JP2543503B2 - 分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法 - Google Patents
分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法Info
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- JP2543503B2 JP2543503B2 JP61154845A JP15484586A JP2543503B2 JP 2543503 B2 JP2543503 B2 JP 2543503B2 JP 61154845 A JP61154845 A JP 61154845A JP 15484586 A JP15484586 A JP 15484586A JP 2543503 B2 JP2543503 B2 JP 2543503B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
- C08F290/044—Polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、分岐構造を有する新規有用な共重合体
（以下、分岐共重合体という）を分散安定剤として用い
てビニル系単量体を乳化重合する方法に関する。
（以下、分岐共重合体という）を分散安定剤として用い
てビニル系単量体を乳化重合する方法に関する。
（従来の技術） 乳化重合は、乳化剤（界面活性剤）ミセル中に取り込
まれたモノマーを重合して重合体粒子として成長させる
ものであり、生成重合体は一般に0.05〜１μの微細な粒
子となるので、得られた重合体から乳化剤を除去するこ
とは困難である。そのために、界面活性剤を使用しない
無乳化剤乳化重合法が開発されている。この方法では、
通常分散安定剤を全く使用せず重合開始剤のみで、重合
するか、予め水溶正モノマーを重合又は乳化共重合して
水溶性または水分散性の良好な分散安定剤を作成して乳
化重合するか、予め水溶性または水分散性の良好な分散
安定剤、もしくは水溶性の高分子化合物を添加して重合
する。ここで用いられる分散安定剤は、炭素結合からな
る疎水性の主鎖と親水性基を有する側鎖とからなり、ポ
リマー構成上、線状ポリマーに分類される。
まれたモノマーを重合して重合体粒子として成長させる
ものであり、生成重合体は一般に0.05〜１μの微細な粒
子となるので、得られた重合体から乳化剤を除去するこ
とは困難である。そのために、界面活性剤を使用しない
無乳化剤乳化重合法が開発されている。この方法では、
通常分散安定剤を全く使用せず重合開始剤のみで、重合
するか、予め水溶正モノマーを重合又は乳化共重合して
水溶性または水分散性の良好な分散安定剤を作成して乳
化重合するか、予め水溶性または水分散性の良好な分散
安定剤、もしくは水溶性の高分子化合物を添加して重合
する。ここで用いられる分散安定剤は、炭素結合からな
る疎水性の主鎖と親水性基を有する側鎖とからなり、ポ
リマー構成上、線状ポリマーに分類される。
この分散安定剤を用いた無乳化剤乳化重合法によっ
て、通常0.1〜0.5μ前後の粒度のそろった分散液が得ら
れる。
て、通常0.1〜0.5μ前後の粒度のそろった分散液が得ら
れる。
（発明が解決しようとする問題点） 従来の分散安定剤を用いた無乳化剤乳化重合では、0.
5μ以上の重合体粒子の分散液を調製しようとすると、
粒径分布が広がったり、重合体粒子が凝集して凝集物が
多量に生成して乳化重合を安定して行なうことができな
い。
5μ以上の重合体粒子の分散液を調製しようとすると、
粒径分布が広がったり、重合体粒子が凝集して凝集物が
多量に生成して乳化重合を安定して行なうことができな
い。
この発明は、上述の事情を背景としてなされたもので
あり、その目的とするところは、有用新規な分岐共重合
体を分散安定剤として用いた乳化重合法を提供すること
である。
あり、その目的とするところは、有用新規な分岐共重合
体を分散安定剤として用いた乳化重合法を提供すること
である。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、新規有用な分散安定剤を提供すべく種
々の試験・研究をした結果、疎水や親水などの機能を明
確にした分岐共重合体が、この発明の目的達成に有用で
あることを見出し、この発明を完成するに到った。
々の試験・研究をした結果、疎水や親水などの機能を明
確にした分岐共重合体が、この発明の目的達成に有用で
あることを見出し、この発明を完成するに到った。
すなわち、この発明による分散安定剤を用いた乳化重
合法は、ビニル系単量体を乳化重合した重合体の分散液
を製造するに際して、下記（１）〜（３）から主として
なるラジカル重合性化合物のラジカル重合によって形成
される、マクロモノマー（１）由来の分岐を有する、水
溶性ないし水分散性の、分子量が5,000以上である、分
岐共重合体を分散安定剤として添加すること、を特徴と
するものである。
合法は、ビニル系単量体を乳化重合した重合体の分散液
を製造するに際して、下記（１）〜（３）から主として
なるラジカル重合性化合物のラジカル重合によって形成
される、マクロモノマー（１）由来の分岐を有する、水
溶性ないし水分散性の、分子量が5,000以上である、分
岐共重合体を分散安定剤として添加すること、を特徴と
するものである。
（１）エチレン性不飽和モノマーから製造される、片末
端にラジカル重合性不飽和基を有する分子量1,000〜10
0,000のマクロモノマー （２）ラジカル重合性不飽和基を有し、フッ素化された
アルキル基またはアルキレン基を有するフッ素系化合物 （３）ラジカル重合性不飽和基を有し、親水性基を含有
する親水性化合物 この発明の好ましい態様として、分散安定剤の添加量
を、ビニル系単量体100重量部に対して、0.001〜５重量
部（固形分）とすることができる。
端にラジカル重合性不飽和基を有する分子量1,000〜10
0,000のマクロモノマー （２）ラジカル重合性不飽和基を有し、フッ素化された
アルキル基またはアルキレン基を有するフッ素系化合物 （３）ラジカル重合性不飽和基を有し、親水性基を含有
する親水性化合物 この発明の好ましい態様として、分散安定剤の添加量
を、ビニル系単量体100重量部に対して、0.001〜５重量
部（固形分）とすることができる。
発明の具体的な説明 以下、この発明をより詳細に説明する。
A.分岐共重合体 この発明に用いる分岐共重合体は、水または有機溶剤
などの重合媒体、および乳化重合単量体に対して、その
主鎖および側鎖がそれぞれ強い親和力もしくは反発力を
持つ構造を持ち、分岐共重合体の各セグメントが明確に
分離された機能を持っている。
などの重合媒体、および乳化重合単量体に対して、その
主鎖および側鎖がそれぞれ強い親和力もしくは反発力を
持つ構造を持ち、分岐共重合体の各セグメントが明確に
分離された機能を持っている。
すなわち、この発明に用いる分岐共重合体は、炭素主
鎖に次の側鎖を有する。
鎖に次の側鎖を有する。
（ａ） 分子量相当量1,000〜100,000、好ましくは3,00
0〜50,000、のマクロモノマーに由来する側鎖 （ｂ） フッ素原子を含む、フッ素系化合物に由来する
側鎖 （ｃ） 親水性基を含む、親水性化合物に由来する側鎖 この発明においてマクロモノマーに由来する側鎖は、
その側鎖に付与すべき機能に応じて親水性基および疎水
性基などの官能基を側鎖に化学結合させることができ
る。また、この側鎖は直鎖状もしくは分枝状であり、実
質的に炭素鎖から成り、炭素以外の異種原子を鎖中に含
んでよい。分子量に対応する側鎖の分子量は、例えば、
1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000、である。
0〜50,000、のマクロモノマーに由来する側鎖 （ｂ） フッ素原子を含む、フッ素系化合物に由来する
側鎖 （ｃ） 親水性基を含む、親水性化合物に由来する側鎖 この発明においてマクロモノマーに由来する側鎖は、
その側鎖に付与すべき機能に応じて親水性基および疎水
性基などの官能基を側鎖に化学結合させることができ
る。また、この側鎖は直鎖状もしくは分枝状であり、実
質的に炭素鎖から成り、炭素以外の異種原子を鎖中に含
んでよい。分子量に対応する側鎖の分子量は、例えば、
1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000、である。
