JP2582783B2 - 含フッ素水性分散液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、含フッ素水性分散液の製造方法に関する。

さらに詳しくは、分散安定剤成分として、パーフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル単量体を用いた、耐
候性、撥水性、撥油性および耐汚染性などに優れた水性
被覆用組成物となる水性分散液の製造方法に関する。

従来の技術および問題点 一般にフッ素系単量体を構成成分として含有する重合
体は、撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を示
し、しかも低屈折率の塗膜を形成し得るという特性を有
している。この重合体は、通常溶液重合法により合成さ
れているが、上記撥水性等の特性を充分に発揮させるた
めに必要な量のフッ素系単量体を配合すれば、他の塗膜
性能、例えば耐熱性、付着性、硬度、耐衝撃性等の熱的
乃至機械的性質が低下した重合体が得られる場合があ
る。換言すれば、溶液重合法により合成されたフッ素系
単量体含有重合体では、本来塗膜として有すべき性能と
フッ素系単量体に基づく特性とを同時に具備する塗膜を
形成させるのが困難である。更にフッ素系単量体は、一
般の重合可能なビニル系単量体と比べると、著しく高価
であり、そのため必要最少限の配合量でその効果を発揮
させることが重要視されている。

発明の開示 そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意
研究の結果、パーフルオロアルキル基を有する重合体を
分散安定剤として乳化重合することによって得られる水
性分散液が、上記問題点を解決することを見出し本発明
に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜10の整数、
R_fは炭素数３〜21個の直鎖状又は分枝鎖状パーフルオロ
アルキル基を示す。〕 で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
ル系単量体と重合性不飽和酸とを必須成分とする数平均
分子量が1,000〜100,000、酸価が20〜200の含フッ素重
合体であり、かつ分子量1,000以上の炭素鎖からなるポ
リマー側鎖を有さない該含フッ素重合体を塩基性分質で
中和してなる水可溶性分散安定剤、および水の存在下
に、α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合せしめ
ることを特徴とする含フッ素水性分散液の製造方法であ
る。

本発明では、パーフルオロアルキル基を含有する含フ
ッ素重合体の水溶化物を水性分散液の分散安定剤として
用いており、このために本発明製造法で得られた水性分
散液は、以下に示す理由により本来塗膜として有すべき
性能とパーフルオロアルキル基に基づく特性とを同時に
具備する塗膜を形成し得る。

即ち、本発明方法による水性分散液から造膜した塗膜
の連続相は、主として該分散安定剤（即ちフッ素系単量
体を含有する共重合体）からなるものであり、従って該
塗膜表面は主としてパーフルオロアルキル基に基づく特
性、例えば撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性
を示し、しかも低屈折率の塗膜を形成し得るという特性
が発現されることになる。しかも、塗膜として有してい
なければならない熱的乃至機械的特性は、水性分散液の
重合体粒子部分により補強されるのである。更にこのパ
ーフルオロアルキル基は、連続相（分散安定剤）に存在
しておればよく、水性分散液の重合体粒子の内部に存在
させる必要はないため、従来の溶液重合により得られる
パーフルオロアルキル基含有重合体樹脂溶液に比べ、フ
ッ素系単量体の使用量を少なくしてもこれと同等のパー
フルオロアルキル基に基づく特性を発揮させることがで
きる。つまり、価格的にも大幅に有利な塗膜が得られる
ことになる。

本発明において使用される含フッ素重合体は、フッ素
系単量体（第１成分）、及び重合性不飽和酸（第２成
分）を必須成分として共重合させたものである。また本
発明で用いられる含フッ素重合体は、上記第１成分およ
び第２成分に加えて、第３成分としてこれらの成分と共
重合可能なその他の重合性不飽和単量体を共重合させた
ものであってもよい。

第１成分のフッ素系単量体としては、前記一般式
（１）に包含させる限り従来公知のものをいずれも使用
できる。このなかでもｎが２〜４の整数のものが好まし
く、またR_fは炭素数６〜10個の直鎖状又は分枝鎖状パー
フルオロアルキル基であるのが好ましい。斯かるフッ素
系単量体としては、具体的には２−パーフルオロオクチ
ルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチ
ルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル
アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルメタ
クリレート等を例示できる。本発明では、これらを１種
単独で又は２種以上混合して使用することができる。

