WO2005113649A1 - 凹凸粒子およびその製造方法 - Google Patents

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WO2005113649A1
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particle
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PCT/JP2005/009457
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Toshifumi Hashiba
Nami Tsukamoto
Kazutoshi Hayakawa
Satomi Kudo
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Nisshinbo Industries, Inc.
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to uneven particles and a method for producing the same.
  • irregular particles particles having irregularities in the surface layer
  • the use of such materials as organic pigments, electronic materials, toner particles, optical materials, separation materials, adhesives, adhesives, foods, cosmetics, biochemical carriers, and the like has been studied.
  • Such uneven particles are generally produced by adhering core particles and fine particles serving as projections (projections) to a surface layer by an electric method or a physical method. Almost. In particular, when at least one of the core particles and the fine particles serving as the protrusions is a polymer particle, the solidified particles are fused with each other using an impact force, heat, a solvent, or the like, or each particle is embedded. In addition, studies have been made to create irregular particles (Patent Document 1: Patent No. 2762507, Patent Document 2: Patent No. 3374593).
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-342377. No. bulletin).
  • Patent Document 3 is a relatively useful technique when the particles to be coated have a small diameter.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2762507
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3374593
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-342377
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and since the core particles and the convex particles are firmly bonded, even when the particle diameter of the convex particles is increased, the convex particles may be formed.
  • An object of the present invention is to provide uneven particles capable of preventing particles from easily peeling off the core particles, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a polymer (A) in which a polymer compound containing a first functional group is also grafted with a surface force, and the first functional group
  • a polymer (A) in which a polymer compound containing a first functional group is also grafted with a surface force, and the first functional group In the uneven particles formed by bonding a polymer compound having a second functional group capable of reacting with a group and a particle (B) onto which a surface force is also grafted with a first and second functional group by a dangling bond, The present inventors found that the bond between the particles (A) and the particles (B) was strengthened, and the particles (B) were hardly peeled off.
  • the present invention provides
  • the particles (A) are spherical or substantially spherical particles, wherein the irregular particles are 1 or 2;
  • At least one of the particles (A) and the particles (B) is an organic polymer particle
  • the combination of the first and second functional groups is a combination of at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a mercapto group, and a carbodiimide group. Characterized by the uneven particles of any of 1 to 4,
  • particles (A) in which a polymer compound having a first functional group is also grafted with a surface force, and a polymer compound having a second functional group capable of reacting with the first functional group is grafted with a surface force
  • the particles (B) are mixed with each of the particles (A) and (B) in the presence of at least one solvent in which each polymer compound on the surface is dissolved, and the first functional group and the second functional group are mixed.
  • the bond between the particles (A) and the particles (B) is strengthened, and the particles (B) are hardly peeled off.
  • the mechanical strength of the projections can be maintained. Therefore, it is possible to increase the particle diameter of the particles (B) constituting the convex portions to increase the specific surface area peculiar to the irregular particles, and to have excellent effects such as adhesion, adhesion, tackiness, and dispersibility. Functional particles can be provided.
  • the uneven particles of the present invention which are excellent in the adhesive strength of the projections, include an electrostatic charge developer, an LCD spacer, a surface modifier for a silver salt film, a film modifier for a magnetic tape, and thermal paper running stability.
  • Chemicals such as inks, adhesives, adhesives, light diffusing agents, paints, paper coatings, paper coatings such as information recording paper, fragrances, and low shrinkage agents.
  • FIG. 1 is a view showing an SEM photograph of the uneven particles obtained in Example 1.
  • one memory of the scale represents 0.
  • the concavo-convex particles according to the present invention include particles (A) in which a polymer compound having a first functional group (hereinafter, referred to as a first functional group-containing polymer compound) is also grafted with a surface force,
  • the particles (B), to which a polymer compound having a second functional group capable of reacting with a functional group (hereinafter referred to as a second functional group-containing polymer compound) is grafted with a surface force, are combined with the first and second functional groups. And is characterized by being bonded by a chemical bond.
  • particles is a concept including a form dispersed in a medium such as emulsion.
  • cured particles or semi-cured particles may be used.
  • the convex portions are caused by the particles.
  • This convex portion may be formed of a single particle (B) (—next particle) or may be formed by aggregation of a plurality of particles (B).
  • B single particle
  • B may be formed by aggregation of a plurality of particles (B).
  • the number of protrusions where the force of the particle (B) is also formed is not particularly limited as long as at least about 3 are present on the surface of the particle (A)!
  • the surface area of the particle (A) and the particle Since a suitable value changes depending on the average particle diameter and the like of B), it is preferable to adjust the number to an appropriate number in consideration of the use of the concave-convex particles, the interval between the convex portions, and the like.
  • the spacing between the protrusions is arbitrary and may be uniform or random.
  • the spacing may be the particle diameter of particles (A) and particles (B), the type of functional group, the content of functional group, the particle (A) and It can be changed by changing various conditions such as the use ratio of the particles (B) and the reaction temperature.
  • the shape of the particles (A) and the particles (B) can be any particle shape without any particular limitation. However, in recent years, more accurate uneven particles have been desired. Therefore, at least the particles (A) are preferably spherical or substantially spherical particles.
  • the chemical bond is not particularly limited as long as it is a chemical bond such as a covalent bond, a coordination bond, an ionic bond, and a metal bond. To make it stronger, it is preferable that the bond be a covalent bond.
  • the method of forming the chemical bond is optional, and in particular, a method in which the first functional group-containing polymer compound and the second functional group-containing polymer compound are formed in a medium in which each is dissolved. Is preferred! / ,.
  • the functional groups in the high molecular compound are reacted more than when reacting each functional group without dissolving them. Is maximized, that is, as the number of reaction sites increases, the bonding area increases, so that the bonding between particles (A) and particles (B) can be further strengthened.
  • the materials constituting the particles (A) and the particles (B) are not particularly limited. Both materials may be either organic materials or inorganic materials (including metal materials). Although it is preferable, depending on the application, it is preferable that the specific gravity is not high, and in some cases, elasticity is required.Therefore, it is preferable that at least one of the particles (A) and the particles (B) is an organic material. In particular, organic polymer particles are preferable, and the particles (A) are most preferably organic polymer particles. In this case, the structure of the particles (A) and the particles (B) may be both a single-layer structure or a multilayer structure in which the surfaces of the particles (A) and the particles (B) are covered with a coating component.
  • organic material examples include crosslinked and non-crosslinked resin particles, organic pigments, waxes, and the like.
  • crosslinked and non-crosslinked resin particles examples include styrene resin particles, acrylic resin particles, methacrylic resin particles, polyethylene resin particles, polypropylene resin particles, silicone resin particles, Polyester resin particles, polyurethane resin particles, polyamide resin particles, epoxy resin particles, polyvinyl butyral resin particles, rosin resin particles, terpene resin particles, phenol resin particles. And melamine resin particles, guanamine resin particles and the like.
  • Organic pigments include azo-based, polycondensed azo-based, metal complex azo-based, benzimidazolone-based, phthalocyanine-based (blue, green), thioindigo-based, anthraquinone-based, flavanthrone-based, and indanthrene.
  • Organic pigments such as organic pigments, anthrapyridine type, pyranthrone type, isoindolinone type, perylene type, perinone type and quinacridone type.
  • waxes examples include plant natural waxes such as candy lila wax, carnauba wax, and rice wax; animal natural waxes such as beeswax and lanolin; mineral natural waxes such as montana tuscu and ozokerite; paraffin wax; Natural petroleum waxes such as microcrystalline wax and petrolatum, polyethylene waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as fischer's Tropx, modified waxes such as montan wax derivatives and paraffin wax derivatives, hydrogenated waxes such as hardened castor oil derivatives, Synthetic wax, etc.
  • plant natural waxes such as candy lila wax, carnauba wax, and rice wax
  • animal natural waxes such as beeswax and lanolin
  • mineral natural waxes such as montana tuscu and ozokerite
  • paraffin wax Natural petroleum waxes such as microcrystalline wax and petrolatum, polyethylene waxes, synthetic hydrocarbon waxes such as fischer's Tropx, modified wax
  • These resin particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the core particles of the particles (A) and the particles (B) are the same as the particles of the polymer compound.
  • the average molecular weight is not particularly limited, but usually, the weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel filtration chromatography.
  • the inorganic material examples include alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, clay sand, clay, mica, limestone, diatomaceous earth, and acid. Chromium, cerium oxide, iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, silicon carbide, nitride Silicon, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide, carbon black, gold, platinum, palladium, silver, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, iron, nickel, conorto, copper, zinc, lead, aluminum, titanium, vanadium, chromium , Manganese, zirconium, molybdenum , Indium, antimony, and metal such as tungsten, alloys thereof, metal oxides, hydrated metal oxides, inorganic pigment
  • organic material and the inorganic material can be used alone or in combination of two or more.
  • organic material and the inorganic material commercially available products may be used as they are, and those obtained by modifying these commercially available products with a surface treatment agent such as a coupling agent in advance may be used.
  • Examples of the surface treating agent include unsaturated fatty acids such as oleic acid, metal salts of unsaturated fatty acids such as sodium oleate, calcium oleate and potassium oleate, fatty acid esters, fatty acid esters, and surfactants.
  • Methacryloxymethyltrimethoxysilane methacryloxypropyltrimethoxysilane, n-octadecylmethyljetoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- ( 4—Chlorosulfonyl) ethyltrimethoxysilane, triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, silane coupling agents such as alkoxysilanes such as phenethyltrimethoxysilane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents and the like. Power is limited to these Not.
  • Preferable combinations of the particles (A) and the particles (B) include, for example, the following.
  • Styrene resin particles acrylic resin particles, methacrylic resin particles, etc.
  • Anoremina silica, titanium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.
  • Each functional group in the first functional group-containing polymer compound and the second functional group-containing organic compound is not particularly limited, and is a combination capable of chemically bonding between both functional groups. Can be arbitrarily selected.
  • Specific functional groups include, for example, butyl group, aziridine group, oxazoline group, epoxy group, thioepoxy group, amide group, isocyanate group, carbodiimide group, acetoacetyl group, carboxyl group, carbonyl group, hydroxyl group, amino group, aldehyde Group, mercapto group, and sulfone group.
  • At least one of the first functional group and the second functional group is an active hydrogen group (an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, or the like) which is highly reactive and easily obtains a strong bond, a carbodiimide group, Epoxy group and oxazoline group strength At least one kind of functional group selected is preferred, and especially a carpoimide group is preferred!
  • Active hydrogen groups are preferably used because they are abundant in organic compounds containing them and can easily impart a large number of functional groups by radical polymerization or the like. Can be.
  • Each of the above functional groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of the first and second functional groups is a combination of at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group and a mercapto group, and a carbodiimide group, By doing so, the adhesive strength between the particles (A) and the particles (B) can be further increased.
  • the first and second functional group-containing high molecular compounds usable in the present invention and those which can be each of these high molecular compounds include, for example, the following compounds.
  • butyl group-containing conjugate that can be a polymer compound
  • examples of the butyl group-containing conjugate that can be a polymer compound include (i) styrene, 0 — Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, a-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylinolestyrene, p-n-xylstyrene, p-n- Styrenes such as octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, ⁇ -methoxystyrene, ⁇ phenylstyrene, p
  • aziridine group-containing compound examples include (co) polymers such as atariloylaziridine, methacryloylaziridine, 2-aziridyl-ruethyl acrylate, 2-aziridyl-ruethyl methacrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxazoline group-containing conjugate used in the present invention is not particularly limited, but a compound having three or more oxazoline rings is preferably used.
  • an unsaturated double bond-containing monomer having an oxazoline group such as 2-butyl 2-oxazoline, 2-butyl 4-methyl-2-oxazoline, 2-butyl 5-methyl-2-oxazoline, etc.
  • (Co) polymers can be mentioned.
  • Commercial products can also be used as the oxazoline group-containing polymer compound. For example, WS-500, WS-700, K-1010E, K-2010E, K-1020E, ⁇ -2020 ⁇ , K- 1030E, ⁇ 2030E, RPS—1005 equivalent strength ⁇ Also mentions 0 ° deviation.
  • a water-soluble or hydrophilic compound as the oxazoline group-containing polymer compound.
  • a water-soluble or hydrophilic compound include water-soluble oxazoline group-containing conjugates such as WS-500 and WS-700 in the above Epocros series.
  • the epoxy group-containing conjugate used in the present invention is not particularly limited, and a compound having two or more force epoxy groups is preferable.
  • Specific examples include glycidyl (meth) acrylate, (j8-methyl) glycidyl (meth) acrylate, 3, 4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, aryl glycidyl ether, and 3, 4 epoxy bulcyclo.
  • epoxy group-containing compound commercially available products can also be used.
  • "Denacol EX-611", “612, -614, -614B, -622, -512,-” of the "Denacol” series 521, -411, -421, -313, -314, -321, -201, -211, -212, -252, -810, -811, -850, -851, -821, -830, -832, -841, -861, -911, -941, -920, -931, -721, -111, -212le -214le -216le -321L, one 850L, one 1310, one 1410, one 1610, one 610U O ⁇ deviation is also available from Nagase Chemtech Co., Ltd.).
  • a water-soluble or hydrophilic compound is used as the epoxy group-containing compound.
  • the epoxy group-containing conjugates include (poly) alkylene glycol diglycidyl ethers such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether and (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and glycerol polyglycidyl ether.
  • water-soluble epoxy group-containing compounds such as (poly) glycerol polyglycidyl ethers such as diglycerol polyglycidyl ether and sorbitol polyglycidyl ether.
  • (poly) glycerol polyglycidyl ethers such as diglycerol polyglycidyl ether and sorbitol polyglycidyl ether.
  • amide group-containing conjugate examples include (meth) acrylamide, ⁇ -ethyl (meth) atarylamide, ⁇ ⁇ ⁇ methyl (meth) acrylamide, ⁇ butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethyl (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ dimethyl (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ dimethyl- ⁇ -styrenesulfonamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Rate, ⁇ , ⁇ Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ Jetylaminopropyl (meth) acrylate, ⁇ — [2- (Meth) atalyloyloxetyl] pyridin, ⁇ — [2- (meth) a acryloyloxyethylene] pyrrolidine, ⁇ —
  • Examples of the isocyanate group-containing conjugate used in the present invention include 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, and 2,6 tolylene diisocyanate.
  • the polymer compound having a carbodiimide group used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula.
  • a x and A y independently represent the same or different segments, R 2 independently represents a divalent or higher valent organic group, X represents a carbodiimide group, and n represents an integer of 2 or more.
  • divalent or higher valent organic group examples include a hydrocarbon group, an organic group containing a nitrogen atom or an oxygen atom, and the like, and preferably a divalent hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon group for example, a linear, branched, or cyclic C to C alkylene group,
  • the carbodiimide conjugate represented by the above formula (I) can be produced in the presence of a catalyst that promotes the carbodiimidization of the isocyanate group of the organic polyisocyanate conjugate.
