JPH04261541A - フレキソ印刷版組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は照射硬化性ポリウレタン
エラストマー組成物、およびこれらの組成物で形成され
るフレキソ印刷版に関する。この印刷版は無溶剤吸収処
理法において現像可能である。本発明は水もしくは溶剤
ベースフレキソ印刷インク中に浸漬した場合に膨潤耐性
である組成物について説明する。このような耐性はこれ
らの組成物をフレキソ印刷版の形態で用いる際に不可欠
な特性である。また、本発明の照射硬化性ポリウレタン
エラストマー組成物は照射硬化前の常温流動（ｃｏｌｄ
　ｆｌｏｗ）に対して耐性であることにより特徴づけら
れる。

【０００２】

【従来の技術】「フレキソ印刷」という用語は、エラス
トマー状もしくはゴム状のレリーフ印刷面を有する可撓
性基体を用いる印刷形態に広く用いられる。

【０００３】初期のフレキソ印刷版は、メルカプト化合
物のような従来のゴム硬化剤を用いて加熱および加圧の
下でモールド中で化学的に硬化させることにより製造さ
れていた（フレキソ印刷：原理および応用、第３版、フ
レキソ印刷ィック・テクニカル・アソシエーション（Ｆ
ｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ａｓｓ
ｏｃｉａｔｉｏｎ）、第１５８〜１６２頁）。近年では
、レリーフ印刷版を製造するのに有用なホトポリマーエ
ラストマー組成物（化学線に露出することにより硬化可
能な組成物を含有するエラストマー）が記載されている
。たとえば、米国特許第４，３６９，２４６号および同
第４，４２３，１３５号には、（１）２５℃を上回るガ
ラス転移温度および２０００〜１０００００の平均分子
量の少なくとも２種の熱可塑性非エラストマーブロック
、およびこれらのブロックの間に１０℃を下回るガラス
転移温度および２５，０００〜１０，０００，０００の
平均分子量を有するエラストマーブロックコポリマーを
有する溶剤可溶性コポリマー少なくとも３０重量％；　
（２）少なくとも１個の末端エチレン基を有する付加重
合可能化合物少なくとも１重量％；　および（３）乾燥
厚で０．００５〜０．２５０インチの重合開始剤；　を
含有する感光性組成物の層をシート状支持体に塗布する
ことにより形成される溶剤不溶性エラストマー印刷レリ
ーフ版が記載されている。可撓性ポリマーフィルムおよ
び可撓性被覆シートがこの組成物層にラミネートされる
。この保護シートを除去し、フィルムを通して組成物層
を画像に応じて化学線照射し、フィルムを除去し、そし
て溶剤洗浄により層の非露出部分を除去することにより
印刷版が形成される。パークロロエチレン（１，１，１
−トリクロロエチレン）単独またはｎ−ブタノールのよ
うなアルコールとの組み合わせのような溶剤が用いられ
る。

【０００４】同様に、欧州特許第２６１，９１０号には
、（１）アクリル酸エステルのモノマーおよびポリマー
、および（２）ケトン光重合／光架橋剤、が支持シート
上に被覆された水現像可能フレキソ印刷レリーフ印刷版
の例が記載されている。画像に応じて照射することによ
り架橋を促進した後に、水性現像剤で洗浄除去すること
によりこの印刷版のレリーフ領域が形成される。洗浄除
去の後に、すべてのフレキソ印刷版製造組成物および方
法において説明される工程が行なわれる。すなわち、こ
の印刷版を長時間（１〜２４時間）にわたって乾燥する
ことにより用いた現像剤溶液を除去し、そしてその後の
仕上げ処理（化学処理もしくは光化学処理）により印刷
版の表面粘着性を低減させて、その後印刷に用いられる
。

【０００５】これらの技術では、フレキソ印刷版を製造
するために必要とされる工程時間が長時間である（複数
の処理工程を連続して行う必要があることによる）こと
に加えて、現像処理において毒性の副生成廃物が生成し
うる。溶剤洗浄除去技術の場合には、溶媒形態および少
なくとも１個の末端エチレン基を有する付加重合可能化
合物（２）含有形態の両方において毒性でありうる有機
溶剤廃物が生成される。同様に、水性洗浄除去印刷版技
術においても、細胞毒性効果を有しうる同様の付加重合
可能化合物を含有する汚染廃水副生成物が生成されうる
。

【０００６】このポリマー技術分野において多くの異な
る種類のモノマーおよび架橋性樹脂が知られている。当
該技術分野において知られる方法により硬度、可撓性ま
たは他の特性が調節される。本発明の組成物に関して特
に良好な材料は米国特許第４，５７８，５０４号、同第
４，６３８，０４０号、および同第４，７８６，６５７
号に記載されている。

【０００７】多くの種類の硬化性ポリウレタンエラスト
マー組成物が知られている。「エラストマー」または「
エラストマー状」という用語はゴム状またはこのような
ゴムと同様の弾性を有するポリマーを指して言う。特に
、エラストマーと言う用語は実質的に伸張されてもこの
エラストマーを伸張する力から開放された場合にもとの
寸法に復元することが可能な材料特性を示す。すべての
場合において、エラストマー（厚さ０．５ｍｍ）は少な
くとも１０％の伸びを２秒間にわたって受けその後の１
分間の緩和時間の後にもとの寸法に復元する必要がある
。さらに典型的には、エラストマーは、エラストマー限
界を越えることなく２５％の伸びを受容可能である。あ
る場合には、エラストマーは、引き裂かれず、またこの
組成物のエラストマー限界を越えることなくもとの寸法
の３００％以上の伸びを受容可能である。

【０００８】典型的には、エラストマーはＡＳＴＭ仕様
Ｄ８８３−８６６において弾性を反映するように定義さ
れる。すなわち、室温において比較的弱い力を加えるこ
とにより実質的に変形させても、この力を除去すること
により即座にほぼもと通りの寸法に復帰するポリマー材
料である。ＡＳＴＭ仕様Ｄ４１２−８７には伸張下にお
けるゴム特性を試験することにより弾性特性を評価する
適切な操作が記載されている。一般に、このような組成
物は、硬化により統合網状組織または構造を形成する比
較的高分子量化合物を含有する。硬化は種々の方法によ
り行なわれる。これらの方法には、化学的硬化剤、触媒
および／または照射の使用が包含される。この硬化材料
の最終的な物理特性は種々の要因により影響される。主
要な要因としては、ポリマーの数平均および重量平均分
子量、エラストマーの補強ドメイン（ハードセグメント
）の融点または軟化点（たとえば、ＡＳＴＭ仕様Ｄ１２
３８−８６により測定される）、ハードセグメントドメ
インを含有するエラストマー組成物の重量％、エラスト
マー組成物の強化セグメントまたはソフトセグメント（
低Ｔｇ）部分の構造、架橋密度（架橋点間の平均分子量
）、および、添加剤または助剤の特性および量、などが
挙げられる。ここで用いられる「硬化」という用語によ
り、架橋されたこと、または熱硬化（非溶融）状態もし
くは比較的不溶性状態に化学的に転換されたことを示す
。

【０００９】

【発明の要旨】本発明は、グラフィック技術分野の印刷
に用いられるフレキソ印刷版の製造に有用な低温溶融高
メルトインデックス照射硬化性エラストマーポリウレタ
ン組成物に関する。この硬化エラストマー組成物は、さ
らに、フレキソ印刷工程において用いられる水ベースイ
ンクのようなフレキソ印刷インクに浸漬された場合に、
膨潤または体積増加の傾向が低減されているという特徴
を有する。この膨潤度が低いという特性は印刷版の基本
的な達成しうる特性において非常に重要である。この膨
潤はレリーフ画像の拡大を引き起こすからである。たと
えば、印刷インク中における印刷版の過度の膨潤による
２％のドット（ｄｏｔ）により、１５または２０％のド
ットが印刷ページ上にこの望ましくない現象により実際
に印刷されうる。印刷版の印刷寿命または摩耗寿命（印
刷不良が生じるまでの印刷回数）もまた膨潤により低減
されうる。膨潤により硬化エラストマー組成物の物理強
度が失われるからである。

【００１０】本発明の照射硬化性ポリウレタンエラスト
マーのその他の特徴は、一分子毎に１個以上のビニル基
を含有するモノマーのようなビニル含有モノマー添加剤
の添加の必要なく、化学線に露出した場合に硬化または
架橋することにある。この特徴により地球環境（土壌、
水または空気）が潜在的細胞毒性化合物により汚染され
る可能性のいくつかが低減される。さらに、この技術を
用いることによりフレキソ印刷版製造および使用作業者
の安全性が増大される。人体が細胞毒性化合物に曝され
ないからである。

【００１１】本発明の照射硬化性ポリウレタンエラスト
マーのその他の特徴は、比較的低い融点および高いメル
トインデックス（低溶融粘度）を有することである。本
発明は新規な照射硬化性ポリウレタンエラストマー組成
物から製造されるフレキソ印刷版に特に関する。この印
刷版は新規な無溶剤吸収処理法を用いて現像される。こ
の吸収フレキソ印刷版処理法はいかなる種類の液体現像
剤（水または溶剤）をも必要としない。この新規な印刷
版製造法によれば、印刷版製造工程数、印刷版製造工程
時間が実質的に低減され、印刷版製造における潜在的毒
性副生成物廃物流が生じない。本発明による照射硬化性
エラストマーポリウレタン組成物が他の目的および他の
産業分野において使用可能なことは予想されるけれども
、それらはフレキソ印刷産業分野における使用に特に適
する。

【００１２】硬化前の照射硬化性エラストマー被覆シー
ト材料の保存安定性は重要である。特に、保存中におけ
るエラストマー層が常温流動に対する耐性を有すること
が望ましい。エラストマー層が過度の常温流動を生じる
場合は、このような流動中に生じうる印刷版の厚さの均
一性の喪失により使用不可となる。本発明の照射硬化性
ポリウレタンエラストマーは照射開始性架橋前または硬
化前における常温流動に対する高い耐性により特徴付け
られる。

【００１３】一般に、フレキソ印刷版は可撓性支持層ま
たはシートに対して隣接した平坦な硬化性エラストマー
ポリマー層から構成される。たとえば、この支持体には
、ポリマー（フィルム基体）または金属（金属基体）支
持体が包含される。その後、このエラストマー層は部分
的に硬化され（化学線への画像に応じた露出による）、
非硬化部分は除去され、フレキソ印刷工程において印刷
面となるレリーフ構造（凸部）が現像される。このレリ
ーフ構造（硬化領域）は、物理的および／または化学的
作用により支持層に固定される。そのことにより、印刷
が繰り返し行なわれる印刷工程の間固定される。この硬
化エラストマー層の露出表面は、印刷工程の間にインク
ロール（アニロックス）からインクを受容し、そのイン
クを印刷材料に転写するインク受容面となる。このフレ
キソ印刷工程は「直接」印刷工程である。この印刷版お
よびこの上に一時的に形成されたインク層は被印刷材料
（たとえば、紙、またはフィルム）に直接接触するから
である。 フレキソ印刷版の硬化エラストマー層の下の支持層とし
て種々の材料が用いられる。ポリエステル、ポリカーボ
ネート、またはポリイミドフィルムのような合成ポリマ
ー樹脂の可撓性基体、または、鉄もしくはアルミニウム
コイル（ｃｏｉｌ）材料のようなより剛性の基体が用い
られる。

