CN105820552A - 三维造型用支持材料、三维造型用组合物组、三维造型装置及制备三维成型体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种三维造型用支持材料，包含：含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物；以及羟基值为60mgKOH/g至300mgKOH/g的非光固化聚合物。本发明还提供了一种三维造型用组合物组、三维造型装置及制备三维成型体的方法。

Description

三维造型用支持材料、三维造型用组合物组、三维造型装置及制备三维成型体的方法
技术领域
本发明涉及三维造型用支持材料、三维造型用组合物组、三维造型装置及制备三维成型体的方法。
背景技术
已知三维造型装置(也被称为3D打印机)是用于制造三维成型体(如工业制品的零部件、玩偶等玩具，等等)的装置，其中，三维成型体是通过重复以下工序制成的，所述工序为：根据三维截面形状数据，利用喷墨法设置造型材料(模型材料)；以及用紫外线(UV)或电子束(EB)固化该造型材料。
在三维造型装置中，为了形成自由形状的三维结构，在形成突出物或顶板的情况中，需要用于形成位于支持造型材料下部的支持部的支持材料。
当装置的排出头具有单个喷嘴(仅排出一个组合物的排出部)时，使用与造型材料相同的材料作为支持材料。在这种情况中，采用了下述方法：其中，由密度降低的造型材料来制备支持部，即该造型材料与用于形成成型体的造型材料不同，并且支持部最终被除去。
当装置的排出头具有多个喷嘴(排出两种组合物的排出部)时，使用专用材料作为支持材料，使得由其制成的支持部易于分离。
具体来说，支持材料的例子包括易溶于水或溶剂(例如聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、乙二醇、乙氧基多元醇和丙二醇)的材料、易于通过加热熔融除去的蜡、以及热胶凝剂(参见专利文献1至3)。
此外，作为造型材料(模型材料)，已知这样一种模型材料，在该材料中，固化性树脂成分包含(A)单官能烯属不饱和单体、(B)不含氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体、(C)含有氨基甲酸酯基的多官能烯属不饱和单体、以及(D)光聚合引发剂(参见专利文献4)。
[专利文献1]US专利No.6569373
[专利文献2]US2007/0012891A
[专利文献3]US专利No.6863859
[专利文献4]JP-A-2012-111226
发明内容
本发明提供了一种三维造型用支持材料，与非光固化聚合物的羟基值小于60mgKOH/g或大于300mgKOH/g的情况相比，当使用包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)的光固化化合物的三维造型材料时，通过本发明的支持材料可以形成相对于成型体具有优异剥离性的支持部。
上述目的通过下述配置实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种三维造型用支持材料，其包含：含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物；以及羟基值为60mgKOH/g至300mgKOH/g的非光固化聚合物。
根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的三维造型用支持材料中，所述非光固化聚合物为选自由聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇构成的组中的至少一种。
根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的三维造型用支持材料中，基于所述三维造型用支持材料的总量，所述非光固化聚合物的含量为30重量％至50重量％。
根据本发明的第四方面，在根据第二方面所述的三维造型用支持材料中，基于所述三维造型用支持材料的总量，所述非光固化聚合物的含量为30重量％至50重量％。
根据本发明的第五方面，在根据第一方面所述的三维造型用支持材料中，所述非光固化聚合物的羟基值为100mgKOH/g至290mgKOH/g。
根据本发明的第六方面，在根据第一方面所述的三维造型用支持材料中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为500至5,000。
根据本发明的第七方面，在根据第一方面所述的三维造型用支持材料中，基于所述三维造型用支持材料的总量，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量为10重量％至30重量％。
根据本发明的第八方面，提供了一种三维造型用组合物组，包括：三维造型材料，其包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物；以及根据第一至第七方面中任一方面所述的三维造型用支持材料。
根据本发明的第九方面，提供了一种三维造型装置，包括：
第一排出单元，其排出包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的三维造型材料；
第二排出单元，其排出根据第一至第七方面中任一方面所述的三维造型用支持材料；以及
光照单元，其照射使得所排出的三维造型材料和三维造型用支持材料固化的光。
根据本发明的第十方面，提供了一种制备三维成型体的方法，包括：
