JP2914488B2 - 硬化性組成物の製法および使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防水性を必要とす
る舗装構造体等において、下地基盤上に形成される防水
層として利用可能な硬化性組成物の製法に関する。具体
的には、道路の橋脚部、または立体駐車場、工場、倉庫
等の床やスロープ部、競技場等のスタンド部分、その他
ベランダ、廊下等の防水層として利用可能である。

【０００２】さらに、本発明の製法により得られる硬化
性組成物は上記施設の表面塗料のバインダーとしても使
用可能である。

【０００３】

【従来の技術】従来、防水性舗装構造体等の防水層に使
用される材料としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、石油樹脂等、付加反応もしくは縮合反応により重合
・硬化する樹脂、または不飽和ポリエステル樹脂や（メ
タ）アクリル酸エステル系の樹脂等のラジカル反応によ
り硬化する樹脂、およびこれらの複合型樹脂としてエポ
キシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂
等が単独、または重合性不飽和単量体との混合物の形態
で使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシ樹脂
は耐アルカリ性、機械的強度において優れた特性を示す
が、柔軟性に欠けるためクラックが生じやすく、耐候性
も不十分であり、また、ポリエステル樹脂は耐酸性に優
れているが、エポキシ樹脂同様に柔軟性に欠け、さらに
硬化収縮率が大きいという欠点がある。一方、ポリウレ
タン樹脂は弾力性、柔軟性、耐摩耗性に優れるが、耐薬
品性、耐候性において問題がある。また、これらの樹脂
は共通して、硬化時間が長く、環境温度に対する硬化速
度依存性が大きいという課題を有する。（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂は耐候性、耐荷重性に優れている
が、耐酸性、弾力性、耐摩耗性において問題を有してい
る。

【０００５】これらの樹脂の欠点を補う目的で、分子末
端に（メタ）アクリレート基を有する、ビニルアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート等のいわゆるビニルエ
ステル樹脂、およびこれらのビニルエステル樹脂と重合
性不飽和単量体の混合物が提案されている。これらの樹
脂は、複合材料としての性能を備えており、耐候性、耐
湿熱劣化性、低温可撓性に優れているが、引張強さと伸
び率のバランス、耐摩耗性、耐疲労特性において満足す
る特性が得られていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、反応性（メ
タ）アクリル系ポリウレタン変成複合オリゴマー、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも１種、融
点が４０℃以上の石油ワックス、および重合禁止剤を含
む硬化性組成物の製法に関するものであり、特に前記組
成物に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
に可溶であって重量平均分子量が５０万以下の高分子化
合物を、さらに添加した、硬化性組成物の製法に関する
ものである。

【０００７】ここに記載する「（メタ）アクリル」なる
表現は、アクリル酸の誘導体および／またはメタアクリ
ル酸の誘導体であることを示すものであり、アクリル酸
および／またはメタアクリル酸に由来する二重結合を有
することを示す。

【０００８】アクリル性二重結合は反応速度が速く、硬
化時間に対する環境温度の影響が少なく、また、反応性
（メタ）アクリル系ポリウレタン変成複合オリゴマーの
使用により、アクリル系樹脂に対してポリウレタンの特
徴である弾力性、特に低温可撓性を付与することがで
き、優れた防水皮膜、塗膜を得ることができる。

【０００９】本発明において使用する前記反応性（メ
タ）アクリル系ポリウレタン変成複合オリゴマーは、ジ
イソシアネート化合物と、ポリオキシアルキレングリコ
ールと、少なくとも２個の活性水素基を有するポリオー
ルと、少なくとも２個の活性水素基を有する鎖延長剤と
を、イソシアネート基過剰となるように反応させて得ら
れるＮＣＯ末端プレポリマーと、少なくとも１個の活性
水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上
を反応させて得られる反応性アクリル系ポリウレタン変
成複合オリゴマーである。

【００１０】かかるオリゴマーは、末端にアクリル酸お
よび／またはメタアクリル酸に由来する２重結合、即ち
アクリル性二重結合を有するため、組成物の成分である
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能であり、上記
の、特に低温可撓性に優れた重合体を形成する。

