JPH08311153A

JPH08311153A - ウレタン（メタ）アクリル系プレポリマー、重合性プレポリマー乳化剤及び活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08311153A
Application number: JP7149581A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Inaba; 喜己稲葉
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】耐溶剤性、耐水性、耐薬品性等に優れた硬化
物を与えることのできる安定な乳化系の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を提供する。【構成】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、式
（１）【化１】（式中、Ｒはジオール化合物残基であり、Ｘはジイソシ
アネート化合物残基であり、Ａは（メタ）アクリロイル
基を有するイソシアネート化合物残基であり、そしてｎ
は重合度を示す。）で表されるウレタン（メタ）アクリ
ル系プレポリマーを重合性プレポリマー乳化剤として含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種水性コーティング
剤、水性インキバインダー、粘着剤、接着剤等の活性エ
ネルギー線硬化型水性樹脂組成物の重合成分の一つとし
て使用できるプレポリマーに関する。より詳しくは、活
性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を調製する際に、
乳化剤としても機能する重合性プレポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の塗料やインキの多くには、通常３
０〜７０重量％のトルエンやＭＥＫなどの有機溶剤が使
用されているため、その有機溶剤による環境汚染が引き
起こされるという問題がある。

【０００３】このため、有機溶剤フリーの塗料やインキ
が求められており、その一つとして、熱硬化型樹脂組成
物や活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が用いられるよ
うになっている。これら二つのうち後者の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物は、熱硬化型の樹脂組成物に比
べ、省エネルギー、高生産性、低温硬化可能等の利点を
有するため、各種木工製品、ポリ塩化ビニル床材、金属
缶用鋼板、各種プラスチック製品などの表面コーティン
グ剤として広く使用されるようになっている。また、不
織布用バインダー、フロック加工用バインダー、光ファ
イバーのコーティング剤、磁気テープ用バインダー、感
圧接着剤等への応用も検討されるようになっている。

【０００４】このような有機溶剤フリーの従来の活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物としては、一般に活性エネ
ルギー線で重合する一種又はそれ以上のオリゴマー（又
はプレポリマー）に低分子量のビニル系モノマーを配合
した組成物が使用されている。この低分子量のビニル系
モノマーは、非常に高い粘性のオリゴマーの塗工性を改
善するために、組成物の粘度を引き下げる粘度調整剤と
して用いられている。また、紫外線硬化型の場合には、
更に光重合開始剤や光増感剤なども配合されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
有機溶剤フリーの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
場合、粘度調整用の低分子量のビニル系モノマーが非常
に強い不快な臭気と強い毒性を有し、しかも引火性も有
するために、作業環境面や安全衛生面、消防面において
問題があった。また、そのような低分子量のビニル系モ
ノマーを配合することは、オリゴマーの特性を硬化物に
反映させ難くするという問題があった。

【０００６】このため、粘度調整用の低分子量のビニル
系モノマーを使用せずに有機溶剤フリーの活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物の塗工性を改善することが要請さ
れている。その要請に応える手法としては、活性エネル
ギー線で重合する一種又はそれ以上のオリゴマーを水中
に乳化分散させる方法が考えられる。

【０００７】しかし、従来のオリゴマーは、単独では乳
化性が不十分であるという問題がある。そこで、一般的
な水性塗料に用いられているような乳化剤、例えばポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを使用し
て乳化を行うことも考えられるが、そのような乳化剤
は、重合に関与しないために硬化物の重合連鎖中に取り
込まれず、架橋塗膜中で単に溶解もしくは微細に分散し
た状態となり、結果的に耐溶剤性や耐薬品性などの性質
の点で意図した性質の硬化物が得られないという問題が
ある。

【０００８】本発明は、以上の従来技術の課題を解決し
ようとするものであり、好ましい性質の硬化物を与える
ことのできる安定な乳化系の活性エネルギー線硬化型水
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ジオール化
合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる
化合物（即ち、両末端にヒドロキシ基を有するウレタン
ジオール化合物）に、アクリロイル基又はメタクリロイ
ル（以下、両者を併せて（メタ）アクリロイル基と記載
する）を有するイソシアネート化合物を反応させること
により得られる化合物（即ち、両末端に（メタ）アクロ
イル基を有するウレタンアクリル系プレポリマー）が、
重合性プレポリマー乳化剤として機能することを見出
し、それを使用することにより安定な乳化系の活性エネ
ルギー線硬化型樹水性樹脂組成物が得られ、それから得
られる硬化物も好ましい性質を有することを見出し、本
発明を完成させるに至った。

