされて いる。
特に、電気 ·電子材料分野においては、プラスチック材等の表層部をめつき処理等 することで導電性を付与した導電性フィラーや、液晶ディスプレイパネルの電極と駆 動用 LSIとの接続、 LSIチップの回路基板への接続、その他の微小ピッチの電極端 子間を接続するための導電材料としての応用が期待されている。
[0003] 特に、表層部に凹凸を有する粒子 (以下、凹凸粒子という）は、粒子そのものの表 面積を増大できることから、高導電性能を付与することが可能である。
このような凹凸粒子は、一般的に、コア粒子と突起部（凸部）となる微粒子とを、電気 的手法や物理的手法により、表層部に付着させて作成されているのが殆どである。 特に、コア粒子または突起部となる微粒子の少なくともどちらか一方がポリマー粒子 の場合には、衝撃力、熱または溶剤等を用い、固形化した粒子同士の融着や、各粒 子の埋め込みなどにより、凹凸粒子を作成する検討が行われている（特許文献 1：特 許第 2762507号公報、特許文献 2：特許第 3374593号公報)。
[0004] しかし、帯電等を用いた電気的付着や、衝撃力等の物理的付着で得られた凹凸粒 子は、コア粒子力も突起部が剥がれ易いという欠点があり、かかる欠点が、めっき処 理工程時等に悪影響を及ぼす場合がある。
また、熱融着による埋め込み付着や、ノ、イブリダィゼーシヨンシステムなどによる機 械的熱的エネルギーを利用した付着の場合は、突起部の剥がれという問題はある程 度解消されるものの、この問題は、コア粒子と突起部とのガラス転移点や軟ィ匕温度に 大きく左右されることもあり、万全であるとは言い難いのみならず、めっき処理工程等 において、粒子同士の付着、凝集化、粒子径のバラツキ、粒子への傷つきなどが生 じる可能性が高い。
[0005] このような問題点に鑑み、表面に反応性官能基を有する粒子同士をィ匕学的に結合 させて粒子を被覆する検討がなされて ヽる（特許文献 3：特開 2001— 342377号公 報)。
この特許文献 3の技術は、被覆させる粒子が微小径である場合には比較的有用な 手法であり、めっき処理を行うことで導電性微粒子とすることも可能である。
[0006] し力し、めっき加工技術の向上により、 0. 1 mを超える比較的厚みのあるめつき 被膜層が主流になりつつある近年において、特許文献 3の凹凸粒子にめっき処理を 施すと、金属めつき層の膜厚が増すに従って粒子被覆により得られていた凹凸差が 消失し、再現性のある高導電性能の付与は期待できな 、。
さらに、めっき処理後においても凹凸が消失しないように、凹凸粒子を構成する凸 部粒子の粒子径を大きくしていく手法も考えられるが、この手法では負荷面積が大き くなり、凸部が剥がれ易くなるという別の問題が生じてしまう。
このため、凸部粒子の粒子径を大きくし、比較的厚みのあるめつき層等の導電層で 被覆した場合でも、凸部粒子が剥がれることがなぐ充分な凹凸を有するめっき粒子 を与えるような、強固に結合された凹凸粒子が求められている。
[0007] 特許文献 1：特許第 2762507号公報
特許文献 2：特許第 3374593号公報
特許文献 3：特開 2001— 342377公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、所定の大きさ以上の凸部 粒子を用いた場合でも、基材と凸部粒子とが強固に結合されているため、導電性被 膜の膜厚を維持しつつ、表面積をも確保できる結果、高導電性能を発揮し得るめつ きまたは蒸着処理用凹凸粒子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0009] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、第 1の官能基 を表面に有する粒子 (A)と、この第 1の官能基と反応し得る第 2の官能基を表面に有 するとともに所定の平均粒子径を有する粒子 (B)とを各官能基でィ匕学結合してなり、 粒子 (A)の表面に少なくとも 2個の凸部を有するめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子 1S 粒子 (A)と粒子 (B)との結合が強固となり、粒子 ）が剥がれ難くなることを見出 すとともに、この凹凸粒子にめっきや蒸着処理を施すことで、導電性被膜の膜厚を維 持しつつ、表面積をも確保できる結果、高い導電性を有する導電性凹凸粒子が得ら れることを見出し、本発明を完成した。
[0010] すなわち、本発明は、
1.第 1の官能基を表面に有する粒子 (A)と、この第 1の官能基と反応し得る第 2の官 能基を表面に有するとともに前記粒子 (A)の平均粒子径未満 0. 1 μ m以上の平均 粒子径を有する粒子 (B)とが、前記第 1および第 2の官能基で化学結合により結合さ れてなり、前記粒子 (A)の表面に少なくとも 2個の凸部を有することを特徴とするめつ きまたは蒸着処理用凹凸粒子。
2.前記化学結合が、共有結合であることを特徴とする 1のめつきまたは蒸着処理用 凹凸粒子、
3.前記粒子 (A)および粒子 (B)の少なくとも一方が、表面からグラフトされた官能基 含有高分子化合物を有することを特徴とする 1または 2のめつきまたは蒸着処理用凹 凸粒子、
4.前記官能基含有高分子化合物の数平均分子量が、 500〜100, 000であること を特徴とする 3のめつきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
5.前記官能基含有高分子化合物が、 1分子あたり平均 2個以上の官能基を有するこ とを特徴とする 3または 4のめつきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
6.前記官能基含有高分子化合物の官能基当量が、 50〜2, 500であることを特徴と する 5のめつきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
7.前記第 1および第 2の官能基の少なくとも一方が、活性水素基、カルポジイミド基、 ォキサゾリン基およびエポキシ基力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種であることを 特徴とする 1〜6のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、 8.前記第 1および第 2の官能基の少なくとも一方が、カルポジイミド基であることを特 徴とする 7のめつきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
9.前記粒子（B)の平均粒子径が、 0. 15〜30 111でぁることを特徴とする1〜8のぃ ずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
10.前記粒子 (A)が、球状または略球状粒子であることを特徴とする 1〜9のいずれ かのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
11.前記粒子 (A)が、有機ポリマー粒子であることを特徴とする 1〜： L0のいずれかの めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
12.前記粒子 (A)の平均粒子径が、 0. 5〜： L00 mであることを特徴とする 1〜11 の!、ずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子
を提供する。
発明の効果
[0011] 本発明のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子によれば、第 1の官能基を表面に有す る粒子 (A)と、この第 1の官能基と反応し得る第 2の官能基を表面に有する粒子 (B) とが、第 1および第 2の官能基でィ匕学結合により結合されてなるものであるから、粒子 (A)と粒子 (B)との結合が強固となり、粒子 (B)が剥がれ難くなる。また、粒子 (B)が 、粒子 (A)の平均粒子径未満 0. 1 μ m以上の平均粒子径を有するものであるから、 凹凸粒子に充分な高低差の凹凸を付与することができる。
[0012] このため、この凹凸粒子に、例えば 0. 1 μ m以上の比較的厚みのある導電性被膜 を形成した場合でも、充分な凹凸を維持することができるため表面積を確保でき、そ の結果、高 、導電性を有する導電性凹凸粒子を得ることができる。
このような高導電性を有する導電性凹凸粒子は、プラスチック材などに導電性を付 与する導電性フィラーや、液晶ディスプレイパネルの電極と駆動用 LSIとの接続、 LS Iチップの回路基板への接続、微小ピッチ電極端子間の接続などのような電気電子 機器の接続用導電材料等、各種導電素材として好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施例 1で得られためっきまたは蒸着処理用凹凸粒子の SEM写真を示す図で ある。なお、図 1中、スケールの 1メモリが 0. 5 μ mを表す。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子は、第 1の官能基を表面に有する 粒子 (A)と、この第 1の官能基と反応し得る第 2の官能基を表面に有するとともに粒 子 (A)の平均粒子径未満 0. 1 μ m以上の平均粒子径を有する粒子 (B)とが、第 1お よび第 2の官能基でィ匕学結合により結合されてなり、粒子 (A)の表面に少なくとも 2個 の凸部を有することを特徴とする。
本発明にお 、て、「粒子」とはェマルジヨン等のような媒体中に分散した形態を含む 概念である。また、硬化した粒子でも、半硬化状態の粒子であってもよい。
[0015] 上記化学結合としては、共有結合、配位結合、イオン結合、金属結合等の化学的 な結合であれば特に限定されるものではな 、が、粒子 (A)と粒子 (B)との結合をより 強固にするということを考慮すると、共有結合であることが好ましい。
本発明の凹凸粒子において、凸部とは、粒子 (B)に起因してなるものである。この 凸部は、単一の粒子 (B) (—次粒子)で形成されていてもよぐ複数個の粒子 (B)が 凝集して形成されて 、てもよ 、。
[0016] 凸部の数は、粒子 (A)の表面上に少なくとも 2個存在すれば特に限定はないが、粒 子 (A)の表面積および粒子 (B)の平均粒子径等によって、好適な値が変わるため、 凹凸粒子に施す導電性被膜の厚みや、凸部の間隔等を考慮して適宜な数に調整す ることが好ましい。
凸部同士の間隔は任意であり、均一でもランダムでもよぐこの間隔は、粒子 (A)お よび粒子 (B)の粒子径、官能基の種類、官能基の含有量、粒子 (A)および粒子 (B) の使用割合、反応温度などの各種条件を変えることにより、変化させることが可能で ある。
[0017] 粒子 (A)および粒子 (B)の形状としては、特に限定されるものではなぐ任意の粒 子形状とすることができるが、近年、より精度の高い凹凸粒子が望まれていることから 、少なくとも粒子 (A)は、球状または略球状の粒子であることが好ましい。
本発明の凹凸粒子において、粒子 (B)の平均粒子径は、上記のように 0.： L m以 上粒子 (A)の平均粒子径未満であるが、一般的に粒子 (A)の平均粒子径の 1Z2以 下が好ましぐ 1Z5以下がより好ましぐ 1Z8以下がより一層好ましい。また、平均粒 子径の上限は 100 μ m程度であることが好適である。平均粒子径が 0. 1 μ m未満で あると、粒子 (B)からなる凸部が導電性被膜により覆われてしまう可能性が高ぐ凹凸 特有の表面積の増加による高導電性能が発揮されないばかりか、通常のめっき処理 粒子等よりも特性が向上しない場合がある。一方、 100 /z m超であると、凸部を粒子（ A)に付加させることは可能であるものの、負荷面積が大きくなりすぎて、めっき処理 時等に粒子 (B) (凸部）が剥がれるなどの悪影響を及ぼす場合がある。
[0018] 凹凸粒子をめつき処理または蒸着処理して得られる導電性凹凸粒子において、凸 部に起因する凹凸を維持しつつ、被膜厚みを大きくして導電性能をより一層高めるこ とを考慮すると、粒子 (B)の平均粒子径の下限は、 0. 15 m以上であることが好ま しぐ 0. 2 m以上がより好ましい。一方、平均粒子径の上限は、 50 /z m以下が好ま しぐ 10 m以下がより好ましぐ 3 m以下がより一層好ましい。
[0019] 一方、粒子 (A)の平均粒子径は、上記粒子 (B)の平均粒子径によっても変動する ため一概には規定できないが、 0. 5〜： LOO /z m程度であることが好ましい。この平均 粒子径が上記範囲を外れると、金属粒子単体を用いたほうが安価となり、凹凸粒子 力もなる導電性粒子を用いる優位性が生じな 、場合がある。粒子 (A)の平均粒子径 としてより好ましくは、 0. 8〜50 m、さら〖こ好ましくは 1. 0〜10 mである。
なお、本発明における平均粒子径は、走査電子顕微鏡 (S— 4800、（株）日立製作 所製、以下、 SEMという）を用い、測定可能な倍率（300〜200, 000倍)で粒子 (n = 300)の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値を意 味する。
[0020] 粒子 (A)および粒子 (B)を構成する材料につ!、ては、特に制限されるものではなく 、双方ともに有機材料、無機材料 (金属材料を含む)のいずれであってもよいが、め つき処理や蒸着処理後の導電性材料の用途を考慮すると、高比重とならない方が好 ましぐさらには弾力性も求められることから、少なくとも粒子 (A)は有機材料であるこ と力 子ましく、特に、有機ポリマー粒子であることが最適である。
この場合、粒子 (A)および粒子 (B)の構造は、双方ともに単層構造であってもよぐ 表面が被覆成分で被覆された多層構造であってもよい。この場合、被覆成分として は、粒子 (A)、（B)共に、表面に官能基を有する限りにおいて任意であり、例えば、 それぞれ表面に第 1または第 2官能基を有する高分子化合物被覆などが挙げられる
[0021] 有機材料としては、例えば、架橋および非架橋の榭脂粒子、有機顔料、ワックス類 等を挙げることができる。
架橋および非架橋の榭脂粒子としては、例えば、スチレン系榭脂粒子、アクリル系 榭脂粒子、メタクリル系榭脂粒子、多官能ビュル系榭脂粒子、多官能 (メタ)アタリレ 一ト系榭脂粒子、ポリエチレン系榭脂粒子、ポリプロピレン系榭脂粒子、シリコーン系 榭脂粒子、ポリエステル系榭脂粒子、ポリウレタン系榭脂粒子、ポリアミド系榭脂粒子 、エポキシ系榭脂粒子、ポリビニルブチラール系榭脂粒子、ロジン系榭脂粒子、テル ペン系榭脂粒子、フ ノール系榭脂粒子、メラミン系榭脂粒子、グアナミン系榭脂粒 子等が挙げられる。
[0022] 有機顔料としては、ァゾ系、ポリ縮合ァゾ系、メタルコンプレックスァゾ系、ベンズイミ ダゾロン系、フタロシアニン系（ブルー、グリーン）、チォインジゴ系、アンスラキノン系 、フラバンスロン系、インダンスレン系、アンスラピリジン系、ピランスロン系、イソインド リノン系、ペリレン系、ペリノン系およびキナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。
