JPH10153858A

JPH10153858A - 印刷版製造用液状感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10153858A
Application number: JP31364396A
Authority: JP
Inventors: Yoko Tomita; 陽子富田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 1998-06-09
Anticipated expiration: 2016-11-25
Also published as: JP3835867B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐溶剤性を維持し、且つ反発弾性が高めら
れ、更に表面粘着性を低下させることができる印刷版を
製造するための液状感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】末端水酸基を有する１，４−構造の割合
が５５モル％以上である水添化１，４ーポリブタジエン
化合物及び／又は前記化合物をジイソシアネートにより
ウレタン結合で鎖延長して得られるプレポリマー前駆体
の末端に、重合可能なエチレン性二重結合を少なくても
１個を導入して得られる、平均分子量１，０００〜３
０，０００のプレポリマー、エチレン性モノマー、光重
合開始剤を含有する印刷版製造用液状感光性樹脂組成物
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶剤型インキに対す
る耐久性の優れた印刷版の製造に好適な液状感光性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷用版材としてはゴム、固体状感光性
樹脂版材及び液状感光性樹脂版材があるが、中でも液状
感光性樹脂版材は未硬化樹脂の回収再使用が可能なため
経済的に有利であることや、現像が水系の洗浄液で出来
るので作業環境が良いなどの特徴を有することから印刷
用版材として多用されている。

【０００３】印刷版に使用されるインキには水性イン
キ、溶剤型インキ等があり、溶剤型インキには、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級ア
ルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが含ま
れている。印刷版製造用として汎用されているポリエス
テル及び／又はポリエーテルジオールを用いた不飽和ポ
リウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂
組成物は、溶剤型インキに対する耐性が低く、溶剤型イ
ンキを使用する印刷分野での使用には適さない。このた
め溶剤型インキを使用する印刷分野では、例えば、特公
昭５５−３４９３０号公報に開示されている、末端に重
合可能な二重結合を少なくても１．２個有し、水添化
１，２−ポリブタジエンをセグメントとして含み、数平
均分子量が１，０００〜３０，０００である不飽和ポリ
ウレタンプレポリマーをベースとする液状感光性樹脂組
成物が用いられている。

【０００４】しかしながら、水添化１，２−ポリブタジ
エンをセグメントとして含み、数平均分子量が１，００
０〜３０，０００である不飽和ポリウレタンプレポリマ
ーをベースとする液状感光性樹脂組成物を用いて得られ
た印刷版は、高印圧下で連続して印刷した場合、版の変
形に対する回復が遅く、文字の太り、文字の変形などが
発生し、印刷品質の低下を引き起こす場合があった。そ
のような場合には、印圧調整に多大な労力を要するの
で、印刷時に簡単な印圧調整ですみ、生産性を向上させ
る印刷版が求められていた。

【０００５】さらに、水添化１，２−ポリブタジエンを
セグメントとして含み、数平均分子量が１，０００〜３
０，０００である不飽和ポリウレタンプレポリマーをベ
ースとする液状感光性樹脂組成物を用いて得られた印刷
版は表面粘着性が大きいため、保護フィルムを剥離させ
る際フィルムが破けたり、版同志が粘着しあって作業性
を悪化させたり、紙剥けなどによる印刷不良を生じさせ
るなどの問題を引き起こすこともあった。