【００１０】即ち、本発明は、式（１）

【００１１】

【化２】（式中、Ｒはジオール化合物残基であり、Ｘはジイソシ
アネート化合物残基であり、Ａは（メタ）アクリロイル
基を有するイソシアネート化合物残基であり、そしてｎ
は重合度を示す。）で表されることを特徴とするウレタ
ン（メタ）アクリル系プレポリマーを提供する。

【００１２】また、本発明は、そのウレタン（メタ）ア
クリル系プレポリマーを含有する重合性プレポリマー乳
化剤を提供する。

【００１３】更に、本発明は、その重合性プレポリマー
乳化剤を使用して、活性エネルギー線硬化型材料を水中
で乳化させたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型
水性樹脂組成物を提供する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の式（１）のウレタン（メタ）アク
リル系プレポリマーは、その主鎖中にジオール化合物残
基Ｒを有し、そのＲの両側にはアルケニル基などに比べ
て親水性であるエーテル結合が存在する。このため、こ
のプレポリマーは、乳化作用を示し、それ自体及び他の
樹脂を水中に乳化させることができる。

【００１６】また、このウレタン（メタ）アクリル系プ
レポリマーは、その両末端に重合性の（メタ）アクリロ
イル基を有する。このため、重合系の中で、一つの重合
成分としてもしくは架橋剤として機能することができ
る。

【００１７】ここで、式（１）におけるＲのジオール化
合物残基とは、ジオール化合物の二つの水酸基を除いた
２価の連結基に相当する部分である。このようなジオー
ル化合物としては、公知のジオール化合物を使用するこ
とができるが、親水性／疎水性バランスの良好なエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコールなどのエチレングリコール系ジオール化合物、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのプロピレングリコール系ジ
オール化合物、又はエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとのランダムもしくはブロックポリエーテルジ
オール化合物の残基であるウレタン（メタ）アクリル系
プレポリマーなどが好ましい。これらのジオールは、単
独で使用してもよいが、Ｒの親水性／疎水性バランスを
考慮すると、エチレングリコール系ジオール化合物とプ
ロピレングリコール系ジオール化合物との混合ジオール
化合物を使用することが好ましい。これにより、式
（１）のウレタン（メタ）アクリル系プレポリマーの一
分子中に、エチレンオキサイド構造のジオール化合物残
基とプロピレンオキサイド構造のジオール化合物残基が
ランダムに導入される。

【００１８】なお、エチレングリコール系ジオール化合
物とプロピレングリコール系ジオール化合物とを混合し
て使用する場合、それらの混合モル比を９：１〜４：
６、特に８：２〜５：５とすることがより好ましい。

【００１９】また、式（１）におけるＸのジイソシアネ
ート化合物残基とは、ジイソシアネート化合物の二つの
イソシアネート基を除いた２価の連結基に相当する部分
である。このようなジイソシアネート化合物としては、
公知のジイソシアネート化合物を使用することが好まし
く、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシア
ネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート化合
物、あるいはリジンジイソシアネートメチルエステル
（ＬＤＩＭ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＴＭＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシレン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネー
ト、１，３（又は４）−ジイソシアナトメチル）シクロ
ヘキサン、４，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族
ジイソシアネート化合物等を使用することができる。こ
れらのジイソシアネート化合物は商業的に入手可能であ
る。

【００２０】また、式（１）におけるＡの（メタ）アク
リロイル基を有するイソシアネート化合物残基とは、
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物
のイソシアネート基を除いた１価の残基に相当する部分
である。このような（メタ）アクリロイル基を有するイ
ソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイル基
と活性水素（例えば、水酸基、アミン、カルボキシル
基、アミド等の活性水素）とを有する化合物の活性水素
と、上述したようなジイソシアネート化合物の二つのイ
ソシアネート基のうちの一つとを常法により反応させて
得られる化合物を使用することができる。

