JPH10338710A - 高分子超微粒子集合体の製造方法 - Google Patents
高分子超微粒子集合体の製造方法Info
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- JPH10338710A JPH10338710A JP16528997A JP16528997A JPH10338710A JP H10338710 A JPH10338710 A JP H10338710A JP 16528997 A JP16528997 A JP 16528997A JP 16528997 A JP16528997 A JP 16528997A JP H10338710 A JPH10338710 A JP H10338710A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 異なる荷電性を有する少なくとも２種類の高
分子超微粒子より合成された新規な高分子超微粒子集合
体の製造方法を提供する。 【解決手段】 マクロモノマー法により合成されたカチ
オン性表面グラフト化高分子超微粒子及びアニオン性表
面グラフト化高分子超微粒子のそれぞれ少なくとも１種
類ずつを溶液中に分散後、放置し、静電相互作用により
集合・沈殿させることにより、高分子超微粒子集合体を
製造する。各表面グラフト化高分子超微粒子の平均粒径
は10nm〜５μm であるのが好ましく、少なくとも一種類
の粒径分布（C.V.値）は20％以下であるのが好ましい。
分子超微粒子より合成された新規な高分子超微粒子集合
体の製造方法を提供する。 【解決手段】 マクロモノマー法により合成されたカチ
オン性表面グラフト化高分子超微粒子及びアニオン性表
面グラフト化高分子超微粒子のそれぞれ少なくとも１種
類ずつを溶液中に分散後、放置し、静電相互作用により
集合・沈殿させることにより、高分子超微粒子集合体を
製造する。各表面グラフト化高分子超微粒子の平均粒径
は10nm〜５μm であるのが好ましく、少なくとも一種類
の粒径分布（C.V.値）は20％以下であるのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子超微粒子集
合体の製造方法に関し、特に異なる荷電性を有する少な
くとも２種類のマクロモノマー法により合成された高分
子超微粒子集合体の製造方法に関する。
合体の製造方法に関し、特に異なる荷電性を有する少な
くとも２種類のマクロモノマー法により合成された高分
子超微粒子集合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】表面積
の大きい高分子超微粒子は、塗料、接着剤、クロマトグ
ラフィーの固定相、化粧品、医薬品等多くの材料分野に
応用の可能性がある。
の大きい高分子超微粒子は、塗料、接着剤、クロマトグ
ラフィーの固定相、化粧品、医薬品等多くの材料分野に
応用の可能性がある。
【０００３】このような高分子超微粒子として、本発明
者等は、極性溶媒中乳化剤なしで親水性マクロモノマー
と疎水性マクロモノマーとをフリーラジカル重合させる
いわゆるマクロモノマー法により、表面には親水性マク
ロモノマーが集積し、内部は実質的に疎水性ポリマーか
らなる高分子超微粒子を合成した（ケミカル・エンジニ
ヤリング, 1994年 6月号, 505頁、J. Polym. Sci. Par
t.A: Polym. Chem., 34 巻，2213頁, 1996年）。この高
分子超微粒子は水中に単独で分散する。
者等は、極性溶媒中乳化剤なしで親水性マクロモノマー
と疎水性マクロモノマーとをフリーラジカル重合させる
いわゆるマクロモノマー法により、表面には親水性マク
ロモノマーが集積し、内部は実質的に疎水性ポリマーか
らなる高分子超微粒子を合成した（ケミカル・エンジニ
ヤリング, 1994年 6月号, 505頁、J. Polym. Sci. Par
t.A: Polym. Chem., 34 巻，2213頁, 1996年）。この高
分子超微粒子は水中に単独で分散する。
【０００４】マクロモノマー法により、高分子超微粒子
の表面に機能性を与える種々の親水性マクロモノマーを
集積化することができ、かつ超微粒子のサイズも制御す
ることができた。この高分子超微粒子の応用について、
医療診断用微粒子（「高分子加工」, 44 巻, 6号, 24
2 頁, 1995年）、ドラッグキャリヤー等の用途検討を行
ってきた。このような高分子超微粒子の特徴は、粒子表
面に他の分子を容易に導入できるために機能性マクロモ
ノマー鎖を有するようにできるとともに、各粒子が会合
せず分散安定性があるので単分散性が高いことである。
の表面に機能性を与える種々の親水性マクロモノマーを
集積化することができ、かつ超微粒子のサイズも制御す
ることができた。この高分子超微粒子の応用について、
医療診断用微粒子（「高分子加工」, 44 巻, 6号, 24
2 頁, 1995年）、ドラッグキャリヤー等の用途検討を行
ってきた。このような高分子超微粒子の特徴は、粒子表
面に他の分子を容易に導入できるために機能性マクロモ
ノマー鎖を有するようにできるとともに、各粒子が会合
せず分散安定性があるので単分散性が高いことである。
【０００５】一方、高分子超微粒子集合体の製造方法と
しては、ラテックス粒子の集合、集積（Langmuir 12
号, 2374頁, 1996年、同12号, 2385頁, 1996年）、ポリ
マーと球状シリカとの凝集（Colloids and Surf., 63
巻, 103 頁, 1992年）等の技術が報告されている。
しては、ラテックス粒子の集合、集積（Langmuir 12
号, 2374頁, 1996年、同12号, 2385頁, 1996年）、ポリ
マーと球状シリカとの凝集（Colloids and Surf., 63
巻, 103 頁, 1992年）等の技術が報告されている。
【０００６】ところがマクロモノマー法により合成した
マクロモノマー鎖が表面に集積した高分子超微粒子（以
下単に「マクロモノマー鎖表面集積型高分子超微粒子」
という）は、無機超微粒子に比較して多様な表面構造の