【００１１】前記オリゴマーを形成する成分の一つとし
て、ポリオールとともに使用する鎖延長剤は、比較的分
子量が低い多官能性の化合物であり、ジイソシアネート
化合物と結合して凝集力の高いセグメントを形成するた
め、ポリオール、鎖延長剤、ジイソシアネート化合物の
組み合わせ、組成比の選定等によりウレタン部分の硬
度、強度、柔軟性、低温特性等の諸特性を任意に設定す
ることができる。

【００１２】ポリウレタン部分を形成するポリオキシア
ルキレングリコールとしては、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールを使用することが好ましい。ポリオキシテ
トラメチレングリコールを使用したポリウレタンは、特
に物理的な強度、低温可撓性、耐湿熱劣化性に優れた性
能を示す。

【００１３】本発明の組成物の１構成成分として、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルに可溶であって重量平
均分子量が５０万以下の高分子化合物を添加することが
好ましい。

【００１４】かかる高分子化合物の添加により、組成物
の見かけ上の硬化を早めることが可能になる。

【００１５】この高分子化合物の分子量が５０万を超え
ると、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する溶
解が困難となり、さらに組成物の溶液粘度が高くなりす
ぎて施工が困難になる。前記高分子化合物の分子量の下
限は特に限定されず、硬化反応、特にラジカル重合にお
けるゲル効果が発現されれば使用可能である。

【００１６】本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含
んでおり、流通過程における変質を抑制しているため、
このまま基材上に塗布すると硬化時間が必ずしも短縮で
きない場合も生じる。従って、使用に際しては、硬化触
媒を適当量添加して使用することは好ましい態様であ
る。

【００１７】さらに、本発明の硬化性組成物を、コンク
リート上に施工する際に、必要に応じ、コンクリートと
硬化性組成物の接着を強固にするためのプライマーを使
用することも好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、少なく
とも、反応性（メタ）アクリル系ポリウレタン変成複合
オリゴマー、アクリル酸アルキルエステルまたはメタア
クリル酸アルキルエステルを少なくとも１種、融点が４
０℃以上の石油ワックス、および重合禁止剤を含み、必
要に応じ、高分子量重合体や他の成分や添加剤を加え、
溶解、混合することにより得られる。

【００１９】本発明において使用する反応性（メタ）ア
クリル系ポリウレタン変成複合オリゴマーは、ポリウレ
タン部分と（メタ）アクリル性２重結合を有するオリゴ
マーであり、例えば、以下のような手段により合成され
る。

【００２０】ジイソシアネート化合物と、分子量６００
以上３０００以下のポリオキシアルキレングリコール
と、少なくとも２個の活性水素基を有するポリオール
と、少なくとも２個の活性水素基を有する鎖延長剤と
を、イソシアネート基過剰となるように反応させ、イソ
シアネート基（ＮＣＯ）末端プレポリマーを得る。次に
得られたＮＣＯ末端プレポリマーに、少なくとも１個の
活性水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、即ち
アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルの１
種以上を反応させる。この場合、最終的にはＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比は１．０となる。

【００２１】前記ＮＣＯ末端プレポリマー合成の際の、
ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．５〜２．５程度の範囲であ
り、特に２．０前後であることが好ましい。前記当量比
が小さすぎるとオリゴマー中のアクリル性２重結合の濃
度が低くなりすぎ、逆に大きすぎるとジイソシアネート
化合物に（メタ）アクリル酸エステルが結合しただけ
で、いわゆるソフトセグメント部分のない化合物が多く
混在することとなり、好ましくない。

【００２２】活性水素基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリ
レート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。

【００２３】鎖延長剤は、プレポリマー合成段階、（メ
タ）アクリル酸エステル反応段階のいずれにおいても、
また双方においても添加、反応させることができるが、
一般に、低分子量成分の反応性が高いことを考慮する
と、プレポリマー合成後、活性水素含有（メタ）アクリ
ル酸エステルとの反応前、またはこれと同時に反応させ
ることが好ましい。特に、ポリオールとジイソシアネー
ト化合物を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーとし、こ
れに鎖延長剤を反応させ、なお過剰のイソシアネート基
と活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させ
る方法が、反応性オリゴマー合成方法として好ましい。

【００２４】前記反応性（メタ）アクリル系ポリウレタ
ン変成複合オリゴマー（以下、単に「反応性オリゴマ
ー」と称する。）を製造する際に使用する分子量６００
以上３０００以下のポリオキシアルキレングリコール
は、一般式 ＨＯ−（Ｒ−Ｏ）_n Ｈ にて表されるものであり、Ｒは炭素数２〜５の直鎖状も
しくは分岐したアルキレン基である。

