JP3835867B2 - 印刷版製造用液状感光性樹脂組成物 - Google Patents
印刷版製造用液状感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3835867B2 JP3835867B2 JP31364396A JP31364396A JP3835867B2 JP 3835867 B2 JP3835867 B2 JP 3835867B2 JP 31364396 A JP31364396 A JP 31364396A JP 31364396 A JP31364396 A JP 31364396A JP 3835867 B2 JP3835867 B2 JP 3835867B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- printing plate
- photosensitive resin
- printing
- resin composition
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶剤型インキに対する耐久性の優れた印刷版の製造に好適な液状感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷用版材としてはゴム、固体状感光性樹脂版材及び液状感光性樹脂版材があるが、中でも液状感光性樹脂版材は未硬化樹脂の回収再使用が可能なため経済的に有利であることや、現像が水系の洗浄液で出来るので作業環境が良いなどの特徴を有することから印刷用版材として多用されている。
【０００３】
印刷版に使用されるインキには水性インキ、溶剤型インキ等があり、溶剤型インキには、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが含まれている。印刷版製造用として汎用されているポリエステル及び／又はポリエーテルジオールを用いた不飽和ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂組成物は、溶剤型インキに対する耐性が低く、溶剤型インキを使用する印刷分野での使用には適さない。このため溶剤型インキを使用する印刷分野では、例えば、特公昭５５−３４９３０号公報に開示されている、末端に重合可能な二重結合を少なくても１．２個有し、水添化１，２−ポリブタジエンをセグメントとして含み、数平均分子量が１，０００〜３０，０００である不飽和ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
しかしながら、水添化１，２−ポリブタジエンをセグメントとして含み、数平均分子量が１，０００〜３０，０００である不飽和ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂組成物を用いて得られた印刷版は、高印圧下で連続して印刷した場合、版の変形に対する回復が遅く、文字の太り、文字の変形などが発生し、印刷品質の低下を引き起こす場合があった。そのような場合には、印圧調整に多大な労力を要するので、印刷時に簡単な印圧調整ですみ、生産性を向上させる印刷版が求められていた。
【０００５】
さらに、水添化１，２−ポリブタジエンをセグメントとして含み、数平均分子量が１，０００〜３０，０００である不飽和ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂組成物を用いて得られた印刷版は表面粘着性が大きいため、保護フィルムを剥離させる際フィルムが破けたり、版同志が粘着しあって作業性を悪化させたり、紙剥けなどによる印刷不良を生じさせるなどの問題を引き起こすこともあった。
【０００６】
このような印刷版の表面粘着性の除去に関しては、組成物にセチルアルコールを含有する方法（特開平０６−１１９７５３号公報参照）や、水素引き抜き剤をラジカル重合性樹脂硬化物の表面層に含浸させた後、該硬化物の含浸部分に２００〜３００ｎｍの活性光線を照射する方法（特開昭５６−１６１８２号公報参照)が提案されている。しかし、これら方法でも上記の液状感光性樹脂組成物を用いて得られた印刷版を切断した直後では印刷版の切断面の粘着性が残り、その切断面にゴミが付着したり、また切断面同志が粘着しあって作業性が悪化することもあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は印刷版製造用液状感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物から得られる印刷版の溶剤型インキ耐性を維持し、印刷時に文字太り、文字変形がなく、更に版の粘着性が低下した印刷版を与える液状感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
印刷時、高印圧下で連続して印刷した際に発生する文字太り、文字変形を解消するためには、印刷時の圧力で生じた印刷版の変形をすばやく回復させることが重要であり、この変形回復を早めるには印刷版の反発弾性を高めることが必要である。
反発弾性を高める手法としては、プレポリマーとしてポリエーテルポリオールをセグメントとする不飽和ポリウレタンプレポリマーを用いる方法（ＥＰ０２６３３６号公報参照）が提案されている。しかし、ポリエーテル系プレポリマーを用いると耐溶剤性が低下するため、溶剤型インキが使用できない。
【０００９】
また、ポリエーテルからなる不飽和ポリウレタンをプレポリマーとして用いる場合、エチレン性モノマーとしてアクリレートを使用する方法（ＥＰ０２６３３６号公報参照）、更にはエチレン性モノマーとして、ＣＨ2＝ＣＨーＣＯ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ１（ｎは１〜２０、Ｒ１はアルキル基）を使用する方法（特開平０７−２３９５４号公報参照）が提案されている。しかし、ポリブタジエンからなるプレポリマーを使用する場合、これらのエチレン性モノマーでは耐溶剤性・機械的物性を満足するには使用量に制限があり、その使用量の範囲では反発弾性における効果が見いだせない。従って、これらの従来技術からは溶剤型インキ適性を満足する耐溶剤性、機械的物性を維持し、かつ反発弾性が高められた印刷版を与えるような液状感光性樹脂は得られていなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討をした結果、（Ａ）末端水酸基を有する水添化ポリブタジエン化合物であって、１，４−構造の割合が５５〜７０モル％、水添化率が５０モル％以上、数平均分子量５００〜１０，０００である水添化ポリブタジエン化合物を、ジイソシアネートによりウレタン結合で鎖延長して得られるプレポリマー前駆体の末端に、重合可能なエチレン性二重結合を少なくとも１個導入して得られる、数平均分子量１，０００〜３０，０００のプレポリマー１００重量部、（Ｂ）エチレン性モノマー５〜２００重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤を（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対して、０．０１〜１０重量％を含有することを特徴とする印刷版製造用液状感光性樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
作用機構は不明であるが、ポリブタジエンの１，４−構造が半分以上になると反発弾性が大きくなり、版の粘着性が低下する。以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明において（Ａ）成分のプレポリマーを得るために用いられる水添化ポリブタジエン化合物は、１，４−構造を５５〜７０モル％含む。１，４−構造が５５％モル未満であると、得られる印刷版の反発弾性が乏しく、版の粘着性が増えるので好ましくない。また、１，４−構造が７０モル％を超えると、感光性樹脂組成物の粘度が著しく大きくなるため、成形性、現像性などの製版作業性が低下し好ましくない。従って、１．４−構造の割合は、５５モル％〜７０モル％である。
【００１２】