形成が可能であり、単分散性であるという利点を有する
反面、集合体の製造が困難であるという問題がある。そ
のためマクロモノマー法により合成したマクロモノマー
鎖表面集積型高分子超微粒子の集合体はまだ実現してい
ない。
マクロモノマー鎖が表面に集積した高分子超微粒子（以
下単に「マクロモノマー鎖表面集積型高分子超微粒子」
という）は、無機超微粒子に比較して多様な表面構造の
形成が可能であり、単分散性であるという利点を有する
反面、集合体の製造が困難であるという問題がある。そ
のためマクロモノマー法により合成したマクロモノマー
鎖表面集積型高分子超微粒子の集合体はまだ実現してい
ない。
【０００７】従って本発明の目的は上記問題点を解消
し、軽量で、化学修飾が容易で、種々のモノマーの使用
が可能なマクロモノマー鎖表面集積型高分子超微粒子の
集合体の製造方法を提供することである。
し、軽量で、化学修飾が容易で、種々のモノマーの使用
が可能なマクロモノマー鎖表面集積型高分子超微粒子の
集合体の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者等は、マクロモノマー法により合成さ
れたカチオン性マクロモノマー鎖表面集積型高分子超微
粒子及びアニオン性マクロモノマー鎖表面集積型高分子
超微粒子のそれぞれ少なくとも１種類ずつを溶液中に分
散後、放置し、静電相互作用により集合・沈殿させるこ
とにより、軽量で、化学修飾が容易で、種々のモノマー
の使用が可能なマクロモノマー鎖表面集積型高分子超微
粒子の集合体が得られることを発見し、本発明に想到し
た。
の結果、本発明者等は、マクロモノマー法により合成さ
れたカチオン性マクロモノマー鎖表面集積型高分子超微
粒子及びアニオン性マクロモノマー鎖表面集積型高分子
超微粒子のそれぞれ少なくとも１種類ずつを溶液中に分
散後、放置し、静電相互作用により集合・沈殿させるこ
とにより、軽量で、化学修飾が容易で、種々のモノマー
の使用が可能なマクロモノマー鎖表面集積型高分子超微
粒子の集合体が得られることを発見し、本発明に想到し
た。
【０００９】すなわち本発明の高分子超微粒子集合体の
製造方法は、異なる荷電性を有する少なくとも２種類の
マクロモノマー法により合成された高分子超微粒子を溶
液中に分散させて集合させることを特徴とする。
製造方法は、異なる荷電性を有する少なくとも２種類の
マクロモノマー法により合成された高分子超微粒子を溶
液中に分散させて集合させることを特徴とする。
【００１０】本発明の好ましい実施例では、荷電性高分
子超微粒子は表面に荷電性のマクロモノマー鎖を有し、
かつ平均粒径が10nm〜５μm である。さらに前記荷電性
高分子超微粒子の少なくとも一種類の粒径分布（C.V.
値）は20％以下であるのが好ましい。
子超微粒子は表面に荷電性のマクロモノマー鎖を有し、
かつ平均粒径が10nm〜５μm である。さらに前記荷電性
高分子超微粒子の少なくとも一種類の粒径分布（C.V.
値）は20％以下であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】[1] 荷電性マクロモノマー鎖表面集積型高
分子超微粒子 (1) 製造方法 荷電性を有するマクロモノマー鎖表面集積型高分子超微
粒子は、例えば以下のようなマクロモノマー法により合
成することができる。
分子超微粒子 (1) 製造方法 荷電性を有するマクロモノマー鎖表面集積型高分子超微
粒子は、例えば以下のようなマクロモノマー法により合
成することができる。
【００１３】(a) カチオン性のマクロモノマー鎖表面集
積型高分子超微粒子の場合 N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルアミド誘導体（CH2
＝CH-NH-CO-R、ただしＲはアルキル基、置換又は無置換
のベンゼン基等）を、連鎖移動剤及びアゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）等の重合開始剤の存在下で、エタノ
ール等のアルコールのような極性溶媒中でラジカル重合
させ、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官
能基を有するオリゴ（N-ビニルアミド誘導体）を合成す
る。連鎖移動剤としては、末端にチオール基を有するア
ルキルアルコール、アルキルアミン、アルキルカルボン
酸等が好ましく、特に2-メルカプトエタノールが好まし
い。
積型高分子超微粒子の場合 N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルアミド誘導体（CH2
＝CH-NH-CO-R、ただしＲはアルキル基、置換又は無置換
のベンゼン基等）を、連鎖移動剤及びアゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）等の重合開始剤の存在下で、エタノ
ール等のアルコールのような極性溶媒中でラジカル重合
させ、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官
能基を有するオリゴ（N-ビニルアミド誘導体）を合成す
る。連鎖移動剤としては、末端にチオール基を有するア
ルキルアルコール、アルキルアミン、アルキルカルボン
酸等が好ましく、特に2-メルカプトエタノールが好まし
い。
【００１４】次いでオリゴ（N-ビニルアミド誘導体）を
クロルメチルスチレン等のビニルベンジルハライドと縮
合させてビニルベンジル基を導入したマクロモノマーを
合成する。この反応は、ジメチルホルムアミド（DMF ）
等の極性溶媒中において、水酸化カリウム等の塩基や、
テトラブチルホスホニウムブロミド等の相間移動触媒の
存在下で加熱することによって行うことができる。
クロルメチルスチレン等のビニルベンジルハライドと縮
合させてビニルベンジル基を導入したマクロモノマーを
合成する。この反応は、ジメチルホルムアミド（DMF ）
等の極性溶媒中において、水酸化カリウム等の塩基や、
テトラブチルホスホニウムブロミド等の相間移動触媒の