【００２１】ここで、（メタ）アクリロイル基と活性水
素とを有する化合物としては、商業的に入手可能なもの
を使用することができ、例えば、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルエステル、アクリル酸ヒドロキシプロピルエ
ステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のアニオン系モノ
マー、あるいはこれらの化合物を共重合体成分とするア
ニオン系オリゴマー、また、（メタ）アクリル酸アミノ
アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）
アクリルアミドなどのカチオン系モノマー等を挙げるこ
とができる。

【００２２】なお、（メタ）アクリロイル基を有するイ
ソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−
ＴＭＩ）や２−メタクロイルオキシエチルイソシアネー
トなどを挙げることができる。

【００２３】また、式（１）において重合度ｎの範囲
は、Ｒ、Ａ及びＸの種類等により異なるが、乳化作用等
の点から好ましくは４０００〜１８０００、より好まし
くは６５００〜１６０００とする。これに関連して、本
発明のウレタン（メタ）アクリル系プレポリマーの分子
量は、乳化能等の点から好ましくは４５００〜２０００
０、より好ましくは６０００〜１９０００の範囲であ
る。

【００２４】次に、本発明のウレタン（メタ）アクリル
系プレポリマーの製造方法を、以下の反応スキームに従
って説明する。

【００２５】なお、スキーム中、Ａ、Ｒ及びＸは式
（１）において説明した通りである。

【００２６】

【化３】以上のスキームに示されるように、本発明のウレタン
（メタ）アクリル系プレポリマーを製造する場合、ま
ず、ジオール化合物（ａ）とジイソシアネート化合物
（ｂ）とを、トルエンやＭＥＫ中でほぼ等モル量で常法
により反応させる。これにより、ウレタンジオール化合
物（ｃ）を得る。

【００２７】これとは別に、（メタ）アクリロイル基と
活性水素とを有する化合物と、ジイソシアネート化合物
とをほぼ等モル量で常法により反応させることにより
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物
（ｄ）を得る。

【００２８】最後に、化合物（ｃ）に化合物（ｄ）をほ
ぼ２倍モルで常法により反応させる。これにより、式
（１）のウレタン（メタ）アクリル系プレポリマーを得
ることができる。

【００２９】次に、本発明の重合性プレポリマー乳化剤
について説明する。

【００３０】本発明の重合性プレポリマー乳化剤は、式
（１）のウレタン（メタ）アクリル系プレポリマーを含
有する。このウレタン（メタ）アクリル系プレポリマー
は、前述したように、乳化作用を有する２官能もしくは
それ以上の（メタ）アクリル系プレポリマーであるか
ら、種々のポリマーの重合成分の一つあるいは架橋剤と
して使用することができ、且つ重合性樹脂組成物を水中
に乳化させるために使用する乳化剤としても使用するこ
とができる。この重合性プレポリマー乳化剤は、重合硬
化後には他の重合成分と反応して硬化物の主鎖もしくは
側鎖に結合し、未反応のものが硬化物中に存在しない。
従って、この重合性プレポリマー乳化剤の使用は、通常
の乳化剤に比べ硬化物の性質に悪影響を及ぼさず、従っ
て、好ましい性質の硬化物を得ることを可能とする。

【００３１】この重合性プレポリマー乳化剤には、式
（１）のウレタン（メタ）アクリル系プレポリマーの他
に、必要に応じて市販の単官能の反応性乳化剤、例えば
ＲＭＡ−５６４（日本乳化剤社製）、アクアロンＲＮ−
１０（第一工業製薬社製）、リアソープＳＥ−１０Ｎ
（旭電化工業社製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社
製）等を加えることができる。

