JPS6225103A - ビニル系重合体の安定な分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル系重合体の安定な分散液の製造法に関
するものであり、さらに詳しくは、特定の含フッ素重合
体を、分散安定剤として用い次ビニル系重合体の安定な
分散液の製造法に関するものである。

含フッ素重合体は、一般に、他の有機系重合体と較べ、
分子間凝集力が著しく小さく、化学的に安定であり、塗
膜とし念場合、撥水、撥油、耐汚染性、非粘着性を示し
、低屈折率であるという特性を有し、さらに１を嬰なこ
とには、＠候性に優れているという特徴を有している。

このような実用上優れ比特性を有する含フッ素重合体の
うち、室温で有機溶媒に可溶な含フッ素重合体は、先に
述べた含フッ素重合体の性質を有し、さらに、施工性、
塗装作業性に優れるといっ九特徴を有している。しかし
一方で、室温で有機溶媒に可溶とするために、本来塗膜
として備えておく必要のある熱的、機械的性質の低下を
き念ず場合があるうさらに、含フッ素重合体は、一般に
塗料用に使用されているアクリル樹脂、アルキド樹脂等
の有機重合体に較べ著しく高価であり、必要最小限のフ
ッ素原子含有量でその効果を発揮させることが不可欠と
なる。

本発明者は、以上述べ念ような技術的、経済的問題を解
決すべく、鋭意検討を重ね次結果近時塗料の分野におい
て実際に使用されてきている非水系重合体分散液（Ｎｏ
ｎ　Ａｑｕｅｏｚ＋ｓ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　　：ｒ
　ＮＡＤＪと略す）の分散安定剤として室温で有機溶媒
に可溶な含フッ素共重合体を用いることにより上記の問
題が解決されることがわかり次。

かくして、本発明に従えば 重量平均分子量ｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜１２０．０００及び７
−ｙ素原子含有ｉｆ〜６０重量％の有機溶媒可溶性含フ
ッ素重合体からなる分散安定剤の存在下で、単量体が可
溶であるが形成される重合体が不溶性である有機液体中
において、少なくとも１種のラジカル車合住単足体を分
数重合させて該有機液体に不耐性のビニル糸重合体の安
定な分散液の製造が提供される。

本発明の如く含フッ素重合体をＮＡＤの分散安定剤とし
て用い次場合、このＮＡＤを主成分として含む塗料から
造膜した塗膜の連続相は主として、分散安定剤である含
フッ素重合体よりなる。し念がって、塗膜表面の特性と
しては、主として、連続相のね性、すなわち含フッ素共
合体の特性が発現さｔ′Ｌることになる。１〜かも、塗
膜として、有し−Ｃし・）なければならない熱的、機械
的特性は、ＮＡＤの重合体粒子部分によって補強される
。さらに、含フ・Ｉ素重合体は、連続相にだけ存在する
だけでよいので従来の含フッ素重合体の有機溶媒溶液の
単独使用に較べて、塗り全体に含有されるべきフッ素原
子の量は少なくても良いこ七になる１、従って、価格的
にも有利な塗膜が得られる。

本発明に使用し得る含フッ光重合体は、フルぢロオレフ
ィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサ
イクリック（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ　）ビニルエーテル、
ヒドロキシビニルエーテル、オレフイ〉、ハロオレフィ
ン、不飽和カルボン酸及びそのエステル、及びカルボン
酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくＦｉ２種以上
の不飽和単量体を共重合成分とする］！量平均分子量ｓ
、ｏ　ｏ　ｏ〜１２０．０００（数平均分子量で約１，
０００〜６０，０００）及びフッ素原子含有量１〜６０
重量％の室温で有機溶媒に可溶性の重合体である。該含
フッ素重合体における共重合成分のフルオロオレフィン
としては、テトラ７ルオロエザレン、タロロトリフルオ
ロエチレン、７プ化ビニル、ツブ化ビニリデンなどが使
用される。

また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルト
シては、エチルビニルエーテル、インブチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル等；アリツイクリッタ
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ　）ビニルエーテルとしては、シ
クロヘキシルビニルエーテル及びその誘導体；ヒドロキ
シビニルエーテルトシテは、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル等；オレフィン及びハロオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、インブチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等；カルボン酸ビニルエステルとしては、酢
酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等；また、不飽和カルボン酸
およびそのエステルとしては、７　クリ／Ｌ／酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；及びアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸イングロビル、アクリル酸プチノペアタリ
′ル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸うク
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸インプロピル、メタク
ＩＪ　７Ｌ／酸ブヂル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクヂル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の０１〜１８アルキルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のＣ２〜８　ヒドロキシアルキルエステル；　Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等；の不
飽和カルボン酸のエステルが挙げらｔする。