  • a catalyst that promotes the carbodiimidization of the isocyanate group of the organic polyisocyanate conjugate Specifically, for example, the method disclosed in JP-A-51-61599, the method of LM Alberino et al. (J. Appl. Polym. Sci., 21, 190 (1990)), — It can be produced by the method disclosed in JP-A-292316.
  • Examples of the organic polyisocyanate conjugate as a raw material include those similar to those exemplified in the above isocyanate group-containing polymer compound (7).
  • the carpoimidization reaction is carried out by heating the isocyanate compound in the presence of a carpoimidization catalyst. At this time, a compound having a functional group having a reactivity with an isocyanate group is added as an end capping agent at an appropriate stage, and the end of the carbodiimide conjugate is sealed (segmented), thereby reducing the molecular weight (degree of polymerization). Can be adjusted. The degree of polymerization can also be adjusted by the concentration of the polyisocyanate conjugate and the reaction time. Depending on the application, it is possible to leave the isocyanate group Good.
  • terminal blocking agent examples include compounds having a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a carboxyl group, a thiol group, and an isocyanate group.
  • the molecular weight (degree of polymerization) can be adjusted by sealing (segmenting) the terminal of the carbodiimide compound.
  • the carbodiimide compound has a water-soluble or hydrophilic segment. However, those are preferred.
  • a x, A y water-soluble or hydrophilic segment as has a hydrophilic group, it is limited in particular as long carbonitrile Jiimidi ⁇ was water I a spoon can segments.
  • Specific examples thereof include the residue of an alkyl sulfonate having at least one reactive hydroxyl group such as sodium hydroxyethanesulfonate and sodium hydroxypropanesulfonate; 2 dimethylaminoethanol; 2 dimethylaminoethanol; Dimethylamino 1 propanol, 3 getylamino-1 propanol, 3 getylamino-2 propanol, 5 getylamino-2 propanol, quaternary salts of dialkylamino alcohol residues such as 2- (di-n-butylamino) ethanol, 3-dimethylamino n-propylamine, 3 — Quaternary salts of dialkylaminoalkylamine residues such as n-propylamine, 2 (ethylamino)
  • acetoacetyl group-containing conjugate examples include, for example, arylacetoacetate, buracetoacetate, 2-acetoacetoxityl acrylate, 2-acetoacetoxitytyl methacrylate, 2-acetoacetoxoxypropyl atariate And (co) polymers such as 2-acetoacetoxypropynolemetharate. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
  • carboxyl group-containing conjugate examples include, but are not particularly limited to, various types such as atalylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, and monobutyl maleate.
  • (Co) polymers such as saturated mono- or dicarboxylic acids or unsaturated dibasic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carbonyl group-containing compound include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetophenone, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl acrylate, and butyrolataton. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing compound for example, a compound obtained by (co) polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxybutyl (meth) acrylate
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxybutyl (meth) acrylate
  • Polyalkylene glycol (meth) acrylic compounds such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate
  • compounds obtained by (co) polymerizing these, hydroxyethyl vinyl ether examples thereof include hydroxyalkyl vinyl ether compounds such as hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyl group-containing aryl compounds such as aryl alcohol and 2-hydroxyethyl aryl ether, and compounds obtained by (co) polymerizing these. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing compound examples include, for example, fully saponified or partially saponified resin such as polyvinyl alcohol (PVA), saponification of a copolymer of vinyl acetate and other vinyl monomers, and saponification of an acetate-containing polymer. It is better to use a hydroxyl group-containing polymer such as fat.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • amino group-containing compound examples include aminoethyl acrylate, acrylate-N-propylaminoethyl methacrylate, N-ethylaminopropyl methacrylate, N-phenylaminoethyl methacrylate, and N-cyclohexylaminoethyl methacrylate.
  • aldehyde group-containing compound examples include a polymer of (meth) acrolein.
  • Examples of the mercapto group-containing compound include 2-mercaptoethyl (meth) acrylate, 2-mercapto-1-carboxyethyl (meth) acrylate, N- (2-mercaptoethyl) acrylamide, N— (2-mercapto-1-carboxyethyl) acrylamide, N— (2-mercaptoethyl) methacrylamide, N- (4 mercaptophenyl) acrylamide, N— (7-mercaptonaphthyl) acrylamide, mono-maleic acid 2 — (Co) polymers such as mercaptoethylamide and polymer compounds containing a mercapto group such as modified polyvinyl alcohol having a mercapto group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • sulfone group-containing compound examples include, for example, alkene sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and (meth) aryl sulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as styrene sulfonic acid and a-methyl styrene sulfonic acid, and Cl-10 alkyl (meth ) Sulfo C2-6 alkyl (meth) atalylates such as arylsulfosuccinates, sulfopropyl (meth) acrylates, methyl vinyl sulfonates, 2-hydroxy-13- (meth) atalyloxypropyl sulfonates, 2- (Meth) atalyloylamino—2,2 dimethylethanesulfonic acid, 3— (Meth) Atariloyloxyethanesulfonic acid, 3 (meth) atarilooxy 2-hydroxyprop
  • the first and second functional group-containing polymer compounds include copolymers obtained by copolymerizing a functional group-containing polymerizable monomer that is a raw material of each of the above-described functional group-containing polymer compounds and another polymerizable monomer. It can also be used as polymerization.
  • Examples of the polymerizable monomer that can be copolymerized include (i) styrene, 0-methylstyrene, m-methynolestyrene, p-methylstyrene, ex-methynolestyrene, p-ethynolestyrene, 2,4-dimethylstyrene, and p-methylstyrene.
  • Suitable as the first and second functional group-containing polymer compounds include, for example, styrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, Silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, polybutyral resin, rosin resin, terpene resin, phenol resin, melamine resin
  • styrene resin acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, Silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, polybutyral resin, rosin resin, terpene resin, phenol resin, melamine resin
  • resin include resin, guanamine-based resin, oxazoline-based resin, and carbodiimide-based resin, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for grafting the first and second functional group-containing polymer compounds from the surface of the core particles of the particles (A) and the particles (B) is not particularly limited, and various known methods can be used. Can be adopted.
  • the surface of the organic core particles prepared in advance can be further covered with a functional group-containing polymer compound to obtain organic particles having the functional group-containing polymer compound on the surface.
  • the organic core particles fine particles of the above-mentioned various synthetic resins, fine particles of a natural polymer, and the like can be used as long as they are insoluble in the reaction medium used for grafting.
  • the organic core particles may be treated with the surface treatment agent described above.
  • the surface of the inorganic particles or the inorganic particles treated with the surface treating agent may be covered with a functional group-containing polymer compound to form an organic organic composite particle having the functional group-containing polymer compound. ⁇ .
  • Techniques for grafting the functional group-containing polymer compound from the surfaces of the organic core particles and the inorganic particles are not particularly limited, and examples thereof include a spray dryer method, a seed polymerization method, and a method for grafting the functional group-containing polymer compound.
  • Examples of the method include an adsorption method to a core particle, and a graft polymerization method in which a functional group-containing polymer compound and a core particle are bonded in a dangling manner.
  • the reaction conditions for grafting cannot be specified unconditionally because they differ depending on the type of reaction, the type of raw materials used, the type of functional group to be introduced, the type of functional group-containing polymer compound, the particle concentration, and the specific gravity of the particles.
  • the reaction temperature is 10 to 200 ° C., preferably 30 to 1
  • the temperature is in the range of 30 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the grafting reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • a solvent By performing grafting in the presence of a solvent, functional groups can be uniformly formed on the surface of the core particles (organic particles and inorganic particles) used as a raw material and on the surface without impairing physical properties by applying excessive impact force to the particles obtained by the reaction.
  • the particles (A) and particles (B) can be obtained in a monodispersed state as much as possible.
  • an appropriate solvent may be selected from general solvents that are not particularly limited, depending on the used raw materials and the like.
  • Usable reaction solvents include, for example, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1 pentanol, 2 pentanol, 3 Pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentynoleanolone, tert-pentinoleanolone, 1-hexanolone, 2-methynole-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutanol, 11 Alcohols such as heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-11-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; methyl
  • Examples of the grafting technique include various techniques as described above. Among them, (1) a polymer layer which is relatively thick and hardly dissolves even when dispersed in a solvent for a long time. It can be formed. (2) By changing the type of monomer, various functional groups can be provided and surface properties can be provided. (3) Polymerization based on the polymerization initiation group introduced on the particle surface If combined, graft polymerization can be performed at a high density, and it is preferable to use graft polymerization.
  • a method in which a graft chain is prepared in advance by graft polymerization and then chemically bonded to the particle surface or a method in which graft polymerization is performed on the particle surface, may be used. In the present invention, either may be used. However, in consideration of increasing the density of the graft chains on the particle surface, it is preferable to use the latter method which is less susceptible to steric hindrance and the like.
  • the chemical bond between the organic core particles and the inorganic particles and the graft chain includes a covalent bond, a hydrogen bond, a coordination bond, and the like.
  • the graft polymerization reaction includes addition polymerization such as radical polymerization, ionic polymerization, ion oxidation polymerization, and ring-opening polymerization, polycondensation such as desorption polymerization, dehydrogenation polymerization, and denitrification polymerization, polyaddition, and polymerization.
  • addition polymerization such as radical polymerization, ionic polymerization, ion oxidation polymerization, and ring-opening polymerization
  • polycondensation such as desorption polymerization, dehydrogenation polymerization, and denitrification polymerization, polyaddition, and polymerization.
  • hydrogen transfer polymerization such as addition, isomerization polymerization, and transfer polymerization, and addition condensation.
  • radical polymerization is preferred.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the graft chain or the graft density are controlled, and in some cases, living radical polymerization is used.
  • the covalent bond of the dormant species P—X is reversibly cleaved by heat, light, or the like, dissociated into P radicals and X radicals, and the polymerization proceeds.
  • Dissociation bond mechanism (ii) atom transfer mechanism (ATRP), in which PX is activated by the action of a transition metal complex to promote polymerization, and (iii) PX undergoes exchange reaction with other radicals to initiate polymerization.
  • ARP atom transfer mechanism
  • PX is activated by the action of a transition metal complex to promote polymerization
  • PX undergoes exchange reaction with other radicals to initiate polymerization.
  • the conditions for the graft polymerization are not particularly limited, and various known conditions may be used depending on the monomers used and the like.
  • 0.1 mol of a reactive functional group (or originally existing) introduced on the particles is compared with 0.1 mol.
  • the amount of the monomer capable of reacting is 1 to 300 mol, and the amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.05 to 30 mol.
  • the polymerization temperature is usually from 20 to: LOOO ° C, and the polymerization time is usually from 0.2 to 72 hours.
  • particles (A) and particles (B) are produced by graft-polymerizing a functional group-containing monomer from the surfaces of the organic core particles and the inorganic particles, an appropriate amount of a crosslinking agent is used depending on the intended use. You can use it without any problem.
  • aromatic dibutyl compounds such as dibutylbenzene and divinylnaphthalene
  • ethylene glycol diatalylate ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • 1,3 butylene glycol dimetharate trimethylolpropane triatalylate, trimethylolpropane trimetharate, 1,4 butanediol diatalylate, neopentyl glycol diatalylate, 1,6 hexanediol diatalylate Rate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythritol tetraatalylate, pentaerythritol dimethatalylate, pentaerythritol tetrametharate, glycerol acroxy di Tatarireto, N, N-Jibyurua - phosphorus, di Bulle ether, divinyl - Rusurufuido, compounds such as divinyl sulfone, for example. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator used in the radical polymerization is not particularly limited, and may be appropriately selected from known radical polymerization initiators. Specific examples include benzoyl peroxide, cumenehydride peroxide, t-butylhydride peroxide, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like, azobisisobutymouth-tolyl, azobismethylbutymouth- And azo compounds such as tolyl and azobisisovalero-tolyl. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization solvent may be appropriately selected from the various solvents described above according to the target particles, the raw material monomers to be used, and the like.
  • particles (A) and particles (B) are produced by a polymerization reaction
  • known (polymer) dispersants and stabilizers used in general polymer synthesis are used depending on the polymerization method used.
  • An emulsifier, a surfactant, a catalyst (reaction accelerator) and the like can be appropriately compounded.
  • the polymer layer formed by the graft polymerization is not only formed by performing the graft polymerization on the surface of the organic core particles or the inorganic particles. It can also be formed by reacting with a reactive functional group on the particle surface.
  • the mixing ratio of the functional group-containing polymer compound and the core particles is not particularly limited, but, for example, the amount of the functional group-containing polymer compound added to the reactive functional groups of the core particles. If the equivalent ratio is about 0.3 to 30, the equivalent ratio is preferably 0.8 to 20, and the equivalent ratio is more preferably 1 to 10.
  • the reaction method between the core particles and the functional group-containing polymer compound includes, for example, a dehydration reaction, a nucleophilic substitution reaction, an electrophilic substitution reaction, an electrophilic addition reaction, and an adsorption reaction.
  • the average particle diameter of the particles (B) is not particularly limited as long as it is smaller than the average particle diameter of the particles (A). ) Is preferably 1 Z2 or less, more preferably 1Z5 or less, further preferably 1Z8 or less.
  • the upper limit is preferably about 100 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 100 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably about 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit is 0.003 ⁇ m or more, preferably 0.08 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is less than 0.003 ⁇ m, surface treatment of the particles (B) may be difficult.
  • the average particle diameter is more than 100 / zm, the protrusions may be added to the particles (A). Although it is possible In addition, the load area becomes too large, and depending on the intended use, adverse effects such as peeling of the particles (B) (projections) may occur.
  • the average particle diameter of the particles (A) varies depending on the average particle diameter of the particles (B), and cannot be unconditionally specified. However, the average particle diameter is preferably about 0.1 to about LOOO m. If the average particle size is outside the above range, the characteristics of the uneven particles may not be produced.
  • the average particle diameter of the particles (A) is more preferably 0.3 to 200 m, still more preferably 0.8 to 50 m, and most preferably 1.0 to 20 ⁇ .
  • a polymer compound containing a first functional group (hereinafter, referred to as a first functional group-containing polymer compound) and a polymer compound containing a second functional group (hereinafter, a second functional group-containing polymer compound)
  • the number average molecular weight is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 100,000. If the number average molecular weight is more than 500,000, the viscosity in the medium becomes too high, which may adversely affect the monodispersed particles. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 500, it is possible to add a convex portion, but peeling may occur due to weak adhesive strength.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel filtration chromatography (GPC).
  • the number of functional groups per molecule of the first and second functional group-containing polymer compound may be an average of 2 or more, but the adhesive strength of the particles ( ⁇ ⁇ ⁇ ) and the particles ( ⁇ ) is more improved.
  • the average number of functional groups is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more.
