JPH0742331B2 - 不飽和基含有含フツ素重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、付加重合性の不飽和基を有する含フッ素重合
体の製造法に関するものであり、特に塗料用成分として
適した含フッ素重合体あるいはその中間原料として有用
な不飽和基含有含フッ素重合体の製造法に関するもので
ある。

［従来の技術］ ポリフルオロオレフィン、水酸基含有ビニルエーテル、
および好ましくはさらに水酸基を有しないビニルエーテ
ルの少なくとも２〜３種のモノマーを共重合させて得ら
れる水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合体は公知
であり、溶剤可溶性で常温硬化可能な塗料用成分として
用いられ、耐候性、耐薬品性、光沢等に優た塗膜が得ら
れかつ基材との密着性にも優れた塗膜が得られることが
知られている（特開昭57−34107号公報、特開昭59−189
108号公報、特開昭60−67518号公報等参照）。この水酸
基含有ポリフルオロオレフィン系重合体は塗料用成分と
して上記のような極めて優れた物性を有しているが、そ
の応用範囲を拡大しようとする場合、応用範囲によって
は次にような難点も有している。

水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合体の架橋には
イソシアネート系あるいはメラミン系の硬化剤を使用す
るため、塗膜を硬化するためには常温で数日、80℃程度
の加熱によっても数分の時間を必要とする。従って、例
えば耐熱性の低いプラスチック基材の塗装には硬化速度
が遅すぎる場合が少なくない。比較的低い温度下で早く
硬化する塗料として紫外線や電子線などのエネルギー線
で硬化することのできる染料が知られている。しかし、
このエネルギー線硬化型の塗料とするためには比較的活
性の高い付加重合性の不飽和基を必要とする。この不飽
和基としては特にアクリル酸やメタクリル酸の残基を有
することガ好ましい。

一方、水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合体を含
む塗料に顔料を分散させる場合、分散に長時間を要した
り、調色性に難点があった。このため、この塗料にさら
に顔料分散剤や構造粘性付与剤などを添加しこれらの難
点を改良する方法が検討されているが、これら添加剤は
水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合体の本来の高
い耐候性等の特徴を低下させる原因となり易いものであ
った。この顔料分散性を改良するために、水酸基含有ポ
リフルオロオレフィン系重合体に不飽和カルボン酸を反
応させて不飽和基を導入し、次いでアクリレートやメタ
クリレートをそれにグラフト重合して顔料分散性の良い
グラフト重合体を得る方法が知られている（特公昭59−
46964号公報参照）。この方法は顔料分散性の改良に有
効であるが、そのグラフト重合体の製造にはいまだ改善
の必要性があると考えられる。たとえば、その実施例に
用いた不飽和ジカルボン酸無水物の使用は、生成する不
飽和基含有ポリフルオロオレフィン系重合体に遊離のカ
ルボン酸基を多量に残し、これが塗料用の樹脂としての
使用に不都合をもたらすことがある。一方、不飽和カル
ボン酸の使用は水酸基に対する反応性が十分ではなく、
クロライドなどの反応性誘導体の使用が必要となり、経
済性が低下するとともに副生する酸成分の処理に困難を
伴なう。

これらの難点を解消するためには、活性の高い付加重合
性の不飽和基を水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重
合体に導入する技術の開発が重要であると考えられる。
しかし、従来上記のようにカルボン酸基を有する不飽和
化合物を用いる例は知られていても他の不飽和化合物を
用いることは知られていない。従って、新たな不飽和化
合物を用いて水酸基含有フッ素重合体に不飽和基を導入
することができれば、得られる不飽和基含有ポリフルオ
ロオレフィン系重合体の適用範囲はさらに広がるものと
予想される。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記の用途に使用しうる付加重合性の不飽和
基を有する含フッ素重合体を製造する新しい方法を提供
することを目的とするものである。特に、該不飽和基と
してアクリル酸やメタクリル酸等のエネルギー線で容易
に重合することができ、かつ他のモノマーともグラフ重
合し易い不飽和基を容易に導入することが可能な方法を
提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の目的を達成した不飽和基含有含フッ素
重合体の製造方法であり、即ち、 テトラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度が0.05
〜1.8dl/gである水酸基含有ポリフルオロオレフィン系
重合体に１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付
加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽
和化合物をイソシアネート基の数／水酸基の数の比が0.
01〜１の割合で反応させることを特徴とする不飽和基含
有含フッ素重合体の製造方法、 である。