【００２５】かかるポリオキシアルキレングリコール
は、例えば、前記アルキレン基を有する環状エーテル
の、低分子量活性水素含有化合物を基礎とした開環重合
により合成される。環状エーテルとしては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラ
ヒドロフラン等から任意に１種以上が選択され、単独重
合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体として使用
される。最も好ましい材料は、ポリオキシテトラメチレ
ングリコール（ＰＴＭＧ）である。

【００２６】ポリオキシアルキレングリコールの分子量
が６００以下の場合は、最終的に得られる硬化物の柔軟
性が満足できるものにならず、また、３０００以上の場
合は反応性オリゴマー中のアクリル性２重結合の濃度が
低下し、硬化速度の点で問題が生じる場合がある。

【００２７】少なくとも２個の活性水素基を有するポリ
オールは、エーテル系、エステル系等に分類され、用途
により適宜選択される。エーテル系ポリオールは、本発
明の構成要件である前記ポリオキシアルキレングリコー
ルであり、同じものを使用しても異なったものを使用し
てもよい。例えば、ポリオキシテトラメチレンポリオー
ル（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（Ｐ
ＰＧ）、ポリオキエチレンポリオール等が使用可能であ
る。また、エステル系ポリオールとしてはポリエチレン
アジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢ
Ａ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）等が例
示される。（なお、ＰＴＭＧ、ＰＰＧにおける「Ｇ」
は、本来「ｇｌｙｃｏｌ」に由来するが、当業界では３
官能以上のものも含めた総称を意味する）。これ以外
に、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリ
オール等も使用でき、さらにこれらの共重合体、例えば
ＰＴＭＧとカプロラクトンのブロック共重合体等も使用
できる。これらの共重合体は、例えばＰＴＭＧにε−カ
プロラクトンを開環共重合させる方法、ポリエステルポ
リオールにテトラヒドロフランやエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドを開環共重合させる方法等により
合成することができる。また、ポリオールとしては、水
酸基でなく、アミノ基を有するものも含まれ、市販品も
存在する（例えばイハラケミカル（株）製品）。

【００２８】少なくとも２個の活性水素基を有する鎖延
長剤としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジ
オール、スピログリコール、ビスヒドロキシエトキシベ
ンゼン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等のグリコ
ール類、ジアミン類が使用可能である。また、要求特性
に応じ、３官能以上の多官能性の鎖延長剤、例えば、ト
リメチロールプロパン等を使用してもかまわない。

【００２９】ジイソシアネート化合物としては、分子中
に２以上のイソシアネート基を有する化合物であって、
周知のものが使用できる。このようなイソシアネート化
合物は、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソ
シアネート化合物に大別でき、いずれも使用できるが、
本発明の硬化性組成物を塗料用バインダーとして使用す
る場合は変色、特に黄変が小さいという観点より脂肪族
系イソシアネートの使用が好ましい。このようなイソシ
アネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物
としてはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）等が、また、脂肪族ジイソシ
アネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（Ｃ
ＨＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン
−Ｗ、ヒュルス社製）、イソフォロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート
（ＨＸＤＩ）等が例示でき、これらと低分子量グリコー
ルとの反応物であるプレポリマー、その他アダクト体も
使用できる。これらのイソシアネート化合物は単独で使
用しても、２以上を併用してもよい。３官能以上のポリ
オールや鎖延長剤の使用に代えて、或いは同時に３官能
以上のイソシアネート化合物の使用も可能である。

【００３０】反応性オリゴマー合成の際には、必要に応
じて触媒を使用してもよい。活性水素原子、特に水酸基
とイソシアネート基の反応は、金属系触媒、例えばジブ
チル錫ジラウレート等、アミン系触媒、例えばジアザビ
シクロオクタン（商品名 Ｄａｂｃｏ）等により促進さ
れる。金属系触媒とアミン系触媒を併用することも周知
である。

【００３１】本発明において使用する（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとしては、具体的にはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート等、およびこれらに官能基を付加した単量体が
挙げられる。また、メタアクリル酸エステルとしては、
メタアクリル酸アルキルエステル、具体的にはメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メ
トキシジエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート、アリルメタクリレート
等、およびこれらに官能基を付加した単量体が挙げられ
る。