排出包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的三维造型材料，并利用光照使该三维造型材料固化，以形成成型体；
排出根据第一至第七方面中任一方面所述的三维造型用支持材料，并利用光照使该三维造型用支持材料固化，以形成支持至少一部分所述成型体的支持部；以及
在形成所述成型体后除去所述支持部。
根据本发明的第一、第二、第五、第六或第七方面，提供了一种三维造型用支持材料，当使用包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的三维造型材料时，与非光固化聚合物的羟基值小于60mgKOH/g或大于300mgKOH/g的情况相比，通过本发明的支持材料可以形成相对于成型体具有优异剥离性的支持部。
此外，根据本发明的第三或第四方面，提供了一种三维造型用支持材料，当使用包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的三维造型材料时，与非光固化聚合物的含量小于30重量％或大于50重量％的情况相比，通过本发明的支持材料可以形成相对于成型体具有优异剥离性的支持部。
根据本发明的第八、第九或第十方面，提供了一种三维造型用组合物组、三维造型装置或制造三维成型体的方法，当使用包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的三维造型材料时，与使用了包含羟基值小于60mgKOH/g或超过300mgKOH/g的非光固化聚合物的三维造型用支持材料的情况相比，通过本发明的支持材料可以形成相对于成型体具有优异剥离性的支持部。
附图简要说明
将基于以下图示对本发明的示例性实施方案进行说明，其中：
图1示意性示出了根据本实施方案的三维造型装置的实施例的构造图；
图2A示出了根据本实施方案的三维成型体的制备方法的实施例的工序图；
图2B示出了根据本实施方案的三维成型体的制备方法的实施例的工序图；以及
图2C示出了根据本实施方案的三维成型体的制备方法的实施例的工序图。
发明详述
下面将对本发明的实施方案进行详细说明。
三维造型用支持材料
根据本实施方案的三维造型用支持材料(下文中也称为“支持材料”)包含光固化化合物和非光固化聚合物。在此，光固化化合物包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此外，非光固化聚合物为羟基值为60mgKOH/g至300mgKOH的非光固化聚合物。在此，支持材料(三维造型用支持材料)是指光固化化合物固化前的材料，或者光固化化合物固化后的材料。
当将包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的三维造型材料(下文中称为“模型材料”)用作根据本实施方案的支持材料时，根据其组成形成了对成型体具有优异剥离性的支持部(下文中也称为“支持部”)。其原因尚不清楚，但据推测为羟基值在上述范围内的非光固化聚合物与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的相容性高，从而降低了支持材料中光固化化合物的浓度，由此支持材料中的光固化化合物的反应性降低，从而降低了光固化后的机械特性(如硬度、弯曲强度等)。
此外，由于根据本实施方案的支持材料对成型体具有优异的剥离性，因此容易除去支持部。此外，没有产生需要适当处置的废液。
此外，根据本实施方案的支持材料，可以容易地抑制从成型体中除去支持部时发生的界面损伤。其原因尚不清楚，但据推测为当支持材料包含羟基值在上述范围内的非光固化聚合物时，降低了支持材料中光固化化合物的浓度，由此抑制了模型材料中的光固化化合物与支持材料中的光固化化合物的反应。
下面将对根据本示例性实施方案的支持材料进行详细说明。
根据本实施方案的支持材料包含光固化化合物和非光固化聚合物。除了光固化化合物和非光固化聚合物以外，支持材料还可包含其它添加剂，例如光聚合引发剂、聚合抑制剂、表面活性剂和着色剂。
光固化化合物
光固化化合物为这样一种化合物，其通过光(例如紫外光或电子束)的照射而固化(聚合)。光固化化合物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以外，光固化化合物还可以包含其它光固化化合物。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(下文中简称为“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”)为这样一种化合物，其在一个分子中具有氨基甲酸酯结构和两个或多个(甲基)丙烯酰基。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以是单体或低聚物，优选是低聚物。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。此外，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的官能团((甲基)丙烯酰基)的数量可以是2至20(优选2至15)。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括多异氰酸酯化合物、多元醇化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。具体来说，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(其为通过多异氰酸酯化合物和多元醇化合物反应而获得的预聚物)，列举了在末端具有异氰酸酯基的预聚物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。另外，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，列举了多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
多异氰酸酯化合物
多异氰酸酯化合物的例子包括链状饱和烃异氰酸酯、环状饱和烃异氰酸酯和芳族多异氰酸酯。其中，作为多异氰酸酯化合物，优选在近紫外区域不具有光吸收带的链状饱和烃异氰酸酯或在近紫外区域不具有光吸收带的环状饱和烃异氰酸酯。
链状饱和烃异氰酸酯的例子包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
环状饱和烃异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯。
芳族多异氰酸酯的例子包括2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯,3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯、6-异丙基-1,3-苯基-二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
多元醇化合物
多元醇化合物的例子包括二元醇和多元醇。
二元醇的例子包括亚烷基二醇(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷和1,4-二羟甲基环己烷)。
多元醇的例子包括具有三个或多个羟基的亚烷基多元醇(例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇和甘露醇)。
多元醇化合物的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
聚醚多元醇的例子包括多元醇的多聚体、多元醇和环氧烷烃的加合物以及环氧烷烃的开环聚合物。
在此，多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和己三醇。
环氧烷烃的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷和四氢呋喃。
聚酯多元醇的例子包括多元醇和二元酸的反应产物、以及环状酯化合物的开环聚合物。
这里，多元醇的例子与在聚醚多元醇的描述中所列举的多元醇的那些例子相同。
二元酸的例子包括羧酸(如丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)、以及羧酸的酸酐。
环状酯化合物的例子包括ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯。
聚碳酸酯多元醇的例子包括多元醇和碳酸亚烃酯的反应产物、多元醇和碳酸二芳基酯的反应产物、以及多元醇和碳酸二烷基酯的反应产物。
这里，碳酸亚烃酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯和碳酸1,2-亚丁酯。碳酸二芳基酯的例子包括碳酸二苯酯、碳酸4-甲基二苯酯、碳酸4-乙基二苯酯、碳酸4-丙基二苯酯、碳酸4,4'-二甲基二苯酯、碳酸2-甲苯基-4-甲苯酯、碳酸4,4'-二乙基二苯酯、碳酸4,4'-二丙基二苯酯、碳酸苯基甲苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸苯基氯苯酯、碳酸苯基萘酯和碳酸二萘酯。
碳酸二烷基酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二正戊酯和碳酸二异戊酯。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸酯三羟甲基丙、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括含缩水甘油基的化合物(如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)和(甲基)丙烯酸的加合物。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为500至5,000，更优选为1,000至3,000。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准物质、通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量
基于支持材料的总量，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为10重量％至30重量％，更优选为15重量％至20重量％。
在此，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可单独使用，或者两种或多种组合使用。
其它光固化化合物
对其它光固化化合物没有特别限定，只要它们是除聚氨酯(甲基)丙烯酸酯之外的光固化化合物(即不具有氨基甲酸酯结构的光固化化合物)即可，其例子包括具有烯属不饱和双键(如N-乙烯基、乙烯基醚基或(甲基)丙烯酰基)作为光固化基团(光聚合基团)的光固化化合物。
其它光固化化合物的具体例子包括(甲基)丙烯酸酯(单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯)。