本発明において、イソシアネート基含有不飽和化合物と
しては、付加重合性不飽和基としてアクリル酸あるいは
メタクリル酸の残基を有する化合物が好ましい。これら
の残基は他の不飽和基（たとえばイソプロペニル基）に
比較してグラフト重合し易くかつ後述紫外線等により容
易に重合し、塗料の硬化が早くかつ比較的低温で硬化さ
せ易い。勿論、イソシアネート基含有不飽和化合物はこ
れに限られるものではなく、たとえばイソプロペニルジ
メチルベンジルイソシアネートなども使用しうる。アク
リル酸あるいはメタクリル酸（以下両者を示す用語とし
て「（メタ）アクリル酸」を使用する、「（メタ）アク
リレート」等の用語も同様）の残基を有するイソシアネ
ート基含有不飽和化合物としては、たとえばイソシアネ
ートアルキル基を有する（メタ）アクリレートやヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有
（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との
部分反応物などがある。耐候性等の面でフッ素含有量が
多い方が好ましいので比較的低分子量の化合物の使用が
好ましく、従ってより好ましくはイソシアネートアルキ
ル基を有する（メタ）アクリレートが採用される。

イソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トとしては炭素数２〜８（イソシアネート基の炭素原子
を除く）の直鎖状、分岐状、あるいは環状のイソシアネ
ートアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好まし
い。イソシアネート基はこの基の末端に存在することが
好ましい。即ち、イソシアネートアルキル基はω−イソ
シアネートアルキル基である。イソシアネート基の炭素
原子を除いてイソシアネートアルキル基の炭素数は特に
２〜４であることが好ましい。具体的なイソシアネート
アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば２−
イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネ
ートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメ
タクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート
などがある。

イソシアネート基含有アクリルウレタンとしては、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、多価アルコール
と（メタ）アクリル酸の部分エステル（１個の水酸基を
有するエステル）、その他の水酸基含有（メタ）アクリ
レートと、ポリイソシアネート化合物あるいはイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物であって
かつ１個のイソシアネート基を有する化合物がある。た
とえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モ
ルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとトリイ
ソシアネート化合物１モルとの反応生成物、トリオール
のジ（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化
合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート１モルとジオールとジイソシアネート
化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレ
ポリマー１モルとの反応生成物、などがある。好ましい
イソシアネート基含有アクリルウレタンはヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートあるいは１個の水酸基を有
する多価アルコールと（メタ）アクリル酸の部分エステ
ルとポリイソシアネート化合物との反応生成物であって
１個のイソシアネート基を有する化合物である。

上記ポリイソシアネート化合物としては黄変性ポリイソ
シアネートやその変性物であってもよいが、耐候性の面
から特に無黄変性ポリイソシアネートやその変性物が好
ましい。無黄変性ポリイソシアネートとしては脂肪族ポ
リイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートあるいは
イソシアネート基が芳香核に直接結合していない芳香族
ポリイソシアネートなどがある。変性物としては、例え
ば、プレポリマー型変性物（たとえばトリメチロールプ
ロパン変性物）、三量化物（別名イソシアヌレート化
物）、カルボジイミド変性物、ウレア変性物、二量化物
などがある。無黄変性ポリイソシアネートとしては、た
とえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソシア
ネートなどがある。上記多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどがある。特に炭素数８以下の多価アル
コールが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートなどがある。

水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合体としては、
ポリフルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルを
必須とするモノマーと、好ましくはさらに水酸基を含有
しないビニルエーテルを使用し、これら２〜３種のモノ
マーを主成分とし共重合して得られる重合体が用いられ
る。これら２〜３種のモノマーはそれぞれ２以上のモノ
マーからなっていてもよい。ポリフルオロオレフィンと
しては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ
ンなど炭素数２〜３のポリフルオロオレフィンが適当で
あり、特にテトラフルオロエチレンとクロロトリフルオ
ロエチレンが好ましい。水酸基含有ビニルエーテルとし
ては、ヒドロキシアルキルビニルエーテルが適当であ
り、特に炭素数３〜８のヒドロキシアルキル基を有する
ビニルエーテルが好ましい。具体的には、ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、ヒドロキ
シ−２−メチルブチルビニルエーテルなどがある。特に
好ましい水酸基含有ビニルエーテルは４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルである。