存在下で加熱することによって行うことができる。
【００１５】得られたマクロモノマーをアゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）等の重合開始剤の存在下で、エタ
ノール等のアルコールのような極性溶媒中でスチレン系
モノマー又はアクリル系モノマー等のコモノマーとラジ
カル共重合させる。スチレン系モノマーとしてはスチレ
ン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルス
チレン、ハロゲン化アルキルスチレン等が挙げられ、ま
たアクリル系モノマーとしてはアクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等が挙げられる。
チロニトリル（AIBN）等の重合開始剤の存在下で、エタ
ノール等のアルコールのような極性溶媒中でスチレン系
モノマー又はアクリル系モノマー等のコモノマーとラジ
カル共重合させる。スチレン系モノマーとしてはスチレ
ン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルス
チレン、ハロゲン化アルキルスチレン等が挙げられ、ま
たアクリル系モノマーとしてはアクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】続いて塩酸等の酸の存在下で、アルコール
のような極性溶媒中でアセトアミド基を加水分解するこ
とにより、カチオン性のアミノ基を有する表面マクロモ
ノマー鎖を有する高分子超微粒子が得られる。
のような極性溶媒中でアセトアミド基を加水分解するこ
とにより、カチオン性のアミノ基を有する表面マクロモ
ノマー鎖を有する高分子超微粒子が得られる。
【００１７】図１は、マクロモノマーに対してラジカル
共重合用コモノマーとして例えばスチレンを使用した場
合に、高分子超微粒子が得られる典型的なメカニズムを
図式的に表したものである。各マクロモノマー１はN-ビ
ニルアセトアミド単位１ａとビニルベンジル基１ｂとか
らなる。まずマクロモノマー１とスチレンモノマー２と
を混合し（工程Ａ）、スチレンモノマーを重合させる
と、スチレンモノマーの単独重合（工程Ｂ）が部分的に
起こるが、ビニルベンジル基１ｂとの共重合（工程Ｃ）
が同時に起こる。共重合の結果、あたかもスチレン重合
体にマクロモノマー鎖がグラフト化したかのような構造
を有する高分子が得られる。反応は極性溶媒中で行われ
るので、疎水性のスチレン単位は内側に親水性のマクロ
モノマー１は外側に選択的に集積する（工程Ｄ）。この
ようにして重合が完了すると、スチレン単位のコア部３
の表面にマクロモノマー鎖４が位置する高分子超微粒子
10が得られる（工程Ｅ）。これに加水分解処理を施す
と、マクロモノマー鎖４のアミド基はアミノ基に転化す
る（工程Ｆ）。
共重合用コモノマーとして例えばスチレンを使用した場
合に、高分子超微粒子が得られる典型的なメカニズムを
図式的に表したものである。各マクロモノマー１はN-ビ
ニルアセトアミド単位１ａとビニルベンジル基１ｂとか
らなる。まずマクロモノマー１とスチレンモノマー２と
を混合し（工程Ａ）、スチレンモノマーを重合させる
と、スチレンモノマーの単独重合（工程Ｂ）が部分的に
起こるが、ビニルベンジル基１ｂとの共重合（工程Ｃ）
が同時に起こる。共重合の結果、あたかもスチレン重合
体にマクロモノマー鎖がグラフト化したかのような構造
を有する高分子が得られる。反応は極性溶媒中で行われ
るので、疎水性のスチレン単位は内側に親水性のマクロ
モノマー１は外側に選択的に集積する（工程Ｄ）。この
ようにして重合が完了すると、スチレン単位のコア部３
の表面にマクロモノマー鎖４が位置する高分子超微粒子
10が得られる（工程Ｅ）。これに加水分解処理を施す
と、マクロモノマー鎖４のアミド基はアミノ基に転化す
る（工程Ｆ）。
【００１８】(b) アニオン性のマクロモノマー鎖表面集
積型高分子超微粒子の場合 カチオン性のマクロモノマー鎖表面集積型高分子超微粒
子の製造方法において、N-ビニルアミド誘導体の代わり
に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用すること
により、アニオン性の官能基（カルボキシル基）を有す
るマクロモノマー鎖を表面に有する高分子超微粒子が得
られる。
積型高分子超微粒子の場合 カチオン性のマクロモノマー鎖表面集積型高分子超微粒
子の製造方法において、N-ビニルアミド誘導体の代わり
に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用すること
により、アニオン性の官能基（カルボキシル基）を有す
るマクロモノマー鎖を表面に有する高分子超微粒子が得
られる。
【００１９】(2) マクロモノマー鎖表面集積型高分子超
微粒子の粒径 高分子超微粒子の平均粒径は、反応条件や使用する試薬
のモル比を変えることで数nm〜数十μm の範囲で得られ
るが、粒径分布のばらつきを小さくするため、また実際
の使用時の作業性の観点等から10nm〜５μm の範囲が好
ましく、50nm〜３μm の範囲がより好ましい。粒径は電
子顕微鏡、レーザー光散乱法等により測定することがで
きる。
微粒子の粒径 高分子超微粒子の平均粒径は、反応条件や使用する試薬
のモル比を変えることで数nm〜数十μm の範囲で得られ
るが、粒径分布のばらつきを小さくするため、また実際
の使用時の作業性の観点等から10nm〜５μm の範囲が好
ましく、50nm〜３μm の範囲がより好ましい。粒径は電
子顕微鏡、レーザー光散乱法等により測定することがで
きる。
【００２０】本発明に使用する高分子超微粒子の少なく
とも一種類のC.V.値は20％以下であるのが好ましく、15
％以下と単分散性のものがより好ましい。さらにいずれ
の種類でもC.V.値が20％以下の高分子超微粒子を使用す
るのがより好ましい。C.V.値が20％を超えると、粒径の
ばらつきが大きくなり、高分子超微粒子集合体の構造が
不均一になるため好ましくない。粒径分布（C.V.）は、
測定により得られた平均粒子径（Ｒ）と標準偏差（S.