【００１４】

【発明の構成】新規な部類の照射硬化性ポリウレタンエ
ラストマーが以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（
Ｄ）の反応により形成される。（Ａ）少なくとも１種の
ジイソシアネート（たとえば、ジイソシアネート単品も
しくはジイソシアネート混合物）；　（Ｂ）少なくとも
２個の遊離水素含有基、好ましくは少なくとも２個のヒ
ドロキシル基、および少なくとも１個のエチレン性不飽
和基を一分子毎に有する第１連鎖伸張剤；　（Ｃ）少な
くとも２個の遊離水素含有基、好ましくは少なくとも２
個のヒドロキシル基および１１個までの炭素原子を有す
る上記第１連鎖伸張剤と異なる連鎖伸張剤を含有する必
要に応じて添加される成分；　（Ｄ）少なくとも２個の
ヒドロキシル基のような少なくとも２個の遊離水素含有
基を一分子毎に有する少なくとも５００ｇ／モルの分子
量を有するポリオール（好ましくは、このポリオールは
約９．０を下回る溶解性パラメータを有するが必須では
ない）。得られるポリウレタンエラストマーは少なくと
も１０，０００ｇ／モルの数平均分子量、約１８０℃を
下回る溶融転移温度、および少なくとも０．５ｇ／分の
１８０℃における１１，０００ｇロード（１ｏａｄ）お
よび０．３８インチボアで（ｂｏｒｅ）でのメルトイン
デックス（ＡＳＴＭ　Ｎｏ．Ｄ１２３８−７０により測
定）を有する。

【００１５】本発明のエラストマーは以下の（Ａ）、（
Ｂ）、および（Ｃ）の反応生成物を含有する付加重合に
利用可能なエチレン性不飽和基を有する照射硬化性ポリ
ウレタンエラストマーとして一般的に説明される。 （Ａ）１０〜５０重量％の少なくとも１種のジイソシア
ネート；（Ｂ）０．５〜２０重量％（好ましくは０．７
５〜１２％）の、イソシアネート基と重合可能な少なく
とも２個の遊離水素基を有し、少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和付加重合可能基を１分子毎に一分子毎に有す
る第１連鎖伸張剤；　および（Ｃ）１０〜７０重量％の
、少なくとも５００の分子量を有し、イソシアネート基
と重合可能な少なくとも２個の遊離水素含有基を１分子
毎に有する有機ポリオール。

【００１６】上記ポリウレタンエラストマーは少なくと
も１０，０００ｇ／モルの数平均分子量、１８０℃を下
回る溶融転移温度、および少なくとも０．５ｇ／分の１
８０℃におけるメルトインデックスを有する。これらの
エラストマーは必要に応じて０．５〜２０重量％（好ま
しくは０．７５〜１２重量％）の、イソシアネート基と
重合可能な少なくとも２個の遊離水素基を有する上記第
１連鎖伸張剤と異なる第２連鎖伸張剤を含有しうる。

【００１７】本発明の照射硬化性ポリウレタンエラスト
マー組成物はセグメント化コポリマー（ｓｅｇｍｅｎｔ
ｅｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）またはマルチフェーズポ
リマー（ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）と
して知られるポリマーの一般的な部類に属するとして特
徴づけられる。この一般的な部類は多くの参照文献に記
載されている（たとえば、マルチフェーズポリマー（Ｍ
ｕｌｔｉｐｈａｓｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、化学の進歩
シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　Ｓｅｒｉｅｓ）、第１７６巻、スチアート　Ｌ．　
クーパー（Ｓｔｕａｒｔ　Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒ）、および
ジェラルド　Ｍ．エステ（Ｇｅｒａｌｄ　Ｍ．Ｅｓｔｅ
ｓ）編、１９８７年、第１〜８３頁）。この部類のポリ
マーのエラストマー特性はいわゆる「ハード」セグメン
トドメインと「ソフト」セグメントドメインとの間の凝
離または層分離の結果である。「ハード」セグメントド
メインはエラストマーの使用温度（たとえば、印刷版と
して用いる場合、使用温度は約１５〜４０℃である）を
上回る単一もしくは複数の溶融転移温度を有し、補強（
ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）ドメインとして機能する。「
ソフト」セグメントドメインはエラストマーの使用温度
を下回るガラス転移温度を有し、粘性エネルギー散逸と
して知られる過程によりエネルギーを散逸可能な強化（
ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）層として機能する。この２層エ
ラストマーは熱力学的非相溶性のためにエラストマー中
において分離層として存在すると考えられている。本発
明のエラストマーは、好ましくは、水中において、２％
、好ましくは１％そしてさらに好ましくは０．５％を下
回る膨潤を示す。この特性はこのエラストマー（たとえ
ば、厚さ１ｍｍ）を脱イオン水中に２０℃において２４
時間浸漬することにより容易に測定される。増大した厚
さが２％を下回る場合は、膨潤は２％を下回る。

【００１８】上述のポリマー形成反応により生成される
新規な照射硬化性ポリウレタンエラストマーは支持シー
ト上に層の形態で被覆されることにより画像形成可能ホ
トポリマーエラストマー積層製品を提供する。その後の
画像応じた照射によりエラストマー層が硬化される。そ
してこのエラストマー層の非硬化エラストマー部分を除
去することによりフレキソ印刷版が提供される。この印
刷版は水ベースフレキソ印刷インキと組み合わせる場合
に特に有用である。本発明の照射硬化性エラストマーポ
リウレタンの特に重要な特性は、ポリマー形成反応中に
ポリマー鎖中に導入された照射硬化可能官能基由来の照
射硬化特性である。これらの照射硬化可能基はポリマー
鎖の形成中は非硬化状態に維持される。しかしながら、
化学線に露出することによりフレキソ印刷版製造工程中
に硬化が生じる。この照射硬化性官能基は連鎖伸張剤（
Ｂ）によりポリマー鎖中に取り込まれる。

【００１９】本発明に使用可能な連鎖伸張剤（Ｂ）は、
反応性不飽和部分、好ましくは、フリーラジカル反応に
より架橋を生成する硬化反応に感応性であり、使用可能
な不飽和部分を有する。本発明による連鎖伸張剤におい
て好ましい不飽和部分は炭素−炭素２重結合（オレフィ
ン性またはエチレン性不飽和結合）であり、特に好まし
い部分は活性化炭素−炭素２重結合である。一般に、本
発明に用いうる連鎖伸張剤の部類における「活性化」炭
素−炭素２重結合には、カルボニル基との共役を通して
活性化された２重結合が包含される。これらの２重結合
は、フリーラジカル形成を安定化させ、その結果、２重
結合のフリーラジカル反応を活性化する傾向を有する種
々の他の官能基による置換により活性化される。本発明
による好ましい連鎖伸張剤においては、この「活性化」
２重結合は以下に示すように設けられる。この連鎖伸張
剤がポリマー主鎖中に組み込まれる（すなわち、ウレタ
ンまたはカルバメート単位の間に位置する）場合は、こ
の活性化２重結合はこのポリマー主鎖から離れたポリマ
ー分子の部分、またはポリマー主鎖からのペンダント基
である。 すなわち、この活性化２重結合はそれ自体がポリマー主
鎖の一部ではなく、ポリマー主鎖から垂れ下がったペン
ダント基上に位置する。

【００２０】本発明による連鎖伸張剤の一般的な化学的
性質は、少なくとも１個の活性化２重結合を有するジヒ
ドロキシ置換有機化合物である。好ましくは約２個以下
のヒドロキシ基（すなわち、好ましくは、化合物当たり
平均２．１０個、さらに好ましくは、平均２．０５個を
下回る水酸基当量）がこの化合物中に含有される。その
ことによりこの連鎖伸張剤はポリウレタンプレポリマー
との初期反応中に実質的な網状構造および架橋を生成す
ることなく、伸張されたポリウレタンポリマー組成物（
非硬化）を形成する。上述のように、このような連鎖伸
張剤は２個の遊離水素含有化合物であり、ジヒドロキシ
化合物はこれらに包含される。有用な遊離水素含有化合
物は、−ＳＨ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ（式中、Ｒはア
ルキル基またはフェニル基）を１個または２個のヒドロ
キシ基に代えて有しうる。得られるウレタン生成物の融
点およびメルトインデックスの観点からヒドロキシ基が
特に好ましい。

【００２１】他の遊離水素反応基は高すぎる溶融転移温
度または低すぎるメルトインデックスを有するポリウレ
タンを生成しうる。１５５℃（好ましくは１５０℃）を
下回る溶融転移温度、およびＡＳＴＭ　Ｎｏ．Ｄ１２３
８−７０に従って測定した１００〜１８０℃（好ましく
は１００〜１４０℃）の温度範囲において５ｇ／１０分
を上回るメルトインデックスを有するポリウレタンを生
成することが望ましい。好ましくは、この連鎖伸張剤（
Ｂ）の少なくとも１個、好ましくは両方のヒドロキシ基
は１級である。そのことによりイソシアネート部分との
反応により生成される成長ポリマー分子の連鎖伸張は比
較的速くなる。その結果、エラストマー組成物において
他の有利な化学的におよび物理的特性を提供するために
用いられる以下に示す他の種類の連鎖伸張剤との反応に
おいて効果的に競争する。好ましい連鎖伸張剤は米国特
許第４，５７８，５０４号および米国特許第４，６３８
，０４０号に記載されている。ここで、これらは−Ｘお
よび−Ｙがそれぞれヒドロキシル基および水素である構
造を有するものである（１−または２−グリセロールア
クリレートまたはメタクリレート）。また、１９８８年
４月２２日に出願された米国特許出願第１８４，８３４
号（アトーニードケット（Ａｔｔｏｒｎｅｙ’ｓ　Ｄｏ
ｃｋｅｔ）第３２８８８ＵＳＡ６Ａ号、Ｊ．Ａ．マーテ
ンス（Ｍａｒｔｅｎｓ）ら）に記載されている化合物も
また有用である。たとえば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ’−（メタクリルオキシエチル）尿素
： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（
Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２が挙げられる。

【００２２】本発明の好ましい組成物では、活性化２重
結合含有連鎖伸張剤が硬化されるポリマー中に取り込ま
れる。この取り込みは、ポリマー中で２，０００〜１０
，０００分子量毎に約１個のペンダント活性不飽和部位
が提供されるように行なわれる。フレキソ印刷版のよう
な好ましい用途に用いる場合には、ポリマーエラストマ
ー（硬化前）における主鎖の数平均分子量は約２０，０
００〜５０，０００の範囲であるべきである。これに対
応して重量平均分子量は約３５，０００〜９５，０００
となる必要がある。さらに、得られる溶融照射架橋可能
エラストマー組成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ
　Ｎｏ．Ｄ１２３８−７０により測定した場合は１００
〜１８０℃の温度範囲において０．５ｇ／分〜１０．０
ｇ／分の範囲である必要がある。

【００２３】ポリマーに添加された２重結合提供試薬の
添加量がポリマーの２重結合当量（ポリマーから垂れ下
がった２重結合の平均数で平均分子量を除した数）に与
える影響を示すために、反応混合物中に１重量％の２重
結合提供試薬を有するポリマーを、生成物中に１６，０
００の２重結合当量を提供する分子量のポリマーと考え
た。この２重結合提供試薬の量を２倍（２％）にするこ
とにより、２重結合当量は８，０００に半減した。同一
分子量ポリマーである２−グリセロールメタクリレート
（ＧＭＡ）を試料として用いて、ＧＭＡ量と当量（ＥＷ
）との以下に示す関係を得た。

【００２４】約９．０を下回る溶解パラメータを有する
反応混合物のポリオール（Ｄ）は水および水／アルコー
ル混合物の吸収に対する耐性を有する疎水性ポリオール
であり少なくとも２５０グラム当量のヒドロキシル当量
を有する。ここで用いられる好ましいポリオールは約２
〜３の平均ヒドロキシル官能性、および約２５０〜約５
０００、好ましくは約５００〜３０００のヒドロキシル
当量をこれらのポリオールの混合物中に含有する。用い
うる特に好適なポリエーテルポリオールにはアルキレン
オキシドまたはハロゲン置換アルキレンオキシドまたは
これらの混合物と活性水素含有開始剤化合物とを反応さ
せることにより調製されたものが包含される。好適なこ
のようなオキシドには、たとえば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，
３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、これらの混合物などが挙げられる。エチレ
ンオキシドが用いられる場合は、これは１０重量％を越
えてポリオールに用いられるべきではない。好ましいオ
キシドは１，２−ブチレンオキシドおよびエピクロロヒ
ドリンである。このようなポリオールはポリウレタン化
学分野でよく知られており、市販されている。ポリ１，
２−（ブチレンオキシド）ポリオールはダウ・ケミカル
社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より
市販されている製品である。ポリエピクロロヒドリンポ
リオールは米国特許第４，４３１，８４５号に記載され
ており３Ｍ社より市販されている製品である。