ポリブタジエンの水添化率は硬化物の力学的性質、耐溶剤性に大きく影響する。水添化率が５０モル％以上であると、得られる印刷版の機械的物性が向上し、良好なインキ受理転移性を示し、また耐溶剤性も向上するので好ましい。したがって、水添化ポリブタジエン化合物の水添化率は５０モル％以上である。更に好ましい水添化率は９０モル％以上である。水添化ポリブタジエン化合物は１分子当たり少なくとも１個の末端水酸基を有することが必要である。末端水酸基が１分子当たり１個未満の場合、印刷版として十分な機械的物性が得られない。水添化ポリブタジエン化合物の末端水酸基が１分子当たり２個を超えるとジイソシアネートで鎖延長した場合、得られる感光性樹脂組成物の粘度が大きくなるため、成形性、現像性などの製版作業性が低下し好ましくない。機械的物性、粘度のバランスを考慮した場合、好ましい水添化ポリブタジエン化合物の末端水酸基数は１．５〜２．０個である。
【００１３】
末端水酸基を有する水添化ポリブタジエン化合物としては、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが用いられる。数平均分子量が５００未満の場合には得られる印刷版の機械的物性、耐溶剤性が低下し、数平均分子量が１０，０００を超えると前記化合物の粘度が高く、プレポリマーの製造が困難である。好ましい末端水酸基を有する水添化ポリブタジエン化合物の数平均分子量は１，０００〜１０，０００である。（なお、ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法を用いたポリスチレン換算数平均分子量をさす。）
末端水酸基を有する水添化ポリブタジエン化合物とジイソシアネートとの反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、この反応は第３級アミンやスズ化合物などのウレタン化触媒の存在下又は不在下で行わせることができ、またこの際の反応温度は４０〜１００℃が好ましい。このようなジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジイソシアナートが用いられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，６−及び／又は２，４−トリレンジイソシアネート（２，６−及び／又は２，４−ＴＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化２，６−及び／又は２，４−ＴＤＩ、水添化ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分のプレポリマーを得るために、プレポリマー前駆体の末端に少なくとも１個のエチレン性二重結合を導入する方法は、特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリマー前駆体の末端水酸基にあらかじめジイソシアネートを反応させて末端にイソシアネート基を導入し、次いでエチレン性二重結合とヒドロキシ基などの活性水素をもつ官能基とを有する化合物と反応させるか、末端水酸基とエチレン性二重結合を有するカルボン酸とエステル化させることにより得ることができる。
【００１５】
エチレン性二重結合の導入に用いられるヒドロキシル基などの活性水素をもつ官能基とエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）、グリコール酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの１：１付加反応生成物、グリセリン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの１：１付加反応生成物、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲にあることが必要である。この数平均分子量が１，０００未満の場合には、その液状感光性樹脂から得られる印刷版の機械的物性、反発弾性が乏しく、印刷版として不適当である。また、この数平均分子量が３０，０００を超える場合には、その液状感光性樹脂から得られる印刷版の機械的物性、反発弾性は優れているものの、液状感光性樹脂組成物の粘度が著しく大きくなるため、成形性、現像性などの製版作業性が低下する。好ましくは、プレポリマーの数平均分子量の範囲は、５，０００〜２５，０００である。機械的物性の観点からさらに好ましくは、プレポリマーの数平均分子量は１０，０００〜２５，０００である。（なお、ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法を用いたポリスチレン換算数平均分子量をさす。）
本発明で用いるエチレン性モノマー（Ｂ）としては、公知のものが使用できる。例えば、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）やポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）などのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換またはＮ，Ｎ’−置換（メタ）アクリルアミド、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）やポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）などのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらエチレン性モノマーは目的に応じ１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
エチレン性モノマーの添加量は、プレポリマー１００重量部に対して５〜２００重量部である。この添加量が５重量部より少ないと感光性樹脂組成物の粘度が高くなったり、得られる印刷版の機械的物性のバランスが取り難くなる。また、この添加量が２００重量部を超えると光硬化の際の硬化収縮が大きくなり得られる印刷版の厚み精度が悪くなり、また十分な機械的物性を有する印刷版が得られない。感光性樹脂組成物の製版装置における作業性及び機械的物性のバランスを考えた場合、エチレン性モノマーの添加量はプレポリマー１００重量部当たり１５〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０重量部である。
【００１８】
上記エチレン性モノマーのうち、エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、デシル、ラウリル、セリル、イソボロニル等の炭素数５〜３０の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−ステアランジオール等の炭素数５〜３０の２価アルコールのモノー、ジー（メタ）アクリレートは特に版の耐溶剤性の向上に効果があるので、これらエチレン性モノマーのうち少なくとも１種類を本発明で用いるエチレン性モノマーとして含むことが好ましい。これらエチレン性モノマーの好ましい添加量はプレポリマー１００重量部に対し３０〜７０重量部である。
【００１９】
本発明の液状感光性樹脂の成分である光重合開始剤（Ｃ）としては、公知の種々のものを使用できる。このようなものとして例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタノールなどのベンゾイン（ジ）アルキルエーテル類、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、ジメチルアセトフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合性開始剤の配合量はプレポリマーとエチレン性モノマーとの総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の液状感光性樹脂組成物には、さらに、目的・必要に応じ、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染顔料、滑剤、酸化防止剤、無機充填剤、界面活性剤、可塑剤、プロセスオイル、流動パラフィン、液状ゴムなどを添加することができる。
次に本発明の液状感光性樹脂組成物を用いて凸版印刷用版を製造する工程の好適な例について説明する。
【００２１】