D.）とから、C.V.＝S.D.／Ｒ（％）により算出する。
とも一種類のC.V.値は20％以下であるのが好ましく、15
％以下と単分散性のものがより好ましい。さらにいずれ
の種類でもC.V.値が20％以下の高分子超微粒子を使用す
るのがより好ましい。C.V.値が20％を超えると、粒径の
ばらつきが大きくなり、高分子超微粒子集合体の構造が
不均一になるため好ましくない。粒径分布（C.V.）は、
測定により得られた平均粒子径（Ｒ）と標準偏差（S.
D.）とから、C.V.＝S.D.／Ｒ（％）により算出する。
【００２１】[2] 集合体の製造方法 本発明の方法において、高分子超微粒子集合体は、例え
ばマクロモノマー法により合成したカチオン性の高分子
超微粒子とアニオン性の高分子超微粒子とを水中で混合
・分散し、数時間〜数十時間放置することにより製造で
きる。これらの超微粒子は単独では水中で安定に懸濁し
ているが、共存させると静電相互作用により両粒子が複
数集まった集合体となる。
ばマクロモノマー法により合成したカチオン性の高分子
超微粒子とアニオン性の高分子超微粒子とを水中で混合
・分散し、数時間〜数十時間放置することにより製造で
きる。これらの超微粒子は単独では水中で安定に懸濁し
ているが、共存させると静電相互作用により両粒子が複
数集まった集合体となる。
【００２２】カチオン性の高分子超微粒子とアニオン性
の高分子超微粒子との好ましい混合比率は、それぞれの
電荷を発現する官能基の種類により水中での解離度が異
なるため一様には決まらないが、例えばマクロモノマー
鎖にアミノ基を有するカチオン性高分子超微粒子と、マ
クロモノマー鎖にカルボキシル基を有するアニオン性高
分子超微粒子との組み合わせの場合に、カチオン性高分
子超微粒子の方が大粒径のときには、（カチオン性高分
子超微粒子の数）：（アニオン性高分子超微粒子の数）
が１：５〜１：40の範囲内となるのが好ましく、１：10
〜１：30の範囲がより好ましい。またアニオン性高分子
超微粒子の方が大粒径のときには、（カチオン性高分子
超微粒子の数）：（アニオン性高分子超微粒子の数）が
20：１〜１：40の範囲内となるのが好ましい。高分子超
微粒子の分散濃度は１×107 〜1018個／mlの範囲が好ま
しく、１×108 〜1017個／mlの範囲がより好ましい。高
分子超微粒子集合体の生成量は、分散濃度を高くするこ
とにより増加する。
の高分子超微粒子との好ましい混合比率は、それぞれの
電荷を発現する官能基の種類により水中での解離度が異
なるため一様には決まらないが、例えばマクロモノマー
鎖にアミノ基を有するカチオン性高分子超微粒子と、マ
クロモノマー鎖にカルボキシル基を有するアニオン性高
分子超微粒子との組み合わせの場合に、カチオン性高分
子超微粒子の方が大粒径のときには、（カチオン性高分
子超微粒子の数）：（アニオン性高分子超微粒子の数）
が１：５〜１：40の範囲内となるのが好ましく、１：10
〜１：30の範囲がより好ましい。またアニオン性高分子
超微粒子の方が大粒径のときには、（カチオン性高分子
超微粒子の数）：（アニオン性高分子超微粒子の数）が
20：１〜１：40の範囲内となるのが好ましい。高分子超
微粒子の分散濃度は１×107 〜1018個／mlの範囲が好ま
しく、１×108 〜1017個／mlの範囲がより好ましい。高
分子超微粒子集合体の生成量は、分散濃度を高くするこ
とにより増加する。
【００２３】分散媒は水、特に純水が好ましいが、荷電
性を損なわず、かつ高分子超微粒子を浸潤しないもので
あれば特に限定されず、極性溶媒でも使用することがで
きる。
性を損なわず、かつ高分子超微粒子を浸潤しないもので
あれば特に限定されず、極性溶媒でも使用することがで
きる。
【００２４】高分子超微粒子集合体生成温度は、高分子
超微粒子の集合を促進するために、10〜60℃程度の範囲
が好ましく、20〜40℃程度の範囲がより好ましい。
超微粒子の集合を促進するために、10〜60℃程度の範囲
が好ましく、20〜40℃程度の範囲がより好ましい。
【００２５】高分子超微粒子集合体の生成量は、高分子
超微粒子の組み合わせにより異なるが、放置時間を長く
することにより増加する傾向を示す。好ましい放置時間
は１〜50時間である。放置後は使用目的によりそのまま
水中に保存するか、あるいは室温または加熱下で静置あ
るいは送風して乾燥した状態で保存することができる。
超微粒子の組み合わせにより異なるが、放置時間を長く
することにより増加する傾向を示す。好ましい放置時間
は１〜50時間である。放置後は使用目的によりそのまま