この発明においてフッ素系化合物に由来する側鎖は、
例えば、炭化水素基の水素原子をフッ素原子に置換した
もの、もしくはフッ素原子置換基を含むもの、である。
鎖長、鎖の結合様式、鎖に結合する官能基の有無など
は、分散安定剤の種類に応じて適宜変更することができ
る。
例えば、炭化水素基の水素原子をフッ素原子に置換した
もの、もしくはフッ素原子置換基を含むもの、である。
鎖長、鎖の結合様式、鎖に結合する官能基の有無など
は、分散安定剤の種類に応じて適宜変更することができ
る。
この発明において親水性側鎖に由来する側鎖は、その
側鎖に親水性を付与するものであり、親水性基を有す
る。この親水性基の例として、カルボキシル基、そのア
ルカリ金属塩、そのアミン塩、そのアンモニウム塩、ス
ルホ基、そのアルカリ金属塩、そのアミン塩、そのアン
モニウム塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレートのような下式の塩基
性窒素含有ビニルモノマーの四級化物または酸中和物な
どがある。
側鎖に親水性を付与するものであり、親水性基を有す
る。この親水性基の例として、カルボキシル基、そのア
ルカリ金属塩、そのアミン塩、そのアンモニウム塩、ス
ルホ基、そのアルカリ金属塩、そのアミン塩、そのアン
モニウム塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレートのような下式の塩基
性窒素含有ビニルモノマーの四級化物または酸中和物な
どがある。
一般式 （上式中、R1は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示
し、R2,R3は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１〜６の整数を示す。） この発明に用いる分岐共重合体の全体の平均分子量
は、5,000以上、好ましくは10,000以上、であり、分散
安定性を有する限りミクロゲル状の巨大高分子でもよ
い。この下限分子量以下では、水または有機溶媒などの
重合媒体や乳化重合単量体に対して分岐共重合体の疎水
・親水の両機能が十分に発揮されず、乳化重合における
重合体粒子数の調節や乳化重合の安定化効果が乏しくな
るからである。
し、R2,R3は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１〜６の整数を示す。） この発明に用いる分岐共重合体の全体の平均分子量
は、5,000以上、好ましくは10,000以上、であり、分散
安定性を有する限りミクロゲル状の巨大高分子でもよ
い。この下限分子量以下では、水または有機溶媒などの
重合媒体や乳化重合単量体に対して分岐共重合体の疎水
・親水の両機能が十分に発揮されず、乳化重合における
重合体粒子数の調節や乳化重合の安定化効果が乏しくな
るからである。
B.分岐共重合体の製造 この発明に用いる分岐共重合体は、マクロモノマー
と、フッ素系化合物と、親水性化合物とを単量体として
ラジカル共重合させることによって製造することができ
る。
と、フッ素系化合物と、親水性化合物とを単量体として
ラジカル共重合させることによって製造することができ
る。
マクロモノマー この発明において用いられるマクロモノマーは、片末
端にラジカル重合性不飽和基を有し、分子量が1,000〜1
00,000を示すものである。このマクロモノマーの製造
は、例えば、まず、縮合反応可能な官能基を有する開始
剤および連鎖移動剤の存在下、エチレン性不飽和モノマ
ーのラジカル重合により、縮合反応可能な末端官能基を
含有する付加型ポリマーを調製し、次いでこの官能基
に、例えばビニル基を有するエポキシ化合物を反応さ
せ、末端にビニル基を有するポリマー、すなわちマクロ
モノマーを形成させて行なうことができる。このマクロ
モノマーの製造に用いられるエチレン性不飽和モノマー
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価アルコー
ルのアクリル酸エステルおよび多価アルコールのメタク
リル酸エステルおよびビニルピロリドンなどがある。こ
の他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルアミド
とその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド誘導体、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド誘導体、アクリル酸エチルカルビトール、ア
クリル酸メチルトリグリコール、２−ヒドロキシエチル
アクリレートホスフェート、ブロキシエチルアクリレー
ト、また、疎水性を示すエチレン性不飽和モノマーとし
ては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの
α，β不飽和カルボン酸エステル、スチレンなどの芳香
族ビニル単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、
アクリロニトリルなどがある。
端にラジカル重合性不飽和基を有し、分子量が1,000〜1
00,000を示すものである。このマクロモノマーの製造
は、例えば、まず、縮合反応可能な官能基を有する開始
剤および連鎖移動剤の存在下、エチレン性不飽和モノマ
ーのラジカル重合により、縮合反応可能な末端官能基を
含有する付加型ポリマーを調製し、次いでこの官能基
に、例えばビニル基を有するエポキシ化合物を反応さ
せ、末端にビニル基を有するポリマー、すなわちマクロ
モノマーを形成させて行なうことができる。このマクロ
モノマーの製造に用いられるエチレン性不飽和モノマー
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価アルコー
ルのアクリル酸エステルおよび多価アルコールのメタク
リル酸エステルおよびビニルピロリドンなどがある。こ
の他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルアミド
とその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド誘導体、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド誘導体、アクリル酸エチルカルビトール、ア
クリル酸メチルトリグリコール、２−ヒドロキシエチル
アクリレートホスフェート、ブロキシエチルアクリレー
ト、また、疎水性を示すエチレン性不飽和モノマーとし
ては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの
α，β不飽和カルボン酸エステル、スチレンなどの芳香
族ビニル単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、
アクリロニトリルなどがある。
また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤
として、4,4′−アゾビス−４−ジアノバレリアン酸、
2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸
化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイゾブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。
として、4,4′−アゾビス−４−ジアノバレリアン酸、
2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸
化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイゾブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。
さらに、このマクロモノマーの調製に用いることので
きるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物として
は、例えば、グリシジルアクリレート、２−メチルグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−
メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、アリル−２−メチルグリシジルエーテルなどが
ある。
きるエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物として
は、例えば、グリシジルアクリレート、２−メチルグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−
メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、アリル−２−メチルグリシジルエーテルなどが
ある。
フッ素系化合物 この発明において用いられるフッ素系化合物は、ラジ
カル重合性不飽和を有し、フッ素化されたアルキル基ま
たはアルキレン基を有する化合物である。例えば、フッ
素化アルキル基またはフッ素化アルキレン基を有するビ
ニル単量体があり、このようなものには、トリフロロエ
チルメタクリレート、３（ｐ−オクタデシルフロロ−２
−オキシベンゾイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、
３−メチル−４−〔パーフルオロ（７−メチル−１−オ
クチル）〕ブチルアクリレート、２−（N,N−プロピル
パーフロロオクチルスルホンアミド）エチルメタクリレ
ート、２−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アク
リレート、3,3,3−トリフロロプロピレンメタクリレー
ト、ヘキサフロロプロピレンメタクリレート、ジクロロ
ヘキサフルオロブテン−２−メタクリレートなどがあ
る。
カル重合性不飽和を有し、フッ素化されたアルキル基ま
たはアルキレン基を有する化合物である。例えば、フッ
素化アルキル基またはフッ素化アルキレン基を有するビ
ニル単量体があり、このようなものには、トリフロロエ
チルメタクリレート、３（ｐ−オクタデシルフロロ−２
−オキシベンゾイロキシ）−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、テトラフロロプロピルメタクリレート、
３−メチル−４−〔パーフルオロ（７−メチル−１−オ
クチル）〕ブチルアクリレート、２−（N,N−プロピル
パーフロロオクチルスルホンアミド）エチルメタクリレ
ート、２−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アク
リレート、3,3,3−トリフロロプロピレンメタクリレー
ト、ヘキサフロロプロピレンメタクリレート、ジクロロ
ヘキサフルオロブテン−２−メタクリレートなどがあ
る。
さらに、次式で表わされる化合物も用いることができ
る。
る。
CF3−（CF2）ｎ−（CH2）ｍ−OCO−Ｃ（R1）＝CH2 CF3−CF（CF3）−（CF2）ｎ−（CH2）ｍ −OCO−Ｃ（R1）＝CH2 CF3−（CF2）ｎ−CH2−CH（OR2） −CH2−OCO−Ｃ（R1）＝CH2 CF3−（CF2）ｎ−SO2−Ｎ（R3） −（CH2）ｍ−OCO−Ｃ（R1）＝CH2 CF3−（CF2）ｎ−CON（R3）−（CH2）ｍ−OCO−Ｃ
（R1）＝CH2 （上式中、R1はＨ、CH3、CHF2、CH2F、またはCF3であ
り、R2はＨまたはCH3COであり、R3はＨまたはCH3であ
る） 親水性化合物 この発明において用いられる親水性化合物は、親水性
の官能基を持ち、かつラジカル重合性不飽和基を持つも
のである。ここで、好ましい親水性基としてカルボキシ
ル基、スルホ基およびそれらの塩形、例えばアルカリ金
属塩、アミン塩、アンモニウム塩、などがある。このよ
うなものとして、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラ
ジカル重合性不飽和スルホン酸、これらの塩などがあ
る。親水性化合物の具体例として、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ア
ンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸などの不飽和モノ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
チルフマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸、またはそれらのモノア
ルキルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、２−メチルアリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、メタクリル２−スルホエチル、アクリル酸２−スル
ホプロピル、などがある。
（R1）＝CH2 （上式中、R1はＨ、CH3、CHF2、CH2F、またはCF3であ
り、R2はＨまたはCH3COであり、R3はＨまたはCH3であ
る） 親水性化合物 この発明において用いられる親水性化合物は、親水性
の官能基を持ち、かつラジカル重合性不飽和基を持つも
のである。ここで、好ましい親水性基としてカルボキシ
ル基、スルホ基およびそれらの塩形、例えばアルカリ金
属塩、アミン塩、アンモニウム塩、などがある。このよ
うなものとして、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラ
ジカル重合性不飽和スルホン酸、これらの塩などがあ
る。親水性化合物の具体例として、アクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ア
ンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸などの不飽和モノ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
チルフマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸、またはそれらのモノア
ルキルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、２−メチルアリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、メタクリル２−スルホエチル、アクリル酸２−スル
ホプロピル、などがある。
その他の不飽和モノマー この発明において、上述のマクロモノマー、フッ素系
化合物および親水性化合物の単量体の他に、これらの共
重合可能な不飽和モノマーを添加することができる。こ
のようなモノマーとして、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳
香族ビニル単量体類、ブダジエン、イソプレン、クロロ
プレンなどの共役ジエン単量体類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニルおよびビニリデン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などが
ある。
化合物および親水性化合物の単量体の他に、これらの共
重合可能な不飽和モノマーを添加することができる。こ
のようなモノマーとして、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳
香族ビニル単量体類、ブダジエン、イソプレン、クロロ
プレンなどの共役ジエン単量体類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニルおよびビニリデン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などが
ある。
製造条件 出発物質であるマクロモノマー、フッ素系化合物、お
よび親水性化合物の使用量は、所望の分岐共重合体の種
類、構造などにより適宜変更することが望ましいが、例
えば、それぞれ、全単量体に対して、５〜30重量％、５
〜40重量％、および１〜40重量％である。
よび親水性化合物の使用量は、所望の分岐共重合体の種
類、構造などにより適宜変更することが望ましいが、例
えば、それぞれ、全単量体に対して、５〜30重量％、５
〜40重量％、および１〜40重量％である。
その他に共重合可能な化合物を加える場合、全単量体
に対して、その使用量は、例えば50重量％以下の割合で