ガラス板の上にネガフィルムを置きその上を薄い保護フィルムでカバーし、その上に本発明の液状感光性樹脂組成物を一定の厚みになるようにスキージしながら支持体となるベースフィルムを貼り合わせ、そして該液状感光性樹脂層の厚みが予め設定された一定値となるようベースフィルムの上にガラス板を当てる。
次いで、上部活性光線源により短時間の露光を行い版の支持体全面に均一な薄い樹脂層すなわちバック析出層を形成するバック露光を行い、次いで下部活性光線源により画像形成露光を行いレリーフを形成する。そして未硬化の樹脂は洗浄除去（現像）し、次いで得られた版全体を水中に浸漬しながら更に活性光線を照射（水中後露光）して硬化をより完全なものとしたのちこれを乾燥して凸版印刷版を製造する。
【００２２】
硬化層の厚みが４ｍｍ以上の場合には、レリーフ露光工程の前に、上部光源によって支持体側から選択的に露光（マスキング露光）し、予めレリーフの基礎となる土台（シェルフ部）を形成することが望ましい。
前記製版工程において露光に用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。またレリーフ像を形成するために用いられる透明画像担体としては、銀塩像による写真製版用のネガまたはポジフィルムが主に用いられる。
【００２３】
未硬化樹脂の洗浄液としては、例えば水、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液などが用いられる
本発明の印刷版製造用液状感光性樹脂組成物はフレキソ印刷版製造用やスタンプ印版などの直接製版に使用することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体例を実施例にもとづいて説明する。
プレポリマーの分子量を規定するのに用いられたＧＰＣ法によるポリスチレン換算平均分子量の測定条件は次の通りであった。
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）２本。
【００２５】
溶媒 ：テトラハイドロフラン。
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。試料濃度０．５％以下。
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）。
検出機：ＲＩ。
標準ポリスチレン：分子量範囲は５．００×１０2〜１．２６×１０6（東ソー株式会社製）。
【００２６】
【製造例１】
ポリブタジエンの１，４−構造が６０モル％であり、１分子当たり平均１．９５個の水酸基を有する末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，２８０、水添化率９９モル％）３００ｇとトリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）２０．７ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート１１ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいて、ＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーａを得た。ポリマー分のＭｎは１．７×１０4であった。
【００２７】
【製造例２】
ポリブタジエンの１，４−構造が６０モル％であり、１分子当たり平均１．９２個の水酸基を有する末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，１９０、水添化率９９モル％）３００ｇとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２８．５ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート１５．６ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｂを得た。ポリマー分のＭｎは１．７×１０4であった。
【００２８】
【製造例３】
ポリブタジエンの１，４−構造が６０モル％であり、１分子当たり平均１．９２個の水酸基を有する末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，１９０、水添化率９９モル％）７００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート５３．１ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート３６．４ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｃを得た。ポリマー分のＭｎは１．９×１０4であった。
【００２９】
【比較製造例１】
ポリブタジエン構造の１，４−構造が１０モル％であり、１分子当たり平均２．０個の水酸基を有する末端水酸基型のポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝２，２００、水添化率 ９０モル％）３００ｇとテトラメチレンジイソシアネート３１．５ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート１６ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｇを得た。ポリマー分のＭｎは１．３×１０4であった。
【００３０】
【比較製造例２】
ポリブタジエン構造の１，４−構造が１０モル％であり、１分子当たり平均１．５個の水酸基を有する末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，２００、水添化率８６モル％）３２０ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１９．５ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいて、ＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｅを得た。ポリマー分のＭｎは２．５×１０4であった。
【００３１】
【比較製造例３】
ポリブタジエン構造の１，４−構造が６０モル％であり、１分子当たり平均２．０個の水酸基を有する末端水酸基型のポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，０００、水添化なし）６００ｇとテトラメチレンジイソシアネート４２ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｅを得た。ポリマー分のＭｎは１．８×１０4であった。
【００３２】
【実施例１〜３、比較例１〜３】
実施例及び比較例で使用した化合物の略号を表１に示した。
前記製造例で製造したプレポリマーa〜ｅに、表２に示す通りエチレン性モノマー、光重合開始剤を加え、実施例１〜３、比較例１〜３の各液状感光性樹脂組成物を得た。
【００３３】
また、得られた組成物の評価は次のように行った。なお、断りのない限り測定は２０℃で行った。
耐溶剤性：調合された液状感光性樹脂組成物を薄い保護フィルムを被せた厚さ４ｍｍのソーダガラス板２枚の間に厚みが１ｍｍになるようにスペーサーをかませて挟み込み、ガラス板上の照度が２．０ｍＷ／ｃｍ2の光源強度で３０分間露光を施し、厚さ１ｍｍのサンプル板を作成した。このサンプル板を１ｃｍ×５ｃｍのサンプル片に切り取り、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶剤に２４時間浸漬させた。浸漬前と浸漬後のそれぞれのサンプル片の重量を測定し、重量変化率（膨潤率）を求めた。重量変化率が１５％を超えると、印刷において文字の太りが発生し、印刷品質において問題になる。
【００３４】