  • the functional group equivalent is 80 to: L, 500, more preferably 100 to 1,000, and even more preferably 130 to 800.
  • Equivalent refers to a constant amount assigned to each compound based on the quantitative relationship of the substances in the chemical reaction. For example, in the present invention, per molecule (for a polymer, (Average) represents the amount of the chemical formula per 1 mol of the reactive functional group.
  • the method for producing uneven particles according to the present invention is characterized in that the above-mentioned first functional group-containing polymer compound is also grafted on the particles (A) having a surface force, and the second functional group-containing polymer that can react with the first functional group.
  • the method is not particularly limited as long as it is a method by which the compound (B) with which the compound is surface-grafted can be converted into irregular particles by chemical bonding of the first functional group and the second functional group.
  • a method of mixing the high molecular compounds of the respective particles (A) and (B) in the presence of at least one solvent in which the first functional group and the second functional group are reacted can be adopted. .
  • the functional groups in the polymer compound can be used to the maximum extent, that is, the number of reaction points increases, and as a result, the bonding area increases. Not only can the bond with (B) be further strengthened, but also the contact area between the polymer compounds increases, so that the adhesive force unique to the polymer compound is exerted and a stronger bond is formed. .
  • the reaction solvent is appropriately selected from the above reaction solvents in consideration of the materials constituting the particles (A) and the particles (B), the types of the first and second functional group-containing polymer compounds, and the like.
  • the reaction solvent lOOg in the case of a mixed solvent, lOOg of the whole mixed solvent
  • suitable solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol; ether alcohols such as methylcellosolve, etinoreserosonoleb, isopropylcellosolve, butinoresosolve, and diethylene glycol monobutyl ether; A Examples include water-soluble organic solvents such as setone, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide and the like, and mixed solvents thereof.
  • the reaction temperature is 10 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually about 2 to 48 hours, preferably about 8 to 24 hours. Even if the reaction time is set to be longer than 48 hours, irregular particles can be obtained, but it is not advisable to carry out the reaction under conditions that require a long time in view of the production efficiency.
  • the solution concentration at the time of binding reaction if calculated by the following calculation formula, 1 to 60 wt%, the good Mashiku 5 to 40 mass 0/0, more preferably 10 to 30 mass 0/0 is there.
  • Solution concentration (% by mass) [ ⁇ Particle (A) mass + Particle (B) mass> Z total solution mass] X 100
  • the solution concentration exceeds 60% by mass, particles (A) or particles (B ) Is excessive, the balance in the solution may be lost, and it may be difficult to obtain monodispersed uneven particles.
  • the above solution concentration is less than 1% by mass, irregular particles can be obtained, but it is not advisable to increase the possibility of lowering productivity such as the necessity of performing the reaction for a long time. .
  • a known dispersant, antioxidant, stabilizer, emulsifier, catalyst, and the like may be appropriately added to the reaction system in an amount of 0.0001 to 50% by mass in the reaction solution. it can.
  • polystyrene polystyrenesulfonic acid, bulphenol- (meth) acrylate copolymer, styrene- (meth) acrylate copolymer, styrene Polystyrene derivatives such as bulfenol- (meth) acrylate copolymer; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid derivatives; polyvinyl alkyl ether derivatives such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, and polyisobutyl vinyl ether; senorellose, methinoresenorelose, senorellose acetate, senorelose nitrate, hydro Caulking Chin
  • emulsifier examples include alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, and alkyl phosphates.
  • alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate
  • alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, and alkyl phosphates.
  • ionic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl betaines and amine oxides; and polyoxyethylene alkylenes.
  • Non-emulsifiers such as polyether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, etc. No. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the particles (A) and the particles (B) are converted into composite particles by various known composite particle forming methods such as a-one-cation adsorption, charge adsorption, and spraying, and then heat is applied. It is a method of producing uneven particles by reacting the first and second functional group-containing polymer compounds while melting them.
  • the first and second functional groups react in a state in which each polymer compound is melted, so that the number of reaction points increases as in the above-described method, resulting in an increase in the bonding area. ) And the particles (B) can be more firmly bonded.
  • the uneven particles In the production of the uneven particles, it is important to adjust at least the particles (A) to such an extent that the particles (A) are not uniformly covered with the particles (B). That is, since the uneven particles uniformly coated do not have a sufficient unevenness difference, there is a possibility that the unique function of the uneven particles cannot be exhibited.
  • the diameter of the protrusions formed from the particles (B) and the distance between the protrusions are changed by adjusting the addition amounts of the particles (A) and the particles (B), the reaction temperature, the reaction time, the type of the polymerization medium, and the like, as appropriate. It is possible. Particles (A) and particles (B) must have a large particle diameter, specific gravity, etc.
  • the addition amount of the particles (B) to the particles (A) is usually 0.01 to 50. mass 0/0, preferably from 0.1 to 20 weight 0/0, more preferably yo be mixed processed as 1-15 wt% ⁇ .
  • the number average molecular weight is a value measured by gel filtration chromatography.
  • GPC measuring device C-R7A, manufactured by Shimadzu Corporation
  • UV spectrophotometer detector SPD-6A
  • a mixture obtained by mixing the following raw material conjugates and the like in the following proportions was charged all at once, and the dissolved oxygen was replaced with nitrogen.At a nitrogen gas flow, the oil bath temperature was 80 ° C. The mixture was heated and stirred for about 15 hours to prepare a styrene-based copolymer particle solution having a carboxyl group.
  • the obtained particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with a mixed solution of water and methanol (mass ratio 3: 7) by a known suction filtration equipment and vacuum-dried to obtain core particles 1.
  • This Observation and measurement of the particle diameter of Particle 1 by SEM revealed spherical particles having an average particle diameter of 3.5 m.
  • Styrene-methacrylic copolymer resin solution 70 Og
  • Core particles 2 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following raw materials were used in the following proportions. Observation and measurement of the particle diameter of the core particles 2 by SEM revealed spherical particles having an average particle diameter of 12.9 m.
  • Core particles 3 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following raw materials were used in the following proportions and the oil bath temperature was 70 ° C. Observation and measurement of the particle diameter of the core particles 3 by SEM revealed spherical particles having an average particle diameter of 0.4 m.
  • Core particles 4 having styrene homopolymer power were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the following raw materials were used in the following proportions and the oil bath temperature was 78 ° C. Observation and measurement of the particle diameter of the core particles 4 by SEM revealed spherical particles having an average particle diameter of 4.4 m.
  • the obtained particle solution is washed about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) for about 3 to 5 times by a known suction filtration equipment, and is repeatedly vacuum-dried to obtain composite particles (grafted particles 1). Obtained.
  • this grafted particle 1 was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR8200PC, manufactured by Shimadzu Corporation, hereafter referred to as FT-IR), an absorption peak due to a carbodiimide group was obtained at a wavelength of about 2150 (lZcm). Thus, it was confirmed that the polymer having a carbodiimide group was grafted.
  • FT-IR8200PC Fourier transform infrared spectrophotometer
  • Particles having a grafted carbodiimide group were obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the core particles 2 and the solution obtained in Synthesis Example 6 were used.
  • the obtained particle solution is washed about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) about 3 to 5 times by a known suction filtration equipment, and is repeatedly vacuum-dried to obtain composite particles (grafted particles 4). Obtained.
  • grafted particles 4 were measured by FT-IR, an absorption peak due to an epoxy group was obtained at a wavelength of about 910 (lZcm), confirming that the polymer having an epoxy group was graphed. .
  • spherical silica particles manufactured by Ube Nitto Danisei Co., Ltd.
  • DMF dimethylformamide
  • 3- was added and the mixture was stirred at 70 ° C for 30 minutes.
  • the following organic compound was added, and 32 g of AIBNO., 8.4 g of styrene, and 3.6 g of methacrylic acid were added, and the mixture was heated at 70 ° C. for about 15 hours to react.
  • the particles are washed about four times with tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) —repeatedly filtered and dried, and the particles (grafted particles 5) are dried. Obtained.
  • THF tetrahydrofuran
  • the number average molecular weight was about 11,000.
  • the theoretical average carboxyl group equivalent is 287.
  • alumina particles obtained by classifying alumina particles (manufactured by Admatechs) into 90 g of DMF were well dispersed. Subsequently, 0.2 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred at 70 ° C for 30 minutes. Thereafter, 0.32 g of AIBN, 7.Og of styrene, and 3.0 g of methacrylic acid were added, and the mixture was reacted by heating at 70 ° C. for about 15 hours.
  • Composite particles were obtained in the same manner as in Synthesis Example 12 except that spherical silica particles (average particle size: 9.9 ⁇ m, manufactured by Ube Nitto Danisei Co., Ltd.) were used (grafted particles 7).
  • the IR spectrum of the grafted particles 7, FT- was measured by IR, the absorption derived from benzene ring in the vicinity of 700 cm 1, since the absorption attributable ester group appeared in the vicinity 1720cm- 1, having a carboxyl group It was confirmed that the polymer (styrene-methacrylic acid copolymer) was grafted.
  • the number average molecular weight was about 35,000.
  • the theoretical average carboxyl equivalent is 287 c
  • the obtained particle solution is washed about 3 to 5 times with methanol in a known suction filtration apparatus to remove insolubles by repeating filtration, vacuum-dried, and then subjected to plating or vapor deposition uneven particles (hereinafter referred to as uneven particles).
  • uneven particles plating or vapor deposition uneven particles
  • Uneven particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles (A) were changed to the grafted particles 2 and the particles (B) were changed to the grafted particles 6.
  • the obtained particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with methanol in a known suction filtration apparatus to remove insolubles, and dried under vacuum to obtain composite particles. Observation of the shape of the particles by SEM revealed that the particles were irregular and consisted of three or more monodispersed primary particles with no aggregation at least in the surface layer.
  • Uneven particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles (A) were changed to the grafted particles 7 and the particles (B) were changed to the grafted particles 3. Observation of the shape of these particles by SEM revealed that at least in the surface layer portion, a group of particles having irregularities in which three or more monodispersed primary particles having no aggregation were bonded.
  • the obtained particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with methanol in a known suction filtration apparatus to remove insolubles, and dried under vacuum to obtain composite particles. Observation of the shape of the particles by SEM revealed that there were almost no particles having irregularities on the surface layer.
  • Core particle 4 (polystyrene only) 5. Og
  • the obtained particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with methanol in a known suction filtration apparatus to remove insolubles, and dried under vacuum to obtain composite particles. Observation of the shape of the particles with a SEM revealed that the particles had some irregularities on the surface layer.
  • the obtained particle solution was repeatedly washed and filtered about 3 to 5 times with methanol in a known suction filtration apparatus to remove insolubles, and dried under vacuum to obtain composite particles. Observation of the shape of the particles with a SEM revealed that the particles had some irregularities on the surface layer.
  • Each lg of the irregular particles was placed in 100 ml of a water-methanol mixed solution (mass ratio 3: 7), and was subjected to vibration or impact for 5 minutes with a homogenizer (US-150T, manufactured by Nippon Seiki Seisaku-sho). Then, it was transferred to a 300 ml flask. 100 ml of a mixed solution of water and methanol (mass ratio 3: 7) was poured into this flask and stirred at room temperature for 3 hours at 400 rpm using a crescent type stirring blade with a long diameter of 8 cm. Then, shear was applied to the particles. Next, filtration was performed twice using a known suction filtration device, followed by vacuum drying to obtain particles. The shape of the particles was observed by SEM, and the connectivity of the projections was evaluated.
  • the concavo-convex particles of Examples 1 to 5 had a functional group-containing polymer compound in which the particles (A) and the particles (B) were each also grafted with a surface force.
  • the bonding strength of the projections is excellent because they are bonded together by the bonding bonds via the functional groups of both polymer compounds.
  • the bonding strength of the projections was extremely poor.

