JP2002174898A - 水系感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂版 - Google Patents

水系感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂版

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JP2002174898A JP2000373101A JP2000373101A JP2002174898A JP 2002174898 A JP2002174898 A JP 2002174898A JP 2000373101 A JP2000373101 A JP 2000373101A JP 2000373101 A JP2000373101 A JP 2000373101A JP 2002174898 A JP2002174898 A JP 2002174898A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷用樹脂版に好適な、硬化物の耐水性及び
耐溶剤性に優れ、しかも、冬季の乾燥期においても割れ
ることのない可とう性に優れる水系感光性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 分子中にアニオン性親水基と、下記式で
表される疎水性ポリオキシアルキレン構造とを含有し、
かつ分子の末端に光硬化性のエチレン性不飽和基を有す
るウレタンオリゴマーであって、下記式で表されるポリ
オキシアルキレン構造を有するジオール化合物を７５〜
９５重量％含有するジオール化合物とポリイソシアネー
トとの反応によって得られたウレタンオリゴマー（Ａ）
を含有する水系分散体からなる水系感光性樹脂組成物。 −（ＣＨ２）ｎＯ− （式中、ｎは３以上の整数を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種印刷用樹脂版
に好適な水系感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性
樹脂版に関する。特に、硬化物の耐水性、耐溶剤性及び
可とう性が要求される場合に適した水系感光性樹脂組成
物及びこれを用いた感光性樹脂版に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、印刷分野において、ゴム版等に代
わり、感光性樹脂版が広く使われてきている。感光性樹
脂版は印刷のスピードアップ、印刷精度の向上、低コス
ト、作業環境の改善と言った特徴を有し、書籍印刷、新
聞印刷、段ボール印刷、シールラベル印刷等に適してい
る。
【０００３】このような感光性印刷版としては、例え
ば、凸版、ＰＳ版、フレキソ版等各種のものがよく知ら
れており、それに用いられる感光性樹脂組成物には、有
機溶剤系及び水系、そして有機溶剤可溶、アルコール可
溶及びアルカリ可溶のものがある。環境保全、作業環境
改善等の見地からアルカリ可溶の水系のものが要求され
つつある。
【０００４】印刷版用水系感光性樹脂組成物としては、
ヒドロキシ基含有重合体とウレタン結合を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸誘導体及び重合開始剤からなる組
成物（特開昭５０−１２２３０１号公報）、特定の変性
ポリアミド樹脂と重合性モノマー及び光開始剤からなる
組成物（特開昭５６−１５４７３１号公報）、特定のビ
ニルアルコール系重合体、尿素誘導体、不飽和アクリル
ウレタン系オリゴマー及び光開始剤からなる組成物（特
開平４−２４０８５５号公報）、ポリビニルアルコー
ル、ウレタン化ポリカーボネート、疎水性ポリマー、重
合性モノマー及び光開始剤からなる組成物（特開平８−
３２８２４９号公報）等が提案されている。しかし、こ
れらの組成物はいずれも多くの親水性成分を含んでいる
ため、それを用いた印刷版は湿度の影響を受けやすく、
吸湿によって凸状に反ったり、一方、乾燥によって割れ
安くなったりして、印刷時に安定した印刷物が得られな
いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決しようとするもので、各種印刷用樹脂版に好適
な、硬化物の耐水性及び耐溶剤性に優れ、しかも、冬季
の乾燥期においても割れることのない可とう性に優れる
水系感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂版を
提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子中にアニ
オン性親水基と、下記式で表される疎水性ポリオキシア
ルキレン構造とを含有し、かつ分子の末端に光硬化性の
エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーであっ
て、下記式で表されるポリオキシアルキレン構造を有す
るジオール化合物を７５〜９５重量％含有するジオール
化合物とポリイソシアネートとの反応によって得られた
ウレタンオリゴマー（Ａ）を含有する水系分散体からな
る水系感光性樹脂組成物に関する。 −（ＣＨ２）ｎＯ− （式中、ｎは３以上の整数を表わす。）
【０００７】また、本発明は、上記ウレタンオリゴマー
（Ａ）のアニオン性親水基が、活性水素を有しないアミ
ノ基で中和されたカルボキシル基である前記水系感光性
樹脂組成物に関する。
【０００８】また、本発明は、下記式で表わされるポリ
オキシアルキレン構造の数平均分子量が１００〜１０，
０００である前記水系感光性樹脂組成物に関する。 −（ＣＨ２）ｎＯ− （式中、ｎは３以上の整数を表わす。）
【０００９】また、本発明は、さらに光重合開始剤を含
有する前記水系感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】また、本発明は、さらに水溶性ポリマー
（Ｂ）を含有する前記水系感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記水系感光性樹脂組成物を乾燥して
