JP2004010779A - 紫外線硬化型水性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗膜硬度、耐溶剤性などの高い塗膜性能を備えた水性塗料を提供すること。
【解決手段】(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含み、乳化状態である、紫外線硬化型水性塗料組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含み、乳化状態である、紫外線硬化型水性塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性塗料組成物に関する。より詳細には、紫外線硬化型水性塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話筐体などのトップクリヤー塗料は、耐スクラッチ性、耐溶剤性などの高い塗膜性能が要求される。このような要求を満たすため、現在では溶剤希釈型UV硬化性塗料がラインで一般的に使用されている。しかし、溶剤型塗料は、有機溶剤の削減、有害性化学物質の安全な物質への転換などの環境問題対策に適切ではない。
【0003】
従来の紫外線硬化型水性組成物は、紫外線硬化性モノマーまたはオリゴマーを、界面活性剤または水溶性樹脂などを乳化剤として用いて乳化することによって調製されていた。しかし、架橋性を有する紫外線硬化型モノマー(オリゴマー)以外に、界面活性剤や非架橋性のアクリル樹脂成分などを含むため、溶剤型紫外線硬化型組成物に比べて耐溶剤性、耐磨耗性などの性能が劣るという問題がある。
【0004】
例えば、特公昭57−28410号公報は、界面活性剤によりアクリレートを乳化した水中油型エマルジョンの製法を開示している。特公昭55−14086号公報は、上記公報に記載の方法において、アクリレートとして多官能性アクリレートを用い、架橋型エマルジョンを得たことを開示している。さらに、特開平3−170564号公報に開示された水分散性塗料は、熱可塑性樹脂を配合(溶解)した重合性アクリレートに、水分散性重合体、高分子界面活性剤、および水溶性ポリマーのうち少なくとも1種である界面活性剤を加えて混合することによって乳化されている。硬化手段が紫外線である場合には、乳化の際にあるいは乳化後に光開始剤を加えている。しかし、これらはいずれも、重合性アクリレート以外の成分を多く含むエマルジョンであり、形成される塗膜の耐水性および耐溶剤性が不十分である。
【0005】
特開平9−157495号公報には、活性エネルギー線硬化性エマルジョンおよびその製造方法が開示されている。これは、ビニルモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合して得られるエマルジョン粒子内部に、重合性のモノマーまたはプレポリマーである活性エネルギー線硬化性化合物が含有され、分散安定性、耐水性などに優れた活性エネルギー線硬化性エマルジョンである。しかし、活性エネルギー線硬化性化合物が含有されるエマルジョン粒子の該化合物以外の部分は、紫外線硬化性がなく、そのため、形成される塗膜は耐水性および耐溶剤性が不十分である。
【0006】
特開2001−294605号公報には、マレイミド基および酸性基を含有する特定の酸価の重合体と水性媒体に不溶な重合体とを水性媒体に分散させた活性エネルギー線架橋型水性組成物が開示されている。この組成物中の重合体はマレイミド基を有するため、開始剤が存在しなくてもあるいは少量の開始剤の存在下で架橋する。しかし、紫外線硬化性モノマーとして、イミドアクリレートを用いているため、架橋密度が低い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
環境問題などから、紫外線硬化型塗料においても、溶剤型塗料に代わって水性塗料の需要が高まりつつある。そこで、塗膜硬度、耐溶剤性などの高い塗膜性能を備えた水性塗料の開発が望まれている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含み、乳化状態である、紫外線硬化型水性塗料組成物を提供する。
【0009】
好適な実施態様では、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)中の、(メタ)アクリロイル基当量は200〜2000である。
【0010】
好適な実施態様では、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の数平均分子量は1,000〜100,000である。
【0011】
好適な実施態様では、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の酸価は20〜200mgKOH/gであり、そして該(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)はアミンおよびアンモニアの少なくとも一方によって中和されており、その中和率は50〜200%である。
【0012】
好適な実施態様では、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)は、アクリル樹脂に由来する。
【0013】
好適な実施態様では、上記組成物中の乳化物の粒子径は50〜500nmである。
【0014】
さらに好適な実施態様では、上記組成物は、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)と上記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)との合計量を基準として、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)を70〜10重量%の割合で、そして上記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を30〜90重量%の割合で含有する。
【0015】
好適な実施態様では、上記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)は、数平均分子量300〜5,000のウレタンアクリレートである。
【0016】
本発明はまた、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、アミンおよびアンモニアの少なくとも一方、および水を含む混合液を攪拌しながら、水を少量ずつ加えて乳化する工程;および該乳化工程の前、該乳化工程の間、または該乳化工程後のいずれかにおいて、光重合開始剤(C)を該混合物に加える工程を含む、紫外線硬化型水性塗料組成物の製造方法を提供する。
【0017】
好適な実施態様では、上記方法は、さらに脱溶剤する工程を含む。
【0018】
本発明はさらに、上記のいずれかの紫外線硬化型水性塗料組成物が塗装された、塗装物を提供する。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、および光重合開始剤(C)を乳化状態で含む。これらの各成分および該成分を含む本発明の組成物について順に説明する。
【0020】
[(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)]
本発明において、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)とは、分子中にアクリロイル基および/またはメタクロイル基を有する水溶性のポリマーをいう。これは、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の骨格部分となり得るポリマー(A0)(以下、主ポリマー(A0)という)に(メタ)アクリロイル基を導入することによって得られる。
【0021】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)としては、代表的には、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂が挙げられ、特に、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【0022】
(A0)として用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られ、縮合末端に水酸基またはカルボキシル基を有する。
【0023】
上記多塩基酸としては、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン二量体などが挙げられる。
【0024】
(A0)として用いられるアクリル樹脂は、通常、アクリルモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、および必要に応じてその他のモノマーを共重合することにより得られ、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有する。
【0025】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)アクリル樹脂の原料であるアクリルモノマー(アクリル成分)としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない:アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、プラクセルFM−1(商標:ダイセル化学社製)、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど。これらのうち、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、プラクセルFM−1(ダイセル化学社製)、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましく用いられる。上記アクリルモノマーと共重合され得るその他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリロニトリル、弗化ビニル、弗化ビニリデン、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0026】
上記カルボキシル基を有するモノマーは、以下に挙げる化合物からなる群より選択される重合性モノマーである:アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、シトラコン酸などのビニル重合可能なα,β−不飽和脂肪酸;およびこれらの混合物。
【0027】
カルボキシル基を有するモノマーの量は、得られる主ポリマー(A0)アクリル樹脂において、酸価が20〜150、好ましくは40〜100になるように選択される。酸価が20未満では、得られる(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の水分散性(乳化性能)が劣り、均一な塗料を製造することができない。酸価が150を超えると塗膜の耐水性が不良となり好ましくない。
