JPH08311398A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）重合性二重結合を有する単量体を重合さ
せて得られたガラス転移温度５０〜１２０℃、数平均分
子量３,０００〜１００,０００、水酸基価５０〜１５
０、酸価１〜２５の樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化
合物、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する
数平均分子量１９０〜２,０００の紫外線硬化性多官能
（メタ）アクリレート、（Ｄ）特定のセラミック成分か
らなる分散体、（Ｅ）光安定剤、及び（Ｆ）光重合開始
剤を含有し、かつ(Ｃ)成分の含有量が、(Ａ)、(Ｂ)及び
(Ｃ)成分の合計量に対して２０〜８０重量％、(Ｄ)成分
の固形分が全固形分に対して５〜６０重量％である塗料
組成物。 【効果】耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐薬品性、外
観などに優れる高膜厚の塗膜を１回の塗装操作で形成す
ることができ、かつ紫外線照射の不十分な部分でも十分
に硬化する上、環境保全性や安全性も高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な塗料組成物に関
する。さらに詳しくは、本発明は、セラミック成分を含
有し、耐汚染性、汚染除去性、耐候(光)性、耐薬品性、
耐水性、外観などに優れる高膜厚の塗膜を１回の塗装操
作で形成することができ、かつ紫外線照射の不十分な部
分でも十分に硬化する上、環境保全性や安全性が高い塗
料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染などの環境変化に伴い、
空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結
果、建造物や自動車などに塗装された塗膜が、以前に比
べて汚染されやすくなるとともに、その汚れが除去しに
くいなどの問題が生じている。したがって、塗膜の性能
として、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染
された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性
が望まれるようになってきた。このような事情から、耐
汚染性、汚染除去性、耐候(光)性に優れ、かつ光沢、外
観、耐水性、耐薬品性の良好な塗膜を与える上、１回の
塗装操作で高膜厚の塗膜を形成することが可能であり、
環境保全性及び安全性に優れた塗料組成物の創出が望ま
れていた。従来より使用されている耐汚染性塗料は、含
フッ素樹脂を主要成分とするもので、その耐汚染性は含
フッ素樹脂の高耐候性によるものであった。含フッ素樹
脂は、(１)フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーの
大きさが、水素原子−炭素原子間の結合エネルギーより
も大きいことに起因する安定性、並びに（２）水素原子
よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素
分子間の分極率が低い（０.６８×１０^-24cc）ため表面
自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性に
より、その機能を発現している。しかしながら、含フッ
素樹脂は、フッ素原子の強い電気陰性度に起因して、通
常のアクリル系モノマーなどとは重合性が異なるため樹
脂設計の範囲が制限されること、含フッ素モノマーの中
には溶媒に対する溶解性が制限されるものがあること、
樹脂価格が高いこと、含フッ素樹脂を用いた塗膜の廃棄
処理の段階においてフッ化水素酸が発生することにより
環境に対する影響が懸念されるなど、高機能が発現され
るものの、価格、使用に関する制限、廃棄時の環境への
悪影響といった問題点がクローズアップされている。一
方、最近、高耐候性塗料組成物として、重合性紫外線安
定性単量体を必須成分とするアクリルポリオールにより
耐候性を付与した塗料用組成物が提案されている（特開
平１−２６１４０９号公報）。しかしながら、この公報
においては、汚染に対する耐性については一切記載され
ていない。また、耐汚染性組成物として、有機ケイ素化
合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を配合してな
るコーティング組成物が提案されている（特開平２−３
４６８号公報）。しかしながら、この公報においては、
コーティング組成物に使用する樹脂成分について、詳細
な記載がなされていない。さらに、アクリルポリオール
樹脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤を含有する
塗料用組成物が提案されている（特開平４−１７３８８
２号公報）。しかしながら、この塗料用組成物は、耐汚
染性及び耐候(光)性についてはある程度改善されている
ものの、汚染除去性が不十分であるという欠点を有して
いる。また、特開昭５０−６６５９６号公報や特開昭５
４−１７９６７号公報などに記載されている光硬化型塗
料や放射線硬化型塗料は、１回の塗装操作で高膜厚の塗
膜が得られやすいものの、光又は放射線の照射が不十分
な部分では硬化が不十分となり、塗膜の耐候性について
は必ずしも満足しうるものではない。このように、１回
の塗装操作で高膜厚の塗膜が得られ、紫外線照射の不十
分なところでも十分に硬化し、かつ耐候性、耐汚染性、
汚染除去性などに優れる塗料組成物は、これまで見いだ
されていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐汚染性、汚染除去性、耐候(光)性、耐
薬品性、耐水性、外観などに優れる高膜厚の塗膜を１回
の塗装操作で形成することができ、かつ紫外線照射の不
十分な部分でも十分に硬化する上、環境保全性や安全性
が高く、自動車や構造物などの塗装に好適に用いられる
塗料組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた特性を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定の樹脂、ポリイソシアネート化合物、特
定の紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレート、特定の
セラミック成分、光安定剤及び光重合開始剤を含有し、
かつ前記紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレート及び
セラミック成分の含有量が、それぞれ特定の範囲にある
組成物により、その目的を達成しうることを見いだし、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、以下の項目からなる。 （１）(Ａ)重合性二重結合を有する単量体を重合させて
得られるガラス転移温度５０〜１２０℃、数平均分子量
３,０００〜１００,０００、水酸基価５０〜１５０mgKO
H／ｇ及び酸価１〜２５mgKOH／ｇの樹脂、(Ｂ)イソシア
ネート基及び／又はブロック化イソシアネート基を１分
子中に２個以上有するポリイソシアネート化合物、(Ｃ)
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する数
平均分子量１９０〜２,０００の紫外線硬化性多官能
（メタ）アクリレート、(Ｄ)アルミニウム、ケイ素、ジ
ルコニウム及びアンチモンの酸化物ゾルの中から選ばれ
た少なくとも１種の分散体、(Ｅ)光安定剤、及び(Ｆ)光
重合開始剤を含有し、かつ(Ｃ)成分の含有量が、(Ａ)、
(Ｂ)及び(Ｃ)成分の合計重量に基づき２０〜８０重量％
であって、(Ｄ)成分の固形分が、全固形分の重量に基づ
き５〜６０重量％であることを特徴とする塗料組成物。 （２）(Ａ)成分の樹脂が、(ａ)炭素数１〜１２のアルキ
ルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル１０〜８
９重量％、(ｂ)重合性二重結合を有するヒドロキシル基
含有単量体１０〜５０重量％、(ｃ)重合性二重結合を有
するカルボキシル基含有単量体０.１〜１０重量％、
(ｄ)スチレン０〜１５重量％、(ｅ)アクリロニトリル０
〜１０重量％、及び(ｆ)その他単量体０〜１０重量％か
らなる単量体混合物を共重合させて得られるものである
第(１)項記載の塗料組成物。 （３）(Ａ)成分中のヒドロキシル基に対する(Ｂ)成分中
のイソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネー
ト基のモル比が０.６〜１.６である第(１)〜(２)項記載
の塗料組成物。 （４）(Ｃ)成分が、（メタ）アクリロイル基を１分子中
に３個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含んだ
ものである第(１)〜(３)項記載の塗料組成物。 （５）(Ｄ)成分が酸化ケイ素ゾルの分散体である第(１)
〜(４)項記載の塗料組成物。 （６）酸化ケイ素ゾルがシランカップリング剤により表
面改質されたものである第(５)項記載の塗料組成物。 （７）(Ｅ)成分の光安定剤が、ヒンダードアミン系酸化
防止剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の中から
選ばれた少なくとも１種である第(１)〜(６)項記載の塗
料組成物。 （８）(Ｆ)成分の光重合開始剤が、アセトフェノン系化
合物である第(１)〜(７)項記載の塗料組成物。 （９）(Ｄ)成分を重合溶媒中に分散安定化したのち、
(Ａ)成分の樹脂を重合させることにより、あるいは(Ａ)
成分の樹脂を重合したのち、この樹脂溶液中に(Ｄ)成分
を加熱下又は非加熱下で分散安定化させることにより得
られた(Ｄ)成分分散安定化樹脂溶液を用いて調製された
第(１)〜(８)項記載の塗料組成物。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、(Ａ)成分として用いられる樹脂は、ガラ
ス転移温度が５０〜１２０℃の範囲にあることが必要で
ある。このガラス転移温度が５０℃未満であると、得ら
れる塗膜は硬度が不十分で、高耐候性のものが得られに
くいし、１２０℃を超えると、塗装する際の作業性が悪
くなるとともに、得られる塗膜は鮮映性、光沢などの外
観が低下する。また、ガラス転移温度を前記範囲に調整
することにより、特開平４−１７３８８２号公報で提案
されている塗料用組成物の欠点である低汚染除去性が改
善される。塗膜の硬度、外観、汚染除去性及び作業性な
どの面から、好ましいガラス転移温度は５０〜１００℃
の範囲である。さらに、該樹脂は、数平均分子量が３,
０００〜１００,０００の範囲にあることが必要であ
る。数平均分子量が３,０００未満であると、得られる
塗膜の耐候性が不十分であるし、１００,０００を超え
ると、塗装時の作業性が低下する。塗膜の耐候性及び作
業性の面から、数平均分子量は４,０００〜７０,０００
の範囲が好ましく、特に４,５００〜４０,０００の範囲
が好適である。また、水酸基価は５０〜１５０mgKOH／
ｇの範囲にあることが必要である。水酸基価が５０mgKO
H／ｇ未満であると、得られる塗膜は架橋密度が不十分
で、高耐汚染性及び高汚染除去性のものが得られにくい
し、１５０mgKOH／ｇを超えると、塗膜の構造がち密に
なりすぎて塗膜形成時の収縮応力が大きくなり、緩和す
ることが不可能になって、塗膜にクラックなどが生じや
すくなる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性及びクラック発
生の抑制などの面から、水酸基価は５０〜１２０mgKOH
／ｇの範囲が好ましい。一方、酸価は１〜２５mgKOH／
ｇの範囲にあることが必要である。酸価が１mgKOH／ｇ
未満であると、紫外線照射の不均一な部分の硬化性が著
しく低下するし、２５mgKOH／ｇを超えると、塗料の貯
蔵安定性、ポットライフなどが極端に低下する傾向がみ
られる。硬化性、塗料の安定性、ポットライフなどの面
から、酸価は２〜１０mgKOH／ｇの範囲が好ましい。本
発明においては、(Ａ)成分の樹脂は、(ａ)炭素数１〜１
２のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステ
ル、(ｂ)重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単
量体及び(ｃ)重合性二重結合を有するカルボキシル基含
有単量体を必須成分とし、さらに必要に応じ(ｄ)スチレ
ン、(ｅ)アクリロニトリル及び(ｆ)その他単量体を共重
合させて得られるものが好適である。必須単量体成分と
して用いられる(ａ)成分の炭素数１〜１２のアルキルア
ルコールの（メタ）アクリル酸のエステル（以下「アク
リル系エステル」という。）は、全単量体の重量に基づ
き１０〜８９重量％の割合で使用することが望ましい。
アクリル系エステルは、塗膜のガラス転移温度を調節す
るのに必要不可欠な成分であって、そのアルコール部分
のアルキル基の炭素数が１２を超えると得られる樹脂の
ガラス転移温度が低くなりすぎる傾向がみられる。ま
た、このエステルの使用量が１０重量％未満であると、
その他の重合性の低い単量体を用いないと得られる樹脂
のガラス転移温度を５０℃以上にすることができず、仮
に重合性の低い単量体を使用すると塗膜の耐候性が著し
く低下する。逆に８９重量％を超えると、樹脂に所要量
のヒドロキシル基やカルボキシル基を導入することがで
きず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗
膜が得られにくい。所望の好ましい物性を有する塗膜を
得るためには、このアクリル系エステルの好ましい使用
量は５０〜８９重量％の範囲である。