【００３２】次に、本発明の活性エネルギー線硬化型水
性樹脂組成物について説明する。

【００３３】この活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成
物は、式（１）のウレタン（メタ）アクリル系プレポリ
マーからなる重合性プレポリマー乳化剤を使用して、他
の活性エネルギー線硬化型材料を水中で乳化させたもの
である。従って、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成
物は、有機溶媒や粘度調整のためのビニル系モノマーを
配合する必要がなくなる。従って、この活性エネルギー
線硬化型水性樹脂組成物は、作業環境や安全衛生の面で
改善されたものとなり、しかも引火性の問題もなくな
る。また、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、
一液タイプの硬化型樹脂組成物であるが、活性エネルギ
ー線を遮断すれば硬化しないので、保存安定性にすぐれ
たものとなる。

【００３４】本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂
組成物に使用することのできる他のの活性エネルギー線
硬化型材料としては、公知のポリエステル系プレポリマ
ー、ポリエポキシ系プレポリマー、ポリウレタン系プレ
ポリマー、ポリエーテル系プレポリマー、ポリアクリル
系プレポリマーなどの重合性プレポリマーを使用するこ
とができる。また、更に、必要に応じて、臭気や皮膚刺
激性の低い単官能及び多官能アクリレートもしくはメタ
クリレート類を使用してもよい。

【００３５】なお、活性エネルギー線が紫外線である場
合には、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には光
重合開始剤を添加する必要がある。このような光重合開
始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン
又はそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，
２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセト
フェノン類、メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキ
ノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェ
ノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどの
ベンゾフェノン類、アゾ化合物類などの有機過酸化物等
を挙げることができる。

【００３６】これらの光重合開始剤は単独または２種以
上の混合物として使用することができ、更にトリエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級ア
ミンや、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光
開始助剤などと組み合わせて使用することができる。

【００３７】光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー
線硬化型水性樹脂組成物の重合性成分１００重量部に対
して好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１
〜１５重量部とする。

【００３８】なお、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組
成物には、必要に応じて汎用の他の水系樹脂、例えばポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリア
クリル酸、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリビニル
ピロリドンポリアクリルアミド又はこれらの誘導体など
の水溶性樹脂や、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等の水分散型樹脂
等を添加することもできる。更に、必要に応じて、増感
剤、着色剤、体質顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、難燃
剤、消泡剤、酸化防止剤、殺菌剤、導電材料、磁性材料
等の添加物を添加することができる。

【００３９】本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂
組成物は、通常の強制乳化法を利用して製造することが
できる。例えば、式（１）のウレタン（メタ）アクリル
系プレポリマーを含む全ての配合成分を混合した後に水
を加え、必要応じて加温し、ホモミキサー等で強力に乳
化することにより製造することもできる。あるいは、式
（１）のウレタン（メタ）アクリル系プレポリマーを水
中にまず溶解もしくは分散させた後、強力な撹拌を行い
ながら残りの成分を徐々に添加し乳化させることにより
製造することもできる。また、一般的な転相乳化法等に
より製造することもできる。

【００４０】本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂
組成物は、各種水性コーティング剤、水性インキバイン
ダー、粘着剤、接着剤等として好ましく使用することが
できる。

【００４１】

【作用】本発明のウレタン（メタ）アクリル系プレポリ
マーにおいては、その両末端に（メタ）アクリロイル基
が導入されている。従って、このプレポリマーは重合性
となる。また、主鎖にジオール化合物残基が導入されて
いるので、このプレポリマーは乳化能を有する。よっ
て、このプレポリマーは重合性の乳化剤として使用する
ことが可能となる。このため、このプレポリマーを乳化
剤として使用した活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成
物は、有機溶媒や粘度調整のためのビニル系モノマーを
要せず、作業環境や安全衛生の面で改善されたものとな
り、しかも引火性の問題が解消したものとなる。また、
この乳化剤としてのプレポリマーは、組成物の硬化物中
で重合成分として反応し、未反応物として残存しないの
で、硬化物の性質を好ましいものとすることが可能とな
る。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を以下の実施例により具体的に
説明する。なお、以下の実施例において「部」、「％」
は重量基準である。

