JPS63171676A - メタリツク仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタリック顔料を配合したベース塗料を塗装
し、次いで透明性トップクリヤー塗料を塗り重ねた後、
加熱硬化せしめる、所謂２コ一ト１ベータ方式によるメ
タリック仕上げ方法に関し、その目的とするところは、
従来から２コ一ト１ベーク方式による塗膜の欠陥とされ
ていた長期屋外暴露による塗膜の光沢低下、ワレ、変色
、退色、フクレ等の所謂耐候性を改良し、更に仕上り外
観等を向上させ、且つそれを長期に房って維持させるこ
とにある。

従来の技術及びその問題点 従来、２コ一ト１ベータ方式において、ベース塗料には
アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を主成分
とする熱硬化性塗料が、またトップクリヤー塗料にはア
クリル樹脂やアルキド樹脂を主成分とする熱硬化性塗料
が多く使用されており、而してベース塗料中のメタリッ
ク顔料が１〜ツブクリヤー塗料中に移行して、所謂「メ
タリックムラ」になるのを防止するために、ベース塗料
とトップクリヤー塗料とは、各々、物理的性質や化学的
性質を異ならしめた樹脂組成物を使用するのが一般的で
あった。

しかるに、ベース塗料及びトップクリヤー塗料の性質を
変えることによってメタリックムラの発生を防止するこ
とができるが、その反面において断かる塗料から形成さ
れる塗膜の耐候性が低下し、該塗膜を屋外に長期間暴露
したような場合には、トップコートの樹脂が劣化して、
トップコート塗膜に光沢低下、ワレ、ハガレ等が、また
両党膜間にフクレ等が発生し易いという欠点が生ずる。

このような観点から上記塗膜の耐候性を改善させるため
に、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末をアクリル樹脂溶液
中に分散させた分散型含フツ素樹脂塗料又はフルオロオ
レフィン、ビニルエーテル及び水ＭＷ含有ビニルエーテ
ルからなる含フツ素共重合体溶液塗料を、トップクリヤ
ー塗料として使用する試みもなされている。これは分子
間凝集力が小さく、化学的に安定であり、耐候性、撥水
性、Ｉ發油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を示し、しか
も低屈折率の塗膜を形成し得るという含フツ素樹脂の特
性を利用しようとしたものである。しかしながら、この
場合にも下記のような欠点がある。

即ら、前者の分散型含フツ素樹脂塗料をｉ〜ツブクリヤ
ー塗料として使用した場合、該塗料から形成される塗膜
の透明性が不十分であるためにメタリック感、光沢、鮮
映性等が従来のものに比し劣り、しかも含フツ素樹脂特
有の効果も十分に発現８れ得ず、耐候性を改良すること
は困難である。

また後者の含フツ素共重合体溶液塗料をトップクリヤー
塗料として使用する場合には、上記含フツ素樹脂の特性
を十分に発揮させるために必要な吊の含フツ素単量体を
配合すれば、他の塗膜性能、例えば耐熱性、ベースコー
ト塗膜との付着性、硬度、耐衝撃性等の熱的乃至機械的
性質が低下し、本来塗膜として有すべき性能とフッ素原
子に基づく特性とを同時に具備する塗膜を形成されるの
が困難になる。更に含フツ素単量体は、一般の重合可能
なビニル系単準体に比べると、著しく高価であり、その
ため必要最小限の配合量でその効果を発揮させることが
不要とされているので必る。

問題点を解決するための手段 本発明は、２コ一ト１ベータ方式における上記欠点を解
消することを目的としてなされたものである。

即ら、本発明は、メタリック顔料含有ベース塗料を塗装
し、次いで該塗面に透明性トップクリヤー塗料を塗装す
るメタリック仕上げ方法において、上記ベース塗料が水
性塗料であり、上記トップクリヤー塗料が、下記一般式 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜１１の整
数、Ｒｆは炭素数１〜２１個の直鎖状又は分岐鎖状のパ
ーフルオロアルキル基を示す。）で示されるパーフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体及び水酸基
含有単量体を含む共重合体を分散安定剤とする非水分散
液を主成分とする硬化性塗料であることを特徴とするメ
タリック仕上げ方法に係る。

本発明の特徴は、２コ一ト１ベータ方式におけるトップ
クリヤー塗料として、上記一般式（１）で示されるパー
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体及び
水酸基含有単量体を含む共重合体く以下「含フツ素重合
体」と略称する）を分散安定剤とする非水分散液（以下
ｒＦ−ＮＡＤＪと略称する）を主成分とする硬化性塗料
を使用することにおり、この結果上記本発明の目的が達
成され得る。

