JPH06345823A - 水酸基含有含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期の屋外暴露においても優れた耐候性と撥
水性および防汚性を示す硬化物を与える水酸基含有含フ
ッ素共重合体を提供する。 【構成】 パ−フルオロオクチルエチレン、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−トおよ
びメチルメタクリレ−トを主単量体とするラジカル共重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水酸基含有含フッ素共
重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐候性の優れた溶剤可溶性の水酸
基含有架橋型含フッ素樹脂としては、例えばクロロト
リフルオロエチレン、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、アルキルビニルエーテル等からなる共重合体（例
えば特開昭６３−１１０２６５号公報）；クロロトリ
フルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニル）エ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等からなる共重合体（特開平３
−３３１１２号公報）；ヘキサフルオロプロピレン、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、カルボン酸ビニ
ルエステル等からなる共重合体（特開平４−２５８６１
３）；ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、メチルメタクリレート等からな
る共重合体（特開平２−２８２７０号公報）；などが知
られており、主として塗料用樹脂として使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
およびにおける含フッ素単量体は（メタ）アクリレ
ート類とは一般に共重合しにくく、共重合可能な単量体
が主にビニルエーテ類もしくはビニルエステル類に限定
され、これらを共重合して得られる水酸基含有含フッ素
共重合体を用いた硬化物は、初期の撥水撥油性や耐候性
が低いため、屋外暴露により撥水撥油性が一段と低下
し、長期間の防汚性の維持が困難であるという問題点が
あった。また、上記の共重合体を用いた硬化物は初期
の撥水撥油は優れるが、長期間の屋外暴露により撥水撥
油性が低下し、防汚性および耐候性が不十分であるとい
う問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期間尾
の屋外暴露においても優れた防汚性、耐候性および撥水
撥油性を有する硬化物を与える水酸基含有含フッ素共重
合体を得るべく、鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、パーフルオロアルキルオレフィ
ン単位（ａ）、ヒドロキシル基を含有するビニル系単量
体単位（ｂ）およびその他のビニル系単量体単位（ｃ）
からなる水酸基含有含フッ素共重合体である。

【０００５】パーフルオロアルキルオレフィン単位
（ａ）を構成する化合物としては、下記一般式（１）で
示されるものが挙げられ、 ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｃ_nＦ_2n+1 （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、nは１〜２１の整数
を表す。） 具体的には下記の単量体が例示できる。ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｆ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｆ₁₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₀Ｆ₂₁、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
₁₂Ｆ₂₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₄Ｆ₂₉、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₆Ｆ₃₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ₂₀Ｆ₄₁、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＦ₃、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ₈Ｆ₁₇お
よびＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ₂₀Ｆ₄₁。これらは２種以上併
用することができる。これらのうち好ましいものはパー
フルオロアルキル（炭素数４〜１６）エチレンであり、
とくに好ましいものは下記の単量体である。ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ₆Ｆ₁₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
₁₀Ｆ₂₁、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₂Ｆ₂₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₄Ｆ₂₉お
よびＣＨ₂＝ＣＨＣ₁₆Ｆ₃₃。上記のパーフルオロアルキ
ルエチレンは、ほとんどのビニル系単量体と良好なラジ
カル共重合性を有する。

【０００６】ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体
単位（ｂ）を構成する単量体としては、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、エピクロロヒドリン変性フェノキシアクリレート
［例えば、東亜合成（株）製；アロニックスＭ−５７０
０］、エチレンオキシド（ＥＯ）変性フタル酸アクリレ
ート［例えば、大阪有機（株）製；ビスコート２３０
８］、ＥＯまたはプロピレンオキシド（ＰＯ）変性フタ
ル酸メタクリレート［例えば、共栄社油脂（株）製；ラ
イトエステルＨＯｍｐｐ］、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテルおよびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち特に好
ましいものは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテ
ルおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ルである。

【０００７】その他のビニル系単量体単位（ｃ）を構成
する単量体としては、前記（ａ）および（ｂ）を構成す
る単量体と共重合可能なビニル系単量体単位であれば特
に制限はないが、具体例としては例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、スチレン、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸ジメチル、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メチロール）アクリルアミド、ア
リル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ビニルアセ
テート、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ビニ
ルトリメトキシシランおよびこれら２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましいものは、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、オクチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、スチレン、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルおよびシ
クロヘキシルビニルエーテルである。

【０００８】本発明の共重合体中の（ａ）：（ｃ）の重
量比は通常（０．５〜８０）：（２０〜９９．５）、好
ましくは（１〜５０）：（５０〜９９）である。（ａ）
の比率が０．５未満では、本発明の共重合体を用いた硬
化物の耐候性、防汚性および撥水撥油性が不十分であ
り、８０を超えると共重合体の有機溶剤に対する溶解性
が低下する。また（ａ＋ｃ）：（ｂ）の重量比は通常
（５０〜９９）：（１〜５０）、好ましくは（６０〜９
８）：（２〜４０）である。（ｂ）の比率が１未満では
共重合の硬化性が不十分となり、５０を超えると該共重
合体を用いた硬化物の防汚性および撥水撥油性が低下す
る。