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Abstract

　第１官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ａ）と、第１官能基と反応し得る第２官能基を含む高分子化合物が表面からグラフトされた粒子（Ｂ）とが、第１および第２官能基で化学結合により結合されてなる凹凸粒子。この凹凸粒子は、コア粒子と凸部粒子とが強固に結合されているため、凸部粒子の粒子径を大きくした場合でも凸部粒子がコア粒子から容易に剥がれ落ちることを防止できる。

Description

明 細 書
凹凸粒子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、凹凸粒子およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、ミクロンサイズの粒子の開発が活発化されており、複合化された粒子の機能 も一段と進歩している。
複合粒子の中でも、特に表層部に凹凸を有する粒子 (以下、凹凸粒子という）は、 粒子そのものの表面積を増大させることが可能なことから、例えば、プラスチック榭脂 改質剤、塗料用機能化剤、有機顔料、電子材料、トナー粒子、光学材料、分離材料 、接着剤、粘着剤、食品、化粧品、生化学用担体等に幅広く用いる検討がなされて いる。
[0003] このような凹凸粒子は、一般的に、コア粒子と突起部（凸部）となる微粒子とを、電気 的手法や物理的手法により、表層部に付着させて作成されているのが殆どである。 特に、コア粒子または突起部となる微粒子の少なくともどちらか一方がポリマー粒子 の場合には、衝撃力、熱または溶剤等を用い、固形化した粒子同士の融着や、各粒 子の埋め込みなどにより、凹凸粒子を作成する検討が行われている（特許文献 1：特 許第 2762507号公報、特許文献 2：特許第 3374593号公報)。
[0004] しかし、例えば、帯電等を用いた電気的付着や、衝撃力等の物理的付着で得られ た凹凸粒子は、コア粒子力 突起部が剥がれ易いという欠点があり、粒子の用途によ つては、かかる欠点が悪影響を及ぼす場合がある。
また、熱融着による埋め込み付着や、ノ、イブリダィゼーシヨンシステムなどによる機 械的熱的エネルギーを利用した付着の場合は、突起部の剥がれという問題はある程 度解消されるものの、この問題は、コア粒子と突起部とのガラス転移点や軟ィ匕温度に 大きく左右されることもあり、万全であるとは言い難い。さらに、当該凹凸粒子にめっき 処理等の各種処理を施す場合において、粒子同士の付着、凝集化、粒子径のバラ ツキ、粒子への傷つきなどが生じる可能性が高 、。 [0005] このような問題点に鑑み、表面に反応性官能基を有する粒子同士をィ匕学的に結合 させて粒子を被覆する検討がなされて ヽる（特許文献 3：特開 2001— 342377号公 報)。
この特許文献 3の技術は、被覆させる粒子が微小径である場合には比較的有用な 手法である。
しかし、表面積をさらに増大させるベぐ凹凸粒子を構成する凸部粒子の粒子径を 大きくしていくことを考えた場合、負荷面積が大きくなるため凸部が剥がれ易ぐより 強固な結合が必要となる。
[0006] 特許文献 1：特許第 2762507号公報
特許文献 2：特許第 3374593号公報
特許文献 3：特開 2001— 342377公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、コア粒子と凸部粒子とが強 固に結合されているため、凸部粒子の粒子径を大きくした場合でも凸部粒子がコア 粒子力 容易に剥がれ落ちることを防止できる凹凸粒子およびその製造方法を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、第 1の官能基 を含む高分子化合物が表面力もグラフトされた粒子 (A)と、この第 1の官能基と反応 し得る第 2の官能基を含む高分子化合物が表面力もグラフトされた粒子 (B)とが、第 1および第 2の官能基でィ匕学結合により結合されてなる凹凸粒子において、粒子 (A) と粒子 (B)との結合が強固となり、粒子 (B)が剥がれ難くなることを見出し、本発明を 兀成し 7こ。
[0009] すなわち、本発明は、
1.第 1の官能基を含む高分子化合物が表面力もグラフトされた粒子 (A)と、この第 1 の官能基と反応し得る第 2の官能基を含む高分子化合物が表面力 グラフトされた 粒子 (B)とが、前記第 1および第 2の官能基でィ匕学結合により結合されてなることを 特徴とする凹凸粒子、
2.前記化学結合が、前記第 1の官能基を含む高分子化合物および第 2の官能基を 含む高分子化合物が溶解する媒体中で形成されたことを特徴とする 1の凹凸粒子、
3.前記粒子 (A)が、球状または略球状粒子であることを特徴とする 1または 2の凹凸 粒子、
4.前記粒子 (A)および粒子 (B)の少なくとも一方が、有機ポリマー粒子であることを 特徴とする 1〜3のいずれかの凹凸粒子、
5.前記第 1および第 2の官能基が、活性水素基、カルポジイミド基、ォキサゾリン基 およびエポキシ基力 なる群力も選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする 1〜4 のいずれかの凹凸粒子、
6.前記第 1および第 2の官能基の少なくとも一方が、カルポジイミド基であることを特 徴とする 5の凹凸粒子、
7.前記第 1および第 2の官能基の組み合わせが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基 およびメルカプト基カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の基と、カルポジイミド基と の組み合わせであることを特徴とする 1〜4のいずれかの凹凸粒子、
8.前記粒子 (A)の平均粒子径が、 0. 1〜： LOOO mであることを特徴とする 1〜7の いずれかの凹凸粒子、
9.第 1の官能基を含む高分子化合物が表面力もグラフトされた粒子 (A)と、この第 1 の官能基と反応し得る第 2の官能基を含む高分子化合物が表面力 グラフトされた 粒子 (B)とを、これら各粒子 (A) , (B)表面の各高分子化合物が溶解する少なくとも 1 種の溶媒の存在下で混合し、前記第 1の官能基および第 2の官能基を反応させるこ とを特徴とする凹凸粒子の製造方法、
10.前記溶媒 100g中に前記各高分子化合物のそれぞれが、少なくとも 0. Olg溶解 することを特徴とする 9の凹凸粒子の製造方法
を提供する。
発明の効果
本発明の凹凸粒子によれば、粒子 (A)と粒子 (B)との結合が強固となり、粒子 (B) が剥がれ難くなる結果、凸部の機械的強度を維持できる。 したがって、凸部を構成する粒子 (B)の粒子径を大きくして凹凸粒子特有の比表面 積の増大化を達成でき、接着性、密着性、粘着性、分散性等の優れた効果を有する 機能的粒子を提供することができる。
このような凸部の接着強度に優れた本発明の凹凸粒子は、静電荷現像剤， LCDス ぺーサ一，銀塩フィルム用表面改質剤，磁気テープ用フィルム改質剤，感熱紙走行 安定剤，トナー等の電子工業分野、インク，接着剤，粘着剤，光拡散剤，塗料，紙コ 一ティング '情報記録紙等の紙用コーティング剤等の化学分野、芳香剤，低収縮ィ匕 剤，紙，歯科材料、榭脂改質剤等の一般工業分野、液状またはパウダー状ィ匕粧品に 添加される滑り剤や体質顔料等の化粧品分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療 分野、医薬および農薬分野、建築分野、自動車分野等の広範囲の分野において好 適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 1で得られた凹凸粒子の SEM写真を示す図である。なお、図 1中、スケ ールの 1メモリが 0. を表す。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る凹凸粒子は、第 1の官能基を含む高分子化合物 (以下、第 1官能基 含有高分子化合物と 、う）が表面力もグラフトされた粒子 (A)と、この第 1の官能基と 反応し得る第 2の官能基を含む高分子化合物 (以下、第 2官能基含有高分子化合物 、う）が表面力もグラフトされた粒子 (B)とが、第 1および第 2の官能基で化学結合 により結合されてなることを特徴とする。
本発明にお 、て、「粒子」とはェマルジヨン等のような媒体中に分散した形態を含む 概念である。また、硬化した粒子でも、半硬化状態の粒子であってもよい。
[0013] 本発明の凹凸粒子において、凸部とは、粒子 ）に起因してなるものである。この 凸部は、単一の粒子 (B) (—次粒子)で形成されていてもよぐ複数個の粒子 (B)が 凝集して形成されていてもよいが、凸部の強度を高めるということを考慮すると、粒子 (A)の表面に凝集のな!、単分散した一次粒子 (B)が平均 3個以上結合して 、ること が好ましい。 このように粒子 (B)力も形成される凸部の数は、粒子 (A)の表面上に少なくとも 3個 程度存在すれば特に限定はな!/、が、粒子 (A)の表面積および粒子 (B)の平均粒子 径等によって、好適な値が変わるため、凹凸粒子の用途や、凸部の間隔等を考慮し て適宜な数に調整することが好まし 、。
凸部同士の間隔は任意であり、均一でもランダムでもよぐこの間隔は、粒子 (A)お よび粒子 (B)の粒子径、官能基の種類、官能基の含有量、粒子 (A)および粒子 (B) の使用割合、反応温度などの各種条件を変えることにより、変化させることが可能で ある。
[0014] 粒子 (A)および粒子 (B)の形状としては、特に限定されるものではなぐ任意の粒 子形状とすることができるが、近年、より精度の高い凹凸粒子が望まれていることから 、少なくとも粒子 (A)は、球状または略球状の粒子であることが好ましい。
化学結合としては、共有結合、配位結合、イオン結合、金属結合等の化学的な結 合であれば特に限定されるものではないが、粒子 (A)と粒子 (B)との結合をより強固 にすると 、うことを考慮すると、共有結合であることが好ま 、。
[0015] また、上記化学結合の形成手法は任意であるが、特に、第 1官能基含有高分子化 合物および第 2官能基含有高分子化合物が、それぞれ溶解する媒体中で形成され たものであることが好まし!/、。
このように各高分子化合物がそれぞれ溶解する媒体中で第 1および第 2官能基を 反応させることで、これらが溶解されない状態で各官能基を反応させる場合よりも、高 分子化合物中の官能基を最大限に利用できる、すなわち、反応点が増大する結果、 結合面積が増大するため、粒子 (A)と粒子 (B)との結合をより強固にすることが可能 となる。
[0016] 粒子 (A)および粒子 (B)を構成する材料につ!、ては、特に制限されるものではなく 、双方ともに有機材料、無機材料 (金属材料を含む)のいずれであってもよいが、用 途によっては高比重とならない方が好まれ、さらには弾力性が求められる場合もある ことから、粒子 (A)および粒子 (B)の少なくとも一方は有機材料であることが好ましく 、特に、有機ポリマー粒子であることが好適であり、粒子 (A)が有機ポリマー粒子であ ることが最適である。 この場合、粒子 (A)および粒子 (B)の構造は、双方ともに単層構造であってもよぐ 粒子 (A)および粒子 (B)の表面を被覆成分で被覆した多層構造であってもよ ヽ。
[0017] 有機材料としては、例えば、架橋および非架橋の榭脂粒子、有機顔料、ワックス類 等を挙げることができる。
架橋および非架橋の榭脂粒子としては、例えば、スチレン系榭脂粒子、アクリル系 榭脂粒子、メタクリル系榭脂粒子、ポリエチレン系榭脂粒子、ポリプロピレン系榭脂粒 子、シリコーン系榭脂粒子、ポリエステル系榭脂粒子、ポリウレタン系榭脂粒子、ポリ アミド系榭脂粒子、エポキシ系榭脂粒子、ポリビニルブチラール系榭脂粒子、ロジン 系榭脂粒子、テルペン系榭脂粒子、フ ノール系榭脂粒子、メラミン系榭脂粒子、グ アナミン系榭脂粒子等が挙げられる。
[0018] 有機顔料としては、ァゾ系、ポリ縮合ァゾ系、メタルコンプレックスァゾ系、ベンズイミ ダゾロン系、フタロシアニン系（ブルー、グリーン）、チォインジゴ系、アンスラキノン系 、フラバンスロン系、インダンスレン系、アンスラピリジン系、ピランスロン系、イソインド リノン系、ペリレン系、ペリノン系およびキナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。
[0019] ワックス類としては、キャンディリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植 物系天然ワックス、みつろう、ラノリン等の動物系天然ワックス、モンタナヮッスク、ォゾ ケライト等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ぺト ロラタム等の天然石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フイツシャ一'トロプシュヮック ス等の合成炭化水素ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体等の 変性ワックス、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、合成ワックス等が挙げられる
[0020] 上記各有機材料の中でも、粒子径の揃った粒子の入手容易性、官能基付与の容 易性および粒子の単分散性等を考慮すると、特に、架橋および非架橋の榭脂粒子を 用いることが好ましぐ具体的には、スチレン系榭脂粒子、アクリル系榭脂粒子、メタク リル系榭脂粒子等のビニル系榭脂粒子を用いることが好まし 、。
これらの榭脂粒子は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができ る。
なお、粒子 (A)および粒子 (B)のコアとなる粒子が、高分子化合物からなる粒子の 場合、その平均分子量は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量で
1, 000〜3, 000, 000程度である。重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー による測定値である。
[0021] 無機材料としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグ ネシゥム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケィ砂、クレー、 雲母、ケィ灰石、ケイソゥ土、酸ィ匕クロム、酸ィ匕セリウム、酸化鉄、三酸化アンチモン、 酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸 化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、炭化ケィ素、 窒化ケィ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボンブラック、金、白金 、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コノルト 、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、 モリブデン、インジウム、アンチモン、タングステン等の金属や、これらの合金、金属酸 化物、水和金属酸化物、無機顔料、カーボン、セラミック等の粉末、微粒子等が挙げ られる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができる。 なお、上記有機材料および無機材料は、市販品があればそれをそのまま用いても よぐこれらの市販品を予めカップリング剤等の表面処理剤で修飾したものを使用す ることちでさる。
[0022] 表面処理剤としては、例えば、ォレイン酸等の不飽和脂肪酸、ォレイン酸ナトリウム ,ォレイン酸カルシウム，ォレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、脂肪酸エス テル、脂肪酸ェ一テル、界面活性剤、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロ キシプロピルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルメチルジェトキシシラン、ドデシルトリ メトキシシラン、 2- (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 2— (4 —クロロスルフォニル）ェチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ シラン、フエネチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等のシランカップリング剤 、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。
[0023] 粒子 (A)と粒子 (B)との好適な組み合わせとしては、例えば、下記のようなものが挙 げられる。 (1)粒子 (A)
スチレン系榭脂粒子、アクリル系榭脂粒子、メタクリル系榭脂粒子等
(2)粒子 (B)
ァノレミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム 等
[0024] 第 1官能基含有高分子化合物、第 2官能基含有有機化合物中の各官能基としては 、特に限定されるものではなぐ双方の官能基間で化学的に結合可能な組み合わせ となるように任意に選択することができる。
具体的な官能基としては、例えば、ビュル基、アジリジン基、ォキサゾリン基、ェポキ シ基、チォエポキシ基、アミド基、イソシァネート基、カルポジイミド基、ァセトァセチル 基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、 スルホン基等が挙げられる。
[0025] 第 1官能基および第 2官能基の少なくとも一方は、反応性が高く強固な結合が得ら れやすい活性水素基 (ァミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等）、カルボ ジイミド基、エポキシ基、およびォキサゾリン基力 選ばれる少なくとも一種の官能基 であることが好ましぐ特にカルポジイミド基であることが好まし!/、。
また、活性水素基 (ァミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等）は、これを 有する有機化合物が豊富であるとともにラジカル重合等で容易に多数の官能基を付 与できることから、好適に用いることができる。上記各官能基は、 1種単独でまたは 2 種以上組み合わせて使用することができる。
第 1および第 2官能基の組み合わせとして、特に好適なものは、水酸基、カルボキ シル基、アミノ基およびメルカプト基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の基と、力 ルボジイミド基との組み合わせであり、このようにすれば、粒子 (A)および粒子（B)の 接着強度をより高めることができる。
[0026] 本発明で使用可能な第 1および第 2官能基含有高分子化合物およびこれらの各高 分子化合物となり得るものとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。 (1)ビニル基含有化合物