【０００６】(ａ)成分のアクリル系エステルを形成する
炭素数１〜１２のアルキルアルコールは、直鎖状、分岐
鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれで
あってもよい。(ａ)成分のアクリル系エステルの例とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどが挙げれ
る。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。 次に、必須単量体成分として用いられる(ｂ)成分の重合
性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体は、全単
量体の重量に基づき１０〜５０重量％の割合で使用する
のが望ましい。この使用量が１０重量％未満であると、
得られる樹脂に必要な架橋点を導入することができず、
高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得
られない。一方、５０重量％を超えると、塗膜の架橋密
度が高くなりすぎたり、あるいは得られる樹脂と(Ｂ)成
分との架橋反応の際に、樹脂中に未反応のヒドロキシル
基が残存し、塗膜の耐水性や耐湿性を低下させ、ひいて
は塗膜の耐候性を低下させる原因となる。樹脂に適正な
数の架橋点を導入し、所望の好ましい物性を有する塗膜
を得るには、この(ｂ)成分の単量体の好ましい使用量は
１０〜３０重量％の範囲である。(ｂ)成分の単量体の例
としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシド付加物などが挙げられる。これらは１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、必須単量体成分として用いられる(ｃ)成分の
重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体は、
全単量体の重量に基づき０.１〜１０重量％の割合で使
用するのが望ましい。使用量が０.１重量％未満である
と、得られる樹脂の酸価が小さくなりすぎ、紫外線照射
の不均一な部分の硬化性が著しく低下するし、１０重量
％を超えると、塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどが
著しく低下する傾向がみられる。硬化性、塗料の貯蔵安
定性、ポットライフなどの面から、この(ｃ)成分の好ま
しい使用量は０.１〜５重量％の範囲であり、特に０.１
〜３重量％の範囲が好適である。(ｃ)成分の単量体の例
としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、メサコン
酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプ
ロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート〔例えば、アロ
ニックスＭ−５３００［東亞合成化学工業(株)製］〕、
フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔例えば、
アロニックスＭ−５４００［東亞合成化学工業(株)
製］〕、アクリル酸ダイマー〔例えば、アロニックスＭ
−５６００［東亞合成化学工業(株)製］〕などが挙げら
れる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【０００７】さらに、(ｄ)成分のスチレンは、必須成分
ではなく、塗膜の鮮映性などの外観を向上させる目的
で、必要に応じて用いられる。スチレンを使用する場合
には、単量体全重量に基づき、１５重量％以下の割合で
用いるのが望ましい。スチレンの使用量が１５重量％を
超えると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去
性が低下する傾向がみられる。塗膜の鮮映性などの外
観、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランスの面
から、スチレンを用いる場合の好ましい使用量は１〜１
０重量％の範囲である。また、(ｅ)成分のアクリロニト
リルは、必須成分ではなく、塗膜の基材に対する密着性
や耐衝撃性などを向上させる目的で、必要に応じて用い
られる。アクリロニトリルを使用する場合には、単量体
全重量に基づき、１０重量％以下の割合で用いるのが望
ましい。アクリロニトリルの使用量が１０重量％を超え
ると、塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する
傾向がみられる。塗膜の基材に対する密着性、耐衝撃
性、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランスの面
から、アクリロニトリルを用いる場合の好ましい使用量
は１〜５重量％の範囲である。次に、(ｆ)成分のその他
の単量体は、必須成分ではなく、塗膜を設計する上で、
基材や使用目的などに応じて必要により、適宜選び用い
られる。その他単量体を使用する場合には、単量体全重
量に基づき、１０重量％以下の割合で使用することが望
ましい。この使用量が１０重量％を超えると、所望の物
性を有する塗膜が得られにくい。(ｆ)成分のその他単量
体の例としては、ホスマー［ユニケミカル社製］、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリ
ル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸フェニル、α−メチル
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸−１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−
ピペリジル、（メタ）アクリル酸−２,２,６,６−テト
ラメチル−４−ピペリジル、エチルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合
物、さらには２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ
−２Ｈ−ピラン、トリメトキシシリルプロピル（メタ）
アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレ
イン酸エステル類、フマル酸エステル類などが挙げられ
る。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらの単量体からなる単量体混合
物を共重合させることにより、(Ａ)成分の樹脂が得られ
る。この際の重合方法については特に制限はなく、公知
の方法、例えば、有機溶媒中における溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合などの方法を用いる
ことができる。また、重合形式についても特に制限はな
く、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重
合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工
業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合
において用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキ
シドなどの有機過酸化物、あるいは２,２'−アゾビス
（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,
２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのア
ゾ系開始剤を挙げることができる。もちろん、これらに
限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤
は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【０００８】重合温度は、一般的に６０〜１５０℃の範
囲が好ましい。重合温度が６０℃未満であると、ラジカ
ル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、
１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分
解してラジカルを生成してもその寿命が短く、効果的に
生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその
他の条件に左右され一概に定めることができないが、一
般に２〜６時間程度で十分である。本発明組成物におい
ては、(Ｂ)成分の硬化剤として、イソシアネート基及び
／又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以
上含有するポリイソシアネート化合物が用いられる。こ
のようなポリイソシアネート化合物の例としては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネートのような
イソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビ
ウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロ
パンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体、
さらには前述のイソシアネートモノマーや、ポリイソシ
アネート誘導体のブロック体などが好適に挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物は、１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明組
成物において、（Ｃ）成分として用いられる紫外線硬化
性多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイ
ル基を１分子中に２個以上有する数平均分子量１９０〜
２,０００の化合物である。（メタ）アクリロイル基が
１分子中に１個の化合物では硬化性が不十分である。ま
た、数平均分子量が１９０未満のものでは得られる塗膜
の可撓性が劣るし、２,０００を超えるものでは硬化性
が不十分であり、また塗膜の外観が悪くなる。このよう
な多官能（メタ）アクリレートの例としては、１,３−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸との多価
エステルの他、ｎモルのアジピン酸と（ｎ＋１）モルの
ヘキサンジオールと２モルの（メタ）アクリル酸とより
合成されるポリエステル（メタ）アクリレート、脂環式
エポキシ化合物のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエ
ステル化したエポキシ（メタ）アクリレート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートにヒドロキシ基をもつ（メタ）
アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレー
ト）を反応させたポリウレタン（メタ）アクリレート、
メチロールメラミンのメチロール基にヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを反応させたメラミン（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。これらは１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、こ
れらの中で、特に（メタ）アクリロイル基を１分子中に
３個以上を有するものが、硬化性の点から好適である。