【００２５】単一または複数の有機ジイソシアネート（
Ａ）は有機芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートまた
はこれらの混合物より選択される。用いうる好ましい有
機芳香族ジイソシアネートは、たとえば、２，４−トル
エンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
ート、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
１，３，３，５−テトラメチル−１，６−ビス（イソシ
アネート）ヘキサン（ＴＭＸＤＩ）、これらの混合物な
どのような２個以上のＮＣＯ基を一分子毎に有するイソ
シアネートである。さらに、好適な有機脂肪族ポリイソ
シアネートには、上記有機芳香族ポリイソシアネートの
水素化誘導体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４
−ビス−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物などが挙
げられる。好ましいイソシアネートは４，４’−ビス（
イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，４−シク
ロヘキシルジイソシアネート、およびイソホロンジイソ
シアネートを含む脂環族ジイソシアネートである。

【００２６】用いうる好ましい連鎖伸張剤（Ｃ）には、
少なくとも２個しかしながら３個以下のヒドロキシル基
を一分子毎に有するヒドロキシル含有脂肪族化合物が包
含される。たとえば、好ましいヒドロキシル含有連鎖伸
張剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、低分子量エチレンおよび／またはグリセリンの
プロピレンオキシド誘導体、またはトリメチロールプロ
パンなどが挙げられる。

【００２７】この照射硬化性エラストマー組成物は、上
述の成分に加えて、光開始剤、着色剤、フィラー、触媒
、光開始剤および安定剤、禁止剤のような他の成分また
は助剤を含有しうる。このような助剤は硬化性エラスト
マー層に保存安定性、可視色などのような他の特性の付
与が望まれる場合に添加される。このような助剤は反応
によりポリマー主鎖に取り込まれて、またはポリマー鎖
取り込まれることなく組成物の全体に対する添加剤とし
て存在させることにより用いられる。

【００２８】当該技術分野で良く知られているように、
エチレン性不飽和結合（本発明で用いられるエラストマ
ーから垂れ下がるようなもの）は、ｅ−ビームおよび他
の高エネルギー照射のようなイオン化照射で直接硬化さ
れうる。本発明の組成物中に開始剤が存在することは必
須ではないけれども非常に望ましい。光開始剤の知られ
ている種類の好ましいものは、特に、キノン、アセトフ
ェノン、ベンゾインエーテル、アリールケトン、ペルオ
キシド、ビイミダゾール、ジアリールヨードニウム、ト
リアリールスルホニウム（およびホスホニウム）、ジア
ゾニウム（特に芳香族ジアゾニウムなどのようなフリー
ラジカル光開始剤である。これらの開始剤は本発明の組
成物中において、一般にエラストマーの０．１〜１５重
量％、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましく
は０．５〜８重量％の量で用いられる。これらの光開始
剤は異なる開始剤同士の混合物としておよび／または光
開始剤を増感もしくはスペクトル増感するとしてよく知
られている染料との組み合わせにおいて用いられる。

【００２９】本発明の実施にあたり有用な好ましい組成
物の他の望ましい局面は、低分子量ポリアクリロイル（
メタクリロイルを含む）材料が組成物中に必要とされな
いことである。このようなポリアクリロイル材料（ジ−
、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキシル−アクリロイ
ルまたはメタクリロイル）はいくつかの理由において望
ましくない。本発明では１０００以下の分子量のポリア
クリロイル化合物（メタクリロイルを含む）を全く含有
しないことについて問題を有しない。多くの製造者の観
点からいえば、２．０重量％を下回る量でこのようなポ
リアクリロイル化合物を含む架橋可能組成物は非常に望
ましい。本発明では、２．０重量％、好ましくは１．０
重量％、さらに好ましくは０．５重量％を下回る量の分
子量１０００以下のポリアクリロイル化合物を含有する
ことが好ましい。もっとも好ましくは、ポリアクリロイ
ル化合物の量は０重量％である。

【００３０】本発明の照射硬化性ポリウレタンエラスト
マー化合物は溶融重合技術を用いて製造することが好ま
しい。溶融状態における重合により有機溶剤または溶剤
混合物の不使用が可能となる。そのことにより溶融状態
で直接支持シートに塗布可能なエラストマー生成物が生
成される。その結果フレキソ印刷版を製造する前にエラ
ストマー層から有機溶媒を除去するためにオーブン中で
乾燥する工程を省くことができる。このような組成物を
調製するための好ましい方法には、米国特許第４，８４
３，１３４号に記載の重合反応装置のような２連スクリ
ュー逆回転押出装置のようなポリマー処理溶融押出装置
の使用が包含される。このような押出装置は、処理中に
おける温度調節、反応物の完全混合、および圧力プロフ
ァイルの制御を提供する。これらは反応物のバックミキ
シング（ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ）および反応物の滞留時
間のばらつきに影響する。押出装置におけるこの照射硬
化性エラストマー形成反応が完了した後に、溶融し、完
全に反応した、未照射熱可塑性エラストマー組成物はフ
ィルム形成押出ダイを通して支持材料の移動ウェブに接
触させることにより直接支持シートに塗布される。また
は、この溶融未硬化エラストマーはペレットまたは他の
固体形態（スラブ）としてフレキソ印刷版への加工のた
めに提供される。単一スクリュー溶融押出処理のような
他の従来の処理工程も用いうる。

【００３１】優れた耐久性（印刷寿命）、およびエラス
トマー層の支持層またはシートからの剥離耐性を有する
フレキソ印刷版を提供する目的のためには、照射硬化性
エラストマー層の塗布前に、フィルムまたは金属支持層
に下塗り処理または接着促進処理を行うことにより硬化
エラストマー層の支持体に対する接着または接合力を増
強することが好ましい。このような処理は、溶融硬化性
エラストマー層の塗布前に、支持層またはシートの表面
において一般的に行なわれる。コロナ放電処理、米国特
許第４，８２２，４５１号に記載のレーザー処理、化学
的下塗り剤の塗布、または表面の機械的な荒加工が支持
体に対する硬化性エラストマー層の接着性を増大させる
のに効果的である。

【００３２】照射硬化性ポリウレタンエラストマー組成
物を支持シート（フィルムまたは金属基体）に接触した
平坦連続層に製造した後に、フレキソ印刷版は画像形成
および現像により製造される。この製造工程はポリウレ
タンエラストマー層を化学線に露出して硬化させること
により行なわれる。この化学線照射はエラストマー層を
硬化もしくは架橋させ、照射領域の溶解性を低減させる
かまたは不溶化する。化学線照射は種々の方法により行
なわれる。好ましくは、この硬化は２段階照射工程によ
り行なわれる。第１の照射は背面照射と呼ばれ、照射さ
れる２層印刷版の支持層側に距離を明けて隣接して設け
られた化学線照射源を用いて、支持体に向けてそして支
持体を透過させてエラストマー層に化学線照射する方法
である。この照射は硬化性エラストマー層部分の段階的
な硬化または架橋を引き起こし、この硬化は支持体に近
い部分ほど完全となる。この背面照射の照射時間は実験
的に決定され、照射感応性エラストマー層中に段階的な
硬化が形成されるように決定される。

【００３３】エラストマー層のもっとも高レベルの硬化
（架橋）は支持層の近傍において生じる。エラストマー
層中において支持層から距離を置くにつれて硬化レベル
が低減する。この照射工程中にいわゆる段階的硬化（ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ　ｃｕｒｅ）が生じる。この段階的硬化
はこのエラストマー層中における有効化学線照射強度の
低下または低減の結果生じる。この低減は硬化性エラス
トマー層中においてエラストマー層により少なくとも部
分的に化学線が吸収されることにより生じる。この短時
間（この後に行なわれる画像に応じた露出工程と比べて
短時間）の露出工程の後に、このエラストマー層に接触
させて設けた写真ネガティブマスクを用いて画像に応じ
た露出が行なわれ、化学線照射が行なわれる。上記短時
間の背面照射は、好ましくは、イオン化照射で行なわれ
、エラストマー層中のすべてのフリーラジカル光開始剤
を一般的に活性化させるような照射または強度では行わ
れない。この材料が架橋もしくは示差架橋（ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）したかど
うかは米国特許第４，５７６，８５０号（ゲル膨潤測定
）のような一般的な試験法により容易に評価することが
できる。

【００３４】真空フレーム露出装置はこのような画像に
応じた露出（上記短時間露出ではない）のために好まし
い。この画像形成露出はエラストマー層と写真ネガティ
プとの間の空気を排出することにより行なわれる。つい
で、フレキソ印刷版使用条件に適する本質的な非溶融性
または非溶解性である硬化可能エラストマー層とするの
に十分な露出時間において画像に応じた化学線露出が行
なわれる。

【００３５】段階硬化照射硬化性エラストマー層を形成
するためにもっとも好ましい方法は、この照射硬化性エ
ラストマー平坦連続層を電子線源由来のイオン化照射に
対して露出することである。この加速電子は支持体に向
けられ、支持体を通してエラストマー層中に照射される
。この電子のエネルギーは硬化性エラストマー層を完全
透過しない程度で行なわれる。

【００３６】好ましくは、イオン化照射の７５％未満が
硬化性エラストマー層の厚さの５０％を透過する。この
方法では、エラストマー層の硬化は部分的にのみ作用す
る。 もっとも硬化が促進するのはエラストマー層と支持層ま
たはシートとの界面部分であり平坦連続エラストマー層
の外側面（支持シートと反対の面）においては硬化は不
完全である。電子線照射源の透過力を制御または調節す
る、すなわち、加速電子が通過するポテンシャルエネル
ギー場を調節することにより、支持シートおよびエラス
トマー層を通過する電子の距離を制御可能である。画像
形成前のこの背面硬化工程により、支持体に強固に接合
した硬化エラストマー組成物の比較的薄い連続層が提供
される。この薄い硬化層は後に形成される画像部分の土
台または支持表面となる。特に微細部（たとえば、１ま
たは２２ドット）に関しては、この土台が細部または詳
細部の接着性を物理的に増強し、それらの摩耗や硬化不
良によるプレートからの欠損を低減させる。このことに
よりフレキソ印刷版の詳細部分の印刷寿命が増大される
。

【００３７】好ましい方法においては、その後に電子線
照射、照射硬化性エラストマー層の画像に応じた露出が
行なわれる。この露出は、このエラストマー層に接触し
て設けられた写真ネガティブマスクを通したこの硬化性
エラストマー層の化学線に対しての露出により行なわれ
る。真空フレーム照射装置はこのような露出に適する。 その際にエラストマー層と写真ネガティブとの間の空気
が排出される。そして、この硬化性エラストマー層を本
質的に非溶融性または非溶解性とするのに十分な露出時
間で画像に応じて化学線に対する露出が行なわれる。

【００３８】化学線に対する画像に応じた露出の後に、
エラストマー層の非硬化部分の除去によりレリーフ構造
の現像が行なわれる。この除去の好ましい方法において
は、以下に示す方法で吸収シート材料が用いられる。上
記写真ネガティブマスクがエラストマー層から除去され
、これに代えて吸収シート材料が設けられる。この吸収
材料は、不織ウェブ材料、紙材料、繊維織物ウェブ材料
、連続気泡フォーム材料、多孔性シート、または含有体
積の実質的なフラクションとしてボイド体積を含有する
他のシート材料から選択される。非硬化エラストマー層
は電導（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ）、伝達（ｃｏｎｖｅｃ
ｔｉｏｎ）または他の加熱手段により加熱することによ
り溶融される。この溶融エラストマー層（非硬化部分が
溶融される）に上記吸収シート材料を接触させることに
より非硬化エラストマーを平坦連続層から吸収シート材
料に移行させる。加熱状態のままで、この吸収シート材
料を硬化エラストマー層から分離することによりレリー
フ構造が現像される。室温に冷却した後に、得られるフ
レキソ印刷版を印刷版シリンダーに装着し印刷特性につ
いて評価する。