本発明の方法によれば、本来塗膜として有すべき性能と
フッ素原子に基づく特性とを同時に具備するトップコー
ト塗膜が形成され得る。即ち、化学的に安定であり、耐
候性、撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を示
し、しかも低屈折率であるという含フツ素樹脂特有の性
能と、耐熱性、耐アルカリ性、ベースコート塗膜との付
着性、硬度、光沢性、鮮映性、耐衝撃性等の本来布すべ
き熱的、化学的乃至機械的性質とを併せ持つ優れたメタ
リック塗膜を形成させることができる。しかも該塗膜は
、長期屋外暴露性も著しく改善されたものである。

本発明の方法により形成されるトップコート塗膜が上記
のような優れた性能を有するのは、本発明で使用される
Ｆ−ＮＡＤから造膜した塗膜の連続相が主として分散安
定剤（即ち含フツ素重合体）からなるものであり、従っ
て該塗膜表面層は主としてフッ素原子に基づく特性、例
えば耐候性、撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着
性を示し、しかも低屈折率の塗膜を形成し得るという特
性が発現されることになる。一方、塗膜として有してい
なければならない熱的、化学的乃至機械的特性は、該分
散液の重合体粒子部分により補強されるのである。即ら
、重合体粒子部分の補強効果により、塗膜強度が増し、
経時中に発生する塗膜内の応力を粒子と分散安定剤との
界面で吸収し、応力が増大するのを防ぐことにより、塗
膜全体がひびわれ等の破損に至る程大きなエネルギーに
増大せずに分散させることができる。更にこのフッ素原
子は、連続相（分散安定剤）に存在しておればよく、分
散液の重合体粒子の内部に存在させておく必要がないた
め、従来の溶液重合により得られる含フツ素重合体の溶
液に比し、含フツ素単量体の使用量を少なくしてもこれ
と同等のフッ素原子に基づく特性を発揮させることがで
きる。つまり、価格的にも大幅に有利な塗膜が得られる
という利点をも有している。

従って、本発明のトップクリヤー塗料を２コ一ト１ベー
ク方式に使用することにより、長期暴露後のトップコー
トの光沢低下、ワレ、ハガレ、フクレ等の発生を防止で
き、耐候性を大幅に改善でき、更にトップコート表面の
撥水性を長期間に厘って維持できるので、塗膜中への水
の浸透を防止し得、またトップコート塗膜とベースコー
ト塗膜との層間やベースコート塗膜・中塗塗膜・下塗塗
膜の層間の水のたまり（ブリスター）の発生も防止でき
る。またトップクリヤー塗料に上記Ｆ−ＮＡＤを配合す
ることによって、２コ一ト１ベーク方式に°よるメタリ
ック塗膜の光沢、鮮映性等の仕上り外観を著しく改善で
き、しかもそれを長期間に亙って維持でき、更にトップ
コート塗膜とベースコート塗膜との層間のハガレ、ブリ
スター等の発生を略完全に防止できるのである。

以下に本発明の方法につき、更に具体的に説明する。

〈ベース塗料〉 トップクリヤー塗料の塗装に先立って被塗物に塗装され
る塗料である。本発明で使用されるベース塗料としては
、硬化性樹脂組成物及びメタリック顔料を主成分とする
水性塗料である限り従来公知のものを広く使用できる。

上記硬化性樹脂組成物は、三次元に架橋反応して硬化す
る組成物であって、含フツ素樹脂は実質的に含まれない
ものでおる。該硬化性樹脂組成物は、具体的には例えば
水性基体樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物で
あって、加熱により架橋する樹脂組成物等が挙げられる
。ここで水性基体樹脂としては、水溶性型樹脂及び水分
散型樹脂のいずれであってもよく、例えばアクリル樹脂
、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂等、好ましくはアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上混
合して使用される。また架橋剤としては、例えばアミン
樹脂が挙げられる。

また上記メタリック顔料としては、例えばアルミニウム
粉末、銅粉末、雲母粉末、酸化チタンや酸化鉄をコーテ
ィングした雲母状粉末、ＭＩＯ（雲丹状酸化鉄）等が挙
げられる。これらのメタリック顔料は、上記樹脂組成物
１００重母部（固形分）当り、１〜３０重量部重量部台
するのが好ましい。更（着色顔料、体質顔料等を適宜配
合することもできる。

本発明のベース塗料において、水溶性型は、上記の樹脂
組成物を脱イオン水中に溶解し、更にメタリック顔料を
分散せしめることによって得られる。また水分散液型は
、塗料用樹脂脱イオン水中に塗料用樹脂の粒子が分散し
ているものであって、基本的には上記樹脂組成物を用い
て既に公知の方法で製造されたものが使用できる。

〈１−ツブクリヤー塗料〉 ベースコート塗膜面上に塗装され、透明塗膜を形成し得
る塗料であって、Ｆ−ＮＡＤを主成分とする硬化性塗料
である。

Ｆ−ＮＡＤの分散安定剤として使用される含フツ素重合
体は、上記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキ
ル基含有（メタ）アクリル系ｐ′ｉ　、ｉ体及び水酸基
含有単量体を含む共重合体である。

パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体
としては、上記一般式に包含される限りそれ自体従来公
知のものを使用できる。このなかでもｎが１〜４の整数
、またＲｆは炭素数１〜１０個の直鎖状又は分枝鎖状パ
ーフルオロアルキル基であるのが好ましい。斯かるフッ
素系単単体としては、具体的にはパーフルオロメチルメ
チルアクリレート、パーフルオロメチルメチルメタクリ
レート、パーフルオロプロピルメチルアクリレート、パ
ーフルオロプロピルメチルメタクリレ−１−、パーフル
オロオクチルウンデシルアクリレート、パーフルオロオ
クチルウンデシルメタクリレート、パーフルオロプロピ
ルプロビルアクリレート、パーフルオロプロピルプロビ
ルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルア
クリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリ
レート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレー
ト、２−パーフルオロイソノニルエチルメタクリレート
、パーフルオロイソノニルメチルアクリレート、パーフ
ルオロイソノニルメチルメタクリレート等が挙げられ、
このなかでもパーフルオロメチルメチルアクリレート、
パーフルオロイソノニルメチルメタクリレート、２−パ
ーフルオロオクチルエチルアクリレート及び２−パーフ
ルオロオクチルエチルメタクリレートが特に好適である
。本発明では、これらを１種単独で又は２種以上混合し
て使用できる。

水酸基含有単量体としては、例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ−１〜、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレ−１〜等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロ
キシアルキル（Ｃ２〜Ｃｓ　）エステル等が挙げられる
。本発明では、これらを１種単独で又は２種以上混合し
て使用できる。

含フツ素重合体は、上記両成分の各々から選ばれた１種
以上を、更に必要に応じて他の単量体もイガ存させて、
例えばラジカル重合開始剤（アゾ系、過酸化物系等）の
存在下で共重合することにより製造される。該含フツ素
重合体において、パーフルオロアルキル基金イｊ（メタ
）アクリル系単ω体の含有率は、通常１〜８０重但％程
度、好ましくは２０〜６０車量％程度、また水酸基含有
単量体の含有率は、通常５〜４０ｆｆｌ母％程度、好ま
しくは１０〜３０重徂％程度がよい。これらの単碩体に
併存させてもよい他の単量体としては、これら単量体と
共重合し得るものである限り従来公知のものを広く使用
でき、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基含有単量体、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
ミン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキル（Ｃ＋〜Ｃ１Ｂ）エステル等のアクリル系単量
体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、クロ１−ン酸、マレイン酸等を挙げることが
でき、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用さ
れる。斯かる単量体のうらで、特にイソブチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ−］・及びスチ
レンが好適である。

本発明の含フツ素重合体は、重量平均分子量で約５００
０〜約１０００００　（数平均分子層で約１０００〜約
６００００）　、好ましくは約５０００〜約５００００
の範囲内にあるのが好都合である。分子量が約５０００
より小さいと、分散粒子の安定化が不十分となり、凝集
、沈降を起し易くなる傾向となり、一方分子吊が約１０
００００を越えると、Ｆ−ＮＡＤの粘度が著しく高くな
り、取扱いが困難になるという傾向が生ずる。

更に本発明の含フツ素重合体は、分子中に重合性二重結
合が導入されたものであるのが有利である。この重合性
二重結合の導入は、例えば上記含フツ素重合体の共重合
成分として、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基含有不飽和単量体を用い、このカルボキシル基にグ
リシジル基含有不飽和単量体く例えばグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル等）を反応させるか、又はグリシジル基を含有
させた含フツ素重合体にカルボキシル基含有不飽和単量
体とを反応させることによって行い得る。このような組
合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無水物基とメルカ
プタン基、イソシアネート基と水ＭＭ等が考えられる。

以上のような反応によって、上記含フツ素重合体の１モ
ル中に平均して少なくとも０．１モルの重合性二重結合
を導入しておくのが望ましい。該含フツ素重合体中に重
合性二重結合を導入しておくと、分散粒子を形成する重
合体と分散安定剤との間に共有結合が形成され、その結
果骨られる分散液の貯蔵安定性、機械的安定性等をより
一層向上させることができるという効果が発揮される。

上記含フツ素重合体は、単独で使用することも、異なる
共重合組成や分子量のものを２種以上組合せて用いても
よく、更には必要に応じて他の分散安定剤、例えばアル
キルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アル
キド樹脂、上記一般式（１）の単量体を共重合成分とし
て含まない一般のアクリル樹脂等の少ａと併用すること
も可能である。

本発明のトップクリヤー塗料中に配合される非水分散液
は、分散安定剤である上記含フツ素重合体の有機溶剤溶
液中でラジカル重合性型母体を重合せしめることによっ
て得られ、該ラジカル重合性単量体の重合体が粒子状で
有機溶剤溶液中に分散している。