【０００９】本発明組成物における前記(Ａ)成分、(Ｂ)
成分及び(Ｃ)成分の配合割合については、(Ａ)、(Ｂ)及
び(Ｃ)成分の合計重量に基づき、(Ｃ)成分量が２０〜８
０重量％になるように各成分を配合することが必要であ
る。この(Ｃ)成分の配合量が２０重量％未満であると、
塗膜の鮮映性に劣る上、１回の塗装操作により高膜厚の
塗膜が得られにくいし、８０重量％を超えると、塗膜の
硬化収縮ひずみが大きくなって付着性が低下したり、耐
候性が低下するなど、好ましくない事態を招来する。塗
膜の鮮映性、高膜厚化、付着性、耐候性などのバランス
の面から、(Ｃ)成分の好ましい配合量は、(Ａ)、(Ｂ)及
び(Ｃ)成分の合計重量に基づき、３０〜７０重量％の範
囲である。また、(Ｂ)成分のポリイソシアネート化合物
は、(Ａ)成分の樹脂中のヒドロキシル基に対するポリイ
ソシアネート化合物中のイソシアネート基及び／又はブ
ロック化イソシアネート基のモル比が、０.６〜１.６の
範囲になるように配合することが好ましい。このモル比
が０.６未満であると、(Ｂ)成分のポリイソシアネート
化合物と(Ａ)成分の樹脂との架橋反応に際し、樹脂中の
ヒドロキシル基が一部未反応で残存するため、得られる
塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性
が悪化する原因となる。一方、モル比が１.６を超える
と、イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネ
ート基が未反応で残存するため、この場合も塗膜の耐水
性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐水性が悪化する
原因となる。塗膜物性の面から、好ましいモル比は０.
８〜１.２の範囲である。本発明組成物においては、
(Ｄ)成分のセラミック成分として、アルミニウム、ケイ
素、ジルコニウム及びアンチモンの酸化物ゾルの中から
選ばれた少なくとも１種の分散体が用いられる。これら
の酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されるこ
とが多く、水系分散体の場合、塗料組成物が水系であれ
ば、そのまま使用することができるが、有機溶媒系であ
れば、所望の有機溶媒へ相転換して使用すればよい。こ
の相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可
溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返す
ことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを
用いることができる。酸化物ゾルの分散体の中で、酸化
ケイ素ゾルの分散体は、シラン系カップリング剤により
容易に表面修飾することができ、好適である。表面改質
された酸化ケイ素ゾルの分散体は、その粒子表面に種々
の官能基を導入することができるため、本発明組成物に
おいて使用する際、樹脂やポリイソシアネート化合物な
どの有機成分と化学的に結合することが容易になる。こ
のようにセラミック成分と有機成分とが化学的に結合し
た場合、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が
強固になり、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上
する。酸化ケイ素ゾルの分散体としては、例えば水系分
散体として、スノーテックス−Ｏ［日産化学工業(株)
製、商品名］やスノーテックス−Ｎ［日産化学工業(株)
製、商品名］などが、有機溶媒分散体として、スノーテ
ックスＭＩＢＫ−ＳＴ［日産化学工業(株)製、商品名］
などが挙げられる。本発明組成物においては、酸化物ゾ
ルの分散体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよく、また、その配合量は、酸化物ゾルの
分散体の固形分が、塗料組成物の全固形分に対して、５
〜６０重量％になるように選ぶことが必要である。酸化
物ゾルの分散体の固形分が全固形分に対して５重量％未
満であると、酸化物ゾルの分散体を添加した効果が十分
に発揮されず、塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性の
向上効果があまり認められないし、６０重量％を超える
と、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられる。塗膜の耐
汚染性、汚染除去性、耐候性、可撓性などのバランスの
面から、酸化物ゾルの分散体の固形分は、全固形分に対
して１０〜６０重量％の範囲が好ましい。