【0028】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる:2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリルアルコール、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、プラクセルFM−1〜5(商標:ダイセル化学社製)、およびこれらの混合物。
【0029】
水酸基を有するモノマーの量は、得られる主ポリマー(A0)アクリル樹脂中に水酸基価10〜200、より好ましくは20〜100になるように選択される。水酸基価が10未満では、ジイソシアナートを用いてアクリロイル基と水酸基とを有する化合物を主ポリマー(A0)アクリル樹脂と結合させる場合に、十分な量のアクリロイル基を導入することが困難であり、得られる塗膜の硬度および耐溶剤性が低下する場合がある。一方、水酸基価が200を超えると未反応の水酸基が塗膜に残存し、耐水性の低下が起こるため、好ましくない。
【0030】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)アクリル樹脂の原料のその他のモノマーとして、N−メチロールアクリルアミドおよび/またはN−ブトキシメチルアクリルアミドを用いてもよい。これらは、主ポリマー(A0)を構成する全モノマー重量に対して10重量%以下、好ましくは5重量%以下の割合で含まれ得る。このアミド成分を共重合させることによって、主ポリマー(A0)同士で架橋反応が起こるため架橋密度が高くなり、耐水性、耐化学薬品性などが改善される。しかし、10重量%を超えて共重合させても、耐水性などのさらなる効果の改善が認められず、しかもコスト高となるため、好ましくない。
【0031】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)アクリル樹脂は、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合などの公知の方法のいずれによって製造してもよい。上記の各モノマーと重合開始剤とを用いて溶液重合を行うことが好ましい。
【0032】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)アクリル樹脂を調製する際に用いる重合開始剤としては、通常の重合反応に用いられる重合開始剤のいずれもが好適に用いられる。例えば、アゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィド系化合物、スルフィン系化合物、ジアゾ系化合物、ニトロソ化合物、パーオキサイド系化合物などが例示される。
【0033】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの主ポリマー(A0)に(メタ)アクリロイル基を導入して(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)を調製する方法は、特に限定されないが、(i)(メタ)アクリロイル基および水酸基を有する化合物と主ポリマー(A0)の水酸基とをジイソシアネート化合物を用いて結合させる方法;(ii)イソシアネート基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物と主ポリマー(A0)の水酸基とを結合させる方法;(iii)(メタ)アクリロイル基およびカルボキシル基を有する化合物と主ポリマー(A0)のカルボキシル基とをジエポキシ化合物を用いて結合させる方法;(iv)(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基を有する化合物と主ポリマー(A0)のカルボキシル基とを結合させる方法;(v)(メタ)アクリロイル基およびアルコキシシリル基を含有する化合物と主ポリマー(A0)の水酸基とを結合させる方法などが挙げられる。
【0034】
これらの方法のうち、(i)の(メタ)アクリロイル基および水酸基を有する化合物と主ポリマー(A0)の水酸基とをジイソシアネート化合物を用いて結合させる方法が好ましい。例えば、まず(メタ)アクリロイル基および水酸基を有する化合物とジイソシアネートとを反応させ、次いで主ポリマー(A0)であるアクリル樹脂の水酸基とを反応させて結合させることにより、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)としてウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A1)が形成される(後述)。
【0035】
上記方法において用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
【0036】
ジイソシアネートを用いて主ポリマー(A0)に(メタ)アクリロイル基を導入するには、まず、次に示すように、ジイソシアネートのハーフブロック体を作成し、次いで該ハーフブロック体を上記主ポリマー(A0)に付加する。
【0037】
ジイソシアネートのハーフブロック体は、ジイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとを、ジイソシアネートのイソシアネート基2当量に対して水酸基1〜1.1当量の割合で反応させて、これらを結合させることによって得られる。ここで、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、上記主ポリマー(A0)の調製において用いられる水酸基を有するモノマーとして挙げられた化合物が挙げられるが、これらの他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが好適に用いられ得る。例えば、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートをモル比で1:1〜1.1の割合で使用し、あるいはイソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとをモル比で1:1〜1.1の割合で使用するのが好適である。
【0038】
次いで、得られたハーフブロック体を、上記主ポリマー(A0)と反応させることによって、ハーフブロック体のイソシアネート基と主ポリマー(A0)の水酸基とがウレタン結合を形成して、ハーフブロック体が主ポリマー(A0)に付加され、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)が形成される。ハーフブロック体が付加したことは、例えば、IRによってイソシアネート基の吸収ピーク(2270cm−1)の消失をモニターすることによって確認できる。
【0039】
このようにして得られる(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)は、数平均分子量が1,000〜100,000であることが好ましく、5,000〜50,000であることがより好ましい。1,000より小さいと得られる乳化物の安定性が低下し、100,000より大きいと高粘度になり、取り扱いが困難である。
【0040】
この(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の酸価は、20〜200mgKOH/gであることが好ましく、40〜100であることがより好ましい。20mgKOH/gより小さいと乳化物の安定性が低下し、200mgKOH/gより大きいと得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすことがあるため、好ましくない。
【0041】
この(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)中の(メタ)アクリロイル基の量は、(メタ)アクリロイル基当量((メタ)アクリロイル基1個当たりの分子量)で、200〜2000が好ましい。(メタ)アクリロイル基当量が大きいと分子中の(メタ)アクリロイル基が少ないため架橋性が低下し、得られる塗膜の硬度や耐溶剤性の低下につながる。(メタ)アクリロイル基当量が小さいほど、架橋密度は向上し、塗膜の硬度が向上するが、200程度で塗膜の硬度は限界に達するので、それ以上(メタ)アクリロイル基当量を低下させてもあまり意味がない。
【0042】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)を水溶性にする手段としては、一般的には、分子中にポリエチレンオキシドなどの水溶性成分を導入する方法、樹脂が含有するカルボキシル基をアミンなどにより中和することにより水溶性にする手法などがある。本発明においては、カルボキシル基を中和して水溶性にする手法が好ましく用いられる(後述)。
【0043】
[多官能(メタ)アクリレート化合物(B)]
本発明において、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)とは、分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいう。3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するならば、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。
【0044】
モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの低分子量ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートまたはそのアルキレンオキシド変成体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジまたはトリまたはテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタまたはヘキサ(メタ)アクリレートなどのポリオールポリ(メタ)アクリレートまたはそのアルキレンオキサイド変成体;イソシアヌル酸アルキレンオキシド変成体のジまたはトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0045】
オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。特に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。