上記重合に使用される有機溶剤には、該重合により生成
する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散
安定剤及び該ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒と
なる有機溶剤が包含される。

斯かる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、アルコール系、エーテル
系、エステル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、オクチルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチルアシ
ルケトン、メチルへキシルケトン、エチルアシルケトン
、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エチ
ルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらはそれぞれ
単独で使用してもよく、２種以上混合して用いることも
できるが、一般に脂肪族炭化水素を主体とし、これに適
宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、エーテル
系、エステル系又はケトン系溶剤を組合せたものが好適
に使用される。また、上記一般式（１）の単量体を多量
（例えば８０重量％以上）含有する有機溶剤に対し比較
的難溶性の含フツ素重合体の良溶媒である、例えばトリ
クロロ１〜リフルオロエタン、メタキシレンへキサフル
オライド、テ］・ラクロロへキサフルオロブタン等も必
要により使用できる。

上記分散安定剤の有機溶剤溶液中において粒子状に重合
せしめるラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合
性の不飽和結合を有する単量体であれば特に制限はなく
、各種のものを使用することができるが、その代表的な
ものを例示すれば以下の通りである。

（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキル（Ｃ３〜Ｃ１Ｂ）エステル
；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
：アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルケニル（Ｃ２〜Ｃｅ　）
エステル：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−１−等のアクリル
酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃｓ
　）エステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリ
ルオキシエチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルケニルオキシアルキル（Ｃ３〜Ｃ１Ｂ）
エステル。

（１１）ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、
ビニルピリジン等。

（ｉｉｉ）α、β−エチレン性不性用飽和酸えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等。

（ｉｖ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソプロペニルケトン：酢酸ビニル、ベオバ
モノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレート、上記一般式（１）の単層体等。

上記の単量体の中で好適なものは、上記ｍから選ばれた
単量体、特にメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート等を少なくとも４０重４
％以上含む単量体又は単量体混合物である。

上記単量体の重合は、ラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は、一般に重合に供
されるラジカル重合性単量体１００重量部当り約０．２
〜約１０重層部、好ましくは約０．５〜約５重量部の範
囲内で使用することができる。

Ｆ−ＮＡＤにおける分散安定剤の使用量は、該安定剤の
種類等により広範に亙って変えることができるが、一般
には重合すべきラジカル重合性単量体と分散安定剤の総
量を基準にして約５〜約８０重量％、好ましくは約１０
〜約６０重屯％の範囲内が好都合である。

更に、上記有機溶剤中におけるラジカル重合性単量体と
分散安定剤の合計濃度は、一般に３０〜７０重量％程度
、好ましくは３０〜６０重但％程度である。

重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、重合時
の反応温度としては一般に約６０〜約１６０℃の範囲内
の温度を用いることができ、通常約１〜約１５時間で反
応を終わらせることができる。

以上に述べた方法により製造されるＦ−ＮＡＤは極めて
分散安定性に優れている。

本発明におけるトップクリヤー塗料は、上記Ｆ−ＮＡＤ
をそのままでも使用することもできるが、必要に応じて
ベースコート塗膜のメタリック感を損わない程度の着色
剤、可塑剤、硬化剤等を配合することもできる。着色剤
としては、染料、有機顔料、無機顔料等が挙げられ、可
塑剤としては公知のもの、例えばジメチルフタレート、
ジメチルフタレート等の低分子最可塑剤、ビニル重合体
系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子可塑剤が挙
げられ、これらはＦ−ＮＡＤに予め混入して用いること
もでき、或はＦ−ＮＡＤの製造時において、例えばラジ
カル重合性単量体に溶解しておき、生成分散液の分散重
合体粒子中に分配させておくこともできる。また、硬化
剤は、Ｆ−ＮＡＤの分散安定剤や分散粒子を架橋硬化せ
しめるもので、例えばアミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イソシアネート樹脂等の架橋剤が用いられ得る。更に繊
維素系、他のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂等をブレンドして用いることもで
きる。

本発明においては、ベース塗料及び／又はトップクリヤ
ー塗料中に紫外線吸収剤や光安定剤を配合してもよい。

本発明における上記トップコート塗膜の表層は、含フツ
素重合体を主成分としているため、耐候性が著しく優れ
ているが、太陽光中の紫外線はこのような透明トップコ
ート塗膜を透過し、ベースコート塗膜を劣化させること
がある。