なる感光性樹脂版に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
なお、以下の記載において、（メタ）アクリル酸とはア
クリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、
（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応
するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基
とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル
基を意味する。
【００１２】本発明における水系感光性樹脂組成物は、
分子中にアニオン性親水基と、下記式で表される疎水性
ポリオキシアルキレン構造を有し、かつ分子の末端に光
硬化性のエチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマ
ー（Ａ）を主成分とする水分散体である。 −（ＣＨ２）ｎＯ− （式中、ｎは３以上の整数を表わす。）
【００１３】また、上記ウレタンオリゴマー（Ａ）のア
ニオン性親水基が、活性水素を有しないアミノ基で中和
されたカルボキシル基であることが好ましい。
【００１４】また、上記ウレタンオリゴマー（Ａ）の前
記疎水性ポリオキシアルキレン構造は、数平均分子量が
好ましくは１００〜１０，０００の下記式で表されるオ
キシアルキレン基を繰り返し単位として含有するジオー
ル化合物とポリイソシアネートとの反応によって分子中
に導入される。そのジオール化合物の使用量は上記ウレ
タンオリゴマーを構成する全ジオール成分に対して７５
〜９５重量％とする。 −（ＣＨ２）ｎＯ− （式中、ｎは３以上の整数を表わす。）
【００１５】上記ウレタンオリゴマー（Ａ）は、種々の
公知の方法で合成することができる。例えば、１分子中
に少なくとも１個のカルボキシル基を有するジオール化
合物（ａ）、下記式で表される疎水性ポリオキシアルキ
レン構造を有するジオール化合物（ｂ）、その他のジオ
ール又はポリオール（ｃ）、１分子中に少なくとも２個
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
（ｄ）及び１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽
和基を有するヒドロキシ化合物（ｅ）を構成成分として
反応させて得ることができる。 −（ＣＨ２）ｎＯ− （式中、ｎは３以上の整数を表わす。）
【００１６】上記ウレタンオリゴマーを構成する（ａ）
成分の１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有
するジオール化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）
ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブ
タン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒド
ロキシヘキサデカン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸等が挙げられ、
また無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸等の多塩基酸と、グリセリン、ペンタエリトリトール
等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合
物等も挙げられるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。
【００１７】また、上記のカルボキシル基を有するジオ
ール化合物とその他のジオール化合物を縮合反応してな
る共重合物を使用することができる。例えば、上記のカ
ルボキシル基を有するジオール化合物とラクトン類を適
当な触媒等により開環重合したもので、市販品としては
プラクセル２０５Ａ、２１０Ａ、２２０Ａ、２０５Ｂ
Ａ、２１０ＢＡ、２２０ＢＡ（ダイセル化学工業株式会
社製商品名）等が挙げられるが、特にこれらに限定する
ものではない。これらは単独で又は２種類以上を組合せ
て使用される。
【００１８】前記（ａ）成分の使用量は、ウレタンオリ
ゴマーを構成する全ジオール成分に対して５〜２０重量
％であることが好ましく、１０〜１５重量％であること
がより好ましい。（ａ）成分の使用量は、５重量％未満
では、親水性としての効果が低く、ウレタンオリゴマー
水分散体の安定性が劣ったり、水溶性ポリマーとの相溶
性が劣る傾向にある。一方、２０重量％を超えると、硬
化物が湿度の影響を受けやすい傾向にある。
【００１９】本発明において感光性ウレタンオリゴマー
を構成する（ｂ）成分の分子中に疎水性ポリオキシアル
キレン構造を有するジオール化合物としては、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ポリ１，２−ブチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコ
ール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テト
ラメチレングリコールコポリマー、メチルペンタンジオ
ール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレング
リコール変性ポリテトラメチレングリコール、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールＦ
のプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦの
プロピレンオキシド付加体等が挙げられるが、その中で
も数平均分子量１００〜１０，０００の下記式で表され
ポリオキシアルキレン基を繰り返し単位として含有する
ジオール化合物が好適である。 −（ＣＨ２）ｎＯ− （式中、ｎは３以上の整数を表わす。）
【００２０】（ｂ）成分のジオール化合物の使用量は上
記ウレタンオリゴマーを構成する全ジオール成分に対し