ある。
に対して、その使用量は、例えば50重量％以下の割合で
ある。
反応媒体は、マクロモノマーなどの出発物質の種類に
応じて適宜選択されるが、そのような例として、メチル
エチルケトンなどがある。
応じて適宜選択されるが、そのような例として、メチル
エチルケトンなどがある。
これら必須３単量体は、ラジカル重合によって分岐共
重合体に変換される。ラジカル重合条件そのものは公知
であって、使用するラジカル重合開始剤の種類、反応温
度、反応環境、反応雰囲気等は、出発物質、反応媒体に
応じて選択することが望ましい。
重合体に変換される。ラジカル重合条件そのものは公知
であって、使用するラジカル重合開始剤の種類、反応温
度、反応環境、反応雰囲気等は、出発物質、反応媒体に
応じて選択することが望ましい。
C.乳化重合 上記した分岐共重合体を分散安定剤の一部または全部
として用いて、ビニル系単量体を乳化重合してその重合
体の分散液を調製する。
として用いて、ビニル系単量体を乳化重合してその重合
体の分散液を調製する。
この発明において用いられるビニル系単量体として
は、通常、乳化重合に用いられるものであればよい。そ
のようなものとして、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族
ビニル単量体類ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などの共役ジエン単量体類アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニルおよびビニリデン類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル類などがある。
は、通常、乳化重合に用いられるものであればよい。そ
のようなものとして、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族
ビニル単量体類ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などの共役ジエン単量体類アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニルおよびビニリデン類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル類などがある。
この発明による乳化重合は、例えば水または有機媒体
と水との混合溶媒中で実施することができる。ここで用
いることのできる有機媒体としては、水との親和性が強
い有機媒体例えばメタノール、エタノール、IPAなどの
アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブな
どのセロソルブ類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、などのグリコール類などがある。この重合に
用いることのできる開始剤としては、通常のビニル系単
量体の乳化重合に利用されるものである。そのようなも
のとして例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸
カリウム、過酸化アンモニウム、過酸化ベンゾイル、4,
4′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、2,2′−アゾ
ビス−−アミジノプロパン塩酸塩、などがある。
と水との混合溶媒中で実施することができる。ここで用
いることのできる有機媒体としては、水との親和性が強
い有機媒体例えばメタノール、エタノール、IPAなどの
アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブな
どのセロソルブ類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、などのグリコール類などがある。この重合に
用いることのできる開始剤としては、通常のビニル系単
量体の乳化重合に利用されるものである。そのようなも
のとして例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸
カリウム、過酸化アンモニウム、過酸化ベンゾイル、4,
4′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、2,2′−アゾ
ビス−−アミジノプロパン塩酸塩、などがある。
この乳化重合用分散安定剤の添加量は、ビニル系単量
体100重量部に対して、0.001〜５重量部（固定分）、好
ましくは、0.001〜１重量部である。
体100重量部に対して、0.001〜５重量部（固定分）、好
ましくは、0.001〜１重量部である。
（作 用） この発明に用いる分岐共重合体は、機能が明確に分れ
た構造を持ち、その側鎖、主鎖が各々、重合媒体および
乳化重合用単量体に対して強い親和力もしくは反発力を
持つ。
た構造を持ち、その側鎖、主鎖が各々、重合媒体および
乳化重合用単量体に対して強い親和力もしくは反発力を
持つ。
まず、この分岐共重合体が分散安定剤として作用する
のは、（ａ）分岐共重合体の集合体が、その中に乳化重
合の場を提供し、従って、重合体粒子の粒子数を少なく
し、（ｂ）生成した重合体粒子の表面を分岐共重合体が
覆い、重合体粒子の安定化保護コロイドとして働くから
である。
のは、（ａ）分岐共重合体の集合体が、その中に乳化重
合の場を提供し、従って、重合体粒子の粒子数を少なく
し、（ｂ）生成した重合体粒子の表面を分岐共重合体が
覆い、重合体粒子の安定化保護コロイドとして働くから
である。
各々の側鎖の作用・機能を説明すれば、下記の通りで
ある。
ある。
先ず、マクロモノマーに由来する側鎖は、親水性であ
れ疎水性であれ、側鎖同志の親和力が強いため、この側
鎖が集合して形成される分岐共重合体の凝集粒子が重合
体粒子の重合の場を提供する。マクロモノマーに由来す
る側鎖が疎水性の場合には、主鎖部分が重合体粒子表面
を覆うのに対して重合体粒子内にこの側鎖がアンカーと
して入り込んで分散安定効果を助長する。又マクロモノ
マーに由来する側鎖が親水性の場合には、主鎖部分が一
部重合体粒子内に入り込み、この側鎖は重合体粒子表面
を覆うことにより分散安定効果を助長する。フッ素系化
合物に由来する側鎖は重合体粒子表面の主鎖部分から重
合媒体側に突出し、重合体粒子どうしの衝突による融着
あるいは凝集を防止して安定な分散系を与える。このこ
とは、分岐共重合体中のフッ素含有量を増加させると、
すなわち、フッ素系化合物に由来する側鎖中のフッ素置
換数が大きい程、重合体粒子の粒子径が大きくなること
からわかる。さらに親水性化合物に由来する側鎖は、分
岐共重合体全体を水溶化し、乳化重合により生成する重
合体粒子の分散性を良好にして乳化重合を安定化する。
なお、この説明はこの発明の理解を助けるものであり、
この発明の範囲を限定するものではない。
れ疎水性であれ、側鎖同志の親和力が強いため、この側
鎖が集合して形成される分岐共重合体の凝集粒子が重合
体粒子の重合の場を提供する。マクロモノマーに由来す
る側鎖が疎水性の場合には、主鎖部分が重合体粒子表面
を覆うのに対して重合体粒子内にこの側鎖がアンカーと
して入り込んで分散安定効果を助長する。又マクロモノ
マーに由来する側鎖が親水性の場合には、主鎖部分が一
部重合体粒子内に入り込み、この側鎖は重合体粒子表面
を覆うことにより分散安定効果を助長する。フッ素系化
合物に由来する側鎖は重合体粒子表面の主鎖部分から重
合媒体側に突出し、重合体粒子どうしの衝突による融着
あるいは凝集を防止して安定な分散系を与える。このこ
とは、分岐共重合体中のフッ素含有量を増加させると、
すなわち、フッ素系化合物に由来する側鎖中のフッ素置
換数が大きい程、重合体粒子の粒子径が大きくなること
からわかる。さらに親水性化合物に由来する側鎖は、分
岐共重合体全体を水溶化し、乳化重合により生成する重
合体粒子の分散性を良好にして乳化重合を安定化する。
なお、この説明はこの発明の理解を助けるものであり、
この発明の範囲を限定するものではない。
上述の作用を有する発明の分岐共重合体によって、良
好な乳化重合用分散安定剤が提供される。従って、乳化
重合に際して重合体粒子に分散安定性を付与して、0.5
μ以上の大粒径に重合体粒子が生長しても凝集せず、大
粒径であり均一な重合体粒子の分散液を得ることができ