水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合体は上記ポリ
フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルの２種
のモノマーから得ることができるが、好ましくはさらに
他の共重合性モノマーと共重合させる。この共重合性モ
ノマーとしては特に水酸基を有しないビニルエーテルが
好ましいが、これに限られるものではない。水酸基を有
しないビニルエーテルはまたフッ素原子を有するビニル
エーテルであってもよい。これらビニルエーテルとして
は、直鎖状、分岐状、あるいは環状のフッ素原子を有し
ていてもよいアルキル基を有するビニルエーテル、たと
えばアルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエ
ーテル、ポリ（あるいはモノ）フルオロアルキルビニル
エーテルなどがある。好ましい化合物は炭素数１〜10、
特に２〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を有す
るビニルエーテル、炭素数６〜10の側鎖を有していても
よいシクロアルキルビニルエーテル、２以上のフッ素原
子を有する炭素数３〜６のポリフルオロアルキルビニル
エーテルである。具体的には、たとえばエチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニルエー
テルなどがある。また、これらビニルエーテルととも
に、あるいはそれに代えてジビニルエーテルなどの多官
能ビニルエーテルを用いることができる。特に好ましい
水酸基を有しないビニルエーテルは、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルである。なお、これら水酸基を有しないビニルエ
ーテルに代えて、あるいはそれらとともに、ビニルエー
テル以外の共重合性モノマーを使用することもできる。
たとえば、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレ
ート、オレフィン、その他の共重合性モノマーを使用で
きる。しかし、ビニルエーテル以外の共重合性モノマー
の使用は水酸基含有ポリフルオロオレフィン系共重合体
の溶解性などの性質等を低下させることが多く、従って
使用するとしても少量（たとえば全モノマーの約５モル
％以下）であることが好ましく、通常は実質的に使用さ
れない。

ポリフルオロオレフィン／水酸基含有ビニルエーテル／
共重合性モノマーの共重合比はモル％で表わして30〜70
/1〜45/0〜69であることが好ましい。特に、40〜60/3〜
40/5〜57が好ましく、その内でも40〜60/5〜30/10〜55
であることが最も好ましい。重合方法などは前記公報記
載の方法で行なわれることが好ましい。得られる水酸基
含有ポリフルオロオレフィン系重合体は通常溶剤可溶性
である。この重合体のテトラヒドロフラン中30℃で測定
される固有粘度は0.05〜1.8dl/gの範囲にあるものが好
ましい。

前記イソシアネート基含有不飽和化合物と上記水酸基含
有ポリフルオロオレフィン系重合体の反応割合はイソシ
アネート基の数／水酸基の数の比で表わして0.01〜1.0
の割合であることが必要である。イソシアネート基の数
がこの割合よりも少ない場合、不飽和基数が不充分な不
飽和基含有含フッ素重合体が得られず所期の目的を達す
ることが困難となり、逆にこの割合より多い場合未反応
のイソシアネート基含有不飽和化合物が残りその量が多
くなると塗膜の物性低下などの不都合をきたすおそれが
生じる。より好ましい上記割合は用途によって異なり、
エネルギー線硬化型塗料用などには上記割合は0.1〜1.
0、特に0.3〜1.0が好ましい。また、後述グラフト重合
を行なう場合には上記割合は0.01〜0.9、特に0.1〜0.6
であることが好ましい。

水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合体にイソシア
ネート基含有不飽和化合物を反応させる方法は特に限定
されるものではない。しかし通常は水酸基含有ポリフル
オロオレフィン系重合体を溶媒に溶解し、それにイソシ
アネート基含有不飽和化合物を加え、撹拌下50〜70℃で
３〜５時間反応させることによって行なわれる。場合に
よってはイソシアネート基含有不飽和化合物を徐々に加
えて反応させることもできる。また、後述イソシアネー
ト基と水酸基の反応を促進するウレタン代触媒を共存さ
せることもでき、この触媒としては特に有機錫化合物が
好ましい。