これらラジカル重合性単に体はそれぞ１１単独で用いる
ことができ又は２種以上＃１合わせて使用してもよく、
更に必要に応じて、計重量体の一部を他のラジカル重会
性単情体、例えば、スチレン、α−メチルスチレシ、ビ
ニＩレトＩレニン、（メタ）アクリロニトリルなどのビ
ニル芳香族化合物と代替してもよい。

以上に例示し几単量体以外にも、以上の単量体の誘導体
例えばカルボン酸基含有フルオロオし・フイン、グリシ
ジル基含有ビニルエーテル等も使用可能である。

なお該含フッ素重合体においてフッ素原子含有量１％未
満では、含フッ素重合体の特徴が十分発揮されず、６０
％を超えた場合には、有機溶媒に対する溶解性の低下を
き九す。

捷たこのような、含フッ素重合体に重合性二重結合を導
入して、分牧粒子芯部分とのグラフト化を図ってもよい
。この重合性二重結合の導入は、例えば含フッ素共重合
体の共重合成分として、カルボン酸基含有単量体を用い
このカルボキシル基にグリシジル基含有不飽和単量体（
念とえばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル等）を反応せしめる
ことによって行なうことができるが、もちろん、逆にグ
リシジル基含有アクリル共重合体とカルボキシル基含有
不飽和単量体々を反応せしめることによっても行なうこ
とができる。

このような組合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無水
物基とメルカプト基、インシアネート基と水酸基等が考
えられる。このような反応基の組合せの間で付加反応が
起こる一般的な条件は周知であり、それらの反応が起こ
る温度は個々の選択され次反心基の組合せにより左右さ
れること、そ１−７て触媒の使用によって改変しうろこ
とけ言う寸でもない。

以上のような反応によって、分散安定剤樹脂に、−分子
中に平均して少なくとも、０．１個の重合性二重結合を
持たせることができる。

もちろん本発明において、分散安定剤樹脂に重合性二重
結合を持九せなくともよいが重合性二重結合の導入によ
り、粒子を形成する重合体と分散安定剤の間に共有結合
が形成され、分散液の貯蔵安定性、機械的安定性のより
一層の向上が達成できる。

前記し逢合フッ素重合体の具体例として、例えば水酸基
含有有機溶媒可溶形の「ルミ７０〉」シリーズ（例えば
「ルミフロンＬＦ　２００　Ｊｌｉｌ平均分子量約５０
．０００、旭硝子社製）が挙げられ、この他にもダイキ
ン工業■、セントラル硝子■、ベンウォルト社々どから
も有機溶媒可溶形の含フッ素重合体が上布さねている。

分散安定剤としての含フ・素重合体の分子量は、重量平
均分子量５．０　（１０〜１２０．０００　＜数平均分
子量で約１，０００−６０，０００　）の範囲内である
が、分子量が約５，０００より小さいと、分数粒子の安
定化が不十分であり凝集、沈降を起こし易く、他方分子
量が１２０，０００を超える場合には、肢含フッ素重合
体の有機溶媒への溶解性の低下、分散液の粘度の著しい
上列・を招く。該含フッ素重合体の製造（（は、通常ラ
ジカル開始剤を用いて行ｉわれる。使用可能なラジカル
重合開始剤さしては、例えば２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２′〜アソヒス（２，４−ジメチル
バレロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が挙げられ、
これら重合開始剤は一般に重合に供される単量体１００
重量部当り、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５−
５重徽の範囲内で使用できる。反応形式としては一般に
、水性媒体中での１１、化重合、有機溶媒中での溶液重
合が採用される。しかし、分散安定剤としては、有機溶
媒に溶解した状態で使う。

有機溶媒としては、種々の溶剤が使用可能であり、芳香
族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケト〉順、
グリコールエーテル類等に加え、市販の各種シンナー類
も使ｊ−る。これらを単独あるいけ、２種以上を種々の
割合で混合し２て使用し、でよい。反応温度、反応圧力
は、重合開始剤の種類、溶媒種、反応形式により適宜ｆ
ｆｉ定さ］する。

本発明において使用する前述の分散安定剤樹脂は、単独
で使用することも、異なる共重合組成、分子量のものを
２種以上組合わせてもよ＜２に１寸、必要に応じて他の
分散安定剤例７ぐ−げ、ブチルエ〜。