第２成分の重合性不飽和酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸等を挙
げることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合
して使用される。

また第３成分としては、上記第１〜２成分以外の単量
体であって、且つこれらと共重合可能な重合性不飽和単
量体である限り従来公知のものを広く使用でき、例えば
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアク
リレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート等のアクリル酸もしくは
メタクリル酸のアルキル（炭素数１〜22）エステル；エ
チルビニルエーテル、イソブチルブチルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シ
クロヘキシルビニルエーテル及びその誘導体等の脂環族
ビニルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフイン及びハ
ロオレフイン；酢酸ビニル、ｎ−酢酸ビニル等のカルボ
ン酸ビニルエステル;N,N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸もしくは
メタクリル酸のN,N−ジアルキルアミノアルキルエステ
ル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トおよびアリル（allyl）グリシジルエーテル等のグリ
シジル基含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチ
レンおよびビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルメタクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミド等
の（メタ）アクリル酸アミド類;2−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ートおよび２−ヒドロキシブチルメタクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル（炭素
数２〜８）エステル；ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒド
ロキシアルキルビニルエーテル等を挙げることができ
る。本発明では、これらを１種単独で又は２種以上混合
して使用し得る。

本発明の含フッ素重合体における上記第１〜３成分の
構成比率は、特に限定がなく、その目的により任意に選
択し得るが、例えば第１〜３成分の合計重量（第３成分
を含まないこともある）を基準として、第１成分は１〜
92重量％及び第２成分は３〜30重量％（好ましくは３〜
25重量％）の範囲で適している。また酸価に基づけば20
〜200になるように上記各成分を配合するのが適してい
る。この含フッ素重合体において、第１成分は上記した
本発明の効果を発現するために必要な成分であり、また
第２成分は含フッ素重合体を水溶化するのに必要な成分
である。従って上記範囲を逸脱すると、このような効果
の発現の期待できなくなる傾向が生ずる。

更に本発明で用いられる含フッ素重合体は、その分子
中に重合性二重結合を導入されたものであってもよい。
この重合二重結合の導入は、例えばアクリル酸、メタク
リル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体を用いて重
合体中に予め含有せしめたカルボキシル基にグリシジル
基含有不飽和単量体（例えばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
等）を反応させることにより行なうことができる。また
上記第１〜３成分を含有する重合体中に水酸基を含有せ
しめておき、次いでカルボキシル基、酸無水基及びイソ
シアネート基から選ばれた官能基と重合性二重結合とを
有する化合物を付加せしめることによっても重合性二重
結合を導入し得る。このような反応基の組合せの間で付
加反応が起こる一般的な条件は周知であり、それらの反
応が起こる温度は個々の選択された反応基の組合せによ
り左右されること、そして触媒の使用によって改変し得
ることは言うまでもない。

含フッ素重合体は塩基性物質で中和・水溶化され、分
散安定剤として働くが、含フッ素重合体中に重合性二重
結合を導入しておくと、乳化重合中に分散粒子を形成す
る重合体と分散安定剤との間に共有結合が形成され、そ
の結果得られる水性分散液の貯蔵安定性、機械的安定性
等をより一層向上させることができるという効果が発揮
される。

本発明において使用される含フッ素重合体の分子量
は、数平均分子量で1,000〜100,000、好ましくは約5,00
0〜約50,000の範囲内であるのが好都合である。分子量
が1,000より小さいと、得られる水性分散液の分散粒子
の安定化が不充分であり、凝集、沈降を起し易くなり、
他方分子量が100,000を越える場合には、得られる水性
分散液の粘度が著しく高くなって、取扱い難くなり、好
ましくない。