【０００６】このような印刷版の表面粘着性の除去に関
しては、組成物にセチルアルコールを含有する方法（特
開平０６−１１９７５３号公報参照）や、水素引き抜き
剤をラジカル重合性樹脂硬化物の表面層に含浸させた
後、該硬化物の含浸部分に２００〜３００ｎｍの活性光
線を照射する方法（特開昭５６−１６１８２号公報参
照)が提案されている。しかし、これら方法でも上記の
液状感光性樹脂組成物を用いて得られた印刷版を切断し
た直後では印刷版の切断面の粘着性が残り、その切断面
にゴミが付着したり、また切断面同志が粘着しあって作
業性が悪化することもあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は印刷版製造
用液状感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物か
ら得られる印刷版の溶剤型インキ耐性を維持し、印刷時
に文字太り、文字変形がなく、更に版の粘着性が低下し
た印刷版を与える液状感光性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００８】印刷時、高印圧下で連続して印刷した際に
発生する文字太り、文字変形を解消するためには、印刷
時の圧力で生じた印刷版の変形をすばやく回復させるこ
とが重要であり、この変形回復を早めるには印刷版の反
発弾性を高めることが必要である。反発弾性を高める手
法としては、プレポリマーとしてポリエーテルポリオー
ルをセグメントとする不飽和ポリウレタンプレポリマー
を用いる方法（ＥＰ０２６３３６号公報参照）が提案さ
れている。しかし、ポリエーテル系プレポリマーを用い
ると耐溶剤性が低下するため、溶剤型インキが使用でき
ない。

【０００９】また、ポリエーテルからなる不飽和ポリウ
レタンをプレポリマーとして用いる場合、エチレン性モ
ノマーとしてアクリレートを使用する方法（ＥＰ０２６
３３６号公報参照）、更にはエチレン性モノマーとし
て、ＣＨ₂＝ＣＨーＣＯ−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｒ１（ｎ
は１〜２０、Ｒ１はアルキル基）を使用する方法（特開
平０７−２３９５４号公報参照）が提案されている。し
かし、ポリブタジエンからなるプレポリマーを使用する
場合、これらのエチレン性モノマーでは耐溶剤性・機械
的物性を満足するには使用量に制限があり、その使用量
の範囲では反発弾性における効果が見いだせない。従っ
て、これらの従来技術からは溶剤型インキ適性を満足す
る耐溶剤性、機械的物性を維持し、かつ反発弾性が高め
られた印刷版を与えるような液状感光性樹脂は得られて
いなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意検討をした結果、（Ａ）末端水酸
基を有する１，４−構造の割合が５５モル％以上である
水添化１，４ーポリブタジエン化合物及び／又は前記化
合物をジイソシアネートによりウレタン結合で鎖延長し
て得られるプレポリマー前駆体の末端に、重合可能なエ
チレン性二重結合を少なくとも１個導入して得られる、
数平均分子量１，０００〜３０，０００のプレポリマー
１００重量部、（Ｂ）エチレン性モノマー５〜２００
重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤を（Ａ）と（Ｂ）の重
量に対して、０．０１〜１０重量％を含有することを特
徴とする印刷版製造用液状感光性樹脂組成物を用いるこ
とにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を
完成した。

【００１１】作用機構は不明であるが、ポリブタジエン
の１，４−構造が半分以上になると反発弾性が大きくな
り、版の粘着性が低下する。以下、本発明をさらに詳細
に説明する。本発明において１，４ーポリブタジエン化
合物とは、ポリブタジエンの１，４−構造が５５モル％
以上含まれているポリブタジエンを示す。１，４ー構造
が５５％モル未満であると、得られる印刷版の反発弾性
が乏しく、版の粘着性が増えるので好ましくない。ま
た、１，４ー構造が７０モル％を超えると、感光性樹脂
組成物の粘度が著しく大きくなるため、成形性、現像性
などの製版作業性が低下し好ましくない。従って、１．
４−構造の好ましい範囲は５５モル％〜７０モル％であ
る。

【００１２】１，４−ポリブタジエンの水添化率は硬化
物の力学的性質、耐溶剤性に大きく影響する。水添化率
が５０モル％以上であると、得られる印刷版の機械的物
性が向上し、良好なインキ受理転移性を示し、また耐溶
剤性も向上するので好ましい。更に好ましい１，４−ポ
リブタジエンの水添化率は９０モル％以上である。水添
化１，４−ポリブタジエン化合物は１分子当たり少なく
とも１個の末端水酸基を有することが必要である。末端
水酸基が１分子当たり１個未満の場合、印刷版として十
分な機械的物性が得られない。水添化１，４−ポリブタ
ジエン化合物の末端水酸基が１分子当たり２個を超える
とジイソシアネートで鎖延長した場合、得られる感光性
樹脂組成物の粘度が大きくなるため、成形性、現像性な
どの製版作業性が低下し好ましくない。機械的物性、粘
度のバランスを考慮した場合、好ましい水添化１，４−
ポリブタジエン化合物の末端水酸基数は１．５〜２．０
個である。