【0046】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアナートとの反応物に、さらにヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた反応物が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどの低分子量ポリオール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール;上記の低分子量ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分との反応物であるポリエステルポリオールなどが挙げられる。有機ポリイソシアネートしては、上記(A)の調製時に用いられるジイソシアネートやこれらを重合させた多官能イソシアネートが好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられ、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【0047】
なお、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)として、必要に応じて、塗膜の密着性、硬度、および柔軟性を調整する目的で、エチレン性不飽和基を1個有する化合物を配合することもできる。エチレン性不飽和基を1個有する化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルメタアクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノールのアルコキシオキシド付加物の(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのグリコールのモノ(メタ)アクリレート;N−ビニルピドリロン、N−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物などが挙げられる。
【0048】
多官能(メタ)アクリレート化合物(B)として好適に用いられるウレタンアクリレートオリゴマーは、数平均分子量が300〜5,000であることが好ましく、500〜3,000であることがより好ましい。300より小さいと揮発性が生じ、環境衛生上好ましくない。5,000より大きいと高粘度になり、取り扱いが困難である。
【0049】
[光重合開始剤(C)]
本発明において用いられる光重合開始剤(C)は、特に限定されないが、紫外線を吸収し励起され分子内開裂する化合物が好ましい。このような光重合開始剤(C)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0050】
[紫外線硬化型水性塗料組成物]
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有する。この組成物中の(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)が乳化剤としての性能を有し、通常、この組成物は、乳化物の状態で使用される。乳化状態の組成物を得るには、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、アルカリ性物質、および必要により水を混合攪拌しながら、水を少量ずつ加えて乳化し、該乳化工程の前、該乳化工程の間、または該乳化工程後のいずれかにおいて、光重合開始剤(C)を該混合物に添加する。ここで、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)および多官能(メタ)アクリレート化合物(B)は、単離された形態で、あるいは調製された反応混合物のままで用いられる。
【0051】
上記工程においては、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)は、前述のように、樹脂の側鎖のカルボキシル基がアルカリ性物質で中和されて水溶性に変化する。アルカリ性物質としては、NaOH、KOHのような金属水酸化物も用いることができるが、好ましくはアミンおよびアンモニアのうちの少なくとも一方が用いられる。中和に用いられるアミンは、アミンおよびこれに類似する性質を有する化合物であり、アミド、およびアミンに類似する性質を有する含窒素芳香族化合物なども本発明でいうアミンに包含される。本発明においては、アミンは特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどの3級アミンが好ましく用いられる。アミンまたはアンモニアによる(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)のカルボキシル基の中和率は、50〜200%であることが好ましい。中和率が50%より低いと得られる乳化物(以下、エマルジョンということがある)の安定性が低下し、200%より高くしても安定性はそれ以上向上せず、耐水性の低下の原因となり好ましくない。ここで、中和率とは、カルボキシル基のモル数に対するアミンのモル数の割合をいう。中和率が100%を超える場合は、アミンが(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)のカルボキシル基のモル数を基準として過剰に存在することを意味する。
【0052】
上記攪拌工程においては、上記混合物に、攪拌しながら水を少量ずつ添加して、W/OからO/Wの状態へ転相させて乳化する。水としては、特に制限はなく、蒸留水、イオン交換水などが用いられる。特に、イオン交換水を用いることが好ましい。攪拌工程に用いられる撹拌装置は、特に制限はなく、パドル型の回転翼、ディゾルバー、ローターステーター型のホモジナイザーなどが使用される。特にディスクを高速で回転させることのできるディゾルバーやローターステーター型のホモジナイザーが好ましく用いられる。撹拌は高速で行うことが好ましく、周速(ディスクまたはローターの円周×回転数で表す)が0.5〜50m/秒であることが好ましく、さらに好ましくは1〜20m/秒である。周速が遅いと乳化物の粒子径が大きくなるため、塗膜の光沢など外観の低下を起こしやすくなり、高速になると温度が上昇し、製造条件のコントロールが困難になる。転相後、必要により、高圧ホモジナイザーなどを使用して、さらに微粒子化することもできる。
【0053】
次いで、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)および多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の調製に溶剤を用いた場合、得られる乳化物は溶剤を含有するので、必要に応じて脱溶剤を行う。上記(A)および(B)の調製後にそれぞれを脱溶剤してもよく、(A)と(B)とを乳化物にした後、脱溶剤してもよい。脱溶剤は、乳化物を減圧下で加温して、乳化物中に残留する溶剤分を留出させる方法が好ましく用いられる。乳化物中に残留する溶剤が多いと環境問題上好ましくない。この脱溶剤工程により、中和に用いられているアミンやアンモニアも留去されることがあるので、脱溶剤工程前、脱溶剤中、または脱溶剤後にアミンやアンモニアを補給することが好ましい。光重合開始剤(C)は、脱溶剤工程の前または後に、乳化物に添加される。
【0054】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、さらに、各種添加剤を含んでいてもよい。本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物に含まれ得る添加剤としては、消泡剤、基材湿潤剤、ワックス、増粘剤、ツヤ消し剤、界面活性剤、表面調整剤、粘度調整剤などが挙げられる。さらに必要に応じて、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレーなどの充填剤;骨剤;顔料などを加えることができる。また、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を加えることもできる。これらは、水性塗料に通常用いられているものであれば、特に限定されない。これらの添加剤も、脱溶剤工程の前または後に、乳化物に添加される。
【0055】
上記のようにして、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物が得られる。この組成物中の固形分(ソリッド)[((A)の固形分)+((B)の固形分)+(C)]は、10〜60重量%であることが好ましく、30〜50重量%であることがより好ましい。10重量%未満であると経時的に分散安定性が悪くなり、60重量%を超えると塗料組成物の安定な製造が困難になる。なお、使用時には、水で希釈してもよい。
【0056】
本発明の組成物は、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)と多官能(メタ)アクリレート化合物(B)との合計量((A)+(B))を基準として、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)を70〜10重量%、好ましくは60〜30重量%の割合で、そして多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を30〜90重量%、好ましくは40〜70重量%の割合で含有する。多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の割合が30重量%未満であると、塗膜の耐溶剤性が低下し、90重量%を超えると組成物の水分散安定性が低下する。
【0057】
光重合開始剤(C)は、本発明の組成物中の(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)と多官能(メタ)アクリレート化合物(B)との合計量に対して10重量%以下、好ましくは1〜10重量%の割合で含有される。少なすぎると(メタ)アクリレートの架橋率が低下し、塗膜の硬度、耐溶剤性などが低下する。10重量%よりも多いと、光重合開始剤(C)の分解物が塗膜中に多く残存し、臭気や着色の原因となり、好ましくない。
【0058】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、クリヤー塗料として用いられることが好ましい。例えば、ABS、ポリカーボネートなどのプラスチック素材に、着色ベース塗料としてラッカー塗料などを厚さ6〜10μmに塗装した後、本発明の塗料組成物を厚さ6〜10μmに塗装し、プレヒートし、UV照射で硬化させることによって塗膜を形成する。塗装方法は、紫外線硬化型塗料または水性塗料の塗装に通常用いられる方法であれば、特に限定されないが、エアースプレー塗装、スピンドル塗装などが挙げられる。
【0059】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物に顔料を加えて、着色塗料(エナメル塗料)として用いることもできる。顔料の添加方法としては、着色顔料と適切な分散剤、水などからなる顔料分散組成物とを加えて混合する方法が好ましく用いられる。