従ってベース塗料及び／又はトップクリヤー塗料に紫外
線吸収剤、光安定剤を含有せしめると、トップコート塗
膜のみならず、ベースコート塗膜の耐候性をも向上させ
ることになり、トップクリヤー塗料に上記含フツ素重合
体を配合して２コート１ベークメタリツクコートの耐候
性を向上させる目的を大幅に補うことができる。本発明
で用いられる紫外線吸収剤としては、紫外線エネルギー
を吸収し、ベース塗料用樹脂及びトップクリヤー塗料用
含フツ素重合体と相溶するか又は均一に分散することが
でき且つ塗料の焼付は温度で簡単に分解して効力を失わ
ないものである限り従来公知のものを広く使用でき、例
えばベンゾフェノン系、１−リアゾール系、フェニルサ
リシレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェ
ノン系等が好ましい。またこれらの紫外線吸収剤に更に
光安定剤を併用することにより、ベースコート塗膜及び
トップクリヤー塗膜の耐候性をより一層向上させること
ができる。光安定剤としては、ベース塗料用樹脂及びト
ップクリヤー塗料用含フッ素重合体と相溶するか又は均
一に分散することができ且つ塗料の焼付は温度で簡単に
分解して効力を失わないものである限り従来公知のもの
を広く使用でき、例えばビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，
２゜６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケー
ト、２−　（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，
２，２，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）、テトラ
キス（２，２，６，６−チトラメヂルー４−ピペリジル
）−１，２，３，４−ブタンテ（−ラカルポキシレート
、テ１〜ラキス（１，２゜２．６．６−ベンタメチルー
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート等が挙げられる。これらは１種単独で使用
してもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

上記紫外線吸収剤の配合潰は、ベース塗料又はトップク
リヤー塗料の樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％、
好ましくは１〜５徂量％とするのがよい。また上記光安
定剤の配合ｄは、ベース塗料又はトップクリヤー塗料の
樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％とするのがよい。

〈メタリック仕上げ方法〉 本発明におけるメタリック仕上げ方法は、上記のベース
塗料及びトップクリヤー塗料を用いて従来と同様の方法
で行なわれる。即ち、まず、水性型のベース塗料の粘度
を１０〜３０秒（フォードカップ＃４／２０°Ｃ）に調
整し、これを素材（鋼板、アルミニウム板、プラスチッ
クス板等）に直接又はプライマー、更には中塗り塗料を
塗装した基材に、硬化膜厚が１０〜３０μになるように
塗装する。塗装は、例えばスプレー塗装、静電塗装等で
行う。次に数分間常温下もしくは１００’Ｃ以下で放置
後、ベースコート塗膜を硬化させずにもしくは硬化させ
てから、粘度を２０〜４０秒（フォードカップ＃４／２
０℃）に調整したＦ−ＮＡＤを主成分とするトップクリ
ヤー塗料をスプレー塗装、静電塗装等により硬化膜厚が
２０〜５０μになるように塗装する。次に数分間常温で
放置した後、８０〜１６０℃で１０〜３０分間加熱して
ベースコート塗膜とトップコート塗膜の両塗膜もしくは
１−ツブコート塗膜を硬化せしめて、本発明の目的とす
るメタリック仕上げが得られる。

実　　施　　例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。なお、１部」及び１％」は、原則としていず
れも重量に基づいている。

１、ベース塗料の製造例 （Ｂ−１）： スヂレン　　　　　　　　　　　　　　２０部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　１０部メタクリル酸ブチ
ル　　　　　　　　　２５部アクリル酸２−エチルヘキ
シル　　　　３０部アクリル酸２−ヒドロキシエチル　
　　１０部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　５
部上上記フッマー成でエチレングリコールモノエチルエ
ーテルを用いて溶液重合を行ない、固形分７０％、分子
量約１４０００のアクリル樹脂を製造し、これをジメチ
ルエタノールアミンで当ω中和して水溶化し、更に脱イ
オン水を加えて固形分５５％の水溶液アクリルレジン（
Ａ−１＞を製造した。

このアクリルレジン（Ａ−１）を使用して下記のメタリ
ックベースコート１を製造した。

アクリルレジン（Ａ−１）　　　　　　７５．２０部ア
ミン樹脂（注１）　　　　　　　　　１０．２８部アル
ミペースト（注２＞　　　　　　　１２．２３部硬化触
媒（注３）　　　　　　　　　　　１．００部−（注１
）：三井東圧化学社製　サイメル３０３（注２）：東洋
アルミニウム社製　商品名アルミペースト１５７ＯＮ （注３）：パラトルエンスルホン酸 メタリックベースコート１を脱イオン水で粘度（フォー
ドカップ＃４．２０　’Ｃ、以下同じ）１４秒に希釈し
た。

（Ｂ−２）： スチレン　　　　　　　　　　　　　　　５部メタクリ
ル酸メヂル　　　　　　　　　２５部メタクリル酸ブヂ
ル　　　　　　　　　２５部アクリル酸２−エチルヘキ
シル　　　　２５部アクリル酸２−ヒドロキシエチル　
　　１７部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　３
部上記モノマー組成で通常の乳化重合法により、樹脂の
分子旧約５００００、粒径０．１〜０．３μ、固形分４
５％のエマルジョンを製造し、これをジメチルエタノー
ルアミンでｐ　Ｈ８に調整して安定化し、アクリル樹脂
系エマルジョン（ＡＥ−１）を製造した。

