JPS5829801B2 - 新規な光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な重合体を含有する光重合性組成物に関
する。

特に本発明は、かＳる重合体をある種の組成物中に用い
て、ｆヒ学線に感受性でこれによって交さ結合状態にな
り、しかしてｆヒ学線に予め露出させた領域が化学線に
露出されていない領域に比較して溶剤に差別的に不溶性
になるような組成物を得ることに関する。

この物質の特性は、レリーフ画像を形成するのに利用す
ることができる。

これらのレリーフ画像は、印刷に直接使用するのに好適
である。

現在、１ヒ学線に露出させることによって光重合を開始
させて露出部の重合体を硬ｆヒすることのできるレリー
フ画像用の幾つかのプレセンシタイズ板が市販されてい
る。

次いで、露出済み板を現像するか又は未露出部に対する
溶剤系で洗浄すると、これらの部分は差別的に溶解又は
洗い落され、これによって露光部がレリーフ状態で残る
。

しかしながら、これらの既存の市販板は幾つかの不利益
を有する。

商品名「ダイクリル（Ｄｙｃｒｉｌ ） ｌ の下にデ
ュポン社によって市販される１つの板は酸素感受性であ
るので、不活性雰囲気例えばＣｏ２ 中に貯蔵しなげれ
ばならない。

もし不活性雰囲気中に貯蔵しないならば、板は不活性雰
囲気中においてかなりの時間予備コンディショニングさ
れなげればならない。

板のユーザーは、コンディショニングシた板を３０〜４
５分内に露出させなげればならない。

もしこの時間内に板を露出させないと、それは再コンデ
ィショニングされなげればならない。

不活性雰囲気中での板のコンディショニングは、材料表
面に吸収された酸素を除くのに必要とされ、さもないと
この酸素は光重合に干渉する。

エージング時は、板の未保護面は粉末を滲出し、これは
板を使用できる前に洗い落されなければならない。

もしユーザーが露出済みの板を将来での使用のために保
持するつもりならば、それらは特定の条件下に貯蔵され
なげればならない。

もし、そう・でないと、板は有用でなくなるか又は有効
性が限定される。

想像できるように、不活性雰囲気例えばＣＯ２並びにコ
ンディショニング及び貯蔵装置の必要性には追加的で且
つ望ましくない費用が付随する。

「ダイクリル」板は、支持体への感光性組成物のホット
メルト適用によって作られると思われる。

組成物の加熱は、板の製造中か又は光の他に熱を発散す
る光源への露出中に、熱誘発重合をもたらす。

それ故に、組成物の劣ｆヒを防止するためにその中には
、熱安定剤が必要とされる。

組成物は、トリエチレングリコールジアクリレート（単
量体）とセルロースアセテート水素サクシネート（重合
体）と２−エチルアントラキノン（光重合剤）とｐ−メ
トキシフェノール（重合開始剤「安定剤」）との混合物
であると思われる。

光重合した組成物は極めて硬質で且つ不撓性であるので
、凸版印刷板としての使用に適合する。

室温でのエージング時に、露出板は脆弱になって基質へ
の付着力を失なう。

もう１つの板は商品名「ナイロプリント （Ｎｙｌｏｐｒｉｎｔ ） Ｊの下にＢＡＳＦ社によっ
て市販されており、これは、金属支持板上に担持された
ナイロン組成物より構成される。

ナイロン組成物は、ホットメルトとして支持体に適用さ
れると思われる。

ホットメルトの不利益は高いガラス転移温度が被覆に則
して高い融解温度を要することであり、そして組成物の
熱誘発重合を抑制するためにはそれに熱安定剤を配合す
ることが必要である。

大気酸素から表面を保護しくさもないと、感光度が悪影
響を受ける）且つ交さ結合用単量体、開始剤又は両方の
表面滲出及び表面晶出を防止するには、ナイロン組成物
の表面へのプラスチックフィルムのオーバーレイが必要
とされる。

このフィルムは、板を使用する前に除去されなげればな
らない。

しかしながら、保護プラスチックフィルムオーバーレイ
を一亘除くと、板は限定された貯蔵寿命例えば−晩の貯
蔵寿命を有し、その間にそれを使用しなげればならない
が、しかしその後ではそれは滲出によって無用になる。

また、板は使用直前までに小かい寸法に切断されるべき
でなＬ・。

何故ならば、切り口近くの板の部分は、放置後には高品
質画像をもたらさなＬ・からである。

グブリュー・アール・ブレース社は商品名１ルターフレ
ックス（Ｌｅｔｔｅｒｆｌｅｘ ） ” の下に浮出
し画像板形成系を市場に出しているが、これは米国特許
第３６１５４５０号に記載されているものと思われる。

この系は、それが使用のために準備が整ったプレセンシ
タイズ板ではなしにむしろ６ケ月の貯蔵寿命を有する固
体重合体組成物を使用するという点で、ユニークである
。

組成物は、ブレース社によって供給される機械において
高められた温度で流動ｆヒされ（この状態で、これは数
週間の貯蔵寿命を有する）、そしてユーザーである印刷
業者によってポリエステルフィルム又はアルミニウム板
に適用される。

ユーザーは、ポリエステルフィルムに熱組成物を被覆し
そして被覆フィルムを所定の寸法に切断しなげればなら
ない。

板の露出には１ヒ学線が使用されるが、しかしこれは緊
密な接触よりもむしろ空気ギャップを経たネガチブの投
影によらなげればならない。

さもないと、ネガチブは粘着性の粘性重合体組成物に付
着してしまう。

次いで、露光板をポリエステルフィルムの裏面を介して
後露出させて重合体列ポリエステルフィルムの物理的結
合を向上させる。

もちろん、被覆アルミニウム板はその裏面を介して露出
させることができない。

次いで、板を溶液でエツチングし、濯ぎ洗いをしてそし
て乾燥させる。

乾燥した板に上方から後露出を施して印刷表面上の残留
粘着力を減少させ且つ板をある程度硬ｆヒさせる。

想像できるように、時間を浪費し且つ退屈な操作が付随
する。

投影による露出は、特に・・−フトーン網点の場合に印
刷面の強度に必要な１１肩１１を有するレリーフ画像即
ちピラミッド形底辺をもたらさない。

加えて、組成物におけるメルカプト１ヒ合物の使用は脱
臭剤の使用を必要とする。

こＳに本発明において、凸版印刷板の製造に使用したと
きに市販製品の不利益に悩まされない種類のポリウレタ
ン、ポリ尿素及びポリウレタンポリ尿素が見出された。

この種の重合体について以下に詳細に説明する。

ポリイソシアネートのインシアネート基は、活性水素含
有化合物の力ちる原子と反応する。

こＳで言う活性水素原子は、コラー氏がＪ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏ４９．３１８１（１９２７）に記載した
如きツエレビノフ法に従って活性を示すようなものであ
る。

活性水素原子を含有する有用な１ヒ合物の例は活性水素
原子が酸素、窒素又は硫黄に結合されている、即ち、活
性水素を含有する基がヒドロキシル、メルカプト、イミ
ノ、アミノ、カルボキシル、カルバモイル、置換チオカ
ルバモイル等であるようなものである。

他の点では、この化合物は脂肪族、芳香族又はシクロ脂
肪族或いはそれらの混成型であってよい。

活性水素原子を含有する特定ｆヒ合物の例は、ポリオー
ル及びポリアミンである。

ポリイソシアネート例えばジイソシアネート及びポリオ
ール例えばジオールを反応させることによってポリウレ
タンを製造できることは知られている。

ポリ尿素は、ポリイソシアネート例えばジイソシアネー
ト及びポリアミン例えばジアミンを反応させることによ
って製造できる。

混成重合体例えばポリウレタン−ポリ尿素は、ポリイソ
シアネート通常ジイソシアネート及びポリアミンとポリ
オールとの混合物を反応させて、又はポリイソシアネー
トを化学量酸的不足量の（ａ）ポリアミン又は（ｂ）ポ
リオールのどちらかと反応させてそれぞれインシアネー
ト基で停止させたポリ尿素又はポリウレタンプリポリマ
ーのどちらかを形成し次いでそのプリポマーをプリポリ
マーの形成に使用されなかった（ａ）及び（ｂ）のどち
らかと反応させてポリウレタン−ポリ尿素を形成するこ
とによって製造することかできる。

ポリイソシアネートの例は、ジイソシアネート例えば芳
香族、脂肪族及びシクロ脂肪族ジイソシアネート並びに
それらの組合せである。

ジイソシアネートの更に特定的な例は、２・４−トリレ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、４−クロルト３−フェ
ニレンジイソシアネート、４・４′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、■・４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１・６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１・４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、１・５−テトラ
ヒドロナフタリンジイソシアネート、メチレンジクロヘ
キシレンジイソシアネート及び類似物である。

２つのインシアネート基の各々が環に直接結合されてい
るジイノシアネ−１・が好ましい。

何故ならば、一般的には、それらはポリオールとより迅
速に反応するからである。

特に好ましい種類は、である。

また、２個よりも多くのイソシアネート基を有する他の
ポリイソシアネートを用いろこともできる。

これらは、異なった態様で製造することができる。

例えば、水はポリイソシアネートの製造において活性水
素含有化合物として使用することができる。

これによって米国特許第３１２４６０５号の開示に従っ
てビウレットポリイソシアネートが製造される。

この米国特許には、６個よりも多くない−ＮＣＯ基及び
式 〔上記式中、Ｘは水素及び−ＣＯ−ＮＸ−ＲＮＣＯ基よ
りなる群から選定され、そしてＲはシクロヘキサンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、低級アルキル置換フェニレン
ジイソシアネート、低級アルコキシフェニレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシク
ロへキシルジイソシアネート及びクロル置換フェニレン
ジイソシアネートよりなる群から選定される有機ジイソ
シアネートから２つの−ＮＣＯ基を除去した後に残った
有機基であり、しかも該水素は−ＮＣＯ基と反応性の化
合物にある唯一のものである〕を有する化合物が記載さ
れている。

ポリイソシアネートは他の置換基を含有することができ
るけれども、インシアネート基以外の反応性基を含まな
いものが好ましい。

また、本発明で用いる不飽和単量体を製造するのに、ポ
リイソシアネートの混合物を用いることができる。

ポリオールの例はジオール、トリオール、テＩ・ロール
等である。

ジオールが一般に好ましい。単量体ジオールの更に特定
的な例は、エチレンクリコール、プロピレングリコール
、■・３−ブチレングリコール、■・４−ブタンジオー
ル、１・５−ベンタンジオール、ヘキサメチレングリコ
ール、■・３−ビス（ヒドロキシエチル）−５・５′ジ
メチルヒダントイン等である。

単量体トリオールの更に特定的な例は５２−（ヒドロキ
シメチル）−２−メチル−１・３−プロパンジオール、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ひまし油等で
ある。

テトラオールの更に特定的な例はペンタエリスリトール
である。

また、ポリオールはポリエステル又はポリエーテル型の
ものであってよいが、前者が好ましい。

特に好ましいポリエステルポリオールは、ラクトン例え
ばε−カプロラクトンと低分子量（約２００まで）のジ
オール、トリオール及びポリオール例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及
び類似物、ジエチレングリコール、ジプロピレング＋）
−１−ル及ヒ類似物、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン及び類似物、並びにペンタ
エリス’Ｊ ）−ル及び類似物との反応から誘導される
ものである。

これらの好ましいポリエステルポリオールの多くのもの
、例えば５３００分子量を持つジオール、８３００分子
量を持つジオール、１２５００分子量を持つジオール、
２０００の分子量を持つジオール、５４０の分子量を持
つトリオール及び９００の分子量を持つトリオールが市
場で入手可能である。

好ましい分子量範囲は約４００〜２０００であって、最
も好ましくは少なくともＳＯＯである。

先に記載したように、ヒドロキシル停止ラクトンポリエ
ステルが特に有用である。

ヒドロキシル停止ラクトンポリエステルは、ラクトン及
び有機二官能性開始剤を含有する混合物の反応によって
形成できる（ラクトンは、開始剤に関してモル過剰であ
る）。

ラクトンは、ラクトン環に６〜８個の炭素原子及び該環
のオキシ基に結合された炭素原子に少なくとも１個の水
素置換基を有する。

有機二官能性開始剤はヒドロキシル、第一アミノ、第ニ
アミノ基及びそれらの混合基からの少なくとも２個の反
応性水素置換基を有し、この場合に反応性水素置換基の
各々はラクトン環を開環することができ、これによって
該ラクトンは実質上線状の基として該開始剤に付加され
る。

ヒドロキシル停止ラクトンポリエステルは平均して少な
くとも２個の線状基を有し、そしてこの線状基の各々は
、一端に末端オキシ基、他端にカルボニル基、及び前記
末端オキシ基に結合された中間鎖の炭素原子に少なくと
も１個の水素置換基を有する炭素原子数５〜７個の中間
鎖を有する。

ヒドロキシル停止ラクトンポリエステルは、約３００〜
７０００の平均分子量及び３７４〜１６のヒドロキシル
価を有する。

これに関してのより完全な記載は、米国特許第３１８６
９７１号にある。

ヒドロキシル；亭止ラクトンポリエステルの中では、ε
＝カプロラクトンから誘導されたポリエステルポリオー
ルが上述の如く特に好ましい。

ラクトンポリエステルポリオール、一般には、均一な構
造、再現性のある狭い分子量分布及び再現性のある物理
的性質を有する。

ヒドロキシル基は第一だげであって、正確なヒドロキシ
ル官能度が知られている。

ラクトン誘導ポリオールは酸性度、色度及び粘度が低く
、そして良好な酸化及び加水分解安定性を有する。

これとは対照をなして、ラクトンから誘導されないポリ
エステル（例えば、ポリオール及びジカルボン酸のポリ
エステル化によって製造されるもの）は、ポリエステル
化の間にヒドロキシル＋ヒドロキシル反応によって形成
され且つ酸化劣化に刻して感受性のエーテル架橋を含有
する。

ラクトンから誘導されないポリエステルポリオールは変
動するヒドロキシル官能度を有し、そしてその正確な官
能度は知られていない。

これらの酸価、色度及び粘度は、ラクトン誘導ポリオー
ルのものより高い。

ポリエーテルポリオールは第−及び第二の両方のヒドロ
キシル基を有し、そしてエーテル架橋は先に記載の如く
酸化劣化のための箇所である。

中間体を形成するのに使用することのできる追加的なポ
リエステルポリオールは、サイダーズ及びフリツシュ氏
によるＰ ｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ −Ｃｈｅｍ １
ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｔ
１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの第４４〜４８頁（インターサ
イエンス、１９６２）に記載されるような種類である。

中間体を形成するのに使用することのできるポリエステ
ルの例は、前記文献の第３２〜４４頁に記載されるもの
である。

エチレンオキシ単位を優位量で含有するようなポリエス
テルは、それらの親水性の故に、もしその優位量が板の
被覆の画体部によって受入れ不可能な低いインキ受容性
をもたらすならば、印刷板の製作に使用するのに好まし
くない。

しかしながら、適当な組成物では、エチレンオキシ含量
はインキ受容性に悪影響を及ぼさないかもしれないが、
しかし親水性は実質上無水の現像剤によって露出済みの
平版印刷板から非画体部を容易に除去できることに寄与
する。

また、ポリオールはヒドロキシル側鎖基を有するエポキ
シ樹脂であってもよい。

上記のポリアミンの例は、例えばｍ−フェニレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、エチレンジアミン ２・４−
トリレンジアミン及び類似物である。

本発明の新規な重合体を製造するのに使用することがで
きる新規な操作は、有機ポリイソシアネートと少なくと
も２個の活性水素を含有する化合物とを反応させること
を包含する。

ポリイソシアネートは、イソシアネート基の当量が活性
水素の当量よりも過剰になるような量で使用される。

その過剰は、得られる前駆物質重合体中の遊離ＮＣＯの
平均百分率が約０．２〜５％、より好ましくは３〜４％
、最も好ましくは ３．２〜約３．５％であるほどのも
のであるのが好ましい。

以下で定義する如きガードナー・ホルト粘度は、反応混
合物について約ＸからＹであるのが好ましい。

しかしながら、約０．１７〜約１重量％、好ましくは約
０．２〜約０．６重量％、最も好ましくは約０．２〜約
０．３重量％の遊離ＮＯＣ含量を有する前、駆物質重合
体を製造することができる。

水を含まないポリイソシアネートは、不活性ガス雰囲気
例えば窒素下にはｇ室温から約１２０℃の温度で水を含
まない活性水素含有化合物と反応させることができる。

高められた温度、最も好ましくは約９０〜約１１０℃が
好ましい。

攪拌を維持すべきで、そして反応温度例えば１１０℃を
発熱に依存して添加及び（又は加熱（又は）冷却の速度
によって維持することができる。

反応体及び得られる重合体に刻する溶剤の存在は、重合
体の粘度のために望ましい。

キシレンが有用な溶剤である。水を含まない溶剤及び反
応体を先ずきれいな乾燥した反応容器に仕込むことがで
き、又は溶剤及び活性水素含有ｆヒ合物例えばポリオー
ルを仕込みそして所望ならば混合しながら加熱し、次い
でポリイソシアネートを加えることができる。

反応温度は、反応容器からの一部分をジブチルアミンで
滴定することによって測定したときに理論上の遊離残留
インシアネート重量％が得られるまで保たれる。

本発明の重合体は、約０．２〜約１重量％好ましくは約
０．２〜約０．６重量％の遊離ＮＣＯを含有する前１駆
物質重合体と反応させてその前１駆物質重合体を実質上
完全に末端キャップするようにしたモノ活性水素含有化
合物から誘導される末端キャップ基を含有する。

もし前１駆物質重合体例えばポリウレタン又はポリ尿素
が単一工程で製造され且つ前記範囲内で遊離ＮＣＯを含
有するホモ重合体であるならば、以下に記載の末端キャ
ップ工程を次いで実施する。

もし末端キャップをせずそしてＮＣ０％が高い例えば約
３％である前１駆物質プリポリマーが形成されるならば
、次の工程に従って連鎖伸長が行われる。

連鎖伸長は、前１駆物質プリポリマーに少なくとも２個
の活性水素原子を含有する化合物例えばエチレンジアミ
ンの如きジアミン（これは、溶剤系で例えば１：１メチ
ルセロソルフ：メチルエチルケトンで加えることができ
る）を、遊離ＮＧＯ含量が約０．２〜約１重量％好まし
くは約０．２〜約０．６重量％最も好ましくは約０．２
〜約０．３重量％に減少されるような量で反応させるこ
とによって行なうことができる。

活性水素含有化合物は、予め反応させた混合物に徐々に
加えるのが好ましい。

活性水素原子を含有する化合物はポリイソシアネートと
反応させるのに用いたものと同じ又は異なってもよいが
、好ましくはそれは異なるものである。

もしプリポリマーを伸長させるのにジアミンを用いるな
らば、約２０〜約３０℃の温度を用いることができる。

上記反応が理論上完了したときに、その温度を維持し、
そして中間体にある残留インシアネート基１当量当りモ
ノ活性水素含有化合物（これはオレフィン性不飽和を含
有しても又はしなくてもよい）例えばヒドロキシエチル
アクリレート又はメチルセロソルブを攪拌下に１当量加
える。

もしｆヒ合物が不飽和を含有するならば、ビニル重合開
始剤例えばヒドロキノンも有効量で加えられる。

好ましくは、反応用の触媒を加えて反応速度を増大させ
る。

用いることのできる触媒の例は、金属触媒、例えば、有
機すず化合物例えばオクタン酸第−すず、ジブチルすず
ジラウレート等、有機コバルト化合物例えばナンテン酸
コバルト、鉛化合物例えばオクタン酸鉛、亜鉛化合物例
えばオクタン酸亜鉛の如き有機金属である。

鉱酸の如き他の公知触媒例えば塩酸、硝酸又は類似物或
いはホスフィンを用いることができる。

もし使用するならば、有効量で反応に存在るせるべきで
ある。

攪拌は、完全反応を確実にするのに十分な時間、即ち、
残留遊離インシアネート基が本質上全くなくなり且つ好
ましくはＸからＺ２好ましくはＹからＺｌのガードナー
・ホルト粘度が得られるまで続けられる。

反応温度は、約２０〜約６０℃の範囲内であってよい。

必要ならば反応混合物は冷却され、そして本発明の新規
な重合体を生成するが、これは反応体によってオレフィ
ン性不飽和を含有する場合とそうでない場合がある。

上に記載した本発明の重合体の製造操作は反応体、抑制
剤（必要ならば）及び触媒だけを存在させて実施するこ
とができるが、しかし好ましくはそれは、例えば真空ス
トリッピングによって後で除去できる適当な溶剤の存在
下に、又はビニル化合物特に不飽和エステル好ましくは
高沸点アクリレート例えばエチルへキシルアクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート等の反応媒体中で、或いは溶剤媒体兼可
塑剤としてのジオクチルフタレート等の如き可塑剤中で
或いはそれらの組合せで行われる。

比較的高い粘度を有する高分子量重合体の製造には溶剤
を用いるのが好ましい。

上記の記載は、本発明の重合体の製造のための１つの操
作だけをｆｌ斥するものである。

幾多の変更修正力昂丁能であり、そしである場合にはそ
れが望ましい場合がある。

１個の活性水素原子を含有する有用な末端キャップ用ｆ
ヒ合物の例は、活性水素原子が酸素、窒素又は硫黄に結
合されている、即ち、活性水素を含有する基がヒドロキ
シル、メルカプト、イミノ、アミノ、カルボキシル、カ
ルバモイル、置換カルバモイル、スルホ、スルホンアミ
ド、チオカルバモイル、置換チオカルバモイル等である
ようなものである。

他の点では、この１ヒ合物は脂肪族、芳香族又はシクロ
脂肪族或いはその混成型であってよい。

本発明の新規重合体を製造するのに用いられる活性水素
含有ｆヒ合物の例は、脂肪族ヒドロキシル、フェノール
性ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、アミン又は
アミド基を含有するものである。

使用することのできるヒドロキシル含有１ヒ合物の例は
、約１８個までの炭素原子を含有するアルカノール例え
ばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
等、シクロアルカノール例えばシクロヘキサノール等、
アルカノール例えばアリルアルコール等、シンナモイル
アルコール及びポリオールである。

用いることのできるチオールｆヒ合物の例は、モノチオ
ール例えば１−ブタンチオール、１−ドデカンチオール
、第三ブタンチオール等、及び単量体ポリチオールであ
る。

カルボキシル基を含有しそして使用することができるｆ
代合物の例は、酢酸、げい皮酸、β−フェニルプロピオ
ン酸、６個以上の炭素原子を有する脂肪酸例えばカプロ
ン酸、ラウリン酸、リルン酸等である。

用いることのできるアミンの例は、第ニアミノ例えばジ
ブチルアミンである。

用いることのできるオレフィン式不飽和活性水素含有ｆ
ヒ合物の例は、少なくとも１個の活性水素原子及び少な
くとも１個の付加重合性オレフィン式不飽和基即ち＞Ｃ
＝ Ｃ＜を含有するものである。

これらの基の各々を１個含有するようなｒ代合物が好ま
しい。

かよる単量体不飽和（’ｂ合物の特定的な例は、上記の
基に活性水素原子を含有し且つ不飽和基が好ましくは末
端不飽和として存在するようなもの、即ち、ビニル及び
アクリルｆヒ合物である。

単量体不飽和ｆ代合物は約３〜約１２個の炭素原子を含
有するのが好ましい。

例示的な不飽和化合物は、アクリル酸、げい皮酸、メタ
クリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタク
リレート例えばヒドロキシエチルアクリレート、シンナ
ミルアルコール、アリルアルコール、ジアセトンアクリ
ルアミド、第ニアミノ又はアミド基を含有する不飽和化
合物及び類似物である。

本発明の新規なポリウレタン、ポリ尿素及びポリウレタ
ン−ポリ尿素のいくらかの製造例は、次の一連の反応に
よって概略的に例示す−ることかできる。

（Ｉ） ジイソシアネート＋ジオール→ポリウレタン
高分子重合体（０，２〜０．６％遊離ＮＣＯ含量）ポリ
ウレタン高分子重合体（０２〜０．４％遊離ＮＣＯ含量
）十−価活性水素ｆヒ合物→末端キャップされたポリウ
レタン（０％遊離ＮＣＯ含量） （９）ジイノシアネートー二価活性水素１ヒ合物→ポリ
尿素（０，２〜０．６％遊離ＮＣＯ含量）ポリ尿素（０
，２〜Ｏ９４％遊離ＮＣＯ含量）十−価活性水素化合物
→末端キャップされたポリ尿素（０％遊離ＮＣＯ含量） （ホ）ジイソシアネート＋ジオール→プリポリマープリ
ポリマー千二価活性水素（例えばアミン）化合物→ポリ
ウレタンポリ尿素高分子重合体（０，２〜０．６％遊離
イソシアネート）ポリウレタンポリ尿素高分子重合体子
−価活性水素化合物→末端キャップされたポリウレタン
ポリ尿素高分子重合体（０％遊離ＮＣＯ含量）高分子量
に伸長された重合体は、ゼロのイソシアネート含量に減
少されないが、しかし制御した遊離インシアネート値に
されそして１個の活性水素原子を含有するｆ代合物でゼ
ロ遊離インシアネートに減少されることが分る。

上記操作に従うことによって、動粘度により示されるよ
うにばらつきのない分子量及び狭い平均分子量分布を持
つ重合体を製造するのが可能である。

高分子重合体を再製造できることは最とも重要なことで
ある。

何故ならば、光重合性印刷版特に凸版印刷板は本質上同
じ平均交さ結合密度をもたらすｆヒ学線に列して同じ平
均応答性を有しなげればならず、そして凸版の工業的使
用に必要な伸長性、粘り強さ、ジュロメータ硬度及び他
のすべての性質において本質上同じ態様で現体溶液に応
答しなげればならないからである。

高分子量重合体への連鎖伸長のためにインシアネート停
止ポリウレタンプリポリマーと反応され得るで代合物は
、複数の活性水素原子を持つものである。

高分子量重合体の製造に用いることのできる連鎖伸長剤
は、イソシアネート基と反応することのできる複数の活
性水素原子を一般に含有するｆ代合物である。

一般的に言って、各連鎖伸長剤の分子中のせいぜい２個
の原子に活性水素が結合されている。

水及び硫１ヒ水素を用いることができる。活性水素原子
が結合された２個だけの原子を含有する有機ｆ代合物も
同様に用いることができ、そしてそれらは本発明におい
て好ましい。

連鎖伸長剤は、活性水素原子は酸素、窒素又は硫黄に結
合される、即ち、活性水素を含有する基はヒドロキシル
、メルカプト、イミノ、アミノ、カルボキシル、カルバ
モイル、置換カルバモイルスルホ、スルホンアミド、チ
オカルバモイル、置換チオカルバモイル及び類似基であ
る。

他の点では、連鎖伸長用（代合物は、脂肪族、芳香族又
はシクロ脂肪族或いは混成型であってよい。

これに関して有用な多くの特定の連鎖伸長用ｆ代合物の
代表は、グリコール例えばエチレン−ヘキサメチレンー
、ジエチレングリコール、ジカルボン酸例えばアジピン
酸及びテレフタル酸、カルボキサミド例えばアジポアミ
ド、メルカプト含有化合物例えば１・２−エタンジチオ
ール、アミノ及び混合アミ−／含有化合物例えばモノエ
タノールアミン、４−アミノ安息香酸１ｍ−フェニレン
ジアミン、フロピレンジアミン、アミノプロピオン酸、
スルホンアミド含有ｆヒ合物例えば１・４−シクロヘキ
サンジスルホンアミド、１・３−プロパンジスルホンア
ミド、ジアミン例えばエチレンジアミン及び２・４−ト
リレンジアミンである。

好ましい連鎖伸長用ｆヒ合物は、活性水素のうちの少な
（とも１個がアミノ窒素の水素であるようなものである
。

より好ましい連鎖伸長用（ヒ合物は、無機連鎖伸長剤と
異なった有機性のものである。

何故ならば、前者は一般的に言ってイソシアネート停止
プリポリマー中により可溶性か又はそれと相容性である
からである。

更に、水、カルボン酸又はスルホン酸を連鎖伸長剤とし
て用いると、連鎖伸長反応中にガス状生成物が発生し、
これは多孔性製品を望まないならば除去されなげればな
らない。

本発明の光重合性組成物の調製に使用するためには、こ
れらは一般には望まれない。

ポリウレタンプリポリマーをポリウレタンポリ尿素に伸
長させるときにた、最も好ましいｆヒ合物はエチレンジ
アミンである。

プリポリマーをジアミノベンソフエノン ノベンゾフエノンで伸長させ、これによって開始剤を重
合体中に混入することができる。

もし最終重合体も不飽和末端基を含有するならば、ポリ
ウレタンポリ尿素重合体は開始剤ベンゾフェノン基と同
じ重合体基幹にエチレン不飽和基を含有する。

連鎖伸長のためには、最も好ましい連鎖伸長用化合物は
、唯一の活性水素がアミノ窒素の水素であるようなもの
、例えばエチレンジアミンである。

線状重合体が好ましいけれども、重合体に二官能性化合
物例えばトリアミン又はトリオールを含ませて伸長性、
粘り強さ等を変えることができる。

また、環状ジオール例えば１・４−シクロヘキサンジオ
ール、ビスフェノール（即ち、 脂肪族又ハ芳香族環状
ジオール）を含ませてガラス転移温度及び上記性質を変
え、また最終組成物の硬度を意図的に大部分制御するこ
ともできる。

本発明の光重合性組成物に使用するのに特に意義のある
重合体は、インシアネート基の実質上全部が反応された
もの、即ち、モル基準で単及び多官能性ｆヒ合物からの
有効な活性水素の合計がポリイソシアネート化合物中の
有効イソシアネート基の数に実質上等しいようなもので
ある。

これらの生成物の多くは実質上線状の重合体であって、
幾分弾性で均質な固体である。

これらの重合体の好ましい群は、比較的狭い分子量分布
及び５０００−１００００から５００００特に１ｏｏｏ
ｏ〜２００００の分子量を有するものである。

最とも望ましいものは、連鎖伸長剤の反応によって形成
される鎖単位が極めて少数であるようなものである。

本発明の新規なポリウレタンポリ尿素は、ウレタン単位
９９〜１％及び尿素単位１〜９９％好ましくは前者９９
〜９５％及び後者１〜５％を含有することができる。

インキ及び紙、木材、金属等の被覆組成物中に配合する
ことのできる本発明の重合体は、各用途の特定の要件を
著しく満たす。

多くのものは、親油性のｆヒ合物又は樹脂であるか又は
交さ結合させてそれらを形成することができ、これによ
ってインキとしての適当な性質が提供される。

それらは、普通の有機溶剤に可溶性で、水に通常実質的
に又は完全に不溶性で且つ充填剤、顔料、染料及び他の
着色剤と物質的及びｆヒ学的の両で相容性のフィルム形
成材であるか又はそれと相容性である。

その上、不飽和単量体は、良好な連続フィルムを形成し
、異例なほどの耐摩耗性を有し、長い摩擦に対して十分
なだけ粘り強く且つ硬質で、しかも不当な脆化なしに所
要のレジリエンス及び可撓塵を有する組成物に調製する
ことができる。

また、印刷機の状態及びそれと併用されるｆヒ学薬品に
対する如き１ヒ学的及び物理的安定性も、本発明の重合
体、特にこれらの重合体を含有し且つ光重合された本発
明の光重合性組成物が所有する重要な特性である。

光重合した組成物は、初期組成物によって大きく異なる
硬度を有する場合がある。

本発明の光重合性組成物は、有機ポリイソシアネートと
複数の活性水素を含有する化合物とから誘導される新規
な重合体、特にポリウレタン、ポリ尿素又はポリウレタ
ン−ポリ尿素、ｆヒ学線によって活性化可能な付加重合
開始剤、及び開始剤の存在下での光重合によって重合体
を形成することのできる付加重合性エチレン式不飽和成
分から構成される。

不飽和成分は重合体構造の一体的部分であってよく、又
はそれは重合体又は開始剤或いは両方を混合した別個の
ｆヒ合物であってよい。

印刷に特に有用なレリーフ画像は、例えば比較的不透明
で且つ比較的半透明な領域を有する透明画を経て組成物
全体を光源に露出させ次いで画像を現像剤組成物の適用
によって現像することによって形成される。

透明画は、機械的ネガチブ即ちステンシル又はポジチブ
若しくはネガチブ写真透明画であってよい。

脂肪酸部分例えば約６〜約１８個の炭素原子を含有する
ものを光重合性組成物中に含ませると、ある種の用途例
えばインキ及び凸版印刷板に対するこれらの組成物の親
油性が高められる。

本発明の組成物は硬ｆヒさせることが可能である。

例えば、不飽和成分を含有する組成物中に適当な剤を用
いると、各成分は化学線への露出の間に交さ結合若しく
は硬ｆヒさせることができ、また（又は）それはｆヒ学
線にの露出の代わりに又はその前に或いはその後に熱に
よって硬ｆヒさせることができる。

硬化は、一般的に言えば、組成物特にフィルム又は被覆
形態のものの耐摩耗性、基質に対する結着力及び凝着性
を高める。

この目的に刻する硬化剤は、少量で即ち不飽和単量体の
約５重量％以下の量、一般には約１％以上の量で使用さ
れ、その例としてはペルオキシド例えばジクミルペルオ
キシド等が挙げられる。

安定なペルオキシドが好ましい。

光重合開始剤成分、即ち、化学線によって活性化可能な
付加重合開始剤は、性質及び濃度の両方に関して注意深
く選定されるべきである。

それは、組成物全体に可溶性で且つそれに実質上均一に
分布できなげればならない。

多くのかＳるｆヒ合物が知られており、そしてそれらは
本発明の組成物に単独で又は混合して使用することがで
きる。

光重合開始剤は、一般には、約０．０１〜約ｉｏ、ｏ％
の範囲内の量で組成物中に存在するが、好ましい量は全
組成物を基にして０．１〜５．０％の範囲内にある。

かくして、これらの新規な組成物中に有用な遊離基発生
性付加重合開始剤は、利用できる光エネルギーの影響下
に所望の重合を開始させるのに必要な程度まで共重合性
組成物の形成のために本発明の上記不飽和単量体中に分
散可能で、且つ好ましくは８０〜８５℃以下の温度で熱
的に活性でなく、しかも化学線の影響下に重合を開始す
ることのできるものである。

好ましくは、通常避けられない偶然的な微量のペルオキ
シドを除いて、他の種類の開始剤は存在しない。

申す迄もなく、好ましい開始剤は、最短露出時間で有効
な光エネルギーによって最も迅速に影響を受けて最大数
の重合体鎖の生長を開始させるようなものである。

これらの光重合開始剤は、全組成物の重量を基にして０
．０１〜１０．０％好ましくはｏ、ｉ〜５．０％の量で
使用される。

好適には、かＳる開始剤としては、ビシナルケタールド
ニルｆヒ合物例えばジアセチル、ベンジル等、α−ケタ
ールドニルアルコール例工ばベンゾイン、ピバロイン等
、アシロインエーテル例えばベンゾインメチル又はエチ
ルエーテル等、α−炭化水素置換芳香族アシロイン例え
ばα−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン（米国
特許第２７２２５１２号）及びα−フェニルベンゾイン
、多核キノン例えばアントラキノン、ナフトキノン、芳
香族ケトン例えば４・４′−ビス（ジメｆ）Ｌ’７ミノ
）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等、Ｏ−アルキル
キサンテートエステル（米国％許第２７１６６３３号）
及び類似物が挙げられる。

アシロインエーテル及びミヒラーケトンが特に有用であ
る。

更に例示的な公知の増感剤ｆヒ合物は、アセトフェノン
、プロピオフェノン、キサントン、ベンゾフェノン、フ
ルオレノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３又
は４−メチルアセトンフェノン、３−又は４−ペンチル
アセトフェノン、３又は４−メトキシアセトフェノン、
３−又は４ブロムアセトフエノン、３−又は４−アリル
アセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−又は４
−メトキシベンゾフェノン、３−又は４−メチルベンゾ
フェノン、３−又は４−クロルペンツフェノン、４・４
′−ジメトキシベンゾフェノン、４クロル−４７−ベン
ジルベンゾフェノン、３−クロルキサントン、３・９−
ジクロルキサントン、３−クロル−８−ノニルキサント
ン、３−メトキシキサントン、３−ヨード−７−メドキ
シキサントン、ｎ−ブチルベンゾインエーテル及び類似
物、金属化合物、染料等である。

使用することのできる遊離基開始剤の例は、ジアルキル
ペルオキシド（環式又は非環式）、ジアリールペルオキ
シド、ヒドロペルオキシド、過酸、パーエステル、アゾ
ｆヒ合物及び他の公知の遊離基源である。

その特定的な例は、ジアリールペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシド、２・４−ジクロルベンゾイルペルオキ
シド、第三ブチルヒドロペルオキシド、２・５−ジメチ
ル−２・５−ビス（ヒドロペルオキシド）ヘキサン、過
酢酸、過安臭香酸、第三ブチルペルオキシドピバレート
、第三ブチルパーアセテート、アゾビスイソブチロニト
リル及び類似物である。

明白なことであるが、１種以上の増感剤又は遊離基開始
剤或いは各種若しくは両種の混合物を用いることができ
る。

任意の周知の増感剤又は遊離基開始剤を用いることがで
き、そして上に記載したものに限定されないことを理解
されたい。

光重合性組成物に使用するために先に記載した大部分の
市場で入手可能な重合性単量体は、通常、所望前の偶発
的重合を防止するために少量（重量比で約５０〜１０１
００ｐｐの重合抑制剤を含有する。

これらの抑制剤（これは、通常、抗酸１ヒ型のものであ
る）、例えばヒドロキノン、第三ブチルカテコール等が
前記の量で存在すると、重合の速度又は質のどちらかに
関して本発明の光重合性組成物には望ましくない結果が
実質上全く引き起こされない。

事実、例えば２００〜５００ｐｐｍ程度の前記より多層
のか又る抑制剤を容易に許容することができ、そしてこ
れは、写真透明画を経て露出させた凸版の貯蔵中に又は
その非露出即ち非画像部において望まれない重合を減少
させるのに有益である。

安定剤の群の例は、キノン、フェノール、ベンゾフェノ
ン誘導体、商品名「ユビノールス（Ｕｖｉｎｏｌｓ）」
、フェノチオシン、ナフタルアミン及び類似物が挙げら
れる。

光重合性組成物は、付加重合性成分（例えば、エチレン
式不飽和単量体）及び光重合開始剤又は触媒を単独で又
は１種以上の他の同様の成分及び開始剤と混合して構成
することができる。

光重合性組成物は、不飽和成分として、付加共重合性の
不飽和単量体を含有してよい。

本発明の光重合性組成物中に使用することのできる単量
体としては、構造式 の少なくとも１個の重合性エチレン式不飽和基を含有す
るエチレン式不飽和単量体が挙げられる。

特定目的に適合するように選定された単一の単量体又は
２種以上の単量体の混合物を可能な全濃度範囲にわたっ
て使用することができる。

その単量体は、脂肪族、芳香族、シクロ脂肪族又はそれ
らの任意の変型であってよい。

その例としては、約１８個までの炭素原子を含有するオ
レフィン系炭化水素、好ましくは通常液体のもの、例え
ば、ペンテン、ヘキセン、ドデセン、ヘプテン、オクテ
ン、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ス、シクロペンタジェン、５−メチル−１−ヘキセン等
、アクリル酸及びその誘導体例えばアクリロニトリル、
メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、■−エチルへキシル
アクリレ−）、２−エチルへキシルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ブトキシエトキシエチルア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
グリシジルアクリレート等、ビニルハロゲン１ヒ物例え
ば塩ｆヒビニル、塩ｒヒビニリデン等、ビニルエステル
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
安臭香酸ビニル等、ビニルケトン例えばインプロペニル
メチルケトン、ビニルメチルケトン、α−クロルビニル
メチルケトン等、ビニルチオエーテル例エバビニルエチ
ルスルフィド、ビニルｐ−トリスルフィド、ジビニルス
ルフィド等を挙げることができる。

本発明の方法によって重合可能な他の単量体又は単量体
混合物ハ、ジビニルスルホン、ビニルエチルスルホン、
ビニルエチルスルオキシド、ビニルスルホン酸、ビニル
スルホン酸ナトリウム、ビニルスルホンアミド、ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール等である。

他の好適なビニル単量体は、当業者には容易に明らかで
ある。

この列記は単なる例示であってすべてのものではない。

好ましい単量体としては、組成物と相容性のスチレン及
びその誘導体並びにアクリル及びメタクリルｆヒ合物及
びその誘導体が挙げられる。

光重合性組成物は、組成物の５〜９９重量％好ましくは
約１０〜６０重量％最も好ましくは約２０〜約５０重量
％の量で不飽和単量体を含有することができる。

また、光重合性組成物は、限定するものではないが、ト
リアリルシアヌレート、アリルアクリレート、アリルメ
タクリルレート、ジアリルテレフタレート、Ｎ−Ｎ’−
メチレンジアクリルアミド、１・２−エチレンジアクリ
レート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、１
・２−エチレンジメタクリレート、ヘキサメチレンビス
マレインイミド、トリアリルホスフェート、トリビニル
トリメリテート、ジビニルアジペート、トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、グリセリルトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジアリルサクシネ
ート、ジビニルベンゼン等を含めて周知交さ結合剤のど
れでも含有することができる。

交さ結合剤は約９０％程又はそれ以上の高さの濃度で存
在させることができるが、しかし好ましくは５０％以下
である。

単量体及び交さ結合剤は、組成物中で相容性であるべき
である。

不飽和成分としては、発明者ウィリアム・ロー氏の１９
７２年１２月１４日出願の米国特許願第３１５２１２号
に記載される新規なオレフィン式不飽和化合物を用いる
ことができる。

この特許願に記載される新規な飽和ｆ［Ｚ合物は、本発
明の組成物において可塑剤として有用である。

概略的に言って、この新規化合物は、ツエレビチノフ法
によって測定したときに１個以上の活性水素原子を含有
する有機単量体反応体例えばポリオール及びジイソシア
ネートの如き有機ポリイソシアネートを１個の活性水素
含有基当り少なくとも２個のインシアネート基を提供す
るよよな量で反応させ、これによってイソシアネート停
止中間体を形成し、そしてこれを、少なくとも１個の活
性水素含有基及び好ましくは末端位置に不飽和基をも有
する有機単量体反応体と反応させることによって得られ
る生成物である。

単量体有機活性水素含有反応体のうちの１つは唯一個の
活性水素を有しなげればならない。

上記の成分又はその混合物の外に、光重合性組成物は、
予め形成しておいた相容性縮合又は付加重合体、並びに
本質上透明で不混和性で重合体若しくは非重合体の有機
若しくは無機充填剤又は補強剤、例えば、最大寸法が０
．４ミル以下の粘度を有する親有機性シリカ、ベントナ
イト、シリカ、ガラス繊維及びガラス粉も含有すること
ができ、そしてその量を、光重合性層（これは、本質上
液体又は固体であってよい）の所望の性質に応じて変動
する。

好適な予備形成した相容性重合体としては、一般的には
、ポリビニルアセタール例えばポリビニルブチラール、
ホルマール及びそれらの加水分解誘導体の如き付加重合
体が挙げられる。

好適な相容性縮合重合体としては、アルキッド重合体例
えばポリグリセロールフタレート、ポリグリセロールマ
レエート等の如き飽和及び不飽和の両方の種類が挙げら
れる。

好適な変性天然重合体としては、セルロースエステル及
ヒエ−チル例エバセルロースアセテート及びエチルセル
ロースが挙げられる。

他の有用な重合体充填剤としては、エポキシ樹脂、ポリ
尿素、フェノール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、重合体グリコール及びグリコールエ
ーテル例えばポリエチレングリコールエーテル、ポリエ
チレンオキラド特に分子量１０００〜５０００のものが
挙げられる。

上記重合体は、一般には、比較的ごく少量で使用される
。

これらの置換物は上記組成物の全部に存在させることが
でき、しかしてその流動学的性質を変性し、光重合性組
成物を所望の場合には一層不粘着性にさえし、且つ組成
物をフィルム及びシートにより容易に成形可能にするこ
とができる。

剛性シートは多くの成形操作において例えば印刷板の製
造に使用するための光重合性板の製作において容易に取
扱うことができるので、所要の剛性を与える上記の如き
充填材の使用は工業上の利益をもたらす。

光重合性組成物中において２種、３種又はそれ以上の上
記相容性重合体及び（又は）充填剤の混合物を用いるこ
とができるが、しかし一般には充填剤は全組成物の約４
０重量％を越える量で存在すべきでない。

重合体充填剤を用いる場合には、全体の約９０重量％ま
で好ましくは約２０重量％の量が最良の結果をもたらす
。

これらの樹脂の量は、通常、不飽和成分の重量を基にし
て約１０〜約１００重量％の間を変動する。

被覆組成物への樹脂の添加は、その性質、特に印刷版の
印刷寿命を改善する傾向がある。

不活性で比較的不揮発性の液体又は半液体の可塑剤を存
在させることができるが、そしてこれらは、組成物それ
自体が剛性すぎるときには又は低分子量重合性不飽和成
分が比較的少量で例えば全体の１０〜１５重量％で存在
するときに有効である。

好適な可塑剤は、１９７２年１２月１４日付出願のウィ
リアム・ロー氏の米国特許願第３１５２１２号に記載さ
れる新規な低分子量化合物特に飽和化合物であり、また
、反応性希釈剤又は可塑剤として機能することのできる
モノ不飽和低粘度化合物も挙げられる。

本発明の教示に従えば、本質上１００％不揮発性（極め
て低い蒸気圧）で且つ化学線への露出によって硬１ヒの
前、間及び後に揮発物を本質上全く発散しない光重合性
組成物を処方することが可能である、 本発明の組成物をフィルム又は被覆或いはインキ例えば
印刷インキの調製に用いるときには、それを多くの有機
又は無機顔料例えばモリブデートオレンジ、チタンホワ
イト、フタロシアニンフル、クロムイエロー及びカーボ
ンブラックで着色することができ、また慣用の染料例え
ばメチレンブルーで着色することもできる。

印刷することのできる材料としては、紙、クレー塗工紙
、ボール紙及び金属が挙げられる。

加えて、本発明の組成物は、天然及び合成の両方の織物
の処理に例えば捺染インキに又は撥水性、耐油性、耐汚
染性、防しわ性等を生じるための織物の特殊処理に好適
である。

用いる顔料及び染料の種類及び量は、光重合性組成物の
硬ｆヒ性が悪影響を受けないほどのものである。

また、本発明の光重合性組成物は、接着剤としても有用
である。

１００％固形分の光重合性被覆組成物は、その選定した
成分を従来の公知法によって混合することによって生成
することができる。

混合物は所望ならば混合を容易にするために加熱するこ
とができ、又は各成分、即ち溶剤、単量体等が合成中に
存在してもよい。

こ工では１００％固形分被覆組成物について言及したけ
れども、被覆組成物は溶剤を含有することができ、また
それを用いて製品を被覆することができることを理解さ
れたい。

次いで、被覆は、揮発性溶剤の蒸発後に交さ結合される
。

不飽和単量体及び他の成分を光重合性組成物に混合する
のに、また、それらを一体的組成物として適当な基質−
ヒに被覆するのに溶剤を用いることができる。

望ましくは、好適な溶剤は、不飽和成分及び他の成分の
両方を、少なくとも工業上実用的な被覆溶液（即ち、溶
液から基質上に形成しようとする被覆に望まれる割合で
不飽和成分及び他の成分が相客的に保持されているよう
な溶液）が形成される程度まで溶解すべきである。

単独又は他のものと結合せて使用されそして本発明に従
って現時点で好ましい実用的有機溶剤としては、メチレ
ンクロリド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキ
シド、ブチルカルピトールメチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、ケトン例えばアセトン、メチルエ
チルケトン及びシクロヘキサノン、エーテル例えばトリ
オキサン及びジオキサン、並びに複素環式化合物例えば
テトラヒドロフラン、ピリジン及びイソホロンが挙げら
れる。

メチルセロソルブ及びメチルエチルケトンは、使用する
のに特に好適な溶剤である。

溶剤の量は、所望の用途に適合するように変動させてよ
い。

約１０〜約９０％の量が有用であろう。

被覆組成物は、噴霧、溶融、流し塗、浸漬、パジング及
びロール被覆の各技術を含めて慣用手段によって適用す
ることができ、そして所望ならば周囲又は沢条件下で乾
燥させて基質上に被覆フィルムを形成することもできる
。

基質は、任意の組成のもの、例えば木材、金属、紙、プ
ラスチック、織物、繊維、セラミック、コンクリート、
プラスター、ガラス等であってよい。

被覆厚さは、被覆組成物の濃度及びそれを基材シートに
適用する機械的手段に主として左右される。

例えば、−巻きのアルミニウムシートを被覆タンクに通
すような連続法では、各特定の系に刻して、ウェブの速
度、タンクの長さ、後続の乾燥時間及び温度、並びに溶
剤揮発度（これらを使用するならば）を考慮しなげれば
ならない。

被覆組成物の濃度は変動することができる。

現時点では被覆組成物１００部当り約１０〜約９０部の
光重合性組成物を用いることができるが、良好な結果は
その約１０〜約５０部の濃度で得ることができる。

本発明の光重合性組成物は、適当な１ヒ学線源の下に照
射すると、交さ結合した不溶性マ） ＩＪラックス転化
されろ。

この不溶性は、種々の目的に則して有用である０例えば
、被覆をネガチブ透明画を経て露出させるときのように
もし被覆のある部分を硬化させそしである部分を硬ｆヒ
させないならば、次いで被覆を溶剤又は現像剤で処理す
ることができ、これによって露出部は溶解除去されない
が、しかし非露出部はされる。

形状及び基質例えば金属、プラスチック、織物、紙等に
よって、例えば、貯蔵安定性プレセンシタイズ平版印刷
板、印刷回路板、プレセンシタイズシルクスクリーン、
プレセンシタイズ紙印刷マツｌ−、ＵＶ硬ｆヒ性モノフ
ィラメント及びマルチフィラメントヤーン、１１ゴム１
１スタンプ、ステンシル、フレキソ印刷板、凸版印刷板
、グラビヤ印刷板等を製造することができる。

組成物の最終便（ヒ物の所望の硬度又は可撓塵は、本発
明の教示内での組成物の処方によって達成することがで
きる。

本発明の重要な面は、無支持フィルム又は支持体及びそ
の上にある本発明の光重合性組成物の層好ましくは中実
の層からなる光重合性要素である。

後者の組成物は、可塑剤、充填剤等を加えて又は加えな
いで慣用の機械的手段及び方法例えば被覆、流延、押出
、カレンダリング等を用いて好ましくは溶液から光重合
性要素を製造する際に容易に無支持フィルム又は支持フ
ィルムの形態に転化させることができる。

フィルム又は層形態の光重合性組成物は、それらが光重
合性成分を比較的多割合で含有するときでさえも示す優
秀な固体物性の点で驚くべきものである。

かくして、これらの組成物は、５０〜６０重量％の重合
性成分を含有するときでさえも、それらの望ましい固体
物性をなお保持し、そして最も重要なことには転かさ又
は粘着性の目立った増大を全く示さない。

透明画を経て露出後、これらの新規な組成物は、適当な
溶剤で印刷レリーフに容易現像可能である。

これらの組成物から得られる印刷レリーフは、それらが
示す優秀な耐摩耗性の故に顕著である。

全く驚いたことには、これらの印刷レリーフは、ゴム状
又は弾性生成物から製造されるけれども、レリーフ高さ
において硬質にすることができ、そして優秀な忠実度と
実質上完全な見当合せとを持たせて印刷することができ
る。

得られる版の摩耗性は優秀で、そしてそれらは、これま
で知られた特殊な版例えば製造が困難で且つ高価なニッ
ケルメッキ電気板の代替物となる。

印刷版は、それらを用い実施することのできる極めて長
い印刷操業のために工業的に重要である。

印刷に刻して特に有用なレリーフ画像の製造に好適であ
る本発明の光重合性要素は、厚さが約３〜約２５０ミル
の光重合性組成物のフィルム又は層を含みそして適当な
付着支持体を包含する。

好ましい具体例では、これらの要素は、投射するｆヒ学
線のせいぜい３５％が反射される支持体を含む。

支持体が光反射性である、例えば、金属板又は箔（これ
らは、固有の優秀な物理的性質の故に顕著である）であ
るときには、結合された支持体から投射１ヒ学線のせい
ぜい３５％が反射され得るように該支持体の上にｆヒ学
線吸収層が配置されてそれに付着されるのが好ましい。

かくして、支持体は、アンチハレーション剤を含有する
か又はその表面上にかＳる物質の層を有することができ
る。

光重合性層それ自体は、化学線を意義ある程に吸収する
染料又は顔料或いは他の物質を光重合性組成物に含ませ
るときには光吸収層として働くことができる。

同様に、レリーフ高さを形成する光重合性層のための付
着支持体は、光重合性組成物それ自体の支持シートであ
ってよい。

印刷レリーフは、露出されて現像されたレリーフが凸版
若しくは活版（この場合には、光重合性要素はネガチブ
透明画を経て露出される）におけるようにレリーフの高
さからプリントを行なうように又はそれがグラビア版（
この場合には、光重合性要素はポジチプ透明画に露出さ
れる）におけるようにレリーフの低点からプリントを行
なうようにしてよい。

特に有用なもう１つの種類の光重合性要素は片面に本発
明の光重合性組成物の被覆（第一層）を有し他面にハロ
ゲンｆヒ線エマルジョン層（第二層）を有する透明支持
体を含み、そして前記２つの層の和動的感度は、第二層
に現像可能な画像を形成するのに十分な画像方向露出が
第二層に評価できる現像可能な画像の形成を引き起こす
には不十分であるほどのものである。

実施に当って、ハロゲン化線エマルジョン側は原版に露
出され、第二層に形成されたハロゲン１ヒ銀画像は現像
され、安定化され、定着され、そして（又は）露光され
たハロゲン［ヒ銀は除去されろ。

第一層は銀画像を経て紫外線の全面に露出され、そして
得られた原版のポジチブ画像は第一層の未露出光重合性
組成物を除去することによって第一層で現像される。

透明支持体としては紫外線に対して比較的透明の任意の
物質を用いることができるが、しかしポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましい。

必要ならば、第一層が付着する表面を処理してその地面
と第一層との間の接着力を高めることができる。

他の面は、写真フィルムの製造即ち“′下引き“に用い
る普通の手段によってハロゲン化銀エマルジョン層に対
して受容性にされる。

光重合性組成物はきれいな基質、特に金属基質により結
合するけれども、電気的、化学的又は機械的に表面をざ
らざらにした金属基質を用いて組成物を該基質に良好に
結合させることができる。

所望ならば、ｆヒ学的結合剤を用いて組成物の基質への
結合を高めることができる。

かよる結合剤の例は、γ−アミノプロビルトエトキシシ
ランである。

接着剤を用いて基質への組成物の結合を補助することが
できる。

光重合性要素の製造に使用しようとする本発明の光重合
性組成物には、［ヒ学線の影響下に重合を開始すること
のできる実質上任意の付加重合用開始剤又は触媒を用い
ることができる。

透明画の不透明（黒色）部は熱を吸収してこの熱を接触
状態で光重合性要素に伝達し、これによって意図する非
画像部を重合させ、そして普通の光源は熱並びに光を発
散するので、付加重合に列して好ましい触媒又は開始剤
は熱的には活性１ヒが不可能で、そしてそれは、本発明
の方法に用いる比較的短かい期間の露出で吸収される光
エネルギーの量の影響下に所望の重合を開始させるのに
必要な程度まで重合性成分中に可溶性であるのが好まし
い。

開始剤を熱的に活性化するのに有効でない温度に光重合
性層を維持するように熱線を排除するための予防策を溝
じることかできるが、それは厄介なことである。

加えて、熱線の排除によって長い露出時間が必要になる
。

何故ならば、重合反応における連鎖生長速度が低下した
温度では低いからである。

この理由のために、このプロセスに最つども有用な光重
合開始剤は、８０〜８５℃より低い温度で熱的に活性で
ないようなものである。

上に記載した如くして製造されたプレセンシタイズ印刷
板又は他の製品は透明画を経て光に露出することができ
、そしてその板を現像することによって非画像部を除去
することができる。

露出しそして露出板を現像する方法及び手段は、斯界に
周知で且つ一般に使用されるものである。

現像剤は、重合部に悪影響を及ぼさない光重合性組成物
に対する任意の溶剤であってよい。

光重合性組成物において開始剤によって誘発される光促
進反応は、現像溶液が組成物の露出部に悪影響を与えな
いで非露出部を除去する程に十分な差異を該露出部と非
露出部との間に引き起こす。

本発明の光重合法には、任意の源からの任意の種類のｆ
ヒ学線を用いることができる。

光は、点源から発散することができ又は平行線又は発散
ビームの形態であってよい。

ｆヒ学線によって活性化可能な遊離基発生性付加重合開
始剤が一般的に言って紫外線範囲内でそれらの最高感度
を示す限りでは、光源はこの放射の有効量を供給すべき
である。

かよる源としては、炭素アーク、水銀ランプ、特殊な紫
外線を放射するりんをもつ螢光ランプ、アルゴングロー
ランプ及び写真用フラッドランプが挙げられる。

これらの中で、水銀ランプ特に太陽灯型のもの及び白色
げい光ランプが最とも好適である。

本発明によって提供される多数の改善及び利益としては
、概略的に言って、（１）多（の従来技術の感光性系よ
りも一般的に感光性即ち迅速であり、（２）空気中での
貯蔵によって悪影響を受けず、（３）基質上で硬化して
耐久性で、耐摩耗性で、耐溶剤性の仕上面を形成し、（
４）基質上で比較的安価な減感又は現像溶液で現像する
ことができ、（５）例えば現在市販されているプレセン
シタイズ印刷版の保存寿命、貯蔵性、感光度及び耐久性
を実質上中なくとも有し且つはｇ実質的に長い印刷寿命
を有し、（６）インキを吸引する際に有益な優秀な親油
性を有し、（７）現像後に特殊な貯蔵を全く必要とせず
、（８）現像剤での現像によって高品質で、鮮明で、精
細な領域又は画像を迅速に且つ容易に形成するために満
足に現像することができ、（９）硬ｆヒ配合物の多くが
１ヒ学薬品例えば塩酸、溶剤等による攻撃に対して顕著
な抵抗性を示すところの感光性組成物が提供されること
が挙げられる。

本発明の新規な方法によって比較的低分子量及び狭い分
子量分布を有する重合体を製造することが可能になり、
この重合体は望まれる様々の末端基で連鎖停止すること
ができる。

また、水沫は、一般的に言って、従来技術の重合体の製
造で可能であったよりも高い濃度で溶液状態の重合体を
製造するのを可能にする。

以下の実施例は、本発明を例示するものであって本発明
の範囲を限定するものではない。

実施例において、表示された粘度は、米国メリーランド
州２００１４ペセスダ所在のガードナー・ラボラトリ−
・インコーホレーテッドの製品であるアルファベット式
ヘビー・シリーズ型のガードナー・ＶＧ−７３８０バツ
フルビスコメータ（しばしば”ガードナー・ホル） １
９３３ ”と称される）によって測定された。

この粘度計は、Ｕ〜Ｚ１０の記号によって指定された一
組の１６個のバッフル管基準からなる。

次の表は、各基準のおよそのストークス値を与える。

以下の記載は、ガードナーバラプルビスコメータの基礎
となる操作原理及び以下の実施例に報告される粘度を測
定する際に用いた比較法を説明するものである。

操作原理 −−°゛− 所定容積の液体が重力下に毛細管又は他の狭窄オリフィ
スを流通するための時間がその動的粘度の尺度であるの
で、それはストークス及びセンチストークスに変えるこ
とができる。

これらの条件は、液体が密封管のガラス壁と上昇する空
気バッフルの周囲との間の環状帯域を下方に流れるとこ
ろのガードナーバラプルビスコメータで効果がある。

制御した条件下で且つある範囲内で、空気バッフルが上
昇するときの速度は、ペイント、ワニス及びラッカー業
界において原料又は調合物のどちらかとして普通に使用
される流れ液体の動的粘度の直接的尺度である。

しかしながら、多くの他の種類の例外的物質の和動粘度
は、それらのバッフル速度を既知液体のものに則して比
較することによって試験することができる。

特に単一管に収容される試料について再現性の数値を得
るのに直接タイミング法を用いるときに最良の結果を得
るためには、ある種の予防策を講じなげればならない。

標準口径を持つガラス管の真の垂直性並びに恒温制御が
行われなげればならない。

５秒よりも低いバッフル速度を持つ低粘度液体について
は、およそのストーク値を表わす文字又は数値のどちら
かで印をつげた標準管に刻して直接比較を行うのが適当
である。

比較法（文字付き管Ａ５−Ｚ１０を使用する）（１）グ
レードＡ（正確な調停試験用のＭＴ印付き）又はグレー
ドＢ（対照試験用の朱印）の２線空試料管を第１線まで
試料物質を充填する。

第２線より上のガラス壁の汚染を回避する。

（２）きれいなコルクを管にゆるく挿入しそしてそれを
２５°Ｃ（７７″Ｆ）の恒温浴に少なやとも１０分間移
す。

（３）試料のレベルを第１線まで正確に調節する。

きれいなコルクをきれいなガラスに則して挿入しそして
それを第２線にかたく定置させる。

これは、適当な寸法及び圧力の空気バッフルの形成を確
実にする。

（４）コルク栓をした試料管及び１個以上の密封した標
準文字付き管を適当な粘度管ホルダに並べて置き、すべ
ての管を逆さにし、そしてそれらを上記の如く恒温にす
る。

（５）ホルダにあるすべての管を急速に１８０°逆にす
る。

各バッノルが管を上に自由に移動した後その底部を整列
（ラインアップ）させることによってバッフル速度を視
覚的に比較する。

すべてのバッノルが均一な出発点を有するためには１個
以上の管を上げるのが必要であろう。

何故ならば、管の底部のガラス壁は不均一な厚さを有す
るからである。

（６）最とも近い１１管文字１１に関して試料の粘度を
報告する。

参考例 １ 分子量８３０のカプロラクトンジオール（ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーションから商品名「ナイアツクス
（ＮｉａＸ）・ポリオールＤ５２０又はＰＣＰＯ２１０
Ｊの下に市場で入手可能である）１当量（４１，５Ｐ
）を４・４′−メチレンビスシクロへキシルジイソシア
ネート（デュポン社から商品名「ハイレン（Ｈｙｌｅｎ
ｅ ） Ｗｌ のＦに又はアライドケミカル社から商品
名「ナツコネート（Ｎａｃｃｏｎａｔｅ ）Ｈ，２１の
下に市場で人手可能である）２当量（１９８グ）と２／
１のＮＣＯ１０Ｈ当量比で約１００℃において反応させ
ることによってウレタンプリポリマーを製造した。

反応は、得られるプリポリマーが６７％であるのに十分
なウレタン等級キジロール中で且つ３３〜３．５重量％
の遊離ＮＣＯ含量及びは、！、″Ｙ−Ｚの粘度（ガード
ナー・ホル） １９３３）を遠戚する時間、実質上無
水条件下に行われた。

２５℃に冷却されたウレタンプリポリマー混合物に、溶
剤系としてのエチレンクリコールモメチルエーテル（メ
チルセロソルブ）及びメチルエチルケトン（等部）中に
溶解させた一定量のエチレンジアミンを２時間にわたっ
て添加した。

全不揮発物含量を３１％にするように溶剤の量を計算し
、そして遊離ＮＣＯ重量％を０．２〜０．３％にするよ
うにジアミンの量を計算した。

反応体を、０．２〜０．３重量％の一定遊離ＮＣＯ含量
を得るまで２５〜３０℃に保った。

粘度は、はｒＸ−Ｚｌであった（ガードナー・ホル）
］、 ９３３ ）次いで、伸長した重合体溶液を６０°
Ｃに加熱し、そして不揮発分％を３０％に更に減少する
ように計算した量のエチレングリコールモノメチルエー
テル及びメチルエチルケトン（等部）中に溶解させたジ
ブチルすずジラウレートの０．０５％（重合体の重量を
基にして）を添加した。

遊離ＮＣＯ％は、重合体をモノヒドロキシ化合物であろ
エチレングリコールモノメチルエーテルで停止すること
によって０％に減少された。

モノヒドロキシ１ヒ合物で停止させたポリウレタンポリ
尿素重合体の溶液は、無色透明で、はｇＸ−Ｚの粘度（
ガードナー・ホル）１９３３ ）を有していた。

参考例 ２〜５ 操作及び反応体は参考例１と同様であったが、但し、ウ
レタンプリポリマーの製造のための反応体のＮＣ０１０
Ｈ比率は２／１．１．７５／１．１．５／１．１．１
／ １であり、そして表示したところではメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）の代わりにメチルセロソルブ（ＭＣ）
を用いた。

最終重合体（０％遊離ＮＧＯ）溶液は、無色透明で且つ
均質でそして次の特性を有していた。

上記溶液から流延したフィルムは、すべて無色透明で且
つ均質であった。

参考例 ６ 操作及び反応体は参考例１におけるとはｇ同じであった
が、但し、ＮＣ０１０Ｈ比率はプリポリマーの遊離ＮＣ
Ｏ重量％が０１〜１，０％の間を変動するようなレベル
に保たれ、そして重合体は、本質的には、モノ活性水素
ｆヒ合物で連鎖停止Ｅさせた高分子量ポリウレタンであ
った。

もちろん、それはジアミンで伸長させなかった。

得られたポリウレタン溶液は無色透明で且つ均質であり
、またそれから流延させたフィルムも同様であった。

重合体溶ＫＵｔ’！−、溶剤系としてのキシレン、メチ
ルエチルケトン及ぶメチルセロソルブの等部中の３０％
不揮発分においてＺの粘度（ガードナー・ボルト１９３
３）を有していた。

参考例 ７〜１０ 反応体、溶剤、割合及び操作は参考例１〜５のものと同
様であったが、但し、参考例１で用いた分子量８３０の
カプロラクトンジオールの代わりに分子量５３０のカプ
ロラクトンジオール（ユニオン・カーバイド・コーポレ
ーションから商品名「ナイアツクスポリオールＤ５１０
又はＰＣＰｏ ２００Ｊとして市場で入手可能である）
を用いそしてメチルエチルケトンの代わりにメチルセロ
ソルブを用いた。

重合体（０％遊離ＮＣ０） 溶液及びそれから重合体（
０％遊離ＮＣ０）溶剤及びそれから流延したフィルムは
、すべて無色透明で且つ均質であった。

溶液特性は、次の如くであった。

参考例 １１ 反応体、溶剤、割合及び操作は参考例１のものと同様で
あったが、但し、参考例１で用いた分子量８３０のカプ
ロラクトンジオールの代わりに分子量１２５０のカプロ
ラクトンジオール（ユニオン・カーバイド・コーポレー
ションから商品名「ナイアツクスポリオールＤ５４０又
はＰＣＰ０２３０Ｊとして市場で入手可能である）を用
いた。

得られた重合体溶液及びそれから流延させたフィルムは
、無色透明で且つ均質であった。

溶液は、溶剤系としてのキジロール及びメチルセロソル
ブの管部の混合液中の２５％不揮発分においてＺ６〜Ｚ
７の粘度を有していた。

参考例 １２ 反応体、溶剤、割合及び操作は参考例１のものと同様で
あったが、但し、参考例１で用いた分子※※量８３０の
カプロラクトンジオールの代わりに分子量２０００のカ
プロラクトンジオール（ユニオン・カーバイド・コーポ
レーションから商品名「ナイアツクスポリオールＤ５６
０又はＰＣＰ０２４０１として市場で入手可能である）
を用いた。

得られた重合体溶液及びそれから流延させたフィルムは
、無色透明で均質であった。

重合体溶液は、キジロール及びメチルセロソルブの管部
の溶剤混液中の２０％不揮発分においてＺ６〜Ｚ７の粘
度であった。

参考例 １３ 参考例１における如くしてポリウレタンポリ尿素重合体
を調製したが、しかし用いた溶剤系は管部のキジロール
とメチルエチルケトンとの混液であって、両溶剤は活性
水素を含んでいなかった。

次いで、０２〜０３％の遊離ＮＣＯ重量％を有する伸長
重合体を、十分な量（通常、ｆＬ、学量論的量＋２０％
過剰）のモノ水素活性ｆヒ合物（少量の混成溶剤（キジ
ロール／ＭＥＫ）十触媒中におけるメチルセロソルブ）
を加えそして遊離ＮＣＯ重量％が００％になるまで反応
させろことによって連鎖停止させた。

得られた重合体溶液及びそれから流延させたフィルムは
、無色透明であった。

参考例１におけると同様の態様で製造した重合体は、；
キジロール／メチルエチルケトン溶剤混液（管部）中
において２５％不揮発性固形分ではｙＶ−の粘度（ガー
ドナー・ホル）１９３３）を有していた。

参考例 １４ 次の一連の実験は、カプロラクトンをカプロラフ クト
ントリオールと併用することを例示するものである。

用いた操作は、参考例１におけると同じであった。

実際のことＳして、望ましくないゲルの形成の可能性の
故に、ジオール及びトリオール又はポリオールの任意の
組合せについて経験的にデ 決定することのできるトリ
オール又はそれより高級ポリオールの限定量がある。

参考例 １５ 溶液の不揮発分を３１％に減少させるのに十分な量のエ
チレングリコールモノメチルエーテル中に溶解させたジ
アミンにプリポリマーを加えたことを除いて、参考例１
を反復した。

約０．２〜０．３重量％の遊離ＮＣＯ含量が得られるま
でプリポリマーをジアミンで伸長させ、次いで重合体を
参考例１における如くして停止させた。

形成した重合体溶液は無色透明であったが、しかし参考
例１におけると同じ不揮発分％においてＺ７の実質高い
粘度（ガードナー・ホル）１９３３）を持っていた。

得られた重合体溶液及びそれから流延させたフィルムは
、無色透明で均質であった。

参考例 １６ 参考例１における如くして調製したインシアネート停止
プリポリマーに幻して一連の実１験を行って、プリポリ
マー混合物中に存在するアルコール系（ツエレビチノフ
法による活性水素）溶剤による時間、温度及び触媒（ジ
ブチルすずジラウレート）の影響を測定した。

研究を制御するために、アミン伸長化合物を省いた。

結果を第１表に記載する。

実験Ａにおけるようにプリポリマー中に触媒を存在する
場合には、アルコール系溶剤は後続のジアミン伸長反応
中にジアミンと競争して分子量、粘度、硬度、溶解度等
について種々の性質を持つ重合体をもたらすことが明ら
かである。

実験Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｇ、Ｈ及び■は、アルコール系溶剤の
存在下に均質重合体を製造するのに利用可能な好ましい
操作を示す。

この操作は、実験室的製造規模から大規模なバッチまで
拡大させることが可能である。

次の実験は、１９５７年１０月３０日付発行のバーネイ
氏外の米国特許第２９４８６１１号の例１の教示に従っ
てポリウレタン−ポリ尿素を製造する試みを例示するも
のである。

実験１ バーネイ氏外の米国特許に記載された結果を再現する試
みにおいて用いた操作は、該特許の例１に記載されるも
のであった。

即ち、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールな、２．２６重量％の未反応即ち遊離イソシア
ネート基を含有するポリテトラメチレンエーテルポリウ
レタンを形成するのに十分な過剰の１・４トリレンジイ
ソシアネート（テトラヒドロフラン溶液）と反応させる
ことによって、ポリテトラメチレンエーテル（即ち、オ
キシド）グリコール／２・４トルエン又はＩ・リレフジ
イノシアネート／エチレンジアミンのポリエーテルポリ
ウレタンポリ尿素を製造した。

次いで、遊離インシアネート基と反応するのに十分なエ
チレンジアミンを含有するテトラヒドロフラン溶液を加
え、そしてそれから得られるポリエーテルポリウレタン
ポリ尿素をテトラヒドロフラン溶剤中の溶液状態で直接
用いた。

ポリエーテルポリウレタンポリ尿素を約１０重量％（即
ち約２部）含有するこの溶液２０部を、約５０ｐｐｍの
ヒドロキノン安定剤及び０．０２部のベンゾインメチル
エーテル開始剤を含有するトリエチレングリコールジメ
タクリレート１部と混合した。

得られた透明な溶液・・・・・・・・・。こ工に記載の
操作によってその例で述べられる結果を得るために幾つ
かの試みを行った。

多くの試みは、テトラヒドロフラン中の６〜１０％不揮
発性固形分においてさえも、液体溶液よりもむしろゲル
をもたらした。

得られたゲルは、バーネイ氏外の米国特許に述べられる
溶剤であるテトラヒドロラン、ジメチルホルムアミド又
はジオキサンのどれにも易容性でなかった。

また、得られたゲルは、一部分交さ結合されて完全には
線状でなく且つ（又は）該特許における濃度（１０％）
において又はそれより低濃度においてさえも不溶性及び
（又は）不使用性であるような高い分子量を持つものと
信じられる。

アルミニウム基質に該特許に従った組成物を被覆するた
めの試みをなした。

被覆は、８〜１０ミルの厚さよりも上において全体的に
貧弱な一体性、大部分の基質に対する貧弱な付着力を有
し、テトラヒドロフランで現像したときに過剰に膨潤し
、そして貧弱な画像忠実性及びレリーフ画像の縁部の丸
みを示した。

実１験２ 実験１では、米国特許第２９４８６１１号の例１に従っ
て有用なポリウレタン−ポリ尿素ラッカーを調製する試
みを行った。

この試みは、不成功であった。

この実験の部■及びＨに記載した他の試みは不成功であ
った。

この実験の部■では、この例に記載の結果を再現するた
めの変形した試みを行ったが、これも不成功であった。

変形点は、溶剤としてジメチルホルムアミドを使用した
ことであった。

部■ ７０〜７５℃において不揮発分を６６．３％に減少させ
る量のテトラヒドロフラン中で分子量９９０のポリテト
ラメチレングリコール（フォーカー・オーツ・カンパニ
ーから商品名「ポリメッグ（ＰＯＬＹＭＥＧ）Ｊの下に
ｉ″ｌｑ場で人手可能である）１当量をトリレンジイソ
シアネート１９３４当量と反応させることによってウレ
タンプリポリマーを製造した。

得られたプリポリマーは、約２２６重量％の遊離ＮＧＯ
含量を有し、無色透明で且つテトラヒドロフラン中の６
６．３％不揮発分でＷの粘度（ガードナー・ホル）１９
３３）を有していた。

部■ 次いで、部■のプリポリマー１０（ｌをＯＯ％ＮＣＯに
するように計算した量のエチレンジアミンを、不揮発分
を１０％にするのに十分なテトラヒドロフランと共に、
プリポリマーに室温で加えた。

添加の最初の部分から、ずっとゲル形成が認められた。

得られたラッカーは二層ゲル構造で固まった曇った物質
であり、モしてガードナー・ホルトバツブル粘度管で流
動しなかった。

固体相は、テトラヒドロフラン中に可溶性でない重合体
物質であった。

部■ 部■のプリポリマー１００１を０．０％ＮＣＯにするよ
うに計算した量のエチレンジアミンを、得られる溶液を
１０％不揮発分にするのに十分なジメチルホルムアミド
中に溶解して、それを室温でプリポリマーに加えた。

最初の添加部分からずつとゲル粒子が形成された。

ゲル１ヒしたラッカーは、不連続で不均質な塊状体であ
った。

参考例１７では、米国特許第２９４８６１１号の例１の
操作を反復したが、しかし用いた操作は本発明に従った
ものであった。

参考例 １７ 参考例１の操作に従って実験２の部■のプリポリマーの
伸長 部Ｉのプリポリマー１００Ｐを１７．１’のキジロール
で希釈した。

遊離ＮＣＯ％を約０．２〜０．３％に減少するように計
算した量のエチレンジアミンを５０．６Ｐのメチルエチ
ルケトン及び５０．６Ｐエチレングリコールモノエチル
エーテル中ニ溶解させ、そして混合物を部■のキジロー
ル希釈プリポリマーに室温で加えた。

混合物を、Ｚ２の粘度及び０．０ ］、 ５％の遊離Ｎ
ＣＯ％がはｒ３１％の不揮発分で得られるまで、２５〜
３０℃に保った。

次いで、混合物を５０℃に徐々に加熱し、そして２．４
７のメチルエチルケトン及び２．４１のエチレングリコ
ールモノメチルエーテル中に溶解させたジブチルすずジ
ラウレー）０．０３５Ｓ’を加えた。

反応混合物を、０．０重量％の遊離ＮＣＯが得られるま
で５０℃に保った。

最終ラッカーは、無色透明で自由流動性で均質な溶液で
あり、ゲル構造又は不溶性重合体を含まず、そして約３
０％の不揮発分においてＺ＋のガードナー・ホルト粘度
を有していた。

参考例 １８ カプロラクトンＤ５２００代わりに分子量１０１０のポ
リテトラメチレンエーテルグリコール（フォーカー・オ
ーツ・カンパニーから商品名「ポリメグ」の下に市場で
人手可能である）を用いたことを除いて、反応体、溶剤
、割合及び操作は参考例１におげろと同じであった。

得られたポリウレタン−ポリ尿素重合体溶液は、無色透
明でモしてＶ＋の粘度（ガードナー・ホル）１９３３）
及び０％遊離ＮＣＯを持っていた。

参考例 １９ カプロラクトンジオールの代わりに市販水素ｆヒビスフ
エノールＡ（Ｐ−Ｐ’−ジヒドロキシジシクロへキシル
ジメチルメタン）を用いたことを除いて、反応体、溶剤
、害ｌ拾及び操作は参考例６におげろと同じであった。

高分子量ポリウレタンは、硬質で且つ極めて高いガラス
転移点（Ｔ２）を有していた。

参考例 ２０ １・４−シクロヘキキンジメタノール（イースタンコダ
ック社から商品名「ＣＨＤＭＪとして市場で人手可能で
ある）１当量（７４ｔ）、カプロラクトンジオール〔ナ
イアツクスＤ５１０）１当量（２６５Ｐ）及び４・４′
−メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート３当量
（３９６Ｐ）（１，５／１のＮＣ０１０Ｈ比及び１／１
のジオール等量比〕を参考例１に記載の操作によって５
．５〜５．７％の遊離ＮＣＯ含量及び約Ｘ−Ｚの粘度（
ガードナー・ホル）１９３３）が得られるまで反応させ
ることによってウレタンプリポリマーを製造した。

次いで、固形分％を不揮発分２６％に減少するのに十分
な量のインプロピレングリコールモノメチルエーテル中
において且つ０２〜０．３％の遊離ＮＣＯ含量及びはｒ
−Ｚ４〜Ｚ５の粘度（ガードナー・ホルト１９３３）が
得られるまで、ウレタンプリポリマーを２５．９Ｐのエ
チレンジアミン（参考例１における如き）と２５〜３５
℃で反応させた。

次いで、伸長した重合体を６０°Ｃに加熱し、不揮発分
％を２５％に減少させるのに十分なイソプロピルモノメ
チルエーテル中に溶解したジブチルすずジラウレー）０
．０５％（重合体の重量を基にして）を加え、そして重
合体をモノヒドロキシｆヒ合物であるイソプロピルグリ
コールモノメチルエーテルで停止させることによって遊
離ＮＣＯを０％に減少させた。

得られたラッカーは、無色透明で均質であった。

参考例 ２１ 分子量５３０のナイアツクスＤ５１００代わりに分子量
８３０のカプロラクトンジオール（ナイアツクスＤ５２
０）１当量（４１５７）を用い、そして遊離ＮＣＯを０
％に減少させるのにインプロピレングリコールのモノメ
チルエーテルの代わりにエチレングリコールのモノメチ
ルエーテルを等重量で用いたことを除いて、操作及び量
を参考例２０における如くして反復した。

得られたポリウレタン−ポリ尿素重合体は、無色透明で
且つ３０％不揮発分においてＺ４＋の粘度（ガードナー
・ホルト１９３３）を有していた。

参考例 ２２ １・４−シクロヘキサンジメタツール１．２８１５当量
及びナイアツクスＤ５２０ ６．７８５当量の比率を用
いて参考例２１を反復した。

得られたラッカーは、無色透明で且つ３０％不揮発分に
おけるＺＩＺ２の粘度及び０９０％の遊離ＮＣＯを有し
ていた。

参考例 ２３ １・４−シクロヘキサンジメタツール１当量の代わりに
水素ｆヒビスフエノールＡ１当量を用いたことを除いて
、同じ操作及び反応体を用いた。

得られたラッカー及びそれから得たフィルムは、無色透
明で且つ完全に均質であった。

ラッカーは、キジロール、メチルエチルケトン及びメチ
ルセロソルブの管部における１８％不揮発分においてＶ
〜Ｗの粘度（ガードナー・ホル）１９３３）及び０％の
遊離ＮＣＯ含量を有していた。

参考例 ２４ 分子量１０１０のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルを、約２．２６重量％の遊離インシアネート基を含有
するポリテトラメチレンエーテルポリウレタンを形成す
るのに十分な過剰の２・４トリレンジイソシアネートの
テトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦにおいて６７％プリポ
リマー）と反応させることによってプリポリ７−を製造
した。