また本発明において使用される含フッ素重合体の酸価
としては、前記したように20〜200が好都合である。酸
価が20より小さいと、中和・水溶化が困難となり、一方
酸価が200より大きくなると、水性分散液から得られる
塗膜の耐水性、耐候性等の性質が低下する傾向となるの
で、好ましくない。

本発明の含フッ素重合体は、有機液体中、重合開始剤
の存在下、前記各単量体成分の所定量を共重合させるこ
とにより得ることができる。重合開始剤としては、例え
ば2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ系重合開始剤、ラウリルバーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート等の過
酸化物系重合開始剤等を挙げることができる。斯かる重
合開始剤の濃度としては、各単量体成分の合計量100重
量部当り、0.1〜15重量部、好ましくは0.2〜10重量部で
ある。

含フッ素重合体の製造に使用される有機液体は親水性
溶剤であって、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、３
−ペンタノール、オクチルアクコール、３−メチル−３
−メトキシブタノール等のアルコール類；メチルセロソ
ルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチ
ル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カービトー
ル等のエステル類等を挙げることができる。中でもアル
コール類、エーテルアルコール類が好ましい。

本発明の含フッ素重合体を中和する塩基性物質として
は例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が挙げられ、これらは含フッ素重合体
中のカルボキシル基の20％程度以上、好ましくは40％程
度以上が中和されるような量で用いられる。

本発明の方法においては、上記の中和された含フッ素
重合体を水溶化し、このものを分散安定剤として、水の
存在下、α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合さ
せて、該不飽和単量体の重合体粒子が安定に分散された
水性分散液を得るものである。

本発明で用いられる分散安定剤は、１種類単独で使用
することも、また異なる共重合組成や分子量のものを２
種以上組合せて使用してもよく、更には必要に応じて他
の水溶化可能な樹脂、例えば水溶性もしくは水分散性の
メチロールメラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン
樹脂、アクリル樹脂等の少量と併用することもできる。

本発明において乳化重合されるα，β−エチレン性不
飽和単量体としては、25℃において水に対する溶解度が
５％未満の非親水性単量体が好ましく、例としてスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸
と炭素数２〜18のアルコールとのエステル化物、メタク
リル酸と炭素数１〜18のアルコールとのエステル化物、
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トと炭素数１〜26の有機カルボン酸との附加物、アクリ
ル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、ア
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチル
メタクリレート、ビニルピリジン、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等が挙げられる。α，β−エチレン
性不飽和単量体としては、上記の非親水性単量体以外
に、α，β−エチレン性不飽和単量体全体量に対して、
50重量％未満、好ましくは30重量％未満の下記親水性単
量体を含有してもよい。親水性単量体の量が50重量％以
上になると乳化重合中に凝集を起すなどの不具合を生ず
る危険がある。親水性ビニルモノマーとしてはヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メチルアクリレート、メタクリル
酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等が挙げられる。

また水性分散液の重合体粒子内を架橋することによっ
て耐水性、耐溶剤性等を向上させる目的で多官能不飽和
単量体も使用でき、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールトリ
アクリレート等が使用できる。

上記乳化重合反応において、上記分散安定剤の量とし
ては、α，β−エチレン性不飽和単量体及び分散安定剤
の総量中に３〜70重量％程度となるように使用するのが
好ましい。分散安定剤の使用量が３重量％より少ない
と、得られる分散液の安定性が低下する恐れがあるの
で、好ましくない。また分散安定剤の使用量が70重量％
より多くなると、分散系が溶液化し、分散系の特長（高
固形分、低粘度）が失なわれる恐れがあるので、やはり
好ましくない。本発明では、α，β−エチレン性不飽和
単量体及び分散安定剤の総量中に10〜50重量％程度とな
るように分散安定剤を使用するのが特に好ましい。

重合開始剤としては、通常の過硫酸カリウムまたはア
ンモニウムのような無機のパーオキサイド化合物、過酸
化ベンゾイルのような有機パーオキサイド化合物、アゾ
系化合物、レドックス系触媒などが全モノマーに対して
0.01〜５％の量で使用される。また熱重合も可能であ
る。