高分子化合物となり得るビュル基含有ィ匕合物としては、例えば、（i)スチレン、 0 — メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 aーメチルスチレン、 p— ェチルスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p— tert—ブチ ノレスチレン、 p— n キシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチ レン、 p— n—デシルスチレン、 p— n—ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 ρ フ ェニルスチレン、 p クロルスチレン、 3, 4—ジクロルスチレン等のスチレン類、（ii)ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、ァク リル酸プロピル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n— ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2 クロルェチル、アクリル酸フエニル、 α クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル 、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 η—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プ 口ピル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 η オタ チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）ァ クリル酸エステル類、（iii)酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュル、酪酸 ビュル等のビュルエステル類、 （iv)アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の（メタ）アタリ ル酸誘導体、 （V)ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチル エーテル等のビュルエーテル類、 （vi)ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メ チルイソプロべ-ルケトン等のビ-ルケトン類、 （vii) N -ビュルピロール、 N -ビュル カルバゾール、 N ビュルインドール、 N ビュルピロリドン等の N ビュル化合物、 (viii)フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピ レン、アクリル酸トリフルォロェチル、アクリル酸テトラフルォロプロピル等のフッ化アル キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ジビュルベンゼン、ジビュルナフタレン 、エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコーノレジメタクリレート、トリエチレン グリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、 1, 3 ブチレン グリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロ パントリメタクリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコール ジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリ レート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールジメタタリレート、ぺ ンタエリスリトールテトラメタタリレート、グリセロールァクロキシジメタタリレート、 N, N— ジビュルァ-リン、ジビュルエーテル、ジビ-ルスルフイド、ジビ-ルスルフォン等の多 官能ビュル基含有ィ匕合物等の (共)重合体が挙げられる。これらは、 1種単独で、また は 2種類以上組み合わせて使用することができる。
[0027] (2)アジリジン基含有化合物
アジリジン基含有化合物としては、例えば、アタリロイルアジリジン、メタクリロイルァ ジリジン、アクリル酸 2—アジリジ -ルェチル、メタクリル酸 2—アジリジ-ルェチ ル等の（共)重合体が挙げられる。これらは、 1種単独で、または 2種類以上組み合わ せて使用することができる。
(3)ォキサゾリン基含有ィ匕合物
本発明に用いられるォキサゾリン基含有ィ匕合物としては、特に限定されるものでは ないが、ォキサゾリン環 3個以上有する化合物等が好適に用いられる。
具体例としては、 2 ビュル 2—ォキサゾリン、 2 ビュルー4ーメチルー 2—ォキ サゾリン、 2 ビュルー5—メチルー 2—ォキサゾリン等のように、ォキサゾリン基を有 する不飽和 2重結合含有単量体力 得られる（共)重合体が挙げることができる。 ォキサゾリン基含有高分子化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、「ェ ポクロス」シリーズの WS— 500、 WS— 700、 K— 1010E、 K— 2010E、 K— 1020E 、 Κ- 2020Ε, K- 1030E, Κ 2030E、 RPS— 1005等力 ^挙げ、られる 0ヽずれも曰 本触媒 (株)製)。
また、近年の環境負荷低減への配慮から、水または水溶性媒体を使用する場合が 多いことから、ォキサゾリン基含有高分子化合物としては、水溶性または親水性の化 合物を用いることが好ましい。具体例としては、上記ェポクロスシリーズ中、 WS— 50 0、 WS— 700等の水溶性ォキサゾリン基含有ィ匕合物が挙げられる。
[0028] (4)エポキシ基含有化合物
本発明に用いられるエポキシ基含有ィ匕合物としては、特に限定されるものではない 力 エポキシ基を 2個以上有する化合物が好適である。
具体例としては、グリシジル (メタ)アタリレート、（j8—メチル)グリシジル (メタ)アタリ レート、 3, 4—エポキシシクロへキシル (メタ）アタリレート、ァリルグリシジルエーテル、 3, 4 エポキシビュルシクロへキサン、ジ（j8—メチル）グリシジルマレート、ジ（β— メチル)グリシジルフマレート等の不飽和 2重結合含有単量体力 付加重合等により 得られる（共）重合体；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー ルジグリシジルエーテル、へキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロへ キサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー ルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等 の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジ ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコ 一ルジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；ポ リエステル榭脂系のポリグリシジルイ匕物；ポリアミド榭脂系のポリグリシジノレイ匕物；ビス フエノール A系のエポキシ榭脂；フエノールノボラック系のエポキシ榭脂；エポキシウレ タン榭脂等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用して も良い。これらは、 1種単独で、または 2種類以上組み合わせて使用することができる
[0029] エポキシ基含有ィ匕合物としては市販品を用いることもでき、例えば、「デナコール」 シリーズの「デナコール EX— 611」、—612、—614、— 614B、—622、—512、 - 521、—411、—421、—313、—314、—321、—201、—211、—212、—252、 — 810、—811、—850、—851、—821、—830、—832、—841、—861、—911 、—941、—920、—931、—721、—111、—212レ—214レ—216レ - 321L 、 一 850L、 一 1310、 一 1410、 一 1610、 一 610U Oヽずれもナガセケムテック（株） 製)等が挙げられる。
[0030] この場合も、近年の環境負荷低減への配慮から、水または水溶性媒体を使用する 場合が多いことから、エポキシ基含有ィ匕合物としては、水溶性または親水性の化合 物を用いることが好ましい。具体例としては、上記エポキシ基含有ィ匕合物の中でも、 ( ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル， （ポリ）プロピレングリコールジグリシジ ルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類、グリセロールポ リグリシジルエーテル，ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の（ポリ）グリセロール ポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類等の水溶性ェポキ シ基含有化合物が挙げられる。 [0031] (5)アミド基含有化合物
アミド基含有ィ匕合物としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、 α—ェチル (メタ)アタリ ルアミド、 Ν メチル (メタ）アクリルアミド、 Ν—ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、ジ アセトン (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチル (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν ジェチル（ メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチルー ρ—スチレンスルホンアミド、 Ν, Ν ジメチル アミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 Ν, Ν ジェチルァミノプロピル (メタ） アタリレート、 Ν— [2- (メタ）アタリロイルォキシェチル]ピぺリジン、 Ν— [2- (メタ）ァ クリロイルォキシエチレン]ピロリジン、 Ν— [2- (メタ）アタリロイルォキシェチル]モル ホリン、 4— (Ν, Ν ジメチルァミノ）スチレン、 4— (Ν, Ν ジェチルァミノ）スチレン、 4 ビュルピリジン、 2 ジメチルアミノエチルビ-ルエーテル、 2 ジェチルアミノエ チルビニルエーテル、 4ージメチルアミノブチルビニールエーテル、 4ージェチルアミ ノブチルビニールエーテルおよび 6—ジメチルアミ-へキシルビ-ルエーテル等の（ 共)重合体等が挙げられる。これらは、 1種単独で、または 2種類以上組み合わせて 使用することができる。
[0032] (6)イソシァネート基含有化合物
本発明に用いられるイソシァネート基含有ィ匕合物としては、 4, 4'ージシクロへキシ ルメタンジイソシァネート、 m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 2, 4 トリレン ジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネートと 2 , 6—トリレンジイソシァネートとの混合物、粗トリレンジイソシァネート、 ¾ ^チレンジフ ェ -ルジイソシァネート、 4, 4，， 4"—トリフエ-ルメチレントリイソシァネート、キシレン ジイソシァネート、へキサメチレン 1, 6 ジイソシァネート、トリジンジイソシァネート 、水添メチレンジフエ-ルジイソシァネート、 m—フエ-ルジイソシァネート、ナフチレ ンー 1, 5 ジイソシァネート、 4, 4，ービフエ二レンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ二 ルメタンジイソシァネート、 3, 3，一ジメトキシ一 4, 4，一ビフエ-ルジイソシァネート、 3 , 3，ージメチルジフエ-ルメタン 4, 4'ージイソシァネート、イソホロンジイソシァネ 一ト等ゃこれらを重合させ (例えばゥレア変性、ウレタン変性等)てなる末端にイソシァ ネート基を有する重合体、イソシァネートェチル (メタ）アタリレート、イソシァネートプロ ピル (メタ）アタリレート、メタ一イソプロべ-ルー a , a—ジメチルベンジルイソシァネ ート等のイソシァネート基含有ビニル系単量体等により重合させてなる化合物などが 挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができる
[0033] (7)カルポジイミド基含有高分子化合物
本発明に用いられるカルポジイミド基含有高分子化合物としては、特に限定される ものではなぐ例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Ax -（R1 - X) - R2 - ΑΥ· · · (Ι)
(式中、 Ax、 Ayは、互いに独立して同一または異種のセグメントを示し、
Figure imgf000014_0001
R2は、互 いに独立して 2価以上の有機基を示し、 Xはカルポジイミド基を示し、 nは 2以上の整 数を示す。 )
上記 2価以上の有機基としては、炭化水素基、窒素原子または酸素原子を含む有 機基等が挙げられるが、好ましくは 2価の炭化水素基である。 2価の炭化水素基とし ては、例えば、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい C〜C のアルキレン基、または C
1 16 6
〜c のァリール基もしくは c〜c のァラルキル基等が挙げられる。
16 7 18
[0034] 上記式 (I)で表されるカルポジイミドィ匕合物は、有機ポリイソシァネートイ匕合物のイソ シァネート基を、カルポジイミド化を促進する触媒の存在下で製造することができる。 具体的には、例えば、特開昭 51— 61599号公報に開示されている方法や、 L. M. Alberinoらの方法 (J. Appl. Polym. Sci. , 21, 190 (1990) )、特開 平 2— 292316号公報に開示されている方法等によって製造することができる。
原料となる有機ポリイソシァネートイ匕合物としては、上記（7)のイソシァネート基含有 高分子化合物で例示したものと同様のものが挙げられる。
[0035] カルポジイミド化反応は、イソシァネート化合物をカルポジイミド化触媒の存在下で 加熱することことによって行われるものである。この際、適当な段階でイソシァネート基 と反応性を有する官能基を有する化合物を末端封止剤として加え、カルポジイミドィ匕 合物の末端を封止 (セグメント化)することで、分子量 (重合度)を調整することができ る。また、重合度は、ポリイソシァネートイ匕合物等の濃度や反応時間によっても調整 することができる。なお、用途によっては末端を封止せずイソシァネート基のままでも よい。
末端封止剤としては、水酸基、 1級または 2級ァミノ基、カルボキシル基、チオール 基、イソシァネート基を有する化合物等が挙げられる。カルポジイミド化合物の末端を 封止 (セグメント化)することにより、分子量 (重合度)を調整することができる。
[0036] この場合も、近年の環境負荷低減への配慮から、水または水溶性媒体を使用する 場合が多いことを考慮すると、カルポジイミドィ匕合物としては、水溶性または親水性の セグメントを有して 、るもの好適である。
水溶性または親水性セグメント（上記式中、 Ax、 Ay)としては、親水基を有し、カルボ ジイミドィ匕合物を水溶ィ匕可能なセグメントであれば特に限定されるものではな 、。具 体例としては、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナ トリウム等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも 1つ有するアルキルスルホン酸塩の残 基、 2 ジメチルァミノエタノール、 2 ジェチルァミノエタノール、 3 ジメチルァミノ 1 プロパノール、 3 ジェチルアミノー 1 プロパノール、 3 ジェチルアミノー 2 プロパノール、 5 ジェチルアミノー 2 プロパノール、 2—(ジ—n—ブチルァミノ） エタノール等のジアルキルアミノアルコール残基の 4級塩、 3—ジメチルァミノ n— プロピルァミン、 3 ジェチルァミノ— n—プロピルァミン、 2 (ジェチルァミノ）ェチルァ ミン等のジアルキルアミノアルキルアミン残基の 4級塩、ポリ（エチレンオキサイド）モノ メチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノェチルエーテル、ポリ（エチレンォキサ イド ·プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド ·プロピレン オキサイド)モノェチルエーテル等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも 1つ有するポリ (アルキレンオキサイド)残基等が挙げられる。なお、これらの親水性となるセグメント（ A Ay)は、 1種単独で、または 2種以上組み合わせて使用することができ、共重合さ せた混合ィ匕合物として使用しても差し支えない。
[0037] (8)ァセトァセチル基含有化合物
ァセトァセチル基含有ィ匕合物としては、例えば、ァリルァセトアセテート、ビュルァセ トアセテート、 2—ァセトァセトキシェチルアタリレート、 2—ァセトァセトキシェチルメタ タリレート、 2—ァセトァセトキシプロピルアタリレート、 2—ァセトァセトキシプロピノレメタ タリレート等の（共)重合体が挙げられる。これらは、 1種単独で、または 2種類以上組 み合わせて使用することができる。
[0038] (9)カルボキシル基含有化合物
カルボキシル基含有ィ匕合物としては、特に限定されるものではなぐ例えば、アタリ ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸モノブチ ル、マレイン酸モノブチルなど各種の不飽和モノもしくはジカルボン酸類または不飽 和二塩基酸類等の（共)重合体が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上 組み合わせて使用することができる。
[0039] (10)カルボニル基含有化合物
カルボニル基含有ィ匕合物としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、ァセトフ ェノンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸ェチ ル、ブチロラタトンなどのエステル類が挙げられる。これらは、 1種単独で、または 2種 類以上組み合わせて使用することができる。
[0040] (11)水酸基含有化合物
水酸基含有化合物としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒ ロキシブチル (メタ)アタリレート等の水酸基含有 (メタ)アクリル系単量体を (共)重合さ せてなる化合物、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコ ールモノ (メタ）アタリレート等のポリアルキレングリコール (メタ）アクリル系化合物およ びこれらを（共）重合させてなる化合物、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、ヒドロキシ ブチルビ-ルエーテル等のヒドロキシアルキルビュルエーテル系化合物、ァリルアル コール、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル等の水酸基含有ァリル化合物およびこ れらを (共)重合させてなる化合物等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種 以上組み合わせて使用することができる。
さらに、水酸基含有化合物としては、例えば、ポリビュルアルコール (PVA)等の完 全けん化または部分けん化榭脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体 と力 なる酢酸エステル含有ポリマーのけん化榭脂等の水酸基含有ポリマーを用い ることちでさる。
[0041] (12)アミノ基含有化合物 アミノ基含有化合物としては、例えば、アクリル酸アミノエチル，アクリル酸—N プ 口ピルアミノエチル，メタクリル酸 N ェチルァミノプロピル，メタクリル酸 N—フエ -ルアミノエチル，メタクリル酸 N シクロへキシルアミノエチル等のアミノ基含有ァ クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル誘導体を (共)重合させてなる化合物 、ァリルァミン， N—メチルァリルアミン等のァリルアミン系誘導体、 p アミノスチレン 等のアミノ基含有スチレン誘導体、 2 ビュル— 4, 6 ジァミノ S トリァジン等のト リアジン誘導体等を (共)重合させてなる化合物等が挙げられ、中でも 1級または 2級 のアミノ基を有する化合物が好ましい。これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わ せて使用することができる。
[0042] (13)アルデヒド基含有化合物
アルデヒド基含有化合物としては、例えば、（メタ)ァクロレインの重合体等が挙げら れる。
(14)メルカプト基含有化合物