水中に保存するか、あるいは室温または加熱下で静置あ
るいは送風して乾燥した状態で保存することができる。
【００２６】上述の10nm〜５μm の平均粒径を有するマ
クロモノマー鎖表面集積型高分子超微粒子は比表面積が
大きいため、本発明の高分子超微粒子集合体の表面積も
その高分子超微粒子の集合粒子数に応じて大きくなる。
クロモノマー鎖表面集積型高分子超微粒子は比表面積が
大きいため、本発明の高分子超微粒子集合体の表面積も
その高分子超微粒子の集合粒子数に応じて大きくなる。
【００２７】
【実施例】以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明
するが、これらに限定されるものではない。
するが、これらに限定されるものではない。
【００２８】製造例１ カチオン性のマクロモノマー鎖を表面に有する高分子超
微粒子の製造(1) N-ビニルアセトアミド20ｇ（234mmol ）をエタノール10
0ml に溶解し、2-メルカプトエタノール4.579 ｇ（58.6
mmol）及びアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.481
ｇ（2.93mmol）を加え、窒素気流下60℃で６時間反応さ
せ、末端に水酸基を有するN-ビニルアセトアミドオリゴ
マー（NVA オリゴマー）を得た。反応終了後、ジエチル
エーテルで再沈殿を数回行ってNVA オリゴマーを精製し
た。得られたNVA オリゴマーの数平均分子量（Mn）は3,
900 であった。
微粒子の製造(1) N-ビニルアセトアミド20ｇ（234mmol ）をエタノール10
0ml に溶解し、2-メルカプトエタノール4.579 ｇ（58.6
mmol）及びアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.481
ｇ（2.93mmol）を加え、窒素気流下60℃で６時間反応さ
せ、末端に水酸基を有するN-ビニルアセトアミドオリゴ
マー（NVA オリゴマー）を得た。反応終了後、ジエチル
エーテルで再沈殿を数回行ってNVA オリゴマーを精製し
た。得られたNVA オリゴマーの数平均分子量（Mn）は3,
900 であった。
【００２９】NVA オリゴマー6.0 ｇ［1.54mmol（数平均
分子量より求めた）］をジメチルホルムアミド（DMF ）
100ml に溶解し、50重量％水酸化カリウム水溶液1.73ｇ
（15.4mmol）、テトラブチルホスホニウムブロミド0.52
3 ｇ（1.54mmol）、及びp-クロルメチルスチレン2.35ｇ
（15.4mmol）を加え、60℃で６時間反応させ、NVA マク
ロモノマーを得た。反応終了後、ジエチルエーテルで再
沈殿を数回行いNVA マクロモノマーを精製した。1 Ｈ-N
MR測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ
100 ％であることが分かった。またゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC ）により測定したNVA マク
ロモノマーの数平均分子量（Mn）は4,000 であった。
分子量より求めた）］をジメチルホルムアミド（DMF ）
100ml に溶解し、50重量％水酸化カリウム水溶液1.73ｇ
（15.4mmol）、テトラブチルホスホニウムブロミド0.52
3 ｇ（1.54mmol）、及びp-クロルメチルスチレン2.35ｇ
（15.4mmol）を加え、60℃で６時間反応させ、NVA マク
ロモノマーを得た。反応終了後、ジエチルエーテルで再
沈殿を数回行いNVA マクロモノマーを精製した。1 Ｈ-N
MR測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ
100 ％であることが分かった。またゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC ）により測定したNVA マク
ロモノマーの数平均分子量（Mn）は4,000 であった。
【００３０】次にNVA マクロモノマー0.60ｇ［0.15mmol
（数平均分子量より求めた）］とスチレン0.625 ｇ（6.
0 mmol）をエタノール10mlに溶解し、AIBN10.1mg（0.06
15mmol）を加え、脱気封管後60℃で24時間共重合させ
た。反応終了後メタノール及び水でそれぞれ透析し、精
製した。
（数平均分子量より求めた）］とスチレン0.625 ｇ（6.