【００１３】末端水酸基を有する水添化１，４ーポリブ
タジエン化合物としては、数平均分子量が５００以上の
ものが用いられる。数平均分子量が５００未満の場合に
は得られる印刷版の機械的物性、耐溶剤性が低下し、数
平均分子量が１０，０００を超えると前記化合物の粘度
が高く、プレポリマーの製造が困難である。好ましい末
端水酸基を有する水添化１，４−ポリブタジエン化合物
の数平均分子量は１，０００〜１０，０００である。
（なお、ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ法を用いた
ポリスチレン換算数平均分子量をさす。）末端水酸基を有する水添化１，４−ポリブタジエン化合
物とジイソシアネートとの反応は、公知の方法により行
うことができる。例えば、この反応は第３級アミンやス
ズ化合物などのウレタン化触媒の存在下又は不在下で行
わせることができ、またこの際の反応温度は４０〜１０
０℃が好ましい。このようなジイソシアネートとして
は、脂肪族、脂環族及び芳香族ジイソシアナートが用い
られる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＴＭＤＩ）、２，６−及び／又は２，４−トリレ
ンジイソシアネート（２，６−及び／又は２，４−ＴＤ
Ｉ）、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化２，６−及び
／又は２，４−ＴＤＩ、水添化ＭＤＩ、ジシクロヘキシ
ルジメチルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどを挙げることができる。

【００１４】本発明の（Ａ）成分のプレポリマーを得る
ために、ポリブタジエン化合物又はプレポリマー前駆体
の末端に少なくとも１個のエチレン性二重結合を導入す
る方法は、特に制限はなく、公知の方法で行うことがで
きる。例えば、ポリブタジエン化合物又はポリマー前駆
体の末端水酸基にあらかじめジイソシアネートを反応さ
せて末端にイソシアネート基を導入し、次いでエチレン
性二重結合とヒドロキシ基などの活性水素をもつ官能基
とを有する化合物と反応させるか、末端水酸基とエチレ
ン性二重結合を有するカルボン酸とエステル化させるこ
とにより得ることができる。

【００１５】エチレン性二重結合の導入に用いられるヒ
ドロキシル基などの活性水素をもつ官能基とエチレン性
二重結合を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどである。ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオ
キシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートと
しては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３
００〜１，０００）、グリコール酸とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの１：１付加反応生成物、グリセリ
ン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの１：１付加
反応生成物、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。

【００１６】本発明の（Ａ）成分であるプレポリマーの
数平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲にある
ことが必要である。この数平均分子量が１，０００未満
の場合には、その液状感光性樹脂から得られる印刷版の
機械的物性、反発弾性が乏しく、印刷版として不適当で
ある。また、この数平均分子量が３０，０００を超える
場合には、その液状感光性樹脂から得られる印刷版の機
械的物性、反発弾性は優れているものの、液状感光性樹
脂組成物の粘度が著しく大きくなるため、成形性、現像
性などの製版作業性が低下する。好ましくは、プレポリ
マーの数平均分子量の範囲は、５，０００〜２５，００
０である。機械的物性の観点からさらに好ましくは、プ
レポリマーの数平均分子量は１０，０００〜２５，００
０である。（なお、ここでいう数平均分子量とはＧＰＣ
法を用いたポリスチレン換算数平均分子量をさす。）本発明で用いるエチレン性モノマー（Ｂ）としては、公
知のものが使用できる。例えば、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
やステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝３００
〜１，０００）やポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）などのポリオ
キシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−置換またはＮ，Ｎ’−置換
（メタ）アクリルアミド、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（Ｍｎ＝３００〜１，０００）やポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ＝
３００〜１，０００）などのポリオキシアルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらエ
チレン性モノマーは目的に応じ１種または２種以上を組
み合わせて用いられる。