印刷版作成：調合された液状感光性樹脂組成物を用いて、旭化成工業（株）製ＡＰＲ製版装置を使用し、全厚３ｍｍ、バック析出厚み（支持体込み）約１ｍｍ、ベタ画像の面積が６ｃｍ×７ｃｍでバック析出部を含めた大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍである印刷版を作成した。露光については装置としてＡＦ２１０Ｅ（旭化成工業（株）製）、支持体としてＡＰＲベースフィルムＢＦ１２３（旭化成工業（株）製）、カバーフィルムとしてＣＦ４２（旭化成工業（株）製）を使用した。現像については装置としてＡＬＦ２００Ｗ（旭化成工業（株）製）、水系現像液としてＷ−６（旭化成工業（株）製）を４重量％使用し、約４０℃で２０分間洗浄した。後露光については装置としてＡＬＦ２００ＵＰ（旭化成工業（株）製）を使用し、１０分間水中ＣＬ／ＧＬ後露光した。乾燥については装置としてＡＬ１００Ｐ（旭化成工業（株）製）を使用し、６０℃で１０分間乾燥した。
【００３５】
印刷版の反発弾性：落球法により測定され、上記印刷版作成方法により作られた印刷版の上方３０ｃｍの高さから直径８ｍｍの鉄球を自然落下させ、この鉄球が跳ね返る高さＳｃｍを測定した。この際、サンプル版表面にベトツキがある場合は、それによって測定値が変わるので、表面をタルクなどでパウダリング処理したのち測定した。反発弾性が低いと、高印圧下での連続印刷において文字太り、文字の変形など印刷品質に悪影響を及ぼし好ましくない。
【００３６】
反発弾性の値は比較例１の値を１００と基準にした時の相対比較として示し、値が大きい程、反発弾性が高く好ましい。印刷時の文字太り、文字変形を軽減するために、反発弾性は１３０％以上の向上が必要である。更に好ましくは１５０％以上である。
印刷版の粘着性：上記印刷版作成方法により作られた印刷版を用い、タックテスターにより測定した。タックテスター（東洋精機社製）は直径５０ｍｍ、巾１３ｍｍのアルミニウム輪の円周部表面にポリエチレンフィルムを貼り付けたものをレリーフ表面層に接触させ、アルミニウム輪に５００ｇの加重をかけて４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの速度でアルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪がレリーフ表面から離れる時の粘着力をプッシュブルゲージで読みとるものである。タックテスターの値は小さい方が粘着性がない印刷版であるといえる。ただし恒久的粘着性評価では、印刷時に剥がれ落ちてしまうコーティング層がない状態、すなわち感光性樹脂組成物中に表面粘着性除去を目的とした滑剤が含まれる場合は滑剤を除去して、感光性樹脂基質の粘着性を評価しなければならない。
【００３７】
表面粘着性が大きいと、保護フィルムを剥離させる際フィルムが剥がれたり、印刷版を重ね置きしたときに、版同志が密着してしまったり、被印刷物が紙である場合には紙との粘着性により紙剥けの現象が起こったり、版を切断した際は切断面にゴミの付着、また切断面同志が粘着しあって作業性を低下させるなどの問題が起こる。
【００３８】
表面粘着性の値は比較例１の値を１００と基準にした時の相対比較として示し、値が小さい程表面粘着性が小さく好ましい。作業性を向上させるには、表面粘着性が７０％以下に、好ましくは５０％以下に低下した版が好ましい。
以上の方法により測定した結果を表３にまとめた。
実施例１〜３の感光性樹脂組成物から得られた版のＩＰＡに対する膨潤率は５％以下を示し、溶剤型インキに耐えうる印刷版であった。また得られた印刷版の反発弾性は比較例１に対し１５０〜１６５％に向上し、連続印刷における文字太り、文字変形がなく、印刷品質の向上が認められた。また、印刷版の粘着性は比較例１に対し３０〜４５％に低下し、作業性が改善された。またこの液状感光性樹脂組成物の粘度、成形性、水溶液現像性などの製版作業性、版画像再現性、及び得られた印刷版の版厚精度、機械的強度、印刷インキ受理転移性、耐久性などは特に問題となるものはなかった。
【００３９】
これに対して、ポリブタジエンの構造が本発明の範囲とは異なる比較例１、２の感光性樹脂組成物から得られた印刷版では反発弾性が低く、粘着性が大きいため高印圧下での連続印刷における印刷品質や製版作業性も改善されなかった。
また、ポリブタジエンの水添化していない比較例３の感光性樹脂組成物から得られた印刷版のＩＰＡに対する膨潤率が印刷品質の問題となる１５％の上限を超えた１８％と大きく、溶剤型インキに耐えうる印刷版は得られなかった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】
本発明の液状感光性樹脂組成物を用いて製造される印刷版は、溶剤型インキの使用に耐えるものであり、かつ、版の反発弾性が高められ、表面粘着性が少ないため、溶剤型インキの使用にあたり、連続印刷における印刷品質の維持、製版作業性の改善に大きな効果を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は溶剤型インキに対する耐久性の優れた印刷版の製造に好適な液状感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷用版材としてはゴム、固体状感光性樹脂版材及び液状感光性樹脂版材があるが、中でも液状感光性樹脂版材は未硬化樹脂の回収再使用が可能なため経済的に有利であることや、現像が水系の洗浄液で出来るので作業環境が良いなどの特徴を有することから印刷用版材として多用されている。
【０００３】
印刷版に使用されるインキには水性インキ、溶剤型インキ等があり、溶剤型インキには、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが含まれている。印刷版製造用として汎用されているポリエステル及び／又はポリエーテルジオールを用いた不飽和ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂組成物は、溶剤型インキに対する耐性が低く、溶剤型インキを使用する印刷分野での使用には適さない。このため溶剤型インキを使用する印刷分野では、例えば、特公昭５５−３４９３０号公報に開示されている、末端に重合可能な二重結合を少なくても１．２個有し、水添化１，２−ポリブタジエンをセグメントとして含み、数平均分子量が１，０００〜３０，０００である不飽和ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００４】
しかしながら、水添化１，２−ポリブタジエンをセグメントとして含み、数平均分子量が１，０００〜３０，０００である不飽和ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂組成物を用いて得られた印刷版は、高印圧下で連続して印刷した場合、版の変形に対する回復が遅く、文字の太り、文字の変形などが発生し、印刷品質の低下を引き起こす場合があった。そのような場合には、印圧調整に多大な労力を要するので、印刷時に簡単な印圧調整ですみ、生産性を向上させる印刷版が求められていた。
【０００５】
さらに、水添化１，２−ポリブタジエンをセグメントとして含み、数平均分子量が１，０００〜３０，０００である不飽和ポリウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂組成物を用いて得られた印刷版は表面粘着性が大きいため、保護フィルムを剥離させる際フィルムが破けたり、版同志が粘着しあって作業性を悪化させたり、紙剥けなどによる印刷不良を生じさせるなどの問題を引き起こすこともあった。
【０００６】
このような印刷版の表面粘着性の除去に関しては、組成物にセチルアルコールを含有する方法（特開平０６−１１９７５３号公報参照）や、水素引き抜き剤をラジカル重合性樹脂硬化物の表面層に含浸させた後、該硬化物の含浸部分に２００〜３００ｎｍの活性光線を照射する方法（特開昭５６−１６１８２号公報参照)が提案されている。しかし、これら方法でも上記の液状感光性樹脂組成物を用いて得られた印刷版を切断した直後では印刷版の切断面の粘着性が残り、その切断面にゴミが付着したり、また切断面同志が粘着しあって作業性が悪化することもあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は印刷版製造用液状感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物から得られる印刷版の溶剤型インキ耐性を維持し、印刷時に文字太り、文字変形がなく、更に版の粘着性が低下した印刷版を与える液状感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