单官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括直链、支链或环状的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺化合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸二环戊基酯。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯和聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物的单(甲基)丙烯酸酯。
具有杂环的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
(甲基)丙烯酰胺化合物的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺。
在多官能(甲基)丙烯酸酯中，二官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括1,10-癸二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,7-庚二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)-改性的双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)-改性的双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)-改性的氢化双酚A二丙烯酸酯和环氧乙烷(EO)-改性的双酚F二丙烯酸酯。
在多官能(甲基)丙烯酸酯中，三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的甘油三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)-改性的二甘油四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯-改性的丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
其它光固化化合物的含量
基于支持材料的总量，其它光固化化合物的含量优选为20重量％至60重量％，更优选为30重量％至45重量％。
在此，其它光固化化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
非光固化聚合物
非光固化聚合物为在光(如紫外光或电子束)的照射下不会发生固化(聚合)反应的聚合物。所述非光固化聚合物为羟基值为60mgKOH/g至300mgKOH/g的非光固化聚合物。
从提高支持部的剥离性的角度考虑，非光固化聚合物的羟基值优选为60mgKOH/g至300mgKOH/g，更优选为100mgKOH/g至290mgKOH/g，还更优选为150mgKOH/g至280mgKOH/g。
非光固化聚合物的羟基值是根据JISK-0070-1992测定的值。
从提高支持部的剥离性的角度考虑，非光固化聚合物优选地选自由聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇构成的组中的至少一种。
聚醚多元醇
聚醚多元醇的例子包括多元醇的多聚体、多元醇和环氧烷烃的加合物以及环氧烷烃的开环聚合物。
多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和己三醇。
环氧烷烃的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷和四氢呋喃。
蓖麻油多元醇
作为蓖麻油多元醇，可以举出通过用多元醇改性蓖麻油而获得的改性蓖麻油、或通过用多元醇改性蓖麻油脂肪酸(由蓖麻油中获得的脂肪酸)而获得的改性蓖麻油脂肪酸。
在此，多元醇的例子与在聚醚多元醇的描述中所列举的多元醇的那些例子相同。
聚酯多元醇
聚酯多元醇的例子包括多元醇和二元酸的反应产物、以及环状酯化合物的开环聚合物。
多元醇的例子与在聚醚多元醇的描述中所列举的多元醇的那些例子相同。
二元酸的例子包括羧酸(如丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)、以及羧酸的酸酐。
环状酯化合物的例子包括ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯。
在此，非光固化聚合物可以与上述特定多元醇一起，组合使用多元醇。特别是多元醇可以与聚酯多元醇组合使用。即，作为非光固化聚合物，可以列举聚酯多元醇和多元醇的混合物。
基于光固化聚合物的总量，与上述特定多元醇组合使用的多元醇的含量可以是30重量％至60重量％(优选35重量％至50重量％)。特别是，当使用聚酯多元醇和多元醇的混合物时，其重量比(聚酯多元醇/多元醇)可以是30/70至10/90(优选25/75至20/80)。
在此，多元醇的例子与在聚醚多元醇的描述中所列举的多元醇的那些例子相同。
非光固化聚合物的重均分子量
从提高支持部的剥离性的角度考虑，非光固化聚合物的重均分子量优选为200至1,000，更优选为250至850。
非光固化聚合物的重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的值。
非光固化聚合物的含量
基于支持材料的总量，非光固化聚合物的含量可以是25重量％至60重量％。特别是，从提高支持部的剥离性的角度考虑，基于支持材料的总量，非光固化聚合物的含量优选为30重量％至50重量％，更优选35重量％至50重量％，进一步优选40重量％至45重量％。
在此，非光固化聚合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
光聚合引发剂
作为光聚合引发剂，可以举出已知的聚合引发剂，如光自由基聚合引发剂和光阳离子引发剂。作为光聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂的例子包括芳香族酮、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、含硫化合物(硫杂蒽酮化合物、含硫苯基的化合物等)、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、阿美铵(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳-卤键的化合物和烷基胺化合物。
光自由基聚合引发剂的具体例子包括已知的光聚合引发剂，如苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯-苯甲酮、4,4'-二甲氧基苯甲酮、4,4'-二氨基苯甲酮、Michler's酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
光聚合引发剂的含量
基于光固化化合物的总量，光聚合引发剂的含量优选为1重量％至10重量％，更优选3重量％至5重量％。
在此，光聚合引发剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
聚合抑制剂
聚合抑制剂的例子包括已知的聚合抑制剂，例如酚类聚合抑制剂(如p-甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，等等)、受阻胺、氢醌单甲醚(MEHQ)和氢醌。
聚合抑制剂的含量
基于光固化化合物的总量，聚合抑制剂的含量优选为0.1重量％至1重量％，更优选0.3重量％至0.5重量％。
在此，聚合抑制剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
表面活性剂
表面活性剂的例子包括已知的表面活性剂，诸如有机硅表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和氟表面活性剂。
表面活性剂的含量
基于光固化化合物的总量，表面活性剂的含量优选为0.05重量％至0.5重量％，更优选0.1重量％至0.3重量％。
在此，表面活性剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
其它添加剂
除了上述添加剂，其它添加剂的例子包括已知的各种添加剂，如着色剂、溶剂、增感剂、固定剂、杀菌剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、增稠剂、分散剂、聚合促进剂、渗透促进剂和润湿剂(保湿剂)。
支持材料的特性
根据本实施方案的支持材料的表面张力(例如)在20mN/m至40mN/m的范围内。
在此，表面张力是采用Wilhelmy型表面张力仪(由KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造)在23℃的温度和55％的相对湿度(RH)的环境下测定的值。
根据本实施方案的油墨的粘度(例如)为30mPa·s至50mPa·s的范围。
在此，粘度是采用Rheomat115(由Contraves制造)作为测量装置在23℃的温度和1400s-1的剪切速率条件下测定的值。
三维造型用组合物组
根据本实施方案的三维造型用组合物组(下文中称为“组合物组”)包括模型材料(三维造型材料)和上述根据本实施方案的支持材料(三维造型用支持材料)。
所述模型材料包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物。除光固化化合物之外，模型材料还可包含其它添加剂，如光聚合引发剂、聚合抑制剂和表面活性剂。在此，作为光固化化合物和添加剂(如光聚合引发剂、聚合抑制剂和表面活性剂)，采用了与根据本实施方案的支持材料中所描述的各种材料相同的那些材料。
三维造型装置/三维成型体制备方法
根据本实施方案的三维造型装置包括：第一排出单元，其排出包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的模型材料(三维造型材料)；第二排出单元，其排出根据本实施方案的支持材料(三维造型用支持材料)；以及光照单元，其照射使所排出的模型材料和支持材料固化的光。
在根据本实施方案的三维造型装置中，实施了制备三维成型体的方法(制备根据本实施方案的三维成型体的方法)，该方法包括以下步骤：排出包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的模型材料，并通过光照使模型材料固化，以形成成型体；以及排出根据本实施方案的三维造型用支持材料的液滴，并通过光照使液滴固化，从而形成用于支持至少一部分成型体的支持部。此外，在制备根据本实施方案的三维成型体的方法中，在形成成型体之后，除去支持部，从而制得了三维成型体。
下文中将参照附图对根据本实施方案的三维造型装置进行说明。
图1示意性示出了根据本实施方案的三维造型装置的实施例的构造图。
根据本实施方案的三维造型装置101为喷墨型三维造型装置。如图1所示，三维造型装置101包括造型单元10和造型台20。此外，三维造型装置101包括填充有模型材料并且可拆卸地安装于该装置上的模型材料盒30和填充有支持材料的支持材料盒32。在图1中，MD表示成型体，并且SP表示支持部。