[0023] ワックス類としては、キャンディリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植 物系天然ワックス、みつろう、ラノリン等の動物系天然ワックス、モンタナヮッスク、ォゾ ケライト等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ぺト ロラタム等の天然石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フイツシャ一'トロプシュヮック ス等の合成炭化水素ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体等の 変性ワックス、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、合成ワックス等が挙げられる 上記各有機材料の中でも、粒子径の揃った粒子の入手容易性、官能基付与の容 易性および粒子の単分散性等を考慮すると、特に、架橋および非架橋の榭脂粒子を 用いることが好ましぐ具体的には、スチレン系榭脂粒子、アクリル系榭脂粒子、メタク リル系榭脂粒子、多官能ビニル系榭脂粒子、多官能 (メタ)アタリレート系榭脂粒子等 のビニル系榭脂粒子を用いることが好まし 、。 これらの榭脂粒子は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができ る。
[0024] 無機材料としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグ ネシゥム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケィ砂、クレー、 雲母、ケィ灰石、ケイソゥ土、酸ィ匕クロム、酸ィ匕セリウム、酸化鉄、三酸化アンチモン、 酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸 化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、炭化ケィ素、 窒化ケィ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボンブラック、金、白金 、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コノルト 、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、 モリブデン、インジウム、アンチモン、タングステン等の金属や、これらの合金、金属酸 化物、水和金属酸化物、無機顔料、カーボン、セラミック等の粉末、微粒子等が挙げ られる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができる。 なお、上記有機材料および無機材料は、市販品があればそれをそのまま用いても よぐこれらの市販品を予めカップリング剤等の表面処理剤で修飾したものを使用す ることちでさる。
[0025] 表面処理剤としては、例えば、ォレイン酸等の不飽和脂肪酸、ォレイン酸ナトリウム ,ォレイン酸カルシウム，ォレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、脂肪酸エス テル、脂肪酸ェ一テル、界面活性剤、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロ キシプロピルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルメチルジェトキシシラン、ドデシルトリ メトキシシラン、 2- (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 2— (4 —クロロスルフォニル）ェチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ シラン、フエネチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等のシランカップリング剤 、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。
[0026] 粒子 (A)と粒子 (B)との好適な組み合わせとしては、例えば、下記のようなものが挙 げられる。
(1)粒子 (A) スチレン系榭脂粒子、アクリル系榭脂粒子、メタクリル系榭脂粒子、ジビニル系榭脂 粒子、ジ (メタ)アタリレート系榭脂粒子等
(2)粒子 (B)
ァノレミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム 等
特に、異方導電等の電子材料として用いる場合、種類によっては硬度、弾性力等 が必要であり、その点を考慮すると多官能ビュル基含有ィ匕合物を用いた榭脂粒子で あることが良ぐ更には、粒子 (A)または粒子 (B)となり得る榭脂粒子は、ジビュル系 化合物およびジ (メタ)アタリレート系化合物から選ばれる少なくとも 1つを含んだ共重 合体榭脂粒子であることが好まし 、。
[0027] 上記粒子 (A)の表面に存在する第 1の官能基および粒子 (B)の表面に存在する第 2の官能基としては、特に限定されるものではなぐ双方の官能基間で化学的に結合 可能な組み合わせとなるように任意に選択することができる。
具体的な官能基としては、例えば、ビュル基、アジリジン基、ォキサゾリン基、ェポキ シ基、チォエポキシ基、アミド基、イソシァネート基、カルポジイミド基、ァセトァセチル 基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、 スルホン基等が挙げられる。
[0028] 粒子 (A)および粒子 (B)の少なくとも一方は、反応性が高く強固な結合が得られや すい活性水素基 (ァミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等）、カルポジイミ ド基、エポキシ基、およびォキサゾリン基力 選ばれる少なくとも一種を官能基として 有していることが好ましぐ更には、粒子 (A)と粒子 (B)との固着性、およびめつき被 膜等の導電性被膜の凹凸粒子に対する密着性をより高めることを考慮するとカルボ ジイミド基を有して 、ることが好まし 、。
また、活性水素基 (ァミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等）は、これを 有する有機化合物が豊富であるとともにラジカル重合等で容易に多数の官能基を付 与できることから、好適に用いることができる。上記各官能基は、 1種単独でまたは 2 種以上組み合わせて使用することができる。
[0029] 本発明で使用可能な上記官能基を有する化合物としては、例えば、以下のような 化合物が挙げられる。
(1)ビニル基含有化合物
ビュル基含有ィ匕合物としては、例えば、（i)スチレン、 0—メチルスチレン、 m—メチ ノレスチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ ェチルスチレン、 2, 4 ジ メチルスチレン、 ρ—η—ブチルスチレン、 ρ— tert—ブチルスチレン、 p—n キシ ルスチレン、 p—n—ォクチルスチレン、 ρ—η—ノニルスチレン、 ρ—η—デシルスチレ ン、 p—n—ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p フエ-ルスチレン、 p クロル スチレン、 3, 4ージクロルスチレン等のスチレン類、 （ii)アクリル酸メチル、アクリル酸 ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸ドデシ ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2—クロルェチル、アクリル酸 フエニル、 a クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタク リル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸へキシ ル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデシル 、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の (メタ)アクリル酸エステル類、 (iii) 酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュル、酪酸ビュル等のビュルエステル 類、 （iv)アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の (メタ)アクリル酸誘導体、 （V)ビュルメ チノレエーテノレ、ビニノレエチノレエーテノレ、ビニノレイソブチノレエーテノレ等のビニノレエー テル類、 (vl)ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メチルイソプロべ-ルケトン 等のビ-ルケトン類、 (vii) N -ビュルピロール、 N -ビュルカルバゾール、 N -ビ- ルインドール、 N—ビュルピロリドン等の N—ビュル化合物、（viii)フッ化ビュル、フッ 化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、アクリル酸トリフル ォロェチル、アクリル酸テトラフルォロプロピル等のフッ化アルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル類、 （ix)ジビュルベンゼン；ジビ-ルビフエ-ル；ジビュルナフタレ ン；（ポリ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 （ポリ）プロピレングリコールジ (メタ） アタリレート、 （ポリ）テトラメチレングリコールジ (メタ）アタリレート等の（ポリ）アルキレン グリコール系ジ (メタ）アタリレート； 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 8 オクタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 10—デカンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 12—ドデカンジオールジ (メタ）ァク リレート、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールジ（メタ）アタリレート、 2, 4ージェチル 1, 5 ペンタンジオールジ（メタ）アタリレート、ブチルェチルプロパンジオールジ（ メタ）アタリレート、 3—メチル 1, 7—オクタンジオールジ (メタ）アタリレート、 2—メチ ルー 1 , 8 オクタンジオールジ (メタ）アタリレート等のアル力ンジオール系ジ (メタ）ァ タリレート；ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メ タ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールプロパン テトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、エトキシ化シクロ へキサンジメタノールジ (メタ）アタリレート、エトキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリ レート、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリレート、プロポキシ化工トキシ化ビス フエノール Aジ (メタ）アタリレート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルエタンジ (メタ）アタリ レート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルェタントリ（メタ）アタリレート、 1, 1, 1—トリスヒ ドロキシメチルプロパントリアタリレート、ジァリルフタレートおよびその異性体、トリァリ ルイソシァヌレートおよびその誘導体等の多官能ビニル基含有ィ匕合物が挙げられる 。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0030] (2)アジリジン基含有化合物
アジリジン基含有化合物としては、例えば、アタリロイルアジリジン、メタクリロイルァ ジリジン、アクリル酸 2—アジリジ -ルェチル、メタクリル酸 2—アジリジ-ルェチ ル等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用すること ができる。
[0031] (3)ォキサゾリン基含有化合物
本発明に用いられるォキサゾリン基含有ィ匕合物としては、特に限定されるものでは ないが、ォキサゾリン環 2個以上有する化合物等が好適に用いられる。
具体例としては、 2 ビュル 2—ォキサゾリン、 2 ビュルー4ーメチルー 2—ォキ サゾリン、 2 ビュルー5—メチルー 2—ォキサゾリン等のように、ォキサゾリン基を有 する不飽和 2重結合含有単量体およびこれを付加重合等して得られる（共)重合体； 2, 2' ビス（2—ォキサゾリン）、 2, 2' ビス（4ーメチルー 2—ォキサゾリン）、 2, 2' ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリン）、 2, 2' ビス（5, 5' —ジメチルォキサ ゾリン）、 2, 2' —ビス（4, 4, 4' , 4' —テトラメチル一 2—ォキサゾリン）、 1, 2 ビ ス（2—ォキサゾリン 2 ィル）ェタン、 1, 4 ビス（2—ォキサゾリン 2 ィル）ブタ ン、 1, 6 ビス（2—ォキサゾリンー2 ィル）へキサン、 1, 4 ビス（2—ォキサゾリン —2—ィル）シクロへキサン、 1, 2 ビス（2—ォキサゾリン一 2—ィル）ベンセン、 1, 3 ビス（2—ォキサゾリン 2—ィノレ）ベンゼン、 1, 4 ビス（2—ォキサゾリン 2—ィ ル）ベンゼン、 1, 2 ビス（5—メチル—2—ォキサゾリン— 2—ィル）ベンゼン、 1, 3 ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリン 2 ィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（5—メチルー 2—ォキサゾリン 2 ィル）ベンゼン、 1, 4 ビス（4, 4' ジメチルー 2—ォキサゾ リン 2—ィル）ベンゼン等のビスォキサゾリン化合物、並びにこれらのビスォキサゾリ ン化合物のォキサゾリン基 2化学当量と多塩基性カルボン酸 (例えばマレイン酸、琥 珀酸、ィタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチルへキ サヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカル ボン酸等）のカルボキシル基 1化学当量とを反応させて得られる末端ォキサゾリン基 を有する化合物等を挙げることができる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合 わせて用いることができる。
[0032] ォキサゾリン基含有ィ匕合物としては市販品を用いることもでき、例えば、「ェポクロス 」シリーズの WS— 500、 WS— 700、 K— 1010E、 K— 2010E、 K— 1020E、 K— 2 020E、 K- 1030E, K 2030E、 RPS— 1005等力 ^挙げ、られる 0ヽずれも曰本虫媒 (株)製)。
また、近年の環境負荷低減への配慮と、めっき処理工程では、水または水溶性媒 体を使用する場合が多いことから、ォキサゾリン基含有ィ匕合物としては、水溶性また は親水性の化合物を用いることが好ましい。具体例としては、上記ェポクロスシリーズ 中、 WS— 500、 WS— 700等の水溶性ォキサゾリン基含有ィ匕合物が挙げられる。