【0060】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、従来の水性塗料の場合に比べて塗膜硬度、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水性などが向上し、溶剤希釈型の紫外線硬化型塗料の場合と同等の性能を有する。そのため、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、クリヤー塗料またはエナメル塗料として広範囲で使用可能であり、例えば、携帯電話筐体、OA機器筐体部品、自動車用ヘッドランプの反射板、その他のプラスチック製品、フィルムおよびシート成型品、木製品、紙製品、金属製品などに適用される。
【0061】
【実施例】
[製造例1]
2Lの反応容器に酢酸ブチル743gを入れ、攪拌しながら120℃まで昇温した。これに、メチルメタクリレート368g、エチルアクリレート224g、プラクセルFM−1(ダイセル化学社製)65g、メタクリル酸92g、およびカヤエステル−O(重合開始剤)11gの混合液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、120℃で1.5時間攪拌を継続し、数平均分子量11,000および重量平均分子量28,000の固形分50%のアクリル樹脂(A01)を得た。
【0062】
[製造例2]
0.5Lの反応容器に、イソホロンジイソシアネート44g、メチルイソブチルケトン119g、ハイドロキノン0.15g、およびジブチル錫ジラウレート0.15gを加え、攪拌しながら60℃まで昇温した。これに、アロニックスM305(東亞合成製:ペンタエリスリトールトリアクリレート60重量%含有)104gおよびメチルイソブチルケトン30gの混合物を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃にて1.5時間攪拌を継続し、固形分50%のペンタエリスリトールトリアクリレートのイソシアネートハーフブロック体(b1)を得た。
【0063】
[製造例3]
2Lの反応容器に、上記製造例1で得られた固形分50%のアクリル樹脂(A01)953g、ハイドロキノン0.3g、ジブチル錫ジラウレート0.3g、および酢酸ブチル302gを加え、攪拌しながら60℃まで昇温した。これに、上記ハーフブロック体(b1)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃にて2時間攪拌を継続し、固形分40%のアクリロイル基含有アクリル樹脂(A1)を得た。
【0064】
[製造例4]
2L反応容器に、酢酸エチル345g、水素化ビスフェノールA 40g、イソホロンジイソシアネート213g、ハイドロキノン0.6g、およびジブチル錫ジラウレート1.2gを仕込み、攪拌しながら70℃で2時間加熱を行った。次に、これに、酢酸エチル171g、NKエステルA−TMM−3L(新中村化学工業(株)製、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45)954g、およびハイドロキノン0.6gの混合液を1時間で滴下した。滴下後、75℃で2時間保温した後、サンプリングを実施し、IRにてイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分70%のウレタンアクリレートオリゴマー(B1)を得た。
【0065】
上記製造例3で得られた固形分40%のアクリロイル基含有アクリル樹脂(A1)100g、トリエチルアミン6.8g、イオン交換水26g、および上記製造例4で得られた固形分70%のウレタンアクリレートオリゴマー(B1)86gの混合物を、ディスパーにて3000rpmで攪拌しながら、イオン交換水114gを少量ずつ加えて乳化し、平均粒子径200nmのエマルジョンを得た。なお、粒子径の測定は、大塚電子(株)製ELS−800を用いて行った。
【0066】
得られたエマルジョンに光重合開始剤(C)であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)(C1)5gを酢酸エチル5gに溶解して加えた。次いで、エマルジョンを、ロータリーエバポレーターにて200mmHg、70℃でエマルジョン中に残留する酢酸ブチルなどの溶剤を留去した。脱溶剤後、トリエチルアミンおよび水を加えてエマルジョンのpHを8に調整した。これに、さらに基材湿潤剤としてポリフローKL−260(共栄社化学(株)製)3.5gを加えて、紫外線硬化型クリヤー塗料を得た。
【0067】
このようにして得られた紫外線硬化型クリヤー塗料の分散安定性、耐溶剤性(エタノールラビング試験)、鉛筆硬度、および密着性を、以下のように評価した。結果を表1に示す。
【0068】
(分散安定性)
得られたクリヤー塗料を40℃で保存し、1週間後の状態を以下の基準により目視評価した:
○ 分離・沈降なし
△ 若干の分離・沈降が見られる
× 分離・沈降あり。
【0069】
(耐溶剤性)
ABS板に、ラッカー型メタリック塗料を、乾燥後の膜厚が6〜10μmになるようにスプレー塗布した後、60℃で3分間オーブンで乾燥した。次に、本発明のエマルジョンを#16バーコーターで塗布し、80℃で5分間乾燥させた後、80W/cm高圧水銀灯を持つ紫外線照射装置に通した(積算露光量:500mJ/cm2)。硬化膜の表面をエタノールをしみ込ませたガーゼにて、最大5000回擦った(荷重500g、60回/分)。ベース塗膜が剥がれて、下地が見え始めるまでのラビング回数を計測した。
【0070】
(鉛筆硬度)
JIS K5400の鉛筆引っかき試験に従って行った。
【0071】
(密着性)
上記耐溶剤性試験と同様にABS板に形成した塗膜にカッターナイフで1mm幅の線を縦横に11本ずつ入れて、100個のマス目を作った。その表面に、セロハンテープ(ニチバン製)を圧着させてから剥離し、残存したマス目の数を示した。
【0072】
(耐水性)
上記耐溶剤性試験と同様に塗布した試験板をイオン交換水中に24時間浸漬した後、表面の水を拭き取り、塗膜の状態を以下の基準により目視評価した:
○ 変化なし
△ 一部白化・ふくれが見られる
× 著しい白化・ふくれが見られる。
【0073】
[比較例1]
製造例1で得たアクリル樹脂(A01:アクリロイル基を付加させる前のアクリル樹脂、固形分:50%)100g、トリエチルアミン10.8g、イオン交換水22.5g、および製造例4で得たウレタンアクリレートオリゴマー(B1)107gの混合物を、実施例1と同様にディスパーで攪拌しながら、イオン交換水185gを少量ずつ加えてエマルジョンを得た(平均粒子径:200nm)。次いで、ディスパーで攪拌しながら、イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)(C1)6.3gを酢酸エチル 6.3gで溶かしたものを加えた。実施例1と同様に脱溶剤を行った後、トリエチルアミンおよび水を加えてpHを8に調整し、さらに基材湿潤剤KL−260を2.2g加えて、紫外線硬化型クリヤー塗料を得た。
【0074】
[比較例2]
ノニオン型界面活性剤アクアロンRN−50(第一工業製薬(株)製)31gおよび製造例4で得たウレタンアクリレートオリゴマー(B1)114gの混合物を、ディスパーにて3000rpmで攪拌しながら、イオン交換水140gを少量ずつ加えて乳化して、エマルジョンを得た(粒子径は1000nmを超えるため、測定不可能であった)。
【0075】
上記エマルジョンを、ロータリーエバポレーターにて200mmHg、70℃で、エマルジョン中に残留する酢酸エチルを留去した。次いで、このエマルジョンに、光重合開始剤(C)であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)(C1)5gを酢酸エチル5gに溶解して添加し、紫外線硬化型エマルジョンを得た。このエマルジョンについて、実施例1と同様に評価した。結果を表1に併せて示す。
【0076】
【表1】
【0077】
表1からわかるように、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物(実施例1)は、優れた分散性を示し、さらにこれを用いて得られた塗膜は、優れた耐溶剤性、鉛筆硬度、密着性、および耐水性を有する。
【0078】
【発明の効果】
紫外線硬化性をもつ(メタ)アクリロイル基を導入した水溶性樹脂(A)と多官能(メタ)アクリレート化合物(B)とを乳化することによって、溶剤希釈型紫外線硬化型塗料に比べて劣っていた、紫外線硬化型水性塗料の耐溶剤性を改良することが可能になった。すなわち、二重結合を有する水溶性樹脂(A)を乳化剤として用い、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を後乳化することにより、耐溶剤性・耐擦傷性に優れた紫外線硬化型水性組成物を得ることができた。
【0079】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、従来の水性塗料の場合に比べて塗膜硬度、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水性などが向上し、溶剤希釈型の紫外線硬化型塗料の場合と同等の性能を有する。そのため、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、クリヤー塗料として広範囲で使用可能であり、例えば、携帯電話筐体、OA機器筐体部品、自動車用ヘッドランプの反射板、その他のプラスチック製品、フィルムおよびシート成型品、木製品、紙製品、金属製品などに適用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は水性塗料組成物に関する。より詳細には、紫外線硬化型水性塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話筐体などのトップクリヤー塗料は、耐スクラッチ性、耐溶剤性などの高い塗膜性能が要求される。このような要求を満たすため、現在では溶剤希釈型UV硬化性塗料がラインで一般的に使用されている。しかし、溶剤型塗料は、有機溶剤の削減、有害性化学物質の安全な物質への転換などの環境問題対策に適切ではない。
【0003】
従来の紫外線硬化型水性組成物は、紫外線硬化性モノマーまたはオリゴマーを、界面活性剤または水溶性樹脂などを乳化剤として用いて乳化することによって調製されていた。しかし、架橋性を有する紫外線硬化型モノマー(オリゴマー)以外に、界面活性剤や非架橋性のアクリル樹脂成分などを含むため、溶剤型紫外線硬化型組成物に比べて耐溶剤性、耐磨耗性などの性能が劣るという問題がある。
【0004】