る。
好な乳化重合用分散安定剤が提供される。従って、乳化
重合に際して重合体粒子に分散安定性を付与して、0.5
μ以上の大粒径に重合体粒子が生長しても凝集せず、大
粒径であり均一な重合体粒子の分散液を得ることができ
る。
また、分岐共重合体を分散安定剤として乳化重合して
得られる重合体粒子は、重合対粒子を構成するポリマー
成分と分岐共重合体が一体化するため分散液から乾燥し
て得られる重合体粒子は、透明性の優れた樹脂やフィル
ムを与える。
得られる重合体粒子は、重合対粒子を構成するポリマー
成分と分岐共重合体が一体化するため分散液から乾燥し
て得られる重合体粒子は、透明性の優れた樹脂やフィル
ムを与える。
（実施例） この発明を、以下の実施例および比較例によって具体
的に説明する。
的に説明する。
分岐共重合体製造例１ 還流冷却器、温度計、窒素吸込み管及びすり合せ方式
かきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコに、メ
チルエチルケトン300部、第１表に示す組成に従ったモ
ノマー混合物300部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部
を入れ、窒素気流下、70゜±２℃で８時間保ち、重合を
完結させた。
かきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコに、メ
チルエチルケトン300部、第１表に示す組成に従ったモ
ノマー混合物300部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部
を入れ、窒素気流下、70゜±２℃で８時間保ち、重合を
完結させた。
次いで、重合物をメタノール中に投じて沈澱させ、乾
燥して粉体としたのち、pHに注意しながらアンモニア水
に加えてゆき、水溶性又は水分散性の良好な含フッ素分
岐共重合体（Ａ）を得た。
燥して粉体としたのち、pHに注意しながらアンモニア水
に加えてゆき、水溶性又は水分散性の良好な含フッ素分
岐共重合体（Ａ）を得た。
分岐共重合体製造例２〜５ 第１表に示す組成に従って、分岐共重合体製造例１と
同様に分岐共重合体（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および
（Ｅ）を各々、得た。
同様に分岐共重合体（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および
（Ｅ）を各々、得た。
分岐共重合体製造例６〜10 第２表のモノマー組成に従って、分岐共重合体製造例
１と同様に分岐共重合体（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、
（Ｉ）および（Ｊ）を得た。
１と同様に分岐共重合体（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、
（Ｉ）および（Ｊ）を得た。
分岐共重合体製造例11 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合わ方式
のかきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコに、
メチルエチルケトン300部、２−（N,N−プロピルパーフ
ロロオクチルスルホンアミド）エチルメタクリレート90
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートマクロモノマ
ー（分子量Mw＝１万）60部、メタクリル酸60部、メタク
リル酸メチル30部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部
を入れ、窒素気流下、70℃±２℃で８時間保ち重合を完
結させた。次いで重合物をメタノール中に投じて沈殿さ
せ乾燥して粉体としたのち、メタクリル酸に対して0.7
当量のKOH水溶液中に加えて、水溶性の含フッ素分岐共
重合体（Ｋ）を得た。
のかきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコに、
メチルエチルケトン300部、２−（N,N−プロピルパーフ
ロロオクチルスルホンアミド）エチルメタクリレート90
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートマクロモノマ
ー（分子量Mw＝１万）60部、メタクリル酸60部、メタク
リル酸メチル30部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部
を入れ、窒素気流下、70℃±２℃で８時間保ち重合を完
結させた。次いで重合物をメタノール中に投じて沈殿さ
せ乾燥して粉体としたのち、メタクリル酸に対して0.7
当量のKOH水溶液中に加えて、水溶性の含フッ素分岐共
重合体（Ｋ）を得た。
比較例１ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式
のかきまぜ装置を付した１リットル４口フラスコに、メ
チルエチルケトン300部、第２表記載のＮ−メチロール
アクリルアミドマクロモノマー60部の代りにＮ−メチロ
ールアクリルアミド60部を配合し、その他の条件は分岐
共重合体製造例６と同様とし、分岐共重合製造例６と同
様の方法で水溶性含フッ素ランダム共重合体（イ）を得
た。
のかきまぜ装置を付した１リットル４口フラスコに、メ
チルエチルケトン300部、第２表記載のＮ−メチロール
アクリルアミドマクロモノマー60部の代りにＮ−メチロ
ールアクリルアミド60部を配合し、その他の条件は分岐
共重合体製造例６と同様とし、分岐共重合製造例６と同
様の方法で水溶性含フッ素ランダム共重合体（イ）を得
た。
比較例２ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式
のかきまぜ装置を付した１リットル４口フラスコに、メ
チルエチルケトン300部、第１表記載の２−（パーフロ
ロオクチル）−エチルメタクリレート90部の代りにデシ
ルメタクリレート90部を配合し、その他の条件は製造例
１と同様とし、分岐共重合体製造例１と同様の方法で水
溶性フッ素不含分岐共重合体（ロ）を得た。
のかきまぜ装置を付した１リットル４口フラスコに、メ
チルエチルケトン300部、第１表記載の２−（パーフロ
ロオクチル）−エチルメタクリレート90部の代りにデシ
ルメタクリレート90部を配合し、その他の条件は製造例
１と同様とし、分岐共重合体製造例１と同様の方法で水
溶性フッ素不含分岐共重合体（ロ）を得た。
乳化重合例12 還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、メタクリ
ル酸メチル（MMA）100部、分岐共重合体製造例６で合成
した含フッ素分岐共重合体（Ｆ）を固形分換算で0.02部
加え、窒素気流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合開
始剤過硫酸カリウム（KPS）0.3部を加え、反応系の温度
を 65℃に昇温して重合を開始させた。その後反応系の
温度を82℃に維持し、約３時間で重合を完了させた。得
られた重合体分散液は安定であり、400メッシュの金網
で濾過して凝集物生成量を測ったところ0.8部であり、
凝集物の生成量は非常に少なかった。重合体粒子を走査
型電子顕微鏡で観察したところ2.5ミクロンでほとんど
単分散の粒径分布であった。
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、メタクリ
ル酸メチル（MMA）100部、分岐共重合体製造例６で合成
した含フッ素分岐共重合体（Ｆ）を固形分換算で0.02部
加え、窒素気流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合開
始剤過硫酸カリウム（KPS）0.3部を加え、反応系の温度
を 65℃に昇温して重合を開始させた。その後反応系の
温度を82℃に維持し、約３時間で重合を完了させた。得
られた重合体分散液は安定であり、400メッシュの金網
で濾過して凝集物生成量を測ったところ0.8部であり、
凝集物の生成量は非常に少なかった。重合体粒子を走査
型電子顕微鏡で観察したところ2.5ミクロンでほとんど
単分散の粒径分布であった。
乳化重合例13 乳化重合例12と同様の条件下で、含フッ素分岐共重合