【０００９】該共重合体のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は通常１，
０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，
０００である。

【００１０】該共重合体の製造法は特に限定されない
が、例えば、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を構成する単
量体からなる単量体混合物を公知の熱重合、光重合また
は放射線重合などのラジカル重合、イオン重合などによ
り、塊状または溶液重合させる方法が挙げられる。これ
らのうち好ましい重合方法は、有機溶剤中でラジカル開
始剤を使用したラジカル溶液重合法である。

【００１１】溶液重合法の場合に使用される有機溶剤と
しては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；ヘプタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ブ
チルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類；イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール
類；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましい溶剤は、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトンおよび酢酸ブチルの単独またはこれ
らの混合物である。

【００１２】ラジカル重合反応を行う場合に使用される
ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤；ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
好ましいものは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スイソバレロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジクミル
パーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシピバレート
である。

【００１３】該共重合体の製造方法において、必要によ
りラウリルメルカプタン、ジベンジルエーテル、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等の公知の連鎖移
動剤を用いてもよい。

【００１４】重合温度は通常５０〜１８０℃であり、好
ましくは７０〜１５０℃である。重合の方式は、バッチ
または連続重合のいずれの方法でもよい。

【００１５】該共重合体を塗料用樹脂等として用いる場
合は、そのまま乾燥して塗膜を形成させてもよいが、公
知の硬化剤を用いて硬化塗膜を形成させることができ
る。

【００１６】該硬化剤の具体例としては、(1)ジイソシ
アネート類と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールおよび水酸基含有ポリエ
ステル等のポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られ
るポリイソシアネート樹脂類；(2)ジイソシアネート類
と水とを反応して得られるビュレット結合を有するポリ
イソシアネート樹脂類；(3)ジイソシアネート類を環化
重合させて得られるイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネート樹脂類；(4)トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネートおよびイソホロンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート類；(5)４−イソシアナトメチルオクタメ
チレンジイソシアネート等のトリイソシアネート類；
(6)メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチル
エーテル化ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂類；(7)ポ
リイソシアネート樹脂類またはポリイソシアネート樹脂
類を、アルコール、フェノール、メチルエチルケトオキ
シムおよびε−カプロラクタム等の活性水素を有する化
合物でブロックして得られるブロックイソシアネート
類；(8)テトラブトキシエタン、トリブトキシアルミニ
ウムおよびテトラブトキシジルコニウム等の多価金属ア
ルコキシド類；(9)多価金属アルコキシドをアセチルア
セトンおよびアセト酢酸エチル等のキレート化剤と反応
して得られる多価金属キレート化合物；(10)無水トリメ
リット酸および無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸
無水物；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００１７】これらの硬化剤を使用する場合の配合量
は、本発明の含フッ素共重合体固形分１００重量部に対
して通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０部と
なる範囲である。

【００１８】硬化剤の量が０．５重量部未満では充分に
硬化した硬化物が得られず、１００重量部を超えると得
られる硬化物が脆くなりやすい。

【００１９】本発明の共重合体には必要により、着色
剤、各種樹脂類、溶剤類および他の公知の添加剤（流動
調整剤、色分かれ防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、レベリング
剤、タレ防止剤など）等が含まれていてもよい。

【００２０】着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔
料および金属顔料が挙げられ、樹脂類としては、パーフ
ルオロアルキルオレフィン以外の化合物を用いて得られ
る含フッ素ビニル樹脂、シリコン樹脂、シリコーン変性
アクリル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセ
ルロースおよびセルロースアセテートブチレート等の繊
維素系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油
樹脂、ケトン樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、アル
キッド樹脂およびエポキシ樹脂が挙げられる。

【００２１】本発明の含フッ素共重合体またはその硬化
物は長期間の屋外暴露においても高度の撥水撥油性、耐
候性、防汚性等を維持するほか、電気特性ならびに抗血
栓性にも優れる。

【００２２】該共重合体を硬化させる場合のの硬化条件
は、前記の硬化剤を適宜選択することにより、常温乾燥
から１２０〜１５０℃で２０〜３０分間の低温焼付け、
あるいは２００〜２３０℃で３０〜２００秒間の高温短
時間焼付けに到るまで、各種条件が採用できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例お
よび比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％であ
る。

【００２４】実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、酢酸ブチル３０部およ
びキシレン７０部を入れ１００℃に昇温し、窒素ガスを
導入し、攪拌下、メチルメタクリレート３５部、マレイ
ン酸ジメチル５部、ブチルメタクリレート１０部、シク
ロヘキシルビニルエーテル１０部、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇
２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、
メタクリル酸１部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト１部およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物
を３時間かけて滴下し、滴下終了後アゾビスイソブチロ
ニトリル０．３部を追加して同温度で更に２時間反応さ
せ、不揮発分５０％、数平均分子量９，４００（ＧＰＣ
による。以下同じ）の樹脂溶液１を得た。該樹脂溶液１
を表１に記載の配合処方にてキシレンと配合し、被覆組
成物１を得た。