このアクリル樹脂系エマルジョン（ＡＥ−１）を使用し
て下記のメタリックベースコーｉ−２を製造した。

アクリル伯１脂系エマル　　　　　　　１７７．８部ジ
ョン（ＡＥ−１＞ アミン樹脂（注１）　　　　　　　　　　　２０．４部
アルミペース１〜（注２）　　　　　　　　１８．５部
硬化触媒（注３）　　　　　　　　　　　　　２．０部
メタリックベースコート２を脱イオン水で粘度１４秒に
希釈した。

（Ｂ−３）ニ アクリルレジン（Ａ−１＞　　　　　　　７２．７部ア
クリル樹脂系エマル　　　　　　　　８８．９部ジョン
（ＡＥ−１＞ アミノ樹脂（注１　＞　　　　　　　　　　　２０．４
部アルミペースト（注２）　　　　　　　　　１８．５
部硬化触媒（注３＞　　　　　　　　　　　　２．０部
上上記台でメタリックベースコート３を製造した。

メタリックベースコート３を脱イオン水で粘度１４秒に
希釈した。

２、トップクリヤー塗料の製造例 （Ｔ−１）： ■分散安定剤の製造 酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行った。

２−パーフルオロオクヂルエヂル メタクリレート　　　　　　　　　　　５０部スヂレン
　　　　　　　　　　　　　　１０部イソブチルメタク
リレート　　　　　　１９８６２−エチルへキシルメタ
クリレート　　１０部２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート　１０部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　
１部２．２′−アゾビスイソブヂロニトリル　２部得ら
れた樹脂ワニスは、不揮発分５５％、粘度（ガードナー
、２５℃、以下同様）Ｇ及び重■平均分子量約１６００
０であった。

■非水分散液の製造 ヘプタン９３部及び上記で得られた分散安定剤９８部を
フラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３部間要して滴下し、更に２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　４０部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート　１５部ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　１．５部１ｑられ
た分散液は、不揮発分５３％、粘度Ａ、重合体粒子の粒
径（電子顕微鏡による測定、以下同様）０．２〜０．３
μｍの乳白色の安定な低粘ｇ重合体分散液であった。室
温で３か月装置しても、沈澱物や粗大粒子の発生は認め
られなかった。

（Ｔ−２）： ■分散安定剤の製造 酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３０部間で滴下し、
滴下後２時間熟成を行った。

２−パーフルオロイソノニルメヂル メタクリレート　　　　　　　　　　　３０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１５部イソブヂルメタク
リレート　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１０部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　　１部２．２′−７ゾビスイソブヂロニトリル１．
８部ｊｑられた樹脂ワニスは、不揮発分５５％、粘度Ｊ
及びｆｆ１ｆｆｌ平均分子辺約１６０．００であった。

次いで上記ワニス仝母中にグリシジルアクリレート１．
０部、４−　ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール０．０２
部及びジメヂルアミノエタノール０．１部を加えて、還
流反応を５時間行い、共重合性二重結合を、分散安定剤
分子鎖中に導入した。導入二重結合の数は、樹脂酸価の
測定により分子１モル当り約０．８モルであった。

■非水分散液の製造 ヘプタン８２部及び上記で得られた分散安定剤１２１部
をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体及び
重合開始剤を３時間型して滴下し、更に２時間熟成した
。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　３０部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　４０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１５部２．２′−アゾビスイソブチロニト
リル　２部得られた分散液は、不揮発分５５％、粘度Ｃ
１重合体粒子の粒径０．１５〜０．２０１ｉｒｎの乳白
色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で３か月
装置しても、沈澱物や粗大粒子の発生は認められなかっ
た。

（Ｔ−３）： ■分散安定剤の製造 メタキシレンヘキサフルオライド８０部を加熱、１１０
’Ｃに保持させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間
で滴下し、滴下俊２時間熟成を行った。

２−パーフルオロオクチルエチル アクリレ−Ｉ〜　　　　　　　　　　　　５０部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　３０部［）−ブチルメ
タクリレート　　　　　　１０部２−ヒドロキシエチル
メタクリレート　１０部２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル　２部ｊｑられた樹脂ワニスは、不揮発分５５
％、粘度Ｃ及び重量平均分子量約１６０００であった。

■非水分散液の製造 シクロヘキサン２０部、メタキシレンへキサフルオライ
ド６２部及び上記で１ｑられた分散安定剤１２１部をフ
ラスコに仕込み、加熱還流ざぜ、下記の単量体及び重合
開始剤を３時間型して滴下し、更に２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　４２部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　２０部グリシジルメタクリレート
　　　　　　　５部アクリル酸　　　　　　　　　　　
　　　３部２−ヒドロキシエチルアクリレート　　１５
部２．２′−７ゾビスインブチロニトリル　２部得られ
た分散液は、不揮発分５５％、粘度Ｂ、重合体粒子の粒
径０．１８〜０．２０μｍの乳白色の安定な低粘度重合
体分散液でおった。尚、粒子内部は、グリシジルメタク
リレートのエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基と
の反応により架橋していた。この分散液は、室温で３か
月装置しても、沈澱物や粗大粒子の発生は認められなか
った。