例えば、特公昭57−28410号公報は、界面活性剤によりアクリレートを乳化した水中油型エマルジョンの製法を開示している。特公昭55−14086号公報は、上記公報に記載の方法において、アクリレートとして多官能性アクリレートを用い、架橋型エマルジョンを得たことを開示している。さらに、特開平3−170564号公報に開示された水分散性塗料は、熱可塑性樹脂を配合(溶解)した重合性アクリレートに、水分散性重合体、高分子界面活性剤、および水溶性ポリマーのうち少なくとも1種である界面活性剤を加えて混合することによって乳化されている。硬化手段が紫外線である場合には、乳化の際にあるいは乳化後に光開始剤を加えている。しかし、これらはいずれも、重合性アクリレート以外の成分を多く含むエマルジョンであり、形成される塗膜の耐水性および耐溶剤性が不十分である。
【0005】
特開平9−157495号公報には、活性エネルギー線硬化性エマルジョンおよびその製造方法が開示されている。これは、ビニルモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合して得られるエマルジョン粒子内部に、重合性のモノマーまたはプレポリマーである活性エネルギー線硬化性化合物が含有され、分散安定性、耐水性などに優れた活性エネルギー線硬化性エマルジョンである。しかし、活性エネルギー線硬化性化合物が含有されるエマルジョン粒子の該化合物以外の部分は、紫外線硬化性がなく、そのため、形成される塗膜は耐水性および耐溶剤性が不十分である。
【0006】
特開2001−294605号公報には、マレイミド基および酸性基を含有する特定の酸価の重合体と水性媒体に不溶な重合体とを水性媒体に分散させた活性エネルギー線架橋型水性組成物が開示されている。この組成物中の重合体はマレイミド基を有するため、開始剤が存在しなくてもあるいは少量の開始剤の存在下で架橋する。しかし、紫外線硬化性モノマーとして、イミドアクリレートを用いているため、架橋密度が低い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
環境問題などから、紫外線硬化型塗料においても、溶剤型塗料に代わって水性塗料の需要が高まりつつある。そこで、塗膜硬度、耐溶剤性などの高い塗膜性能を備えた水性塗料の開発が望まれている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含み、乳化状態である、紫外線硬化型水性塗料組成物を提供する。
【0009】
好適な実施態様では、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)中の、(メタ)アクリロイル基当量は200〜2000である。
【0010】
好適な実施態様では、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の数平均分子量は1,000〜100,000である。
【0011】
好適な実施態様では、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の酸価は20〜200mgKOH/gであり、そして該(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)はアミンおよびアンモニアの少なくとも一方によって中和されており、その中和率は50〜200%である。
【0012】
好適な実施態様では、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)は、アクリル樹脂に由来する。
【0013】
好適な実施態様では、上記組成物中の乳化物の粒子径は50〜500nmである。
【0014】
さらに好適な実施態様では、上記組成物は、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)と上記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)との合計量を基準として、上記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)を70〜10重量%の割合で、そして上記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を30〜90重量%の割合で含有する。
【0015】
好適な実施態様では、上記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)は、数平均分子量300〜5,000のウレタンアクリレートである。
【0016】
本発明はまた、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、アミンおよびアンモニアの少なくとも一方、および水を含む混合液を攪拌しながら、水を少量ずつ加えて乳化する工程;および該乳化工程の前、該乳化工程の間、または該乳化工程後のいずれかにおいて、光重合開始剤(C)を該混合物に加える工程を含む、紫外線硬化型水性塗料組成物の製造方法を提供する。
【0017】
好適な実施態様では、上記方法は、さらに脱溶剤する工程を含む。
【0018】
本発明はさらに、上記のいずれかの紫外線硬化型水性塗料組成物が塗装された、塗装物を提供する。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、および光重合開始剤(C)を乳化状態で含む。これらの各成分および該成分を含む本発明の組成物について順に説明する。
【0020】
[(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)]
本発明において、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)とは、分子中にアクリロイル基および/またはメタクロイル基を有する水溶性のポリマーをいう。これは、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の骨格部分となり得るポリマー(A0)(以下、主ポリマー(A0)という)に(メタ)アクリロイル基を導入することによって得られる。
【0021】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)としては、代表的には、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂が挙げられ、特に、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【0022】
(A0)として用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合により得られ、縮合末端に水酸基またはカルボキシル基を有する。
【0023】
上記多塩基酸としては、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。また、上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン二量体などが挙げられる。
【0024】
(A0)として用いられるアクリル樹脂は、通常、アクリルモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、および必要に応じてその他のモノマーを共重合することにより得られ、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有する。
【0025】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)アクリル樹脂の原料であるアクリルモノマー(アクリル成分)としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない:アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、プラクセルFM−1(商標:ダイセル化学社製)、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど。これらのうち、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、プラクセルFM−1(ダイセル化学社製)、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましく用いられる。上記アクリルモノマーと共重合され得るその他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリロニトリル、弗化ビニル、弗化ビニリデン、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0026】
上記カルボキシル基を有するモノマーは、以下に挙げる化合物からなる群より選択される重合性モノマーである:アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、シトラコン酸などのビニル重合可能なα,β−不飽和脂肪酸;およびこれらの混合物。
【0027】
カルボキシル基を有するモノマーの量は、得られる主ポリマー(A0)アクリル樹脂において、酸価が20〜150、好ましくは40〜100になるように選択される。酸価が20未満では、得られる(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の水分散性(乳化性能)が劣り、均一な塗料を製造することができない。酸価が150を超えると塗膜の耐水性が不良となり好ましくない。
【0028】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる:2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリルアルコール、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、プラクセルFM−1〜5(商標:ダイセル化学社製)、およびこれらの混合物。
【0029】
水酸基を有するモノマーの量は、得られる主ポリマー(A0)アクリル樹脂中に水酸基価10〜200、より好ましくは20〜100になるように選択される。水酸基価が10未満では、ジイソシアナートを用いてアクリロイル基と水酸基とを有する化合物を主ポリマー(A0)アクリル樹脂と結合させる場合に、十分な量のアクリロイル基を導入することが困難であり、得られる塗膜の硬度および耐溶剤性が低下する場合がある。一方、水酸基価が200を超えると未反応の水酸基が塗膜に残存し、耐水性の低下が起こるため、好ましくない。
【0030】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)アクリル樹脂の原料のその他のモノマーとして、N−メチロールアクリルアミドおよび/またはN−ブトキシメチルアクリルアミドを用いてもよい。これらは、主ポリマー(A0)を構成する全モノマー重量に対して10重量%以下、好ましくは5重量%以下の割合で含まれ得る。このアミド成分を共重合させることによって、主ポリマー(A0)同士で架橋反応が起こるため架橋密度が高くなり、耐水性、耐化学薬品性などが改善される。しかし、10重量%を超えて共重合させても、耐水性などのさらなる効果の改善が認められず、しかもコスト高となるため、好ましくない。