【００２５】実施例２ 実施例１で得られた樹脂溶液１をを用いて表１に記載の
配合処方にてキシレンおよびチタン白と配合し、チタン
白の粒度が１０μｍ以下になるまでサンドグラインドミ
ル分散機で分散して、被覆組成物２を得た。

【００２６】実施例３ 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、キシレン１００部を入
れ、窒素ガスを導入し、１３５℃に昇温後、攪拌下、メ
チルメタクリレート３０部、ブチルメタクリレート１
７．２部、オクチルメタクリレート７部、スチレン１０
部、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇２３部、アクリル酸１部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート７．８部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート１部、イソボルニルメタクリ
レート３部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
０．８部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート０．２部を１．５時間
かけて追加して、同温度で更に１時間反応させ、不揮発
分５０％、数平均分子量１１，２００の樹脂溶液２を得
た。該樹脂溶液２を用いて実施例２と同様にして配合、
分散し被覆組成物３を得た。

【００２７】実施例４ 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、メチルイソブチルケト
ン３０部および酢酸ブチル７０部を入れ、不活性ガスを
導入し、メチルイソブチルケトンを還流（温度；１１４
〜１１８℃）後、攪拌下、メチルビニルエーテル３６．
５部、オクチルビニルエーテル７部、シクロヘキシルビ
ニルエーテル５部、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｆ₁₃１５部、ＣＨ₂
＝ＣＨＣ₈Ｆ₁₇１５部、無水マレイン酸０．５部、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル２０部、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート１部、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート３部およびラウリルメルカプタン１部の混
合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート１部を１．５時間かけて追加し
て、同温度で更に１時間反応させ、不揮発分５０％、数
平均分子量５，６００の樹脂溶液３を得た。得られた樹
脂溶液３を用いて実施例２と同様にして配合、分散し被
覆組成物４を得た。

【００２８】比較例１ 市販フッ素塗料ワニスを表１に記載の配合処方にてキシ
レンと配合し、被覆組成物５を得た。

【００２９】比較例２ 市販フッ素塗料ワニスをを用いて表１に記載の配合処方
にて実施例２と同様にして配合、分散し被覆組成物６を
得た。

【００３０】

【表１】 ＊１；スミジュールＮ−７５、住友バイエルウレタン
（株）製

【００３１】性能試験１ 実施例２〜４および比較例２で得た被覆組成物２〜４お
よび６に、表１記載の配合処方にて硬化剤を配合し、キ
シレンで洗浄したみがき軟鋼板上に、乾燥膜厚が５０μ
ｍとなるよう塗工した。これらとは別に実施例１および
比較例１で得た被覆組成物１と５に、表１記載の配合処
方にて硬化剤を配合し、ラッカー型アクリル白色塗料を
２５μｍになるよう塗布した白色塗装鋼板上に、乾燥膜
厚が２５μｍになるよう塗布した。これらの塗布鋼板を
８０℃×３０分加熱した後の硬化塗膜について下記の項
目の測定を行った。その結果を表２に示す。 光沢：６０°／６０°鏡面反射率 撥水性：水に対する接触角 撥油性：ｎ−デカンに対する接触角 耐候防汚性：屋外暴露（３ヶ月、６ヶ月）後の光沢、撥
水性

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の水酸基含有含フッ素共重合体ま
たはその硬化物は、従来のものに比べ長期の屋外暴露に
おいても優れた耐候性と撥水性および防汚性を維持す
る。上記効果を奏することから、本発明の共重合体は高
耐候性、高撥水性、高防汚性、さらにはメンテナンスフ
リーが要求される用途（例えば一般建材用、建築外装
用、スレート用、瓦用、金属用、自動車上塗り用、自動
車補修用、プラスチック用等）のクリアーおよび顔料着
色塗料用樹脂、成形品用材料等として極めて有用であ
る。またフッ素樹脂の特長である電気特性および抗血栓
性も有するため、電気・電子分野および医療分野にける
コーティング材料および成形品材料としても有用であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パーフルオロアルキルオレフィン単量体
   単位（ａ）、ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体
   単位（ｂ）およびその他のビニル系単量体単位（ｃ）か
   らなる水酸基含有含フッ素共重合体。
2. 【請求項２】 （ａ）がパーフルオロアルキル（炭素数
   ４〜１６）エチレンである請求項１記載の共重合体。
3. 【請求項３】 重量比で（ａ）：（ｃ）が（０．５〜８
   ０）：（２０〜９９．５）であり、かつ（ａ＋ｃ）：
   （ｂ）が（５０〜９９）：（１〜５０）である請求項１
   または２記載の共重合体。
4. 【請求項４】 塗料用樹脂として用いられる請求項１〜
   ３いずれか記載の共重合体。