体（Ｆ）を固形分換算で0.1部に変えてみたところ、得
られた重合体分散液は安定であり、凝集物は0.6部と減
少した。重合体粒子の粒子径は2.4ミクロンでほとんど
単分散の粒径分布であった。
体（Ｆ）を固形分換算で0.1部に変えてみたところ、得
られた重合体分散液は安定であり、凝集物は0.6部と減
少した。重合体粒子の粒子径は2.4ミクロンでほとんど
単分散の粒径分布であった。
乳化重合例14〜17 乳化重合例12と同様の条件下で、含フッ素分岐共重合
体（Ｆ）の代りに製造例２〜５で得た含フッ素分岐共重
合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に変え、固形
分換算で0.02部加えてMMAの乳化重合を行った。得られ
た重合体分散液の特性を第３表に示す。重合体粒子はい
ずれも球状で単分散粒子であった。
体（Ｆ）の代りに製造例２〜５で得た含フッ素分岐共重
合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に変え、固形
分換算で0.02部加えてMMAの乳化重合を行った。得られ
た重合体分散液の特性を第３表に示す。重合体粒子はい
ずれも球状で単分散粒子であった。
乳化重合例18〜21 乳化重合例12と同様の条件下で、含フッ素分岐共重合
体（Ｆ）の代りに分岐共重合体製造例７〜10で得た含フ
ッ素分岐共重合体（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）
に変え、固形分換算で0.02部加えてMMAの乳化重合を行
った。得られた重合体分散液の特性を第４表に示す。重
合体粒子はいずれも球状で単分散粒子であった。
体（Ｆ）の代りに分岐共重合体製造例７〜10で得た含フ
ッ素分岐共重合体（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）
に変え、固形分換算で0.02部加えてMMAの乳化重合を行
った。得られた重合体分散液の特性を第４表に示す。重
合体粒子はいずれも球状で単分散粒子であった。
乳化重合例22 還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、メタクリ
ル酸メチル60部、アクリル酸ブチル 30部、スチレン10
部、亜硫酸水素ナトリウム１部、分岐共重合体製造例11
で得た含フッ素分岐共重合体（Ｋ）を固形分換算で0.4
部加え、窒素気流下一定のかきまぜ状態のもとで70℃ま
で加熱し、70℃になった時点で過硫酸カリウム２部を加
えて重合を開始させた。その後、反応系の温度を75℃に
維持し約６時間で重合を完了させた。
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、メタクリ
ル酸メチル60部、アクリル酸ブチル 30部、スチレン10
部、亜硫酸水素ナトリウム１部、分岐共重合体製造例11
で得た含フッ素分岐共重合体（Ｋ）を固形分換算で0.4
部加え、窒素気流下一定のかきまぜ状態のもとで70℃ま
で加熱し、70℃になった時点で過硫酸カリウム２部を加
えて重合を開始させた。その後、反応系の温度を75℃に
維持し約６時間で重合を完了させた。
得られた重合体分散液を400メッシュの金網で濾過し
たところ、凝集物の生成はほとんどなく、わずかに撹拌
羽根に付着しているのみであった。重合体粒子の粒子径
は2.5〜３ミクロンであり、１ミクロン以下の微小粒子
の存在は認められなかった。
たところ、凝集物の生成はほとんどなく、わずかに撹拌
羽根に付着しているのみであった。重合体粒子の粒子径
は2.5〜３ミクロンであり、１ミクロン以下の微小粒子
の存在は認められなかった。
比較例３ 乳化重合例12と同様の条件下で、分岐共重合体製造例
６で合成した含フッ素分岐共重合体（Ｆ）の代りに、比
較例１で合成した含フッ素ランダム共重合体（イ）を固
形分換算で0.02部加えて乳化重合した。得られた重合体
粒子の粒子径は0.4ミクロンであり、粒径分布はかなり
幅広く0.25μ〜0.6μであった。
６で合成した含フッ素分岐共重合体（Ｆ）の代りに、比
較例１で合成した含フッ素ランダム共重合体（イ）を固
形分換算で0.02部加えて乳化重合した。得られた重合体
粒子の粒子径は0.4ミクロンであり、粒径分布はかなり
幅広く0.25μ〜0.6μであった。
比較例４ 乳化重合例12と同様の条件下で、製造例６で合成した
含フッ素分岐共重合体（Ｆ）の代りに、比較例２で合成
した分岐共重合体（Ｄ）を固形分換算で0.02部加えて乳
化重合した。凝集物が多量に生成した。400メッシュの
金網で凝集物を濾過してその重量を測ったところ、3.5
部であった。得られた重合体粒子の粒子径は0.45ミクロ
ンであり粒径分布はシャープであった。
含フッ素分岐共重合体（Ｆ）の代りに、比較例２で合成
した分岐共重合体（Ｄ）を固形分換算で0.02部加えて乳
化重合した。凝集物が多量に生成した。400メッシュの
金網で凝集物を濾過してその重量を測ったところ、3.5
部であった。得られた重合体粒子の粒子径は0.45ミクロ
ンであり粒径分布はシャープであった。
分岐共重合体製造例23 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式
のかきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコに、
メチルエチルケトン300部、第５表に示す組成に従った
モノマー混合物300部、アゾビスイソブチロニトリル1.5
部を入れ、窒素気流下、70゜±２℃で８時間保ち、重合
を完結させた。次いで重合物をメタノール中に投じて沈
殿させ、乾燥して粉体としたのち、pHに注意しながらカ
セイソーダ水溶液に加えてゆき、水溶性又は水分散性の
良好な含フッ素分岐共重合体（Ｌ）を得た。
のかきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコに、
メチルエチルケトン300部、第５表に示す組成に従った
モノマー混合物300部、アゾビスイソブチロニトリル1.5
部を入れ、窒素気流下、70゜±２℃で８時間保ち、重合
を完結させた。次いで重合物をメタノール中に投じて沈
殿させ、乾燥して粉体としたのち、pHに注意しながらカ
セイソーダ水溶液に加えてゆき、水溶性又は水分散性の
良好な含フッ素分岐共重合体（Ｌ）を得た。
分岐共重合体製造例24〜25 第５表に示す組成に従って、分岐共重合体製造例23と
同様に分岐共重合体（Ｍ）およに（Ｎ）を各々、得た。
同様に分岐共重合体（Ｍ）およに（Ｎ）を各々、得た。
乳化重合例26 還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、アクリル
酸ｎ−ブチル（BA）100部、分岐共重合体製造例23で合
成した含フッ素分岐共重合体（Ｌ）を固形分換算で0.05
部加え、窒素気流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合
開始剤過硫酸カリウム（KPS）0.3部を加え、反応系の温
度を65℃に昇温して、重合を開始させた。その後反応系
の温度を82℃に維持し、約３時間で重合を完了させた。
得られた重合体分散液は安定であり、400メッシュの金
網で濾過して凝集物生成量を測ったところ0.8部であっ
た。得られた重合体粒子の粒子径は2.8ミクロンでほと
んど単分散の粒径分布であった。
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、アクリル
酸ｎ−ブチル（BA）100部、分岐共重合体製造例23で合
成した含フッ素分岐共重合体（Ｌ）を固形分換算で0.05
部加え、窒素気流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合
開始剤過硫酸カリウム（KPS）0.3部を加え、反応系の温
度を65℃に昇温して、重合を開始させた。その後反応系
の温度を82℃に維持し、約３時間で重合を完了させた。
得られた重合体分散液は安定であり、400メッシュの金
網で濾過して凝集物生成量を測ったところ0.8部であっ
た。得られた重合体粒子の粒子径は2.8ミクロンでほと
んど単分散の粒径分布であった。
乳化重合例27〜28 乳化重合例26と同様の条件下で、含フッ素分岐共重合
体（Ｌ）の代りに、第５表に記載の含フッ素分岐共重合