（Ｔ−４）： ■分散安定剤の製造 酢酸イソブチル５０部及びトルエン３０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後３時間熟成を行った。

２−パーフルオロオクチルエチル メタクリレート　　　　　　　　　　　４０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１０部イソブヂルメタク
リレート　　　　　　１９部２−エチルヘキシルメタク
リレート　　１０部２−じドロキシエチルメタクリレー
ト　２０部メタクリル！　　　　　　　　　　　　　　
１部ｔｅｒｔ−ブヂルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　　３部ｉｑられ
た樹脂ワニスは、不揮発分５５％、粘度Ｇ及び千ω平均
分子量約１６０００であった。

次いで上記ワニス仝但中にグリシジルアクリレート０．
８部、４−ｔｅｒｔ−７チ）Ｉ、ｔ　ヒＤ　ｊＪ　テコ
ール０．０２部及びジメチルアミノエタノール０．１部
を加えて、還流反応を５時間行い、共重合性二重結合を
、分散安定剤分子鎖中に導入した。導入二重結合の数は
、樹脂酸価の測定により分子１モル当り約０．６モルで
おった。

■非水分散液の製造 ヘプタン９３部及び上記で得られた分散安定剤９８部を
フラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間数して滴下し、更に２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　４５部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　　２５部２−パーフルオロオクチ
ルエチル メタクリレート　　　　　　　　　　　　５部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　１５部ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　１．５部得られた
分散液は、不揮発分５５％、粘度］−１、重合体粒子の
粒径０．２〜０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体
分散液であった。この分散液は、室温で３か月装置して
も、沈澱物や粗大粒子の発生は認められなかった。

（Ｔ−５）： 非水分散液の製造 ヘプタン１０２部、酢酸ｎ−ブチル８部及び上記（Ｔ−
４）で得られた分散安定剤１０８部をフラスコに仕込み
、加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間
数して滴下し、更に２時間熟成後、酢Ｍｎ−ブチルを２
６部加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　１７部アクリロニトリル
　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１５部グリシジルメタクリレート　　　　
　　２０部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　゛３
部ｔｅｒｔ−１チルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　１．５部得られた
分散液は、不揮発分４６％、粘度Ｂ、重合体粒子の粒径
０．１２μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散液でめ
った。室温で３か月装置しても、沈澱物や粗大粒子の発
生は認められなかった。

（Ｔ−６）： スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート４２部、２
−エチルへキシルメタクリレ−１〜２３部、ヒドロキシ
エチルメタクリレート１８部及びアクリル酸２部を車台
開始剤アゾビスイソブヂロニトリルを用いてキジロール
中で共干合せしめ、加熱残分５０％、溶液酸価９．Ｏ１
溶液粘度Ｈ１重量平均分子最約１６０００のアクリル樹
脂溶液を得た。

（Ｔ−７＞： ■分散安定剤の製造 酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行った。

スチレン・　　　　　　　　　　　　　　１０部イソブ
チルメタクリレート　　　　　　６９部２−エチルへキ
シルメタクリレート　　１０部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレフト　１０部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　　１部２．２′−アゾビスイソブチロニトリル　
２部得られたアクリル樹脂ワニスは、不揮発分５５％、
粘度１」及び重量平均分子量約１　（３０００であった
。

■非水分散液の製造 ヘプタン９３部及び上記で得られた分散安定剤９８部を
フラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間要して滴下し、更に２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　４０部アクリロニ１〜リ
ル　　　　　　　　　　３部部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート　１５部ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノニー１−　　　　　１．５部得られ
た分散液は、不揮発分５３％、粘度Ｂ、重合体粒子の粒
径０．２〜０．３μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分
散液であった。この分散液は、室温で３か月装置しても
、沈澱物や粗大粒子の発生は認められなかった。

（Ｔ−８）： 上記（Ｔ−１）で得られた分散安定剤溶液（Ｔ−９）： 上記（Ｔ−３＞で１ｑられた分散安定剤溶液上記（Ｔ−
１）〜（Ｔ−９）で得た分散液又は溶液中の樹脂固形分
８５部当り、アミン樹脂（注４）を１５部（固形分）を
加え、更に該両樹脂の合計１００部当り１０％紫外線吸
収剤溶液（注５）を１０部、光安定剤〈注６）を０．５
部配合し、スワゾール＃１０００で粘度２０〜４０秒（
フォードカップ＃４／２０℃）に調整してトップクリヤ
ー塗料を得た。尚、（Ｔ−９＞にはアミノ樹脂を配合し
ていない。