て７５〜９５重量％であり、８０〜９０重量％であるこ
とが好ましい。使用量が７５重量％未満の場合、その疎
水性効果が十分に得られず、硬化物が湿度の影響を受け
やすい。一方、使用量が９５重量％を超える場合、ウレ
タンオリゴマー水分散体の安定性が劣ったり、水溶性ポ
リマーとの相溶性が劣る。
【００２１】上記ウレタンオリゴマーを構成する（ｃ）
成分のその他のジオール又はポリオールとしては、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、
水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加体、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｆのエチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦ、
水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体等が挙
げられるが、特にこれらに限定するものではない。これ
らは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２２】その使用量は上記ウレタンオリゴマーを構
成する全ジオール成分に対して２０重量％以下であるこ
とが好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ま
しい。使用量が２０重量％を超えると、硬化物が湿度の
影響を受けやすい傾向がある。
【００２３】上記ウレタンオリゴマーを構成する（ｄ）
成分のポリイソシアネート化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイ
ソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト、さらには上記したジイソシアネートの重合体、又
は、ジイソシアネートの尿素変性体、ビュレット変性体
等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではな
い。これら化合物を単独であるいは混合して用いること
ができる。
【００２４】上記ウレタンオリゴマー（Ａ）を構成する
（ｅ）成分の１分子中に少なくとも１個のエチレン性不
飽和基を有するヒドロキシ化合物としては、光重合可能
なエチレン性不飽和基を１分子中に少なくとも１個有す
るヒドロキシ化合物であれば特に制限されるものではな
いが、ヒドロキシ基を有する単官能性又は多官能性のア
クリレート系化合物を好ましく用いる。これらは、単独
で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２５】分子中に１個のエチレン性不飽和基を有す
るヒドロキシ化合物としては、例えば、２−ヒドロキエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコール−プロピレングリコール・
ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコール−テトラメチレングリコールコポリマーモ
ノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性モノ（メ
タ）アクリレート（商品名プラクセルＦＡシリーズ、プ
ラクセルＦＭシリーズ：ダイセル化学社製）等を挙げる
ことができるが、特にこれらに限定するものではない。
また、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有す
るヒドロキシ化合物としては、例えば、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート等を使用することができる。
【００２６】また、本発明におけるウレタンオリゴマー
（Ａ）を合成する際、必要に応じ、さらに光重合性単量
体を含有させることができる。
【００２７】この光重合性単量体としては、例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシル
アクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアク
リレート、トリデシルアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジル
アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエトキシアクリレート、２−
エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジエチ
レングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリ
コールアクリレート、メトキシジプロピレングリコール
アクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレート、アリルアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブ
タンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、３−メチルペンタンジオールアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ
ペンタアクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメ
チロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリロイルフォスフェート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ジアクリロイルオキシエチルフォスフェート、アク
リロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタムなどが挙げられる。これら光重合性
単量体から選ばれる１種又は２種以上のものを使用する
のが好ましい。