【００３２】前記のオリゴマーと（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体の配合比率の範囲は、本発明の硬化性組成
物を硬化して得られる硬化物の物性が目的に合致する限
り特に限定はされないが、好ましくは、オリゴマー／単
量体＝１０〜７０／９０〜３０（重量比）の範囲が好ま
しい。オリゴマーが１０以下になると、使用する材料に
よってはオリゴマーに由来する効果が十分に発揮されな
くなる場合が生じ得るし、７０以上になると、使用する
材料によっては組成物の粘度が増加し、オリゴマー自体
の立体障害による硬化反応の阻害が励起されるおそれも
ある。即ち、安定した特性が得られるのが前記の範囲で
ある。

【００３３】また、必要に応じて、分子内に重合性二重
結合を２個以上有するエチレン性不飽和単量体を併用し
てもよい。このようなエチレン性不飽和単量体として
は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロ
ピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
等のジ−またはポリオキシアルキレングリコールジアク
リレート類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、アリルアクリレート、ジアリ
ルフマレート等が例示できる。前記化合物においては、
アクリル酸エステルに変えてメタクル酸エステルを使用
しても良く、これらの化合物を単独で或いは２種以上併
用しても構わない。

【００３４】前記エチレン性不飽和単量体の添加量は、
前記オリゴマーと（メタ）アクリル酸エステル単量体の
配合比率の範囲において、（メタ）アクリル酸エステル
単量体の一部を置き換えて配合することが好ましく、そ
の添加量は反応、硬化して得られる硬化物が要求される
特性を満足すれば、特に制限はない。

【００３５】融点が４０℃以上の石油ワックス成分は、
硬化性塗膜層形成の際の、空気遮断作用、硬化性塗膜層
の表面への光沢・耐汚染性・防湿性・防水性の付与等を
目的として配合されるものである。このような石油ワッ
クス成分としては、例えば、パラフィンワックス１１
５、パラフィンワックス１３５、パラフィンワックス１
５５（何れも日本精蝋（株）製）等の炭素数２０〜４０
程度、分子量３００〜５００程度の炭化水素から構成さ
れているパラフィンワックスや、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４
５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５
（何れも日本精蝋（株）製）等の炭素数３０〜６０程
度、分子量５００〜８００程度の炭化水素から構成され
ているマイクロクリスタリンワックスや、ＪＰ−１５０
０、ＪＰ−０６４Ｒ（何れも日本精蝋（株）製）等のペ
トロラタムなどが挙げられる。また、これら石油ワック
スを酸化反応や重付加反応などにより変性させたもので
も良く、上記石油ワックスの２種類以上を併用してもか
まわない。この場合、混合物の融点の下限が４０℃以上
であれば混合比は使用目的に応じて適宜変更可能であ
る。添加量は、一般に、上記反応性オリゴマーおよび
（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分合計１００部
に対し、０．１〜５部の範囲に設定され、好ましくは
０．１〜３部、特に好ましくは０．２〜２部の範囲であ
る。すなわち、０．２部未満であると、硬化性組成物の
硬化性が低下する傾向がみられ、逆に２部を超えると硬
化性塗膜層の外観不良や重ね塗り時の接着阻害の発生の
傾向が見られる。ただし、石油ワックスと樹脂形成成分
との相溶性等の要因により、０．１〜５部の範囲で添加
しても問題ない場合もある。また、融点が４０℃以下の
石油ワックスを用いた場合、硬化性組成物が硬化する際
に空気界面側にブリードしにくくなり空気遮断性を損な
い、その結果として硬化性が損なわれる傾向にある。

【００３６】重合禁止剤は、硬化性組成物の貯蔵安定性
を維持し、硬化速度を調整するために用いられるもので
ある。この重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノ
ン、モノメトキシハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、が挙げられる。この中で、添加量の制御が容易な、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを用いることが好ましい。

【００３７】上記重合禁止剤の配合割合は、一般に、上
記反応性オリゴマーおよび（メタ）アクリル酸アルキル
エステル成分合計１００部に対し、０．００１〜０．０
０５部の範囲に設定され、好ましくは、０．００２〜
０．００３部の範囲である。すなわち、０．００１部未
満であると、重合禁止の効果が得られなくなるおそれが
あり、逆に０．００５部を超えると硬化性組成物の硬化
反応を阻害するおそれがあるからである。