チル化メラミン−ホルムアルデヒド ド樹脂、単量体（１）を共重合成分として含捷ない一般
のアクリルｔｕｈ等の少量と併用することも可（１でち
る。

本発明によれば前述した如き分散安定剤樹脂の存在下に
有機液体中で、少女くとも１種のラジカル重合性単量体
が重合せしめられる。

該重合に使用される有機液体には、該重合により生成す
る分数重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤樹脂溶液の有機溶媒と相まって該含７−／素樹脂及
び該ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる、有
機液体が包含される。

かかる有機液体の具体例としては、ヘキサジ、ヘプタン
、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；アルコール系、エーテル
系、エステル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−７’チルアル
コール、オクチルアルコール、セロソルブ、フチルセロ
ソルグ、ジエチレングリコールモツプチルエーテル、メ
チルイソグチルケトン、ジイソプチルグトン、エチルブ
チルケトン、メチルへキシルケトン、エチルブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エ
チルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらはそれぞ
れ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いること
もできるが、一般にけ、脂肪族炭化水素を主体とし、こ
れに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、エ
ーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組合わせ次
ものが好適に使用される。さらに、トリクロロトリフル
オロエタン、メクキシレシへキサフルオライド、テトラ
クロロへキサフルオロブタンなども必要により使用でき
る。

以上述べた分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下に重合
せしめられる単量体としては、ラジカル重合性の不飽和
単量体であれば特に制限はなく、各種のものを使用する
ことができるが、その代表的なものを例示すれば以下の
とおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸うクリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸うクリル等のアクリル酸
ま次はメタクリル酸のｃ１〜１８アルキルエステル；グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸ま九はメタクリル酸のｃ２〜８アルグニルエステル；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタク
リル酸のＣ２〜８　ヒドロキシアルキルエステル；アリ
ルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレ
ート等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣａ−＋１ｓ
アルクニルオキシアルキルエステル。

（−ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレシ、ビニルトルエン、ｐ−９ｒｙルスチレンビ
ニルビリジン。

（ｃ）　　（ＩＩ／−エチレン性不′飽和酸：例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソグロペニルヶト〉；酢酸ビニル、ベオ
パモノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート
、ビニルピバレートナト。

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルを少なくとも４０重量％以上
含む単量体ま几は単量体混合物である。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２−アゾイソブチロニトリル、２．２７−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラクリルパーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部、好
ましくけ０．５〜５重量部の範囲内で使用することがで
きる、ＩＬ前記の分散安定剤樹脂の使用量は該樹脂の種
類等により広範にわ穴って変えることができるが、一般
には、重合すべき単量体と分散安定剤の総量を基準にし
て３〜７０重量％、好ましくけ５〜４５重量％の範囲内
が好都合である。

さらに、前記有機液体中における単量体と分散安定剤の
合計濃度は一般に３０〜７０重量％好ましくけ３０〜６
０重１％であるのが望ましい。

重合はそれ自体既知の方法で行なうことができ、重合時
の反応温度上しては一般に６０〜１６０℃の範囲内の温
度を用いることができ、通常１〜１５時間で反応を終ら
せるこ七ができる。

以上に述べ九本発明の方法により製造される重合体粒子
の非水系分散液は極ぬて分散安定性に優れており、塗料
、成型品、接着剤、充てん剤等の用途に利用することが
できる。

本発明によ）ｌ提供される分散液は、その寸までも使用
することができるが、必要に応じて、青色剤、可塑剤、
硬化剤などを配合することもできる。

着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料が挙げられ、
可塑剤としては公知のもの、例えばジメチル７タレート
、ジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル
重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤が挙げられ、これらけ分散液に予め混入して用い
ることもでき或いは分散液の製造時において、ラジカル
重合性単量体に溶解しておき、生成分数液の分散重合体
粒子中に分配させておくこともできる。′！！ｆｔ、硬
化剤としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシ
アネート類などの架橋剤が用いられうる。さらに繊維素
、他のアクリル横脂、アルキド樹脂、ポリエステル清缶
、エポキシ樹脂等ブレンドして用いるこ七もできる。

以下、本発明を需施例屋び比較例によってさらに具体的
にＶ甲する。実施例及び比較例において部及び％けいず
れも？ｆｆ１部及び重合％である。

実施例１ 分散重合体液Ａの合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　１０２部酢酸ｎ−
ブチル　　　　　　　　　　　　８部分数安定剤（旭硝
子社製「ルミ７０１０８部ンＬＦ２００Ｊ重量平均分子
量約 ５０．０００，７−／素原子含有量　　％）をフラスコ
に仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を
３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、酢酸ｎ−ブ
チルを２６部加え次。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　４０部アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチル
メタクリレート　１５部ターシャリ−グチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　　１．５部得ら
れた液は不揮発分は４７％。