印刷時、高印圧下で連続して印刷した際に発生する文字太り、文字変形を解消するためには、印刷時の圧力で生じた印刷版の変形をすばやく回復させることが重要であり、この変形回復を早めるには印刷版の反発弾性を高めることが必要である。
反発弾性を高める手法としては、プレポリマーとしてポリエーテルポリオールをセグメントとする不飽和ポリウレタンプレポリマーを用いる方法（ＥＰ０２６３３６号公報参照）が提案されている。しかし、ポリエーテル系プレポリマーを用いると耐溶剤性が低下するため、溶剤型インキが使用できない。
【０００９】
また、ポリエーテルからなる不飽和ポリウレタンをプレポリマーとして用いる場合、エチレン性モノマーとしてアクリレートを使用する方法（ＥＰ０２６３３６号公報参照）、更にはエチレン性モノマーとして、ＣＨ2＝ＣＨーＣＯ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ１（ｎは１〜２０、Ｒ１はアルキル基）を使用する方法（特開平０７−２３９５４号公報参照）が提案されている。しかし、ポリブタジエンからなるプレポリマーを使用する場合、これらのエチレン性モノマーでは耐溶剤性・機械的物性を満足するには使用量に制限があり、その使用量の範囲では反発弾性における効果が見いだせない。従って、これらの従来技術からは溶剤型インキ適性を満足する耐溶剤性、機械的物性を維持し、かつ反発弾性が高められた印刷版を与えるような液状感光性樹脂は得られていなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討をした結果、（Ａ）末端水酸基を有する水添化ポリブタジエン化合物であって、１，４−構造の割合が５５〜７０モル％、水添化率が５０モル％以上、数平均分子量５００〜１０，０００である水添化ポリブタジエン化合物を、ジイソシアネートによりウレタン結合で鎖延長して得られるプレポリマー前駆体の末端に、重合可能なエチレン性二重結合を少なくとも１個導入して得られる、数平均分子量１，０００〜３０，０００のプレポリマー１００重量部、（Ｂ）エチレン性モノマー５〜２００重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤を（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対して、０．０１〜１０重量％を含有することを特徴とする印刷版製造用液状感光性樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
作用機構は不明であるが、ポリブタジエンの１，４−構造が半分以上になると反発弾性が大きくなり、版の粘着性が低下する。以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明において（Ａ）成分のプレポリマーを得るために用いられる水添化ポリブタジエン化合物は、１，４−構造を５５〜７０モル％含む。１，４−構造が５５％モル未満であると、得られる印刷版の反発弾性が乏しく、版の粘着性が増えるので好ましくない。また、１，４−構造が７０モル％を超えると、感光性樹脂組成物の粘度が著しく大きくなるため、成形性、現像性などの製版作業性が低下し好ましくない。従って、１．４−構造の割合は、５５モル％〜７０モル％である。
【００１２】
ポリブタジエンの水添化率は硬化物の力学的性質、耐溶剤性に大きく影響する。水添化率が５０モル％以上であると、得られる印刷版の機械的物性が向上し、良好なインキ受理転移性を示し、また耐溶剤性も向上するので好ましい。したがって、水添化ポリブタジエン化合物の水添化率は５０モル％以上である。更に好ましい水添化率は９０モル％以上である。水添化ポリブタジエン化合物は１分子当たり少なくとも１個の末端水酸基を有することが必要である。末端水酸基が１分子当たり１個未満の場合、印刷版として十分な機械的物性が得られない。水添化ポリブタジエン化合物の末端水酸基が１分子当たり２個を超えるとジイソシアネートで鎖延長した場合、得られる感光性樹脂組成物の粘度が大きくなるため、成形性、現像性などの製版作業性が低下し好ましくない。機械的物性、粘度のバランスを考慮した場合、好ましい水添化ポリブタジエン化合物の末端水酸基数は１．５〜２．０個である。
【００１３】
末端水酸基を有する水添化ポリブタジエン化合物としては、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが用いられる。数平均分子量が５００未満の場合には得られる印刷版の機械的物性、耐溶剤性が低下し、数平均分子量が１０，０００を超えると前記化合物の粘度が高く、プレポリマーの製造が困難である。好ましい末端水酸基を有する水添化ポリブタジエン化合物の数平均分子量は１，０００〜１０，０００である。（なお、ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法を用いたポリスチレン換算数平均分子量をさす。）
末端水酸基を有する水添化ポリブタジエン化合物とジイソシアネートとの反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、この反応は第３級アミンやスズ化合物などのウレタン化触媒の存在下又は不在下で行わせることができ、またこの際の反応温度は４０〜１００℃が好ましい。このようなジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジイソシアナートが用いられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，６−及び／又は２，４−トリレンジイソシアネート（２，６−及び／又は２，４−ＴＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化２，６−及び／又は２，４−ＴＤＩ、水添化ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分のプレポリマーを得るために、プレポリマー前駆体の末端に少なくとも１個のエチレン性二重結合を導入する方法は、特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリマー前駆体の末端水酸基にあらかじめジイソシアネートを反応させて末端にイソシアネート基を導入し、次いでエチレン性二重結合とヒドロキシ基などの活性水素をもつ官能基とを有する化合物と反応させるか、末端水酸基とエチレン性二重結合を有するカルボン酸とエステル化させることにより得ることができる。
【００１５】
エチレン性二重結合の導入に用いられるヒドロキシル基などの活性水素をもつ官能基とエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）、グリコール酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの１：１付加反応生成物、グリセリン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの１：１付加反応生成物、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーの数平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲にあることが必要である。この数平均分子量が１，０００未満の場合には、その液状感光性樹脂から得られる印刷版の機械的物性、反発弾性が乏しく、印刷版として不適当である。また、この数平均分子量が３０，０００を超える場合には、その液状感光性樹脂から得られる印刷版の機械的物性、反発弾性は優れているものの、液状感光性樹脂組成物の粘度が著しく大きくなるため、成形性、現像性などの製版作業性が低下する。好ましくは、プレポリマーの数平均分子量の範囲は、５，０００〜２５，０００である。機械的物性の観点からさらに好ましくは、プレポリマーの数平均分子量は１０，０００〜２５，０００である。（なお、ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法を用いたポリスチレン換算数平均分子量をさす。）