【００３８】重量平均分子量が５０万以下であって、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに可溶な高分子物
質としては、例えば、デラペット６０Ｎ、デラペット６
７０Ｎ、デラペットＳＲ（何れも旭化成工業（株）製）
等のメタクリル樹脂や、ディックエラスチレン＃２００
（大日本インキ化学工業（株）製）、デンカスチロール
ＨＲＭ−２（電気化学工業（株）製）等のスチレン樹脂
などが挙げられる。

【００３９】本発明の硬化性組成物は、硬化剤と硬化促
進剤との組み合わせからなる、所謂レドックス系触媒に
よって硬化させることができる。硬化剤としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド等
の有機過酸化物が用いられるが、硬化性組成物１００部
に対して添加量が０．１〜１０部程度である。

【００４０】また、硬化促進剤としては、ナフテン酸コ
バルト、オクテン酸コバルト等のコバルト塩、または芳
香族第３級アミンが挙げられる。これらのコバルト塩や
芳香族第３級アミンは単独であるいは組み合わせで用い
られる。芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニシ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２
−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシプロピル）アニリン、などが挙げられる。こ
のうち、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アニリ
ンが好ましい。

【００４１】有機過酸化物系硬化剤は分子中に−０−０
−結合を有しており、通常、熱などの物理的エネルギー
で−０−０−結合が分解し遊離ラジカルが発生すること
で硬化反応が進行していく。また、硬化促進剤を併用す
ることで酸化還元反応機構により−０−０−結合が分解
し遊離ラジカルが発生する。この場合、併用する硬化促
進剤の種類や添加量によって硬化速度を容易に調整する
ことが可能となる。特に、酸化還元反応機構による分解
過程において電荷移動錯体の形成を通じて遊離ラジカル
が発生する機構が望ましい。この、分解機構を有する硬
化剤・硬化促進剤の組み合わせとしては、例えば、ベン
ゾイルペーオキサイドとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−トルイジンの組み合わせが挙げられる。

【００４２】硬化促進剤は上記硬化剤の添加量の範囲内
であれば硬化性組成物１００部に対して、０．２〜０．
６部程度の範囲で用いられる。硬化促進剤が０．６部を
超えた場合、硬化反応の環境温度条件によっては、ラジ
カル発生量が多くなり硬化物の分子量が減少するため硬
化物の引張り強度が低下し、残存モノマーも多くなる傾
向がある。また、硬化促進剤が０．２部より少ないとラ
ジカル発生量、反応熱が減少し、停止反応が起こり易く
なるため、硬化不良となる場合が生じる。

【００４３】これらの硬化剤や硬化促進剤は通常塗工作
業等の硬化反応の直前に硬化性組成物に添加配合される
が、硬化促進剤として芳香族第３級アミンを用いる場合
はそれ単独では硬化反応を進行させないため、予め硬化
性組成物に添加配合して貯蔵することができる。

【００４４】

〔反応性オリゴマー製造例〕

（オリゴマー製造実施例１） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を取り付
けた１リットル容量の４つ口フラスコ中に、窒素気流
下、分子量１５００のポリオキシテトラメチレングリコ
ール３７５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、および分子量１００
０のブチレンアジペートグリコール２５０．４ｇ（０．
２５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、イソフォロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２．４ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を加え、反応系内の温度が７０〜７５℃になるよ
うに調節しながら攪拌、反応させ、残存イソシアネート
基濃度が５０モル％に達するまで反応させた。次いで、
１、４−ブタンジオールを１３．５２ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を加え、同様に反応系内の温度が７０〜７５℃にな
るように調節しながら３０分攪拌、反応させ、その後ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を１１
０．４ｇ（０．８５ｍｏｌ）添加し、残存イソシアネー
ト基が０％となるまで反応を続けた。反応混合物を２０
℃に冷却すると、粘稠な反応性オリゴマーが得られた。