【００３９】上記エラストマー層の硬化部分から非硬化
部分を除去するために用いられる好ましい吸収シート材
料は、非硬化照射硬化性ポリウレタンエラストマー組成
物の融点を僅かに上回るまでの温度において内部強度お
よび引裂き耐性を有し、吸収材料の１ｍｌに対して吸収
可能なエラストマーのグラム数により測定される溶融エ
ラストマー組成物の高吸収性をさらに有する材料である
。 現像レセプタシートとして使用可能な好ましい吸収シー
ト材料はポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ま
たは他の高融点熱可塑性ポリマーのような高融点ポリマ
ー材料から形成されたブラウンマイクロファイバー不織
ウェブである。用いうる吸収シート材料の溶融または軟
化温度はフレキソ印刷版の平坦連続層に用いられる照射
硬化性ポリウレタンエラストマーの溶融または軟化温度
よりも高い必要がある。本発明に用いうる他の吸収シー
ト材料には種々の紙製造工程により生成される吸収材料
が包含される。連続気泡熱硬化性フォームもまた使用可
能である。好ましい吸収シート材料はシート体積（非圧
縮状態で測定）の少なくとも５０％のボイド体積を含有
する。もっとも好ましい吸収シート材料はジェームズ・
リバー・コーポレイション（Ｊａｍｅｓ　　Ｒｉｖｅｒ
　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造されたセレッ
クス（ＣＥＲＥＸ）ＴＭ不織ウェブのようなスパン−ボ
ンデッド（ｓｐｕｎ−ｂｏｎｄｅｄ）ナイロン不織ウェ
ブである。無機フィラメントウェブ、特に多孔性フィラ
メントもまた用いうる。

【００４０】現像レセプタシートと溶融非硬化エラスト
マー組成物との間の相対的な物理特性を定義するにあた
り吸収という用語の使用において吸収現象における特別
の制限を意図していない。溶融組成物は繊維、フィラメ
ントまたは微粒子の本体中に浸透する必要はない。現像
レセプタの本体中への吸収は本体内部の表面湿潤によっ
てのみ生じてもよい。溶融エラストマー組成物が現像レ
セプタの吸収領域中に移動するドライビングフォースは
、表面張力、電気力（たとえば、フアンデルワールス力
）極性吸引力、または、親和性もしくは材料の吸収の促
進を補助するとして知られる他の物理力である。

【００４１】総括すれば、本発明の硬化性ポリウレタン
エラストマー組成物は、（１）複数のジイソシアネート
混合物を包含する有機ジイソシアネート組成物；　（２
）炭素−炭素２重結合を含有する２官能性ヒドロキシル
反応物の効果量を含有する連鎖伸張剤組成物；　および
（３）少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有し、少な
くとも２個のヒドロキシル基を有するポリオール；　の
反応性生成物を包含する。この上記少なくとも３成分の
反応により硬化形態においてフレキソ印刷版として特に
有用な硬化性ポリウレタンエラストマー組成物が生成さ
れる。また、本発明は基体に接着して設けられた硬化ポ
リウレタンエラストマー組成物を有するフレキソ印刷版
材料を説明する。 このフレキソ印刷版材料は吸収シート材料を用いて接着
エラストマー層の非硬化部分を除去することにより無溶
剤吸収工程により製造される。

【００４２】ここで行なわれた開示は本発明の単なる例
示であることが理解されるべきである。本発明はこのほ
かにも種々の形態または系において実施することができ
る。したがって、ここで開示される特定の詳細は特に断
らない限りこれに限定されると解されるべきではない。 むしろ、ここで開示されていることは当業者が本発明を
実施する適切な系および方法を教示するための補助的お
よび代表的な例示にすぎないと解されるべきである。

【００４３】本発明の視野には以下に示すものが含まれ
る。改良された硬化性ポリウレタンエラストマー樹脂組
成物、特定の硬化エラストマー組成物、このような硬化
性エラストマー組成物由来の改良されたフレキソ印刷版
の製造方法、この改良された組成物から製造される改良
されたフレキソ印刷版材料、および改良された製造方法
。本発明によるポリウレタンエラストマー組成物は、一
般に、たとえば、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）
のような照射に対する露出を用いる硬化に適する。この
組成物はそれらが接着される支持層または支持シートと
組み合わせたフレキソ印刷版として用いるのに特に適す
る。

【００４４】硬化性ポリウレタンエラストマー組成物　
　本発明によるポリウレタンエラストマー組成物はポリ
ウレタンポリマーの主鎖中に取り込まれた連鎖伸張剤を
有する。この連鎖伸張剤は、好ましくは、上記ポリマー
主鎖に対してペンダント基である、照射により上記ポリ
マーを架橋させて硬化可能な不飽和部位を有する。典型
的には、好ましい実施態様では、不飽和部位は活性化炭
素−炭素２重結合である。

【００４５】本発明において有用な好ましいポリウレタ
ンエラストマー組成物は以下の組成により形成される。 （ａ）有機ジイソシアネート； （ｂ）好ましくは、後で取り込まれるポリマー鎖に対し
てペンダント基となるように単一もしくは複数のスペー
サ基により上記ポリマー主鎖が置換されている不飽和部
位を有する、本発明に好ましい連鎖伸張剤；（ｃ）ポリ
マー中において強度を促進させる補強剤として、好まし
くは２〜８脂肪族炭素原子を有するジヒドロキシ官能連
鎖伸張剤； （ｄ）比較的堅いウレタンセグメント中に組み込まれた
場合に弾性およびエネルギー散逸特性を提供する、約５
００〜約５０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する疎水
性高分子量グリコールまたは高分子量ポリオール。

【００４６】上述の４種類の成分は、硬化性組成物の構
造および相対量、および広範囲の化学的および物理的特
性を有するエラストマー組成物の製造方法により種々に
異なりうることは容易に理解されるべきである。望まし
い非硬化および硬化特性は容易に得られ、そして予測可
能でかつ矛盾することなく得られる。たとえば、硬化性
組成物の全重量に対するジイソシアネート（ａ）、およ
び短鎖伸張ジオール（ｂ）および（ｃ）の量を変化させ
ることにより、エラストマーのジュロメーター硬度また
はショアー硬度が変化および制御されうる。さらに、エ
ラストマー組成物の全量に対する連鎖伸張剤成分（ｂ）
の重量割合を変化させることにより、架橋密度（架橋点
間の平均分子量）を制御可能であり、硬化後の組成物に
おいて予測可能である。

【００４７】本発明においてエラストマーポリウレタン
組成物を形成するために有用な有機ジイソシアネートに
は多くの種類が存在する。一般に、約１６０〜約４５０
の平均分子量を有する芳香族または脂環族ジイソシアネ
ートが好ましい。このようなイソシアネートには、たと
えば、４，４’−ジ（イソシアネートフェニル）メタン
、４，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタ
ン、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トル
エンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、１，４−ジ（イソシアネート）シクロヘキサン、イ
ソホロンジイソシアネートが挙げられる。

【００４８】エラストマーポリウレタン組成物を形成す
るために用いられる上述の化学反応物以外の構成成分は
一般にジオールである。このそれぞれの構成成分は得ら
れるポリウレタンエラストマーに望まれる化学的および
物理的性質を付与するために好ましい特性を有する。こ
れらのジオールの第１は比較的低いヒドロキシル当量を
有する連鎖伸張ジオール成分である。これは成分（ｃ）
として上述したものである。これはイソシアネート部分
と反応することにより、比較的短鎖のハードタフセグメ
ントをポリウレタンポリマーの主鎖中において形成する
。 好ましいジオール成分（ｃ）は、１，２−エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
およびトリエチレングリコールである。

【００４９】本発明によるポリウレタンエラストマー組
成物を調製するために用いられる比較的高分子量マクロ
グリコール（ポリオール）成分（ｄ）は伸張鎖ジーオル
である。これを反応させることにより、得られるポリウ
レタンエラストマー中において軟質低Ｔｇエネルギー散
逸疎水性セグメントが形成される。用いうる好ましいマ
クログリコールは２〜３の平均ヒドロキシル官能性、お
よび約２５０〜約５０００、好ましくは約１０００〜約
３５００の平均ヒドロキシル当量を有するポリエーテル
ポリオールである。用いられる好ましいポリエーテルポ
リオールには、アルキレンオキシドまたはハロゲン置換
アルキレンオキシドまたはそれらの混合物と活性水素含
有化合物との反応により調製されたものが包含される。 好ましいオキシドは１，２−ブチレンオキシドおよびエ
ピクロロヒドリンそれぞれ単独またはこの組み合わせで
ある。

【００５０】本発明による改良はこのポリマー形成反応
混合物に第３の種類のジオール化合物を含有させること
により得られる。この必要に応じて加えられる第３の種
類のジオール化合物は得られるポリウレタンエラストマ
ー組成物にさらに特性を追加するために用いられる。特
に、この第３の種類の組成物は比較的低分子量連鎖伸張
剤を包含する。これはヒドロキシル基の２官能性であり
、得られるポリマー鎖に対して一般にペンダント基であ
る不飽和部分を含有する。驚くべきことに、その構造的
な特徴に特に関してこの成分の適切な選択により、この
不飽和ジオールは２種類の機能を提供する。１つは照射
硬化性を提供する硬化性部分である、同様に重要な他の
特性はこのエラストマー組成物の融点を約８５℃に低減
させることである。このような特徴は、エラストマー組
成物の照射開始性硬化の後に、非硬化エラストマー組成
物の融点を上回る温度において、吸収材料で吸収するこ
とによる非架橋エラストマー部分の除去により、フレキ
ソ印刷版を製造することを可能にする。この温度は印刷
版における硬化エラストマー層の下の支持層の熱変形温
度をかなり下回る。好ましくは、この不飽和ジオールは
活性化炭素−炭素２重結合を有する不飽和部位を有する
。この活性化２重結合は有効であり、活性化照射に対す
る露出において架橋反応に特に反応性である。

【００５１】「活性化」という用語、またはこれに類す
る用語は、本発明による試薬の不飽和部分に関連して用
いられる場合は、分子中において他の基によりその部位
においてフリーラジカルが安定化され、その結果フリー
ラジカル反応が促進されることを意味する。このような
活性化２重結合には、たとえば、α−β不飽和カルボニ
ル化合物、たとえば、アクリレート、メタクリレートお
よびアクリルアミドが包含される。

【００５２】活性化不飽和部分含有連鎖伸張ジオールの
好ましい例には、１−または２−グリセロールアクリレ
ートまたはメタクリレート、トリメチロールエタンモノ
アクリレートまたはメタクリレート、およびＮ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシルエチル）−Ｎ’−（メタクリルオ
キシエチル）尿素が包含される。

【００５３】本発明による硬化性エラストマー組成物で
は、エラストマーポリウレタンの約１５００〜１５，０
００または好ましくは２，０００〜１０，０００分子量
内単位に一般に少なくとも１個の活性化不飽和部分が導
入されるべきである。 これはポリウレタンを形成させるために用いる反応物の
反応性および／または量を調整することにより再現性よ
く制御可能である。実質的に多量の不飽和部分を用いる
と比較的高い架橋度、したがってもろい硬化組成物が生
じる。このような組成物は多くの用途に用いられる。し
かしながら弾性のフレキソ印刷版には用いられない。不
飽和部分を実質的に用いない場合は、このエラストマー
の溶融転移温度を上回る温度での流動に対抗するために
必要とされるエラストマーの架橋または硬化が不十分と
なる結果を一般に生じる。このような流動により印刷版
表面の永久的な望ましくない変形が生じる。したがって
このような組成物から製造された印刷物は許容されない
。

【００５４】硬化性エラストマー組成物の処方　　硬化
性エラストマー組成物は従来からよく知られている溶剤
ベースまたは溶融重合技術のいずれによっても製造する
ことができる。ワンショット法、ハンドキャスティング
を用いるプレポリマー法、反応注入モールデイング法ま
たは反応押出技術のような溶融重合技術が好ましい。こ
れらの技術は溶媒を用いず乾燥工程が省略できるからで
ある。