【００２８】これらの光重合性単量体は、上記ウレタン
オリゴマー（Ａ）の合成の際、好ましくは全配合成分に
対して０〜５０重量％配合され、より好ましくは２０重
量％以内で配合され、特に好ましくは１〜２０重量％で
配合される。この量が５０重量％を超えると水分散性及
び貯蔵安定性が低下したり、また、未露光の状態で樹脂
版表面のタックが大きくなる傾向にある。
【００２９】上記ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成方法
については、特に制限はなく、例えば、前記各成分を一
括仕込みにより同時に反応させることもできるが、反応
の制御が容易なことから、（ｄ）成分のポリイソシアネ
ート化合物を滴下する方法が好ましい。反応温度は４０
〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃であり、反応
の完結は、ＩＲ測定により２２３０ｃｍ−１のＮＣＯ特
性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することによ
り達成できる。反応促進のためにジブチル錫ラウレート
等の錫系、トリエチルアミン等のアミン系等の公知のウ
レタン化触媒を使用するのが好ましい。また、ウレタン
化反応に際し不飽和基含有成分の重合を防止するため、
ハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン
などの重合防止剤を反応系に対して１０〜５，０００ｐ
ｐｍ、好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍ使用したり、
エアーシールを行うのがよい。また、反応系の粘度が高
くなり撹拌ができなくなることを防ぐため、前記光重合
性単量体の存在下にウレタン化反応を行なうことができ
る。
【００３０】次いで、カルボキシル基を活性水素有しな
いアミノ基で中和し、アニオン性親水基を有するウレタ
ンオリゴマーとすることが好ましい。また、カルボキシ
ル基は完全中和することが好ましい。中和が不充分の場
合、得られたウレタンオリゴマー水分散体の安定性が劣
ったり、水溶性ポリマーとの相溶性が劣る傾向にある。
【００３１】中和に用いられる活性水素を有しないアミ
ノ基を有する化合物としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の３級アミンが挙げられる。これらを単
独で又は２種類以上を組合せて中和に使用する。また、
カルボキシル基の中和はウレタンオリゴマーの製造途中
に行なってもよく、また製造終了後に行なってもよい。
【００３２】次いで、中和したウレタンオリゴマーに水
を加えて分散を行ない、水分散体とする。また、水の代
わりにメタノール、エタノール等の低分子量アルコール
の水溶液を使用してもよい。分散方法は特に制限はな
く、例えば、中和したウレタンオリゴマーを撹拌しなが
ら水又は低分子量アルコール水溶液を加えることにより
できる。上記水又は低分子量アルコール水溶液の量は、
得られる水分散体の固形分濃度が３０〜５０重量％程度
になるように加えることが好ましい。
【００３３】本発明の水系感光性樹脂組成物に含有され
る水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレン−マレイン酸塩等が挙げられるが、比較的安価の
点で、ポリビニルアルコールが好ましい。これらは単独
で又は２種以上を組合せて使用される。これらの水溶性
ポリマーは前記水分散体と相溶する。
【００３４】水溶性ポリマーの使用量は、ウレタンオリ
ゴマー（Ａ）に対して３０〜３００重量％が好ましく、
５０〜２００重量％がより好ましい。使用量が３０重量
％未満の場合、未露光の状態で樹脂版表面のタックが大
きくなる傾向にある。一方、使用量が３００重量％を超
えると感光性及び現像性が低下したり、硬化物が湿度の
影響を受けやすい傾向にある。
【００３５】また、本発明の水系感光性樹脂組成物には
光重合開始剤を含有させることが好ましく、使用できる
光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系の光重合
開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジ
ル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロア
セトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、
ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミ
ノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベン
ゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン類等、スル
フィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフ
ィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開
始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ
系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スル
ホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン
等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾ
イル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等、その他ｏ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら
のうち２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン等が溶解性の面で好まし
い。これらは、単独で用いてもよく２種以上併用しても