本発明で用いるエチレン性モノマー（Ｂ）としては、公知のものが使用できる。例えば、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）やポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）などのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換またはＮ，Ｎ’−置換（メタ）アクリルアミド、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）やポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）などのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらエチレン性モノマーは目的に応じ１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
エチレン性モノマーの添加量は、プレポリマー１００重量部に対して５〜２００重量部である。この添加量が５重量部より少ないと感光性樹脂組成物の粘度が高くなったり、得られる印刷版の機械的物性のバランスが取り難くなる。また、この添加量が２００重量部を超えると光硬化の際の硬化収縮が大きくなり得られる印刷版の厚み精度が悪くなり、また十分な機械的物性を有する印刷版が得られない。感光性樹脂組成物の製版装置における作業性及び機械的物性のバランスを考えた場合、エチレン性モノマーの添加量はプレポリマー１００重量部当たり１５〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０重量部である。
【００１８】
上記エチレン性モノマーのうち、エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、デシル、ラウリル、セリル、イソボロニル等の炭素数５〜３０の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−ステアランジオール等の炭素数５〜３０の２価アルコールのモノー、ジー（メタ）アクリレートは特に版の耐溶剤性の向上に効果があるので、これらエチレン性モノマーのうち少なくとも１種類を本発明で用いるエチレン性モノマーとして含むことが好ましい。これらエチレン性モノマーの好ましい添加量はプレポリマー１００重量部に対し３０〜７０重量部である。
【００１９】
本発明の液状感光性樹脂の成分である光重合開始剤（Ｃ）としては、公知の種々のものを使用できる。このようなものとして例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタノールなどのベンゾイン（ジ）アルキルエーテル類、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、ジメチルアセトフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合性開始剤の配合量はプレポリマーとエチレン性モノマーとの総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の液状感光性樹脂組成物には、さらに、目的・必要に応じ、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染顔料、滑剤、酸化防止剤、無機充填剤、界面活性剤、可塑剤、プロセスオイル、流動パラフィン、液状ゴムなどを添加することができる。
次に本発明の液状感光性樹脂組成物を用いて凸版印刷用版を製造する工程の好適な例について説明する。
【００２１】
ガラス板の上にネガフィルムを置きその上を薄い保護フィルムでカバーし、その上に本発明の液状感光性樹脂組成物を一定の厚みになるようにスキージしながら支持体となるベースフィルムを貼り合わせ、そして該液状感光性樹脂層の厚みが予め設定された一定値となるようベースフィルムの上にガラス板を当てる。
次いで、上部活性光線源により短時間の露光を行い版の支持体全面に均一な薄い樹脂層すなわちバック析出層を形成するバック露光を行い、次いで下部活性光線源により画像形成露光を行いレリーフを形成する。そして未硬化の樹脂は洗浄除去（現像）し、次いで得られた版全体を水中に浸漬しながら更に活性光線を照射（水中後露光）して硬化をより完全なものとしたのちこれを乾燥して凸版印刷版を製造する。
【００２２】
硬化層の厚みが４ｍｍ以上の場合には、レリーフ露光工程の前に、上部光源によって支持体側から選択的に露光（マスキング露光）し、予めレリーフの基礎となる土台（シェルフ部）を形成することが望ましい。
前記製版工程において露光に用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。またレリーフ像を形成するために用いられる透明画像担体としては、銀塩像による写真製版用のネガまたはポジフィルムが主に用いられる。
【００２３】
未硬化樹脂の洗浄液としては、例えば水、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液などが用いられる
本発明の印刷版製造用液状感光性樹脂組成物はフレキソ印刷版製造用やスタンプ印版などの直接製版に使用することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体例を実施例にもとづいて説明する。
プレポリマーの分子量を規定するのに用いられたＧＰＣ法によるポリスチレン換算平均分子量の測定条件は次の通りであった。
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）２本。
【００２５】
溶媒 ：テトラハイドロフラン。
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。試料濃度０．５％以下。
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）。
検出機：ＲＩ。
標準ポリスチレン：分子量範囲は５．００×１０2〜１．２６×１０6（東ソー株式会社製）。
【００２６】
【製造例１】
ポリブタジエンの１，４−構造が６０モル％であり、１分子当たり平均１．９５個の水酸基を有する末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，２８０、水添化率９９モル％）３００ｇとトリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）２０．７ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート１１ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいて、ＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーａを得た。ポリマー分のＭｎは１．７×１０4であった。
【００２７】
【製造例２】
ポリブタジエンの１，４−構造が６０モル％であり、１分子当たり平均１．９２個の水酸基を有する末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，１９０、水添化率９９モル％）３００ｇとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２８．５ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート１５．６ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｂを得た。ポリマー分のＭｎは１．７×１０4であった。
【００２８】
【製造例３】
ポリブタジエンの１，４−構造が６０モル％であり、１分子当たり平均１．９２個の水酸基を有する末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，１９０、水添化率９９モル％）７００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート５３．１ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート３６．４ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｃを得た。ポリマー分のＭｎは１．９×１０4であった。