【００５５】特に好ましい技術は逆回転２連スクリュ押
出装置のようなマルチスクリュ押出装置を用いる反応押
出技術である。

【００５６】種々の液体に浸漬した場合の硬化エラスト
マー組成物の変化重量％を以下の操作により測定した。

【００５７】１２．７ｍｍ×２５．４ｍｍ×０．４ｍｍ
の寸法の硬化エラストマーの小片を０．０００１ｇまで
秤量した（Ｓ１）。ついで、この小片を、この小片が十
分に浸漬する量の液体に浸漬し２４時間放置した。ピン
セットを用いて注意深くこの小片を取り出し余分な液体
を吸収タオルを用いて小片から除去し、そしてこの小片
を０．０００１ｇまで秤量した（Ｓ２）本発明の膨潤（
膨潤％）を以下の式にしたがって計算した。 膨潤％＝（Ｓ２−Ｓ１）×１００／Ｓ１

【００５８】硬
化後のエラストマー組成物のゲル％を以下の操作にした
がって測定した。

【００５９】１２．７ｍｍ×１０２ｍｍ×０．４ｍｍの
小片を０．０００１ｇまで秤量した（Ｇ１）。この小片
を５０ｇのテトラヒドロフランに浸漬し、２４時間放置
した。膨潤小片を溶媒からピンセットを用いて注意深く
取り出し余分な溶媒を吸収材料で小片から除去した。こ
の小片をあらかじめ秤量したアルミニウム皿に入れた。 次いでこの小片を８時間乾燥し、次いで８０℃、２９イ
ンチ水銀に保った真空オーブン中で８時間乾燥させた。 この小片および皿を再び秤量した（Ｇ２）。ゲル％を以
下の式にしたがって計算した。 ゲル％＝Ｇ２×１００／Ｇ１

【００６０】このエラストマー組成物の保存モジュラス
Ｅ’、損失モジュラスＥ”、および損失タンジェントσ
を市販の測定装置を用いて測定した。この場合はレオビ
ブロン分析装置（Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ　Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ）（東洋バルドウイン社（Ｔｏｙｏ−Ｂａｌｄｗｉ
ｎ　Ｃｏ．）社製、東京、日本）を用いて以下の操作で
行った。

【００６１】約３．８ｍｍ×７０ｍｍ×０．４ｍｍの小
片をレオビブロン装置のジョークランプの間に設置した
。この試料を僅かに張り、−５０℃に冷却した。この状
態において装置の駆動側から１１ヘルツの周波数で正弦
張力を印加し、その間試料温度は３℃／分の速度で上昇
した。駆動側と反対側の支持部分に試料を通して印加さ
れた張力および駆動張力由来の温度における層転移を測
定し、この値を用いてＥ’、Ｅ”、およびＴａｎσ（角
度σのタンジェント）を計算した。

【００６２】ＡＳＴＭ　Ｎｏ．Ｄ１２３８−７０にした
がって以下のようにして溶融非硬化エラストマー組成物
のメルトインデックスを測定した。５．０ｇのエラスト
マーペレットをチニウス−オルセン（Ｔｉｎｉｕｓ−Ｏ
ｌｓｅｎ）押出プラストメーターの加熱チャンバーに充
填した。このチャンバーを１５３±０．５℃に平衡させ
た。１１００ｇマスのロードをチャンバー中における溶
融エラストマーに適用した。このロードはプラストメー
ターチャンバーの底部における微小オリフィスから溶融
エラストマー組成物を押出す作用をした。５分後に、ポ
リマー流が平衡にある期間の間に２０秒間にわたって押
出エラストマーの試料を収集しＭ１として秤量した。 以下の式を用いてメルトインデックスを計算した。 メルトインデックス＝Ｍ１×３０［ｇ／１０分の単位を
有する］

【００６３】

【実施例】以下の非限定的な実施例により本発明をさら
に説明する。

【００６４】

【実施例１Ａ】２−グリセロールメタクリレート不飽和
ジオールおよびポリ１，２−（ブチレンオキシド）ジオ
ール由来の硬化性エラストマー組成物照射硬化性ポリウ
レタンエラストマー組成物を２連スクリュ押出反応装置
中で以下のようにして調製した。

【００６５】Ｉ．以下に示す成分をフィードタンク中で
均一になるまで完全に混合し、ポリオール混合物を調製
した。 Ａ．２８６．１部（０．２８６１モル）の分子量１００
０のポリ１，２−（ブチレンオキシド）ジオール（ダウ
・ケミカル社製）；Ｂ．３２．８（０．３６４４モル）
の１，４−ブタンジオール（ＧＡＦ・ケミカル社製）； Ｃ．１０．７部（０．０６６９モル）の２−グリセロー
ルメタクリレート（３Ｍ社製）； Ｄ．１０．６部のジエトキシアセトフェノン（イルガキ
ュア−６５１、チバ−ガイギー社製）； Ｅ．０．１部のメチレンブルー； Ｆ．０．０６部の塩化鉄（ＩＩＩ）； Ｇ．０．２６部のジブチルチンジラウレート；

【００６
６】ＩＩ．高精度流量計を用いて６４ｍｍ２連スクリュ
逆回転押出装置（ライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ
）社製）の導入孔に６２．４７重量部のポリオール流と
３７．５３重量部の４，４’−ビス（イソシアネートシ
クロヘキシル）メタン（デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
）ＷＴＭ、モーベイ・ケミカル社製）との割合で充填し
た。この重量比では、ヒドロキシル部分の充填量に対し
てイソシアネート部分の充填量が僅かに過剰となる。反
応温度を１５０〜１７０℃に保つことにより押出機中で
重合が生じた。完全に反応した硬化性エラストマー組成
物を押出機より排出し、約０．３ｃｍの直径を有するペ
レット状に切断し、さらに処理するために収集した。硬
化性エラストマー生成物の注型フィルムを赤外線スペク
トルで監視し、そして−ＣＨ２−吸収帯（２９５０ｃｍ
−１）に対する−ＮＣＯ吸収帯（２２５０ｃｍ−１）の
吸収割合を測定することにより重合の終点を決定した。 ０．２を下回る割合により僅かに過剰の−ＮＣＯ基が残
存した反応の終点が示される。押出プラストメータの加
熱チャンバに１１００ｇの試料を充填することにより、
この硬化性エラストマー組成物のメルトインデックスを
１５３℃の温度で監視した。１０分間隔において１０〜
２０ｇの範囲であることが見出だされた。

【００６７】完全反応硬化性ポリウレタンエラストマー
組成物１Ａは以下のモル比の構成であった。 　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　モル比　　４，４’−ビス（イソシア
ネートシクロヘキシル）メタン　　　　　　　　　　　
　　２．７３０　　１，４−ブタンジオール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．２７４　　２−グリセロール
メタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２３４　　ポリ１，２−
（ブチレンオキシド）ジオール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０００

【００６８】

【実施例１Ｂ】硬化性および硬化エラストマーフィルム
、および組成物１Ａ由来のフレキソ印刷版実施例１Ａで
説明した照射硬化性ポリウレタンエラストマー組成物１
Ａを、１２５ｍｍ単一スクリュ押出装置を以下のように
用いて硬化性フレキソ印刷版構成に再押出した。組成物
１Ａの硬化性エラストマーペレットを押出機の供給ホッ
パーに充填した。この押出装置の加熱領域の温度を実験
の間にわたって１３０〜１６０℃に維持した。厚さ０．
１８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基体の
上に押出機の排出孔において押出ダイを用いて押出注型
することにより、フレキソ印刷版の平坦連続硬化性エラ
ストマー層を形成した。この押出工程を開始する前に、
このフィルム基体の主要部分をトリス−アジリジン化合
物（ＥＰＯ明細書第０　２０６　６６９号に記載されて
いる）を含有する下塗り組成物で被覆することにより、
押出層の接着性を増大させた。この押出物を２０〜２５
℃に維持した２本の回転冷却ロールからなる制御オリフ
ィスギャップに導入した。照射開始性硬化によりフレキ
ソ印刷版を形成する前に、この硬化性エラストマー層の
上に保護フィルムとしても機能する厚さ０．０８ｍｍの
下塗りしていないポリエチレンテレフタレートの最上フ
ィルムをこのギャップに導入した。硬化後のゲル％およ
び膨潤％、および物理特性（引張強度、室温におけるモ
ジュラス、および動的熱力学特性）を測定する目的で、
押出物を部分的に下塗りしていない０．１８ｍｍフィル
ム基体上に塗布した。

【００６９】このようにして、厚さ０．４ｍｍの組成物
１Ａの硬化性エラストマー層、厚０．１８ｍｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムである支持シート、およ
び厚さ０．０８ｍｍの剥離可能最上フィルムを有する厚
さ０．６６ｍｍの複数層製品の連続ロールが提供された
。

【００７０】押出硬化性エラストマー組成物の下塗りし
ていないフィルム基体に塗布された部分を真空フレーム
紫外光露出装置（ケライヒ（Ｋｅｌｌｅｉｇｈ）第２１
０型フレキソ印刷版露出装置）を用いて１０分間露出す
ることにより硬化させた。ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に従っ
て３０ｃｍ／分のクロスヘッド速度で引張強度を評価す
ることにより硬化の前後における物理特性を評価した。 結果を表Ｉに示す。保存モジュラスＥ’、損失モジュラ
スＥ”、およびＴａｎσを測定するために、前述のよう
に動的熱力学的試験を行った。照射硬化により形成され
た不溶性の程度を測定することによりゲル％を測定した
。結果を表ＩＩに示す。この硬化エラストマー組成物を
水および水／アルコール混合物中に２４時間浸漬した後
の膨潤を、種々の水ベースインク処方中における膨潤に
対するこの組成物の耐性として測定した。結果を表ＩＩ
Ｉに示す。

【００７１】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　
未硬化フィルムおよび硬化フィルムの物理特性　　　　
　　　　　　　　　　　　引張強度　　　弾性モジュラ
ス　　　　モジュラス　　実施例　　　　　　　　（ｋ
ｇ／ｃｍ２）　　　　　　（ｋｇ／ｃｍ２）　　　　　
　　　（ｋｇ／ｃｍ２）　　　　　　伸び％　　１Ｂ−
未硬化　　　　　　　２８０．４　　　　　　　　　２
０８．５　　　　　　　　　　　４３．７　　　　　　
　　５１０．０　　１Ｂ−硬化　　　　　　　　　２６
７．７　　　　　　　　　１０５．７　　　　　　　　
　　　５９．９　　　　　　　　３４３．０　　２Ｂ−
未硬化　　　　　　　２０１．５　　　　　　　　　１
９９．４　　　　　　　　　　　４２．０　　　　　　
　　５００．０　　２Ｂ−硬化　　　　　　　　　２０
８．５　　　　　　　　　２１０．７　　　　　　　　
　　　７１．９　　　　　　　　２７６．４　　３Ｂ−
未硬化 　　３Ｂ−硬化

【００７２】以下の結果は非硬化および硬化エラストマ
ー組成物の弾性特性を示す。

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表ＩＩ　　　実施例　　　　　　　　
　ＵＶ硬化露出後のゲル％（ＴＨＦ中２４時間抽出）　
　１Ｂ−未硬化　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−０−　　１Ｂ−硬化　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７９．２　　２Ｂ−未硬化　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−０−　　２
Ｂ−硬化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９２．１　　３Ｂ−未硬化　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−０− ３Ｂ−硬化