重合方法は、反応系の氷点より沸点までの範囲で通常
の方法によって行われる。固形分は25％以上であり、好
ましくは35％以上で行われる。

斯くして得られた水性分散液は、塗料、成型品、接着
剤、充填剤等の用途に好適に使用され得る。

本発明の水性分散液は、そのままでも使用できるが、
必要に応じて着色剤、可塑剤、硬化剤等を混入すること
もできる。ここで着色剤としては、染料、有機顔料、無
機顔料等を例示できる。可塑剤としては、従来公知のも
の、例えばジメチルフタレート、ジオクチルフタレート
等の低分子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステ
ル系可塑剤等の高分子量可塑剤が挙げられる。これらは
本発明の水性分散液製造後に混入して用いることもでき
るが、水性分散液製造時において、α，β−エチレン性
不飽和単量体に溶解しておき、生成分散液の分散粒子中
に分配しておくこともできる。また硬化剤としては、水
溶性乃至水分散性のアミノ樹脂、エポキシ樹脂等の架橋
剤を例示できる。

本発明の方法により製造される水性分散液は、分散安
定性が良好であり、また硬化剤と混合して硬化される時
の塗膜の仕上り状態、平滑性が優れ、肌アレ等が起ら
ず、塗膜の物理性も優秀である。

実 施 例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明
らかにする。尚、以下においては、単に「部」および
「％」とあるのは「重量部」および「重量％」を意味す
る。

実施例１ （１） 含フッ素重合体液（Ａ） フラスコ中にｎ−ブチルセロソルブ100部を入れ、120
℃に加熱し、下記のモノマー及び重合開始剤の混合液を
３時間要して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行なっ
た。

２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート 47部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 49部 アクリル酸 4部 ベンゾイルパーオキシド 5部 重合終了後、減圧蒸留を行なったところ、得られた重
合体液は透明であり、不揮発分74％で、ガードナー粘度
（25℃）はＺであった。この含フッ素重合体の数平均分
子量は約8,000、樹脂酸価は32であった。

（２） 水性分散液の製造 上記で得た固形分74％の含フッ素重合体液（Ａ）135
部、トリエチルアミン5.8部、水459部を反応容器に入れ
完全に溶解させた。次にスチレン57部、メチルメタクリ
レート173部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート20
部、メタクリル酸２部の混合物を加え、窒素流入下、約
30分間撹拌した。

次に過硫酸アンモニウム0.8部を水12部に溶解した水
溶液を加え、50℃まで加熱した。50℃で重合開始に伴う
発熱が見られ、発熱後80℃に１時間保ち乳化重合を完結
し、水性分散液を得た。得られた水性分散液は、室温で
１ケ月間放置しても沈降物は認められなかった。また不
揮発分は41重量％、ガードナー粘度（25℃）はＬであっ
た。またガラス板に塗布した乾燥塗膜の表面エネルギー
（水−パラフインを用いた接触角により測定、以下同
じ）は14dyn・cm^-1と低いものであった。

この水性分散液100部に対し、水溶性メラミン樹脂の
１種であるサイメル（cymel）＃301〔アメリカン シア
ナミド社製〕を10部混合し、ガラス板に塗布し、150℃
で30分間焼付けたところ、艶のある透明な硬い、耐水
性、耐候性等に優れた被膜が得られた。特に、耐候性に
ついては、サンシャインウエザオメーター（JIS A1415
に準ずる）で2,000時間試験を行ったところ、ワレの発
生が全く認められず、光沢保持率も90％以上であった。

実施例２ （１） 含フッ素重合体液（Ｂ）の合成 フラスコ中にｎ−ブチルセロソルブ100部を入れ、還
流させながら以下のモノマー及び重合開始剤を３時間要
して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行なった。

２−パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート30部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 40部 アクリル酸 8部 メチルメタクリレート 10部 Ｎ−メチロールアクリルアミド 10部 スチレン 2部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 12.5部 重合終了後、減圧蒸留したところ、得られた重合体液
は透明であり、不揮発分74％で、ガードナー粘度はZ₅で
あった。この重合体の数平均分子量は約17,000、樹脂酸
価は65であった。