体（Ｍ）または（Ｎ）に変え、固形分換算で0.05部加え
て、BAの乳化重合を行った。第６表に示す結果を得た。
重合体粒子はいずれも球状で単分散粒子であった。
体（Ｌ）の代りに、第５表に記載の含フッ素分岐共重合
体（Ｍ）または（Ｎ）に変え、固形分換算で0.05部加え
て、BAの乳化重合を行った。第６表に示す結果を得た。
重合体粒子はいずれも球状で単分散粒子であった。
分岐共重合体製造例29 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式
のかきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコに、
メチルエチルケトン300部、第７表に示す組成に従った
モノマー混合物300部、アゾビスイソブチロニトリル1.5
部を入れ、窒素気流下、70゜±２℃で10時間保ち、重合
を完結させた。次いで、重合物のメタノール中に投じて
沈殿させ、乾燥して粉体としたのち、pHに注意しながら
アンモニア水に加えてゆき、水溶性又は水分散性の良好
な含フッ素分岐共重合体（Ｏ）を得た。
のかきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコに、
メチルエチルケトン300部、第７表に示す組成に従った
モノマー混合物300部、アゾビスイソブチロニトリル1.5
部を入れ、窒素気流下、70゜±２℃で10時間保ち、重合
を完結させた。次いで、重合物のメタノール中に投じて
沈殿させ、乾燥して粉体としたのち、pHに注意しながら
アンモニア水に加えてゆき、水溶性又は水分散性の良好
な含フッ素分岐共重合体（Ｏ）を得た。
分岐共重合体製造例30〜31 第７表に示す組成に従って、分岐共重合体製造例29と
同様に分岐共重合体（Ｐ）および（Ｑ）を各々、得た。
同様に分岐共重合体（Ｐ）および（Ｑ）を各々、得た。
乳化重合例32 還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、スチレン
（St）100部、分岐共重合体製造例29で合成した含フッ
素分岐共重合体（Ｏ）を固形分換算で0.05部加え、窒素
気流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合開始剤過硫酸
カリウム（KPS）0.3部を加え、反応系の温度を65℃に昇
温して重合を開始させた。その後、反応系の温度を82℃
に維持し、約10時間で重合を完了させた。得られた重合
体分散液は安定であり、400メッシュの金網で濾過して
凝集物生成量を測ったところ0.8部であった。重合体粒
子の粒子径は3.7ミクロンでほとんど単分散の粒径分布
であった。
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、スチレン
（St）100部、分岐共重合体製造例29で合成した含フッ
素分岐共重合体（Ｏ）を固形分換算で0.05部加え、窒素
気流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合開始剤過硫酸
カリウム（KPS）0.3部を加え、反応系の温度を65℃に昇
温して重合を開始させた。その後、反応系の温度を82℃
に維持し、約10時間で重合を完了させた。得られた重合
体分散液は安定であり、400メッシュの金網で濾過して
凝集物生成量を測ったところ0.8部であった。重合体粒
子の粒子径は3.7ミクロンでほとんど単分散の粒径分布
であった。
乳化重合例33〜34 乳化重合例32と同様の条件下で、含フッ素分岐共重合
体（Ｏ）の代りに、第７表に記載の含フッ素分岐共重合
体（Ｐ）または（Ｑ）に変え、固形分換算で0.02部加え
て、Stの乳化重合を行った。第８表に示す結果を得た。
重合体粒子はいずれも球状で単分散粒子であった。
体（Ｏ）の代りに、第７表に記載の含フッ素分岐共重合
体（Ｐ）または（Ｑ）に変え、固形分換算で0.02部加え
て、Stの乳化重合を行った。第８表に示す結果を得た。
重合体粒子はいずれも球状で単分散粒子であった。
分岐共重合体製造例35 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式
のかきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコにメ
チルエチルケトン300部、第９表に示す組成に従ってモ
ノマー混合物300部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部
を入れ、窒素気流下、70゜±２℃で７時間保ち、重合を
完結させた。次いで、重合物をメタノール中に投じて沈
殿させ、乾燥して粉体としたのち、pHに注意しながらア
ンモニア水に加えてゆき、水溶性又は水分散性の良好な
含フッ素分岐共重合体（Ｒ）を得た。
のかきまぜ装置を付した１リットルの４口フラスコにメ
チルエチルケトン300部、第９表に示す組成に従ってモ
ノマー混合物300部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部
を入れ、窒素気流下、70゜±２℃で７時間保ち、重合を
完結させた。次いで、重合物をメタノール中に投じて沈
殿させ、乾燥して粉体としたのち、pHに注意しながらア
ンモニア水に加えてゆき、水溶性又は水分散性の良好な
含フッ素分岐共重合体（Ｒ）を得た。
分岐共重合体製造例36〜37 第９表に示す組成に従って、分岐共重合体製造例35と
同様に分岐共重合体（Ｓ）および（Ｔ）を各々、得た。
同様に分岐共重合体（Ｓ）および（Ｔ）を各々、得た。
乳化重合例38 還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、メタクリ
ル酸メチル（MMA）100部、製造例35で合成した含フッ素
分岐共重合体（Ｒ）を固形分換算で0.02部加え、窒素気
流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合開始剤過硫酸カ
リウム（KPS）0.3部を加え、反応系の温度を 65℃に昇
温して重合を開始させた。その後、反応系の温度を82℃
に維持し、約３時間で重合を完了させた。得られた重合
体分散液は安定であり、400メッシュの金網で濾過して
凝集物生成量を測ったところ、0.4部であった。重合体
粒子の粒子径は2.3ミクロンで、ほとんど単分散の粒径
分布であった。
リットルセパラブルフラスコに蒸留水200部、メタクリ
ル酸メチル（MMA）100部、製造例35で合成した含フッ素
分岐共重合体（Ｒ）を固形分換算で0.02部加え、窒素気
流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合開始剤過硫酸カ
リウム（KPS）0.3部を加え、反応系の温度を 65℃に昇
温して重合を開始させた。その後、反応系の温度を82℃
に維持し、約３時間で重合を完了させた。得られた重合
体分散液は安定であり、400メッシュの金網で濾過して
凝集物生成量を測ったところ、0.4部であった。重合体
粒子の粒子径は2.3ミクロンで、ほとんど単分散の粒径
分布であった。
乳化重合例39〜40 乳化重合例38と同様の条件下で、含フッ素分岐共重合
体（Ｒ）の代りに、第９表に記載の含フッ素分岐共重合
体（Ｓ）または（Ｔ）に変え、固形分換算で0.05部加え
て、MMAの乳化重合を行った。第10表に示す結果を得
た。重合体粒子はいずれも球状で、単分散粒子であっ
た。
体（Ｒ）の代りに、第９表に記載の含フッ素分岐共重合
体（Ｓ）または（Ｔ）に変え、固形分換算で0.05部加え
て、MMAの乳化重合を行った。第10表に示す結果を得
た。重合体粒子はいずれも球状で、単分散粒子であっ
た。
フロントページの続き (72)発明者 滝沢 容一 埼玉県狭山市上広瀬130 綜研化学株式 会社研究所内 (72)発明者 川瀬 進 埼玉県狭山市上広瀬130 綜研化学株式 会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−203617（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】ビニル系単量体を乳化重合して重合体の分
散液を製造するに際して、下記（１）〜（３）から主と
してなるラジカル重合性化合物のラジカル重合によって
形成される、マクロモノマー（１）由来の分岐を有す
る、水溶性ないし水分散性の、分子量が5,000以上であ