よい。光重合開始剤の使用量は、全組成物の固形分総量
に対して、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜
５重量％がより好ましい。この使用量が１重量％未満で
は光硬化性が不充分な傾向があり、１０重量％を超える
と硬化物の物性が全般的に低下する傾向がある。
【００３６】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれらによって制限されるもの
ではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、
特に断りのない限り、全て重量基準である。
【００３７】実施例１ 攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポ
リテトラメチレングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷
化学工業社商品名、平均分子量８５０）１７４２．５
部、ジメチロールブタン酸 ２２２．０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート ２４３．６部、ｐ−メトキシ
フェノール ２．２８部、ジブチル錫ラウレート ２．
２８部、トリプロピレングリコールジアクリレート ３
８１．４部、トリエチルアミン ７５．７５部を仕込
み、空気気流下で攪拌しながら徐々に６５℃まで昇温し
た。ノルボルネンジイソシアネート ９２７．０部を３
時間かけてフラスコに均一滴下した。その際、フラスコ
温度を６５±３℃に保った。滴下終了後、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート ４８．７９部をフラスコ
に投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、フ
ラスコを７５℃まで昇温し、さらに約４〜５時間保温し
て、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の
吸収ピークが消失したことを確認した。フラスコを６０
℃まで冷却し、メタノール １４．４０部を添加して３
０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン７５．７５
部を仕込み、６０℃で１５分間攪拌しながら中和した
後、フラスコを６０℃保温し、３０重量％のメタノール
水溶液 ４４７３．３部を３時間かけて滴下し水分散を
行った。ろ過して樹脂固形分４５重量％のウレタンオリ
ゴマーの水系分散体を得た。
【００３８】実施例２ 攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポ
リテトラメチレングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷
化学工業社商品名、平均分子量８５０）１７４２．５
部、ジメチロールブタン酸 ２２２．０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート ２４３．６部、ｐ−メトキシ
フェノール ２．２８部、ジブチル錫ラウレート ２．
２８部、トリメチロールプロパントリアクリレート ３
８１．４部、トリエチルアミン ７５．７５部を仕込
み、空気気流下で攪拌しながら徐々に６５℃まで昇温し
た。ノルボルネンジイソシアネート ９２７．０部を３
時間かけてフラスコに均一滴下した。その際、フラスコ
温度を６５±３℃に保った。滴下終了後、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート ４８．７９部をフラスコ
に投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、フ
ラスコを７５℃まで昇温し、さらに約４〜５時間保温し
て、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の
吸収ピークが消失したことを確認した。フラスコを６０
℃まで冷却し、メタノール １４．４部を添加して３０
分間攪拌した。その後、トリエチルアミン７５．７５部
を仕込み、６０℃で１５分間攪拌しながら中和した後、
フラスコを６０℃保温し、３０重量％のメタノール水溶
液 ４４７３．３部を３時間かけて滴下し水分散を行っ
た。ろ過して樹脂固形分４５重量％のウレタンオリゴマ
ーの水系分散体を得た。
【００３９】実施例３ 攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポ
リテトラメチレングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷
化学工業社商品名、平均分子量８５０）１７４２．５
部、ジメチロールブタン酸 ２２２．０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート １２１．８部、カプロラクト
ン変性モノアクリレートＰＣＬ ＦＡ３（ダイセル社商
品名、平均分子量４５８）４８０．９部、ｐ−メトキシ
フェノール２．６４部、ジブチル錫ラウレート ２．６
４部、トリプロピレングリコールジアクリレート ４４
１．４部、トリエチルアミン ７５．７５部を仕込み、
空気気流下で攪拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。
ノルボルネンジイソシアネート ９２７．０部を３時間
かけてフラスコに均一滴下した。その際、フラスコ温度
を６５±３℃に保った。滴下終了後、トリプロピレング
リコールジアクリレート ４８．７９部をフラスコに投
入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、フラス
コを７５℃まで昇温し、さらに約４〜５時間保温して、
ＩＲ測定で２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収
ピークが消失したことを確認した。フラスコを６０℃ま
で冷却し、メタノール １４．４０部を添加して３０分