造型单元10包括用于排出模型材料的液滴的模型材料排出头12(第一排出单元的例子)、用于排出支持材料的液滴的支持材料排出头14(第二排出单元的例子)、以及用于实施光照的光照装置16。此外，尽管未示出，但造型单元10还可以包括旋转辊，其用于除去排出到造型台20上的过量模型材料和支持材料，使得模型材料和支持材料平整。
造型单元10被构造为通过驱动单元(未示出)的驱动，使得造型单元在造型台20的造型区域内沿主扫描方向和与主扫描方向相交(例如垂直)的副扫描方向移动。即，造型单元10被构造为通过所谓的运输法(carriagemethod)移动。
采用压电法(压电法)使模型材料排出头12和支持材料排出头14分别排出各自材料的液滴，在压电法中，通过压力排出液滴。各排出头不限于此，可以是利用来自泵的压力排出各材料的排出头。
造型材料排出头12通过供给管(未示出)与模型材料盒30连接。此外，通过模型材料盒30将模型材料提供到模型材料排出头12。
支持材料排出头14通过供给管(未示出)与支持材料盒32连接。此外，通过支持材料盒32将支持材料提供到支持材料排出头14。
造型材料排出头12和支持材料排出头14均为长度短的排出头，如此构造使得其有效排出区域(排出模型材料和支持材料的喷嘴的排列区域)小于造型台20的造型区域。
此外，模型材料排出头12和支持材料排出头14也可以均为细长的排出头，如此构造使得其有效排出区域(排出造型材料和支持材料的喷嘴排列区域)等于或大于造型台20的造型区域的宽度(与造型单元10的移动方向(主扫描方向)相交(垂直)的方向上的长度)。在这种情况中，造型单元10被构造为仅沿主扫描方向移动。
根据模型材料和支持材料的种类选择光照装置16。作为光照装置16，可以举出紫外线照射装置或电子束照射装置。
在此，紫外线照射装置的例子包括具有光源的装置，如金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯、深紫外灯、在无电极情况下利用微波从外部激发汞灯的灯、紫外线激光器、氙灯和UV-LED。
电子束照射装置的例子包括扫描型电子束照射装置、帘型电子束照射装置和等离子体放电型电子束照射装置。
造型台20的表面上具有造型区域，模型材料和支持材料被排出在该区域内以形成成型体。此外，造型台20被构造为通过驱动单元(未示出)来升降。
接下来，将描述三维造型装置101的操作(制备三维成型体的方法)。
首先，利用计算机(未示出)由模型材料所形成的三维成型体的三维计算机辅助设计(CAD)数据中生成用于形成成型体的二维形状数据(切片数据)作为三维造型用的数据。在这种情况中，还生成了使用支持材料以形成支持部的二维形状数据(切片数据)。用于形成支持部的二维形状数据被构造为当成型体的上部的宽度大于成型体的下部的宽度时，也就是当存在突出部分时，形成支持部以从下面支持该突出部分。
接下来，基于用于形成成型体的二维数据，随着造型单元10的移动，将模型材料从模型材料排出头12中排出，从而在造型台20上形成模型材料层。之后，用来自光照装置16的光照射该模型材料层，使得模型材料固化，从而形成作为成型体一部分的层。
如果需要，基于用于形成支持部的二维数据，随着造型单元10的移动，从支持材料排出头14中排出支持材料，从而在造型台20上形成与模型材料层邻接的支持材料层。之后，用来自光照装置16的光照射该支持材料层，使得支持材料固化，从而形成作为支持部一部分的层。
以此方式，形成了第一层(LAY1)(参见图2A)，其包括作为成型体一部分的层和根据需要作为支持部一部分的层。在此，图2A中，MD1表示第一层(LAY1)中作为成型体一部分的层，SP1表示第一层(LAY1)中的作为支持部一部分的层。
接下来使造型台20下降。因造型台20的下降确定了后面将形成的第二层(第二层包括作为成型体一部分的层和根据需要作为支持部一部分的层)的厚度。
接下来，类似于第一层(LAY1)，形成了包括作为成型体一部分的层和根据需要作为支持部一部分的层的第二层(LAY2)(参见图2B)。在此，图2B中，MD2表示第二层(LAY2)中作为成型体一部分的层，SP2表示第二层(LAY2)中作为支持部一部分的层。
然后，重复进行形成第一层(LAY1)和第二层(LAY2)的操作，从而形成各层，直至第n层(LAYn)。这种情况中，形成了至少一部分被支持部支持的成形体(参见图2C)。在此，图2C中，MDn表示第n层(LAYn)中作为成型体一部分的层。MD表示成型体。SP表示支持部。
之后，当从成型体中除去支持部时，获得了所需的成型体。在此，作为除去支持部的方法，采用了用手除去支持部的方法(脱离法)、通过喷射气体或液体除去支持部的方法，等等。
此外，可对所获得的成型体进行诸如抛光等后处理。
实施例
下文中将基于以下实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明并不限于此。在此，除非另外指明，“份”表示“重量份”。
模型材料1的制备
聚氨酯丙烯酸酯低聚物:12.70重量份("U-200PA"，由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造)
聚氨酯丙烯酸酯低聚物:16.40重量份("UA-4200"，由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.制造)
丙烯酸酯单体:50.40重量份("VEEA"，由NipponShokubaiCo.,Ltd.制造，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)