【００１０】本発明組成物においては、(Ｅ)成分として
用いられる光安定剤は塗膜の耐候性を向上させるための
ものである。このような光安定剤としては、塗膜中に溶
解又は均一に分散し、紫外線硬化時に硬化阻害を起こさ
ず、かつ塗膜を黄変させない化合物、例えば、紫外線吸
収剤や酸化防止剤などの中から適宜選ばれる。ここで、
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、フ
ェニルサリシレート系、ベンゾトリアゾール系などが挙
げられるが、これらの中で効果の点から特にベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤が好適である。また、酸化防止
剤としては、効果の点から特にヒンダードアミン系酸化
防止剤が好適である。これらの光安定剤は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、
その配合量は、前記(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)成分の合計量１
００重量部に対して、一般に０.５〜５重量部の範囲で
選ばれる。本発明組成物において、(Ｆ)成分として用い
られる光重合開始剤としては、２６０〜４５０ｎｍの紫
外領域に吸収をもつ化合物、具体的にはベンゾフェノン
系化合物、アセトフェノン系化合物、ミヒラーケトン、
ベンジル系化合物、テトラアルキルチウラムモノスルフ
ィド、チオキサン系化合物などが挙げられるが、これら
の中で、効果の点から特にアセトフェノン系化合物が好
適である。光重合開始剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、
前記(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)成分の合計量１００重量部に対
し、一般に０.５〜５重量部の範囲で選ばれる。本発明
の塗料組成物の調製方法については特に制限はなく、様
々な方法を用いることができるが、次に示す方法が、効
率よく塗料組成物を調製することができるので好適であ
る。すなわち、(Ｄ)成分の酸化物ゾルの分散体を、重合
溶媒中に分散安定化したのち、(Ａ)成分の樹脂を前記し
た重合条件と同様にして重合させることにより、あるい
は(Ａ)成分の樹脂を重合したのち、樹脂溶液中に酸化物
ゾルの分散体を加熱下又は非加熱下にて分散安定化させ
ることにより、酸化物ゾル分散安定化樹脂溶液を調製
し、このものと、必要により(Ａ)成分の樹脂と、さらに
(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、(Ｅ)成分、(Ｆ)成分及び所望によ
り用いられる各種添加剤とを均質に混合することによ
り、本発明の塗料組成物を調製することができる。 所望により用いられる各種添加剤としては、例えば、
ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応触媒として一
般的に用いられるスズ化合物や亜鉛化合物、紫外線硬化
型塗料に一般的に用いられるアミン化合物、尿素化合
物、イオウ化合物などの光重合反応の増感剤、重合硬化
を均一に行わせるための有機過酸化物、顔料、染料、ガ
ラスフレーク、アルミニウムフレーク、マイカフレーク
などの着色剤、さらにはフィラー、溶剤、顔料分散剤、
流動調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤などが挙げら
れる。このようにして得られた本発明の塗料組成物は、
塗料以外に、インク、接着剤、成形品などにも用いるこ
とができる。本発明の塗料組成物の塗装方法については
特に制限はなく、例えば、ローラー塗装、刷毛塗り、ロ
ールコーター、スプレー塗装、静電塗装などの方法の中
から適宜選択して用いることができる。本発明の塗料組
成物の硬化は、塗装後紫外線を照射し硬化させればよい
が、その際必要に応じて紫外線を照射する前に溶剤を除
去するための予備加熱を行ったり、紫外線を照射したの
ちにあと追い加熱を行うことができる。また、紫外線照
射装置は立体的な被塗物表面に極力均一に照射できるも
のが好ましく、紫外線源としては、高圧水銀ランプ、メ
タルハライドランプなどを使用することができる。