【００７３】以下の結果は、非硬化エラストマー組成物
を照射することにより、７０％を越えるゲル％含有量を
有する比較的不溶性硬化物へ転換されたことを示す。

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
　膨潤％（水または水／アルコール中２４時間浸漬）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ２
Ｏ／ク゛リセリン　　　　Ｈ２Ｏ／ｎ−フ゜ロハ゜ノー
ル　　　Ｈ２Ｏ／イソフ゜ロハ゜ノールａ）　　実施例
　　　　　Ｈ２Ｏ　１００％　　　　　　９８／２　　
　　　　　　　　　　９５／５　　　　　　　　　　　
　　８７．５％　　　　　　　　１Ｂ−硬化　　　　　
　０．７８　　　　　　　　０．８３　　　　　　　　
　　　　１．７８　　　　　　　　　　　　　　１．８
　　２Ｂ−硬化 　　３Ｂ−硬化 　　ａ）アンモニア水溶液を用いてｐＨを９．２に調製
した。

【００７４】この結果は、本発明のエラストマー組成物
が水ベースフレキソ印刷インク処方の代表としての種々
の水および水／アルコール混合物中において、膨潤に対
する優れた耐性を有することを示す。

【００７５】上記２段落で説明した多層製品の長さ１ｍ
の断片をエレクトロカーテン（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔ
ａｉｎ）ＴＭ電子線照射装置（エネルギー・サイエンス
社（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．）製）
由来のイオン化照射で以下のように露出した。 この装置から出射する電子の加速電圧を２４０ＫｅＶに
設定した。ビームエネルギーが製品の０．４ｍｍポリエ
ステルフィルム支持体側に向くような方向で、この製品
の断片を電子線エネルギーに露出した。このようにして
、下塗りポリエステルフィルムベースに接触した硬化性
エラストマー層の部分は最も強い照射エネルギーを受け
た。このビームが製品表面に侵入した点において測定し
た場合にこの製品が５ｍｅｇａｒａｄｓの吸収量を受け
るようにエネルギー量を制御した。特にポリエステル支
持基体と直接接触する領域において硬化性エラストマー
層を部分的に硬化もしくは非溶融性および非溶解性とす
るために、この露出工程を製品の全面にわたって行った
。

【００７６】ついで、平坦連続エラストマー層の画像に
応じた露出を以下のようにして行った。硬化性エラスト
マー層のエラストマー層からポリエステル最上フィルム
（０．０８ｍｍ）を除去した。直径約２０ミクロンの二
酸化シリコンの小球を含有する水分散ウレタン樹脂の薄
い被覆を硬化性エラストマー層の露出表面に塗布し数分
間空気乾燥した。王冠の３５ｍｍ写真スライドから得ら
れたマゼンタセパレーション（このセパレーションはフ
ィルムスキャナ（ヘル社（Ｈｅｌｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）製）を用いて１インチ当たり５２．４ラインス
クリーン鮮明度（ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）において形成
した）の形態で画像情報が取り込まれたハロゲン化銀写
真露出ネガティブ（写真技術分野において通常用いられ
る種類のもの）を硬化性エラストマー層のウレタン樹脂
／二酸化シリコン被覆面に接触させた。この多層「積層
体」をケライヒフレキソ印刷版処理装置（第＃２１０型
）に含まれる真空露出フレーム中においた。露出フレー
ムに付与された最上フィルムを「積層体」にわたって引
き、減圧を適用し、その結果露出ネガティブと硬化性エ
ラストマー表面との間の空気が排気された。ついで、写
真ネガティブを通した印刷版の紫外線露出を６分間行い
、その後排気を終えた。そして露出ネガティブを除去し
た。

【００７７】エラストマー層のＵＶ露出領域は可視画像
として形成された（ホトブリーチが生じ露出領域は透明
および明黄色となった）。しかしながら、非露出領域は
明青色のまま残った。ついで、エラストマー層の非露出
かつ非硬化領域の除去（フレキソ印刷版の製造を完成さ
せるために行う）を以下のようにして行った。６６ｇ／
ｍ２の基本重量の不織スパンボンデッドナイロン多孔性
ウェブ（セレックスＴＭスパンボンデッドナイロン、ジ
ェームズ・リバー社製）を処理印刷版の領域に適合する
ような寸法に裁断した。不織ウェブの層を露出印刷版の
エラストマー層と接触させた。プラテンに接触する印刷
版のポリエステルフィルム表面が１３５℃となるように
加熱したプラテン上にこの積層体を置いた。このプラテ
ンに直接隣接して２本の加熱ゴム被覆ニップロールが設
けられた。 このニップロールは線速度３０ｃｍ／分で逆回転してお
り、ニップロールギャップに導入される際に不織ウェブ
／印刷版の積層体が適切に圧迫されるようにギャップが
設けられている。プラテンにおける数秒間の加熱時間の
後に、この積層体は徐々にニップロールギャップへ導入
された。

【００７８】「積層体」が加熱ニップから排出された後
に、セレックスＴＭ不織ウェブを加熱エラストマー表面
から適切な力で徐々に除去した。エラストマーの熱可塑
性非硬化部分の不織ウェブへの吸収により、印刷版のエ
ラストマー層の非硬化領域が除去されていることに注意
する必要がある。５２．４ライン／ｃｍにおける王冠の
ハーフトーン画像は印刷版の硬化エラストマー層におい
て明確であった。印刷版の非硬化領域を完全に除去する
ためには、新たなセレックスＴＭ不織ウェブ片と共に硬
化製品をさらに２回加熱ニップに通すことが必要であっ
た。同様にして、王冠スライドの他の写真ネガティブカ
ラーセパレーション（ブラック、シアン、イエロー）が
カラー印刷用のフレキソ印刷版に処理された。

【００７９】５ステーションウェブトロン（Ｗｅｂｔｒ
ｏｎ）ＴＭ第５２５型フレキソ印刷機を用いて印刷を行
い、そして、タグおよびラベル印刷ベースと共に水ベー
スフレキソ印刷インク（ルイス・ウエルネーケ社（Ｌｏ
ｕｉｓ　Ｗｅｒｎｅｋｅ　Ｃｏ．）製）を用いた。この
印刷を通常フレキソ印刷を行う条件で行った。この方法
により非常に優れた王冠の絵が再生された。

【００８０】電子線露出の有用性および価値、および得
られる硬化段階をさらに説明するために、、以下の実験
を行った。下塗りポリエステルフィルム基体に塗布した
押出硬化性エラストマー組成物の断片を前述のようにエ
レクトロカーテンＴＭ電子線照射装置由来のイオン化照
射に露出した。照射のイオン化ビームが０．４ｍｍフィ
ルム支持面を通して製品に入射するようにビームの製品
に対する方向を調整した。しかしながら、この場合は照
射量を５ｍｅｇａｒａｄｓに保つために２４０ＫｅＶ〜
２８０ＫｅＶの間で１０ＫｅＶ刻みで変化させる必要が
あった。イオン化照射の後にエラストマー層の非硬化部
分をセレックスＴＭ不織ナイロンウェブにより上述のよ
うにしてエラストマー層の非硬化部分を除去した。この
ようにして王冠のセパレーションを有するフレキソ印刷
版を製造した。

【００８１】非硬化エラストマーの除去が完了した後に
、硬化エラストマーおよびそれが接着するポリエステル
フィルムベースの残存キャリパーをデジタルマイクロメ
ーターを用いて測定した。それぞれの試料の４回の測定
のすべてはこの方法におけるエラーとして得られた。 このデータにおける厚さの測定は印刷版のフロア厚さと
称され、印刷版のこの厚さが小さいほどフレキソ印刷版
の画像に応じた露出後の非硬化エラストマーの除去が容
易になる。この印刷版の全キャリパーは押出工程により
調整され、画像に応じた露出により決定される。この印
刷版の印刷領域のレリーフ深さは印刷版のキャリパー合
計とこの印刷版のフロア厚さとの間の差を計算すること
により決定される。たとえば、印刷版のキャリパー合計
が２２ミルであり、あらかじめ設定されたフロアの厚さ
が１６ミル（２４０ＫｅＶの透過力を有する電子線を用
いる電子線に対する露出から得られる）である場合は、
最終フレキソ印刷版において得られるレリーフは６ミル
の厚さである。このように、電子線照射露出の使用によ
り、系統的な方法でフレキソ印刷版のフロア厚さを製造
者が制御することが可能である。さらにこの電子線照射
工程の予期しなかった利点が以下の実施例により明らか
となった。

【００８２】

【実施例２Ａ】Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ’−（メタクリルオキシエチル）尿素不飽和ジオー
ルおよびポリ１，２−（ブチレンオキシド）ジオール由
来の硬化性エラストマー組成物不飽和ジオールの調製： この反応のために１０ガロンガラスライニングパウドラ
（Ｐｆａｕｄｌｅｒ）化学反応ベッセルを用いた。以下
に示す材料を用いた。 　　組成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｋｇ　　　　　
　　　　　　　Ｋｇ−モルＡ．ジエタノールアミン（ダ
ウ・ケミカル社製）　　　　　７．２２　　　　　　　
　　　　０．０６８７Ｂ．ポリ１，２−（ブチレンオキ
シド）ジオール　　　　　　　　　　　　　　　（ダウ
・ケミカル社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．０９　　　　　　　　　　　０．００９１Ｃ．
２−イソシアネートエチルメタクリレート　　　　　　
（減圧蒸留−ダウ・ケミカル社製）　　　　　　　　　
１０．９６　　　　　　　　　　　０．０７Ｄ．フェノ
チアジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８．２ｇ

【００８３】成分ＡおよびＢを真空下でベッセルに充填
し撹拌しながら２０℃の温度に冷却した。ベッセル中を
窒素ガス置換しながら成分Ｄを添加した。そして、成分
Ｃを徐々に反応容器中に注ぎ、その間に反応器ジャケッ
トには冷水を通して冷却した。反応温度が４０℃を下回
るように添加速度を調節した。１時間の添加時間の後に
、成分Ｃの添加が終了した。１５分後に反応が終了し、
少量の反応混合物の試料を取り出した。この試料を赤外
線スペクトル分析して残存イソシアネート部分を評価し
た。２２５０ｃｍ−１における非常に僅かな吸収帯が認
められた。このことは反応混合物が僅かに−ＮＣＯ過剰
である望ましい状態であることを示す。この反応容器の
内容物をライニング容器に排出し、以下に述べるように
さらに用いるために保存した。得られるＮ，Ｎ−ビス（
２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（メタクリルオキシエ
チル）尿素不飽和ジオール生成物を１Ｈおよび１３ＣＮ
ＭＲによりさらに分析し構造および純度を決定した。

【００８４】上記不飽和ジオールを用いて以下のように
して照射硬化性ポリウレタンエラストマー組成物を調製
した。

【００８５】Ｉ．以下に示す成分をフィードタンク中で
均一化するまで混合することによりポリオール混合物を
調製した。 Ａ．２６０部（０．２６モル）の分子量１０００のポリ
１，２−（ブチレンオキシド）ジオール（ダウ・ケミカ
ル社製）；Ｂ．２９．７部（０．３３モル）の１，４−
ブタンジオール（ＧＡＦ・ケミカル社製）； Ｃ．２２．９７部の、０．０６０６モルのＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（メタクリルオキシ
エチル）尿素および０．０００７モルのポリ１，２−（
ブチレンオキシド）ポリオールを含有する上記反応生成
物； Ｄ．５．０部のジエトキシアセトフェノン（イルガキュ
ア−６５１、チバ−ガイギー社製）； Ｅ．０．１部のメチレンブルー； Ｆ．０．０６部の塩化鉄（ＩＩＩ）； Ｇ．０．２５部のジブチルチンジラウレート；

【００８
６】ＩＩ．高精度流量計を用いて６４ｍｍ２連スクリュ
逆回転押出装置（ライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ
）社製）の導入孔に６３．１７重量部のポリオール流と
３６．８３重量部の４，４’−ビス（イソシアネートシ
クロヘキシル）メタン（デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
）ＷＴＭ、モーベイ・ケミカル社製）との割合で充填し
た。この重量比では、ヒドロキシル部分の充填量に対し
てイソシアネート部分の充填量が僅かに過剰となる。反
応温度を１５０〜１７０℃に保つことにより押出機中で
重合が生じた。完全に反応した硬化性エラストマー組成
物を押出機より排出し、約０．３ｃｍの直径を有するペ
レット状に切断し、さらに処理するために収集した。硬
化性エラストマー生成物の注型フィルムを赤外線スペク
トルで監視し、そして−ＣＨ２−吸収帯（２９５０ｃｍ
−１）に対する−ＮＣＯ吸収帯（２２５０ｃｍ−１）の
吸収割合を測定することにより重合の終点を決定した。 ０．２を下回る割合により僅かに過剰の−ＮＣＯ基が残
存した反応の終点が示される。押出プラストメータの加
熱チャンバに１１００ｇの試料を充填することにより、
この硬化性エラストマー組成物のメルトインデックスを
１５３℃の温度で監視した。１０分間隔において５〜１
０ｇの範囲であることが見出だされた。