【００４３】実施例１（工程１）塩化カルシウム管を備えたガラス製反応容器
に、２−ブタノン２５０部とトルエン１００部とからな
る混合溶媒を仕込み、更に、ジフェニルメタンジイソシ
アネート２５４部を仕込んだ。その混合液に、ジエチレ
ングリコール７５部とジプロピレングルコール４０部と
のジオール混合物を５０℃で約２時間かけて滴下し、更
に同温度で２０時間反応を行った。反応の最終段階でジ
プロピレングリコールを５部滴下し、反応を終了させ、
更に、ハイドロキノン０．２部を加えた。この結果、一
つの分子中にエチレンオキサイド構造のジオール化合物
残基とプロピレンオキサイド構造のジオール化合物残基
とが約７／３の割合でランダムに組み込まれたポリウレ
タンジオールの溶液を得た。

【００４４】（工程２）工程１で得られたポリウレタン
ジオール溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネート６０部を加え、６０℃で８時間反応させた。
反応終了後、溶媒を留去することにより、本発明の２官
能のウレタンメタクリレート系プレポリマーを得た。得
られたプレポリマーのＩＲスペクトル測定によれば、イ
ソシアネート基に基づく吸収は消失していた。

【００４５】（工程３）工程２で得られた２官能のウレ
タンメタクリレート系プレポリマー５０部を、イオン交
換処理した５０℃の蒸留水４６５部中にホモミキサーで
撹拌しながら分散させた。

【００４６】次に、この水分散液を撹拌しながら、この
分散液に表１の処方の活性エネルギー線硬化型オリゴマ
ーとモノマーとからなる重合性樹脂組成物を５０℃で保
温して粘度を下げた状態で少しずつ投入した。投入終了
後、ホモミキサーによる撹拌を１０分間継続した。これ
により、乳白色で均一な活性エネルギー線硬化型水性樹
脂組成物が得られた。この後、この組成物に水溶性光重
合開始剤（イルガキュア２９５９、チバガイギー社製）
１０部を添加し溶解させることにより紫外線硬化型水性
樹脂組成物とした。

【００４７】

【表１】成分重量部６官能ウレタンアクリレートオリゴマー１５０（アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、根上工業社製）ＰＯ、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート５０（エポキシエステル３００２Ａ、共栄社化学社製）（評価）得られた紫外線硬化型水性樹脂組成物を厚さ２
ｍｍのガラス板上に乾燥膜厚で約１０μｍとなるように
ワイヤーバーにて塗工し、オーブンにて６０℃、３分間
乾燥を行った後、８０Ｗ高圧水銀灯によって積算光量６
００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射することにより上記塗
膜を硬化した。得られた硬化膜は硬くまた、その表面の
光沢は良好であり、強靭であった。

【００４８】次に、硬化膜の耐溶剤（トルエン又はアセ
トン）性、耐水性、耐薬品（酸又はアルカリ）性につい
て以下に示すように試験し評価した。得られた結果を表
２に示す。表２から、実施例１の活性エネルギー線硬化
型水性樹脂組成物は、それぞれ試験項目について好まし
い結果を示した。

【００４９】耐溶剤性試験硬化膜試験片（幅４ｍｍ，長さ１０ｍｍ）をトルエン又
はアセトンに３日間浸漬した後、その溶剤に対するフィ
ルムの膨脹度（ΔＬ）を以下の数式（Ｉ）に従って算出
した。この場合、（ΔＬ）の数値は実用上、±１．１０
の範囲であることが望まれる。

【００５０】

【数１】ΔＬ＝Ｌｓ／Ｌｏ（Ｉ）（Ｌｏ；硬化時のフィルム長さ，Ｌｓ；溶剤膨脹後のフ
ィルム試料長さ）耐水性試験硬化膜試験片（幅４ｍｍ，長さ１０ｍｍ）を室温下で水
中に３日間浸漬した後、膜の白化度合を目視観察にて評
価した。