【００２９】
【比較製造例１】
ポリブタジエン構造の１，４−構造が１０モル％であり、１分子当たり平均２．０個の水酸基を有する末端水酸基型のポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝２，２００、水添化率 ９０モル％）３００ｇとテトラメチレンジイソシアネート３１．５ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート１６ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｇを得た。ポリマー分のＭｎは１．３×１０4であった。
【００３０】
【比較製造例２】
ポリブタジエン構造の１，４−構造が１０モル％であり、１分子当たり平均１．５個の水酸基を有する末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，２００、水添化率８６モル％）３２０ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１９．５ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいて、ＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｅを得た。ポリマー分のＭｎは２．５×１０4であった。
【００３１】
【比較製造例３】
ポリブタジエン構造の１，４−構造が６０モル％であり、１分子当たり平均２．０個の水酸基を有する末端水酸基型のポリブタジエン（平均分子量Ｍｎ＝３，０００、水添化なし）６００ｇとテトラメチレンジイソシアネート４２ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、プレポリマーｅを得た。ポリマー分のＭｎは１．８×１０4であった。
【００３２】
【実施例１〜３、比較例１〜３】
実施例及び比較例で使用した化合物の略号を表１に示した。
前記製造例で製造したプレポリマーa〜ｅに、表２に示す通りエチレン性モノマー、光重合開始剤を加え、実施例１〜３、比較例１〜３の各液状感光性樹脂組成物を得た。
【００３３】
また、得られた組成物の評価は次のように行った。なお、断りのない限り測定は２０℃で行った。
耐溶剤性：調合された液状感光性樹脂組成物を薄い保護フィルムを被せた厚さ４ｍｍのソーダガラス板２枚の間に厚みが１ｍｍになるようにスペーサーをかませて挟み込み、ガラス板上の照度が２．０ｍＷ／ｃｍ2の光源強度で３０分間露光を施し、厚さ１ｍｍのサンプル板を作成した。このサンプル板を１ｃｍ×５ｃｍのサンプル片に切り取り、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶剤に２４時間浸漬させた。浸漬前と浸漬後のそれぞれのサンプル片の重量を測定し、重量変化率（膨潤率）を求めた。重量変化率が１５％を超えると、印刷において文字の太りが発生し、印刷品質において問題になる。
【００３４】
印刷版作成：調合された液状感光性樹脂組成物を用いて、旭化成工業（株）製ＡＰＲ製版装置を使用し、全厚３ｍｍ、バック析出厚み（支持体込み）約１ｍｍ、ベタ画像の面積が６ｃｍ×７ｃｍでバック析出部を含めた大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍである印刷版を作成した。露光については装置としてＡＦ２１０Ｅ（旭化成工業（株）製）、支持体としてＡＰＲベースフィルムＢＦ１２３（旭化成工業（株）製）、カバーフィルムとしてＣＦ４２（旭化成工業（株）製）を使用した。現像については装置としてＡＬＦ２００Ｗ（旭化成工業（株）製）、水系現像液としてＷ−６（旭化成工業（株）製）を４重量％使用し、約４０℃で２０分間洗浄した。後露光については装置としてＡＬＦ２００ＵＰ（旭化成工業（株）製）を使用し、１０分間水中ＣＬ／ＧＬ後露光した。乾燥については装置としてＡＬ１００Ｐ（旭化成工業（株）製）を使用し、６０℃で１０分間乾燥した。
【００３５】
印刷版の反発弾性：落球法により測定され、上記印刷版作成方法により作られた印刷版の上方３０ｃｍの高さから直径８ｍｍの鉄球を自然落下させ、この鉄球が跳ね返る高さＳｃｍを測定した。この際、サンプル版表面にベトツキがある場合は、それによって測定値が変わるので、表面をタルクなどでパウダリング処理したのち測定した。反発弾性が低いと、高印圧下での連続印刷において文字太り、文字の変形など印刷品質に悪影響を及ぼし好ましくない。
【００３６】
反発弾性の値は比較例１の値を１００と基準にした時の相対比較として示し、値が大きい程、反発弾性が高く好ましい。印刷時の文字太り、文字変形を軽減するために、反発弾性は１３０％以上の向上が必要である。更に好ましくは１５０％以上である。
印刷版の粘着性：上記印刷版作成方法により作られた印刷版を用い、タックテスターにより測定した。タックテスター（東洋精機社製）は直径５０ｍｍ、巾１３ｍｍのアルミニウム輪の円周部表面にポリエチレンフィルムを貼り付けたものをレリーフ表面層に接触させ、アルミニウム輪に５００ｇの加重をかけて４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの速度でアルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪がレリーフ表面から離れる時の粘着力をプッシュブルゲージで読みとるものである。タックテスターの値は小さい方が粘着性がない印刷版であるといえる。ただし恒久的粘着性評価では、印刷時に剥がれ落ちてしまうコーティング層がない状態、すなわち感光性樹脂組成物中に表面粘着性除去を目的とした滑剤が含まれる場合は滑剤を除去して、感光性樹脂基質の粘着性を評価しなければならない。
【００３７】
表面粘着性が大きいと、保護フィルムを剥離させる際フィルムが剥がれたり、印刷版を重ね置きしたときに、版同志が密着してしまったり、被印刷物が紙である場合には紙との粘着性により紙剥けの現象が起こったり、版を切断した際は切断面にゴミの付着、また切断面同志が粘着しあって作業性を低下させるなどの問題が起こる。
【００３８】
表面粘着性の値は比較例１の値を１００と基準にした時の相対比較として示し、値が小さい程表面粘着性が小さく好ましい。作業性を向上させるには、表面粘着性が７０％以下に、好ましくは５０％以下に低下した版が好ましい。
以上の方法により測定した結果を表３にまとめた。
実施例１〜３の感光性樹脂組成物から得られた版のＩＰＡに対する膨潤率は５％以下を示し、溶剤型インキに耐えうる印刷版であった。また得られた印刷版の反発弾性は比較例１に対し１５０〜１６５％に向上し、連続印刷における文字太り、文字変形がなく、印刷品質の向上が認められた。また、印刷版の粘着性は比較例１に対し３０〜４５％に低下し、作業性が改善された。またこの液状感光性樹脂組成物の粘度、成形性、水溶液現像性などの製版作業性、版画像再現性、及び得られた印刷版の版厚精度、機械的強度、印刷インキ受理転移性、耐久性などは特に問題となるものはなかった。
【００３９】
これに対して、ポリブタジエンの構造が本発明の範囲とは異なる比較例１、２の感光性樹脂組成物から得られた印刷版では反発弾性が低く、粘着性が大きいため高印圧下での連続印刷における印刷品質や製版作業性も改善されなかった。
また、ポリブタジエンの水添化していない比較例３の感光性樹脂組成物から得られた印刷版のＩＰＡに対する膨潤率が印刷品質の問題となる１５％の上限を超えた１８％と大きく、溶剤型インキに耐えうる印刷版は得られなかった。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の液状感光性樹脂組成物を用いて製造される印刷版は、溶剤型インキの使用に耐えるものであり、かつ、版の反発弾性が高められ、表面粘着性が少ないため、溶剤型インキの使用にあたり、連続印刷における印刷品質の維持、製版作業性の改善に大きな効果を与える。
Claims (1)
- （Ａ）末端水酸基を有する水添化ポリブタジエン化合物であって、１，４−構造の割合が５５〜７０モル％、水添化率が５０モル％以上、数平均分子量５００〜１０，０００である水添化ポリブタジエン化合物を、ジイソシアネートによりウレタン結合で鎖延長して得られるプレポリマー前駆体の末端に、重合可能なエチレン性二重結合を少なくとも１個導入して得られる、数平均分子量１，０００〜３０，０００のプレポリマー１００重量部、