メルカプト基含有ィ匕合物としては、例えば、（メタ)アクリル酸 2—メルカプトェチル、 ( メタ）アクリル酸 2—メルカプト— 1—カルボキシェチル、 N— (2—メルカプトェチル）ァ クリルアミド、 N— (2—メルカプト— 1—カルボキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—メ ルカプトェチル）メタクリルアミド、 N- (4 メルカプトフエ-ル）アクリルアミド、 N— (7 メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ 2—メルカプトェチルアミド等の（ 共)重合体や、メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を 含有高分子化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独で、または 2種類以上組み合 わせて使用することができる。
[0043] (15)スルホン基含有化合物
スルホン基含有化合物としては、例えば、エチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、 (メタ）ァリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 aーメチルス チレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、 Cl〜10アルキル (メタ）ァリルスルホコハク 酸エステル、スルホプロピル (メタ）アタリレート等のスルホ C2〜6アルキル (メタ）アタリ レート、メチルビ-ルスルフォネート、 2 ヒドロキシ一 3— (メタ）アタリロキシプロピルス ルホン酸、 2— (メタ）アタリロイルァミノ— 2, 2 ジメチルエタンスルホン酸、 3— (メタ） アタリロイルォキシエタンスルホン酸、 3 （メタ）アタリロイルォキシ 2 ヒドロキシプ 口パンスルホン酸、 2— (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、 3— (メタ )アクリルアミドー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和エス テルおよびこれらの塩の（共)重合体等が挙げられる。
なお、第 1および第 2官能基含有高分子化合物としては、上記各官能基含有高分 子化合物の原料となる官能基含有重合性モノマーと、その他の重合性モノマーとを 共重合させてなる共重合として用いることもできる。
この共重合可能な重合性モノマーとしては、例えば、（i)スチレン、 0ーメチルスチ レン、 m—メチノレスチレン、 p—メチルスチレン、 ex—メチノレスチレン、 p ェチノレスチ レン、 2, 4 ジメチルスチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 ρ— n —デシルスチレン、 p— n—ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p フエ-ルスチ レン、 p クロルスチレン、 3, 4—ジクロルスチレン等のスチレン類、 （ii)アクリル酸メチ ル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ ル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n—ォクチル、ァ クリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2—クロルェ チルアクリル酸フエニル、 α クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル 酸ェチル、メタクリル酸 η—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタ クリル酸へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 η—ォクチル、メタク リル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エス テル類、 （iii)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビ -ルエステル類、 （iv)アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の (メタ）アクリル酸誘導体、 (V)ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチルエーテル等の ビュルエーテル類、（vi)ビュルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロべ -ルケトン等のビニルケトン類、 (vii) N -ビュルピロール、 N -ビュルカルバゾール、 N ビュルインドール、 N ビュルピロリドン等の N ビュル化合物、（viii)フッ化ビ- ル、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、アクリル酸 トリフルォロェチル、アクリル酸テトラフルォロプロビレル等のフッ化アルキル基を有す る (メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上 組み合わせて使用することができる。
[0045] 上記第 1および第 2官能基含有高分子化合物として好適なものとしては、例えば、 スチレン系榭脂、アクリル系榭脂、メタクリル系榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピ レン系榭脂、シリコーン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリアミド 系榭脂、エポキシ系榭脂、ポリビュルプチラール系榭脂、ロジン系榭脂、テルペン系 榭脂、フエノール系榭脂、メラミン系榭脂、グアナミン系榭脂、ォキサゾリン系榭脂、力 ルボジイミド系榭脂等が挙げられ、これらは 1種単独で、または 2種以上組み合わせ て使用することができる。
[0046] 上記粒子 (A)および粒子 (B)のコア粒子表面から第 1および第 2官能基含有高分 子化合物をグラフトイ匕する方法としては、特に限定されるものではなぐ公知の種々の 方法を採用することができる。
有機粒子の場合、予め作成した有機コア粒子の表面を、さらに官能基含有高分子 化合物で覆 、、当該官能基含有高分子化合物を表面に有する有機粒子を得ること ができる。
有機コア粒子としては、グラフト化に用いられる反応媒体に不溶なものであれば、特 に限定はなぐ上述した各種合成樹脂の微粒子や、天然高分子の微粒子等を用い ることができる。この場合、有機コア粒子を上述した表面処理剤で処理してもよい。 無機粒子の場合、例えば、無機粒子または表面処理剤で処理した無機粒子の表 面を、官能基含有高分子化合物で覆い、当該官能基含有高分子化合物を有する無 機 有機複合粒子とすればょ ヽ。
[0047] 有機コア粒子および無機粒子の表面から官能基含有高分子化合物をグラフト化す る手法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、スプレードライヤー法、シード 重合法、官能基含有高分子化合物のコア粒子への吸着法、官能基含有高分子化合 物とコア粒子とをィ匕学的に結合させるグラフト重合法等が挙げられる。
グラフト化の反応条件としては、反応の種類、使用する原料の種類、導入する官能 基の種類や官能基含有高分子化合物の種類、粒子濃度、粒子比重などにより異な るため一概には規定できないが、反応温度としては、 10〜200°C、好ましくは 30〜1 30°C、より好ましくは 40〜90°Cの範囲である。また、反応時、粒子を均一に分散させ ることが可能な速度で攪拌することが好ま 、。
[0048] また、グラフト化反応は、溶媒の存在下で行うことが好まし、。溶媒存在下でグラフト 化を行うことで、原料として使用するコア粒子 (有機粒子、無機粒子)や、反応により 得られる粒子に過剰な衝撃力を加えて物性を損なうことなぐ表面に官能基を均一に 導入することができるだけでなぐ単分散した状態で粒子 (A)、粒子 (B)を得ることが できる。
[0049] 反応溶媒としては、特に限定されるものではなぐ一般的な溶媒の中から、使用す る原料等に応じて適宜なものを選択すればよい。使用可能な反応溶媒としては、例 えば、水、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノ一 ル、 2—ブタノール、イソブチルアルコール、 tert ブチルアルコール、 1 ペンタノ ール、 2 ペンタノール、 3 ペンタノール、 2—メチルー 1ーブタノール、イソペンチ ノレアノレコーノレ、 tert—ペンチノレアノレコーノレ、 1—へキサノーノレ、 2—メチノレ一 1—ペン タノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 2 ェチルブタノール、 1一へプタノール、 2 一へプタノール、 3 へプタノール、 2—ォクタノール、 2 ェチルー 1一へキサノール 、ベンジルアルコール、シクロへキサノール等のアルコール類；メチルセ口ソルブ、ェ チノレセロソノレブ、イソプロピノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ジエチレングリコーノレモ ノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチル イソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオ ン酸ェチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、 2—メチルブタン、 n— へキサン、シクロへキサン、 2—メチルペンタン、 2, 2 ジメチルブタン、 2, 3 ジメチ ノレブタン、ヘプタン、 n—才クタン、イソ才クタン、 2, 2, 3 トリメチノレペンタン、デカン 、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロ へキサン、 ρ—メンタン、ジシクロへキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベン ゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩ィ匕炭素、トリクロロエチレン、クロ口ベン ゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；ェチルエーテル、ジメチルエー テル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジェチルァセター ル等のァセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロ ベンゼン、ジメチルァミン、モノエタノールァミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメ チルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは 1種単 独で、または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0050] グラフトイ匕の手法としては、上述のように種々のものが挙げられるが、中でも、（1)比 較的厚ぐかつ、長時間溶媒中で分散させた場合でも溶け出しにくいポリマー層を形 成することができる、（2)モノマーの種類を代えることにより、多様な官能基を付与で き表面特性を付与することができる、（3)粒子表面に導入した重合開始基を基に重 合を行えば、高い密度でのグラフトイ匕が可能であることなどから、グラフト重合を用い ることが好適である。
[0051] この場合、グラフト重合により予めグラフト鎖を調製した後、これを粒子表面へ化学 結合させる方法、粒子表面でグラフト重合を行う方法が挙げられ、本発明においては 、どちらを用いてもよいが、粒子表面におけるグラフト鎖の密度を増加させることを考 慮すると、立体障害等の影響を受けにくい後者の方法を用いることが好適である。 なお、有機コア粒子および無機粒子とグラフト鎖との化学結合としては、共有結合、 水素結合、配位結合等が挙げられる。
[0052] グラフト重合反応としては、ラジカル重合，イオン重合，酸化ァ-オン重合，開環重 合などの付加重合、脱離重合，脱水素重合，脱窒素重合などのポリ縮合、ポリ付加， 重付加，異性化重合，転移重合などの水素移動重合、付加縮合等が挙げられるが、 簡便であるとともに経済性に優れ、種々の高分子の工業的な合成に多く用いられて いるという点から、特に、ラジカル重合が好ましい。また、グラフト鎖の分子量および分 子量分布またはグラフト密度の制御を行 、た 、場合はリビングラジカル重合を用いる ことちでさる。
なお、リビングラジカル重合は、（i)ドーマント種 P— Xの共有結合が熱や光などによ り可逆的に切断され、 Pラジカルと Xラジカルとに解離して活性ィ匕されて重合が進む 解離 結合機構、（ii) P— Xが遷移金属錯体の作用によって活性化されて重合が進 む原子移動機構 (ATRP)、（iii) P— Xが他のラジカルと交換反応を起こして重合が 進む交換連鎖移動機構の 3種類に大別されるが、本発明にお 、ては 、ずれを用い ることちでさる。 [0053] グラフト重合条件は特に限定されるものではなぐ使用するモノマー等に応じて公 知の種々の条件を用いればょ 、。
例えば、有機ポリマー粒子や無機粒子表面でラジカル重合を行ってグラフトイ匕する 場合を例に挙げると、粒子上に導入された (または元から存在する)反応性官能基 0 . lmolに対し、これと反応し得るモノマー (第 1または第 2官能基含有高分子化合物 の原料となるモノマー）の量は l〜300molであり、重合開始剤の使用量は、通常、 0 . O05〜30molである。また、重合温度は、通常、 20〜： LOOO°Cであり、重合時間 は、通常、 0. 2〜72時間である。
[0054] なお、有機コア粒子、無機粒子の表面から官能基含有モノマーをグラフト重合させ て粒子 (A)、粒子 (B)を作製する場合は、使用する用途に応じて適量の架橋剤を使 用しても、特に差し支えない。
具体的に代表的なものを例示すると、ジビュルベンゼン、ジビュルナフタレン等の 芳香族ジビュル化合物；エチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタ タリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ レート、 1, 3 ブチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレ ート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ペン タエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリト ールジメタタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、グリセロールァクロキシ ジメタタリレート、 N, N—ジビュルァ-リン、ジビュルエーテル、ジビ-ルスルフイド、 ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種以上 組み合わせて用いることができる。
[0055] ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなぐ公知 のラジカル重合開始剤から適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸 化べンゾィル、クメンハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、過 硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の過酸ィ匕物、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾ ビスメチルブチ口-トリル、ァゾビスイソバレロ-トリル等のァゾ系化合物等が挙げられ る。これらは 1種単独で、または 2種類以上組み合わせて使用することができる。 また、重合溶媒としては、上述した各種溶媒から、目的とする粒子、使用する原料 モノマー等に応じて適宜選択して用いればょ 、。
[0056] なお、粒子 (A)および粒子 (B)を重合反応により作製する場合は、使用する重合 方法に応じ、一般的な高分子合成に用いられる公知の (高分子)分散剤、安定剤、 乳化剤、界面活性剤、触媒 (反応促進剤)等を適宜配合することができる。
[0057] グラフト重合により形成されるポリマー層は、有機コア粒子や無機粒子表面でグラフ ト重合を行って形成するだけでなぐ先にも述べたように、予め形成した官能基含有 高分子化合物を粒子表面上の反応性官能基と反応させて形成することもできる。こ の場合、官能基含有高分子化合物とコア粒子との配合割合は、特に限定されるもの ではないが、例えば、コア粒子が有する反応性官能基に対して官能基含有高分子 化合物の添加量を当量比で 0. 3〜30程度とすればよぐ当量比で 0. 8〜20が好ま しぐ当量比で 1〜10がより好ましい。
[0058] 官能基含有高分子化合物の添加量が、当量比で 30を超える場合でも、表面から 官能基含有高分子化合物がグラフトされた粒子 (A)および粒子 (B)を製造すること は可能であるが、未反応の高分子化合物の残存量が多くなるため製造上好ましくな い場合が多い。一方、添加量が当量比で 0. 3未満の場合、得られた粒子 (A) (また は粒子 (B) )を原料とする凹凸粒子の凸部の密着性が低下する虞がある。
なお、コア粒子と官能基含有高分子化合物との反応方法は、例えば、脱水反応、 求核置換反応、求電子置換反応、求電子付加反応、吸着反応等が挙げられる。
[0059] 本発明の凹凸粒子にぉ 、て、粒子 (B)の平均粒子径は、粒子 (A)の平均粒子径 未満であれば特に限定されるものではないが、一般的に粒子 (A)の平均粒子径の 1 Z2以下が好ましぐ 1Z5以下がより好ましぐ 1Z8以下がより一層好ましぐその上 限は 100 μ m程度であることが好適である。また、平均粒子径の上限は 100 μ m以 下、好ましくは 20 μ m以下、より好ましくは 5 μ m以下程度であることが好適である。 一方、その下限 ίま、 0. 003 μ m以上、好ましく ίま 0. 08 μ m以上、より好ましく ίま 0. 2 μ m以上である。
平均粒子径が 0. 003 μ m未満であると、粒子（B)の表面処理が困難になる虞があ り、一方、 100 /z m超であると、凸部を粒子 (A)に付加させることは可能であるものの 、負荷面積が大きくなりすぎて、使用用途によっては粒子 (B) (凸部）が剥がれるなど の悪影響を及ぼす場合がある。
[0060] 粒子 (A)の平均粒子径は、上記粒子 (B)の平均粒子径によっても変動するため一 概には規定できないが、 0. 1〜： LOOO m程度であることが好ましい。この平均粒子 径が上記範囲を外れると、凹凸粒子の特性が生じない場合がある。粒子 (A)の平均 粒子径としてより好ましくは、 0. 3〜200 m、さらに好ましくは 0. 8〜50 m、最良 は 1. 0〜20 πιである。
なお、本発明における平均粒子径は、走査電子顕微鏡 (S— 4800、（株）日立製作 所製、以下、 SEMという）を用い、測定可能な倍率（300〜200, 000倍)で粒子 (η = 300)の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値を意 味する。
[0061] 第 1の官能基を含む高分子化合物 (以下、第 1官能基含有高分子化合物という）お よび第 2の官能基を含む高分子化合物 (以下、第 2官能基含有高分子化合物と 、う） の数平均分子量は、 500〜500, 000であること力 S好ましく、より好ましくは 1, 000〜 100, 000である。数平均分子量が 500, 000より大きいと、媒体中の粘度が上がり すぎるため、単分散した粒子に悪影響を及ぼす場合がある。一方、数平均分子量が 500未満であると、凸部を付加させることは可能であるが、接着強度が弱くなるため 剥がれ等が生じる場合がある。なお、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ GPC)による測定値である。
[0062] また、第 1および第 2官能基含有高分子化合物 1分子あたりの官能基個数は、平均 2個以上であればよ 、が、粒子 (Α)および粒子 (Β)の接着強度をより高めるために、 好ましくは、平均官能基個数 3個以上、より好ましくは 4個以上、より一層好ましくは 5 個以上である。
さらに、官能基当量が、 50未満であると、官能基の種類によっては自己架橋し、粒 子 (Β)の接着強度に悪影響を及ぼす場合がある。一方、 2, 000を超えると、凸部を 付加させることは可能であるが、接着強度が弱くなるため剥がれ等が生じる場合があ る。好ましくは、官能基当量 80〜： L, 500、より好ましくは 100〜1, 000、さらに好まし くは 130〜800である。 なお、「当量」とは、化学反応における物質の量的関係に基づいて化合物ごとに割 り当てた一定量を示すものであり、例えば、本発明においては、 1分子あたり（高分子 の場合は平均)の反応可能な官能基 lmol当たりの化学式量を表す。
[0063] 次に凹凸粒子の作製方法について説明する。
本発明に係る凹凸粒子の製造方法は、上述した第 1官能基含有高分子化合物が 表面力もグラフトされた粒子 (A)と、この第 1官能基と反応し得る第 2官能基含有高分 子化合物が表面力もグラフトされた粒子 (B)とを、第 1官能基および第 2官能基の化 学結合により凹凸粒子とすることができる方法であれば、特に限定されるものではな いが、各粒子 (A) , (B)の各高分子化合物が溶解する少なくとも 1種の溶媒の存在 下で混合し、第 1官能基および第 2の官能基を反応させる方法を採用することができ る。
[0064] このように処理することで、高分子化合物中の官能基を最大限に利用できる、すな わち、反応点が増大する結果、結合面積が増大するため、粒子 (A)と粒子 (B)との 結合をより強固にすることが可能となるのみならず、高分子化合物同士の接触面積 が増大するため、高分子化合物特有の密着力も発揮され、より強固な結合が形成さ れる。
また、粒子 (A) , (B)の溶媒中での分散性も高まる結果、粒子の沈降速度が変わり 、凹凸が形成され易くなる。
[0065] 反応溶媒としては、粒子 (A)および粒子 (B)を構成する材料、第 1および第 2官能 基含有高分子化合物の種類等を考慮して、上述した反応溶媒から適宜選択して用 いればよいが、第 1および第 2官能基含有高分子化合物の溶解性等を考慮すると、 特に、反応溶媒 lOOg (混合溶媒の場合は混合溶媒全体で lOOg)中に、各高分子化 合物のそれぞれが少なくとも 0. Olg以上、好ましくは 0. 05g以上、より好ましくは 0. Ig以上、さらに好ましくは lg以上、最良は 2g以上溶解する溶媒を用いることが好まし い。
好適な溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、 2—プロパノール等のァ ルコール類；メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、イソプロピルセロソルブ、ブチノレセ 口ソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；ァ セトン、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒 等やこられの混合溶媒が挙げられる。
[0066] その他の反応条件は、第 1および第 2官能基の種類、粒子濃度、粒子比重などによ り異なるため一概には規定できないが、この場合も、反応温度としては 10〜200°C、 好ましくは 30〜130°C、より好ましくは 40〜90°Cの範囲である。また、 40〜90°Cで 反応を行う場合の反応時間は、通常 2〜48時間、好ましくは 8〜24時間程度である。 なお、反応時間を 48時間超と長くした場合でも、凹凸粒子を得ることはできるが、製 造効率を考えると長時間を要する条件で反応を行うことは得策ではない。
[0067] 結合反応時の溶液濃度は、下記計算式で算出した場合、 1〜60質量％であり、好 ましくは 5〜40質量0 /0、より好ましくは 10〜30質量0 /0である。
溶液濃度 (質量％) = [〈粒子 (A)質量 +粒子 (B)質量〉 Z全溶液質量] X 100 この場合、溶液濃度が 60質量％超であると、粒子 (A)または粒子 (B)の量が過剰 となり、溶液内のバランスが崩れ、単分散化した凹凸粒子を得ることが困難になる場 合がある。また、上記溶液濃度が 1質量％未満であると、凹凸粒子を得ることはできる ものの、長時間に亘つて反応を行う必要が生じる等、生産性の低下を招く可能性が 高ぐ得策ではない。
なお、凹凸粒子の製造時に、反応系内に、公知の分散剤、酸化防止剤、安定剤、 乳化剤、触媒などを、反応溶液中、 0. 0001〜50質量％の量で適宜配合することが できる。
[0068] この場合、分散剤および安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスル ホン酸、ビュルフエノール—（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン—（メタ）ァ クリル酸エステル共重合体、スチレン ビュルフエノールー（メタ）アクリル酸エステル 共重合体等のポリスチレン誘導体;ポリ (メタ)アクリル酸、ポリ (メタ)アクリルアミド、ポリ アクリロニトリル、ポリェチル (メタ）アタリレート、ポリブチル (メタ）アタリレート等のポリ（ メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビ-ルエーテル、ポリェチルビ-ルエーテル、ポリ ブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエー テノレ誘導体；セノレロース、メチノレセノレロース、酢酸セノレロース、硝酸セノレロース、ヒドロ キシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、 カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビュルアルコール、ポリビ- ルブチラール、ポリビュルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポ リビュルピリジン、ポリビュルピロリドン、ポリエチレンィミン、ポリー2—メチルー 2—ォ キサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体;ポリ塩ィ匕ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン等のポリ ハロゲンィ匕ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等が挙 げられる。これらは 1種単独で、または 2種類以上組み合わせて使用することができる
[0069] また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エス テル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコ ハク酸塩等のァ-オン系乳ィ匕剤；アルキルアミン塩、第四級アンモ-ゥム塩、アルキ ルべタイン、ァミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリルェ 一テル、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、 グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノ-オン系乳化 剤等が挙げられる。これらは 1種単独で、または 2種類以上組み合わせて使用するこ とがでさる。
[0070] また、粒子 (A)および粒子 (B)を、ァ-オン—カチオン吸着、帯電吸着、スプレー 法等の公知の種々の複合粒子化法により、複合粒子とした後、熱を加えて第 1およ び第 2官能基含有高分子化合物を溶融させながら反応させて、凹凸粒子を製造する ことちでさる。
この手法においても、各高分子化合物が溶融した状態で第 1および第 2官能基が 反応するため、上述の手法と同様、反応点が増大する結果、結合面積が増大するた め、粒子 (A)と粒子 (B)との結合をより強固にすることが可能となる。
[0071] 凹凸粒子の製造にあたっては、少なくとも粒子 (A)が粒子 (B)によって一様に被覆 されない程度に調整することが重要である。すなわち、一様に被覆された凹凸粒子 では、充分な凹凸差を持たないため、凹凸粒子独特の機能性を発揮することができ ない虞がある。 粒子 (A)および粒子 (B)の添加量、反応温度、反応時間、重合媒体の種類等を便 宜調整することにより、粒子 (B)から形成される凸部径や、凸部間隔を変えることが可 能である。粒子 (A)を粒子 (B)により一様に被覆せず、適度な間隔で凸部を有する 粒子を得るためには、粒子 (A)および粒子 (B)の粒子径ゃ比重等にも大きく左右さ れるが、上述した粒子 (A)と粒子 (B)との粒径比程度であれば、粒子 (A)に対して粒 子（B)の添加量を、通常、 0. 01〜50質量0 /0、好ましくは、 0. 1〜20質量0 /0、さらに 好ましくは 1〜 15質量％として混合処理すればよ ヽ。
実施例
[0072] 以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、 本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測 定値である。
沏 I ィ牛
GPC測定装置: C—R7A、（株)島津製作所製
検出器:紫外分光光度計検出器 (SPD— 6A)、（株)島津製作所製
ポンプ：分子量分布測定装置ポンプ (LC 6AD)、（株)島津製作所製
使用カラム： Shodex KF804L (昭和電工 (株）製） 2本、 Shodex KF806 (昭和 電工 (株)製） 1本の計 3本を直列につないだもの
使用溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度: 40°C
[0073] [1]コア粒子の合成
[合成例 1]
500mlフラスコに、下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で混合してなる混合物 を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、窒素気流下、オイルバス温度 80°Cで約 15時間加熱攪拌して、カルボキシル基を有するスチレン系共重合体粒子 溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水—メタノール混合溶液 (質量比 3 : 7)で 3〜5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥し、コア粒子 1を得た。このコ ァ粒子 1の粒子径を SEMにて観察、測定したところ、平均粒子径 3. 5 mの球状粒 子であった。
スチレン 48. 2g
メタクリル酸 20. 6g
メタノーノレ 218. Og
水 52. Og
ァゾビス 2—メチルブチ口-トリル（ABNE) 3. Og
スチレンーメタクリル系共重合榭脂溶液 70. Og
(スチレン一メタクリル系共重合榭脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチ ル = 2： 8 40質量0 /0メタノール溶液である。 )
[0074] [合成例 2]
下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で使用した以外は、合成例 1と同様にして コア粒子 2を得た。このコア粒子 2の粒子径を SEMにて観察、測定したところ、平均 粒子径 12. 9 mの球状粒子であった。
スチレン 48. 2g
アクリル酸 20. 6g
メタノーノレ 162. Og
エタノーノレ 54. Og
水 54. Og
ァゾビス 2—メチルブチ口-トリル（ABNE) 3. lg
スチレンーメタクリル系共重合榭脂溶液 60. 0g
(スチレン一メタクリル系共重合榭脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチ ル = 2： 8 40重量％メタノール溶液である。 )
[0075] [合成例 3]
下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度 70°Cとした以外 は、合成例 1と同様にしてコア粒子 3を得た。このコア粒子 3の粒子径を SEMにて観 察、測定したところ、平均粒子径 0. 4 mの球状粒子であった。
スチレン 23. 9g メタクジノレ酸 6. Og
メタノーノレ 231. 7g
水 67. 3g
ァゾビス 2—メチルブチ口-トリル（ABNE) 1. 2g
スチレンーメタクリル系共重合榭脂溶液 86. 3g
(スチレン一メタクリル系共重合榭脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチ ル = 2： 8 40重量％メタノール溶液である。 )
[合成例 4]
下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度 78°Cとした以外 は、合成例 1と同様にしてスチレン単一重合体力もなるコア粒子 4を得た。このコア粒 子 4の粒子径を SEMにて観察、測定したところ、平均粒子径 4. 4 mの球状粒子で あった。
スチレン 73. lg
メタノーノレ 179. 9g
エタノーノレ 39. 3g
ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 3. 4g
スチレンーメタクリル系共重合榭脂溶液 63. 8g
(スチレン一メタクリル系共重合榭脂溶液は、スチレン：メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチ ル = 2： 8 40重量％メタノール溶液である。 )
[0077] [2]官能基含有 (高分子)有機化合物の合成
[合成例 5]
2, 6—トリレンジイソシァネート（TDI) 800gと、重合度 m= 8のポリオキシエチレン モノメチルエーテル 441. 4gとを 50°Cで 1時間初期反応させた後、カルポジイミド化 触媒（3—メチルー 1—フエ-ルー 2—ホスホレン— 1—ォキシド） 8gを加え窒素気流 下 85°Cで 6時間反応させ、末端封止したカルポジイミド榭脂（平均重合度 = 7、平均 分子量 1852)を得た。これに蒸留水 709. 6gを徐々に入れ、カルポジイミド榭脂溶 液 (榭脂濃度 60質量％)を得た。カルポジイミド当量は 265ZNCNであった。
[0078] [合成例 6] m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXDI) 800gと、カルボジイミド化触 媒 16gとを 180°Cで 26時間反応させ、イソシァネート末端 m—テトラメチルキシリレン カルポジイミド榭脂を得た。次いで得られたカルポジイミド 668. 9gと重合度 m= 12 のポリオキシエチレンモノメチルエーテル 333. 9gとを 140°Cで 6時間反応させた。こ れに蒸留水 668. 5gを徐々に入れ、カルポジイミド榭脂溶液 (榭脂濃度 60重量％) を得た。カルポジイミド当量は 336ZNCNであった (平均重合度 = 10、数平均分子 量 3364)。
[0079] [3]粒子 (A) , (B)の合成
[合成例 7]
1000mlフラスコに、下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で混合してなる混合物 を一括して仕込み、窒素気流下、オイルバス温度 45°Cで約 15時間加熱攪拌を行い 、カルポジイミド含有複合粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水—メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子 (グラフト化粒子 1)を 得た。 このグラフト化粒子 1をフーリエ変換赤外分光光度計 (FT— IR8200PC、 ( 株）島津製作所製、以下 FT— IRという）で測定したところ、波長 2150 (lZcm)前後 でカルポジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルポジイミド基を有するポ リマーがグラフトイ匕されたことが確認された。
コア粒子 1 25. Og
合成例 5で得られた溶液 115. 4g
水 136. 7g
メタノーノレ 506. 4g
[0080] [合成例 8]
コア粒子 2および合成例 6で得られた溶液を使用した以外は、合成例 7と同様の方 法でグラフトされたカルポジイミド基を有する粒子 (グラフト化粒子 2)を得た。
このグラフト化粒子 2を FT— IRで測定したところ、波長 2150 (lZcm)前後でカル ポジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルポジイミド基を有するポリマー がグラフトイ匕されたことが確認された。 [0081] [合成例 9]
コア粒子 3を使用した以外は、合成例 7と同様の方法でグラフトされたカルポジイミド 基を有する粒子 (グラフト化粒子 3)を得た。
このグラフト化粒子 3を FT— IRで測定したところ、波長 2150 (lZcm)前後でカル ポジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルポジイミド基を有するポリマー がグラフトイ匕されたことが確認された。
[0082] [合成例 10]
300mlフラスコに、下記に示した原料ィ匕合物等を下記割合で混合してなる混合物 を一括して仕込み、撹拌機により室温で 1時間分散化した後、触媒であるトリブチル ァミン 0. lgを添加し、窒素気流下、オイルバス温度 70°Cで約 15時間加熱を行い、 エポキシ含有粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水—メタノール混合溶液（3 : 7) で 3〜5回程度洗浄—ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子 (グラフト化粒子 4)を 得た。このグラフト化粒子 4を FT— IRで測定したところ、波長 910 (lZcm)前後でェ ポキシ基による吸収ピークが得られたことから、エポキシ基を有するポリマーがグラフ ト化されたことが確認された。
コア粒子 1 12. Og
デナコール EX— 1610 11. 9g
メタノーノレ 33. 2g
水 62. 3g
[「デナコール EX— 1610」は、ナガセケムテック (株)製のエポキシィ匕合物で、ェポキ シ当量が 170のものである。 ]
[0083] [合成例 11]
200mlのフラスコ中でジメチルホルムアミド（以下 DMFと略す） 80gに平均粒径 0. 2 /z mの球状シリカ粒子 (宇部日東ィ匕成 (株)製) 20gをよく分散させた。続いて、 3- 添加し、 70°Cで 30分攪拌した。その後、下記の有機化合を添加し AIBNO. 32g、ス チレン 8. 4g、メタクリル酸 3. 6gを添カ卩し、 70°Cで約 15時間加熱して反応させた。 反応終了後、未反応モノマー、グラフトイ匕していないポリマーを除くため、テトラヒド 口フラン (以下、 THFと略す)で 4回程度洗浄—ろ過を繰り返して乾燥し、粒子 (グラフ ト化粒子 5)を得た。このグラフト化粒子 5の IR ^ベクトルを、 FT— IRにて測定したとこ ろ、 700cm— 1付近にベンゼン環由来の吸収、 1720cm— 1が付近にエステル基由来の 吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー (スチレンーメタクリル酸共 重合体)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約 11, 000で あった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は 287である。
[0084] [合成例 12]
200mlのフラスコ中で DMF90gにアルミナ粒子（（株）アドマテックス製）を分級して なる平均粒径 0. 4 mのアルミナ粒子 10gをよく分散させた。続いて、 3—メタクリロキ シプロピルトリメトキシシラン 0. 2gを添加し、 70°Cで 30分攪拌した。その後、 AIBN0 . 32g、スチレン 7. Og、メタクリル酸 3. 0gをそれぞれ添カ卩し、 70°Cで約 15時間加熱 して反応させた。
反応終了後、上記合成例 11と同様の操作を行って粒子 (グラフト化粒子 6)を得た。 このグラフト化粒子 6の IRスペクトルを、 FT— IRにて測定したところ、 700cm 1付近に ベンゼン環由来の吸収が、 1720cm 1付近にエステル基由来の吸収が現れたことか ら、カルボキシル基を有するポリマー (スチレン—メタクリル酸共重合体）がグラフトイ匕 されたことが確認された。なお、数平均分子量は約 35, 000であった。また、理論上 の平均カルボキシル基当量は 287である。
[0085] [合成例 13]
平均粒径 9. 9 μ mの球状シリカ粒子 (宇部日東ィ匕成 (株)製)を用いた以外は、合 成例 12と同様の方法で複合粒子を得た (グラフト化粒子 7)。このグラフト化粒子 7の I Rスペクトルを、 FT— IRにて測定したところ、 700cm 1付近にベンゼン環由来の吸収 、 1720cm— 1付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有す るポリマー (スチレンーメタクリル酸共重合体）がグラフトイ匕されたことが確認された。な お、数平均分子量は約 35, 000であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量 は 287である c
[0086] [合成例 14] スチレンとメタクリル酸の組成比を変更した以外は、合成例 11と同様な方法で複合 粒子を得た（グラフトイ匕粒子 8)。このグラフトイ匕粒子 8の IR ^ベクトルを、 FT— IRにて 測定したところ、 700cm 1付近にベンゼン環由来の吸収、 1720cm 1付近に微小の エステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー（スチレン
—メタクリル酸共重合体)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量 は約 35, 000であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は 1720である。
[0087] [3]凹凸粒子の製造
[実施例 1]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて 分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度 45°Cで約 15時間加熱攪拌を行い、凹 凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで 3〜 5回程度洗浄 ろ 過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子（ 以下、凹凸粒子という）を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、少なくと も表層部に、凝集のない単分散した一次粒子が 3個以上結合した凹凸を有する粒子 群であった。得られた凹凸粒子の SEM写真を図 1に示す。
なお、グラフト化粒子 1の製造に使用したカルポジイミド榭脂 10g、およびグラフトイ匕 粒子 5に使用したスチレン—メタクリル酸共重合体 3gを使用媒体成分 100gに入れた ところ、何れも溶解した。
粒子 (A)：グラフト化粒子 1 5. 0g
粒子 (B)：グラフト化粒子 5 0. 5g
THF 31. 5g
メタノーノレ 9. 75g
水 5. 25g
[0088] [実施例 2]
粒子 (A)をグラフト化粒子 2に、粒子 (B)をグラフト化粒子 6に変更した以外は、実 施例 1と同様の方法で凹凸粒子を得た。
この粒子の形状を SEMにて観察したところ、少なくとも表層部に、凝集のない単分 散した一次粒子が 3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
また、グラフト化粒子 2に使用したカルポジイミド榭脂 10g、およびグラフト化粒子 5 に使用したスチレンーメタクリル酸共重合体 2gを使用媒体成分 100gに入れたところ 、何れも溶解した。
[0089] [実施例 3]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて 分散させた後、触媒としてトリプチルァミン 0. 05gを添加し、窒素気流下、オイルバス 温度 55°Cで約 15時間加熱を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで 3〜 5回程度洗浄 ろ 過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が 3個 以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子 4に使用したエポキシィ匕合物 10g、およびグラフト化粒子 5に 使用したスチレン—メタクリル酸共重合体 3gを使用媒体成分 100gに入れたところ、 何れも溶解した。
粒子 (A)：グラフト化粒子 4 5. Og
粒子 (B)：グラフト化粒子 5 0. 5g
THF 31. 5g
メタノーノレ 9. 75g
水 5. 25g
[0090] [実施例 4]
粒子 (A)をグラフト化粒子 7に、粒子 (B)をグラフト化粒子 3に変更した以外は、実 施例 1と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ 、少なくとも表層部に、凝集のない単分散した一次粒子が 3個以上結合した凹凸を有 する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子 7に使用したカルポジイミド榭脂 10g、およびグラフト化粒子 5 に使用したスチレンーメタクリル酸共重合体 3gを使用媒体成分 100gに入れたところ ゝ何れも溶解した。 [0091] [実施例 5]
粒子 (B)をグラフト化粒子 8に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で凹凸粒子 を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、少なくとも表層部に、凝集のな い単分散した一次粒子が 3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子 1の製造に使用したカルポジイミド榭脂 10g、およびグラフトイ匕 粒子 5に使用したスチレン—メタクリル酸共重合体 2gを使用媒体成分 lOOgに入れた ところ、何れも溶解した。
[0092] [実施例 6]
使用媒体をメタノール単一媒体とした以外は、実施例 1と同様の方法で凹凸粒子を 得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、少なくとも表層部に、凝集のない 単分散した一次粒子が 3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子 1の製造に使用したカルポジイミド榭脂 2g、およびグラフトイ匕 粒子 5に使用したスチレン—メタクリル酸共重合体 3gを使用媒体成分 lOOgに入れた ところ、スチレンーメタクリル酸共重合体は少量溶解した力 カルポジイミド榭脂は微 量しか溶解せず、殆どが白色化し析出した。
[0093] [比較例 1]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて 分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度 50°Cで約 15時間加熱攪拌を行い、凹 凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで 3〜 5回程度洗浄 ろ 過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、表層部に凹凸を有する粒子は殆ど存在しな力つた。
コア粒子 4 (ポリスチレン単体） 5. Og
グラフトイ匕粒子 5 0. 5g
メタノーノレ 49. 5g
[0094] [比較例 2]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて 分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度 45°Cで約 15時間加熱攪拌を行い、凹 凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで 3〜 5回程度洗浄 ろ 過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、表層部に若干の凹凸を有する粒子であった。
グラフト化粒子 1 5. Og
球状シリカ粒子 (合成例 11で使用したもの） 0. 5g
THF 31. 5g
メタノーノレ 9. 75g
水 5. 25g
[0095] [比較例 3]
粒子 (B)として、コア粒子 3を使用した以外は、実施例 2と同様の方法で凹凸粒子 を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、表層部に若干の凹凸を有する 粒子であった。
[0096] [比較例 4]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて 分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度 45°Cで約 15時間加熱攪拌を行い、凹 凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで 3〜 5回程度洗浄 ろ 過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、表層部に若干の凹凸を有する粒子であった。
コア粒子 2 5. Og
グラフト化粒子 3 0. 5g
メタノーノレ 33. Og
水 13. 5g
[比較例 5]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、カチオン系 界面活性剤 (カチオン ABT、日本油脂 (株)製) 0. 03gを入れ、超音波にて分散さ
2
せた後、比較例 2で使用した球状シリカ粒子を 1. 5g入れて撹拌機で約 15時間攪拌 して極性吸着を利用した凹凸粒子溶液を作製した。
比較例 1と同様に洗浄-ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、凹凸粒 子を得た。この粒子の形状を SEMにて観察したところ、いくら力偏りが生じている力 表層部に凝集のない単分散した一次粒子が 3個以上結合した凹凸粒子を得た。
コア粒子 4 15. Og
メタノーノレ 60. Og
上記実施例 1〜5および比較例 1〜5のまとめを下記表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000038_0001
◎:付着、形状共に良好
〇:付着良好
△:一部付着
X：殆ど付着なし
上記実施例 1〜5および比較例 2〜5で得られた凹凸粒子について、下記手法によ り凸部粒子の結合性を評価した。結果を表 2に示す。
[凸部粒子の結合性評価]
凹凸粒子各 lgを水—メタノール混合溶液 (質量比 3 : 7) 100mlに入れ、ホモジナイ ザ一 (US— 150T、（株）日本精機製作所製)にて 5分間、振動または衝撃を与えた 後、 300mlのフラスコに移し替えた。このフラスコ内に、さら〖こ、水一メタノール混合溶 液 (質量比 3： 7) 100mlをカ卩え、長径 8cmの三日月タイプの攪拌羽を使用して常温 にて攪拌速度 400rpmで 3時間攪拌し、粒子にせん断をカ卩えた。次に、公知の吸引 ろ過設備にて、ろ過を 2回行い、真空乾燥して粒子を得た。この粒子の形状を SEM にて観察し、凸部の結合性の評価を行った。
[0100] [表 2]
Figure imgf000039_0001
◎:試験前と同レベルの凸部有り
〇:付着粒子が若干減少
△:付着粒子が大きく減少
X：殆ど付着粒子なし
[0101] 表 2に示されるように、実施例 1〜5の凹凸粒子は、粒子 (A)と粒子 (B)とがそれぞ れ表面力もグラフト化された官能基含有高分子化合物を有しているとともに、両高分 子化合物の官能基を介したィ匕学結合により結合されて 、るから、凸部の結合強度に 優れていることがわかる。これに対し、比較例 2〜5の凹凸粒子では、凸部の結合強 度が著しく劣って 、ることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1の官能基を含む高分子化合物が表面力もグラフトされた粒子 (A)と、この第 1の 官能基と反応し得る第 2の官能基を含む高分子化合物が表面力 グラフトされた粒 子 (B)とが、前記第 1および第 2の官能基でィ匕学結合により結合されてなることを特 徴とする凹凸粒子。
[2] 前記化学結合が、前記第 1の官能基を含む高分子化合物および第 2の官能基を含 む高分子化合物が溶解する媒体中で形成されたことを特徴とする請求項 1記載の凹 凸粒子。
[3] 前記粒子 (A)が、球状または略球状粒子であることを特徴とする請求項 1または 2 記載の凹凸粒子。
[4] 前記粒子 (A)および粒子 (B)の少なくとも一方が、有機ポリマー粒子であることを特 徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項記載の凹凸粒子。
[5] 前記第 1および第 2の官能基が、活性水素基、カルポジイミド基、ォキサゾリン基お よびエポキシ基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項
1〜4のいずれ力 1項記載の凹凸粒子。
[6] 前記第 1および第 2の官能基の少なくとも一方が、カルポジイミド基であることを特徴 とする請求項 5記載の凹凸粒子。
[7] 前記第 1および第 2の官能基の組み合わせが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基 およびメルカプト基カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の基と、カルポジイミド基と の組み合わせであることを特徴とする請求項 1〜4の 、ずれか 1項記載の凹凸粒子。
[8] 前記粒子 (A)の平均粒子径が、 0. 1-1000 μ mであることを特徴とする請求項 1 〜7のいずれ力 1項記載の凹凸粒子。
[9] 第 1の官能基を含む高分子化合物が表面力もグラフトされた粒子 (A)と、この第 1の 官能基と反応し得る第 2の官能基を含む高分子化合物が表面力 グラフトされた粒 子 (B)とを、これら各粒子 (A) , (B)表面の各高分子化合物が溶解する少なくとも 1種 の溶媒の存在下で混合し、前記第 1の官能基および第 2の官能基を反応させることを 特徴とする凹凸粒子の製造方法。
[10] 前記溶媒 lOOg中に前記各高分子化合物のそれぞれが、少なくとも 0. Olg溶解す ることを特徴とする請求項 9記載の凹凸粒子の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114456292A (zh) * 2022-03-14 2022-05-10 上海理工大学 一种表面褶皱的聚苯乙烯-SiO2核壳纳米复合粒子及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269296A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Sekisui Chem Co Ltd 突起粒子の製造方法、突起粒子、導電性突起粒子及び異方性導電材料
CA2632261A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-14 Guava Technologies Particle-based analyte characterization
JP5379130B2 (ja) 2008-05-21 2013-12-25 住友精化株式会社 表面に多数のくぼみを有する樹脂粒子
JP2010254934A (ja) * 2009-04-28 2010-11-11 Tokai Rika Co Ltd 金属調塗料及び金属調インキ、金属調塗膜、並びにこれらの製造方法
US9364689B2 (en) * 2009-12-22 2016-06-14 Avon Products, Inc. Cosmetic compositions comprising fibrous pigments
EP2740673B1 (de) * 2012-12-06 2015-07-08 MSK - Verpackungs-Systeme GmbH Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen einer Folie auf einen Gutstapel
CN103467829B (zh) * 2013-09-25 2015-10-28 南京天诗新材料科技有限公司 负载纳米二氧化硅的蜡水性分散体及其制备方法和用途
US10449474B2 (en) * 2015-09-18 2019-10-22 Hollingsworth & Vose Company Filter media including a waved filtration layer
US10058502B2 (en) 2015-12-31 2018-08-28 L'oreal Nail polish compositions
CA3055302A1 (en) 2017-03-20 2018-09-27 Fairmount Santrol Inc. Flowback resistant proppants
US10364154B1 (en) 2018-06-26 2019-07-30 Forecaster Chemicals, LLC Systems and methods to strengthen sand proppant

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10338710A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Mitsuru Akashi 高分子超微粒子集合体の製造方法
JP2001342377A (ja) * 2000-05-30 2001-12-14 Nippon Shokubai Co Ltd 複合粒子およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929733A (en) * 1974-10-02 1975-12-30 Upjohn Co Polycarbodiimides from 4,4{40 -methylenebis(phenyl isocyanate) and certain carbocyclic monoisocyanates
US4060664A (en) * 1975-12-08 1977-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bonded composite structures
JP2002173879A (ja) * 2000-09-29 2002-06-21 Kuraray Co Ltd 皮革様シートの製造方法
JP5060692B2 (ja) * 2001-07-13 2012-10-31 株式会社日本触媒 異方導電性材料
JP4117140B2 (ja) * 2002-03-13 2008-07-16 日清紡績株式会社 カルボジイミド含有硬化型反応性粒子、その製造方法及び用途
JP4206235B2 (ja) * 2002-08-09 2009-01-07 日清紡績株式会社 カルボジイミド樹脂層を有する複合粒子及びその製造方法
AU2003266508A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-08 Nisshinbo Industries, Inc. Flaky particles and process for production thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10338710A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Mitsuru Akashi 高分子超微粒子集合体の製造方法
JP2001342377A (ja) * 2000-05-30 2001-12-14 Nippon Shokubai Co Ltd 複合粒子およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114456292A (zh) * 2022-03-14 2022-05-10 上海理工大学 一种表面褶皱的聚苯乙烯-SiO2核壳纳米复合粒子及其制备方法
CN114456292B (zh) * 2022-03-14 2023-11-07 上海理工大学 一种表面褶皱的聚苯乙烯-SiO2核壳纳米复合粒子及其制备方法

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