【００５１】耐酸性試験硬化膜上に酢酸（５％水溶液）を滴下した後に時計皿で
カバーし、６時間経過後の表面状態を目視観察にて評価
した。

【００５２】耐アルカリ性試験硬化膜上に炭酸ソーダ（１％水溶液）を滴下した後に時
計皿でカバーし、６時間経過後の表面状態を目視観察に
て評価した。

【００５３】

【表２】耐トルエン性耐アセトン性耐水性耐酸性耐アルカリ性（ΔＬ）（ΔＬ）実施例１１．０５１．０３変化なし変化なし変化なし実施例２１．０２１．００変化なし変化なし変化なし比較例１１．６１１．５７若干白化白化白化実施例２実施例１で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組
成物に水溶性光重合開始剤を添加せず、実施例１と同様
の方法、条件にてガラス板上に塗膜を形成し、熱乾燥を
経た後、塗膜側より加速電圧２００ＫｅＶの電子線を吸
収線量４Ｍｒａｄの条件で照射することによって塗膜を
硬化した。その結果、実施例１と同様に表面の光沢が優
れ、強靭な硬化膜が得られた。

【００５４】また、硬化膜の耐溶剤性、耐水性及び耐薬
品性について実施例１と同様に試験し評価したところ、
表２に示すように、実施例１の場合と同様に優れた結果
を示した。

【００５５】比較例１実施例１で合成した２官能のウレタンメタクリレート系
プレポリマーに代えて、ＨＬＢ価が１７．２のポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤（ニューコ
ール５０６、日本乳化剤製）１２．５部を、イオン交換
処理した５０℃の蒸留水４６５部中にホモミキサーで撹
拌しながら分散させた。その分散液に、実施例１で用い
た表１の処方の重合性樹脂組成物を実施例１と同様に投
入することにより、安定な白色乳化状の活性エネルギー
線硬化型水性樹脂組成物を得、更に、水溶性光硬化剤を
添加し、光硬化型樹脂組成物を得た。

【００５６】この組成物を実施例１と同様に硬化させた
ところ、表面の光沢が優れ、強靭な硬化膜が得られた。
しかし、硬化膜の耐溶剤性、耐水性及び耐薬品性につい
て実施例１と同様に試験し評価したところ、表２に示す
ように、耐溶剤性は実用上問題のあるレベルまで膨潤し
てしまった。また、耐水性、耐酸性、及び耐アルカリ性
についても好ましくない結果が得られた。

【００５７】

【発明の効果】本発明のウレタン（メタ）アクリル系プ
レポリマーは、重合性の乳化剤として使用することがで
きる。従って、このプレポリマーを乳化剤として使用し
た活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、有機溶媒
や粘度調整のためのビニル系モノマーを要せず、作業環
境や安全衛生の面で改善されたものとなり、しかも引火
性の問題が解消したものとなる。更に、その組成物は、
耐溶剤性、耐水性、耐薬品性等に優れた硬化物となる

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/81 ＮＦＮＣ０８Ｇ 18/81 ＮＦＮＣ０９Ｄ 4/00 ＰＤＳＣ０９Ｄ 4/00 ＰＤＳ 5/00 ＰＮＷ 5/00 ＰＮＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、Ｒはジオール化合物残基であり、Ｘはジイソシ
アネート化合物残基であり、Ａは（メタ）アクリロイル
基を有するイソシアネート化合物残基であり、そしてｎ
は重合度を示す。）で表されることを特徴とするウレタ
ン（メタ）アクリル系プレポリマー。
【請求項２】Ｒが、エチレングリコール系ジオール化
合物、プロピレングリコール系ジオール化合物又はエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダムも
しくはブロックポリエーテルジオール化合物の残基であ
る請求項１記載のウレタン（メタ）アクリル系プレポリ
マー。
【請求項３】Ｒが、エチレングリコール系ジオール化
合物とプロピレングリコール系ジオール化合物との混合
ジオール化合物の残基である請求項１記載のウレタン
（メタ）アクリル系プレポリマー。
【請求項４】エチレングリコール系ジオール化合物と
プロピレングリコール系ジオール化合物との混合モル比
が９：１〜４：６である請求項３記載のウレタン（メ
タ）アクリル系プレポリマー。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のウレタ
ン（メタ）アクリル系プレポリマーを含有する重合性プ
レポリマー乳化剤。
【請求項６】請求項５記載の重合性プレポリマー乳化
剤を使用して、活性エネルギー線硬化型材料を水中で乳
化させたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性
樹脂組成物。