【００８７】完全反応硬化性ポリウレタンエラストマー
組成物２Ａは以下のモル比の構成であった。 　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　モル比　　４，４’−ビス（イソシア
ネートシクロヘキシル）メタン　　　　　　　　　　　
　　２．７３０　　１，４−ブタンジオール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．２６６　　Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−　　Ｎ’−（メタクリルオキシ
エチル）尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２３３　　ポリ１，２−（ブチレ
ンオキシド）ジオール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０００

【００８８】計算によれば、組成物２Ａは５，１６７分
子量単位に１個の不飽和架橋部位を有する。

【００８９】

【実施例２Ｂ】硬化性および硬化エラストマーフィルム
、および実施例２Ａ、組成物２Ａ由来のフレキソ印刷版 実施例２Ａで説明した照射硬化性ポリウレタンエラスト
マー組成物２Ａを、１２５ｍｍ単一スクリュ押出装置を
以下のように用いて硬化性フレキソ印刷版構成に再押出
した。組成物２Ａの硬化性エラストマーペレットを押出
機の供給ホッパーに充填した。この押出装置の加熱領域
の温度を実験の間にわたって１３０〜１６０℃に維持し
た。厚さ０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム基体の上に押出機の排出孔において押出ダイを用
いて押出注型することにより、フレキソ印刷版の平坦連
続硬化性エラストマー層を形成した。この押出工程を開
始する前に、このフィルム基体の主要部分を下塗り組成
物で被覆することにより、押出層の接着性を増大させた
。この押出物を２０〜２５℃に維持した２本の回転冷却
ロールからなる制御オリフィスギャップに導入した。照
射開始性硬化によりフレキソ印刷版を形成する前に、こ
の硬化性エラストマー層の上に保護フィルムとしても機
能する厚さ０．０８ｍｍの下塗りしていないポリエチレ
ンテレフタレートの最上フィルムをこのギャップに導入
した。硬化後のゲル％および膨潤％、および物理特性（
引張強度、室温におけるモジュラス、および動的熱力学
特性）を測定する目的で、押出物を部分的に下塗りして
いない０．１８ｍｍフィルム基体上に塗布した。

【００９０】このようにして、厚さ０．４ｍｍの組成物
２Ａの硬化性エラストマー層、厚０．１８ｍｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムである支持シート、およ
び厚さ０．０８ｍｍの剥離可能最上フィルムを有する厚
さ０．６６ｍｍの複数層製品の連続ロールが提供された
。

【００９１】押出硬化性エラストマー組成物の下塗りし
ていないフィルム基体に塗布された部分を真空フレーム
紫外光露出装置（ケライヒ（Ｋｅｌｌｅｉｇｈ）第２１
０型フレキソ印刷版露出装置）を用いて１０分間露出す
ることにより硬化させた。ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に従っ
て３０ｃｍ／分のクロスヘッド速度で引張強度を評価す
ることにより硬化の前後における物理特性を評価した。 結果を表Ｉに示す。保存モジュラスＥ’、損失モジュラ
スＥ”、およびＴａｎσを測定するために、レオビブロ
ンＴＭ分析により、動的熱力学的試験を行った。結果を
以下に示す。照射硬化により形成された不溶性の程度を
測定することによりゲル％を測定した。結果を表ＩＩに
示す。この硬化エラストマー組成物を水および水／アル
コール混合物中に２４時間浸漬した後の膨潤％を、種々
の水ベースインク処方中における膨潤に対するこの組成
物の耐性として測定した。結果を表ＩＩＩに示す。

【００９２】上記２段落で説明した多層製品の長さ１ｍ
の断片をエレクトロカーテンＴＭ電子線照射装置（エネ
ルギー・サイエンス社製）由来のイオン化照射で以下の
ように露出した。この装置から出射する電子の加速電圧
を２４０ＫｅＶに設定した。ビームエネルギーが製品の
０．４ｍｍポリエステルフィルム支持体側に向くような
方向で、この製品の断片を電子線エネルギーに露出した
。このようにして、下塗りポリエステルフィルムベース
に接触した硬化性エラストマー層の部分は最も強い照射
エネルギーを受けた。このビームが製品表面に侵入した
点において測定した場合にこの製品が５ｍｅｇａｒａｄ
ｓの吸収量を受けるようにエネルギー量を制御した。特
にポリエステル支持基体と直接接触する領域において硬
化性エラストマー層を部分的に硬化もしくは非溶融性お
よび非溶解性とするために、この露出工程を製品の全面
にわたって行った。

【００９３】ついで、平坦連続エラストマー層の画像に
応じた露出を以下のようにして行った。硬化性エラスト
マー層のエラストマー層からポリエステル最上フィルム
（０．０８ｍｍ）を除去した。直径約２０ミクロンの二
酸化シリコンの小球を含有する水分散ウレタン樹脂の薄
い被覆を硬化性エラストマー層の露出表面に塗布し数分
間空気乾燥した。２〜９５％の％ドット密度において６
５〜１５０ラインスクリーンのハーフ−トーンドットを
伴うグラフィック分野のテストパターンを有するハロゲ
ン化銀写真露出ネガティブ（写真技術分野において通常
用いられる種類のもの）を硬化性エラストマー層のウレ
タン樹脂／二酸化シリコン被覆面に接触させた。この多
層「積層体」をケライヒフレキソ印刷版処理装置（第＃
２１０型）に含まれる真空露出フレーム中においた。露
出フレームに付与された最上フィルムを「積層体」にわ
たって引き、減圧を適用し、その結果露出ネガティブと
硬化性エラストマー表面との間の空気が排気された。つ
いで、写真ネガティブを通した印刷版の紫外線露出を６
分間行い、その後排気を終えた。そして露出ネガティブ
を除去した。

【００９４】エラストマー層のＵＶ露出領域は可視画像
として形成された（ホトブリーチが生じ露出領域は透明
および明黄色となった）。しかしながら、非露出領域は
明青色のまま残った。ついで、エラストマー層の非露出
かつ非硬化領域の除去（フレキソ印刷版の製造を完成さ
せるために行う）を以下のようにして行った。６６ｇ／
ｍ２の基本重量の不織スパンボンデッドナイロン多孔性
ウェブ（セレックスＴＭスパンボンデッドナイロン、ジ
ェームズ・リバー社製）を処理印刷版の領域に適合する
ような寸法に裁断した。不織ウェブの層を露出印刷版の
エラストマー層と接触させた。プラテンに接触する印刷
版のポリエステルフィルム表面が１３５℃となるように
加熱したプラテン上にこの積層体を置いた。このプラテ
ンに直接隣接して２本の加熱ゴム被覆ニップロールが設
けられた。 このニップロールは線速度３０ｃｍ／分で逆回転してお
り、ニップロールギャップに導入される際に不織ウェブ
／印刷版の積層体が適切に圧迫されるようにギャップが
設けられている。プラテンにおける数秒間の加熱時間の
後に、この積層体は徐々にニップロールギャップへ導入
された。

【００９５】「積層体」が加熱ニップから排出された後
に、セレックスＴＭ不織ウェブを加熱エラストマー表面
から適切な力で徐々に除去した。エラストマーの熱可塑
性非硬化部分の不織ウェブへの吸収により、印刷版のエ
ラストマー層の非硬化領域が除去されていることに注意
する必要がある。露出ネガティブのパターンに応じたハ
ーフ−トーンレリーフ画像を有するフレキソ印刷版が製
造された。印刷版の非硬化領域を完全に除去するために
は、新たなセレックスＴＭ不織ウェブ片と共に硬化製品
をさらに２回加熱ニップに通すことが必要であった。

【００９６】幅０．４ｍのガルスコムコ（ＧＡＬＬＵＳ
　Ｃｏｍｃｏ）フレキソ印刷機、水ベースフレキソ印刷
インク（ルイス・ウエルネーケ社（Ｌｏｕｉｓ　Ｗｅｒ
ｎｅｋｅ　Ｃｏ．）製）、および背面感圧接着性タグお
よびラベル印刷基体を用いて印刷を行った。この方法に
より非常に優れた階調の本来の評価画像が再生された。

【００９７】基体と非照射エラストマーとの間にフロア
領域または硬化エラストマー領域を形成するために用い
られるイオン化照射を、このフロアもしくはアンカー領
域の厚さを制御するために用いることができる。イオン
化照射はそのエネルギーに直接比例して組成物中で減衰
する。この領域の厚さは、用いられる照射の強度（一定
の露出時間における）と正確に直線的に相関する。例え
ば、本実施例においては、２００Ｋｖでの露出により８
ミル（０．２５０ｍｍ）厚フロア、２１０Ｋｖで１０ミ
ル（０．２５４ｍｍ）厚フロア、そして２４０Ｋｖで１
４ミル（０．３３２ｍｍ）厚フロアが形成される。

【００９８】

【実施例３Ａ】Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ’−（メタクリルオキシエチル）尿素不飽和ジオー
ルおよびポリ−１，２−（ブチレンオキシド）ジオール
由来の硬化性エラストマー組成物 照射硬化性ポリウレタンエラストマー組成物を２連スク
リュ押出反応装置中で以下のようにして調製した。

【００９９】Ｉ．以下に示す成分をフィードタンク中で
均一になるまで完全に混合し、ポリオール混合物を調製
した。 Ａ．３６．９部（０．０３６９モル）の分子量１０００
のポリ１，２−（ブチレンオキシド）ジオール（ダウ・
ケミカル社製）；Ｂ．７．８（０．０８６７モル）の１
，４−ブタンジオール（ＧＡＦ・ケミカル社製）； Ｃ．４．４部の、２．９７部（０．０１１５モル）のＮ
，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（メタク
リルオキシエチル）尿素不飽和ジオールと１．４３部（
０．００１４モル）の充填物Ａのポリオールとの混合物
； Ｄ．０．５部のα，α−ジエトキシアセトフェノン（イ
ルガキュア−６５１、チバ−ガイギー社製）；Ｅ．０．
１５部のメチレンブルー； Ｆ．０．０１部の塩化鉄（ＩＩＩ）； Ｇ．０．０４部のジブチルチンジラウレート；

【０１０
０】ＩＩ．高精度流量計を用いて３４ｍｍ２連スクリュ
逆回転押出装置（ライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ
）社製）の導入孔に５７．１３重量部のポリオール流と
４２．８７重量部の４，４’−ビス（イソシアネートシ
クロヘキシル）メタン（デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
）ＷＴＭ、モーベイ・ケミカル社製）との割合で充填し
た。この重量比では、ヒドロキシル部分の充填量に対し
てイソシアネート部分の充填量が僅かに過剰となる。反
応温度を１５０〜１５０℃に保つことにより押出機中か
で重合が生じた。完全に反応した硬化性エラストマー組
成物を押出機より排出し、約０．３ｃｍの直径を有する
ペレット状に切断し、さらに処理するために収集した。 硬化性エラストマー生成物の注型フィルムを赤外線スペ
クトルで監視し、そして−ＣＨ２−吸収帯（２９５０ｃ
ｍ−１）に対する−ＮＣＯ吸収帯（２２５０ｃｍ−１）
の吸収割合を測定することにより重合の終点を決定した
。０．２を下回る割合により僅かに過剰の−ＮＣＯ基が
残存した反応の終点が示される。押出プラストメータの
加熱チャンバに１１００ｇの試料を充填することにより
、この硬化性エラストマー組成物のメルトインデックス
を１６０℃の温度で監視した。１０分間隔において１０
〜２０ｇの範囲であることが見出だされた。