【0031】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)アクリル樹脂は、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合などの公知の方法のいずれによって製造してもよい。上記の各モノマーと重合開始剤とを用いて溶液重合を行うことが好ましい。
【0032】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の主ポリマー(A0)アクリル樹脂を調製する際に用いる重合開始剤としては、通常の重合反応に用いられる重合開始剤のいずれもが好適に用いられる。例えば、アゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィド系化合物、スルフィン系化合物、ジアゾ系化合物、ニトロソ化合物、パーオキサイド系化合物などが例示される。
【0033】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの主ポリマー(A0)に(メタ)アクリロイル基を導入して(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)を調製する方法は、特に限定されないが、(i)(メタ)アクリロイル基および水酸基を有する化合物と主ポリマー(A0)の水酸基とをジイソシアネート化合物を用いて結合させる方法;(ii)イソシアネート基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物と主ポリマー(A0)の水酸基とを結合させる方法;(iii)(メタ)アクリロイル基およびカルボキシル基を有する化合物と主ポリマー(A0)のカルボキシル基とをジエポキシ化合物を用いて結合させる方法;(iv)(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基を有する化合物と主ポリマー(A0)のカルボキシル基とを結合させる方法;(v)(メタ)アクリロイル基およびアルコキシシリル基を含有する化合物と主ポリマー(A0)の水酸基とを結合させる方法などが挙げられる。
【0034】
これらの方法のうち、(i)の(メタ)アクリロイル基および水酸基を有する化合物と主ポリマー(A0)の水酸基とをジイソシアネート化合物を用いて結合させる方法が好ましい。例えば、まず(メタ)アクリロイル基および水酸基を有する化合物とジイソシアネートとを反応させ、次いで主ポリマー(A0)であるアクリル樹脂の水酸基とを反応させて結合させることにより、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)としてウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A1)が形成される(後述)。
【0035】
上記方法において用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
【0036】
ジイソシアネートを用いて主ポリマー(A0)に(メタ)アクリロイル基を導入するには、まず、次に示すように、ジイソシアネートのハーフブロック体を作成し、次いで該ハーフブロック体を上記主ポリマー(A0)に付加する。
【0037】
ジイソシアネートのハーフブロック体は、ジイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとを、ジイソシアネートのイソシアネート基2当量に対して水酸基1〜1.1当量の割合で反応させて、これらを結合させることによって得られる。ここで、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、上記主ポリマー(A0)の調製において用いられる水酸基を有するモノマーとして挙げられた化合物が挙げられるが、これらの他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが好適に用いられ得る。例えば、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートをモル比で1:1〜1.1の割合で使用し、あるいはイソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとをモル比で1:1〜1.1の割合で使用するのが好適である。
【0038】
次いで、得られたハーフブロック体を、上記主ポリマー(A0)と反応させることによって、ハーフブロック体のイソシアネート基と主ポリマー(A0)の水酸基とがウレタン結合を形成して、ハーフブロック体が主ポリマー(A0)に付加され、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)が形成される。ハーフブロック体が付加したことは、例えば、IRによってイソシアネート基の吸収ピーク(2270cm−1)の消失をモニターすることによって確認できる。
【0039】
このようにして得られる(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)は、数平均分子量が1,000〜100,000であることが好ましく、5,000〜50,000であることがより好ましい。1,000より小さいと得られる乳化物の安定性が低下し、100,000より大きいと高粘度になり、取り扱いが困難である。
【0040】
この(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の酸価は、20〜200mgKOH/gであることが好ましく、40〜100であることがより好ましい。20mgKOH/gより小さいと乳化物の安定性が低下し、200mgKOH/gより大きいと得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすことがあるため、好ましくない。
【0041】
この(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)中の(メタ)アクリロイル基の量は、(メタ)アクリロイル基当量((メタ)アクリロイル基1個当たりの分子量)で、200〜2000が好ましい。(メタ)アクリロイル基当量が大きいと分子中の(メタ)アクリロイル基が少ないため架橋性が低下し、得られる塗膜の硬度や耐溶剤性の低下につながる。(メタ)アクリロイル基当量が小さいほど、架橋密度は向上し、塗膜の硬度が向上するが、200程度で塗膜の硬度は限界に達するので、それ以上(メタ)アクリロイル基当量を低下させてもあまり意味がない。
【0042】
(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)を水溶性にする手段としては、一般的には、分子中にポリエチレンオキシドなどの水溶性成分を導入する方法、樹脂が含有するカルボキシル基をアミンなどにより中和することにより水溶性にする手法などがある。本発明においては、カルボキシル基を中和して水溶性にする手法が好ましく用いられる(後述)。
【0043】
[多官能(メタ)アクリレート化合物(B)]
本発明において、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)とは、分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいう。3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するならば、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。
【0044】
モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの低分子量ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートまたはそのアルキレンオキシド変成体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジまたはトリまたはテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタまたはヘキサ(メタ)アクリレートなどのポリオールポリ(メタ)アクリレートまたはそのアルキレンオキサイド変成体;イソシアヌル酸アルキレンオキシド変成体のジまたはトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0045】
オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。特に、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく用いられる。
【0046】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアナートとの反応物に、さらにヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた反応物が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどの低分子量ポリオール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール;上記の低分子量ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸またはその無水物などの酸成分との反応物であるポリエステルポリオールなどが挙げられる。有機ポリイソシアネートしては、上記(A)の調製時に用いられるジイソシアネートやこれらを重合させた多官能イソシアネートが好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられ、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【0047】
なお、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)として、必要に応じて、塗膜の密着性、硬度、および柔軟性を調整する目的で、エチレン性不飽和基を1個有する化合物を配合することもできる。エチレン性不飽和基を1個有する化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルメタアクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノールのアルコキシオキシド付加物の(メタ)アクリレート化合物;エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのグリコールのモノ(メタ)アクリレート;N−ビニルピドリロン、N−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物などが挙げられる。