次に、得られた重合体に二重結合を下記の方法で導入
した。

すなわち、下記の成分を80℃で反応させ、１分子当り
約0.7個の活性な二重結合を導入した。

上記で得た固形分74％の重合体液 68部 グリシジルメタクリレート 0.7部 Ｐ−tert−ブチルカテコール 0.01部 ジメチルアミノエタノール 0.05部 このようにして得られた含フッ素重合体液（Ｂ）の酸
価は62であった。

（２） 水性分散液の製造 上記で得た含フッ素重合体液（Ｂ）135部、トリエチ
ルアミン11部、水455部を反応容器に入れ、完全に溶解
させた。次に、スチレン57部、メチルメタクリレート17
3部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、メタ
クリル酸２部の混合物を加え、窒素流入下、約30分間撹
拌した。次に過流酸アンモニウム0.8部を水12部に溶解
した水溶液を加え、50℃まで加熱した。

50℃で重合開始に伴なう発熱がみられ、発熱後80℃に
１時間保ち重合を完結し、水性分散液を得た。得られた
水性分散液は、室温で３ケ月間放置しても沈降物は認め
られず安定であった。また不揮発分は40％、ガードナー
粘度（25℃）はＪであった。

またガラス板に塗布した乾燥塗膜の表面エネルギーは
16dy・cm^-1と低いものであった。

この水性分散液100部に対し、水溶性メラミン樹脂の
１種であるサイメル＃301を10部混合し、ガラス板に塗
布し、170℃で20分間焼付けたところ、艶のある透明な
硬い、耐水性、耐候性等に優れな被膜が得られた。

耐候性については、実施例１と同様の結果が得られ
た。

実施例３ （１） 含フッ素重合体液（Ｃ）の合成 フラスコ中にエチルアルコール60部及びブチルセロソ
ルブ40部を入れ、還流させながら以下のモノマー及び重
合開始剤を４時間要して滴下し、滴下終了後３時間熟成
を行なった。

２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート 28部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 30部 メタクリル酸 13部 メチルメタクリレート 29部 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル） 2.5
部 重合終了後、減圧蒸留を行なったところ、得られた重
合体液は透明であり、不揮発分74％で、ガードナー粘度
（25℃）はＺであった。この含フッ素重合体の数平均分
子量は約12,000、樹脂酸価は86であった。

（２） 水性分散液の製造 上記で得た含フッ素重合体液（Ｃ）135部、ジメチル
アミノエタノール11部、水770部を反応容器に入れ完全
に溶解した。次に、このものにｔ−ブチルメタクリレー
ト41部、ｎ−ブチルメタクリレート112部、スチレン51
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート26部、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド13部、メタクリル酸13部の混合
物を加え、実施例１と同様に重合反応を行なった。不揮
発分30％、ガードナー粘度Ｄの水性分散液が得られた。
得られた水性分散液は、室温で１ケ月間放置しても沈降
物は認められず安定であった。

またガラス板に塗布した乾燥塗膜の表面エネルギーは
17dyn・cm^-1と低いものであった。

この水性分散液100部に対し、水溶性メラミン樹脂の
１種であるHM−100〔住友化学社製〕を7.5部混合し、ガ
ラス板に塗布し、170℃で20分間焼付けたところ、艶の
ある透明な硬い、耐水性、耐候性等に優れた被膜が得ら
れた。

実施例４ （１） 含フッ素重合体液（Ｄ）の合成 メチルセロソルブ100部を還流温度に保ち、これに以
下のモノマー及び重合開始剤を４時間要して滴下し、滴
下終了後３時間熟成を行なった。

２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート 35部 メタクリル酸 20部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 5部 ｎ−ブチルメタクリレート 25部 エチルアクリレート 15部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 2部 重合終了後、減圧蒸留を行なったところ、得られた重
合体液は透明であり、不揮発分74％で、ガードナー粘度
（25℃）はＷであった。この重合体の数平均分子量は約
13,000、樹脂酸価は135であった。