間攪拌した。その後、トリエチルアミン７５．７５部を
仕込み、６０℃で１５分間攪拌しながら中和した後、フ
ラスコを６０℃保温し、３０重量％のメタノール水溶液
４９８６．４部を３時間かけて滴下し水分散を行った。
ろ過して樹脂固形分４５重量％のウレタンオリゴマーの
水系分散体を得た。
【００４０】実施例４ 攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポ
リテトラメチレングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷
化学工業社商品名、平均分子量８５０）１７４２．５
部、ジメチロールブタン酸 ２２２．０部、カプロラク
トン変性モノアクリレートＰＣＬ ＦＡ３（ダイセル社
商品名、平均分子量４５８）４８０．９部、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート ４８３．０部、ｐ−メト
キシフェノール ３．００部、ジブチル錫ラウレート
３．００部、トリプロピレングリコールジアクリレート
５０１．７部、トリエチルアミン ７５．７５部を仕
込み、空気気流下で攪拌しながら徐々に６５℃まで昇温
した。ノルボルネンジイソシアネート ９２７．０部を
３時間かけてフラスコに均一滴下した。その際、フラス
コ温度を６５±３℃に保った。滴下終了後、トリプロピ
レングリコールジアクリレート ４８．７９部をフラス
コに投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、
フラスコを７５℃まで昇温し、さらに約４〜５時間保温
して、ＩＲ測定で２２３０ｃｍ−１のイソシアネート基
の吸収ピークが消失したことを確認した。フラスコを６
０℃まで冷却し、メタノール １４．４０部を添加して
３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン７５．７
５部を仕込み、６０℃で１５分間攪拌しながら中和した
後、フラスコを６０℃保温し、３０重量％のメタノール
水溶液 ５５０２．５部を３時間かけて滴下し水分散を
行った。ろ過して樹脂固形分４５重量％のウレタンオリ
ゴマーの水系分散体を得た。
【００４１】比較例１ 攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポ
リエチレングリコールＰＥＧ４００（三洋化成社商品
名、平均分子量４００）６００．０部、ポリテトラメチ
レングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷化学工業社商
品名、平均分子量８５０）４６７．５部、ジメチロール
ブタン酸 ２２２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２４３．６部、ｐ−メトキシフェノール １．６
１部、ジブチル錫ラウレート １．６１部、トリプロピ
レングリコールジアクリレート ２６８．６８部、トリ
エチルアミン ７５．７５部を仕込み、空気気流下で攪
拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。ノルボルネンジ
イソシアネート ９２７．０部を３時間かけてフラスコ
に均一滴下した。その際、フラスコ温度を６５±３℃に
保った。滴下終了後、トリプロピレングリコールジアク
リレート ４８．７９部をフラスコに投入した。さらに
攪拌しながら２時間保温した後、フラスコを７５℃まで
昇温し、さらに約４〜５時間保温して、ＩＲ測定で２２
３ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失した
ことを確認した。フラスコを６０℃まで冷却し、メタノ
ール １４．４０部を添加して３０分間攪拌した。その
後、トリエチルアミン７５．７５部を仕込み、６０℃で
１５分間攪拌しながら中和した後、フラスコを６０℃保
温し、３０重量％のメタノール水溶液 ３５０８．９部
を３時間かけて滴下し水分散を行った。ろ過して樹脂固
形分４５重量％のウレタンオリゴマーの水系分散体を得
た。
【００４２】比較例２ 攪拌機、温度計及び環流冷却器を備えたフラスコに、ポ
リエチレングリコールＰＥＧ２００（三洋化成社商品
名、平均分子量２００）３００．０部、ポリテトラメチ
レングリコールＰＴＧ８５０ＳＮ（保土谷化学工業社商
品名、平均分子量８５０）４６７．５部、ジメチロール
ブタン酸 ２２２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２４３．６部、ｐ−メトキシフェノール １．３
１部、ジブチル錫ラウレート １．３１部、トリプロピ
レングリコールジアクリレート ２１８．５８部、トリ
エチルアミン ７５．７５部を仕込み、空気気流下で攪
拌しながら徐々に６５℃まで昇温した。ノルボルネンジ
イソシアネート ９２７．０部を３時間かけてフラスコ
に均一滴下した。その際、フラスコ温度を６５±３℃に
保った。滴下終了後、トリプロピレングリコールジアク
リレート ４８．７９部をフラスコに投入した。さらに
攪拌しながら２時間保温した後、フラスコを７５℃まで
昇温し、さらに約４〜５時間保温して、ＩＲ測定で２２
３０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失し
たことを確認した。フラスコを６０℃まで冷却し、メタ
ノール １４．４０部を添加して３０分間攪拌した。そ
の後、トリエチルアミン７５．７５部を仕込み、６０℃
で１５分間攪拌しながら中和した後、フラスコを６０℃
保温し、３０重量％のメタノール水溶液 ３０８０．３
部を３時間かけて滴下し水分散を行った。ろ過して樹脂
固形分４５重量％のウレタンオリゴマーの水系分散体を
得た。
【００４３】上記水系分散体について次の評価を行っ
た。 １）ウレタンオリゴマーの引っ張り強度と伸び率：光重
合開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）を
ウレタンオリゴマー固形分に対し２％添加した。この溶
液をガラス板上に乾燥膜厚が約１００μｍになるように
塗布し、８０℃３０分プレベークした後、８０ｗ／ｃｍ