【００１７】エチレン性モノマーの添加量は、プレポリ
マー１００重量部に対して５〜２００重量部である。こ
の添加量が５重量部より少ないと感光性樹脂組成物の粘
度が高くなったり、得られる印刷版の機械的物性のバラ
ンスが取り難くなる。また、この添加量が２００重量部
を超えると光硬化の際の硬化収縮が大きくなり得られる
印刷版の厚み精度が悪くなり、また十分な機械的物性を
有する印刷版が得られない。感光性樹脂組成物の製版装
置における作業性及び機械的物性のバランスを考えた場
合、エチレン性モノマーの添加量はプレポリマー１００
重量部当たり１５〜１００重量部の範囲内であることが
好ましく、更に好ましくは３０〜７０重量部である。

【００１８】上記エチレン性モノマーのうち、エチルヘ
キシル、オクチル、カプリル、ノニル、デシル、ラウリ
ル、セリル、イソボロニル等の炭素数５〜３０の１価ア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステル、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオール、１，１８−ステアランジオール等の炭素
数５〜３０の２価アルコールのモノー、ジー（メタ）ア
クリレートは特に版の耐溶剤性の向上に効果があるの
で、これらエチレン性モノマーのうち少なくとも１種類
を本発明で用いるエチレン性モノマーとして含むことが
好ましい。これらエチレン性モノマーの好ましい添加量
はプレポリマー１００重量部に対し３０〜７０重量部で
ある。

【００１９】本発明の液状感光性樹脂の成分である光重
合開始剤（Ｃ）としては、公知の種々のものを使用でき
る。このようなものとして例えばベンゾイン、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテ
ル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンジルジメ
チルケタノールなどのベンゾイン（ジ）アルキルエーテ
ル類、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、
ジメチルアセトフェノンなどを挙げることができる。こ
れらの光重合性開始剤の配合量はプレポリマーとエチレ
ン性モノマーとの総量に対して０．０１〜１０重量％の
範囲である。

【００２０】本発明の液状感光性樹脂組成物には、さら
に、目的・必要に応じ、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、染顔料、滑剤、酸化防止剤、無機充填剤、界
面活性剤、可塑剤、プロセスオイル、流動パラフィン、
液状ゴムなどを添加することができる。次に本発明の液
状感光性樹脂組成物を用いて凸版印刷用版を製造する工
程の好適な例について説明する。

【００２１】ガラス板の上にネガフィルムを置きその上
を薄い保護フィルムでカバーし、その上に本発明の液状
感光性樹脂組成物を一定の厚みになるようにスキージし
ながら支持体となるベースフィルムを貼り合わせ、そし
て該液状感光性樹脂層の厚みが予め設定された一定値と
なるようベースフィルムの上にガラス板を当てる。次い
で、上部活性光線源により短時間の露光を行い版の支持
体全面に均一な薄い樹脂層すなわちバック析出層を形成
するバック露光を行い、次いで下部活性光線源により画
像形成露光を行いレリーフを形成する。そして未硬化の
樹脂は洗浄除去（現像）し、次いで得られた版全体を水
中に浸漬しながら更に活性光線を照射（水中後露光）し
て硬化をより完全なものとしたのちこれを乾燥して凸版
印刷版を製造する。

【００２２】硬化層の厚みが４ｍｍ以上の場合には、レ
リーフ露光工程の前に、上部光源によって支持体側から
選択的に露光（マスキング露光）し、予めレリーフの基
礎となる土台（シェルフ部）を形成することが望まし
い。前記製版工程において露光に用いられる活性光線源
としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、
カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。
またレリーフ像を形成するために用いられる透明画像担
体としては、銀塩像による写真製版用のネガまたはポジ
フィルムが主に用いられる。