【００１１】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、塗膜試験片の作成及び塗
膜性能の評価は次のようにして行った。 （１）塗膜試験片の作成 みがき鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に焼き付けエポキシ
樹脂塗料［エピコプライマーＮｏ.１０００ ＢＦ２、
日本油脂(株)製］を乾燥膜厚で２０μｍになるように塗
装したのち、１６０℃で２０分間焼き付けた。次いで、
その上に、ウレタン樹脂塗料［ハイウレタンＮｏ.５０
００(白)、日本油脂(株)製］と硬化剤［ハイウレタン硬
化剤ＨＡ、日本油脂(株)製］とを重量比５：１の割合で
混合したものを乾燥膜厚２５μｍになるように塗装した
のち、８０℃で３０分間強制乾燥した。次に、上記塗装
面に実施例１〜７及び比較例１〜６の各塗料を乾燥膜厚
が所定膜厚となるようにスプレー塗装し、室温で１０分
間セッティングした。その後、実施例１、３〜６及び比
較例１〜４の塗料を用いたものでは、遠赤外線ヒータ
［日本碍子(株)製、インフラシュタイン］で被塗物温度
が７０℃になるようにして５分間加熱したのち、高圧水
銀ランプ［日本電池(株)製、ハイキュアランプ；長さ２
０cm、３球、４.８ｋＷ］を２０cmの距離から被塗物表
面に均一に２秒間照射し、この紫外線照射後さらに遠赤
外線ヒータで被塗物温度が１２０℃になるようにして５
分間加熱し、塗膜試験片を作成した。また、実施例２、
７及び比較例５、６の塗料を用いたものでは、遠赤外線
ヒータ［日本碍子(株)製、インフラシュタイン］で被塗
物温度が７０℃になるようにして５分間加熱したのち、
紫外線の照射源としてメタルハライドランプ［日本電池
(株)製；長さ２０cm、３球、４.８ｋＷ］を用いて３秒
間照射することにより塗膜試験片を作成した。