【００４５】（オリゴマー製造実施例２） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を取りつ
けた１リットル容量の４つ口フラスコ中に、窒素気流
下、分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコ
ール２５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、および分子量１００
０のブチレンアジペートグリコール２５０．４ｇ（０．
２５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、トルエン−
２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）１７４．２ｇ
（１．０ｍｏｌ）を加え、反応系内の温度が７０〜７５
℃になるように調節しながら攪拌、反応させ、残存イソ
シアネート基濃度が５０モル％に達するまで反応させ
た。次いで、１，４−ブタンジオールを１３．５２ｇ
（０．１５ｍｏｌ）に加え、同様に反応系内の温度が７
０〜７５℃になるように調節しながら３０分間攪拌、反
応させ、その後ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｈ
ＰＭＡ）を１００．９２ｇ（０．７ｍｏｌ）を加えて、
反応系内の温度が７０〜７５℃になるように調節しなが
ら３０分間攪拌、反応させた。次いで、反応系内の温度
を５０〜５５℃になるように調節し、ジブチルアミンを
１９．３９ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加し、残存イソシア
ネート基が０％となるまで反応を続けた。反応混合物を
２０℃に冷却すると、粘稠な反応性オリゴマーが得られ
た。

【００４６】（オリゴマー製造比較例１） オリゴマー製造実施例１に記載した分子量１５００のポ
リオキシテトラメチレングリコールの代わりに、分子量
１５００のポリカーボネートジオールを用いた他は同様
の方法でオリゴマーを製造した。

【００４７】（オリゴマー製造比較例２） オリゴマー製造実施例１に記載した分子量１５００のポ
リオキシテトラメチレングリコールの代わりに、分子量
１５００のポリカプロラクトンジオールを用いた他は同
様の方法でオリゴマーを製造した。

【００４８】（オリゴマー製造比較例３） オリゴマー製造実施例２に記載した分子量１５００のポ
リオキシテトラメチレングリコールの代わりに、分子量
１５００のポリカーボネートジオールを用いた他は同様
の方法でオリゴマーを製造した。

【００４９】（オリゴマー製造比較例４） オリゴマー製造実施例２に記載した分子量１５００のポ
リオキシテトラメチレングリコールの代わりに、分子量
１５００のポリカプロラクトンジオールを用いた他は同
様の方法でオリゴマーを製造した。

【００５０】〔組成物製造例〕 （実施例１） 攪拌機、還流冷却器および温度計を取り付けた１リット
ル容量の４つ口フラスコ中に、（オリゴマー製造実施例
１）にて得られたオリゴマー２６４．７ｇを仕込み、６
５℃に加熱後、メチルメタアクリレート３７０ｇ、２−
エチルヘキシルアクリレート２４６．８ｇを加えてオリ
ゴマーが完全に溶解するまで攪拌、混合する。次いで、
融点が６１℃のパラフィンワックス（パラフィンワック
ス−１４０、日本精蝋（株））６ｇを添加し、完全に溶
解するまで攪拌を続けた。その後２−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを１．５ｇ添加し、均一になるまで攪拌し、
２０℃に冷却し、硬化性組成物を得た。

【００５１】（実施例２） 実施例１において使用した（オリゴマー製造例１）にて
得られたオリゴマーの代わりに（オリゴマー製造例２）
にて得られたオリゴマーを用いた他は同様の方法で硬化
性組成物を製造した。

【００５２】（実施例３） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を取りつ
けた１リットル容量の４つ口フラスコ中に、（オリゴマ
ー製造例２）にて得られたオリゴマー２６４．７ｇを仕
込み、７２℃に加熱後、予め重量平均分子量１０万のポ
リメチルメタクリレート１０ｇを溶解させたメチルメタ
クリレート３８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート
２４６．８ｇを加えてオリゴマーが完全に溶解するまで
攪拌、混合する。次いで、融点が７０℃のマイクロクリ
スタリンワックス（Ｈｉ−Ｍｉｃ１０４５、日本精蝋
（株））６ｇを添加し、完全に溶解するまで攪拌を続け
た。その後、２０℃に冷却し、硬化性組成物を得た。

【００５３】（比較例１） 実施例１において使用した（オリゴマー製造例１）にて
得られたオリゴマーの代わりに（オリゴマー製造比較例
１）にて得られたオリゴマーを用いた他は同様の方法で
硬化性組成物を製造した。

【００５４】（比較例２） 実施例１において使用した（オリゴマー製造例１）にて
得られたオリゴマーの代わりに（オリゴマー製造比較例
２）にて得られたオリゴマーを用いた他は同様の方法で
硬化性組成物を製造した。