（注４）：三井東圧化学社製　コーバン２０３Ｅ（ｎ−
ブタノール変性メラミン樹脂） （注５）：チバガイギー社製　チヌビン９００をキジロ
ールに溶解 （注６）二三共社製　サノールＬＳ２９２の１０％キジ
ロール溶液 また、上記（Ｔ−１）〜（Ｔ−９＞で得た分散液又は溶
液に含まれる樹脂中の水酸基１モル当り、イソシアネ−
１・基が１モルになる比率でポリイソシアネート化合物
（注７）を配合し、更に１０％紫外線吸収剤溶液（注５
）１０部及び光安定剤５部（注８）を樹脂固形分１００
部当りに添加し、次いでセロソルブアセテートで粘度２
０〜４０秒（）ｔ−ドカツプ＃４／２０℃）に調整して
トップクリヤー塗料を得た。尚、（Ｔ−９＞にはイソシ
アネート化合物を配合していない。

このようにして得たトップクリヤー塗料のうち、アミン
樹脂を配合したトップクリヤー塗料をそれぞれ（Ｔ−１
−ＡＭ）〜（Ｔ−８−ＡＭ）　、インシアネート化合物
を配合したトップクリヤー塗料をそれぞれ（Ｔ−１−Ｎ
ＧＯ）〜（Ｔ−８−ＮＧＯ）と略称する。

（注７）二重水ポリウレタン社製　無黄変性ブロックイ
ソシアネートＤＣ−２７２５ （注８）：チバガイギー礼製　チヌビン１４４の１０％
キジロール溶液 ３、実施例及び比較例 脱脂及びリン酸塩化成処理を行った軟鋼板に自動車用エ
ポキシアミド系カチオン電着プライマー及び中塗サーフ
エーサーを塗装した塗板を用意し、その上に前記のベー
ス塗料を塗装しく硬化塗膜に基づいて１５μの膜厚）、
８０℃で１５分の予備加熱の後トップクリヤー塗料を塗
装しく硬化塗膜に基づいて３０μの膜厚）、１４０′Ｃ
で３０分加熱して両塗膜を同時に硬化した。

これらのベース塗料及びトツ、プクリヤー塗料の塗装工
程ならびに得られた塗膜の性能試験結果を下記第１表に
示した。

塗膜の性能試験方法は、以下の通りである。

〈促進耐候性〉 ＱＵＶ促進暴露試験： Ｑ　　Ｐａｎｅ１社製促進耐候性試験器試験条件 紫外線照射　１６時間／６０℃ 水　凝　集　８時間１５０℃ を１サイクルとして、５０００時間（２０８サイクル）
試験した後の塗膜について、試験を行った。

く光　沢〉 促進耐候性試験を行う前後の光沢を、鏡面反射角度６０
’と２０’とについて測定した。

〈表面張力〉 水、パラフィンを使用した接触角により測定した。

〈塗面状態〉 目視により判定。

◎：全く異常なし ○：肉ヤセが認められる △：ワレ、フクレ等が少し発生 Ｘ：ワレ、フクレ、変色等が多く発生 く鮮映性〉 ＰＧＤ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ　Ｇｌｏｓｓ　Ｄｉｓｒｉｎ
ｃｔｎｃｓｓ）　鮭映性試験器 〈層間付着性〉 素地に達するように塗面をクロスカットし、そのカット
部に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥がした後の
塗面の状態を目視′ｆＡ察した。

◎：塗膜のハガレ殆んどなし △：塗膜が少し剥がれた Ｘ：塗膜が多く剥がれた 〈硬　度〉 鉛筆引掻き値試験用鉛筆（三菱ユニ） 〈耐衝撃性〉 デ１ポン式衝撃試験器 ２０℃で撃芯先端半径１／２インチの上に塗面を表側に
して塗板を置き、その表面に落錘５００Ｑを落とし、塗
面にワレ等の異常が生じない最大高さくｃｍ） 〈耐ガソリン性〉 ８石スーパーガソリン（２０℃）に２４時間浸漬。

〈耐アルカリ性〉 ０、ＩＮ−水酸化ナトリウム（試薬）を塗面に３ｃｃ滴
下し、５５℃で４時間放置後の塗面を観察した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタリック顔料含有ベース塗料を塗装し、次いで
   該塗面に透明性トツプクリヤー塗料を塗装するメタリッ
   ク仕上げ方法において、上記ベース塗料が水性塗料であ
   り、上記トツプクリヤー塗料が、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１〜１１の整
   数、Ｒ＿ｆは炭素数１〜２１個の直鎖状又は分岐鎖状の
   パーフルオロアルキル基を示す。） で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
   ル系単量体及び水酸基含有単量体を含む共重合体を分散
   安定剤とする非水分散液を主成分とする硬化性塗料であ
   ることを特徴とするメタリック仕上げ方法。