【００１２】（２）塗膜性能 最大膜厚：試験片にスプレー塗装した際に、１回の塗装
操作で正常な塗膜が得られる最大の膜厚をμｍで表し
た。この正常な塗膜とは、塗装中及びその後の硬化処理
中にたれ、ながれ、発泡などの異常が認められない塗膜
をいい、６０μｍ以上を合格とした。 光沢保持率：前記塗膜試験片の作成に従い、乾燥膜厚６
０μｍ（ただし、比較例２のみ５０μｍ）となるようス
プレー塗装した塗膜試験片について、ＪＩＳＫ ５４０
０により、サンシャインウェザオメータ１,０００時間
後の光沢保持率（初期光沢に対する保持率）を求めた。
なお、以下の試験においては、光沢保持率の試験に用い
た塗膜試験片と同様の方法により作成した塗膜試験片を
用いた。 鮮映性：目視観察により、次の基準に従い評価した。 ○；蛍光灯を映すと、鮮明に映る。 △；蛍光灯を映すと、周囲（輪郭）がややぼやける。 ×；蛍光灯を映すと、周囲（輪郭）が顕著にぼやける。 耐湿性：相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条件下に
て２４０時間曝したのち取り出し、２時間後の表面状態
を目視観察し、次の基準に従い評価した。 ○；原状試験片と比べて、つや、表面状態に変化がな
い。 △；原状試験片と比べて、つやの変化、ふくれが少しあ
る。 ×；原状試験片と比べて、つやの変化、ふくれが顕著に
ある。 耐キシレンラビング性：キシレンをしみ込ませたガーゼ
で１００往復塗膜表面をこすり、その表面状態の変化を
目視観察し、次の基準に従い耐キシレンラビング性を評
価した。 ○；原状試験片と比べて、ややつや引けする。 △；原状試験片と比べて、著しくつや引けする。 ×；素地が露出する。 耐酸性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.２２に準拠して耐酸性
試験を行い、次の基準に従い耐酸性を評価した。 ○；原状試験片と比べて、つやの変化や変色がない。 △；原状試験片と比べて、つやの変化と変色が少しあ
る。 ×；原状試験片と比べて、つや及び色調が大きく変化し
ている。 耐アルカリ性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.２１に準拠して
耐アルカリ性試験を行い、次の基準に従い耐アルカリ性
を評価した。 ○；原状試験片と比べて、つやの変化や変色がない。 △；原状試験片と比べて、つやの変化と変色が少しあ
る。 ×；原状試験片と比べて、つや及び色調が大きく変化し
ている。 耐マジック汚染性：油性マジックで塗膜上に線を引き、
８０℃で５時間加熱したのち、キシレンをしみ込ませた
ガーゼによりマジックを拭き取った後の塗膜表面に残存
したマジック痕より、次の基準に従い耐マジック汚染性
を評価した。 ○；マジックが完全に拭き取られ、痕跡が残っていな
い。 △；マジックの痕跡が、わずかに残る。 ×；マジックの痕跡が、はっきる残る。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準拠して求
めた。 付着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.１に準拠して付着
性試験を行い、次の基準に従い付着性を評価した。 ○；１０点。 △；８点。 ×；６点以下。