[0033] (4)エポキシ基含有化合物
本発明に用いられるエポキシ基含有ィ匕合物としては、特に限定されるものではない 力 エポキシ基 2個以上有する化合物が好適である。
具体例としては、グリシジル (メタ)アタリレート、（j8—メチル)グリシジル (メタ)アタリ レート、 3, 4—エポキシシクロへキシル (メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテル、 3, 4 エポキシビュルシクロへキサン、ジ（j8—メチル）グリシジルマレート、ジ（β— メチル)グリシジルフマレート等のエポキシ基含有単量体；エチレングリコールジグリシ ジノレエーテル、プロピレングリコールジグリシジノレエーテル、へキサメチレングリコー ルジグリシジルエーテル、シクロへキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリント リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト 一ルテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類； ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジル エーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレンダリ コールのグリシジルエーテル類；ポリエステル榭脂系のポリグリシジル化物；ポリアミド 榭脂系のポリグリシジル化物；ビスフエノール Α系のエポキシ榭脂；フエノールノボラッ ク系のエポキシ榭脂；エポキシウレタン榭脂等が挙げられる。これらは、単独で使用し ても良いし、 2種類以上を併用しても良い。これらは、 1種単独で、または 2種類以上 組み合わせて使用することができる。
[0034] エポキシ基含有ィ匕合物としては市販品を用いることもでき、例えば、「デナコール」 シリーズの「デナコール EX— 611」、—612、—614、— 614B、—622、—512、 - 521、—411、—421、—313、—314、—321、—201、—211、—212、—252、 — 810、—811、—850、—851、—821、—830、—832、—841、—861、—911 、—941、—920、—931、—721、—111、—212レ—214レ—216レ - 321L 、 一 850L、 一 1310、 一 1410、 一 1610、 一 610U Oヽずれもナガセケムテック（株） 製)等が挙げられる。
[0035] この場合も、近年の環境負荷低減への配慮と、めっき処理工程で水または水溶性 媒体を使用する場合が多いことから、エポキシ基含有ィ匕合物としては、水溶性または 親水性の化合物を用いることが好ましい。具体例としては、上記エポキシ基含有化合 物の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル， （ポリ）プロピレングリコ 一ルジグリシジルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類、 グリセローノレポリグリシジノレエーテノレ，ジグリセローノレポリグリシジノレエーテノレ等の（ポ リ）グリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類等 の水溶性エポキシ基含有ィ匕合物が挙げられる。 [0036] (5)アミド基含有化合物
アミド基含有ィ匕合物としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、 α—ェチル (メタ)アタリ ルアミド、 Ν メチル (メタ）アクリルアミド、 Ν—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、ジ アセトン (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチル (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν ジェチル（ メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチルー ρ—スチレンスルホンアミド、 Ν, Ν ジメチル アミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジェチルァミノプロピル (メタ） アタリレート、 Ν— [2- (メタ）アタリロイルォキシェチル]ピぺリジン、 Ν— [2- (メタ）ァ クリロイルォキシエチレン]ピロリジン、 Ν— [2- (メタ）アタリロイルォキシェチル]モル ホリン、 4— (Ν, Ν ジメチルァミノ）スチレン、 4— (Ν, Ν ジェチルァミノ）スチレン、 4 ビュルピリジン、 2 ジメチルアミノエチルビ-ルエーテル、 2 ジェチルアミノエ チルビ-ルエーテル、 4ージメチルアミノブチルビ-ルエーテル、 4ージェチルァミノ ブチルビ-ルエーテルおよび 6—ジメチルアミ-へキシルビ-ルエーテル等が挙げら れる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0037] (6)イソシァネート基含有ィ匕合物
本発明に用いられるイソシァネート基含有ィ匕合物としては、特に限定されるもので はないが、多官能のイソシァネート基含有ィ匕合物が好ましい。例えば、 4, 4' ジシク
—トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァ ネートと 2, 6 トリレンジイソシァネートとの混合物、粗トリレンジイソシァネート、 チレンジフエ-ルジイソシァネート、 4, 4，， 4"—トリフエ-ルメチレントリイソシァネート 、キシレンジイソシァネート、へキサメチレン 1, 6 ジイソシァネート、トリジンジイソ シァネート、水添メチレンジフエ-ルジイソシァネート、 m—フエ-ルジイソシァネート、 ナフチレン 1, 5 ジイソシァネート、 4, 4，ービフエ-レンジイソシァネート、 4, 4， —ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 3, 3'—ジメトキシ一 4, 4'—ビフエ-ルジイソシ ァネート、 3, 3，ージメチルジフエ-ルメタン 4, 4'ージイソシァネート、イソホロンジ イソシァネート等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使 用することができる。 [0038] (7)カルポジイミド基含有化合物
本発明に用いられるカルポジイミド基含有ィ匕合物としては、特に限定されるもので はなぐ例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Ax -（R1 - X) - R2 - ΑΥ· · · (Ι)
(式中、 Ax、 Ayは、互いに独立して同一または異種のセグメントを示し、
Figure imgf000016_0001
R2は、互 いに独立して 2価以上の有機基を示し、 Xはカルポジイミド基を示し、 nは 2以上の整 数を示す。 )
上記 2価以上の有機基としては、炭化水素基、窒素原子または酸素原子を含む有 機基等が挙げられるが、好ましくは 2価の炭化水素基である。 2価の炭化水素基とし ては、例えば、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい C〜C のアルキレン基、または C
1 16 6
〜c のァリール基もしくは c〜c のァラルキル基等が挙げられる。
16 7 18
[0039] 上記式 (I)で表されるカルポジイミドィ匕合物は、有機ポリイソシァネートイ匕合物のイソ シァネート基を、カルポジイミド化を促進する触媒の存在下で製造することができる。 具体的には、例えば、特開昭 51— 61599号公報に開示されている方法や、 L. M. Alberinoらの方法 (J. Appl. Polym. Sci. , 21, 190 (1990) )、特開 平 2— 292316号公報に開示されている方法等によって製造することができる。
原料となる有機ポリイソシァネートイ匕合物としては、上記（7)のイソシァネート基含有 化合物で例示したものと同様のものが挙げられる。
[0040] カルポジイミド化反応は、イソシァネート化合物をカルポジイミド化触媒の存在下で 加熱することことによって行われるものである。この際、適当な段階でイソシァネート基 と反応性を有する官能基を有する化合物を末端封止剤として加え、カルポジイミドィ匕 合物の末端を封止 (セグメント化)することで、分子量 (重合度)を調整することができ る。また、重合度は、ポリイソシァネートイ匕合物等の濃度や反応時間によっても調整 することができる。なお、用途によっては末端を封止せずイソシァネート基のままでも よい。
末端封止剤としては、水酸基、 1級または 2級ァミノ基、カルボキシル基、チオール 基、イソシァネート基を有する化合物などが挙げられる。カルポジイミド化合物の末端 を封止 (セグメント化)することにより、分子量 (重合度)を調整することができる。 [0041] この場合も、近年の環境負荷低減への配慮と、めっき処理工程で水または水溶性 媒体を使用する場合が多いことを考慮すると、カルポジイミドィ匕合物としては、水溶性 または親水性のセグメントを有しているもの好適である。
水溶性または親水性セグメント（上記式中、 Ax、 Ay)としては、親水基を有し、カルボ ジイミドィ匕合物を水溶ィ匕可能なセグメントであれば特に限定されるものではな 、。具 体例としては、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナ トリウム等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも 1つ有するアルキルスルホン酸塩の残 基、 2 ジメチルァミノエタノール、 2 ジェチルァミノエタノール、 3 ジメチルァミノ 1 プロパノール、 3 ジェチルアミノー 1 プロパノール、 3 ジェチルアミノー 2 プロパノール、 5 ジェチルアミノー 2 プロパノール、 2—(ジ—n—ブチルァミノ） エタノール等のジアルキルアミノアルコール残基の 4級塩、 3—ジメチルァミノ n— プロピルァミン、 3 ジェチルァミノ— n—プロピルァミン、 2 (ジェチルァミノ）ェチルァ ミン等のジアルキルアミノアルキルアミン残基の 4級塩、ポリ（エチレンオキサイド）モノ メチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノェチルエーテル、ポリ（エチレンォキサ イド ·プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド ·プロピレン オキサイド)モノェチルエーテル等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも 1つ有するポリ (アルキレンオキサイド)残基等が挙げられる。なお、これらの親水性となるセグメント（ A Ay)は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができ、共重合さ せた混合ィ匕合物として使用しても差し支えない。
[0042] (8)ァセトァセチル基含有化合物
ァセトァセチル基含有ィ匕合物としては、例えば、ァリルァセトアセテート、ビュルァセ トアセテート、 2—ァセトァセトキシェチルアタリレート、 2—ァセトァセトキシェチルメタ タリレート、 2—ァセトァセトキシプロピルアタリレート、 2—ァセトァセトキシプロピノレメタ タリレート等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用す ることがでさる。
[0043] (9)カルボキシル基含有化合物
カルボキシル基含有ィ匕合物としては、特に限定されるものではなぐ例えば、アタリ ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸モノブチ ル、マレイン酸モノブチルなど各種の不飽和モノもしくはジカルボン酸類または不飽 和二塩基酸類等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて 使用することができる。
(10)カルボニル基含有化合物
カルボニル基含有ィ匕合物としては、例えば、 t ブチルォキシカルボ-ル基、 1, 1 ージメチルプロピルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1 ェチルプロピルォキシ力 ルボニル基、 1, 1ージェチルプロピルォキシカルボ-ル基、 1, 1ージメチルブチル ォキシカルボ-ル基、 1, 1ージェチルブチルォキシカルボ-ル基、 1, 1ージプロピ ルブチルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1 ェチルブチルォキシカルボ-ル基、 1 メチル 1 プロピルブチルォキシカルボ-ル基、 1 ェチル 1 プロピルブチ ルォキシカルボ-ル基、 1 フエ-ルェチルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1ーフ ェ-ルェチルォキシカルボ-ル基、 1 フエ-ルプロピルォキシカルボ-ル基、 1ーメ チル 1 フエ-ルプロピルォキシカルボ-ル基、 1 ェチル 1 フエ-ルプロピル ォキシカルボ-ル基、 1 フエ-ルブチルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1 フエ -ルブチルォキシカルボ-ル基、 1 ェチル 1 フエ-ルブチルォキシカルボ-ル 基、 1 プロピル 1 フエ-ルブチルォキシカルボ-ル基、 1一（4 メチルフエ-ル )ェチルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1一（4ーメチル）フエ-ルェチルォキシカ ルポ-ル基、 1— (4—メチルフエ-ル）プロピルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1 - (4—メチルフエ-ル）プロピルォキシカルボ-ル基、 1—ェチル—1— (4—メチル フエ-ル）プロピルォキシカルボ-ル基、 1一（4 メチルフエ-ル）ブチルォキシカル ボ-ル基、 1ーメチルー 1一（4 メチルフエ-ル）ブチルォキシカルボ-ル基、 1ーェ チルー 1一（4 メチルフエ-ル）ブチルォキシカルボ-ル基、 1 プロピル 1一（4 メチルフエニル）ブチルォキシカルボニル基、 1ーシクロペンチルェチルォキシカル ボ-ル基、 1ーメチルー 1ーシクロペンチルェチルォキシカルボ-ル基、 1ーシクロぺ ンチルプロピルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1ーシクロペンチルプロピルォキシ カルボ-ル基、 1 ェチル 1 シクロペンチルプロピルォキシカルボ-ル基、 1ーシ クロペンチルブチルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1ーシクロペンチルブチルォ キシカルボ-ル基、 1ーェチルー 1ーシクロペンチルブチルォキシカルボ-ル基、 1 プロピル 1 シクロペンチルブチルォキシカルボ-ル基、 1 シクロへキシルェ チルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1ーシクロへキシルェチルォキシカルボ-ル 基、 1ーシクロへキシルプロピルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1ーシクロへキシ ルプロピルォキシカルボ-ル基、 1 ェチル 1 シクロへキシルプロピルォキシ力 ルボニル基、 1ーシクロへキシルブチルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1ーシクロ へキシルブチルォキシカルボ-ル基、 1 ェチル 1 シクロへキシルブチルォキシ カルボ-ル基、 1 プロピル 1ーシクロへキシルブチルォキシカルボ-ル基、 1一（ 4ーメチルシクロへキシル）ェチルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1一（4 メチル シクロへキシル）ェチルォキシカルボ-ル基、 1一（4ーメチルシクロへキシル）プロピ ルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1一（4ーメチルシクロへキシル）プロピルォキシ カルボ-ル基、 1ーェチルー 1一（4ーメチルシクロへキシル）プロピルォキシカルボ- ル基、 1一（4ーメチルシクロへキシル）ブチルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1 (4ーメチルシクロへキシル）ブチルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルー 1一（4ーメチ ルシクロへキシル）ブチルォキシカルボ-ル基、 1 プロピル 1一（4ーメチルシクロ へキシル）ブチルォキシカルボ-ル基、 1ー（2, 4 ジメチルシクロへキシル）ェチル ォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1一（2, 4 ジメチルシクロへキシル）ェチルォキ シカルボニル基、 1— (2, 4 ジメチルシクロへキシル）プロピルォキシカルボ-ル基 、 1ーメチルー 1一（2, 4 ジメチルシクロへキシル）プロピルォキシカルボ-ル基、 1 —ェチルー 1— (2, 4 ジメチルシクロへキシル）プロピルォキシカルボ-ル基、 1— ( 2, 4ージメチルシクロへキシル）ブチルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルー 1一（2, 4 ージメチルシクロへキシル）ブチルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルー 1一（2, 4 ジ メチルシクロへキシル）ブチルォキシカルボ-ル基、 1一プロピル一 1一（2, 4 ジメ チルシクロへキシル）ブチルォキシカルボ-ル基、シクロペンチルォキシカルボ-ル 基、 1ーメチルシクロペンチルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルシクロペンチルォキシ カルボ-ル基、 1 プロビルシクロペンチルォキシカルボ-ル基、 1ーブチルシクロぺ ンチルォキシカルボ-ル基、シクロへキシルォキシカルボニル基、 1ーメチルシクロへ キシルォキシカルボ-ル基、 1ーェチルシクロへキシルォキシカルボ-ル基、 1 プロ ビルシクロへキシルォキシカルボ-ル基、 1ーブチルシクロへキシルォキシカルボ- ル基、 1 ペンチルシクロへキシルォキシカルボ-ル基、 1ーメチルシクロへプチルォ キシカルボニル基、 1ーメチルシクロォクチルォキシカルボ二ル基等を有する化合物 が挙げられる。カルボ-ル基含有化合物の具体例としては、例えば、アセトン、メチル ェチルケトン、ァセトフエノンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオン酸 メチル、アクリル酸ェチル、ブチロラタトンなどのエステル類が挙げられる。これらは 1 種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0045] (11)水酸基含有化合物
水酸基含有化合物としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒ ロキシブチル (メタ）アタリレート等の水酸基含有 (メタ）アクリル系単量体、ポリエチレ ングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート等 のポリアルキレングリコール (メタ）アクリル系化合物、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル 、ヒドロキシブチルビ-ルエーテル等のヒドロキシアルキルビュルエーテル系化合物、 ァリルアルコール、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル等の水酸基含有ァリル化合物 等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することが できる。
さらに、水酸基含有化合物としては、例えば、ポリビュルアルコール (PVA)等の完 全けん化または部分けん化榭脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体 と力 なる酢酸エステル含有ポリマーのけん化榭脂等の水酸基含有ポリマーを用い ることちでさる。
[0046] (12)アミノ基含有化合物
アミノ基含有化合物としては、例えば、アクリル酸アミノエチル，アクリル酸—N—プ 口ピルアミノエチル，メタクリル酸 N ェチルァミノプロピル，メタクリル酸 N—フエ -ルアミノエチル，メタクリル酸 N シクロへキシルアミノエチル等のアミノ基含有ァ クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル誘導体、ァリルァミン， N—メチルァリ ルァミン等のァリルアミン系誘導体、 p アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン誘導 体、 2 ビュル—4, 6 ジアミノー S—トリァジン等のトリァジン誘導体等が挙げられ、 中でも 1級または 2級のアミノ基を有する化合物が好ましい。これらは 1種単独で、ま たは 2種以上組み合わせて使用することができる。
(13)アルデヒド基含有化合物
アルデヒド基含有化合物としては、例えば、（メタ)ァクロレイン等が挙げられる。これ らは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができる。
(14)メルカプト基含有化合物
メルカプト基含有化合物としては、例えば、（i)メタンチオール、エタンチオール、 n 一および iso プロパンチオール、 n—および iso ブタンチオール、ペンタンチォー ノレ、へキサンチォーノレ、ヘプタンチォーノレ、オクタンチォーノレ、ノナンチォーノレ、デカ ンチオール、シクロへキサンチオール等の脂肪族アルキル単官能チオール類； (ii) 1 , 4ージチアン 2 チオール、 2—（1 メルカプトメチル）—1, 4ージチアン、 2- (1 —メルカプトェチル）—1, 4 ジチアン、 2- (1—メルカプトプロピル）— 1, 4 ジチ アン、 2 （メルカプトブチル）—1, 4ージチアン、テトラヒドロチォフェン 2 チォー ル、テトラヒドロチォフェン 3 チオール、ピロリジン 2 チオール、ピロリジン 3 ーチオール、テトラヒドロフラン 2 チオール、テトラヒドロフラン 3 チオール、ピ ペリジン 2 チオール、ピぺリジン 3 チオール、ピぺリジン 4ーチオール等の 複素環を有する脂肪族チオール類；（iii) 2—メルカプトエタノール、 3—メルカプトプ ロノ V—ル、チォグリセロール等のヒドロキシ基を有する脂肪族チオール類； (iv) (メタ )アクリル酸 2—メルカプトェチル、（メタ）アクリル酸 2—メルカプト 1 カルボキシェ チル、 N— (2—メルカプトェチル）アクリルアミド、 N- (2—メルカプト 1 カルボキ シェチル）アクリルアミド、 N- (2 メルカプトェチル)メタクリルアミド、 N- (4 メルカ プトフエ-ル）アクリルアミド、 N— (7—メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸 モノ 2—メルカプトェチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合物；（V) 1, 2—エタ ンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 6 へキサ ンジチオール、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 2 シクロへキサンジチオール、ェチ レングリコールビスチォグリコレート、エチレングリコールビスチォプロピオネート、ブタ ンジオールビスチォクリコレート、ブタンジオールビスチォプロピオネート、トリメチロー ルプロパントリスチォグリコレート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ぺ ンタエリスリトールテトラキスチォグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロ ピオネート、トリス（2—メルカプトェチル)イソシァヌレート、トリス（3—メルカプトプロピ ル)イソシァヌレート等の脂肪族ジチオール類；（vi) l, 2—ベンゼンジチオール、 1 , 4 ベンゼンジチォ一ノレ、 4ーメチノレー 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 4ーブチノレー 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 4 クロロー 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ等の芳香族ジチォ ール類； (vii)メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を 含有した高分子類等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせ て使用することができる。
[0048] (15)スルホン基含有化合物
スルホン基含有化合物としては、例えば、エチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、 (メタ）ァリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 aーメチルス チレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、 Cl〜10アルキル (メタ）ァリルスルホコハク 酸エステル、スルホプロピル (メタ）アタリレート等のスルホ C2〜6アルキル (メタ）アタリ レート、メチルビ-ルスルフォネート、 2 ヒドロキシ一 3— (メタ）アタリロキシプロピルス ルホン酸、 2— (メタ）アタリロイルァミノ— 2, 2 ジメチルエタンスルホン酸、 3— (メタ） アタリロイルォキシエタンスルホン酸、 3 （メタ）アタリロイルォキシ 2 ヒドロキシプ 口パンスルホン酸、 2— (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、 3— (メタ )アクリルアミドー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和エス テルおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合 わせて使用することができる。
[0049] 上記各官能基の導入方法としては、特に限定されるものではなぐ公知の種々の方 法を採用することができる。
有機粒子の場合、例えば、当該官能基を有する重合性単量体を、塊状、乳化、懸 濁、分散重合などにより重合し、直接球状粒子を製造したり、同様にして製造した重 合体を粉砕したりする等により、当該官能基が表面に存在する有機粒子を得ることが できる。
また、予め作成した有機コア粒子の表面を、さらに官能基含有化合物またはこれを 重合してなる官能基含有高分子化合物で覆!ヽ、当該官能基が表面に存在する有機 粒子を得ることちできる。 有機コア粒子としては、反応媒体に不溶なものであれば、特に限定はなぐ上述し た合成樹脂の微粒子や、天然高分子の微粒子等を用いることができる。この場合、 有機コア粒子を上述した表面処理剤で処理してもよ 、。
[0050] なお、複数の官能基を導入する場合は、上記各反応基を含有する単量体を併用す ることによって多官能共重合体とすればよぐこの場合、単量体の添加量、反応温度 等の反応条件を調整することで上記した官能基を複数種有する多官能粒子とするこ とがでさる。
粒子 (A)および粒子 (B)が、有機高分子からなる榭脂粒子の場合、その平均分子 量は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量で 1, 000-3, 000, 0 00程度である。重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である
[0051] 無機粒子の場合、例えば、無機粒子表面に存在する水酸基などの官能基と化学 結合を形成し得、かつ、上記官能基を有する化合物で表面処理する、または表面処 理剤で処理した無機粒子を上記官能基を有する化合物でさらに表面処理することで 、当該官能基が表面に存在する無機粒子を得ることができる。
また、無機粒子または表面処理無機粒子の表面を、官能基含有高分子化合物で 覆い、当該官能基を有する無機一有機複合粒子とすることもできる。
[0052] 有機コア粒子および無機粒子の表面を官能基含有高分子化合物層で覆う手法と しては、特に限定されるものではなぐ例えば、スプレードライヤー法、シード重合法、 官能基含有高分子化合物の粒子への吸着法、官能基含有高分子化合物と粒子とを 化学的に結合させるグラフト重合法等が挙げられる。中でも（1)比較的厚ぐかつ、長 時間溶媒中で分散させた場合でも溶け出しにくいポリマー層を形成することができる 、（2)モノマーの種類を代えることにより、多様な官能基を付与でき表面特性を付与 することができる、（3)粒子表面に導入した重合開始基を基に重合を行えば、高い密 度でのグラフトイ匕が可能であることなどから、グラフト重合を用いることが好適である。
[0053] この場合、グラフト鎖による官能基含有高分子化合物層の形成方法としては、ダラ フト重合により予めグラフト鎖を調製した後、これを粒子表面へ化学結合させる方法、 粒子表面でグラフト重合を行う方法が挙げられ、どちらを用いてもよいが、粒子表面 におけるグラフト鎖の密度を増カロさせることを考慮すると、立体障害等の影響を受け にく 、後者の方法を用いることが好適である。
なお、有機コア粒子および無機粒子とグラフト鎖との化学結合としては、共有結合、 水素結合、配位結合等が挙げられる。
[0054] 官能基を導入して粒子 (A)、粒子 (B)を得る反応は、溶媒の存在下で行うことが好 ましい。溶媒存在下で反応を行うことで、原料として使用するコア粒子 (有機粒子、無 機粒子)や、反応により得られる粒子に過剰な衝撃力を加えて物性を損なうことなぐ 表面に官能基を均一に導入することができるだけでなぐ単分散した状態で粒子 (A) 、粒子 (B)を得ることができる。
官能基を導入する際の反応条件は、官能基導入反応の種類、使用する原料の種 類、導入する官能基の種類や官能基を有する化合物の種類、粒子濃度、粒子比重 などにより異なるため一概には規定できないが、反応温度としては、 10〜200°C、好 ましくは 30〜130°C、より好ましくは 40〜90°Cの範囲である。また、反応時、粒子を 均一に分散させることが可能な速度で攪拌することが好ましい。