る、分岐共重合体を分散安定剤として添加することを特
徴とする乳化重合法。 （１）エチレン性不飽和モノマーから製造される、片末
端にラジカル重合性不飽和基を有する分子量1,000〜10
0,000のマクロモノマー （２）ラジカル重合性不飽和基を有し、フッ素化された
アルキル基またはアルキレン基を有するフッ素系化合物 （３）ラジカル重合性不飽和基を有し、親水性基を含有
する親水性化合物 - 【請求項２】フッ素系化合物が、フッ素化されたアルキ
ル基またはアルキレン基を有するものである、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】親水性化合物が、カルボキシル基またはス
ルホ基、あるいはそれらの塩形から選ばれる少なくとも
一種の親水性基を有するものである、特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】マクロモノマーが疎水性基または親水性基
を含有するものである、特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】分散安定剤の添加量が、ビニル系単量体１
重量部に対して0.001〜５重量部（固形分）である、特
許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP61154845A JP2543503B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法 |
| US07/066,813 US4916191A (en) | 1986-07-01 | 1987-06-25 | Graft copolymer having dispersion stabilizing effect, a process for producing the same, and a process of emulsion polymerization using the same |
| DE8787305749T DE3782865T2 (de) | 1986-07-01 | 1987-06-29 | Pfropfcopolymer mit einem stabilisationseffekt fuer dispersionen, dessen herstellungsverfahren und verfahren fuer eine emulsionspolymerisation mit diesem stabilisiermittel. |
| EP87305749A EP0251751B1 (en) | 1986-07-01 | 1987-06-29 | Graft copolymer having dispersion stabilizing effect, a process for producing the same, and a process of emulsion polymerization using the same |
| US07/412,909 US4988771A (en) | 1986-07-01 | 1989-09-26 | Graft copolymer having dispersion stabilizing effect, a process for producing the same, and a process of emulsion polymerization using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61154845A JP2543503B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6310611A JPS6310611A (ja) | 1988-01-18 |
| JP2543503B2 true JP2543503B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=15593152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61154845A Expired - Lifetime JP2543503B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法 |
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|---|---|
| US (2) | US4916191A (ja) |
| EP (1) | EP0251751B1 (ja) |
| JP (1) | JP2543503B2 (ja) |
| DE (1) | DE3782865T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140119133A (ko) * | 2012-01-25 | 2014-10-08 | 소시에떼 덱스플로와따시옹 더 쁘로뒤 뿌르 레 엥뒤스트리 쉬미끄, 에스. 에. 페. 페. 이. 세. | 글리세린계 미용용 제형의 점착성을 감소시키는 신규한 증점 중합체 |
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| JP2582783B2 (ja) * | 1987-06-16 | 1997-02-19 | 関西ペイント株式会社 | 含フッ素水性分散液の製造方法 |
| KR960003930B1 (ko) * | 1988-05-13 | 1996-03-23 | 아사히가라스 가부시끼가이샤 | 수성 분산액의 제조방법, 수성 분산액 및 수성 도포 조성물 |
| JP2774530B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1998-07-09 | 株式会社リコー | 電子写真用トナー |
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| US5216065A (en) * | 1990-11-29 | 1993-06-01 | The Mead Corporation | Emulsion polymerization with large particle size |
| US5314959A (en) * | 1991-03-06 | 1994-05-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Graft copolymers containing fluoroaliphatic groups |
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| US5211854A (en) * | 1991-04-25 | 1993-05-18 | Betz Laboratories, Inc. | Water soluble graft copolymers and methods of use thereof |
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- 1987-06-29 EP EP87305749A patent/EP0251751B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-29 DE DE8787305749T patent/DE3782865T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-09-26 US US07/412,909 patent/US4988771A/en not_active Expired - Fee Related
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| KR102103037B1 (ko) | 2012-01-25 | 2020-04-21 | 소시에떼 덱스플로와따시옹 더 쁘로뒤 뿌르 레 엥뒤스트리 쉬미끄, 에스. 에. 페. 페. 이. 세. | 글리세린계 미용용 제형의 점착성을 감소시키는 신규한 증점 중합체 |
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