【００１３】製造例１ 撹拌装置、温度計、還流管及び滴下ロートを装備した反
応容器に、キシレン５０重量部、酢酸イソブチル５０重
量部を仕込み、加熱して１１０℃に保持した。そこへ、
メタクリル酸メチル６５重量部、アクリル酸ブチル１５
重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１９重量
部、メタクリル酸１重量部、２,２'−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）２重量部を混合したものを滴下ロ
ートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、２,２'−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０.２重量部と
酢酸イソブチル２重量部を混合したものを加え、さらに
１時間撹拌を続けた。重合終了後、固形分５０.１重量
％の樹脂溶液Ａ−１を得た。樹脂Ａ−１のガラス転移温
度は６０℃、数平均分子量は４,８００、水酸基価は８
０mgKOH／ｇ、酸価は７mgKOH／ｇであった。 製造例２〜７ 第１表に示す種類と量の溶媒、単量体及び重合開始剤を
用い、製造例１と同様にして樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−７を
製造した。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】[注] １）ＦＭ−２：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアル
キルメタクリレート ２）ＡＢＭＢＮ：２,２'−アゾビス(２−メチルブチロ
ニトリル) 参考例１ 撹拌装置、温度計、還流管及び滴下ロートを装備した反
応容器に、キシレン５０重量部、酢酸イソブチル５０重
量部を仕込み、加熱して１１０℃に保持した。そこへ、
メタクリル酸メチル５０重量部、アクリル酸ブチル３０
重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１９重量
部、メタクリル酸１重量部、２,２'−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）２重量部を混合したものを滴下ロ
ートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、２,２'−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０.２重量部と
酢酸イソブチル２重量部を混合したものを加え、さらに
１時間撹拌を続けた。重合終了後、固形分５０.２重量
％の樹脂溶液Ａ−８を得た。得られた樹脂の物性は、ガ
ラス転移温度３０℃、数平均分子量５,０００、水酸基
価８０mgKOH／ｇ、酸価７mgKOH／ｇであった。 実施例１〜７、比較例１〜６ 第２表に示す配合割合で各成分を均質に混合することに
より、クリヤー塗料を調製した。