【００２３】未硬化樹脂の洗浄液としては、例えば水、
アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液などが用いられる本
発明の印刷版製造用液状感光性樹脂組成物はフレキソ印
刷版製造用やスタンプ印版などの直接製版に使用するこ
とができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体例を実施例に
もとづいて説明する。プレポリマーの分子量を規定する
のに用いられたＧＰＣ法によるポリスチレン換算平均分
子量の測定条件は次の通りであった。カラム：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨＸＬ（７．８ｍｍ×３
００ｍｍ）２本。

【００２５】溶媒：テトラハイドロフラン。流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。試料濃度０．５％以下。ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣＨＬＣ−８０２０（東ソー株
式会社製）。検出機：ＲＩ。標準ポリスチレン：分子量範囲は５．００×１０²〜
１．２６×１０⁶（東ソー株式会社製）。

【００２６】

【製造例１】ポリブタジエンの１，４−構造が６０モル
％であり、１分子当たり平均１．９５個の水酸基を有す
る末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍ
ｎ＝３，２８０、水添化率９９モル％）３００ｇとトリ
レンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０
／２０）２０．７ｇを４０℃で３０分攪拌混合し、次い
で８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキシプロピ
ルメタクリレート１１ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジ
ブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加え、８０
℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャートにおい
て、ＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止め、
プレポリマーａを得た。ポリマー分のＭｎは１．７×１
０⁴であった。

【００２７】

【製造例２】ポリブタジエンの１，４−構造が６０モル
％であり、１分子当たり平均１．９２個の水酸基を有す
る末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍ
ｎ＝３，１９０、水添化率９９モル％）３００ｇとトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート２８．５ｇを４
０℃で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応さ
せた後、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート１５．
６ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレ
ート０．６ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外
吸収スペクトルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が
消失したところで反応を止め、プレポリマーｂを得た。
ポリマー分のＭｎは１．７×１０⁴であった。

【００２８】

【製造例３】ポリブタジエンの１，４−構造が６０モル
％であり、１分子当たり平均１．９２個の水酸基を有す
る末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分子量Ｍ
ｎ＝３，１９０、水添化率９９モル％）７００ｇとヘキ
サメチレンジイソシアネート５３．１ｇを４０℃で３０
分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２
ーヒドロキシプロピルメタクリレート３６．４ｇ、ハイ
ドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６
ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペク
トルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したと
ころで反応を止め、プレポリマーｃを得た。ポリマー分
のＭｎは１．９×１０⁴であった。

【００２９】

【比較製造例１】ポリブタジエン構造の１，４−構造が
１０モル％であり、１分子当たり平均２．０個の水酸基
を有する末端水酸基型のポリブタジエン（平均分子量Ｍ
ｎ＝２，２００、水添化率９０モル％）３００ｇとテ
トラメチレンジイソシアネート３１．５ｇを４０℃で３
０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた後、
２ーヒドロキシプロピルメタクリレート１６ｇ、ハイド
ロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇ
の混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクト
ルのチャートにおいてＮＣＯ基特性吸収が消失したとこ
ろで反応を止め、プレポリマーｇを得た。ポリマー分の
Ｍｎは１．３×１０⁴であった。

【００３０】

【比較製造例２】ポリブタジエン構造の１，４−構造が
１０モル％であり、１分子当たり平均１．５個の水酸基
を有する末端水酸基型の水添化ポリブタジエン（平均分
子量Ｍｎ＝３，２００、水添化率８６モル％）３２０ｇ
とヘキサメチレンジイソシアネート１９．５ｇを４０℃
で３０分攪拌混合し、次いで８０℃で５時間反応させた
後、２ーヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、ハイ
ドロキノン０．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６
ｇの混合液を加え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペク
トルのチャートにおいて、ＮＣＯ基特性吸収が消失した
ところで反応を止め、プレポリマーｅを得た。ポリマー
分のＭｎは２．５×１０⁴であった。