【００５５】（比較例３） 実施例１において使用した（オリゴマー製造例１）にて
得られたオリゴマーの代わりに（オリゴマー製造比較例
３）にて得られたオリゴマーを用いた他は同様の方法で
硬化性組成物を製造した。

【００５６】（比較例４） 実施例１において使用した（オリゴマー製造例１）にて
得られたオリゴマーの代わりに（オリゴマー製造比較例
４）にて得られたオリゴマーを用いた他は同様の方法で
硬化性組成物を製造した。

【００５７】（比較例５） 実施例２に記載した（オリゴマー製造例２）にて得られ
たオリゴマーの代わりに（オリゴマー製造比較例２）に
て得られたオリゴマーを用いた他は同様の方法で硬化性
組成物を製造した。

【００５８】（比較例６） 実施例３に記載した（オリゴマー製造例２）にて得られ
たオリゴマーの代わりに（オリゴマー製造比較例２）に
て得られたオリゴマーを用いた他は同様の方法で硬化性
組成物を製造した。

【００５９】〔特性測定結果〕 上記〔組成物製造例〕にて得られた硬化性組成物１００
部に過酸化ベンゾイル（純分５０％）を３部添加、混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジンを０．３部添加し、素早く混合する。この組
成物を離型処理したアルミニウム板（厚さ１．５ｍｍ）
上にキャストし、２０℃、６５％ＲＨ条件下で硬化させ
た。

【００６０】硬化は２５分で終了し、硬化皮膜が得られ
た。常法により硬化皮膜の物性を測定した。結果を表１
にまとめて示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】上述のように、本発明により得られた硬
化性組成物は低温でも速やかに硬化し、しかもその物性
は引張り強さ、伸び、引裂き強さはいずれもすぐれたも
のであり、特に低温可撓性は良好であった。

【００６３】本発明では、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの組成、反応性オリゴマーの組成、分子量等、
およびこれらの配合比率を変えることにより、要求に応
じた特性を得ることが可能であり、特に、低温可撓性、
耐湿熱劣化性、皮膜の物理特性のバランスを調整し、用
途に応じた最適な特性とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/06

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジイソシアネート化合物と、ポリオキシ
   アルキレングリコールと、少なくとも２個の活性水素基
   を有するポリオールと、少なくとも２個の活性水素基を
   有する鎖延長剤と、少なくとも１個の活性水素基を有す
   る（メタ）アクリル酸エステルとを用いて反応性（メ
   タ）アクリル系ポリウレタン変成複合オリゴマーを作製
   した後、これに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
   融点が４０℃以上の石油ワックスおよび重合禁止剤を配
   合することを特徴とする硬化性組成物の製法。
2. 【請求項２】 ジイソシアネート化合物と、ポリオキシ
   アルキレングリコールと、少なくとも２個の活性水素基
   を有するポリオールと、少なくとも２個の活性水素基を
   有する鎖延長剤と、少なくとも１個の活性水素基を有す
   る（メタ）アクリル酸エステルとを用いて反応性（メ
   タ）アクリル系ポリウレタン変成複合オリゴマーを作製
   した後、これに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
   融点が４０℃以上の石油ワックス、上記（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステルに可溶であって重量平均分子量が
   ５０万以下の高分子化合物および重合禁止剤を配合する
   ことを特徴とする硬化性組成物の製法。
3. 【請求項３】 ポリオキシアルキレングリコールがポリ
   オキシテトラメチレングリコールである請求項１または
   ２記載の硬化性組成物の製法。
4. 【請求項４】 反応性（メタ）アクリル系ポリウレタン
   変成複合オリゴマーが、ジイソシアネート化合物と、ポ
   リオキシアルキレングリコールと、少なくとも２個の活
   性水素基を有するポリオールと、少なくとも２個の活性
   水素基を有する鎖延長剤とを、イソシアネート基過剰と
   なるように反応させてイソシアネート基末端プレポリマ
   ーを合成し、得られたイソシアネート基末端プレポリマ
   ーと、少なくとも１個の活性水素基を有する（メタ）ア
   クリル酸エステルの１種以上とを反応させて得られるも
   のである請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組
   成物の製法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製
   法により得られた硬化性組成物に重合触媒を添加し、基
   材上に塗布し硬化させる、硬化性組成物の使用方法。