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】[注] １）ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体［旭化成
工業(株)製、商品名デュラネートＴＨＡ−１００］ ２）ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体［旭化成
工業(株)製、商品名デュラネート２４Ａ−１００］ ３）コロネートＨＫ５０ＥＸ［日本ポリウレタン工業
(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体；イ
ソシアネート基含有率１０.２重量％］１,００８重量
部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３４８重量
部、ヒドロキノン０.２重量部、及びトリエチルアミン
０.１重量部を８０℃で１０時間反応させて得た数平均
分子量１,８００のポリウレタンアクリレートの加熱残
分６３重量％の溶液。 ４）トリメチロールプロパントリアクリレート（数平均
分子量３００） ５）アラルダイトＸＢ−３０８４［チバガイギー社製、
水添エポキシ樹脂；エポキシ当量２２７］４５０重量
部、アクリル酸１４４重量部、ヒドロキノン０.２重量
部、トリエチルアミン２重量部及びキシレン２００重量
部を１５０℃で５時間反応させて得た数平均分子量８０
０のエポキシアクリレートの加熱残分７５重量％の溶
液。 ６）ポリエチレングリコールジアクリレート［日本油脂
(株)製、商品名ＰＥＧ４００ＤＡ；数平均分子量５２
０］ ７）有機溶剤型シリカゾル［日産化学工業(株)製、商品
名ＭＩＢＫ−ＳＴ；加熱残分３０重量％］ ８）有機溶剤型シリカゾル［日産化学工業(株)製、商品
名ＭＩＢＫ−ＳＴ；加熱残分３０重量％］１,０００重
量部、シランカップリング剤［日本ユニカー(株)製、商
品名Ａ−１６３］４０重量部を８０℃で８時間反応させ
て得たシランカップリング処理したシリカゾルの加熱残
分３３重量％の溶液。 ９）ヒンダードアミン系酸化防止剤［三共(株)製、商品
名サノールＬＳ−２９２］ 10）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤［チバガイギー
社製、商品名チヌビン９００］ 11）アセトフェノン系光重合開始剤［チバガイギー社
製、商品名イルガキュア１８４］ 12）アセトフェノン系光重合開始剤［メルク社製、商品
名ダロキュア１１７３] 次に、このクリヤー塗料を用い、塗膜試験片を作成し、
塗膜性能を評価した。評価結果を第３表に示す。

【００２２】

【表７】

【００２３】

【表８】

【００２４】

【表９】

【００２５】

【表１０】

【００２６】

【発明の効果】本発明の塗料組成物はセラミック成分を
含有するものであって、１回の塗装操作で高膜厚の塗膜
が得られ、しかも得られる塗膜は耐候性、耐汚染性、汚
染除去性に優れ、かつ良好な光沢、耐水性、耐薬品性を
有している。また、本発明の塗料組成物は紫外線照射の
不十分な部分でも十分に硬化する上、環境保全性や安全
性が高い。このような優れた特性を有する本発明の塗料
組成物は、特に自動車や構造物などの塗装に好適に用い
られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重合性二重結合を有する単量体を重
   合させて得られるガラス転移温度５０〜１２０℃、数平
   均分子量３,０００〜１００,０００、水酸基価５０〜１
   ５０mgKOH／ｇ及び酸価１〜２５mgKOH／ｇの樹脂、
   （Ｂ）イソシアネート基及び／又はブロック化イソシア
   ネート基を１分子中に２個以上有するポリイソシアネー
   ト化合物、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に
   ２個以上有する数平均分子量１９０〜２,０００の紫外
   線硬化性多官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）アルミニ
   ウム、ケイ素、ジルコニウム及びアンチモンの酸化物ゾ
   ルの中から選ばれた少なくとも１種の分散体、（Ｅ）光
   安定剤、及び（Ｆ）光重合開始剤を含有し、かつ(Ｃ)成
   分の含有量が、(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)成分の合計重量に基
   づき２０〜８０重量％であって、(Ｄ)成分の固形分が、
   全固形分の重量に基づき５〜６０重量％であることを特
   徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】(Ａ)成分の樹脂が、(ａ)炭素数１〜１２の
   アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル１
   ０〜８９重量％、(ｂ)重合性二重結合を有するヒドロキ
   シル基含有単量体１０〜５０重量％、(ｃ)重合性二重結
   合を有するカルボキシル基含有単量体０.１〜１０重量
   ％、(ｄ)スチレン０〜１５重量％、(ｅ)アクリロニトリ
   ル０〜１０重量％、及び(ｆ)その他単量体０〜１０重量
   ％からなる単量体混合物を共重合させて得られるもので
   ある請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】(Ａ)成分中のヒドロキシル基に対する(Ｂ)
   成分中のイソシアネート基及び／又はブロック化イソシ
   アネート基のモル比が０.６〜１.６である請求項１〜２
   記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】(Ｃ)成分が、（メタ）アクリロイル基を１
   分子中に３個以上有する多官能（メタ）アクリレートを
   含んだものである請求項１〜３記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】(Ｄ)成分が酸化ケイ素ゾルの分散体である
   請求項１〜４記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】酸化ケイ素ゾルがシランカップリング剤に
   より表面改質されたものである請求項５記載の塗料組成
   物。
7. 【請求項７】(Ｅ)成分の光安定剤が、ヒンダードアミン
   系酸化防止剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の
   中から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６記載
   の塗料組成物。
8. 【請求項８】(Ｆ)成分の光重合開始剤が、アセトフェノ
   ン系化合物である請求項１〜７記載の塗料組成物。
9. 【請求項９】(Ｄ)成分を重合溶媒中に分散安定化したの
   ち、(Ａ)成分の樹脂を重合させることにより、あるいは
   (Ａ)成分の樹脂を重合したのち、この樹脂溶液中に(Ｄ)
   成分を加熱下又は非加熱下で分散安定化させることによ
   り得られた(Ｄ)成分分散安定化樹脂溶液を用いて調製さ
   れた請求項１〜８記載の塗料組成物。