（Ｂ）エチレン性モノマー５〜２００重量部、及び
（Ｃ）光重合開始剤を（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対して、０．０１〜１０重量％を含有することを特徴とする印刷版製造用液状感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31364396A JP3835867B2 (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | 印刷版製造用液状感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31364396A JP3835867B2 (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | 印刷版製造用液状感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10153858A JPH10153858A (ja) | 1998-06-09 |
| JP3835867B2 true JP3835867B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=18043788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31364396A Expired - Lifetime JP3835867B2 (ja) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | 印刷版製造用液状感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3835867B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240002672A (ko) | 2022-06-29 | 2024-01-05 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 플렉소 인쇄 원판, 플렉소 인쇄판, 경화물의 제조 방법, 플렉소 인쇄판의 제조 방법, 및 인쇄 방법 |
-
1996
- 1996-11-25 JP JP31364396A patent/JP3835867B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240002672A (ko) | 2022-06-29 | 2024-01-05 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 플렉소 인쇄 원판, 플렉소 인쇄판, 경화물의 제조 방법, 플렉소 인쇄판의 제조 방법, 및 인쇄 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10153858A (ja) | 1998-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3960572A (en) | Photosensitive compositions comprising a polyester-polyether block polymer | |
| CA1119746A (en) | Polyetherurethane composition and polymer prepared by photopolymerization | |
| EP2161618B1 (en) | Photosensitive resin composition, flexographic printing plate, and method for producing flexographic printing plate | |
| US4006024A (en) | Photosensitive compositions comprising a polyester-polyether block polymer | |
| US7309550B2 (en) | Photosensitive composition with low yellowing under UV-light and sunlight exposure | |
| JPH0495960A (ja) | 感光性フレキソ印刷版組成物 | |
| JPH03157657A (ja) | レリーフ形成用感光性樹脂組成物 | |
| JPH06184484A (ja) | 紫外線硬化型印刷用インキ組成物 | |
| JP3775688B2 (ja) | 水性現像が可能な感光性ポリウレタン―メタクリレート | |
| JP3835867B2 (ja) | 印刷版製造用液状感光性樹脂組成物 | |
| WO1995000567A1 (fr) | Composition de resine photosensible destinee a une planche d'impression pour carton ondule | |
| JP3371927B2 (ja) | 段ボ−ル印刷用印刷版の製造用液状感光性樹脂組成物 | |
| JP4487417B2 (ja) | 水系感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂版 | |
| JP3132768B2 (ja) | 紫外線硬化性透過型スクリーン用樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH075857B2 (ja) | 紫外線硬化型インキ | |
| JP4017055B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物 | |
| JP4352285B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及びパターンの製造法 | |
| JP3851862B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷用樹脂版 | |
| TW523638B (en) | Photosensitive resin composition and flexographic resin plate | |
| JP4017056B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物 | |
| JP3508788B2 (ja) | レリーフ形成用液状感光性樹脂組成物 | |
| JPH05125136A (ja) | 放射線硬化型樹脂組成物及び放射線硬化型ストリツパブルマスキング材用スクリ−ン印刷インキ組成物 | |
| EP0759577B1 (en) | Liquid photosensitive resin composition for flexography | |
| WO1995023998A1 (fr) | Resine liquide photosensible pour structures en relief | |
| JP3775544B2 (ja) | 樹脂組成物、その硬化物及びシート状レンズ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060411 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060530 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060530 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060720 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060725 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |