JPH0216329B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規重合体、特にポリウレタン、ポリ
尿素、ポリウレタン−ポリ尿素の組成物に関す
る。本発明の組成物は、化学線に対して感受性で
あり、それによつて架橋される組成物であつて、
化学線に露光された組成物の部分が化学線に露光
されなかつた部分に比較して優先的に溶剤に不溶
性となる組成物を得るために使用される。組成物
のこの特性はレリーフ画像の製造に利用すること
ができる。これらのレリーフ画像は印刷に直接使
用するのに適している。 現在市場には、化学線で露光し、それによつて
版の露光領域で光重合を開始させて重合体を硬化
させることができる数種のレリーフ画像用予備増
感版がある。露光した版を次に現像するとき、す
なわち未露光領域を溶媒系で洗浄するとき、未露
光領域は優先的に溶解し、すなわち洗浄除去され
て、露光領域がレリーフとして残る。しかし、こ
れらの現行の市販の版には幾つかの欠点がある。 デユポン社（du pont）から“ダイクリル
（Dycril）”の商品名で市販されている版は酸素感
受性であり、従つて不活性雰囲気中、例えばCO₂
中に貯蔵されねばならない。不活性雰囲気中に貯
蔵しない場合には、版を予め不活性雰囲気中でか
なりの期間コンデイシヨンニングさせなければな
らない。版の使用者は30〜45分の間にそのコンデ
イシヨンニングされた版を露光しなければならな
い。版をこの期間の間に露光しない場合には、そ
の版は再びコンデイシヨニングしなければならな
い。不活性雰囲気内での版のコンデイシヨンニン
グはプレート表面上に吸収された酸素を除くため
に所要であり、除かないと光重合を妨害すること
になる。エージングすると、版の未保護表面から
粉末がしみ出すので、この粉末を洗浄除去した後
使用しなければならない。もし、使用者が露光済
み版を将来使用するために保持しようとする場合
には、これらの版を特殊な条件下で貯蔵しなけれ
ばならない。そうでないと、版は役立たなくなる
か、あるいは有効性が限定される。想像できるよ
うに、不活性雰囲気（例えばCO₂）およびコンデ
イシヨニングおよび貯蔵装置が所要のために、余
分のかつ望ましくない費用がかかる。 “ダイクリル”版は支持体への感光性組成物の
ホツトメルト塗布によつて製造されると思われ
る。版の製造中あるいは光に加えて熱をも放出す
る光源への露出中のいずれかの間に組成物が加熱
されると熱誘起重合が生じる。それ故、組成物中
には熱劣化を防ぐために熱安定剤が所要である。
組成物はジアクリル酸トリエチレングリコール
（単量体）と酢酸コハク酸水素セルロース（重合
体）と２−エチルアントラキノン（光開始剤）と
ｐ−メトキシフエノール（重合禁止剤〔安定剤〕）
との混合物であると思われる。光重合した組成物
は極度に硬くかつ可撓性が無く、凸版酌刷版とし
ての使用に役立つだけである。室温でエージング
すると、既露光版は脆くなり、基体への接着が失
われる。 もう１つの版はBASFから“ナイロプリント
（Nyloprint）”の商品名で発売されており、金属
支持板上のナイロン組成物からなる。ナイロン組
成物はホツトメルトとして支持体に塗布されるも
のと思われる。ホツトメルトの欠点は、ガラス転
移温度が高いために塗布のための高い溶融温度を
所要とし、組成物の熱誘起重合を防止するために
組成物中に熱安定剤を添加しなければならないこ
とである。また組成物の感光性を損う大気酸素か
ら表面を保護するため、および架橋性単量体また
は開始剤あるいはその両方の表面浸出および表面
晶出を防ぐため、ナイロン組成物上にプラスチツ
クフイルム被覆層が所要である。このフイルムは
版を使用する前に除去しなければならない。しか
し、一度保護プラスチツクフイルム被覆層を取り
除くと、版は限られた貯蔵寿命、例えば１晩の貯
蔵寿命を有し、この間に使用しなければならず、
その後は浸出のため役立たなくなつてしまう。ま
た、版は使用の直前まで小さいサイズに切断すべ
きではない。というのは、プレートの切断端部付
近の領域は、放置後、高品質画像を与えないから
である。 W.R.Graceは“レターフレツクス（Letter−
flex）”という商品名で隆起画像製版装置
（raised image platemaking system）を市場に
出しており、この装置は米国特許第3615450号に
記載されているようである。この装置は、すぐ使
用できる予備増感版でなく、むしろ６か月の貯蔵
寿命を有する固体重合体組成物を用いるという点
で特異的である。この組成物をグレース
（Grace）が供給している機械で高温に於て流動
化させ（この状態で数週間のポツトライフを有す
る）、使用者すなわち印刷者がポリエステルフイ
ルムまたはアルミニウム版材に塗る。使用者はポ
リエステルフイルムを熱組成物で被覆しかつ被覆
フイルムを一定のサイズに切断しなければならな
い。版の露光は化学線を利用するが、密着ではな
くむしろ空気ギヤツプを通してネガの投影によら
ねばならない。そうでないと、ネガが粘着性で粘
稠な重合体組成物に接着してしまう。既露光版
を、次にポリエステルフイルムへの重合体の物理
的結合を改良するためポリエステルの背面から後
露光する。勿論、被覆アルミニウム版については
その背面からの露光はできない。次に版を溶液で
エツチングし、水洗、乾燥する。乾燥した版を上
から後露光して印刷面上の残留粘着性を減少さ
せ、版をある程度硬化させる。想像できるよう
に、時間がかかりかつ退屈な操作が含まれる。投
影による露光は、特にハーフトーンドツト（half
−tone dots）の場合に於て印刷面の強さのため
に必要である“シヨルダー（Shoulders）”すな
わちピラミダルベース（Pyramidal base）を有
するレリーフ画像を与えない。その上、組成物中
にメルカプト化合物が使用されているので、臭気
マスキング剤の使用を必要とする。 今回、本発明者らはレリーフ画像印刷版の製造
に使用するときに、市販製品の欠点が無い１群の
ポリウレタン、ポリ尿素およびポリウレタン−ポ
リ尿素を発見した。この群の重合体を以下詳細に
説明する。 ポリイソシアナートのイソシアナート基は活性
水素原子含有化合物の活性水素原子と反応する。
ここで言う活性水素原子とはコーラー（Kohler）
によつてJ.Am.Soc.，49，3181（1927）に記載さ
れたツエレビチノフ試験で活性を示す水素原子の
ことである。活性水素原子を含む有用な化合物の
例は活性水素原子が酸素または窒素または硫黄に
結合している化合物である。すなわち、活性水素
を含む基はヒドロキシル、メルカプト、イミノ、
カルボキシル、カルバモイル、置換チオカルバモ
イルなどである。他の点では、化合物は脂肪族ま
たは芳香族またはシクロ脂肪族あるいは混合型で
あることができる。活性水素原子を含む特別な化
合物の例はポリオールおよびポリアミンである。 ポリウレタンがポリイソシアナート（例えばジ
イソシアナート）とポリオール（例えばジオー
ル）との反応によつて製造されることは公知であ
る。ポリ尿素はポリイソシアナート（例えばジイ
ソシアナート）とポリアミン（例えばジアミン）
との反応によつて製造される。混成重合体例えば
ポリウレタン−ポリ尿素はポリイソシアナート
（通常ジイソシアナート）をポリアミンとポリオ
ールとの混合物と反応させることによつて製造す
ることができ、あるいは最初にポリイソシアナー
トを化学量論的に不足な(a)ポリアミンか(b)ポリオ
ールのいずれかと反応させてそれぞれイソシアナ
ート末端基を有するポリ尿素プレポリマーまたは
ポリウレタンプレポリマーのいずれかを製造し、
次にこのプレポリマーをプレポリマーの製造に用
いなかつた(a)，(b)のいずれかと反応させてポリウ
レタン−ポリ尿素を製造することができる。 ポリイソシアナートの例はジイソシアナート、
例えば芳香族、脂肪族、シクロ脂肪族のジイソシ
アナートならびにそれらの組合わせである。特
に、ジイソシアナートの例は２，４−トリレンジ
イソシアナート、ｍ−フエニレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、４−７ロロ−
１，３−フエニレンジイソシアナート、４，4′−
ビフエニレンジイソシアナート、１，４−テトラ
メチレンおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシア
ナート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアナート、メチレンジシクロヘキシレンジイソ
シアナートなどである。２個のイソシアナート基
のおのおのが環に直接結合しているジイソシアナ
ートは一般にポリオールとより容易に反応するの
で好ましい。特に好ましい型は

【式】および

【式】である。 ２個を越えるイソシアナート基を有する他のポ
リイソシアナートも使用することができる。それ
らは種々の方法で製造することができる。例え
ば、ポリイソシアナートの製造に於て水を活性水
素含有化合物として用いることができる。それ故
ビウレツトポリイソシアナートは、６個以下の−
NCO基および式 （上記式中、Ｘは水素と−CO−NX−Ｒ−
NCO 基とからなる群から選ばれ、Ｒはシクロ
ヘキサンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、フエニレンジイソシアナート、低
級アルキル置換フエニレンジイソシアナート、低
級アルコキシフエニレンジイソシアナート、ジフ
エニルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキシ
ルジイソシアナート、クロロ置換フエニレンジイ
ソシアナートからなる群から選ばれる有機ジイソ
シアナートから２個の−NCO基を除去した後に
残る有機基であり、該水素が化合物上の唯一の−
NCO基と反応性のものである）を有する化合物
を記載している米国特許第3124605号の記載に従
つて製造される。ポリイソシアナートは他の置換
基を含むことができるが、イソシアナート基以外
の反応基の無いものが好ましい。本発明に用いら
れる不飽和単量体の製造にはポリイソシアナート
の混合物も使用することができる。 ポリオールの例はジオール、トリオール、テト
ロールなどである。ジオールが一般に好ましい。 より特別な単量体ジオールの例はエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール
１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，5′−ジ
メチルヒダントインなどである。より特別な単量
体トリオールの例は２−（ヒドロキシメチル）−２
−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ヒマシ油などであ
る。より特別なテトロールの例はペンタエリトリ
ツトである。ポリオールはポリエステルまたはポ
リエーテル型であつてもよく、前者が好ましい。 特に好ましいポリエステルポリオールはラクト
ン、例えばε−カプロラクトンと、低分子量（約
200まで）のジオール、トリオール、ポリオール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコールなど；ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなど；グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パンなど；ペンタエリトリツトなどとの反応によ
つて誘導されるポリエステルポリオールである。
これらの好ましいポリエステルポリオールの多く
は市販されており、例えば分子量530のジオール、
分子量830のジオール、分子量1250のジオール、
分子量2000のジオール、分子量540のトリオール、
分子量900のトリオールである。好ましい分子量
範囲は約400−2000であり、最も好ましくは少な
くとも800である。 上記したように、ヒドロキシ末端ラクトンポリ
エステルが特に有用である。ヒドロキシ末端ラク
トンポリエステルは、ラクトンと有機＝官能性開
始剤とを含む混合物であつてラクトンが該開始剤
に対してモル過剰である混合物の反応によつて製
造することができる。ラクトンはラクトン環中に
６−８個の炭素を有しかつ該環中のオキシ基に結
合している炭素原子上に少なくとも１個の水素置
換基を有する。有機＝官能性開始剤はヒドロキシ
ル、第一アミノ、第二アミノ基およびそれらの混
合物からの少なくとも２個の反応性水素置換基を
有し、反応性水素置換基のおのおのはラクトン環
を開環する能力があり、それによつて該ラクトン
が実質的に鎖状の基として該開始剤に付加する。
ヒドロキシ末端ラクトンポリエステルは平均して
少なくとも２個の鎖状基を有し、鎖状基のおのお
のは一端に末端オキシ基、他端にカルボニル基お
よび５〜７個の炭素原子の中間鎖を有し、中間鎖
は該中間鎖中の末端オキシ基に結合している炭素
原子上に少なくとも１個の水素置換基を有する。
ヒドロキシル末端ラクトンポリエステルは約300
〜7000の平均分子量および374〜16の水酸基価を
有する。より完全な説明な米国特許第3186971号
明細書中に記載されている。 ヒドロキシ末端ラクトンポリエステルの中、前
述したようにε−カプロラクトンから誘導された
ポリエステルポリオールが特に好ましい。ラクト
ンポリエステルポリオールは一般に一様な構造と
再現性のある狭い分子量分布と再現性のある物理
的性質とを有する。ヒドロキシル基は第一のみで
あり、その正確なヒドロキシル官能性は公知であ
る。ラクトン誘導ポリオールは酸性度、色、粘度
が低くかつ良好な酸化安定性および加水分解安定
性を有する。対照的に、非ラクトン誘導ポリエス
テルポリオール（例えばポリオールとジカルボン
酸とのポリエステル化によつて製造されるポリエ
ステルポリオール）はポリエステル化中にヒドロ
キシル＋ヒドロキシル反応によつて生成し、酸化
的分解を受けやすいエーテル結合を含む。非ラク
トン誘導ポリエステルポリオールは変化しうるヒ
ドロキシル官能性を有し、その正確な官能性は知
られていない。これらの酸価、色、粘度はラクト
ン誘導ポリオールより高い。ポリエーテルポリオ
ールは第一ヒドロキシル基と第二ヒドロキシル基
の両方を有し、上記したようにエーテル結合は酸
化的分解を受けやすい部位である。 中間体製造のために使用できる付加的なポリエ
ステルポリオールはサウンダーズ（Saunders）
およびフリツシユ（Frisch）共著〔インターサイ
エンス（Interscienu，1962〕ポリウレタン−化
学および工学、第一部化学（Polyurethanes−
Chemistry and Technology，Part i.
Chemistry）の44〜48頁に記載されている群のポ
リエステルポリオールである。 中間体の製造に使用できるポリエーテルの例は
上記書物の32〜44頁に記載されているポリエーテ
ルである。 優勢なエチレンオキシ単位を含むポリエーテル
ポリオールは、その親水特性のため、もしその優
勢が印刷版上のコーテイングの画像領域による受
容できない低いインキ受容性をもたらすならば印
刷版の製造に使用するのに好ましくない。しか
し、適当な処方に於いては、エチレンオキシ含量
がインキ受容性に悪影響を与えずに、実質的に水
性の現像剤による既露光印刷版からの非像領域の
容易な除去にその親水性が寄与するであろう。 ポリオールは懸垂ヒドロキシル基を有するエポ
キシ樹脂でもよい。 上記ポリアミンの例は例えばｍ−フエニレンジ
アミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミ
ン、２，４−トリレンジアミンなどである。 本発明の新規重合体の製造に使用できる新規の
方法はポリイソシアナートと少なくとも２個の活
性水素を含有する化合物とを反応させることを含
む。ポリイソシアナートは活性水素の当量よりも
過剰な当量のイソシアナート基があるような量で
用いられる。得られる前駆重合体中の遊離NCO
の平均百分率は約0.2〜５％、より好ましくは３
〜４％、最も好ましくは3.2〜約3.5％であるよう
な過剰が好ましい。後で定義されるガードナー・
ホルト粘度は、この反応混合物に対して好ましく
は約Ｘ〜Ｙである。しかし、約0.17〜約１重量
％、好ましくは約0.2〜0.6重量％、最も好ましく
は約0.2〜0.3重量％の遊離NCO含量を有する前駆
重合体を製造することができる。無水のポリイソ
シアナートを、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲
気中で、室温から約120℃までの温度で、無水の
活性水素含有化合物と反応させることができる。
高温が好ましく、より好ましくは約90℃〜約110
℃である。撹拌保たねばならずかつ発生する熱に
応じて添加速度および（または）加熱および（ま
たは）冷却によつて反応温度（例えば110℃）を
保つことができる。反応物質および得られる重合
体のための溶媒の存在は重合体の粘度のために望
ましい。キシレンは有用な溶媒である。無水の溶
媒および反応物質を初めに清浄な乾いた反応器に
仕込むことができ、あるいは溶媒と活性水素含有
化合物（例えばポリオール）とを仕込み、所望な
らば混合しながら加熱した後、ポリイソシアナー
トを添加してもよい。反応器からの一部分をジブ
チルアミンで滴定して定量し、残留遊離イソシア
ナートの理論的な重量％が得られるまで反応温度
を保持する。 本発明の光重合性組成物に含まれる重合体は約
0.2〜約１重量％、好ましくは約0.2〜約0.6重量％
の遊離NCO基を含む前駆重合体をほぼ完全に末
端キヤツピングするように前駆重合体と反応させ
た、モノ活性水素含有化合物から誘導される末端
キヤツピング基（end−capping groups）を含
む。前駆重合体（例えばポリウレタンまたはポリ
尿素）が単一工程で製造された単独重合体であり
かつその範囲の遊離NCOを含有する場合には、
以下に述べる末端キヤツピングを次に行う。％
NCOが高い（例えば約３％の）前駆重合体を製
造する場合には、次の工程に従つて連鎖延長を行
う。 連鎖延長は、前駆重合体と少なくとも２個の活
性水素原子を含む化合物、例えばエチレンジアミ
ンのようなジアミン（溶媒系、例えば１：１メチ
ルセロソルブ：メチルエチルケトン中に添加して
もよい）とを、遊離NCO含量が約0.2〜約１重量
％、好ましくは約0.2〜約0.6重量％、最も好まし
くは約0.2〜約0.3重量％に減少されるような量で
反応させることによつて行うことができる。前以
て反応させた混合物に活性水素含有化合物を徐々
に添加することが好ましい。活性水素原子含有化
合物はポリイソシアナートと反応させるために用
いたものと同じであつても異なつていてもよいが
異なる方が好ましい。プレポリマーを延長させる
ためにジアミンを用いる場合には、約20℃〜約30
℃の温度を用いることができる。 上記反応が理論的に完了したとき、上記の温度
を保ちかつ撹拌しながら、中間体上の残留イソシ
アナート基１当量につき１当量のモノ活性水素含
有化合物（オレフイン系不飽和を含んでいても含
んでいなくともよい）、例えばアクリル酸ヒドロ
キシエチルまたはメチルセロソルブを添加する。
化合物が不飽和を含む場合には、有効量のビニル
重合開始剤、例えばヒドロキノンをも添加する。
好ましくは反応速度を増すため反応の触媒を添加
する。使用できる触媒の例は金属触媒、例えば、
有機錫化合物（例えばオクタン酸第一錫、ジラウ
リン酸ジブチル錫など）、有機コバルト化合物
（例えばナフテン酸コバルト）、鉛化合物（例えば
オクタン酸鉛）、亜鉛化合物（例えばオクタン酸
亜鉛）のような有機金属化合物である。鉱酸（例
えば塩酸、硝酸など）またはホスフインのような
他の公知の触媒をも使用することができる。使用
する場合、触媒反応混合物中に有効量が存在しな
ければならない。完全な反応を保証するため、す
なわち残留遊離イソシアナート基が本質的に無く
なりかつ好ましくはガードナー・ホルト粘度がＸ
〜Z2、好ましくはＹ〜Z1になることを保証する
ために十分な時間撹拌を続行する。反応温度は約
20℃〜約60℃の範囲でよい。必要ならば反応混合
物を冷却し、本発明の新規重合体を得る。この新
規重合体は反応物質によつてオレフイン系不飽和
を含む場合も含まない場合もある。 上記の本発明の光重合性組成物に含まれる重合
体の製造方法は反応物質のみで、また所要ならば
禁止剤および触媒の存在下で行うことができる
が、好ましくは適当な溶媒の存在下で行い、次に
溶媒を例えば真空ストリツピングにより除去する
ことができ、あるいはビニル化合物、特に不飽和
エステル、好ましくは高沸点アクリル酸エステ
ル、例えばアクリル酸エチルヘキシル、ジアクリ
ル酸エチレングリコール、トリアクリル酸トリメ
チロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリ
トリツトなどの反応媒質中で行い、あるいは溶媒
および可塑剤としてのフタル酸ジオクチルのよう
な可塑剤中で行い、あるいはこれらの任意の組合
わせ中で行う。比較的高い粘度の高分子量重合体
の製造では溶媒の使用が好ましい。 以上本発明の光重合性組成物に含まれる重合体
の製造方法を一般的に説明したが、これは１つの
製造方法である。種々の変化が可能であり、ある
場合には変化が望ましいこともある。 単一の活性水素原子を含む有用な末端キヤツピ
ング用化合物の例は活性水素原子が酸素または窒
素または硫黄に結合している化合物であり、すな
わち活性水素を含む基はヒドロキシル、メルカプ
ト、イミノ、アミノ、カルボキシル、カルバモイ
ル、置換カルバモイル、スルホ、スルホンアミ
ド、チオカルバモイル、置換チオカルバモイルな
どである。末端キヤツピング用化合物はその点で
は脂肪族型または芳香族型またはシクロ脂肪族型
あるいは混合型でよい。 本発明の光重合性組成物に含まれる新規重合体
の製造に使用される活性水素含有化合物の例は脂
肪族ヒドロキシル基またはフエノール性ヒドロキ
シル基またはチオール基またはカルボキシル基ま
たはアミン基またはアミド基を含む化合物であ
る。 使用できるヒドロキシル含有化合物の例は約18
個までの炭素原子を含むアルカノール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなど；シクロアルカノール、例えばシクロヘキ
サノールなど；アルケノール、例えばアリルアル
コールなど；シンナモイルアルコール、ポリオー
ルである。 使用できるチオール化合物の例はモノチオー
ル、例えば１−ブタンチオール、１−ドデカンチ
オール、tert−ブタンチオールなど；および単量
体ポリチオールである。 カルボキシル基を含みかつ使用できる化合物の
例は酢酸、桂皮酸、β−フエニルプロピオン酸、
６個以上の炭素原子を有する脂肪酸（例えばカプ
ロン酸、ラウリル酸、リノール酸）などである。 使用できるアミンの例は第二アミン（例えばジ
ブチルアミン）である。 使用できるオレフイン系不飽和活性水素含有化
合物は少なくとも１個の活性水素原子と少なくと
も１個の付加重合可能なオレフイン形不飽和基す
なわちＣ＝Ｃとを含有する化合物である。こ
れらの基のおのおのの１つを含む化合物が好まし
い。かかる単量体不飽和化合物の特別な例は上に
挙げた群中の活性水素原子と不飽和基（好ましく
は末端不飽和として存在する）とを含有する化合
物すなわちビニルおよびアクリル化合物である。
単量体不飽和化合物は約３〜約12個の炭素原子を
含むことが好ましい。代表的な不飽和化合物はア
クリル酸、桂皮酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシ
アルキル（例えばアクリル酸ヒドロキシエチルお
よびメタクリル酸ヒドロキシエチル）、シンナミ
ルアルコール、アリルアルコール、ジアセトンア
クリルアミド、第二アミノまたはアミド基を含有
する不飽和化合物などである。 本発明の光重合性組成物に含まれる新規のポリ
ウレタン、ポリ尿素およびポリウレタン−ポリ尿
素の幾つかの製造は下記の反応のシリーズで概略
的に示すことができる。 ジイソシアナート＋ジオール→ポリウレタン
高重合体（遊離NCO含量0.2〜0.6％） ポリウレタン高重合体（遊離基含量0.2〜0.4
％）＋１価活性水素化合物→末端キヤツピング
されたポリウレタン（遊離基含量０％）。 ジイソシアナート＋２価活性水素化合物→ポ
リ尿素（遊離基含量0.2〜0.6％） ポリ尿素（遊離基含量0.2〜0.4％）＋１価活
性水素化合物→末端キヤツピングされたポリ尿
素（遊離NCO含量０％）。 ジイソシアナート＋ジオール→プレポリマー プレポリマー＋２価活性水素（例えばアミ
ン）化合物→ポリウレタンポリ尿素高重合体
（遊離イソシアナート0.2〜0.6％） ポリウレタンポリ尿素高重合体＋１価活性水
素化合物→末端キヤツピングされたポリウレタ
ンポリ尿素高重合体（遊離NCO含量％）。 高分子量延長重合体はシアナート含量０にされ
ずに、ある調節された遊離イソシアナート値にさ
れた後、１個の活性水素原子を含有する化合物で
遊離イソシアナート０にされることがわかる。上
記の方法に従うことにより、動粘度研究によつて
示されるように一定の分子量と狭い平均分子量分
布とを有する重合体を製造することができる。光
重合性印刷版、特にレリーフ版は化学線に対して
同じ平均感応を有していて本質的に同じ平均架橋
密度を生じかつ本質的に同じ方法で現像液に感応
しなければならず、また伸展性、強靭性、ジユロ
メーターおよび商業的なレリーフ版の使用に於て
所要な他のすべての性質が変つてはならないの
で、高重合体を再生成できることは最も重要なこ
とである。 連鎖延長によつて高分子量重合体を得るため、
イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーと
反応させることができる化合物は複数の活性水素
原子を有する化合物である。 高分子量重合体の製造に使用できる連鎖延長剤
は一般にイソシアナート基と反応することができ
る複数個の活性水素を含む化合物である。一般に
各連鎖延長剤の分子中の２個以下の原子がそれに
結合した活性水素を有する。水および硫化水素を
用いることができる。活性水素原子がそれに結合
している原子を２個含有し、わずか２個しか含ま
ない有機化合物は本発明に同様に使用することが
できかつ好ましい。 連鎖延長剤に於て、活性水素原子は酸素または
窒素または硫黄に結合している。すなわち活性水
素含有基はヒドロキシル、メルカプト、イミノ、
アミノ、カルボキシル、カルバモイル、置換カル
バモイル、スルホ、スルホンアミド、チオカルバ
モイル、置換チオカルバモイルなどである。連鎖
延長剤はその他の点では脂肪族型または芳香族型
またはシクロ脂肪族型または混合型でよい。この
ことに関連して有用な多くの特別な連鎖延長用化
合物の典型例はグリコール数、例えばエチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール；ジカルボン酸類、例えばアジピン
酸、テレフタル酸；カルボキサミド類、例えばア
ジポアミド；メルカプト含有化合物、例えば１，
２−エタンジチオール；アミノ含有化合物および
混合アミノ含有化合物、例えばモノエタノールア
ミン、４−アミノ安息香酸、ｍ−フエニレンジア
ミン、プロピレンジアミン、アミノプロピオン
酸；スルホンアミド含有化合物、例えば１，４−
シクロヘキサンジスルホンアミド、１，３−プロ
パンジスルホンアミド；ジアミン類、例えばエチ
レンジアミン、２，４−トリレンジアミンであ
る。好ましい連鎖延長用化合物は少なくとも１個
の活性水素がアミノ窒素上の水素である化合物で
ある。より好ましい連鎖延長用化合物は無機連鎖
延長剤と異なる有機連鎖延長剤である。というの
は有機連鎖延長剤は一般にイソシアナート末端プ
レポリマー中により可溶性であるかあるいはプレ
ポリマーとより相溶性であるからである。その
上、水またはカルボン酸またはスルホン酸を連鎖
延長剤として用いる場合、連鎖延長反応中に気体
生成物が発生し、多孔性生成物が所望でない場合
にはこの気体生成物を除去しなければならない。
本発明の光重合性組成物の製造に用いるには、こ
れらの多孔性生成物は一般に所望でない。ポリウ
レタンプレポリマーを連鎖延長してポリウレタン
ポリ尿素にする場合、最も好ましい化合物はエチ
レンジアミンである。 プレポリマーをジアミノベンゾフエノン

【式】またはモノ アミノベンゾフエノンで連鎖延長して重合体中に
開始剤を特異的に組入れることができる。最終重
合体が不飽和末端基をも含む場合には、開始剤ベ
ンゾフエノン基と同じ重合体主鎖にエチレン系不
飽和基を含むであろう。 連鎖延長のために最も好ましい連鎖延長用化合
物は唯一の活性水素がアミノ窒素上の水素である
化合物、例えばエチレンジアミンである。鎖状重
合体が好ましいが、伸展性、強靭性などを変える
ために重合体にある量の三官能性化合物、例えば
トリアミンまたはトリオールを含むこともでき
る。ガラス転移点および上記の性質を変化させる
ためおよび最終生成物の硬さを設計によつて大部
分調節するためにも環状ジオール、例えば１，４
−シクロヘキサンジオール、ビスフエノール（す
なわち脂肪族または芳香族環状ジオール）をも含
むことができる。 本発明の光重合性組成物に使用するための特に
重要な重合体はほぼすべてのイソシアナート基が
反応してしまつている重合体であり、すなわちモ
ル基準で活性水素を含む１官能性および多官能性
化合物からの有効な性水素の総和がポリイソシア
ナート化合物中の有効イソシアナート基の数とほ
ぼ等しい重合体である。これらの生成物の多くは
実質的に鎖状重合体であり、いくらか弾性の均一
な固体である。 好ましいこれらの重合体群は比較的狭い分子量
分布と5000〜10000から約50000までの分子量、特
に10000〜20000の分子量範囲とを有する重合体で
ある。最も望ましい重合体は連鎖延長剤の反応に
よつて得られる連鎖単位が大体に於て小部分であ
る重合体である。 本発明の新規のポリウレタン−ポリ尿素は99〜
１％のウレタン単位と１〜99％の尿素単位とを含
むことができ、好ましくは99〜95％のウレタン単
位と１〜５％の尿素単位とを含む。 インキおよび紙、木材、金属などのコーテイン
グ組成物中に添加することができる本発明の重合
体はそれぞれの用途の特別な要求を顕著に満足す
る。多くの重合体は架橋されて親油性の化合物す
なわち樹脂を生成することができ、従つてインキ
としての適当な性質を与える。これらの重合体は
共通有機溶剤に可溶な造膜剤と相溶性であり、通
常水にはほとんどまたは全く不溶であり、充填
剤、顔料、染料および他の着色剤とは物理的にも
化学的にも相容性である。さらに、組成物中に不
飽和単量体を処方して、良好な連続フイルムを生
成し、例外的な耐摩耗性を有し、長期耐用のため
に十分に強靭で硬く、過度に脆くならずに所要な
程度の弾力性および可撓性を有する組成物にする
ことができる。印刷の条件および印刷に関して用
いられる薬品に対する化学的および物理的安定性
も本発明の重合体がもつ重要な性質であり、特に
これらの重合体を含みかつ光重合された本発明の
光重合性組成物がもつ重要な性質である。本発明
の光重合性組成物は初期処方により、広範囲に異
なる硬さをもつことができる。 本発明の光重合性組成物は有機ポリイシアナー
トと複数の活性水素を含む化合物とから誘導され
る新規重合体、特にポリウレタンまたはポリ尿素
またはポリウレタン−ポリ尿素と、化学線によつ
て活性化可能な付加重合開始剤と、開始剤の存在
下で光開始重合によつて重合体を生成することが
できる付加重合可能なエチレン系不飽和成分と、
天然または合成ゴムとからなる。不飽和成分は重
合体構造の一体的部分であつてもよく、あるいは
重合体および開始剤あるいはその両方と混合され
た別個の化合物であつてもよい。レリーフ画像、
特に印刷に有用なレリーフ画像は、１塊の組成物
を、例えば比較的不透明な領域と比較的透明な領
域とを有する透明画を通して光源に露出した後、
現像剤組成物を適用して画像を現像することによ
つて作られる。透明画は機械的なネガまたはステ
ンシルであつてもよく、あるいはポジまたはネガ
の写真透明画であつてもよい。 光重合性組成物中への脂肪酸部分、例えば約６
〜約18個の炭素原子を含む脂肪酸部分の添加はあ
る種の用途例えばインキおよび平版印刷版用の組
成物の親油性を増強する。 本発明の組成物は硬化させることができる。例
えば、不飽和成分を含む組成物中に適当な硬化剤
がある場合、これら不飽和成分は化学線への露光
中に架橋されすなわち硬化され、かつ（あるい
は）その代わりに、または化学線への露光前また
は後に熱によつて硬化される。硬化は、一般に、
特にフイルムまたはコーテイングの形に於ける組
成物の耐摩耗性、基体への結合、凝集特性のよう
な性質を増強する。この目的のための硬化剤は少
量で、すなわち不飽和単量体の約５重量％未満の
量、一般に約１％未満の量で用いられ、過酸化
物、例えば過酸化ジクミルなどを含む。より安定
な過酸化物が好ましい。 光開始剤成分すなわち化学線によつて活性化可
能な重合開始剤は種類および濃度の両方に関して
填重に選ばねばならない。光開始剤は全組成物中
に可溶であるかあるいは組成物中にほぼ一様に分
散することができなければならない。多くのかか
る化合物が公知であり、これらの化合物は単独に
用いてもよく、あるいは本発明の組成物中に混合
してもよい。光開始剤は一般に、全組成物に対し
て約0.01〜約10.0％の範囲の量で組成物中に存在
し、好ましい量は0.1〜5.0％の範囲にある。 かくして、本発明の新規組成物に有用な遊離基
生成性付加重合開始剤は本発明の上記不飽和単量
体中に分散性であつて光重合性組成物を生成し、
有効な化学線エネルギーの影響下で所望の重合を
開始するのに必要な程度に化学線の影響下で光重
合を開始させる能力がありかつ好ましくは80−85
℃未満の温度では熱的に活性でない開始剤であ
る。通常不可避な偶然の痕跡量の過酸化物以外は
他の型の開始剤が存在しないことが好ましい。好
ましい開始剤は明らかに最短露光時間で有効な化
学線エネルギーによつて最も迅速に影響されて最
大数の重合体連鎖成長を開始させる開始剤であ
る。これらの光重合開始剤は全組成物の重量に対
して0.01〜10.0％、好ましくは0.1〜5.0％の量で
用いられる。相応しくは、かかる開始剤にはビシ
ナルケタルドニル化合物、例えばジアセチル、ベ
ンジルなど、α−ケタルドニルアルコール類、例
えばベンゾイン、ピバロインなど；アシロインエ
ーテル類、例えばベンゾインメチルエーテルまた
はベンゾインエチルエーテルなど；α−炭化水素
置換芳香族アシロイン類、例えばα−メチルベン
ゾイン、α−アリルベンゾイン〔米国特許第
2722512号〕、α−フエニルベンゾイン、多核キノ
ン類、例えばアントラキノン、ナフトキノン；芳
香族ケトン類、例えば４，4′−ビス〔ジメチルア
ミノ〕ベンゾフエノン〔ミヒラーのケトン
（Michler′s ketone）〕など；Ｏ−アルキルキサン
トゲン酸エステル類〔米国特許第2716633号〕な
どが含まれる。アシロインエーテル類およびミヒ
ラーのケトンが特に有用である。 上記以外の説明のための公知の光増感剤はアセ
トフエノン、プロピオフエノン、キサントン、ベ
ンゾフエノン、フルオレノン、トリフエニルアミ
ン、カルバゾール、３−または４−メチルアセト
フエノン、３−または４−フエニルアセトフエノ
ン、３−または４−メトキシアセトフエノン、３
−または４−ブロモアセトフエノン、３−または
４−アリルアセトフエノン、ｐ−ジアセチルベン
ゼン、３−または４−メトキシベンゾフエノン、
３−または４−メチルベンゾフエノン、３−また
は４−クロロベンゾフエノン、４，4′−ジメトキ
シベンゾフエノン、４−クロロ−4′−ベンジルベ
ンゾフエノン、３−クロロキサントン、３，９−
ジクロロキサントン、３−クロロ−８−１ニルキ
サントン、３−メトキシキサントン、３−ヨード
−７−メトキシキサントン、ｎ−ブチルベンゾイ
ンエーテルなどおよび金属化合物、染料などであ
る。 使用できる遊離基開始剤の例は過酸化ジアルキ
ル類〔環式または非環式〕、過酸化ジアリール類、
ヒドロペルオキシド類、過エステル類、アゾ化合
物および他の公知の遊離基源である。特別な遊離
基開始剤の例は過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイ
ル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス〔ヒドロペルオキシ〕ヘキ
サン、過酢酸、過安息香酸、ペルオキシピバリン
酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、アゾビス（イ
ソブチロニトリル）などである。 明らかなように、１種以上の光増感剤または遊
離基開始剤あるいはおのおのの型または両方の型
の組合わせを使用することもできる。任意の公知
光増感剤または遊離基開始剤を使用することがで
き、上で特に挙げたものに制限されるものでない
と理解されるべきである。 光重合性組成物中に使用するための既に記載し
た、ほとんどの市販の重合可能な単量体は、、所
望前の自然重合を防止するため通常少量（約50−
100重量ppm）の重合禁止剤を含む。通常酸化防
止剤型であるこれらの禁止剤、例えばヒドロキノ
ン、第三ブチルカテコールなどのかかる量での存
在は、重合の速度または性能のいずれかに関して
本発明の光重合性組成物にほとんど何らの望まし
くない結果をひき起こさない。事実、より多量、
例えば200−500ppmの程度のかかる禁止剤は容易
に許容され、例えば貯蔵中あるいは未露光領域す
なわち写真透明画を通して露光されたレリーフ版
の非像領域に於ける望ましくない重合を減少させ
る傾向に於いて有利でありうる。説明のための安
定剤群はキノン類、フエノール類、ベンゾフエノ
ン誘導体、ユビノール（Uvlnols^TM）類、フエノ
チオジン類、ナフタルアミン類などである。 光重合性組成物は付加重合可能な成分（例えば
エチレン系不飽和単量体）と、共に、単独あるい
は１種以上の他の同様な成分および開始剤との混
合物のいずれかの光重合開始剤または触媒とから
なることができる。 光重合性組成物は付加共重合可能な不飽和単量
体を不飽和成分として含むことができる。 本発明の光重合性組成物中に使用できる単量体
中には、構造 の少なくとも１種の重合可能なエチレン系不飽和
基を含むエチレン系不飽和単量体がある。全濃度
範囲にわたり、特別な目的に合うように選ばれ
る、単一の単量体あるいは２種以上の単量体の混
合物を使用することができる。単量体は脂肪族で
も芳香族でもシクロ脂肪族でも、あるいはそれら
の任意の変形であつてもよい。単量体の例として
は、約18個までの炭素原子を含み、好ましくは通
常液体のオレフイン系炭化水素、例えばペンテ
ン、ヘキセン、ドデセン、ヘペテン、オクテン、
スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、シクロペンタジエン、５−メチル−１−ヘ
キセンなど；脂肪酸およびその誘導体、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸１−エチルヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ブトキシエトキシエチル、
ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、アクリル
酸グリシジルなど；ハロゲン化ビニル、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデンなど；ビニルエステ
ル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、安息香酸ビニルなど；ビニルケトン、
例えばイソプロペニルメチルケトン、ビニルメチ
ルケトン、α−クロロビニルメチルケトンなど；
ビニルチオエーテル、例えばビニルエチルスルフ
イド、ビニルｐ−トリルスルフイド、ジビニルス
ルフイドなどを挙げることができる。 重合させることができる他の単量体または単量
体混合物はジビニルスルホン、ビニルエチルスル
ホン、ビニルエチルスルホキシド、ビニルスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスル
ホンアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。他の
適当なビニル単量体は当業者には容易に明らかで
ある。上記リストは説明のためのみのものであ
り、すべてを包含するものではない。好ましい単
量体には、スチレンとその誘導体およびアクリル
およびメタクリル化合物ならびに組成物と相溶性
のその誘導体が含まれる。 光重合性組成物は５−99重量％、好ましくは約
10−60重量％、最も好ましくは約20−約50重量％
の範囲の量の不飽和単量体を含むことができる。 光重合性組成物はシアヌル酸トリアリル、アク
リル酸アリル、メタクリル酸アリル、テレフタル
酸ジアリル、Ｎ，N′−メチレンジアクリルアミ
ド、ジアクリル酸１，２−エチレン、マレイン酸
ジアリル、フマル酸ジアリル、ジメタクリル酸
１，２−エチレン、ヘキサメチレン−ビス（マレ
イミド）、燐酸トリアリル、トリメリト酸トリビ
ニル、アジピン酸ジビニル、トリアクリル酸トリ
メチロールエタン、トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパン、トリメタクリル酸グリセリル、テト
ラアクリル酸ペンタエリトリツト、コハク酸ジア
リル、ジビニルベンゼンなどのような多不飽和架
橋剤を含むがこれらに限定されるものでない公知
の架橋剤のいずれかをも含むことができる。架橋
剤は約90％またそれ以上のような高濃度で存在す
ることができるが、好ましくは50％未満である。
単量体および架橋剤は組成物中に相溶性でなけれ
ばならない。 不飽和成分としては、1972年12月14日付出願の
米国特許出願第315212号に記載されている新規の
オレフイン系不飽和化合物を用いることができ
る。上記出願に記載されている新規の不飽和化合
物は本発明の組成物中で可塑剤として有用であ
る。簡単にいうと、新規不飽和化合物はツエレビ
チノフ法で測定して１個以上の活性水素を含有す
る単量体有機反応物質と各活性水素含有基に対し
て約２個のイソシアナート基を与えるような量の
有機ポリイソシアナート、例えばジイソシアナー
トとの生成物であつて、それによつてイソシアナ
ート末端中間体を生成し、この中間体を少なくと
も１個の活性水素原子を有し、好ましくは不飽和
基をも、好ましくは末端位に有する単量体有機反
応物質と反応させた生成物である。単量体有機活
性水素含有反応物質の１つは１個のみの活性水素
をもたねばならない。 上記成分またはその混合物に加えて、光重合性
組成物は、予め製造された相溶性の縮合または付
加重合体ならびに不飽和性の重合体状または非重
合体状の有機または無機充填剤あるいは本質的に
透明な強化剤、例えば親油性シリカ、ベントナイ
ト、シリカ、ガラス繊維および最小寸法が
0.01016mm（0.4ミル）末満の粒度を有する粉末ガ
ラスをも、性状が液体であつても固体であつても
よい光重合性層の所望の性質によつて異なる量で
含むことができる。 適当な予め製造された相溶性重合体には、一般
にポリビニルアセタール類、例えばポリビニルブ
チラール、ホルマールおよびそれらの加水分解誘
導体などのような付加重合体が含まれる。適当な
相溶性縮合重合体には、アルキド重合体、例えば
フタル酸ポリグリセリン、マレイン酸ポリグリセ
リンなどのような飽和型および不飽和型の両方が
含まれる。適当な変性天然重合体には、セルロー
スエステル類およびセルロースエーテル類、例え
ば酢酸酪酸セルロースおよびエチルセルロースが
含まれる。他の有用な重合体充填剤には、エポキ
シ樹脂；ポリ尿素、フエノール樹脂；ポリアクリ
ル樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；重合体グ
リセリンおよびグリコールエーテル類、例えばポ
リエチレングリコールエーテル類；例えばポリエ
チレンオキシド、特に1000−5000分子量種が含ま
れる。上記重合体は一般に比較的少量でしか用い
られない。 これらの付加された置換基は、組成物のレオロ
ジー的性質を改良するためおよび光重合性組成物
を所望な場合さらにずつと非粘着性（tack fru）
にするためおよび組成物をフイルムおよびシート
により容易に成形できるようにするため、すべて
の上記組成物中に存在することができる。剛いシ
ートは多くの成形操作、例えば印刷版の製造に使
用するための光重合性版の製造でより容易に取扱
うことができるので、所要の剛さを与える前記の
ような充填剤物質は商業的利益がある。２種また
は３種以上の前記相溶性重合体および（あるい
は）充填剤を光重合性組成物中に使用することが
できるが、一般に充填剤は全組成物の約40重量％
を越える量で存在してはならない。約90％までの
重合体量では、好ましくは全体の約20重量％が最
量の結果を与える。これらの樹脂の量は不飽和成
分の重量に対して通常約10重量％から約100重量
％までにわたる。コーテイング組成物への樹脂の
添加は、組成物の性質、特に印刷版の印刷寿命
（presslife）を改良する傾向がある。 不活性な、比較的不揮発性の液状または半液状
可塑剤は存在することが可能であり、かつ組成物
それ自体が剛すぎる場合、または比較的少量、例
えば全体の10−15重量％の低分子量の重合可能な
不飽和成分が存在する場合には有効である。適当
な可塑剤は1972年12月14日付出願の米国特許出願
第315212号に記載されている低分子量新規化合物
であり、好ましくは飽和化合物であるが反応性希
釈剤または可塑剤として作用することができるモ
ノ不飽和低粘度化合物も適当な可塑剤である。 本発明の教示によれば、本質的に100％不揮発
性（蒸気圧が極めて低い）でありかつ化学線への
露出による硬化前および硬化中および硬化後にほ
とんど揮発性物質を放出しない光重合性組成物を
処方することができる。 本発明の組成物に含まれるゴム成分には、１種
以上の天然ゴムおよび合成ゴムが含まれる。かか
るゴム成分の非限定的な例としては、アクリルゴ
ム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレン
（ネオプレン）ゴム、エピクロルヒドリンゴム、
ハロゲン化ゴム、スルホン化ゴム、イソプレン、
ニトリルゴム（例えばアクリロニトリル−ブタジ
エン）、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエ
ンゴム、スチレンイソプレン（例えばスチレンポ
リオレフイン）およびエチレン−酢酸ビニルゴム
が含まれる。 本発明の組成物中のかかるゴム成分の量は広範
囲にわたることができる。本発明のゴム成分対重
合体成分の好ましい比は90：10〜10：90重量部の
範囲である。より好ましい範囲は30：70〜70：30
重量部である。 ゴム成分を有する本発明の重要な特徴は、かく
して組成物を適当な基体に塗布することにより高
レリーフフレキソ印刷版を製造することができる
ということである。かかる版は柔軟な弾力性表面
を有し、印刷機印刷の衝撃のクツシヨンとなる。
かかるフレキソ印刷版はセロフアンやポリエチレ
ンのような薄いフイルムに印刷するために特に重
要である。かかる版には鋭利なエツジが無いので
フイルムを切つたりあるいは損傷したりすること
なく、かかる材料の印刷が可能になる。かかる版
はにじみやすべり無しにフイルム上に高性能印刷
をすることを可能にする。 本発明の組成物は、フイルムやコーデイングの
製造に使用される場合、あるいはインキ、例えば
印刷インキに使用される場合、多くの有機または
無機顔料、例えばモリブデート橙（molybdate
orange）、チタン白、フタロシアニンブルー、ク
ロム黄、カーボンブラツクで着色することがで
き、また通常の染料、例えばメチレンブルーで染
色することができる。印刷することができるスト
ツクには紙、クレー被覆紙、ボード、金属が含ま
れる。さらに、本発明の組成物は天然および合成
の両方の織物の処理に適しており、例えば織物印
刷インキに、あるいは撥水性、防油、防汚染性、
防皺性などを生じるための織物の特殊処理に適し
ている。用いられる顔料および染料の量は光重合
性組成物の硬化能に悪影響を与えないような量で
なければならない。 本発明の光重合性組成物は接着剤としても有用
である。 固形物100％の光重合性コーテイング組成物は、
選択された成分を通常の公知の方法で混合するこ
とによつて製造することができる。混合を容易に
するため、所望ならばブレンドを加熱することが
でき、あるいはその成分すなわち溶媒、単量体な
どは合成中に存在することができる。 固形物100％のコーデイング組成物について述
べたが、コーデイング組成物は溶媒を含むことも
可能でありかつ物品の被覆に使用され得ると理解
されるべきである。コーテイングは、次に、揮発
性溶媒の蒸発後、架橋される。 溶媒は、不飽和単量体を光重合性組成物中の他
の成分と混合するためおよびこれらを一体的な組
成物として適当な基体上に塗布するために用いる
ことができる。適当な溶媒は、望ましくは、商業
的に実施しやすいコーテイング溶液、すなわち後
でその溶液から基体上にコーテイングを形成させ
るために所望な比率で不飽和成分と他の成分とを
相溶的に保持する溶液が少なくとも得られる程度
に不飽和成分と他の成分の両方を溶解すべきであ
る。 単独であるいは他のものと組み合わせて使用さ
れ、現時点で本発明にとつて好ましい実際的有機
溶媒には、塩化メチレン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ブチルカルビトー
ル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンのようなケトン類；トリオキサン、ジオ
キサンのようなエーテル類；テトラヒドロフラ
ン、ピリジン、イソホロンのような複素環式化合
物が含まれる。メチルセロソルブおよびメチルエ
チルケトンが使用するのに特に好適な溶媒であ
る。 溶媒量は任意な所望な用途に適するように変え
ることができる。約10〜約90％の量が有用であ
る。 本発明のコーテイング組成物は吹付け、溶融、
カーテン、浸漬、パツド、ロール塗装法を含む通
常の方法で、かつ強力な混合機および押出機の使
用によつて塗布することができ、また所望ならば
中間結合成分を有するあるいは中間結合成分無し
の基体上で包囲条件下または乾燥器条件下で乾燥
してコーテイングフイルムを与えることができ
る。基体はどんな組成のものでもよく、例えば木
材、金属、紙、プラスチツク、布、繊維、セラミ
ツク、コンクリート、プラスター、ガラスなどで
よい。コーテイング物質をオフセツトブランケツ
ト（offset blanket）として知られているゴムま
たは布基体に接着させる場合には、印刷機シリン
ダーの簡単な取り替えによつてオフセツト印刷機
を有効にフレキソ印刷機に変えることができる。 コーテイングの厚さは主としてコーテイング組
成物の濃度およびコーテイング組成物を基体シー
トへ塗布する機械的手段に依存する。例えば、シ
ートアルミニウムのロールをコーテイングタンク
中を通す連続方法では、おのおのの特別な装置に
対してウエブの速度、タンクの長さ、次の乾燥時
間および温度ならびにもし用いる場合には溶媒の
揮発性を考慮に入れなければならない。コーテイ
ング組成物の濃度は変化させることができる。現
時点で、コーテイング組成物100部につき約10〜
約90部の光重合性組成物を使用することができる
が、約10〜約50部の光重合性組成物の濃度で良好
な結果が得られる。 本発明の光重合性組成物は適当な化学線源下で
照射されるとき、架橋された不溶性マトリツクス
になる。この不溶性は種々の目的にとつて有用で
ある。例えば、コーテイングをネガ透明画を通し
て露光するときのようにコーテイングのある領域
が硬化され、ある領域が硬化されない場合には、
次にコーテイングを溶媒または現像剤で処理して
露光領域を溶解せずに残し、未露光領域を溶解除
去することができる。形状および金属、プラスチ
ツク、布、紙などのような基体に依存して、例え
ば貯蔵安定性の予備増感平版印刷版、プリント回
路板、予備増感シルクスクリーン、予備増感紙印
刷マツト、UV硬化性モノフイラメントおよびマ
ルチフイラメントヤーン、“ゴム”スタンプ、ス
テンシル、フレキソ印刷版、レターセツト印刷
版、グラビア印刷版などを製造することができ
る。組成物の最終硬化形の所望な硬さおよび可撓
性は本発明の教示内で組成物を処方することによ
つて得られる。 本発明の組成物の重要な使用態様は、本発明の
光重合性組成物の非支持フイルムあるいは支持体
とその上の層（好ましくは固体）からなる光重合
性素子からなる。本発明の組成物は、光重合性素
子の製造に於いて、好ましくは溶液から、可塑
剤、充填剤などを添加しあるいは添加せずに、通
常の機械的手段および方法、例えば塗布、注型、
押出、カレンダー加工などを用いて非支持フイル
ムまたは支持された層の形に容易に変えることが
できる。フイルムまたは層の形の光重合性組成物
は比較的大比率の重合可能な成分を含む場合でも
それらが優れた固体の性質を示す点で驚くべきこ
とである。かくして、これらの組成物は50〜60重
量％の重合可能な成分を含む場合でさえも依然と
して望ましい固体性を保持しており、最も重要な
ことは柔軟性または粘着性がほとんど増加を示さ
ない点である。プロセス透明画を通して露光後、
これら新規組成物を適当な溶媒で現像することに
よつて容易に印刷レリーフにすることができる。 これらの組成物から得られる印刷レリーフは優
れた耐摩耗性を示す点で傑出している。全く驚く
べきことには、これらの印刷レリーフはゴム状ま
たはエラストマー生成物製造されているけれど
も、レリーフ高さに於いて剛性にすることができ
かつ優れた忠実さとほぼ完全な整合性をもつて印
刷することができる。得られた版の摩耗特性は優
れており、従来公知のプレミアム品質版、例えば
製版が困難でかつ高価なニツケルフエースド
（nickel faced）電鋳版の経済的な代替物となる。
この印刷版は極度に長い印刷操業を行うことがで
きるので商業的に重要である。 特に印刷に有用なレリーフ画像の製造に好適な
光重合性素子は厚さ約0.0762〜約6.35mm（約３〜
約250ミル）の光重合可能な組成物のフイルムま
たは層と適当な付着性基体とからなる。好ましい
実施態様では、これらの素子は入射化学線の35％
以下が反射される支持体からなる。支持物質が光
反射性である場合、例えば固有の優れた物理的性
質のために傑出している金属板または箔である場
合には、該支持体上に支持体に接着させて化学線
に対して吸収性の層を重ね、この複合体からの反
射が入射化学線の35％以下になるようにすること
が好ましい。かくして、支持体はハレーシヨン防
止物質を含んでいてもよく、あるいはその表面上
にかかる物質の層を有していてもよい。光重合性
層自体は、光重合性組成物中に染料または顔料あ
るいは他の明らかに化学線吸収性性の物質を含む
場合には化学線吸収性層として作用する。同様
に、レリーフ高さ形成性の光重合性層のための付
着性支持体は光重合性組成物自体の支持シートで
あつてもよい。 印刷レリーフは、露光されかつ現像されたレリ
ーフが凸版印刷版またはレターセツト印刷版のよ
うにレリーフの高い所から印刷するようであるこ
とができ、この場合には光重合性素子はネガ透明
画に対して露光され、あるいは印刷レリーフはグ
ラビア版のようにレリーフの低い点から印刷する
ことができ、この場合には光重合性素子はポジ透
明画に対して露光される。 特に有用なもう１つの型の光重合性素子は一方
の表面上に本発明の光重合性組成物のコーテイン
グ（第１層）を有しかつ他方の表面上にハロゲン
化銀乳剤層（第２層）が塗布されている透明支持
体からなり、該２層の相対的感光度は第２層中に
現像可能な画像を与えるのに十分な画像状露光が
第１層中の認知できる現像可能な画像の生成を起
こすには不十分であるようになつている。実際
に、ハロゲン化銀乳剤側を原画に対して露光し、
得られた第２層中に生成されたハロゲン化銀画像
を現像し、安定化し、定着しかつ（あるいは）露
光されたハロゲン化銀を除去する。この銀画像を
通して全紫外線で露光し、得られた原画のポジ像
を第１層中の未露光の光重合性組成物を除去する
ことによつて第１層中で現像する。透明画支持体
としては紫外線に対して比較的透明などんな材料
を用いてもよいが、ポリエチレンテレフタレート
フイルムが好ましい。必要ならば、第１層を接着
させる表面を、その表面と第１層との間の接着を
増加するように処理することができる。他方の表
面は写真フイルムの製造に用いられる通常の手段
すなわち“サビング（subbing）”によつてハロ
ゲン化銀乳剤層に対して受容性にされる。 本発明の光重合性組成物は清浄な基体、特に金
属基体に良く接着するが、組成物と基体とをより
よく接着させるために電解的にまたは化学的にあ
るいは機械的にざらざらした金属基体を用いるこ
ともできる。所望ならば化学的カツプリング剤を
用いて組成物の基体への接着を増すことができ
る。かかるカツプリング剤の例はγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランである。組成物と基体と
の接着を助けるため接着剤を使用することもでき
る。 光重合性素子の製造に使用される本発明の光重
合性組成物中には、実際に、化学線の影響化で重
合を開始させる能力のある任意の付加重合用開始
剤または触媒を使用することができる。透明画の
不透明（黒色）領域は熱を吸収しかつその熱をそ
れと接触している光重合性素子へ伝達し、それに
よつて所期の非像領域を重合させかつ通常の光源
は光と共に熱をも放出するので、好ましい付加重
合用触媒または開始剤は熱的に活性化可能でなく
かつ本発明の方法で用いられる比較的短期間の露
光中に吸収される光エネルギーの量の影響下で所
望の重合を開始させるために必要な程度に重合可
能な成分中に可溶であることが好ましい。熱的に
開始剤を活性化するのに有効でない温度に光重合
性層を保つように熱を除去するために注意を払う
ことができるが、このことは厄介である。さら
に、重合反応の連鎖成長速度が低温では低いの
で、熱線の除去はより長い露光時間を必要とす
る。この理由のため、この方法のために最も有用
な光開始剤は80−85℃未満の温度では熱的に活性
化されない光開始剤である。 上記のようにして製造された予備増感印刷版ま
たは他の物品は像透明画を通して露光させること
ができかつ版を現像することによつて非像領域を
除去することができる。露光および既露光版の現
像の方法および手段は公知でありかつ当業界に於
いて通常用いられる方法および手段である。現像
剤は光重合性組成物の溶媒であつて、重合した領
域に悪影響を与えない溶媒であればどんな溶媒で
あつてもよい。 光重合性組成物中の開始剤によつて誘起される
光促進反応は組成物の露光領域と未露光領域との
間に十分な差違を生じるので、現像液は露光領域
に悪影響を与えずに未露光領域を除去することが
できる。 本発明の組成物の光重合方法では、任意の線源
からのおよび任意の型の化学線を用いることがで
きる。この化学線は点源から放出してもよく、あ
るいは平行光線の形でもよく、あるいは発散ビー
ムの形でもよい。化学線で活性化可能な遊離基生
成性付加重合開始剤が紫外線範囲内でその最高感
度を示す限り、光源はこの放射線の有効量を与え
るものでなければならない。かかる光源には、炭
素アーク、水銀蒸気ランプ、特殊な紫外線発生用
燐光体を有する螢光燈、アルゴングローランプ、
写真用フラツドランプ（photographlc flood
lamp）が含まれる。これらの中で、水銀蒸気ラ
ンプ特に太陽燈型および螢光太陽燈が最も適当で
ある。 本発明によつて与えられる数多くの改良および
利益の中には、簡単に言つて、(1)多くの先行技術
の感光系よりも一般により感光性でありすなわち
より迅速であり、(2)空気中での貯蔵によつて悪影
響されず、(3)基体上で硬化して耐久性、耐摩耗
性、耐溶剤性仕上げを生成し、(4)比較的安価な減
感液または現像液によつて基体上で現像すること
ができ、(5)実質的に少なくとも、例えば現在市販
の予備増感印刷版のシエルフライフ、貯蔵性、感
光性および耐久性を有しかつ一般に実質的により
長に印刷寿命を有し、(6)一般にインキを引き付け
るのに有利な優れた親油性を有し、(7)現像後の特
別な貯蔵を必要とせず、(8)現像剤による現像によ
つて満足に現像されて高品質で鮮明で微細な対物
領域すなわち画像を迅速かつ容易に得ることがで
き、(9)硬化された組成物の多くが薬品例えば弗化
水素酸、溶剤などによる侵食に対して優れた抵抗
を示す感光性組成物の提供がある。 前述した重合体の製造方法は、所望な種々の末
端基で末端封鎖された連鎖であることができる重
合体であつて、比較的低い分子量と狭い分子量分
布とを有する重合体の製造を可能にする。該方法
は一般に先行技術の重合体製造で可能であつたよ
りも高い濃度の溶液中での重合体の製造をも可能
にする。 実施例 １ 約100℃に於いて、分子量830のカプロラクトン
ジオール〔ユニオンカーバイト社（Union
Carbide Corporation）からニアツクス（Niax）
ポリオールD520またはPCP0210の商品名で市販
されている〕１当量（415ｇ）と４，4′−メチレ
ンビスシクロヘキシルジイソシアナート〔デユポ
ン社（Du Pont）からハイレン（Hylene）Ｗと
して、あるいはアライドケミカル社（Allied
Chemical）からナツコナート（Nacconate）H₁₂
として市販されている〕２当量（198ｇ）とを
（NCO／OH当量比２／１）反応させてウレタン
プレポリマーを製造した。反応は、本質的に無水
の条件下で得られたプレポリマーが67％を構成す
るのに十分なウレタン級キシロール中で、3.3〜
3.5重量％の遊離NCO含量および約Ｙ−Ｚの粘度
（ガードナー・ホルト，1933）に達する時間行つ
た。25℃に冷却したこのウレタンプレポリマー混
合物に、次に、溶媒系としてのエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（メチルセロソルブ ）お
よびメチルエチルケトン（等部）中に溶解した一
定量のエチレンジアミンを２時間にわたつて添加
した。溶媒量は全不揮発物含量が31％になるよう
に計算し、ジアミンの量は遊離NCOの重量％が
0.2−0.3％になるように計算した。遊離NCO含量
が0.2−0.3重量％に達するまで反応塊を25−30℃
に保つた。粘度は約Ｘ−Ｚ（ガードナー・ホルト
1933）であつた。この連鎖延長された重合体溶液
を次に60℃に加熱し、不揮発物百分率をさらに30
％に減少するように計算された量のエチレングリ
コールモノメチルエーテルとメチルエチルケトン
（等部）との溶解した0.05％（重合体の重量に対
して）のジラウリン酸ジブチル錫を添加した。モ
ノヒドロキシ化合物のエチレングリコールモノメ
チルエーテルで重合体を末端封鎖することによつ
て遊離NCO百分率を０％に減少した。 得られたモノヒドロキシ化合物で末端封鎖され
たポリウレタンポリ尿素重合体の溶液は無色透明
であり、粘度（ガードナー・ホルト1933）は約Ｘ
−Ｚであつた。 実施例 ２ 適当な強力混合装置中あるいは２本ロールゴム
ミル上へユニロイヤルパラシアルCLM（Uniroyal
Paracical CLM）、アクリロニトリルブタジエン
合成ゴム70重量部と実施例１からのエラストマー
30部とを仕込むことによつて光硬化性混合物を製
造し、かつ密に混合した。この混合物に、次にユ
ビマー（Uvimer）（TM）530、不飽和ウレタン
オリゴマー43部とイソプロピルベンゾインエーテ
ル4.3部とを添加する。 このコンパウンドを次に適当な押出機で押出し
てフイルムに成形する。この光硬化性フイルムを
版現像剤で侵されないような適当なグルーライン
（glue line）で金属基体に接着する。光硬化性フ
イルムの反対側はそれにポリエステルの薄膜また
は他の適当な膜を積層することによつて取扱いに
対して保護する。 印刷版を製造するには、保護膜層を取り除き、
その版を真空フレーム中でネガと接触させ、200
〜420mmの化学線に、適当な時間、約３〜15分間
露光する。露光後、適当な溶媒または溶媒混合物
で露光領域を侵さずまた除去しないが未露光領域
を除去する適当な溶媒または溶媒の組合わせで版
を現像する。この版は、凸版印刷機またはフレキ
ソ印刷機に取付けられたとき、優れた操業長さ、
および印刷性能ならびに耐インキ溶媒性を示す。 混合物を随意に適当な溶媒中で組造した後、適
当な基体上に注型塗りまたは多重塗りすることが
できる。 実施例 ３ 実施例２を繰返した。但し、パラシアルアクリ
ロニトリルブタジエン合成ゴムの代わりに天然ゴ
ム〔ユニロイヤルSIR−56（Unlroyal SIR−56）〕
を用いた。残りの処方は実施例２と同じであつ
た。製造されかつ印刷機で操業させた印刷版は優
れた操業長さ、印刷性能および耐溶媒性を与え
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ (a) 2.0〜2.2の範囲の平均活性水素官能
   性を有する活性水素含有有機化合物を (b) 過剰の有機ポリイソシアナートと反応させ
   てイソシアナート末端プレポリマーを生成さ
   せ、該プレポリマーを、次に、 (c) 正確に１個の活性水素を有する活性水素含
   有有機化合物と反応させた反応生成物から実
   質的になる重合体であつて、5000〜50000の
   分子量を有し、遊離イソシアナート基が０％
   である重合体と、 Ｂ 化学線によつて活性化可能な付加重合開始剤
   と、 Ｃ 該開始剤の存在下に於て光開始重合によつて
   重合体を生成する能力のある付加重合性エチレ
   ン系不飽和成分と、 Ｄ 天然または合成ゴムと の混合物を含む組成物。 ２ 重合禁止剤、着色剤、有機または無機充填
   剤、相溶性溶媒、可塑剤、希釈剤、カツプリング
   剤、接着剤及び触媒からなる群から選ばれる１種
   以上の組成物を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ 該成分Ｄがアクリルゴム、ブタジエンゴム、
   ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒド
   リンゴム、ハロゲン化ゴム、ニトリルゴム、スチ
   レン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴ
   ム及びエチレン−酢酸ビニルゴムからなる群から
   選ばれる１種以上の化合物を含む特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。