参考例１における如（してプリポリマーをメチルエチル
ケトン及びメチルセロソルブ中のエチレンジアミンでＶ
＋の粘度及び約０．２〜０．３％の遊離ＮＣＯが得られ
るまで伸長させ、次いで参考例１における操作によって
連鎖停止させて、３０％不揮発分においてＺ１＋の粘度
（ガードナー・ホル）１９３３）及び０％の遊離ＮＣＯ
を持つ無色透明な重合体溶液を得た。

参考例 ２５ ４・４’−メチレンビスシクロヘキサンジイソシアネー
トの代わりにトリレンジイソシアネートを用いたことを
除いて、反応体、溶剤、等量、割合及び操作は参考例２
０におけるものと同じであった。

得られたポリウレタン−ポリ尿素重合体溶液は、無色透
明で、そして３０％不揮発分においてＺ１＋の粘度（ガ
ードナー・ボルト）及び０００％遊離ＮＣＯを有してい
た。

参考例 ２６ ２１の３日ガラスフラスコに、７１０１のトリオール、
２０４．５Ｐのモノペンタエリスリトール、１．５１の
Ｃｕ２０（開始剤）、２３．０′？の濃Ｈ２Ｓ０４（６
６°Ｂｅ）（触媒）、３．７５１のヒドロキノンメチル
エーテル（開始剤）及び６４８．０１の氷状アクリル酸
を仕込んだ。

仕込物を不活性雰囲気及び攪拌下に１００〜１１０℃に
加熱し、そして反応水を共沸蒸留した。

反応を、反応水によってテトラアクリレートが形成され
たことが示されるまで、１００〜１１０℃で続げた。

反応体を室温で冷却し、そして中性までＮａＣ１十Ｎａ
ＨＣＯ３溶液で連続的に洗浄し、次いで沢過した。

得られた溶液は、トリオール中に溶解した４７．８％の
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）
及び４００ ｐｐｍのヒドロキノンメチルエーテルを含
有していた。

参考例 ２７ 氷状アクリル酸の当量の半分を氷状アクリル酸で置換し
たことを除いて、操作、当量及び割合は参考例２６にお
けるものと同じであった。

最終トルエン溶液は、ペンタエリスリトールジアクリレ
ートジメタクリレートの４５８％不揮発分溶液であった
（平均して）。

参考例 ２８ 氷状アクリル酸を氷状メタクリル酸によって置換したこ
とを除いて、操作、当量及び割合は参考例２６における
ものと同じであった。

得られた生成物は、ＰＥＴＭ（ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート）のトリオール溶液であった。

参考例 ２９ ２１のフラスコに、１８５Ｐのキジロール（ウレタン等
級）、９４１のセロソルブアセテート、１２１’（０，
６６７当量） （７） ” ７’ ス−Ｅ ター（Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ ）Ｎ−１００” （モーベイ・ケミカル
ス社から市場で入手可能な多官能性脂肪族インシアネー
ト）及び７８グ（’０．６６７当量）の９４％ヒドロキ
シエチルアクリレートを仕込んだ。

仕込物を均質になるまで不活性雰囲気（Ｎ２）下に混合
し、次いで０．ＩＰのジブチルすずジラウレートを加え
た。

反応体を、０．０５重量％以下の遊離イソシアネート含
量が得られるまで６０°Ｃに保った。

次いで、フラスコの内容物を室温に冷却し、そして包装
した。

参考例 ３０ デスモダ−Ｎ−１００の代わりにトリオールのトリレン
ジイノシアネート基材付加物である等量の”モンダー（
Ｍｏｎｄｕｒ ＣＢ −６０） ” （モーベイ・ケミ
カルス社から市場入手可能である）を用いたことを除い
て、参考例２９を反復した。

参考例 ３１ ２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに等量の２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（９４％）を用いた
ことを除いて、参考例２９を反復した。

参考例 ３２ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに等量の
シンナミルアルコールを用いたことを除いて、参考例３
１を反復した。

参考例 ３３ 参考例２９に記載した操作によって、トリス２ヒドロキ
シエチルシアヌレートのトリスアクリレートをトルエン
溶液状態で製造した。

参考例 ３４ 参考例２９に記載した操作によって、トリメリド酸無水
物のトリヒドロキシエチルメタクリレートをトリオール
溶液状態で製造した。

参考例 ３５ 参考例２９に記載した操作によって、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート（ＤＰＨＡ）をドルオール溶
液状態で製造した。

参考例 ３６ 参考例２９に記載した操作によって、トリペンタエリス
リトールオクタアクリレート（ＴＰＯＡ）をトリオール
溶液状態で製造した。

実施例 １ 参考例１からのポリウレタンポリ尿素混合物（３０％不
揮発分）１０００グ、例２６からのＰＥＴＡ（不揮発分
４７８％）２５ＣＩ、キャブ・オー−シル（Ｃａｂ −
ｏ−８ｉｌ） （キャボット・インコーホレーテッド
から市場入手可能である）４５１及びメチレンブルー０
．０６５ｆを混合することによって先便ｆヒ性溶液を調
製した。

次いで、溶ｉを３本ロールペイントミルに、キャブ・オ
ー・シルが均一に粉砕され且つ濃厚ペーストが得られる
まで通した。

このペーストに、ベンゾインメチルエーテルｌｔ列ポリ
ウレタンポリ尿素固形分１０Ｍ’の比率が得られる、即
ち重合体固形分を基にして１％の開始剤とするのに十分
なベンゾインメチルエーテルを加えた。

ベンゾインメチルエーテルを黄色光の下に加え、最終生
成物を包装しそしてそれを褐色ガラス内に又は透明光の
不在下に貯蔵した。

次いで、印刷版を製造するのに好適な型を調製した。

これは、（ａ）予めざら目を付けたポリエステルシート
（ダイレクト・リプロダクション・コーポレーションか
ら市場で入手可能である）（実際には６Ｘ２０ｉｎ の
７．５ミルシートが好適である）に、例えばダウ・コー
ニング社から「ダウ・コーニング・シリコーン２３」及
び「ダウ・コーニング・キャタリス）２３ＡＪとして入
手可能な生成物を混合しそしてトルエンで１〜２％希釈
してなるｌ〜２％固形分の硬ｆヒ性シリコーン系を吹付
は次いでシリコーン処理したポリエステルシートを室温
で空気硬（ヒさせるのに十分な時間放置してシートを本
質上扁平に保ち、そして（ｂ）そのシリコーン処理した
ポリエステルシート上に外寸法１２×１８ ｉｎで内寸
法１０Ｘ１６ｉｎで高さ１２５ミルの長方形金属フレー
ムを幅２ ｉｎ の両面テープによって取付けて浅い型
を形成することからなっていた。

先便ｆヒ性組成物を、最終流延フィルムが２５ミル厚に
緊密に保持されるように２０％不揮発分にした。

希釈した光硬化性組成物を真空下に脱気して気泡を除き
、型からすべての外部粒子を真空掃除しそして型に希釈
した先便１ヒ性組成物を注意深く充填した。

気泡が再導入されないように注意して過剰量をドクター
で除去した。

希釈した先便ｆヒ性組成物を充填した型を、室温におい
て溶剤蒸発によって一晩乾燥させその後に最後の微量の
溶剤を除去し、そして炉において１２０〜１４０’Ｆで
２４時間コンディショニングした。

こＳで、ツヤ消仕上したシリコーン処理ポリエステル上
にある固体先便ｆヒ性物質をフレームから切取り、そし
てそれをアルミニウム板（通常、ポリクロム・コーポレ
ーションから”ＧＡプレート１１として市場で人手可能
な予めさら目を付け、陽極酸１ヒし且つフレセンシタイ
ズした板）の上に取付けた。

これは、アルミニウム板と先便ｒヒ性組成物との間に気
泡を全く導入せず且つ接触が緊密で且つ連続であるよう
に注意を払って、先便［ヒ性物質をアルミニウム板に当
てそしてポリエステルシートをそれから離してゴム又は
金属ロールに室温で挾持させることによって行われた・
挾持後の板を乾式固定プレスで約１４０’Ｐの接着剤層
温度で６０秒間更に処理した（優れた接着力を確保する
ために）。

板を重量下に室温に冷却させて平板を得た。

ポリエステルシートを除去し、そしてアルミニウム板に
ある先便ｆヒ性被覆の」二に線ネガチブ透明画を置いた
。

ＧＥ社製ブラックライトげい光ランプを備えた１１５ボ
ルト単層６０サイクルのマスター−＃＝２９４３フラツ
ト・コールド・ライト露光装置（マスター・セールス・
アンド・サービス・コーポレーションから市場で人手可
能である）を用いて、２５ミルの先便１ヒ性組成物を透
明画を経てブラックライト光線に５分間露出させた。

板は、ブラックライトランプから１ ”７： ｉｎ離し
た（ランプ間を３Ａｉｎ離して）。

次いで、露光した板をＭＡ３４Ｓ型シックスト・ウォッ
シュアウト装置（ドイツ国のシックスト・カンパニーか
ら市場で人手可能である）で３分間現像した。

現像剤は、８０部のメチルセロノルブアセテートと２０
部の水との混合物であった。

現像した板を新鮮な溶剤で洗浄し、圧縮空気を吹付け、
次いで暖かい空気の強制通風炉中で数分間乾燥させた。

そのようにして調製した板は、台付けの準備ができてい
た。

そのように調製しそしてじか刷印刷機に取付けた版は、
２０００００通しくこの時に試験は中断された）を操業
する異例な程高い印刷品質の結果をもたらした。

この板は、９２Ａのショアー・ジュロメータ−硬度を有
していた。

実施例 ２〜２１ 用いたポリウレタンポリ尿素が参考例２〜１３．１４．
１４Ｂ、１５．１７．１８．１９．２０゜２１．２２．
２３及び２４から得られたものであったことを除いて、
実施例１をすべて詳細に反復した。

組成物のすべてはジュロメータ−硬度、粘着力、可撓性
、付着力及び硬１ヒ速度で僅かに変動する先便ｆヒ性系
を生成し、例えば、参考例２０のポリウレタン重合体を
用いて実施例１における如くして製造した版は、実施例
１における如くして露出後に、６０のジュロメータ−硬
度を有してい１ た。

実施例 ２２ ツヤ消し仕上面上を剥離剤で予め処理したツヤ消ウェッ
ブ（約６ミル厚）をその面を上にしてナイフコーティン
グ段階を経て移送し、そしてそのノ上に実施例１に記載
した被覆溶液の５０ミル厚を付着させた。

乾燥後、剥離紙の上に得られた被覆を、２ミルの接着剤
層を有する１０ミルアルミニウム基質の上にニップロー
リングした。

これによって、２つの層を共に接合させた。

接着剤層は、フラッシュさせて溶剤を予め除いたアミン
触媒した灰色の光沢のある被覆であった。

使用前に、剥離紙（これは、剥離可能な保護被覆として
も役立つ）を除去すると、紙のツヤ清面の鏡像を有する
版面が表われた。

ツヤ清面の光重合性板の製造法は、同時に出願した発明
者グレゴリ−・ハルパーン及びウィリアム・ロー氏の特
許願の要旨である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ （ａ） ２．０〜約２．２の平均活性水素官能
   価を有する有機活性水素含有ｆヒ合物に過剰の有機ポリ
   イソシアネートを反応させてインシアネート停止プレポ
   リマーを形威し、続いてとのプレポリマーに唯１個の活
   性水素を有する有機活性水素含有ｆヒ合物を反応させて
   得た反応生成物より実質上なる分子量が５０００〜５０
   ０００で遊離インシアネート基含量が０％の重合体、 （ｂ） （ヒ学線によって活性ｆヒ可能な重合開始剤
   、及び （Ｃ） 前記開始剤の存在下に光開始重合によって重
   合体を形成することのできる重合体性エチレン式不飽和
   成分、 の混合物からなる光重合性組成物。