[0055] 反応溶媒としては、特に限定されるものではなぐ一般的な溶媒の中から、使用す る原料等に応じて適宜なものを選択すればよい。使用可能な反応溶媒としては、例 えば、水、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノ一 ル、 2—ブタノール、イソブチルアルコール、 tert ブチルアルコール、 1 ペンタノ ール、 2 ペンタノール、 3 ペンタノール、 2—メチルー 1ーブタノール、イソペンチ ノレアノレコーノレ、 tert—ペンチノレアノレコーノレ、 1—へキサノーノレ、 2—メチノレ一 1—ペン タノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2 ェチルブタノール、 1一へプタノール、 2 一へプタノール、 3 へプタノール、 2—ォクタノール、 2 ェチルー 1一へキサノール 、ベンジルアルコール、シクロへキサノール等のアルコール類；メチルセ口ソルブ、ェ チノレセロソノレブ、イソプロピノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ジエチレングリコーノレモ ノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチル イソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオ ン酸ェチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、 2—メチルブタン、 n— へキサン、シクロへキサン、 2—メチルペンタン、 2, 2 ジメチルブタン、 2, 3 ジメチ ノレブタン、ヘプタン、 n—才クタン、イソ才クタン、 2, 2, 3—トリメチノレペンタン、デカン 、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロ へキサン、 ρ—メンタン、ジシクロへキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベン ゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩ィ匕炭素、トリクロロエチレン、クロ口べ ンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；ェチルエーテル、ジメチルェ 一テル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジェチルァセタ ール等のァセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、二 トロベンゼン、ジメチルァミン、モノエタノールァミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げら れる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。
また、粒子 (A)、粒子 (B)を作製する場合は、使用する用途に応じて適量の架橋剤 を使用しても、特に差し支えない。
架橋剤としては、例えばビニル基、アジリジン基、ォキサゾリン基、エポキシ基、チォ エポキシ基、アミド基、イソシァネート基、カルポジイミド基、ァセトァセチル基、カルボ キシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルホン基 等の基を有する多官能有機化合物を例示することができ、具体的に代表的なものと しては、ジビュルベンゼン；ジビニルビフエ-ル；ジビ-ルナフタレン；（ポリ）エチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、（ポリ
)テトラメチレングリコールジ (メタ）アタリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ (メ タ）アタリレート； 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 8—オクタンジォー ルジ（メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 10—デカンジ オールジ (メタ）アタリレート、 1, 12—ドデカンジオールジ (メタ）アタリレート、 3—メチ ルー 1, 5—ペンタンジオールジ（メタ）アタリレート、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタ ンジオールジ (メタ）アタリレート、ブチルェチルプロパンジオールジ (メタ）アタリレート 、 3—メチルー 1, 7—オクタンジオールジ (メタ）アタリレート、 2—メチルー 1, 8—オタ タンジオールジ (メタ）アタリレート等のアルカンジオール系ジ (メタ）アタリレート；ネオ ペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 テトラメチロールメタントリ（メタ)アタリレート、テトラメチロールプロパンテトラ (メタ)ァク リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、エトキシ化シクロへキサンジメタノ ールジ（メタ）アタリレート、エトキシ化ビスフエノール Aジ（メタ）アタリレート、トリシクロ デカンジメタノールジ (メタ）アタリレート、プロポキシ化工トキシ化ビスフエノール Aジ（ メタ）アタリレート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルエタンジ (メタ）アタリレート、 1, 1, 1 —トリスヒドロキシメチルェタントリ（メタ）アタリレート、 1, 1, 1—トリスヒドロキシメチルプ 口パントリアタリレート、ジァリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシァヌレー トおよびその誘導体等の多官能ビニル基含有ィ匕合物が挙げられる。これらは 1種単 独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0057] これらのビニル基含有化合物の中でも、ジビニル系化合物およびジ (メタ）アタリレ ート系化合物のような多官能ビュル基含有ィ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種を含む 化合物 (単量体)を用いると、圧縮変形後の回復率の高い、機械的特性に優れた粒 子を得ることができる。
特に、圧縮弾性の必要な用途には、 C〜C のアルカンジオール系ジ (メタ)アタリレ
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ートを含むものを用いることが好まし 、。
[0058] 粒子（B)の大きさや、粒子（B)の粒子 (A)表面への付着量にもよつて異なるものの 、本発明のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子をめつき処理等する際に、粒子 (A)と 粒子 (B)との間には、ある程度の負荷が力かることが予測されるため、粒子 (A)およ び粒子 (B)は強固に結合していることが望まれる。この点を考慮すれば、上述のよう に粒子 (A)および粒子 (B)の表面における官能基の導入態様は種々のものが挙げ られる力 粒子 (A)および粒子 (B)の少なくとも一方は、その表面力も官能基含有高 分子化合物がグラフトされて 、ることが好ま 、。
[0059] この場合、グラフトされる官能基含有高分子化合物としては、下記（1)〜（3)の各条 件の少なくとも 1つを満たすものが好まし!/、。
(1)官能基含有高分子化合物の数平均分子量が 1, 000〜100, 000
(2)官能基含有高分子化合物の官能基個数が 1分子あたり平均 2個以上
(3)官能基含有高分子化合物の官能基当量が 50〜2, 500
[0060] これら高分子化合物の分子量は、通常 100〜1, 000, 000程度である力 本発明 に使用する場合、好ましくは数平均分子量 500〜500, 000程度であり、さらに好ま しくは 1000〜100, 000である。数平均分子量力 000より大き!/ヽと、媒体中の 粘度が上がりすぎるため、単分散した粒子に悪影響を及ぼす場合がある。一方、分 子量が 500未満であると、突起部を付加させることは可能であるが、接着強度が弱く めっき処理時等に剥がれる場合がある。なお、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグ ラフィー（GPC)による測定値である。
[0061] また、 1分子あたりの官能基個数が平均 2個未満であると、めっき処理等に耐え得る 充分な接着強度が得られない場合がある。好ましくは、平均官能基個数 3個以上、よ り好ましくは 4個以上、より一層好ましくは 5個以上である。
さらに、官能基当量が、 50未満であると、官能基の種類によっては自己架橋し、粒 子 (B)の接着強度に悪影響を及ぼす場合がある。一方、 2, 500を超えると、突起部 を付加させることは可能であるが、接着強度が弱くめっき処理時に剥がれるなどの悪 影響を及ぼす場合がある。好ましくは、官能基当量 80〜： L, 500、より好ましくは 100 〜1, 000、さらに好ましくは 130〜800である。
なお、「当量」とは、化学反応における物質の量的関係に基づいて化合物ごとに割 り当てた一定量を示すものであり、例えば、本発明においては、 1分子あたり（高分子 の場合は平均)の反応可能な官能基 lmol当たりの化学式量を表す。
[0062] この官能基含有高分子化合物としては、粒子 (A)および粒子 (B)の双方の官能基 間で化学的に結合し得る組み合わせとなるように任意に選択し得るものであり、特に 制限されるものではなぐ上述した官能基含有化合物 (重合性のもの)を単独でまた はその他の重合性モノマーと共重合させてなるものが挙げられる。
官能基含有化合物と共重合可能な重合性モノマーとしては、例えば、（i)スチレン、 0ーメチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ ェチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 ρ— η—ブチルスチレン、 ρ— tert—ブ チノレスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルス チレン、 p— n—デシルスチレン、 p— n—ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 ρ— フエ-ルスチレン、 p クロルスチレン、 3、 4—ジクロルスチレン等のスチレン類、 （ii) アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、ァ クリル酸プロピル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n ーォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル 酸 2—クロルェチルアクリル酸フエニル、 α—クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ ル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 η—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 プロピル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 η—ォ クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の (メタ） アクリル酸エステル類、（iii)酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュル、酪 酸ビュル等のビュルエステル類、（iv)アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の（メタ）ァ クリル酸誘導体、（V)ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチ ルエーテル等のビュルエーテル類、（vi)ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、 メチルイソプロべ-ルケトン等のビ-ルケトン類、（vii) N—ビュルピロール、 N—ビ- ルカルバゾール、 N—ビュルインドール、 N—ビュルピロリドン等の N—ビュル化合物 、 (viii)フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロ ピレン、アクリル酸トリフルォロェチル、アクリル酸テトラフルォロプロビレル等のフッ化 アルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは 1種単独で 、または 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0063] 上記官能基含有化合物（重合性のもの）、および必要に応じて上記重合性モノマ 一を重合させてなる官能基含有分子化合物 (榭脂）として好適なものとしては、例え ば、スチレン系榭脂、アクリル系榭脂、メタクリル系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリプ ロピレン系榭脂、シリコーン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリア ミド系榭脂、エポキシ系榭脂、ポリビニルプチラール系榭脂、ロジン系榭脂、テルペン 系榭脂、フエノール系榭脂、メラミン系榭脂、グアナミン系榭脂、ォキサゾリン系榭脂、 カルポジイミド系榭脂等が挙げられ、これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わ せて使用することができる。
[0064] グラフト重合反応としては、ラジカル重合，イオン重合，酸化ァ-オン重合，開環重 合などの付加重合、脱離重合，脱水素重合，脱窒素重合などのポリ縮合、ポリ付加， 重付加，異性化重合，転移重合などの水素移動重合、付加縮合等が挙げられるが、 簡便であるとともに経済性に優れ、種々の高分子の工業的な合成に多く用いられて いるという点から、特に、ラジカル重合が好ましい。また、グラフト鎖の分子量および分 子量分布またはグラフト密度の制御を行 、た 、場合はリビングラジカル重合を用いる ことちでさる。
なお、リビングラジカル重合は、（i)ドーマント種 P— Xの共有結合が熱や光などによ り可逆的に切断され、 Pラジカルと Xラジカルとに解離して活性ィ匕されて重合が進む 解離 結合機構、（ii) P— Xが遷移金属錯体の作用によって活性化されて重合が進 む原子移動機構 (ATRP)、 （iii) P— Xが他のラジカルと交換反応を起こして重合が 進む交換連鎖移動機構の 3種類に大別されるが、本発明にお 、ては 、ずれを用い ることちでさる。
[0065] グラフト重合条件は特に限定されるものではなぐ使用するモノマー等に応じて公 知の種々の条件を用いればょ 、。