【００３１】

【比較製造例３】ポリブタジエン構造の１，４−構造が
６０モル％であり、１分子当たり平均２．０個の水酸基
を有する末端水酸基型のポリブタジエン（平均分子量Ｍ
ｎ＝３，０００、水添化なし）６００ｇとテトラメチレ
ンジイソシアネート４２ｇを４０℃で３０分攪拌混合
し、次いで８０℃で５時間反応させた後、２ーヒドロキ
シエチルメタクリレート２０ｇ、ハイドロキノン０．３
ｇ、ジブチルスズジラウレート０．６ｇの混合液を加
え、８０℃で反応させ、赤外吸収スペクトルのチャート
においてＮＣＯ基特性吸収が消失したところで反応を止
め、プレポリマーｅを得た。ポリマー分のＭｎは１．８
×１０⁴であった。

【００３２】

【実施例１〜３、比較例１〜３】実施例及び比較例で使
用した化合物の略号を表１に示した。前記製造例で製造
したプレポリマーa〜ｅに、表２に示す通りエチレン性
モノマー、光重合開始剤を加え、実施例１〜３、比較例
１〜３の各液状感光性樹脂組成物を得た。

【００３３】また、得られた組成物の評価は次のように
行った。なお、断りのない限り測定は２０℃で行った。耐溶剤性：調合された液状感光性樹脂組成物を薄い保護
フィルムを被せた厚さ４ｍｍのソーダガラス板２枚の間
に厚みが１ｍｍになるようにスペーサーをかませて挟み
込み、ガラス板上の照度が２．０ｍＷ／ｃｍ²の光源強
度で３０分間露光を施し、厚さ１ｍｍのサンプル板を作
成した。このサンプル板を１ｃｍ×５ｃｍのサンプル片
に切り取り、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶剤に
２４時間浸漬させた。浸漬前と浸漬後のそれぞれのサン
プル片の重量を測定し、重量変化率（膨潤率）を求め
た。重量変化率が１５％を超えると、印刷において文字
の太りが発生し、印刷品質において問題になる。

【００３４】印刷版作成：調合された液状感光性樹脂組
成物を用いて、旭化成工業（株）製ＡＰＲ製版装置を使
用し、全厚３ｍｍ、バック析出厚み（支持体込み）約１
ｍｍ、ベタ画像の面積が６ｃｍ×７ｃｍでバック析出部
を含めた大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍである印刷版を作
成した。露光については装置としてＡＦ２１０Ｅ（旭化
成工業（株）製）、支持体としてＡＰＲベースフィルム
ＢＦ１２３（旭化成工業（株）製）、カバーフィルムと
してＣＦ４２（旭化成工業（株）製）を使用した。現像
については装置としてＡＬＦ２００Ｗ（旭化成工業
（株）製）、水系現像液としてＷ−６（旭化成工業
（株）製）を４重量％使用し、約４０℃で２０分間洗浄
した。後露光については装置としてＡＬＦ２００ＵＰ
（旭化成工業（株）製）を使用し、１０分間水中ＣＬ／
ＧＬ後露光した。乾燥については装置としてＡＬ１００
Ｐ（旭化成工業（株）製）を使用し、６０℃で１０分間
乾燥した。

【００３５】印刷版の反発弾性：落球法により測定さ
れ、上記印刷版作成方法により作られた印刷版の上方３
０ｃｍの高さから直径８ｍｍの鉄球を自然落下させ、こ
の鉄球が跳ね返る高さＳｃｍを測定した。この際、サン
プル版表面にベトツキがある場合は、それによって測定
値が変わるので、表面をタルクなどでパウダリング処理
したのち測定した。反発弾性が低いと、高印圧下での連
続印刷において文字太り、文字の変形など印刷品質に悪
影響を及ぼし好ましくない。