0 mmol）をエタノール10mlに溶解し、AIBN10.1mg（0.06
15mmol）を加え、脱気封管後60℃で24時間共重合させ
た。反応終了後メタノール及び水でそれぞれ透析し、精
製した。
【００３１】得られた高分子超微粒子の粒径をレーザー
光散乱法により測定したところ（測定装置：コールター
社製N4SD）、平均粒径は320 nmであった。この高分子超
微粒子をエタノールに分散させ、塩酸を加えて２Ｎとし
て95℃で12時間反応させ、アセトアミド基をアミノ基に
転化した。加水分解後、反応液の上澄みを除去し、水で
透析することにより精製した。得られたポリビニルアミ
ン（マクロモノマー鎖）が結合したポリスチレン（PVAm
PS）超微粒子の平均粒径は545 nmであった。この高分子
超微粒子を生成する反応式(1) は
光散乱法により測定したところ（測定装置：コールター
社製N4SD）、平均粒径は320 nmであった。この高分子超
微粒子をエタノールに分散させ、塩酸を加えて２Ｎとし
て95℃で12時間反応させ、アセトアミド基をアミノ基に
転化した。加水分解後、反応液の上澄みを除去し、水で
透析することにより精製した。得られたポリビニルアミ
ン（マクロモノマー鎖）が結合したポリスチレン（PVAm
PS）超微粒子の平均粒径は545 nmであった。この高分子
超微粒子を生成する反応式(1) は
【化１】 （ただし、ｌ、ｍ、ｎは重合度を表す整数である。）に
より表されると考えられる。
より表されると考えられる。
【００３２】製造例２ カチオン性のマクロモノマー鎖を表面に有する高分子超
微粒子の製造(2) NVA マクロモノマーを0.532 ｇ（0.133 mmol）とした以
外は製造例１と同様に反応を行った。得られたポリスチ
レン（PVAmPS）超微粒子の平均粒径は600 nmであった。
微粒子の製造(2) NVA マクロモノマーを0.532 ｇ（0.133 mmol）とした以
外は製造例１と同様に反応を行った。得られたポリスチ
レン（PVAmPS）超微粒子の平均粒径は600 nmであった。
【００３３】製造例３ アニオン性のマクロモノマー鎖を表面に有する高分子超
微粒子の製造(1) t-ブチルメタクリレート(t-BMA) 20ｇ（141 mmol）をテ
トラヒドロフラン(THF) 60mlに溶解し、2-メルカプトエ
タノール0.22ｇ（2.82mmol）及びAIBN0.236 ｇ（1.438
mmol）を加え、窒素気流下60℃で６時間反応させ、末端
に水酸基を有するt-BMA オリゴマーを得た。反応終了
後、水／メタノール（容量比１／１）の混合液に沈殿さ
せ、イソプロパノール溶液から水／メタノールへの再沈
殿を数回行い精製した。得られたt-BMA オリゴマーの数
平均分子量（Mn）は3,100 であった。
微粒子の製造(1) t-ブチルメタクリレート(t-BMA) 20ｇ（141 mmol）をテ
トラヒドロフラン(THF) 60mlに溶解し、2-メルカプトエ
タノール0.22ｇ（2.82mmol）及びAIBN0.236 ｇ（1.438
mmol）を加え、窒素気流下60℃で６時間反応させ、末端
に水酸基を有するt-BMA オリゴマーを得た。反応終了
後、水／メタノール（容量比１／１）の混合液に沈殿さ
せ、イソプロパノール溶液から水／メタノールへの再沈
殿を数回行い精製した。得られたt-BMA オリゴマーの数
平均分子量（Mn）は3,100 であった。
【００３４】t-BMA オリゴマー6.45ｇ（2.08mmol）をDM
F 100ml に溶解し、50重量％の水酸化カリウム水溶液2.
34ｇ（20.8mmol）、テトラブチルホスホニウムブロミド
0.706 ｇ（2.08mmol）とp-クロルメチルスチレン3.18ｇ
（20.8mmol）を加え、60℃で６時間反応させ、t-BMA マ
クロモノマーを得た。反応終了後ジエチルエーテルで再
沈殿を数回行い、t-BMA マクロモノマーを精製した。 1
Ｈ-NMR測定により、末端へのビニルベンジル基導入率は
約65％であることを確認した。またGPC により測定した
t-BMA マクロモノマーの数平均分子量（Mn）は3,300 で
あった。
F 100ml に溶解し、50重量％の水酸化カリウム水溶液2.
34ｇ（20.8mmol）、テトラブチルホスホニウムブロミド
0.706 ｇ（2.08mmol）とp-クロルメチルスチレン3.18ｇ
（20.8mmol）を加え、60℃で６時間反応させ、t-BMA マ
クロモノマーを得た。反応終了後ジエチルエーテルで再
沈殿を数回行い、t-BMA マクロモノマーを精製した。 1
Ｈ-NMR測定により、末端へのビニルベンジル基導入率は
約65％であることを確認した。またGPC により測定した
t-BMA マクロモノマーの数平均分子量（Mn）は3,300 で
あった。
【００３５】次にt-BMA マクロモノマー0.528 ｇ（0.16
0 mmol）とスチレン0.667 ｇ（6.40mmol）をエタノール
10mlに溶解し、AIBN10.8mg（0.0656mmol）を加え、脱気
封管後60℃で24時間共重合させた。反応終了後、メタノ
ール中で透析し、精製した。
0 mmol）とスチレン0.667 ｇ（6.40mmol）をエタノール
10mlに溶解し、AIBN10.8mg（0.0656mmol）を加え、脱気
封管後60℃で24時間共重合させた。反応終了後、メタノ
ール中で透析し、精製した。
【００３６】得られた高分子超微粒子の粒径をコールタ
ー社製N4SDを使用してレーザー光散乱法により測定した
ところ、平均粒径は365 nmであった。この高分子超微粒
子をエタノールに分散させ、塩酸を加えて２Ｎとし、70
℃で48時間反応させ、t-ブチルエステル基をカルボキシ
ル基に転化した。加水分解後、反応液の上澄みを除去
し、水で透析することにより精製した。得られたポリメ
タクリル酸グラフト化ポリスチレン（PMAAPS）超微粒子
の平均粒径は395 nmであった。
ー社製N4SDを使用してレーザー光散乱法により測定した
ところ、平均粒径は365 nmであった。この高分子超微粒
子をエタノールに分散させ、塩酸を加えて２Ｎとし、70
℃で48時間反応させ、t-ブチルエステル基をカルボキシ
ル基に転化した。加水分解後、反応液の上澄みを除去
し、水で透析することにより精製した。得られたポリメ
タクリル酸グラフト化ポリスチレン（PMAAPS）超微粒子
の平均粒径は395 nmであった。
【００３７】製造例４ アニオン性のマクロモノマー鎖を表面に有する高分子超
微粒子の製造(2) 2-メルカプトエタノールを0.264 ｇ（3.38mmol）とした
以外は製造例３と同様に反応を行い、数平均分子量（M
n）2,700 のt-BMA マクロモノマーを得た。得られたt-B
MA マクロモノマー0.324 ｇ（3.11mmol）を使用した以
外は製造例３と同様にして反応を行った。得られたポリ