高圧水銀灯１灯、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベア速度１
０ｍ／分で２回ＵＶ照射した。ＵＶ積算照射量５００ｍ
Ｊ／ｃｍ２であった（測定機器： トプコン工業用ＵＶ
チェッカーＵＶ Ｒ−Ｔ３５、測定波長範囲約３００〜
３９０ｎｍ）。上記試験板を用いて１０×５０ｃｍ２の
測定用サンプルを作成した。テストスピード５０ｍｍ／
分、雰囲気温度２３℃で引っ張り強度を測定した。
【００４４】２）水溶性ポリマーとの相溶性 ウレタンオリゴマー固形分１００部に対して、水溶性ポ
リマーとしてポリビニルアルコールＰＶＡ−４０５（ク
ラレ社商品名、ケン化度８０．０〜８３．０、重合度約
５００）を６０部添加し、また、光重合開始剤としてベ
ンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）を全固形分に対し２
％添加した。その後、調製した感光性組成物を直径５ｃ
ｍのガラス皿に入れ、６５℃で８時間乾燥した後、厚さ
約１ｍｍの樹脂版を得た。乾燥した樹脂版の外観を目視
で観測した。 ○ クリア、 △ 若干濁りあり、× 透明度低い又は
白濁
【００４５】３）タック性 上記樹脂版のタック性を指触で評価した。 ○ タックなし、△ 指紋痕が残る、× べた付く。
【００４６】４）光硬化性 上記樹脂版を８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯、ランプ高さ
１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分で２回ＵＶ照射し
た。ＵＶ積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２であった（測定
機器： トプコン工業用ＵＶチェッカーＵＶ Ｒ−Ｔ３
５、測定波長範囲約３００〜３９０ｎｍ）。照射した樹
脂版の表面タックを指触で観測し光硬化性を評価した。 ○ タックなく硬化性良好、△ ややタックあり、×
タック大きい
【００４７】５）硬化後ワレ性 上記光硬化した樹脂版を１００℃で６０分加熱した後、
折り曲げテストで評価した。 ○ ワレなし、△ 部分的にワレ、× ワレ
【００４８】各項目の評価結果を表１に示した。
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、各種印刷用樹脂版に好
適な水系感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂
版、特に、硬化物の耐水性及び耐溶剤性、可とう性が要
求される場合に適した水系感光性樹脂組成物及びこれを
用いた感光性樹脂版を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 ４Ｊ０３４ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０２ 7/028 7/028 7/032 7/032 (72)発明者 塩田 誠 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA06 AB02 AC01 AD01 BC66 BC81 BC85 BJ03 CB04 CB07 CB53 FA03 FA17 2H096 AA00 AA02 BA06 BA20 EA02 GA08 4J002 AB012 BE022 BH012 BJ002 CK041 EE036 EE046 EE056 EQ016 EV046 EV116 FD156 GP03 4J011 QB24 RA04 RA09 RA10 RA15 SA02 SA05 SA06 SA07 SA22 SA32 SA42 SA52 SA63 SA64 SA76 SA79 SA83 UA01 VA01 WA01 4J027 AG04 AG23 AG27 AG33 AJ02 CA09 CB10 CC05 CD10 4J034 BA03 CA02 CA04 CA22 CB01 CB04 CC03 CC12 CC22 CC26 CC45 CC52 CC61 DA01 DB04 DC50 DG03 DG04 DG06 DG12 DG15 DG16 FA02 FB01 FC01 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 QB11 QC05 RA07

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子中にアニオン性親水基と、下記式で
    表される疎水性ポリオキシアルキレン構造とを含有し、
    かつ分子の末端に光硬化性のエチレン性不飽和基を有す
    るウレタンオリゴマーであって、下記式で表されるポリ
    オキシアルキレン構造を有するジオール化合物を７５〜
    ９５重量％含有するジオール化合物とポリイソシアネー
    トとの反応によって得られたウレタンオリゴマー（Ａ）
    を含有する水系分散体からなる水系感光性樹脂組成物。 −（ＣＨ２）ｎＯ− （式中、ｎは３以上の整数を表わす。）
  2. 【請求項２】 ウレタンオリゴマー（Ａ）のアニオン性
    親水基が、活性水素を有しないアミノ基で中和されたカ
    ルボキシル基である請求項１に記載の水系感光性樹脂組
    成物。
  3. 【請求項３】 下記式で表わされるポリオキシアルキレ
    ン構造の数平均分子量が１００〜１０，０００である請
    求項１又は２に記載の水系感光性樹脂組成物。 −（ＣＨ２）ｎＯ− （式中、ｎは３以上の整数を表わす）
  4. 【請求項４】 さらに光重合開始剤を含有する請求項１
    〜３何れかに記載の水系感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 さらに水溶性ポリマー（Ｂ）を含有する
    請求項１〜４何れかに記載の水系感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５何れかに記載の水系感光性
    樹脂組成物を乾燥してなる感光性樹脂版。
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