本発明の方法はイソシアネート基の水酸基に対する活性
が高いため、不飽和基の導入を極めて容易に行ないうる
という特徴を有する。しかも（メタ）アクリル酸残基を
導入し易いため、（メタ）アクリル酸残基の特徴とされ
ルエネルギー線で容易に重合する性質や他のモノマーと
の高い共重合性を発揮させることが可能となる。本発明
により得られる不飽和基含有含フッ素重合体は塗料の塗
膜形成成分としてそのまま使用することができる。この
場合、エネルギー線硬化型の塗料とすることは勿論、熱
硬化型の塗料とすることもできる。また、この不飽和基
含有含フッ素重合体はこれに共重合しうるモノマーをブ
ロック共重合させてブロック共重合体とすることができ
る。このブロック共重合体は前記公報記載の発明と同様
に塗料の塗膜形成成分として使用し、顔料分散性に優れ
た塗料を得ることができまた、チキソトロピー性を付与
して比較的厚い塗膜の形成が可能となる。勿論、本発明
により得られる不飽和基含有含フッ素重合体はこれら２
つの用途に限定されるものではなく、その反応性の高い
付加重合性不飽和基を利用して塗料成分やその他の用途
に使用することあるいはその不飽和基を重合して得られ
る重合体を塗料成分やその他の用途に用いることができ
る。以下に、上記の主要な２つの用途に適用する場合に
ついてさらに説明する。

本発明によって得られる上記不多和基含有含フッ素重合
体はその用途の１つとして塗料組成物の塗膜形成成分と
して使用される。この重合体は不飽和基を有しているの
でこの化合物のみで重合硬化させることができ、またこ
の化合物を他の重合性不飽和基を有する化合物とともに
重合硬化させることができる。上記不飽和基含有含フッ
素重合体が水酸基を有している場合（即ち上記イソシア
ネート基の数／水酸基の数の比が1.0未満の条件で得ら
れる化合物の場合）、この水酸基もまた硬化剤との反応
で塗膜の硬化に関与させることができる。即ち、前記の
ようにポリイソシアネートやメラミン系の硬化剤で硬化
させることも可能である。即ち、不飽和基含有含フッ素
重合体は不飽和基の付加重合によって硬化させることは
勿論であるが、それとともに硬化剤の使用により硬化剤
による硬化を併用することができるものである。この理
由により、この塗料用組成物は従来の水酸基含有含フッ
素重合体を含む塗料用組成物にはない後述の特徴を有す
る他、従来のこの塗料用組成物に比較してより少ない硬
化剤の使用により耐候性が向上し、またより低温下でよ
り速く硬化させることが可能となる。

上記の塗料用組成物は、熱硬化は勿論、紫外線、電子
線、γ線などのエネルギー線による硬化も可能である。
たとえば、光重合開始剤や光増感剤を配合して紫外線硬
化型の塗料組成物とすることができる。また、ラジカル
発生剤などの付加重合開始剤を配合して熱硬化型の塗料
組成物とすることもできる。さらに、光重合開始剤や光
増感剤を配合しなくても電子線などの高エネルギーのエ
ネルギー線で硬化させることもできる。この塗料用組成
物は特に光重合開始剤を配合するか、さらに光重合開始
剤や上記硬化剤を配合した紫外線硬化型の塗料用組成物
であることが最も好ましい。この型の塗料用組成物は常
温下で短時間に硬化させることが可能であり、また加熱
を行ってさらに硬化速度を上げることもできる。

上記の塗料用組成物は、不飽和基含有含フッ素重合体以
外に種々の塗料成分を配合しうる。通常この塗料用組成
物は溶剤に溶解した形態で使用される。また、非溶解性
の分散媒を使用した分散型の組成物とすることもでき
る。溶剤としては、たとえばキシレンやトルエンなどの
芳香族炭化水素、酢酸ブチルなどのエステル類、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブな
どのグリコールエーテル類などを使用しうる。上記光重
合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、その他のカルボニル化合物、チオキサントンなどの
イオウ化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキサイドやジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドなどの過酸化物を使用しうる。光増感剤と
してはトリエチルアミンやトリエチルテトラミンなどの
アミン類や尿素類、リン化合物、その他の化合物を適宜
使用しうる。熱重合開始剤としては、上記アゾ化合物や
過酸化物などを使用しうる。前記のように、この塗料用
組成物においては不飽和基含有含フッ素重合体とともに
他の付加重合性不飽和基を有する不飽和化合物を併用す
ることもできる。この不飽和化合物としては、（メタ）
アクリレート、スチレン、不飽和アルキッド、（メタ）
アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリ
レート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン
（メタ）アクリレートなどがある。特に（メタ）アクリ
ル酸誘導体が好ましく、その内でも多官能の（メタ）ア
クリレート（即ち１分子中に２以上の（メタ）アクリル
酸基を有する（メタ）アクリレート）が最も好ましい。
具体的には、前記のような多価アルコールと（メタ）ア
クリル酸のポリエステル、ポリエステルポリオールなど
のオリゴマー状ポリオールと（メタ）アクリル酸のポリ
エステル、ポリエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付
加物などがある。これら不飽和化合物の使用量は特に限
定されるものではないが、あまり多量であるとフッ素樹
脂系の塗料の特徴が失なわれてくるので不飽和基含有含
フッ素重合体に対しほぼ20倍重量以下、特にほぼ10倍重
量以下が好ましい。

不飽和基含有含フッ素重合体が水酸基を有している場
合、イソシアネート系やメラミン系などの水酸基を架橋
しうる硬化剤を配合してもよい。この硬化剤としては特
に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系
硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤としては、
前記の無黄変性ポリイソシアネートやその変性物が好ま
しい。また、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレ
ートの単独重合体や共重合体、あるいはそれとアルキル
（メア）アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重
合体などをイソシアネート系硬化剤として使用すること
ができる。イソシアネート系硬化剤はまたイソシアネー
ト基がブロック化剤で一時的にブロックされていてもよ
い。塗料用組成物の硬化時加熱等によりブロック化剤が
外れて遊離のイソシアネート基が生じ、これが硬化剤と
して作用する。ブロック化されたイソシアネート基を有
する硬化剤を用いることにより、通常は２液型であるイ
ソシアネート系硬化剤を含む塗料用組成物を一液型の塗
料用組成物とすることができる。ブロック化剤として
は、たとえば、フェノール類、ケトオキシム類、ラクタ
ム類、重亜硫酸塩類などがある。また、イソシアネート
系硬化剤を使用する場合、水酸基とイソシアネート基の
反応を促進するウレタン化触媒を併用することが好まし
い。この触媒としては第３級アミン系触媒や有機金属化
合物系触媒などがあり、特にジブチル錫ジラウレートな
どの有機錫化合物系触媒が好ましい。さらにこの塗料用
組成物は、上記成分以外の添加剤を配合することもでき
る。たとえば、顔料、充填剤、分散安定剤、レベリング
剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、水分吸収剤などを目的に応じて任意に配合すること
ができる。

前記不飽和基含有含フッ素重合体にこの不飽和基と共重
合しうる付加重合性不飽和基を有するモノマーをグラフ
トして得られるグラフト重合体を用いて顔料分散性の良
好な塗料組成物や比較的厚い塗膜を形成しうる塗料用組
成物を得ることができる。共重合させるモノマーとして
は（メタ）アクリレートやアクリロニトリルなどのアク
リル系モノマー、スチレンやα−メチルスチレンなどの
スチレン系モノマー、および酢酸ビニル、不飽和ポリカ
ルボン酸エステル、その他のモノマーを使用しうる。し
かし、フッ素樹脂系の塗料としての特徴を出すためには
共重合させるモノマーの種類により耐候性等が低下する
ことは好ましくない。この意味でモノマーとしてはアク
リル系のモノマーあるいはそれと他の比較的耐候性のあ
る重合体を形成するモノマーとの組み合せが好ましい。
特に（メタ）アクリレートの使用が好ましく、また２種
以上の（メタ）アクリレートを組み合わせることもでき
る。（メタ）アクリレートとしては前記のアルキル（メ
タ）アクリレートの他のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基、アミノ基、エポキシ基などの
官能基を持つアルキル基を有する（メタ）アクリレート
を用いることができる。ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの使用は不飽和基の導入で消費された水酸基
の数を増加させ、重合体の硬化剤に対する反応基数を増
加させることができる。従って、たとえ不飽和基含有含
フッ素重合体が水酸基を有しないものであっても、硬化
剤が硬化可能な含フッ素重合体を得ることができる。特
に好ましいモノマーは、炭素数８以下のアルキル（メ
タ）アクリレートの１種以上よりなるか、それともヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとも組み合せから
なる。

上記モノマーの共重合量は特に限定されるものではな
い。しかし、共重合量が多くなる程生成する重合体のフ
ッ素含有量が低下し、このことはフッ素樹脂系塗料の特
徴が低下する原因となる。従って、モノマーの共重合量
は不飽和基含有重合量に対して重量比で約20倍以下、特
に約10倍以下が好ましい。一方、顔料分散性等の効果が
発揮されるためには、その下限は不飽和基含有含フッ素
重合体に対して約５重量％、特に約50重量％が好まし
い。モノマーをグラフト重合させる方法は特に限定され
るものではないが、不飽和基含有含フッ素重合体の溶液
にモノマーを一度にあるいは徐々に加え、重合開始剤や
連鎖移動剤の存在下に撹拌しつつ約80〜100℃で重合を
行なうことが好ましい。重合開始剤としてはアゾ化合物
や過酸化物などが適当であり、連鎖移動剤としてはチオ
ールが使用可能である。

得られたグラフト重合体は水酸基含有ポリフルオロオレ
フィン系重合体と同様に塗料用の塗膜形成成分に用いら
れる。たとえば、前記の塗料用組成物と同様に、溶剤に
溶解し、前記イソシアネート系やメラミン系の硬化剤を
配合して硬化させることができる。塗料組成物には硬化
剤の他ウレタン触媒などの触媒や顔料、その他の前記添
加剤を配合することができる。この塗料用組成物は顔料
を配合した場合顔料の分散性が良く、調色性に優れる。
また、重合体の溶液の粘度を比較的高くすることがで
き、チキソトロピー性を発揮させることもできる。従っ
て、比較的厚い塗膜を形成することが可能となる他、波
板などの凹凸を有する基材に比較的均一な厚さの塗膜を
形成することも可能である。

本発明により得られる不飽和基含有含フッ素重合体は上
記のように塗料の塗膜形成成分またはそれを製造するた
めの中間原料として有用である。これらを含む塗料用組
成物は、表面硬度、光沢に優れるとともに可撓性を有
し、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗
膜を温和な条件下に与えることができるものであり、カ
ラー鋼板，カラーアルミ板，アルミサッシ等を対象とす
る焼付塗料としてばかりでなく、現場施工可能な常乾型
塗料としても有用であり、基材の材質も金属に限らず、
ガラス，セメント，コンクリート，等の無機材料,FRP,
ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−酢酸ビニル
共重合体，ナイロン，アクリル，ポリエステル，エチレ
ン−ポリビニルアルコール共重合体，塩ビ，塩化ビニリ
デン等のプラスチック，木材等の有機材料の塗装にも極
めて有用である。これらは、またアルミプール，外装用
色ガラス，セメントガワラ等の特定の用途においても有
用である。

以下本発明を水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合
体の合成例、実施例、およびそれを塗料用組成物に適用
した応用例で具体的に説明するが、本発明はこれらの例
に限定されるものではない。

合成例［水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合体の
合成］ 前記特開昭57−34107号公報記載の方法に従い、下記第
１表記載のモノマー組成よりキシレンに溶解した（濃度
約60％）重合体Ａ−１〜とＡ−４を製造した。重合体の
水酸基価（OHV）、数平均分子量（Mn）、テトラヒドロ
フラン中30℃で測定された固有粘度を第１表に示す。

実施例 上記重合体Ａ−１〜Ａ−４の溶液にそれぞれ２−イソシ
アネートエチルメタクリレート（以下IEMという）を加
え、60〜70℃で１〜３時間反応させた。赤外吸収スペク
トルで反応を追求し、イソシアネート基の吸収ピークの
消失により反応終了を確認した。IEMの使用量を変えて
第２表記載の不飽和基含有ポリフルオロオレフィン系重
合体Ｂ−１〜Ｂ−11を合成した。用いた上記水酸基含有
含フッ素重合体の種類とイソシアネート基の数／水酸基
の数（NCO/OH）で表わしたIEMの使用量を第２表に示
す。

一方、比較のため、IEMの使用量（NCO/OH）が0.001のも
のと、2.0のもの（未反応のIEMを含むもの）を製造し
た。この２つをＣ−1,C−２と称し、同様に下記第２表
に示す。

応用例１［紫外線硬化型塗料］ 実施例で合成した不飽和基含有含フッ素重合体を用いて
下記組成の塗料用組成物を製造した。

不飽和基含有含フッ素重合体 60重量部 ネオペンチグリコールジアクリレート 10重量部 光重合開始剤（ベンゾフェノン） 10重量部 反応性希釈剤（２−エチルヘキシルアクリレート）20重
合体 上記塗料用組成物をアルミ板上に塗布し40℃１分間乾燥
した後、2kwの高圧水銀灯で高さ10cmから常温下で60秒
間紫外線照射した。