メタクリル酸グラフト化ポリスチレン（PMAAPS）超微粒
子の平均粒径は1000nmであった。
微粒子の製造(2) 2-メルカプトエタノールを0.264 ｇ（3.38mmol）とした
以外は製造例３と同様に反応を行い、数平均分子量（M
n）2,700 のt-BMA マクロモノマーを得た。得られたt-B
MA マクロモノマー0.324 ｇ（3.11mmol）を使用した以
外は製造例３と同様にして反応を行った。得られたポリ
メタクリル酸グラフト化ポリスチレン（PMAAPS）超微粒
子の平均粒径は1000nmであった。
【００３８】製造例１、２で得られたPVAmPS超微粒子、
及び製造例３、４で得られたPMAAPS超微粒子の粒径及び
粒径分布（C.V.）を表１に示す。
及び製造例３、４で得られたPMAAPS超微粒子の粒径及び
粒径分布（C.V.）を表１に示す。
【００３９】表１粒子 平均粒子径（nm） C.V.（％） PVAmPS（製造例１） 545 10 PVAmPS（製造例２） 600 13 PMAAPS（製造例３） 395 16 PMAAPS（製造例４） 1000 12
【００４０】実施例１ 製造例１で得たPVAmPS超微粒子及び製造例３で得たPMAA
PS超微粒子を表２に示す比率でかつ種々の合計濃度で水
中に分散・混合し、48時間放置した。その後上澄み液を
取って乾燥し、沈殿することなく上澄み液中に懸濁して
いた粒子の重量を測定し、上澄み液中に懸濁していた粒
子数を算出した。その値から各合計濃度（全粒子数によ
り表す）における集合体の生成率を求めた。結果を図２
に示す。
PS超微粒子を表２に示す比率でかつ種々の合計濃度で水
中に分散・混合し、48時間放置した。その後上澄み液を
取って乾燥し、沈殿することなく上澄み液中に懸濁して
いた粒子の重量を測定し、上澄み液中に懸濁していた粒
子数を算出した。その値から各合計濃度（全粒子数によ
り表す）における集合体の生成率を求めた。結果を図２
に示す。
【００４１】表２サンプルNo. PVAmPS超微粒子数：PMAAPS超微粒子数 １ １：20 ２ １：10 ３ １：６ ４ １：１
【００４２】図２から明らかなように、PVAmPS超微粒子
の平均粒径がPMAAPS超微粒子の平均粒径よりも大きい場
合には、PVAmPS超微粒子数：PMAAPS超微粒子数が１：10
〜１：20のとき、集合体の生成率が良好であった。
の平均粒径がPMAAPS超微粒子の平均粒径よりも大きい場
合には、PVAmPS超微粒子数：PMAAPS超微粒子数が１：10
〜１：20のとき、集合体の生成率が良好であった。
【００４３】サンプルNo. １（PVAmPS：PMAAPS＝１：2
0）において、全粒子数が７×1010個／mlのときに得ら
れた集合体をＳＥＭ観察した。結果を図３に示す。
0）において、全粒子数が７×1010個／mlのときに得ら
れた集合体をＳＥＭ観察した。結果を図３に示す。
【００４４】実施例２ 集合体生成量の少なかったサンプルNo. ３及び４の分散
液とPVAmPS超微粒子数：PMAAPS超微粒子数の比率を変え
ずに、全粒子数を１万倍としたサンプルNo. ５及び６に
ついて、48時間放置した後で、集合体の生成率を求め
た。結果を図４に示す。
液とPVAmPS超微粒子数：PMAAPS超微粒子数の比率を変え
ずに、全粒子数を１万倍としたサンプルNo. ５及び６に
ついて、48時間放置した後で、集合体の生成率を求め
た。結果を図４に示す。
【００４５】図２及び図４から明らかなように、PVAmP
S：PMAAPSの粒子数比率が同じサンプル同士（No. ３と
５、及びNo. ４と６）を比較すると、粒子の分散濃度を
高くすることにより、生成率が著しく上昇することが認
められた。
S：PMAAPSの粒子数比率が同じサンプル同士（No. ３と
５、及びNo. ４と６）を比較すると、粒子の分散濃度を
高くすることにより、生成率が著しく上昇することが認
められた。
【００４６】実施例３ 製造例２で得たPVAmPS超微粒子及び製造例４で得たPMAA
PS超微粒子を表３に示す比率でかつ種々の合計濃度で水
中に分散・混合し、48時間放置した後で、集合体の生成
率を求めた。結果を図５に示す。
PS超微粒子を表３に示す比率でかつ種々の合計濃度で水
中に分散・混合し、48時間放置した後で、集合体の生成
率を求めた。結果を図５に示す。
【００４７】表３サンプルNo. PVAmPS超微粒子数：PMAAPS超微粒子数 ７ １：20 ８ １：10 ９ １：４ 10 １：１ 11 10：１ 12 20：１
【００４８】図５から明らかなように、PMAAPS超微粒子
の平均粒径がPVAmPS超微粒子の平均粒径よりも大きい場
合には、PVAmPS超微粒子数：PMAAPS超微粒子数が10：１
〜１：20のとき、集合体の生成率が良好であった。
の平均粒径がPVAmPS超微粒子の平均粒径よりも大きい場
合には、PVAmPS超微粒子数：PMAAPS超微粒子数が10：１
〜１：20のとき、集合体の生成率が良好であった。
【００４９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
り軽量で、化学修飾が容易で、種々のモノマーが使用可
能で、かつ多様な表面構造が形成できるマクロモノマー
鎖表面集積型高分子超微粒子の集合体を得ることができ
る。得られた高分子超微粒子集合体は、低摩擦性や耐摩
耗性等の表面特性改質材料や、広い表面積からクロマト
グラフィーの固定相等への応用が可能である。
り軽量で、化学修飾が容易で、種々のモノマーが使用可
能で、かつ多様な表面構造が形成できるマクロモノマー
鎖表面集積型高分子超微粒子の集合体を得ることができ
る。得られた高分子超微粒子集合体は、低摩擦性や耐摩
耗性等の表面特性改質材料や、広い表面積からクロマト
グラフィーの固定相等への応用が可能である。
【図１】 高分子超微粒子が得られるメカニズムを表す
概略図である。
概略図である。
【図２】 実施例１のサンプルNo. １〜４において、各
PVAmPS：PMAAPSの粒子数比率における全粒子数と高分子
超微粒子集合体の生成率との関係を示すグラフである。
PVAmPS：PMAAPSの粒子数比率における全粒子数と高分子
超微粒子集合体の生成率との関係を示すグラフである。
【図３】 実施例１のサンプルNo. １の高分子超微粒子
集合体のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。
集合体のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。
【図４】 実施例２のサンプルNo. ５及び６において、
高分子超微粒子集合体の生成率と全粒子数との関係を示
すグラフである。
高分子超微粒子集合体の生成率と全粒子数との関係を示
すグラフである。
【図５】 実施例３のサンプルNo. ７〜12において、高
分子超微粒子集合体の生成率と全粒子数との関係を示す
グラフである。
分子超微粒子集合体の生成率と全粒子数との関係を示す
グラフである。
１・・・マクロモノマー １ａ・・N-ビニルアセトアミド単位 １ｂ・・ビニルベンジル基 ２・・・スチレンモノマー ３・・・スチレン単位のコア部 ４・・・マクロモノマー鎖 10・・・高分子超微粒子
Claims (4)
- 【請求項１】 異なる荷電性を有する少なくとも２種類
のマクロモノマー法により合成された高分子超微粒子を
溶液中に分散させて集合させることを特徴とする高分子
超微粒子集合体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の高分子超微粒子集合体
の製造方法において、前記高分子超微粒子がカチオン性
高分子超微粒子及びアニオン性高分子超微粒子からなる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の高分子超微粒子
集合体の製造方法において、前記荷電性高分子超微粒子
が表面に荷電性のマクロモノマー鎖を有し、かつ平均粒
径が10nm〜５μm であることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の高分子
超微粒子集合体の製造方法において、前記荷電性高分子
超微粒子の少なくとも一種類の粒径分布（C.V.値）が20
％以下であることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16528997A JP3695616B2 (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | 高分子超微粒子集合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16528997A JP3695616B2 (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | 高分子超微粒子集合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338710A true JPH10338710A (ja) | 1998-12-22 |
| JP3695616B2 JP3695616B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=15809508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16528997A Expired - Fee Related JP3695616B2 (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | 高分子超微粒子集合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3695616B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002002675A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-10 | Pabu Services, Inc. | Flame retardant dispersible powders on a wax, polymer, or organic carrier |
| WO2005113649A1 (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-01 | Nisshinbo Industries, Inc. | 凹凸粒子およびその製造方法 |
| WO2005113650A1 (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-01 | Nisshinbo Industries, Inc. | めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子 |
| JP2006077069A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Osaka Univ | コア−コロナ型ナノ粒子を含む水系塗料組成物 |
| JP2010214356A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Mitsuru Akashi | （亜）硝酸性窒素低減剤及び水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法 |
-
1997
- 1997-06-06 JP JP16528997A patent/JP3695616B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002002675A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-10 | Pabu Services, Inc. | Flame retardant dispersible powders on a wax, polymer, or organic carrier |
| WO2005113649A1 (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-01 | Nisshinbo Industries, Inc. | 凹凸粒子およびその製造方法 |
| WO2005113650A1 (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-01 | Nisshinbo Industries, Inc. | めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子 |
| JP2006077069A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Osaka Univ | コア−コロナ型ナノ粒子を含む水系塗料組成物 |
| JP2010214356A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Mitsuru Akashi | （亜）硝酸性窒素低減剤及び水中の（亜）硝酸性窒素濃度の低減方法 |
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|---|---|
| JP3695616B2 (ja) | 2005-09-14 |
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