（２） 水性分散液の製造 上記で得た含フッ素重合体（Ｄ）108部、トリエチル
アミン19部、水721部を反応容器に入れ、完全に溶解さ
せた。次に、このものに1,6−ヘキサンジオールジアク
リレート30部、ｎ−ブチルメタクリレート50部、メチル
メタクリレート72部、スチレン51部、メタクリル酸13
部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド40部の混合物を
入れ、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られた水
性分散液の安定性は極めて良好であり、室温で３カ月以
上安定であった。また不揮発分は30％、ガードナー粘度
（25℃）はＣであった。またガラス板に塗布した乾燥塗
膜の表面エネルギーは14dyn・cm^-1と低いものであっ
た。

この水性分散液100部に対し、HM−100を7.5部混合
し、ガラス板に塗布し、150℃で30分間焼付けたとこ
ろ、艶のある透明な硬い、耐水性、耐候性等に優れた被
膜が得られた。耐候性は実施例１と同程度であった。

比較例１ フラスコ中にｎ−ブチルセロソルブ100部を入れ、100
℃に保持した。このものに以下のモノマー及び重合開始
剤を３時間要して滴下し、滴下終了後２時間熟成を行な
った。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート 79部 アクリル酸 4部 スチレン 17部 ベンゾイルパーオキシド 5部 重合終了後、減圧蒸留を行なったところ、得られた重
合体液は透明であり、不揮発分74％で、ガードナー粘度
（25℃）はZ₂であった。

この重合体の数平均分子量は約8,000であった。

次いで、実施例１の（２）水性分散液の製造におい
て、含フッ素重合体液（Ａ）のかわりに、上記で得られ
た重合体液を使用する以外は、同様に乳化重合を行な
い、水性分散液を得た。得られた水性分散液の不揮発分
は40％、ガードナー粘度（25℃）はＮであった。またガ
ラス板に塗布した乾燥塗膜の表面エネルギーは38dyn・c
m^-1であった。

この水性分散液100部に対し、サイメル＃301を10部混
合し、ガラス板に塗布し、150℃で30分間焼付けたとこ
ろ、艶のある透明な硬い塗膜が得られたが、実施例１で
得られた塗膜に比し耐水性、耐候性が劣るものであっ
た。特に耐候性についてみると、サンシヤインウエザオ
メーター（JIS A1415に準ずる）で700時間試験すると
ワレ等が発生し、光沢保持率も30％以下であった。

比較例２ 実施例１で得られた含フッ素重合体液（Ａ）をトリエ
チルアミンで当量中和し、水を加えて25％水溶液とし
た。

この水溶液100部に対し、サイメル＃301を6.3部混合
し、ガラス板に塗布し、150℃で30分間焼付けたとこ
ろ、表面エネルギーは13dyn・cm^-1と低いものであった
が、得られる塗膜は耐水性，耐候性、耐熱性、耐衝撃
性、付着性等に劣るものであった。

特に耐候性についてみると、サンシヤインウエザオメ
ータ（JIS A1415に準ずる）で2,000時間試験すると、
ワレ等が多く発生し、また光沢保持率も50％以下であっ
た。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 ［式中Ｒは水素原子又はメチル基、_ｎは１〜10の整数、
   R_fは炭素数３〜21個の直鎖状又は分枝鎖状パーフルオロ
   アルキル基を示す。］ で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
   ル系単量体と重合性不飽和酸とを必須成分とする数平均
   分子量が1,000〜100,000、酸価が20〜200の含フッ素重
   合体であり、かつ分子量1,000以上の炭素鎖からなるポ
   リマー側鎖を有さない該含フッ素重合体を塩基性物質で
   中和してなる水可溶性分散安定剤、および水の存在下に
   α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合せしめるこ
   とを特徴とする含フッ素水性分散液の製造方法。
2. 【請求項２】乳化重合時における該分散安定剤の量が、
   該分散安定剤とα，β−エチレン性不飽和単量体との総
   量に対して、10〜50重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の含フッ素水性分散液の製造方
   法。