得られた塗膜の密着性、耐薬品性、耐候性および指触乾
燥性を下記の方法で測定した。結果を下記第３表に示
す。

密着性:JIS K5400によるゴバン目密着性試験 耐薬品性：キシロールラビングテスト 判定○;200回以上合格 ×;200回以下 耐候性：サンシャインウエザオメーター2000時間暴露後
の光沢保持率 判定○;90％以上 ×;90％未満 指触乾燥性:JIS K5400による紫外線照射後のベトツキの
有無 判定○；なし △；わずかにあり ×；あり 応用例２（グラフト重合の製造とそれを用いた塗料） 実施例で合成した不飽和基含有含フッ素重合体を用い
て、これにアルキルメタクリレートをグラフト重合させ
た。即ち、実施例で得られた不飽和基含有含フッ素重合
体溶液にアルキルメタクリレートと２重量部のウンデカ
ンチオールおよび２重量部のアゾビスイソブチロニトリ
ルを加え、80〜100℃の反応温度下で約３〜６時間撹拌
した後、重合体を沈積した。不飽和基含有含フッ素重合
体の種類と使用量、アルキルメタクリレートの種類と使
用量、および回収した重合体の重量より算出したグラフ
ト化率および重合体の固有粘度（テトラヒドロフラン中
30℃）を下記第４表に示す。なお、グラフト重合体の名
称を第４表の通りＧ−１〜Ｇ−６で示す。

また、得られたグラフト重合体を用いて下記の方法によ
り顔料分散性の評価を行なった。

「色分れ試験」 グラフト重合体（Ｇ−１〜Ｇ−４）100重量部に対し
て、キシレン110部、MIBK110部、カーボンブラック40
部、チタンホワイト40部を加え、十分に混合した後に、
垂直に立てたアルミニウム板（三菱アルミニウム社製50
52−H34）のクロメート処理した面にスプレー塗装し、
色別れの有無を目視により観察した。また比較としてグ
ラフト化されていない含フッ素重合体（旭硝子（株）製
商品名「ルミフロンLF＃200」）についても同様に塗料
化して評価を行なった。

「沈降安定性試験」 さらに、グラフト重合体（Ｇ−１〜Ｇ−４）100重量部
に対して、キシレン40部、MIBK40部、フタロシアニンブ
ルー80部を加え、十分に混合した組成物を試験管中に入
れ、常温で２ケ月間放置して顔料の沈降の有無を観察し
た。また、比較例としてグラフト化されていない含フッ
素重合対（旭硝子（株）製商品名「ルミフロンLF＃20
0」）についても同様に塗料化して評価を行なった。

顔料分散性の評価結果を第５表に示す。

［発明の効果］ 本発明は、水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合体
に活性の高い付加重合性の不飽和基を容易に導入するこ
とができるという効果を有する。得られる不飽和基含有
含フッ素重合体は塗料の塗膜形成成分として用いること
ができ、特にエネルギー線で硬化しうる塗料組成物を得
ることができる。また、得られる不飽和基含有含フッ素
重合体に（メタ）アクリレートなどのモノマーをグラフ
ト重合して新たな含フッ素重合体とすることができ、こ
のポリフルオロオレフィン系重合体を塗膜形成成分とし
て用いることによって顔料分散性等に優れた塗料組成物
を得ることが可能となるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラヒドロフラン中30℃で測定される固
   有粘度が0.05〜1.8dl/gである水酸基含有ポリフルオロ
   オレフィン系重合体に１個のイソシアネート基と少なく
   とも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネー
   ト基含有不飽和化合物をイソシアネート基の数／水酸基
   の数の比が0.01〜１の割合で反応させることを特徴とす
   る不飽和基含有含フッ素重合体の製造方法。
2. 【請求項２】イソシアネート基含有不飽和化合物がイソ
   シアネートアルキル基を有するメタクリレートあるいは
   アクリレートであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の方法。
3. 【請求項３】水酸基含有ポリフルオロオレフィン系重合
   体がポリフルオロオレフィン（ａ）、水酸基含有ビニル
   エーテル（ｂ）、および水酸基を有しないビニルエーテ
   ル（ｃ）を（ａ）〜（ｃ）の総計に対し（ａ）を40〜60
   モル％、（ｂ）を３〜40モル％および（ｃ）を５〜57モ
   ル％の割合で共重合して得られ、テトラヒドロフラン中
   30℃で測定される固有粘度が0.05〜1.8dl/gである水酸
   基含有ポリフルオロオレフィン系重合体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の方法。