例えば、コアとなる有機ポリマー粒子や無機粒子表面でラジカル重合を行ってダラ フト化する場合を例に挙げると、コア粒子上に導入された (または元から存在する)反 応性官能基 0. lmolに対し、これと反応し得る第 1または第 2官能基を有するモノマ 一の量は l〜300molであり、重合開始剤の使用量は、通常、 0. O05〜30molであ る。また、重合温度は、通常、 20〜200°Cであり、重合時間は、通常、 0. 2〜72時 間である。
[0066] グラフト重合により形成される官能基含有高分子化合物層は、上記のようにコア粒 子表面で重合反応を行って形成するだけでなぐ先にも述べたように、予め形成した 官能基含有高分子化合物を粒子表面上の反応性官能基と反応させて形成すること もできる。この場合、官能基含有高分子化合物とコア粒子との配合割合は、特に限定 されるものではな!/、が、コア粒子が有する反応性官能基に対して官能基含有高分子 化合物の添加量を当量比で 0. 3〜30程度とすればよぐ当量比で 0. 8〜20が好ま しぐ当量比で 1〜10がより好ましい。
[0067] 官能基含有高分子化合物の添加量が当量比で 30を超える場合でも、表面に官能 基含有高分子化合物を有する粒子 (A)および粒子 (B)を製造することは可能である 力 未反応の高分子化合物の残存量が多くなるため製造上好ましくない場合が多い 。一方、添加量が当量比で 0. 3未満の場合、得られた粒子 (A) (または粒子 (B)を 原料とする凹凸粒子の凸部の密着性が低下する虞がある。 なお、粒子とポリマーとの反応方法は、例えば、脱水反応、求核置換反応、求電子 置換反応、求電子付加反応、吸着反応等が挙げられる。
[0068] ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなぐ公知 のラジカル重合開始剤から適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸 化べンゾィル、クメンハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、過 硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の過酸ィ匕物、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾ ビスメチルブチ口-トリル、ァゾビスイソバレロ-トリル等のァゾ系化合物等が挙げられ る。これらは 1種単独で、または 2種類以上組み合わせて使用することができる。 また、重合溶媒としては、上述した各種溶媒から、目的とする粒子、使用する原料 モノマー等に応じて適宜選択して用いればょ 、。
[0069] なお、粒子 (A)および粒子 (B)を重合反応により作製する場合は、使用する重合 方法に応じ、一般的な高分子合成に用いられる公知の (高分子)分散剤、安定剤、 乳化剤、界面活性剤、触媒 (反応促進剤)等を適宜配合することができる。
[0070] 次に凹凸粒子の作製方法について説明する。
本発明のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子の製造方法は、上述の粒子 (A)の表 面に存在する第 1の官能基と粒子 (B)の表面に存在する第 2の官能基とをィ匕学結合 して凹凸粒子とすることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、粒 子 (A)と粒子 (B)とを分散媒体存在下で混合処理する方法が好ま ヽ。このように処 理することで、粒子に過剰な衝撃力を加えて物性を損なうことなぐ凹凸間隔を均一 またはランダムな状態で粒子 (A)と粒子 (B)とを結合することができる。
分散媒体としては、粒子 (A)および粒子 (B)が溶解しな 、ものであれば特に限定 はなぐ上述した反応溶媒力 適宜選択して用いることができる。
[0071] また、粒子 (A)および粒子 (B)の少なくとも一方が、表面からグラフト化された官能 基含有高分子化合物を有する粒子の場合、そのグラフトされた高分子化合物が溶解 するような媒体を用いることが好ましぐこのような媒体を用いることで、粒子 (A)およ び粒子 (B)における結合範囲が大きくなるため、各粒子間の結合をより強固にするこ とがでさる。
さらに、粒子 (A)および粒子 (B)の両方とも表面からグラフト化された官能基含有高 分子化合物を有する場合は、各粒子間の結合をより以上に強固にすることができる。 このように処理することで、高分子化合物中の官能基を最大限に利用できる、すな わち、反応点が増大する結果、結合面積が増大するため、粒子 (A)と粒子 (B)との 結合をより強固にすることが可能となるのみならず、高分子化合物同士の接触面積 が増大するため、高分子化合物特有の密着力も発揮され、より強固な結合が形成さ れる。
また、粒子 (A) , (B)の溶媒中での分散性も高まる結果、粒子の沈降速度が変わり 、凹凸が形成され易くなる。
[0072] 反応溶媒としては、粒子 (A)および粒子 (B)を構成する材料、第 1および第 2官能 基含有高分子化合物の種類等を考慮して、上述した反応溶媒から適宜選択して用 いればよいが、第 1および第 2官能基含有高分子化合物の溶解性等を考慮すると、 特に、反応溶媒 lOOg (混合溶媒の場合は混合溶媒全体で lOOg)中に、各高分子化 合物のそれぞれが少なくとも 0. Olg以上、好ましくは 0. 05g以上、より好ましくは 0. Ig以上、さらに好ましくは lg以上、最良は 2g以上溶解する溶媒を用いることが好まし い。
好適な溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、 2-プロパノール等のァ ルコール類；メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、イソプロピルセロソルブ、ブチノレセ 口ソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；了 セトン、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒 等やこられの混合溶媒が挙げられる。
[0073] なお、反応条件は、第 1および第 2官能基の種類、粒子濃度、粒子比重などにより 異なるため一概には規定できないが、この場合も、反応温度としては 10〜200°C、好 ましくは 30〜130°C、より好ましくは 40〜90°Cの範囲である。また、 40〜90°Cで反 応を行う場合の反応時間は、通常 2〜48時間、好ましくは 8〜24時間程度である。 なお、反応時間を 48時間超と長くした場合でも、凹凸粒子を得ることはできるが、製 造効率を考えると長時間を要する条件で反応を行うことは得策ではない。
[0074] 結合反応時の溶液濃度は、下記計算式で算出した場合、 1〜60質量％であり、好 ましくは 5〜40質量0 /0、より好ましくは 10〜30質量0 /0である。 溶液濃度 (質量％) = [〈粒子 (A)質量 +粒子 (B)質量〉 Z全溶液質量] X 100 この場合、溶液濃度が 60質量％超であると、粒子 (A)または粒子 (B)の量が過剰 となり、溶液内のバランスが崩れ、単分散化した凹凸粒子を得ることが困難になる場 合がある。また、上記溶液濃度が 1質量％未満であると、凹凸粒子を得ることはできる ものの、長時間に亘つて反応を行う必要が生じる等、生産性の低下を招く可能性が 高ぐ得策ではない。
[0075] 凹凸粒子の製造にあたっては、少なくとも粒子 (A)が粒子 (B)によって一様に被覆 されない程度に調整することが重要である。すなわち、一様に被覆された凹凸粒子を めっき処理等する場合、導電性被膜の膜厚が増すにつれて、粒子 (B)に起因する凹 凸差が減少し、最終的には消失するため、導電性凹凸粒子において高導電性が得 られなくなる虞がある。
粒子 (A)および粒子 (B)の添加量、反応温度、反応時間、重合媒体の種類等を便 宜調整することにより、粒子 (B)から形成される凸部径や、凸部間隔を変えることが可 能である。粒子 (A)を粒子 (B)により一様に被覆せず、適度な間隔で凸部を有する 粒子を得るためには、粒子 (A)および粒子 (B)の粒子径ゃ比重等にも大きく左右さ れるが、本発明の粒子 (A)と粒子 (B)との粒径比であれば、粒子 (A)に対して粒子（ B)の添カ卩量を、通常、 0. 01〜50質量％、好ましくは、 0. 1〜20質量％、より好まし くは 1. 0〜 15質量％として混合処理すればよい。
なお、凹凸粒子の製造時に、反応系内に、公知の分散剤、酸化防止剤、安定剤、 乳化剤、触媒などを、反応溶液中 0. 01〜50質量％の量で適宜配合することができ る。
[0076] この場合、分散剤および安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスル ホン酸、ビュルフエノール—（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン—（メタ）ァ クリル酸エステル共重合体、スチレン ビュルフエノールー（メタ）アクリル酸エステル 共重合体等のポリスチレン誘導体;ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ (メタ)アクリルアミド、ポリ アクリロニトリル、ポリェチル (メタ）アタリレート、ポリブチル (メタ）アタリレート等のポリ（ メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビ-ルエーテル、ポリェチルビ-ルエーテル、ポリ ブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエー テノレ誘導体；セノレロース、メチノレセノレロース、酢酸セノレロース、硝酸セノレロース、ヒドロ キシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、 カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビュルアルコール、ポリビ- ルブチラール、ポリビュルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポ リビュルピリジン、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリー2—メチルー 2—ォ キサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体;ポリ塩ィ匕ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン等のポリ ハロゲンィ匕ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等が挙 げられる。これらは 1種単独で、または 2種類以上組み合わせて使用することができる
[0077] また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エス テル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコ ハク酸塩等のァ-オン系乳ィ匕剤；アルキルアミン塩、第四級アンモ-ゥム塩、アルキ ルべタイン、ァミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリルェ 一テル、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、 グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノ-オン系乳化 剤等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種類以上組み合わせて使用するこ とがでさる。
[0078] 以上説明しためっきまたは蒸着処理用凹凸粒子を用いてなる導電性凹凸粒子は、 上記凹凸粒子と、この凹凸粒子の表面に形成された導電性被膜とを備えて構成され るものである。この場合、導電性被膜の表面の少なくとも一部が、凹凸粒子に対応し た凹凸を有するものであり、好ましくは導電性被膜表面全体が、めっきまたは蒸着処 理用凹凸粒子に対応した凹凸を有するものである。
ここで、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子に対応した凹凸とは、粒子 (A)に結合し た粒子 (B) (および Zまたは粒子 (B)の凝集物)からなる凸部（およびその結果生じる 凹部）を反映した凸部（凹部）のことを意味するものである。
[0079] 導電性被膜の厚みとしては、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子の凹凸の高低差、 および導電性凹凸粒子の導電性等を勘案して適宜調整されるものであり、めっきまた は蒸着処理用凹凸粒子の凹凸が埋まらな 、程度の厚みであればよ!、が、より高 、導 電性を付与することを考慮すると、 0.： L m以上が好適である。
この導電性被膜の厚みは、導電性凹凸粒子少量をウルトラミクロトーム (ライカマイク 口システムズ (株)製）にて膜厚 lOOnm程度で榭脂包埋したものを切断して薄膜サン プルを作製し、走査透過電子像 (S— 4800、（株）日立ハイテクノロジーズ製、以下、 STEMという）にて測定可能な倍率（2, 000-200, 000倍)で写真を撮り、ランダム に切断面のめっき層の厚みを測定 (n= 50)し、それらを平均した値である。
[0080] 導電性被膜を構成する金属材料としては、特に限定されるものではなぐ銅、 -ッケ ル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム、銀、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、ィ ンジゥム、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等を採用でき る。
導電性被膜の形成方法としては、公知のめっき処理方法や真空蒸着等で放電被 覆する方法等を採用できるが、粒子の分散性、導電層の膜厚の均一性等を考慮する と、無電解めつき処理方法が好ましい。
[0081] 無電解めつき凹凸粒子を製造する方法としては、例えば、公知の手法および設備 により水性スラリー状にした凹凸粒子に、錯化剤を添加して充分に分散させ、次いで 、金属無電解めつき液を構成する薬液を添加して金属被覆を形成することにで得る ことができる。
錯化剤としては、使用する金属イオンに対し錯ィ匕作用のある公知の種々の化合物 から適宜選択して用いればよぐ例えば、クェン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸 、乳酸、ダルコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモ-ゥム塩等のカルボン酸 (塩）、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジァミン、アルキルァミンなどのアミン酸、その 他のアンモ-ゥム、 EDTA、ピロリン酸 (塩）などが挙げられる。
[0082] また、無電解めつき液としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジ ゥム等の 1種以上の金属を含むものが好適に用いられる力 通常、金属塩に次亜リン 酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤および水酸ィ匕ナトリウム 等の pH調整剤の各水溶液を添加することにより無電解めつき反応を行う。なお、銅、 ニッケル、銀、金等の金属を含むものは、無電解めつき液として市販されており、安価 に入手することができる。
実施例
[0083] 以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、 本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測 定値である。
GPC測定装置: C—R7A、（株)島津製作所製
検出器:紫外分光光度計検出器 (SPD— 6A)、（株)島津製作所製
ポンプ：分子量分布測定装置ポンプ (LC 6AD)、（株)島津製作所製
使用カラム： Shodex KF804L (昭和電工 (株）製） 2本、 Shodex KF806 (昭和 電工 (株)製） 1本の計 3本を直列につないだもの
使用溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度: 40°C
[0084] [1]コア粒子の合成
[合成例 1]
500mlフラスコに、下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で混合してなる混合物 を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、窒素気流下、オイルバス温度 80°Cで約 15時間加熱攪拌して、カルボキシル基を有するスチレン系共重合体粒子 溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水—メタノール混合溶液 (質量比 3 : 7)で 3〜5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥し、コア粒子 1を得た。このコ ァ粒子 1の粒子径を SEMにて観察、測定したところ、平均粒子径 3. 5 mの球状粒 子であった。
スチレン 48. 2g
メタクリル酸 20. 6g
メタノーノレ 218. Og 水 52. Og
ァゾビス 2—メチルブチ口-トリル（ABNE) 3. Og
スチレンーメタクリル系共重合榭脂溶液 70. Og
(スチレン一メタクリル系共重合榭脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチ ル = 2： 8 40質量0 /0メタノール溶液である。 )
[0085] [合成例 2]
下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で使用した以外は、合成例 1と同様にして コア粒子 2を得た。このコア粒子 2の粒子径を SEMにて観察、測定したところ、平均 粒子径 12. 9 mの球状粒子であった。
スチレン 48. 2g
アクリル酸 20. 6g
メタノーノレ 162. Og
エタノーノレ 54. Og
水 54. Og
ァゾビス 2—メチルブチ口-トリル（ABNE) 3. lg
スチレンーメタクリル系共重合榭脂溶液 60. Og
(スチレン一メタクリル系共重合榭脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチ ル = 2： 8 40重量％メタノール溶液である。 )
[0086] [合成例 3]
下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度 70°Cとした以外 は、合成例 1と同様にしてコア粒子 3を得た。このコア粒子 3の粒子径を SEMにて観 察、測定したところ、平均粒子径 0. 4 mの球状粒子であった。
スチレン 23. 9g
メタクジノレ酸 6. Og
メタノーノレ 231. 7g
水 67. 3g
ァゾビス 2—メチルブチ口-トリル（ABNE) 1. 2g
スチレンーメタクリル系共重合榭脂溶液 86. 3g (スチレン一メタクリル系共重合榭脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチ ル = 2： 8 40重量％メタノール溶液である。 )
[0087] [合成例 4]
1000mlフラスコに下記に示したィ匕合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を 置換した後、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度 82°Cで、約 6時間加熱撹 拌をして、 DVB'メタクリル酸 ·ΝΚ—エステル DOD— Ν (新中村ィ匕学工業 (株)製） 共重合粒子溶液を得た。
DVB (DVB- 960) 14. 7g
メタクリル酸 14. 7g
NK—エステル DOD— N (新中村ィ匕学工業 (株)） 19. 6g
[1, 10—デカンジオールジメタタリレート]
ァセトニトリル 490g
ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 4. 2g
n—ドデカン 22. 4g
イソプロピルアルコール 24. 5g
[0088] 次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って THFで 3〜5回程度、洗浄— ろ過を繰り返した後、真空乾燥して硬化成分力 なるコア粒子 4を得た。このコア粒子 4の粒子径を、 SEMにて観察、測定したところ、平均粒子径が 4. 5 mの球状粒子 であった。また、 Cv値 (バラツキ度）は 4. 0%であった。
さらに、微小圧縮試験機 (MCT— W201、（株)島津製作所製)を用いて圧縮弾性 特性を測定したところ、 10%K値 (K )は 2500Ν、破壊点は 23mNであった。
10
なお、 10%K値とは粒子直径の変位が 10%における粒子 1個の圧縮弾性変形特 性 κ を下記式で定義した値である。
10
Κ = (3/^2) - (S — 3/2) ' (R— 1/2) 'F
10 10 10
〔式中、 F は微粒子の 10%変位に必要な荷重 (N)、 S は微粒子の 10%変位にお
10 10
ける圧縮変形量 (mm)、および Rは微粒子半径 (mm)を表す。〕
[0089] [合成例 5]
下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度 78°Cとした以外 は、合成例 1と同様にしてスチレン単一重合体力もなるコア粒子 5を得た。このコア粒 子 5の粒子径を SEMにて観察、測定したところ、平均粒子径 4. 4 mの球状粒子で めつに。
スチレン 73. lg
メタノーノレ 179. 9g
エタノーノレ 39. 3g
ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 3. 4g
スチレンーメタクリル系共重合榭脂溶液 63. 8g
(スチレン一メタクリル系共重合榭脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチ ル = 2： 8 40重量％メタノール溶液である。 )
[0090] [2]官能基含有 (高分子)有機化合物の合成
[合成例 6]
2, 6—トリレンジイソシァネート（TDI) 800gと、重合度 m= 8のポリオキシエチレン モノメチルエーテル 441. 4gとを 50°Cで 1時間初期反応させた後、カルポジイミド化 触媒（3—メチルー 1—フエ-ルー 2—ホスホレン— 1—ォキシド） 8gを加え窒素気流 下 85°Cで 6時間反応させ、末端封止したカルポジイミド榭脂（平均重合度 = 7、平均 分子量 1852)を得た。これに蒸留水 709. 6gを徐々に入れ、カルポジイミド榭脂溶 液 (榭脂濃度 60質量％)を得た。カルポジイミド当量は 265ZNCNであった。
[0091] [合成例 7]
m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXDI) 800gと、上記カルボジイミド 化触媒 16gとを 180°Cで 26時間反応させ、イソシァネート末端 m—テトラメチルキシリ レンカルポジイミド榭脂を得た。次いで得られたカルポジイミド 668. 9gと重合度 m= 12のポリオキシエチレンモノメチルエーテル 333. 9gとを 140°Cで 6時間反応させた 。これに蒸留水 668. 5gを徐々に入れ、カルポジイミド榭脂溶液 (榭脂濃度 60重量 %)を得た。カルポジイミド当量は 336ZNCNであった (平均重合度 = 10、数平均分 子量 3364)。
[0092] [3]粒子 (A) , (B)の合成
[合成例 8] 1000mlフラスコに、下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で混合してなる混合物 を一括して仕込み、窒素気流下、オイルバス温度 45°Cで約 15時間加熱攪拌を行い 、カルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水—メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子 (グラフト化粒子 1)を 得た。 このグラフト化粒子 1をフーリエ変換赤外分光光度計 (FT— IR8200PC、 ( 株）島津製作所製、以下 FT— IRという）で測定したところ、波長 2150 (lZcm)前後 でカルポジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルポジイミド基を有するポ リマーがグラフトイ匕されたことが確認された。
コア粒子 1 25. Og
合成例 6で得られた溶液 115. 4g
水 136. 7g
メタノーノレ 506. 4g
[0093] [合成例 9]
コア粒子 2および合成例 7で得られた溶液を使用した以外は、合成例 8と同様の方 法でグラフトされたカルポジイミド基を有する粒子 (グラフト化粒子 2)を得た。
このグラフト化粒子 2を FT— IRで測定したところ、波長 2150 (lZcm)前後でカル ポジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルポジイミド基を有するポリマー がグラフトイ匕されたことが確認された。
[0094] [合成例 10]
コア粒子 3を使用した以外は、合成例 8と同様の方法でグラフトされたカルポジイミド 基を有する粒子 (グラフト化粒子 3)を得た。
このグラフト化粒子 3を FT— IRで測定したところ、波長 2150 (lZcm)前後でカル ポジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルポジイミド基を有するポリマー がグラフトイ匕されたことが確認された。
[0095] [合成例 11]
コア粒子 4を使用した以外は、合成例 8と同様の方法でグラフトされたカルポジイミド 基を有する粒子 (グラフト化粒子 4)を得た。 このグラフト化粒子 4を FT— IRで測定したところ、波長 2150 (lZcm)前後でカル ポジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルポジイミド基を有するポリマー がグラフトイ匕されたことが確認された。
[0096] [合成例 12]
300mlフラスコに、下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で混合してなる混合物 を一括して仕込み、撹拌機により室温で 1時間分散化した後、触媒であるトリブチル ァミン 0. lgを添加し、窒素気流下、オイルバス温度 70°Cで約 15時間加熱を行い、 エポキシ含有粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水—メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子 (グラフト化粒子 5)を 得た。このグラフト化粒子 5を FT— IRで測定したところ、波長 910 (lZcm)前後でェ ポキシ基による吸収ピークが得られたことから、エポキシ基を有するポリマーがグラフ ト化されたことが確認された。
コア粒子 1 12. Og
デナコール EX— 1610 11. 9g
メタノーノレ 33. 2g
水 62. 3g
[「デナコール EX— 1610」は、ナガセケムテック (株)製のエポキシィ匕合物で、ェポキ シ当量が 170のものである。 ]
[0097] [合成例 13]
200mlのフラスコ中でジメチルホルムアミド（以下 DMFと略す） 80gに平均粒径 0. 2 /z mの球状シリカ粒子 (宇部日東ィ匕成 (株)製) 20gをよく分散させた。続いて、 3- 添加し、 70°Cで 30分攪拌した。その後、 AIBNO. 32g、スチレン 8. 4g、メタクリル酸 3. 6gを添加し、攪拌下 70°Cで約 15時間加熱して反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、グラフトイ匕していないポリマーを除くため、テトラヒド 口フラン (以下、 THFと略す)で 4回程度洗浄—ろ過を繰り返して乾燥し、粒子 (グラフ ト化粒子 6)を得た。このグラフト化粒子 6の IR ^ベクトルを、 FT— IRにて測定したとこ ろ、 700cm 付近にベンゼン環由来の吸収、 1720cm が付近にエステル基由来の 吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー (スチレンーメタクリル酸共 重合体)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約 11, 000で あった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は 287である。
[0098] [合成例 14]
200mlのフラスコ中で DMF90gにアルミナ粒子（（株）アドマテックス製）を分級して なる平均粒径 0. 4 mのアルミナ粒子 10gをよく分散させた。続いて、 3—メタクリロキ シプロピルトリメトキシシラン 0. 2gを添加し、 70°Cで 30分攪拌した。その後、 AIBN0 . 32g、スチレン 7. 0g、メタクリル酸 3. 0gをそれぞれ添カ卩し、 70°Cで約 15時間加熱 して反応させた。
反応終了後、上記合成例 13と同様の操作を行って粒子 (グラフト化粒子 7)を得た。 このグラフト化粒子 7の IRスペクトルを、 FT— IRにて測定したところ、 700cm 1付近に ベンゼン環由来の吸収が、 1720cm 1付近にエステル基由来の吸収が現れたことか ら、カルボキシル基を有するポリマー (スチレン—メタクリル酸共重合体）がグラフトイ匕 されたことが確認された。なお、数平均分子量は約 35, 000であった。また、理論上 の平均カルボキシル基当量は 287である。
[0099] [合成例 15]
平均粒径 9. 9 μ mの球状シリカ粒子 (宇部日東ィ匕成 (株)製)を用いた以外は、合 成例 14と同様の方法で複合粒子を得た (グラフト化粒子 8)。このグラフト化粒子 8の I Rスペクトルを、 FT— IRにて測定したところ、 700cm 1付近にベンゼン環由来の吸収 、 1720cm— 1付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有す るポリマー (スチレンーメタクリル酸共重合体）がグラフトイ匕されたことが確認された。な お、数平均分子量は約 35, 000であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量 は 287である c
[0100] [合成例 16]