【0048】
多官能(メタ)アクリレート化合物(B)として好適に用いられるウレタンアクリレートオリゴマーは、数平均分子量が300〜5,000であることが好ましく、500〜3,000であることがより好ましい。300より小さいと揮発性が生じ、環境衛生上好ましくない。5,000より大きいと高粘度になり、取り扱いが困難である。
【0049】
[光重合開始剤(C)]
本発明において用いられる光重合開始剤(C)は、特に限定されないが、紫外線を吸収し励起され分子内開裂する化合物が好ましい。このような光重合開始剤(C)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【0050】
[紫外線硬化型水性塗料組成物]
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含有する。この組成物中の(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)が乳化剤としての性能を有し、通常、この組成物は、乳化物の状態で使用される。乳化状態の組成物を得るには、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、アルカリ性物質、および必要により水を混合攪拌しながら、水を少量ずつ加えて乳化し、該乳化工程の前、該乳化工程の間、または該乳化工程後のいずれかにおいて、光重合開始剤(C)を該混合物に添加する。ここで、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)および多官能(メタ)アクリレート化合物(B)は、単離された形態で、あるいは調製された反応混合物のままで用いられる。
【0051】
上記工程においては、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)は、前述のように、樹脂の側鎖のカルボキシル基がアルカリ性物質で中和されて水溶性に変化する。アルカリ性物質としては、NaOH、KOHのような金属水酸化物も用いることができるが、好ましくはアミンおよびアンモニアのうちの少なくとも一方が用いられる。中和に用いられるアミンは、アミンおよびこれに類似する性質を有する化合物であり、アミド、およびアミンに類似する性質を有する含窒素芳香族化合物なども本発明でいうアミンに包含される。本発明においては、アミンは特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどの3級アミンが好ましく用いられる。アミンまたはアンモニアによる(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)のカルボキシル基の中和率は、50〜200%であることが好ましい。中和率が50%より低いと得られる乳化物(以下、エマルジョンということがある)の安定性が低下し、200%より高くしても安定性はそれ以上向上せず、耐水性の低下の原因となり好ましくない。ここで、中和率とは、カルボキシル基のモル数に対するアミンのモル数の割合をいう。中和率が100%を超える場合は、アミンが(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)のカルボキシル基のモル数を基準として過剰に存在することを意味する。
【0052】
上記攪拌工程においては、上記混合物に、攪拌しながら水を少量ずつ添加して、W/OからO/Wの状態へ転相させて乳化する。水としては、特に制限はなく、蒸留水、イオン交換水などが用いられる。特に、イオン交換水を用いることが好ましい。攪拌工程に用いられる撹拌装置は、特に制限はなく、パドル型の回転翼、ディゾルバー、ローターステーター型のホモジナイザーなどが使用される。特にディスクを高速で回転させることのできるディゾルバーやローターステーター型のホモジナイザーが好ましく用いられる。撹拌は高速で行うことが好ましく、周速(ディスクまたはローターの円周×回転数で表す)が0.5〜50m/秒であることが好ましく、さらに好ましくは1〜20m/秒である。周速が遅いと乳化物の粒子径が大きくなるため、塗膜の光沢など外観の低下を起こしやすくなり、高速になると温度が上昇し、製造条件のコントロールが困難になる。転相後、必要により、高圧ホモジナイザーなどを使用して、さらに微粒子化することもできる。
【0053】
次いで、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)および多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の調製に溶剤を用いた場合、得られる乳化物は溶剤を含有するので、必要に応じて脱溶剤を行う。上記(A)および(B)の調製後にそれぞれを脱溶剤してもよく、(A)と(B)とを乳化物にした後、脱溶剤してもよい。脱溶剤は、乳化物を減圧下で加温して、乳化物中に残留する溶剤分を留出させる方法が好ましく用いられる。乳化物中に残留する溶剤が多いと環境問題上好ましくない。この脱溶剤工程により、中和に用いられているアミンやアンモニアも留去されることがあるので、脱溶剤工程前、脱溶剤中、または脱溶剤後にアミンやアンモニアを補給することが好ましい。光重合開始剤(C)は、脱溶剤工程の前または後に、乳化物に添加される。
【0054】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、さらに、各種添加剤を含んでいてもよい。本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物に含まれ得る添加剤としては、消泡剤、基材湿潤剤、ワックス、増粘剤、ツヤ消し剤、界面活性剤、表面調整剤、粘度調整剤などが挙げられる。さらに必要に応じて、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレーなどの充填剤;骨剤;顔料などを加えることができる。また、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を加えることもできる。これらは、水性塗料に通常用いられているものであれば、特に限定されない。これらの添加剤も、脱溶剤工程の前または後に、乳化物に添加される。
【0055】
上記のようにして、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物が得られる。この組成物中の固形分(ソリッド)[((A)の固形分)+((B)の固形分)+(C)]は、10〜60重量%であることが好ましく、30〜50重量%であることがより好ましい。10重量%未満であると経時的に分散安定性が悪くなり、60重量%を超えると塗料組成物の安定な製造が困難になる。なお、使用時には、水で希釈してもよい。
【0056】
本発明の組成物は、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)と多官能(メタ)アクリレート化合物(B)との合計量((A)+(B))を基準として、(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)を70〜10重量%、好ましくは60〜30重量%の割合で、そして多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を30〜90重量%、好ましくは40〜70重量%の割合で含有する。多官能(メタ)アクリレート化合物(B)の割合が30重量%未満であると、塗膜の耐溶剤性が低下し、90重量%を超えると組成物の水分散安定性が低下する。
【0057】
光重合開始剤(C)は、本発明の組成物中の(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)と多官能(メタ)アクリレート化合物(B)との合計量に対して10重量%以下、好ましくは1〜10重量%の割合で含有される。少なすぎると(メタ)アクリレートの架橋率が低下し、塗膜の硬度、耐溶剤性などが低下する。10重量%よりも多いと、光重合開始剤(C)の分解物が塗膜中に多く残存し、臭気や着色の原因となり、好ましくない。
【0058】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、クリヤー塗料として用いられることが好ましい。例えば、ABS、ポリカーボネートなどのプラスチック素材に、着色ベース塗料としてラッカー塗料などを厚さ6〜10μmに塗装した後、本発明の塗料組成物を厚さ6〜10μmに塗装し、プレヒートし、UV照射で硬化させることによって塗膜を形成する。塗装方法は、紫外線硬化型塗料または水性塗料の塗装に通常用いられる方法であれば、特に限定されないが、エアースプレー塗装、スピンドル塗装などが挙げられる。
【0059】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物に顔料を加えて、着色塗料(エナメル塗料)として用いることもできる。顔料の添加方法としては、着色顔料と適切な分散剤、水などからなる顔料分散組成物とを加えて混合する方法が好ましく用いられる。
【0060】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、従来の水性塗料の場合に比べて塗膜硬度、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水性などが向上し、溶剤希釈型の紫外線硬化型塗料の場合と同等の性能を有する。そのため、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、クリヤー塗料またはエナメル塗料として広範囲で使用可能であり、例えば、携帯電話筐体、OA機器筐体部品、自動車用ヘッドランプの反射板、その他のプラスチック製品、フィルムおよびシート成型品、木製品、紙製品、金属製品などに適用される。
【0061】
【実施例】
[製造例1]
2Lの反応容器に酢酸ブチル743gを入れ、攪拌しながら120℃まで昇温した。これに、メチルメタクリレート368g、エチルアクリレート224g、プラクセルFM−1(ダイセル化学社製)65g、メタクリル酸92g、およびカヤエステル−O(重合開始剤)11gの混合液を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、120℃で1.5時間攪拌を継続し、数平均分子量11,000および重量平均分子量28,000の固形分50%のアクリル樹脂(A01)を得た。
【0062】
[製造例2]