【０１０１】完全反応硬化性ポリウレタンエラストマー
組成物３Ａは以下のモル比の構成であった。 　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　モル比　　４，４’−ビス（イソシアネ
ートシクロヘキシル）メタン　　　　　　　　　　　　
３．７０３　　１，４−ブタンジオール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．２６２　　Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−　　Ｎ’−（メタクリルオキシエチル
）尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２９９　　ポリ１，２−（ブチレンオキシ
ド）ジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０００

【０１０２】計算によれば、組成物３Ａは７，５３０分
子量単位毎に１個の不飽和架橋部位を有し、５５．６重
量％のハードセグメント単位を有する。

【０１０３】

【実施例４Ａ】Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチルヘ
キシル）−Ｎ’−（メタクリルオキシエチル）尿素不飽
和ジオール、ポリ１，２−（ブチレンオキシド）ジオー
ルおよびポリ（エピクロロヒドリン）由来の硬化性エラ
ストマー組成物。照射硬化性ポリウレタンエラストマー
組成物を２連スクリュ押出反応装置中で以下のようにし
て調製した。

【０１０４】Ｉ．以下に示す成分をフィードタンク中で
均一になるまで完全に混合し、ポリオール混合物を調製
した。 Ａ．１３．０部（０．０１３０モル）の分子量１０００
のポリ１，２−（ブチレンオキシド）ジオール（ダウ・
ケミカル社製）；Ｂ．１３．０部（０．００５９モル）
の分子量２２００のポリエピクロロヒドリンジオール（
３Ｍ社製）； Ｃ．６．４部（０．０７１１モル）の１，４−ブタンジ
オール（ＧＡＦ・ケミカル社製）； Ｄ．３．１４部の、２．１３部（０．００８モル）のＮ
，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（メタク
リルオキシエチル）尿素不飽和ジオールと１．０１部（
０．００１０モル）の充填物Ａのポリオールとの混合物
； Ｅ．０．５部のジエトキシアセトフェノン（イルガキュ
ア−６５１、チバ−ガイギー社製）； Ｆ．０．０１部のメチレンブルー； Ｇ．０．００７部の塩化鉄（ＩＩＩ）；Ｈ．０．０３部
のジブチルチンジラウレート；

【０１０５】ＩＩ．高精
度流量計を用いて３４ｍｍ２連スクリュ逆回転押出装置
（ライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）社製）の導入
孔に５７．７６重量部のポリオール流と４２．２４重量
部の４，４’−ビス（イソシアネートシクロヘキシル）
メタン（デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＷＴＭ、モー
ベイ・ケミカル社製）との割合で充填した。この重量比
では、ヒドロキシル部分の充填量に対してイソシアネー
ト部分の充填量が僅かに過剰となる。反応温度を１５０
〜１７０℃に保つことにより押出機中かで重合が生じた
。完全に反応した硬化性エラストマー組成物を押出機よ
り排出し、約０．３ｃｍの直径を有するペレット状に切
断し、さらに処理するために収集した。硬化性エラスト
マー生成物の注型フィルムを赤外線スペクトルで監視し
、そして−ＣＨ２−吸収帯（２９５０ｃｍ−１）に対す
る−ＮＣＯ吸収帯（２２５０ｃｍ−１）の吸収割合を測
定することにより重合の終点を決定した。０．２を下回
る割合により僅かに過剰の−ＮＣＯ基が残存した反応の
終点が示される。押出プラストメータの加熱チャンバに
１１００ｇの試料を充填することにより、この硬化性エ
ラストマー組成物のメルトインデックスを１６０℃の温
度で監視した。１０分間隔において２５〜３５ｇの範囲
であることが見出だされた。

【０１０６】完全反応硬化性ポリウレタンエラストマー
組成物４Ａは以下のモル比の構成であった。 　　成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　モル比　　４，４’−ビス（イソシアネートシクロ
ヘキシル）メタン　　　　　　　　５．２４６　　１，
４−ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７６０　
　Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−　　Ｎ’−
（メタクリルオキシエチル）尿素　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４３２　　ポリ１，２−
（ブチレンオキシド）ジオール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．６８７５　　ポリ（エピクロロヒ
ドリン）ジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３１２５

【０１０７】計算によれば、組成物４Ａは７，４０１分
子量単位毎に１個の不飽和架橋部位を有し、５７重量％
のハードセグメント単位を有する。

【０１０８】本発明に用い得る新規照射硬化性ポリウレ
タンエラストマーは、上述の化学的側面以外にも様々な
方法で説明することができる。このエラストマーは異な
る物理強度の２種のセグメントを含有する。すなわち、
ジイソシアネートおよび２個の遊離水素含有短鎖連鎖伸
長剤から構成されるハードセグメントと、その他の反応
物から構成される残りのセグメントが存在する。このエ
ラストマーの好ましいハードセグメント含有量は、エラ
ストマーの全重量に対して２５〜７０重量％である。さ
らに好ましいハードセグメントの含有量はエラストマー
の全重量に対して３０〜６０重量％である。個々の成分
の効果的な含有割合は以下の通りである。 （Ａ）１０〜４０重量％の少なくとも一種のジイソシア
ネート；（Ｂ）１０〜４０重量％の、２個の遊離水素基
を有し少なくとも１個のエチレン性不飽和付加重合可能
基を一分子毎に（好ましくはペンダント基として）有す
る第１連鎖伸張剤； （Ｃ）１０〜３５重量％の、２個の遊離水素基を有し連
鎖伸長基を有する含有第２連鎖伸長剤（重合可能エチレ
ン性不飽和を有さなくてよい）；　および （Ｄ）１０〜５０重量％の上記ポリオール。

【０１０９】上述の必須の物理特性（例えば、分子量、
溶融転移温度およびメルトインデックス）を有する本発
明の好ましいエラストマーは、以下の割合の反応物から
誘導される単位より構成される（これらの反応物から誘
導されるポリマー単位の重量％の概略でありうる）。 （Ａ）１５〜３５重量％の上記ジイソシアネート；（Ｂ
）１５〜３５重量％の上記第１連鎖伸張剤；（Ｃ）１２
〜２７重量％の上記第２連鎖伸長剤；および（Ｄ）１５
〜４２重量％の上記ポリオール。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ）少なくとも１種のジイソシアネー
   ト、Ｂ）イソシアネート基と重合可能な少なくとも２個
   の遊離水素基を有し、少なくとも１個のエチレン性不飽
   和付加重合可能基を１分子毎に有する第１連鎖伸張剤、
   およびＣ）少なくとも５００の分子量を有し、イソシア
   ネート基と重合可能な少なくとも２個の遊離水素含有基
   を１分子毎に有する有機ポリオール、の反応性生成物を
   含有し；　少なくとも１０，０００ｇ／モルの数平均分
   子量、１８０℃を下回る溶融転移温度および少なくとも
   ０．５ｇ／分の１８０℃におけるメルトインデックスを
   有し；　そして、脱イオン水中において２０℃で２４時
   間で２％を下回る膨潤を示す；　付加重合に用いうるエ
   チレン性不飽和基を有する照射硬化性ポリウレタンエラ
   ストマー。
2. 【請求項２】　　イソシアネート基と重合可能な少なく
   とも２個の遊離水素基を有する前記第１連鎖伸張剤と異
   なる第２連鎖伸張剤をさらに含有する、請求項１記載の
   エラストマー。
3. 【請求項３】　　Ａ）少なくとも１種のジイソシアネー
   ト１０〜５０重量％、Ｂ）イソシアネート基と重合可能
   な少なくとも２個の遊離水素基を有し、少なくとも１個
   のエチレン性不飽和付加重合可能基を１分子毎に有する
   第１連鎖伸張剤０．５〜２０重量％、およびＣ）少なく
   とも５００の分子量を有し、イソシアネート基と重合可
   能な少なくとも２個の遊離水素含有基を１分子毎に有す
   る有機ポリオール１０〜７０重量％、の反応性生成物を
   含有し；　少なくとも１０，０００ｇ／モルの数平均分
   子量、１８０℃を下回る溶融転移温度および少なくとも
   ０．５ｇ／分の１８０℃におけるメルトインデックスを
   有し；　そして、脱イオン水中において２０℃で２４時
   間で２％を下回る膨潤を示す；　付加重合に用いうるエ
   チレン性不飽和基を有する照射硬化性ポリウレタンエラ
   ストマー。
4. 【請求項４】　　イソシアネート基と重合可能な少なく
   とも２個の遊離水素基を有する前記第１連鎖伸張剤と異
   なる第２連鎖伸張剤０．５〜２０重量％をさらに含有す
   る、請求項３記載のエラストマー。
5. 【請求項５】　　Ａ）少なくとも１種のジイソシアネー
   ト、Ｂ）イソシアネート基と重合可能な少なくとも２個
   の遊離水素基を有し、少なくとも１個のエチレン性不飽
   和付加重合可能基を１分子毎に有する第１連鎖伸張剤、
   およびＣ）少なくとも５００の分子量を有し、イソシア
   ネート基と重合可能な少なくとも２個の遊離水素含有基
   を１分子毎に有する有機ポリオール、の反応性生成物を
   含有し；　成分Ａ）、Ｂ）および／またはＣ）の反応に
   より形成されるハードセグメントと成分Ａ）およびＣ）
   の反応により形成されるソフトセグメントとの両方を含
   有し、ソフトセグメントがエラストマーの２０〜７０重
   量％を占め；　そして、脱イオン水中において２０℃で
   ２４時間で２％を下回る膨潤を示す；　付加重合に用い
   うるエチレン性不飽和基を有する照射硬化性ポリウレタ
   ンエラストマー。
6. 【請求項６】　　イソシアネート基と重合可能な少なく
   とも２個の遊離水素基を有する前記第１連鎖伸張剤と異
   なる第２連鎖伸張剤をさらに含有する、請求項５記載の
   エラストマー。
7. 【請求項７】　　Ａ）少なくとも１種のジイソシアネー
   ト１０〜４０重量％、Ｂ）イソシアネート基と重合可能
   な少なくとも２個の遊離水素基を有し、少なくとも１個
   のエチレン性不飽和付加重合可能基を１分子毎に有する
   第１連鎖伸張剤０．５〜２０重量％、およびＣ）少なく
   とも５００の分子量を有し、イソシアネート基と重合可
   能な少なくとも２個の遊離水素含有基を１分子毎に有す
   る有機ポリオール１０〜５０重量％、の反応性生成物を
   含有し；　成分Ａ）、Ｂ）および／またはＣ）の反応に
   より形成されるハードセグメントと成分Ａ）およびＣ）
   の反応により形成されるソフトセグメントとの両方を含
   有し、ソフトセグメントがエラストマーの２０〜７０重
   量％を占め；　そして、脱イオン水中において２０℃で
   ２４時間で２％を下回る膨潤を示す；　付加重合に用い
   うるエチレン性不飽和基を有する照射硬化性ポリウレタ
   ンエラストマー。
8. 【請求項８】　　イソシアネート基と重合可能な少なく
   とも２個の遊離水素基を有する前記第１連鎖伸張剤と異
   なる第２連鎖伸張剤０．５〜２０重量％をさらに含有す
   る、請求項７記載のエラストマー。
9. 【請求項９】　　可撓性基体の少なくとも片面上に請求
   項１、２、３、４、５、６、７または８記載の照射硬化
   性ポリウレタンエラストマーを含有する少なくとも厚さ
   ０．３ｍｍの層を有するフレキソ印刷レリーフ照射感応
   性印刷版。
10. 【請求項１０】　　前記層が前記エラストマーを硬化さ
    せるために効果的な量の光開始剤をさらに含有する、請
    求項９記載の印刷版。
11. 【請求項１１】　　イソシアネート基と重合可能な少な
    くとも２個の遊離水素基を有する前記第１連鎖伸張剤と
    異なる第２連鎖伸張剤をさらに含有する、請求項９記載
    の印刷版。