メタクリル酸を除いた以外は、合成例 13と同様の方法でスチレン単一の複合粒子（ グラフト化粒子 9)を作製した。このグラフト化粒子 9の IRスペクトルを、 FT— IRにて測 定したところ、 700cm 1付近にベンゼン環由来の吸収が現れたことから、ポリマー（ポ リスチレン）がグラフトイ匕されたことが確認された。なお、数平均分子量は約 11, 000 であった。
[0101] [3]めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子の製造
[実施例 1]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて 分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度 45°Cで約 15時間加熱攪拌を行い、凹 凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで 3〜 5回程度洗浄 ろ 過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子（ 以下、凹凸粒子という）を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、少なくと も表層部に凝集のない単分散した一次粒子が 3個以上結合した凹凸を有する粒子 群であった。得られた凹凸粒子の SEM写真を図 1に示す。
なお、グラフト化粒子 1の製造に使用したカルポジイミド榭脂、およびグラフト化粒子 6に使用したスチレンーメタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも 溶解した。
粒子 (A)：グラフト化粒子 1 5. Og
粒子 (B)：グラフト化粒子 6 0. 5g
THF 31. 5g
メタノーノレ 9. 75g
水 5. 25g
[0102] [実施例 2]
粒子 (A)をグラフト化粒子 2に、粒子 (B)をグラフト化粒子 7に変更した以外は、実 施例 1と同様の方法で凹凸粒子を得た。
この粒子の形状を SEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散 した一次粒子が 3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
また、グラフト化粒子 2に使用したカルポジイミド榭脂、およびグラフト化粒子 7に使 用したスチレン—メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解 した。 [0103] [実施例 3]
粒子 (A)をグラフト化粒子 4に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で凹凸粒子 を得た。
この粒子の形状を SEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散 した一次粒子が 3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
[0104] [実施例 4]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて 分散させた後、触媒としてトリプチルァミン 0. 05gを添加し、窒素気流下、オイルバス 温度 55°Cで約 15時間加熱を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで 3〜 5回程度洗浄 ろ 過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が 3個 以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子 5に使用したエポキシィ匕合物、およびグラフト化粒子 6に使用 したスチレン—メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解し た。
粒子 (A)：グラフト化粒子 5 5. Og
粒子 (B)：グラフト化粒子 6 0. 5g
THF 31. 5g
メタノーノレ 9. 75g
水 5. 25g
[0105] [実施例 5]
粒子 (A)をグラフト化粒子 8に、粒子 (B)をグラフト化粒子 3に変更した以外は、実 施例 1と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ 、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が 3個以上結合した凹凸を有 する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子 3に使用したカルポジイミド榭脂、およびグラフト化粒子 8に使 用したスチレン—メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解 した。
[0106] [比較例 1]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて 分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度 50°Cで約 15時間加熱攪拌を行い、凹 凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで 3〜 5回程度洗浄 ろ 過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、表層部に凹凸を有する粒子は殆ど存在しな力つた。
コア粒子 5 (ポリスチレン単体） 5. Og
グラフトイ匕粒子 6 0. 5g
メタノーノレ 49. 5g
[0107] [比較例 2]
粒子 (B)をグラフト化粒子 9に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で凹凸粒子 を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、若干表層部に凹凸を有する粒 子を得た。
[0108] [比較例 3]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、カチオン系 界面活性剤 (カチオン ABT、日本油脂 (株)製) 0. 03gを入れ、超音波にて分散さ
2
せた後、合成例 13で使用した球状シリカ粒子を 1. 5g入れて撹拌機で約 15時間攪 拌して極性吸着を利用した凹凸粒子溶液を作製した。
比較例 1と同様に洗浄-ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、凹凸粒 子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、いくら力偏りが生じている力 表層部に凝集のない単分散した一次粒子が 3個以上結合した凹凸粒子を得た。
コア粒子 1 15. Og
メタノーノレ 48. Og
水 12. Og
上記実施例 1〜5および比較例 1〜3のまとめを下記表 1に示す。
[0109] [表 1] 粒子 (A)表面のグラフト化合物 粒子 (Β)表面のグラフト化合物
数平均 数平均 凹凸化 官能基 甴里 官能基 甴里
分子量 分子量
実施例 1 かレホ' 'シ"イミド' 265 1852 カルホ"キシル 287 11000 ◎ 実施例 2 かレホ 'シ'ィミト' 336 3364 カルホ'キシル 287 11000 ◎ 実施例 3 かレホ 'シ'ィミト' 265 1852 カルホ'キシル 287 11000 ◎ 実施例 4 エポキシ 170 500以上 カルホ'キシル 287 35000 ◎ 実施例 5 カルホ'キシル 287 35000 カルホ 'シ'ィミト' 265 1852 ◎ 比較例 1 表面官能基なし (ホ。リスチレン） カルホ'キシル 287 11000 X 比較例 2 かレホ 'シ'ィミト' 265 1852 ク"ラフト (ホ。リスチレン） 11000 △ 比較例 3 表面カチオン処理 シリカ粒子 〇
◎:付着、形状共に良好
〇:付着良好
△:一部付着
X：殆ど付着なし
[0110] 上記実施例 1〜5および比較例 2, 3で得られた凹凸粒子について、下記手法によ り凸部粒子の結合性を評価した。結果を表 2に示す。
[凸部粒子の結合性評価]
凹凸粒子各 lgを水—メタノール混合溶液 (質量比 3 : 7) 100mlに入れ、ホモジナイ ザ一 (US— 150T、（株）日本精機製作所製)にて 5分間、振動または衝撃を与えた 後、 300mlのフラスコに移し変えた。このフラスコ内に、さら〖こ、水一メタノール混合溶 液 (質量比 3： 7) 100mlをカ卩え、長径 8cmの三日月タイプの攪拌羽を使用して常温 にて攪拌速度 400rpmで 3時間攪拌し、粒子にせん断をカ卩えた。次に、公知の吸引 ろ過設備にて、ろ過を 2回行い、真空乾燥して粒子を得た。この粒子の形状を SEM にて観察し、凸部の結合性の評価を行った。
[0111] [表 2] 粒子形状 粒子形状
評価
(評価試験前） (評価試験後）
実施例 1 凹凸 凹凸 ◎
実施例 2 凹凸 凹凸 ◎
実施例 3 凹凸 凹凸 ◎
実施例 4 凹凸 凹凸 O
実施例 5 凹凸 凹凸 ◎
比較例 2 一部凹凸 殆ど凸部無し X
比較例 3 凹凸 一部凹凸 Δ
◎:試験前と同レベルの凸部有り
〇:付着粒子が若干減少
△:付着粒子が大きく減少
X：殆ど付着粒子なし
[0112] 表 2に示されるように、実施例 1〜5の凹凸粒子は、粒子 (A)と粒子 (B)とが官能基 を介したィ匕学結合により結合されて 、るから、凸部の結合強度に優れて 、ることがわ かる。これに対し、比較例 2, 3の凹凸粒子では、凸部の結合強度が著しく劣っている ことがわかる。また、実施例 1〜5の結果から、粒子 (A)および粒子 (B)の少なくとも 一方の官能基がカルポジイミド基である場合に、全くカルポジイミド基がな 、場合と比 ベて凸部の結合強度が向上することがわかる。
[0113] [4]導電性凹凸粒子の製造
[参考例 1]
実施例 1で得られた凹凸粒子 3gを、市販のクリーナーを利用して洗浄し、表面を改 質した粒子を得た（改質ィ匕は特開昭 61— 64882号公報記載の方法に従って行った )。次に、改質処理した凹凸粒子を、塩化第一錫 10g、塩酸 40ml、水 1000mlの水 溶液に 5分間浸漬した後、濾過洗浄を行い、濾過後の粒子を、公知のキヤタリスト (塩 化パラジウム 0. 5g、塩化第一錫 25g、塩酸 300ml、水 600ml)の触媒ィ匕液 200ml に攪拌しながら投入し、 5分間攪拌処理してパラジウムイオンを補足させた。
次に、塩酸 10質量％水溶液で濾過洗浄した後、常温の lg/L次亜リン酸ナトリウム水 溶液に 5分間浸漬して還元処理を施し、凹凸粒子表面にパラジウムを担持させた。 続いて、パラジウムを担持させた凹凸粒子を濾過し、得られた粒子を 100mlの純水 で分散させた後、この分散液を無電解めつき液 900ml (液温 90°C、 pH4. 6) (金属 イオン濃度 Niとして 0. 75gZL)に攪拌しながら投入した。めっき反応 (約 15分)が停 止後、めっき液を濾過し、濾過物を塩酸 10質量％水溶液で 3回洗浄した後、 100°C で真空乾燥してニッケル被膜を有する導電性粒子を得た。
[0114] [参考例 2〜5]
実施例 2〜5で得られた凹凸粒子を使用した以外は、参考例 1と同様の処理を行つ て導電性粒子を得た。
[参考例 6, 7]
比較例 2, 3で得られた凹凸粒子を使用した以外は、参考例 1と同様の処理を行つ て導電性粒子を得た。
[0115] [めっき処理後の凸部粒子の結合性確認]
上記各参考例で得られた導電性粒子の形状を SEMにて観察し、凸部の結合性評 価を行った。
その結果、参考例 1〜5で得られた導電性粒子は、めっき処理前の凹凸粒子の有 する凹凸がほぼ反映されており、強固に結合されためつき処理に耐え得る凸部を有 するめつき処理に適した凹凸粒子であることがわ力つた。一方、参考例 6, 7の導電性 粒子は、めっき処理により、凹凸が消失するか、一部のみ凹凸が残る粒子であり、め つき処理用に適した粒子でな 、ことがわ力つた。
なお、参考例 1〜7で得られたニッケル被膜層の厚みを走査透過電子顕微鏡 (S— 4800、 STEM (株）日立製作所製)で測定したところ、参考例 1〜5では何れも平均 0 . 1 μ m以上で toつに。

Claims

請求の範囲
[I] 第 1の官能基を表面に有する粒子 (A)と、この第 1の官能基と反応し得る第 2の官 能基を表面に有するとともに前記粒子 (A)の平均粒子径未満 0. 1 μ m以上の平均 粒子径を有する粒子 (B)とが、前記第 1および第 2の官能基で化学結合により結合さ れてなり、
前記粒子 (A)の表面に少なくとも 2個の凸部を有することを特徴とするめつきまたは 蒸着処理用凹凸粒子。
[2] 前記化学結合が、共有結合であることを特徴とする請求項 1記載のめっきまたは蒸 着処理用凹凸粒子。
[3] 前記粒子 (A)および粒子 (B)の少なくとも一方が、表面からグラフトされた官能基 含有高分子化合物を有することを特徴とする請求項 1または 2記載のめっきまたは蒸 着処理用凹凸粒子。
[4] 前記官能基含有高分子化合物の数平均分子量が、 500〜100, 000であることを 特徴とする請求項 3記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
[5] 前記官能基含有高分子化合物が、 1分子あたり平均 2個以上の官能基を有するこ とを特徴とする請求項 3または 4記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
[6] 前記官能基含有高分子化合物の官能基当量が、 50〜2, 500であることを特徴と する請求項 5記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
[7] 前記第 1および第 2の官能基の少なくとも一方が、活性水素基、カルポジイミド基、 ォキサゾリン基およびエポキシ基力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種であることを 特徴とする請求項 1〜6のいずれ力 1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
[8] 前記第 1および第 2の官能基の少なくとも一方が、カルポジイミド基であることを特徴 とする請求項 7記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
[9] 前記粒子（B)の平均粒子径が、 0. 15〜30 μ mであることを特徴とする請求項 1〜
8のいずれか 1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
[10] 前記粒子 (A)が、球状または略球状粒子であることを特徴とする請求項 1〜9の 、 ずれ力 1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
[II] 前記粒子 (A)が、有機ポリマー粒子であることを特徴とする請求項 1〜10のいずれ 力 1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
前記粒子 (A)の平均粒子径が、 0. 5〜： LOO mであることを特徴とする請求項 1 11の 、ずれか 1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
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