0.5Lの反応容器に、イソホロンジイソシアネート44g、メチルイソブチルケトン119g、ハイドロキノン0.15g、およびジブチル錫ジラウレート0.15gを加え、攪拌しながら60℃まで昇温した。これに、アロニックスM305(東亞合成製:ペンタエリスリトールトリアクリレート60重量%含有)104gおよびメチルイソブチルケトン30gの混合物を、3時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃にて1.5時間攪拌を継続し、固形分50%のペンタエリスリトールトリアクリレートのイソシアネートハーフブロック体(b1)を得た。
【0063】
[製造例3]
2Lの反応容器に、上記製造例1で得られた固形分50%のアクリル樹脂(A01)953g、ハイドロキノン0.3g、ジブチル錫ジラウレート0.3g、および酢酸ブチル302gを加え、攪拌しながら60℃まで昇温した。これに、上記ハーフブロック体(b1)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃にて2時間攪拌を継続し、固形分40%のアクリロイル基含有アクリル樹脂(A1)を得た。
【0064】
[製造例4]
2L反応容器に、酢酸エチル345g、水素化ビスフェノールA 40g、イソホロンジイソシアネート213g、ハイドロキノン0.6g、およびジブチル錫ジラウレート1.2gを仕込み、攪拌しながら70℃で2時間加熱を行った。次に、これに、酢酸エチル171g、NKエステルA−TMM−3L(新中村化学工業(株)製、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート=55/45)954g、およびハイドロキノン0.6gの混合液を1時間で滴下した。滴下後、75℃で2時間保温した後、サンプリングを実施し、IRにてイソシアネート基の消失を確認して反応を終了し、固形分70%のウレタンアクリレートオリゴマー(B1)を得た。
【0065】
上記製造例3で得られた固形分40%のアクリロイル基含有アクリル樹脂(A1)100g、トリエチルアミン6.8g、イオン交換水26g、および上記製造例4で得られた固形分70%のウレタンアクリレートオリゴマー(B1)86gの混合物を、ディスパーにて3000rpmで攪拌しながら、イオン交換水114gを少量ずつ加えて乳化し、平均粒子径200nmのエマルジョンを得た。なお、粒子径の測定は、大塚電子(株)製ELS−800を用いて行った。
【0066】
得られたエマルジョンに光重合開始剤(C)であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)(C1)5gを酢酸エチル5gに溶解して加えた。次いで、エマルジョンを、ロータリーエバポレーターにて200mmHg、70℃でエマルジョン中に残留する酢酸ブチルなどの溶剤を留去した。脱溶剤後、トリエチルアミンおよび水を加えてエマルジョンのpHを8に調整した。これに、さらに基材湿潤剤としてポリフローKL−260(共栄社化学(株)製)3.5gを加えて、紫外線硬化型クリヤー塗料を得た。
【0067】
このようにして得られた紫外線硬化型クリヤー塗料の分散安定性、耐溶剤性(エタノールラビング試験)、鉛筆硬度、および密着性を、以下のように評価した。結果を表1に示す。
【0068】
(分散安定性)
得られたクリヤー塗料を40℃で保存し、1週間後の状態を以下の基準により目視評価した:
○ 分離・沈降なし
△ 若干の分離・沈降が見られる
× 分離・沈降あり。
【0069】
(耐溶剤性)
ABS板に、ラッカー型メタリック塗料を、乾燥後の膜厚が6〜10μmになるようにスプレー塗布した後、60℃で3分間オーブンで乾燥した。次に、本発明のエマルジョンを#16バーコーターで塗布し、80℃で5分間乾燥させた後、80W/cm高圧水銀灯を持つ紫外線照射装置に通した(積算露光量:500mJ/cm2)。硬化膜の表面をエタノールをしみ込ませたガーゼにて、最大5000回擦った(荷重500g、60回/分)。ベース塗膜が剥がれて、下地が見え始めるまでのラビング回数を計測した。
【0070】
(鉛筆硬度)
JIS K5400の鉛筆引っかき試験に従って行った。
【0071】
(密着性)
上記耐溶剤性試験と同様にABS板に形成した塗膜にカッターナイフで1mm幅の線を縦横に11本ずつ入れて、100個のマス目を作った。その表面に、セロハンテープ(ニチバン製)を圧着させてから剥離し、残存したマス目の数を示した。
【0072】
(耐水性)
上記耐溶剤性試験と同様に塗布した試験板をイオン交換水中に24時間浸漬した後、表面の水を拭き取り、塗膜の状態を以下の基準により目視評価した:
○ 変化なし
△ 一部白化・ふくれが見られる
× 著しい白化・ふくれが見られる。
【0073】
[比較例1]
製造例1で得たアクリル樹脂(A01:アクリロイル基を付加させる前のアクリル樹脂、固形分:50%)100g、トリエチルアミン10.8g、イオン交換水22.5g、および製造例4で得たウレタンアクリレートオリゴマー(B1)107gの混合物を、実施例1と同様にディスパーで攪拌しながら、イオン交換水185gを少量ずつ加えてエマルジョンを得た(平均粒子径:200nm)。次いで、ディスパーで攪拌しながら、イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)(C1)6.3gを酢酸エチル 6.3gで溶かしたものを加えた。実施例1と同様に脱溶剤を行った後、トリエチルアミンおよび水を加えてpHを8に調整し、さらに基材湿潤剤KL−260を2.2g加えて、紫外線硬化型クリヤー塗料を得た。
【0074】
[比較例2]
ノニオン型界面活性剤アクアロンRN−50(第一工業製薬(株)製)31gおよび製造例4で得たウレタンアクリレートオリゴマー(B1)114gの混合物を、ディスパーにて3000rpmで攪拌しながら、イオン交換水140gを少量ずつ加えて乳化して、エマルジョンを得た(粒子径は1000nmを超えるため、測定不可能であった)。
【0075】
上記エマルジョンを、ロータリーエバポレーターにて200mmHg、70℃で、エマルジョン中に残留する酢酸エチルを留去した。次いで、このエマルジョンに、光重合開始剤(C)であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)(C1)5gを酢酸エチル5gに溶解して添加し、紫外線硬化型エマルジョンを得た。このエマルジョンについて、実施例1と同様に評価した。結果を表1に併せて示す。
【0076】
【表1】
【0077】
表1からわかるように、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物(実施例1)は、優れた分散性を示し、さらにこれを用いて得られた塗膜は、優れた耐溶剤性、鉛筆硬度、密着性、および耐水性を有する。
【0078】
【発明の効果】
紫外線硬化性をもつ(メタ)アクリロイル基を導入した水溶性樹脂(A)と多官能(メタ)アクリレート化合物(B)とを乳化することによって、溶剤希釈型紫外線硬化型塗料に比べて劣っていた、紫外線硬化型水性塗料の耐溶剤性を改良することが可能になった。すなわち、二重結合を有する水溶性樹脂(A)を乳化剤として用い、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を後乳化することにより、耐溶剤性・耐擦傷性に優れた紫外線硬化型水性組成物を得ることができた。
【0079】
本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、従来の水性塗料の場合に比べて塗膜硬度、耐溶剤性、耐擦傷性、耐水性などが向上し、溶剤希釈型の紫外線硬化型塗料の場合と同等の性能を有する。そのため、本発明の紫外線硬化型水性塗料組成物は、クリヤー塗料として広範囲で使用可能であり、例えば、携帯電話筐体、OA機器筐体部品、自動車用ヘッドランプの反射板、その他のプラスチック製品、フィルムおよびシート成型品、木製品、紙製品、金属製品などに適用される。
Claims (11)
- (メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、および光重合開始剤(C)を含み、乳化状態である、紫外線硬化型水性塗料組成物。
- 前記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)中の、(メタ)アクリロイル基当量が200〜2000である、請求項1に記載の組成物。
- 前記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の数平均分子量が1,000〜100,000である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)の酸価が20〜200mgKOH/gであり、そして該(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)がアミンおよびアンモニアの少なくとも一方によって中和されており、その中和率が50〜200%である、請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
- 前記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)が、アクリル樹脂に由来する、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
- 前記組成物中の乳化物の粒子径が50〜500nmである、請求項1から5のいずれかに記載の組成物。
- 前記(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)と前記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)との合計量を基準として、該(メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)を70〜10重量%の割合で、そして該多官能(メタ)アクリレート化合物(B)を30〜90重量%の割合で含有する、請求項1から6のいずれかに記載の組成物。
- 前記多官能(メタ)アクリレート化合物(B)が、数平均分子量300〜5,000のウレタンアクリレートである、請求項1から7のいずれかに記載の組成物。
- (メタ)アクリロイル基含有水溶性樹脂(A)、多官能(メタ)アクリレート化合物(B)、アミンおよびアンモニアの少なくとも一方、および水を含む混合液を攪拌しながら、水を少量ずつ加えて乳化する工程;および該乳化工程の前、該乳化工程の間、または該乳化工程後のいずれかにおいて、光重合開始剤(C)を該混合物に加える工程を含む、紫外線硬化型水性塗料組成物の製造方法。
- さらに脱溶剤する工程を含む、請求項9に記載の方法。
- 請求項1から8のいずれかに記載の紫外線硬化型水性塗料組成物が塗装された、塗装物。
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