【００３６】反発弾性の値は比較例１の値を１００と基
準にした時の相対比較として示し、値が大きい程、反発
弾性が高く好ましい。印刷時の文字太り、文字変形を軽
減するために、反発弾性は１３０％以上の向上が必要で
ある。更に好ましくは１５０％以上である。印刷版の粘着性：上記印刷版作成方法により作られた印
刷版を用い、タックテスターにより測定した。タックテ
スター（東洋精機社製）は直径５０ｍｍ、巾１３ｍｍの
アルミニウム輪の円周部表面にポリエチレンフィルムを
貼り付けたものをレリーフ表面層に接触させ、アルミニ
ウム輪に５００ｇの加重をかけて４秒間放置した後、毎
分３０ｍｍの速度でアルミニウム輪を引き上げ、アルミ
ニウム輪がレリーフ表面から離れる時の粘着力をプッシ
ュブルゲージで読みとるものである。タックテスターの
値は小さい方が粘着性がない印刷版であるといえる。た
だし恒久的粘着性評価では、印刷時に剥がれ落ちてしま
うコーティング層がない状態、すなわち感光性樹脂組成
物中に表面粘着性除去を目的とした滑剤が含まれる場合
は滑剤を除去して、感光性樹脂基質の粘着性を評価しな
ければならない。

【００３７】表面粘着性が大きいと、保護フィルムを剥
離させる際フィルムが剥がれたり、印刷版を重ね置きし
たときに、版同志が密着してしまったり、被印刷物が紙
である場合には紙との粘着性により紙剥けの現象が起こ
ったり、版を切断した際は切断面にゴミの付着、また切
断面同志が粘着しあって作業性を低下させるなどの問題
が起こる。

【００３８】表面粘着性の値は比較例１の値を１００と
基準にした時の相対比較として示し、値が小さい程表面
粘着性が小さく好ましい。作業性を向上させるには、表
面粘着性が７０％以下に、好ましくは５０％以下に低下
した版が好ましい。以上の方法により測定した結果を表
３にまとめた。実施例１〜３の感光性樹脂組成物から得
られた版のＩＰＡに対する膨潤率は５％以下を示し、溶
剤型インキに耐えうる印刷版であった。また得られた印
刷版の反発弾性は比較例１に対し１５０〜１６５％に向
上し、連続印刷における文字太り、文字変形がなく、印
刷品質の向上が認められた。また、印刷版の粘着性は比
較例１に対し３０〜４５％に低下し、作業性が改善され
た。またこの液状感光性樹脂組成物の粘度、成形性、水
溶液現像性などの製版作業性、版画像再現性、及び得ら
れた印刷版の版厚精度、機械的強度、印刷インキ受理転
移性、耐久性などは特に問題となるものはなかった。

【００３９】これに対して、ポリブタジエンの構造が本
発明の範囲とは異なる比較例１、２の感光性樹脂組成物
から得られた印刷版では反発弾性が低く、粘着性が大き
いため高印圧下での連続印刷における印刷品質や製版作
業性も改善されなかった。また、ポリブタジエンの水添
化していない比較例３の感光性樹脂組成物から得られた
印刷版のＩＰＡに対する膨潤率が印刷品質の問題となる
１５％の上限を超えた１８％と大きく、溶剤型インキに
耐えうる印刷版は得られなかった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明の液状感光性樹脂組成物を用いて
製造される印刷版は、溶剤型インキの使用に耐えるもの
であり、かつ、版の反発弾性が高められ、表面粘着性が
少ないため、溶剤型インキの使用にあたり、連続印刷に
おける印刷品質の維持、製版作業性の改善に大きな効果
を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）末端水酸基を有する１，４−構造
の割合が５５モル％以上である水添化１，４ーポリブタ
ジエン化合物及び／又は前記化合物をジイソシアネート
によりウレタン結合で鎖延長して得られるプレポリマー
前駆体の末端に、重合可能なエチレン性二重結合を少な
くとも１個導入して得られる、数平均分子量１，０００
〜３０，０００のプレポリマー１００重量部、（Ｂ）
エチレン性モノマー５〜２００重量部、及び（Ｃ）光重
合開始剤を（Ａ）と（Ｂ）の重量に対して、０．０１〜
１０重量％を含有することを特徴とする印刷版製造用液
状感光性樹脂組成物。
【請求項２】水添化１，４−ポリブタジエン化合物の
水添化率が５０モル％以上である特許請求の範囲第１項
の感光性樹脂組成物。