粘度Ａ１重合体粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、以
下同様）　０．１５μｍの乳白色の安定な低粘度重合体
分散液であっ几。室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大
粒子の発生は見られながっ九。

実施例２ 分散重合体液Ｂの合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　１０２部酢酸ｎ−
グチル　　　′　　　　　　　　８部及び重合開始剤を
３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、酢酸ｎ−グ
チルを２６部加え友。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　１７部アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート　１５部グリシジルメタクリレート　　　
　　　２０部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　
３部ターシャリ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　　１．５部得ら
れ念液の不揮発分け４６％、粘度Ｂ１粒径０．１２μ惰
の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で
３ケ月静置しても沈澱分や粗大粒子の発生は見られなか
っ次。

実施例３ 分散安定剤への二重結合の導入 「ルＥ　７　ｏ　＞　Ｌ　Ｆ　４００　Ｊ　（不揮発分
５０％、酸価５）２００部に、 グリシジルヌククリレート０．８部 ４−　ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール　　０．０２部
ジメチルアミノエタノール　　　　　　０．１部を加え
て、還流反応を５時間行ない、共重合性二重結合を分数
安定剤分子鎖に導入し念。

樹脂酸価の下げ幅を０．０２以内に抑え、分子鎖１本あ
食り導入された二重結合が１個以内となるようにした。

分散重合体液（Ｑの合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　８０部酢酸ｎ−
ブチル　　　　　　　　　　　　８部上記　分散安定剤
　　　　　　　　　１３０部をフラスコに仕込み、加熱
・還流させ、下記の単量体および、重合開始剤を３時間
かけて滴下し、さらに２時間熟成後酢酸ｎ−ブチルを２
６部加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレ−）　　　　　　　　　４０部アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート　１５部ターシャリ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート１．５部 得られ友液の不揮発分は４７％、粘度Ｄ、粒径０．１８
μｍのツ［、白色の安定な低粘度重合体分数液であ−た
。室温で３ケ月静置しても沈澱分や粗大粒子の発生は見
られなかっ九。

比較例 分散安定剤用アクリル樹脂ワニス（１）の合成酢酸イソ
ブチル　　　　　　　　　　　４０部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　　４０部を加熱還流させ、下記
の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時
間熟成を行な〜た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部インブチ
ルメタクリレート　　　　　　６９部２−エチルへキシ
ルメタクリレ−）　　　１０部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート　１０部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　　　１都２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
　　　２部得られ九アクリル樹脂フェスは、不揮発分５
５％、粘度Ｈおよび重量平均分子量１６，０００であつ
食。

分散重合体液りの合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　９３部前記　分
散安定剤樹脂（υ　　　　　　　９８部をフラスコに仕
込み加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時
間かけて滴下し、さらに２時間熟成し念。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　４０部アクリロニト
リル　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート　１５部ターシャリ−グチルパーオキ
シ ２−エチルヘキサノエート１．５部 得られ友液は不揮発分５３％、粘度Ｂ１重合体粒子の粒
径０．２−０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分
数液であう念。

室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大粒子の発生は見ら
れなかっ九。

実施例及び比較例で得られた水酸基含有重合体ワニスに
硬化剤として、ポリイソシアネート（日本ボリクレタン
製、コロ２ニー）ＥＨ）を配合（〔ＯＨ）／［ＮＣＯ〕
＝１７１モル比）してクリヤー塗料を作成し几。電着、
中塗塗装され次表面処理鋼板（ボンデライ）−ＢＴ３１
１４　　日本テストパネル製）上に焼付は塗装されｔマ
ジクｒ−フン（関西ペイント製）塗膜（シルバーメタリ
ック）上に該クリヤー塗料を乾燥膜厚５０μｍとなるよ
う塗布して各種試験を行なった。その結果を表−１に示
す。

但し、クリヤー塗料中に、硬化触媒と１．てジブチル錫
シラクレート０．０３ＰＨＲを添加し次、乾。

燥条件は、室温（２５℃）放置。７日日ンζ名種試験を
行なへた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量平均分子量５，０００〜１２０，０００及びフッ素
   原子含有量１〜６０重量％の有機溶媒可溶性含フッ素重
   合体からなる分散安定剤の存在下で、単量体が可溶であ
   るが形成される重合体が不溶性である有機液体中におい
   て、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を分散重合
   させて該有機液体に不溶性のビニル系重合体の安定な分
   散液の製造法。