丙烯酸酯单体:14.60重量份("IBXA"，由OsakaOrganicChemicalIndustryCo.,Ltd.制造，丙烯酸异冰片酯)
聚合抑制剂:0.50重量份(MEHQ(氢醌单甲醚))
聚合引发剂:3.00重量份(“LUCIRINTPO"，由BASFCorporation,制造，2,4,6-三甲基苯甲酰基-联苯基-氧化膦)
聚合引发剂:1.00重量份(“Irgacure379"，由BASFCorporation,制造，2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮)
增感剂:1.00重量份(ITX(2-异丙基硫杂蒽酮))
青色颜料:1.00重量份("KY410-4B"，由TaiseiKakoCo.,Ltd.制造)
表面活性剂:0.20重量份("TEGOWet270"，聚醚改性的硅氧烷共聚物)
将上述成分混合以制备模型材料1。
实施例1
支持材料1的制备
在模型材料1中混入作为非光固化聚合物、占支持材料总体25重量％的聚醚多元醇("Adeka聚醚P系列P-400"，由ADEKACorporation制造)，由此制备支持材料1。
实施例2至8
支持材料2至8的制备
按照与支持材料1相同的制备方式制备了支持材料2至8，不同之处在于，按照表1所示改变了非光固化聚合物(或单体)的种类和量。
比较例1和2
比较支持材料C1和C2的制备
按照与支持材料1相同的制备方式制备了比较支持材料C1和C2，不同之处在于，按照表1所示改变了非光固化聚合物(或单体)的种类和量。
测定
关于各实施例中制备的支持材料，根据JISK-0070-1992测定了非光固化聚合物的羟基值。
此外，使用聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱(GPC)测量非光固化聚合物的重均分子量。测量条件如下所述。
测量装置:HLC-8302GPCEcoSEC(由TosohCorporation制造)
洗脱剂:四氢呋喃
柱子:样品柱TSKgelSuperMultiporeHZ-M×2，参比柱TSKgelSuperMultiporeHZ-M×2
柱温:40℃
流速:0.35ml/min
检测器:差示折射计
评价
对各实施例制备的支持材料评价如下。其结果总结于下表1中。
相容性
目视观察并评价支持材料的非光固化聚合物的相容性。评价标准如下所述。
评价标准
A:非光固化聚合物在室温(25℃)下均匀混合并且变得透明。即使在将其储存于5℃以下的冷藏室中时，仍保持透明。
B:非光固化聚合物在室温(25℃)下均匀混合并且变得透明。然而，在将其储存于5℃以下的冷藏室中时，出现浑浊。
C:在室温(25℃)下出现浑浊。
剥离性
在基材上形成模型材料1的涂膜后，用紫外光照射该模型材料1的涂膜，从而形成模型材料1的固化层。接下来，在模型材料1的固化层上直接形成支持材料的涂膜，然后用紫外光照射该支持材料的涂膜，从而形成支持材料的固化层。采用UV-LED在365nm照射波长和150mJ固化能下使模型材料和支持材料固化。
然后，用手指或小钳子从包含基材、模型材料1的固化层和支持材料的固化层的层积体中剥离支持材料，并评价支持材料的剥离性。评价标准如下。
评价标准
A:用手指摩擦即可容易地剥去支持材料。
B:在用小钳子摩擦以得到容易剥离的部分后，可用手指剥去支持材料。
C:可用小钳子摩擦来剥去支持材料但不能用手指摩擦来剥去。
界面损伤
在评价剥离性之后，观察模型材料1的固化层的表面，并评价模型材料1的固化层和支持材料的固化层之间的界面损伤。评价标准如下。
评价标准
A:在模型材料表面上不存在着色和擦伤。
B:在模型材料表面上存在着色，但其上不存在擦伤。
C:在模型材料表面上存在着色和擦伤。
喷墨(IJ)适用性
如下评价支持材料的喷墨(IJ)适用性。
用TOKIMECCorporation制造的粘度计TVE-20L测量支持材料在55℃下的粘度，并评价所测量的粘度是否在预定的粘度范围内。评价标准如下。
评价标准
A:超过10mPa·s并小于14mPa·s
B:10mPa·s以下
C:14mPa·s以上
从上述结果可以发现，与各比较例的支持材料相比，本发明的支持材料在剥离性方面的评价良好。
此外，发现本发明的支持材料在相容性、界面损伤和喷墨适用性方面的评价良好。
以下示出表1中缩写的详细情况。在表1的非光固化聚合物的“种类”一栏中，括号中的各数值表示两种非光固化聚合物(或单体)的比率(重量％)。
P-400:聚醚多元醇("Adeka聚醚P-400"，由ADEKACorporation制造)
H31:蓖麻油多元醇("URICH-31"，由ItohOilCo.,Ltd.制造)
H62:蓖麻油多元醇("URICH-62"，由ItohOilCo.,Ltd.制造)
OD-X-2586:聚酯多元醇("POLYLITEOD-X-2586"，由DICCorporation制造)
PG:丙二醇
提供上述对本发明示例性实施方案的描述仅是出于解释和说明的目的。其并非意在穷举或将本发明限制在所公开的具体形式中。显然，对本领域技术人员而言，其多种变型和改变都是显而易见的。选择这些实施方案并对其进行描述的目的是为了更好地解释本发明的宗旨和其实际应用，从而使本领域其它人员能够理解其适合于实际应用的多种实施方案以及多种变型。本发明的保护范围由随附的权利要求书及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种三维造型用支持材料，包含：含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物；以及羟基值为60mgKOH/g至300mgKOH/g的非光固化聚合物。
2.根据权利要求1所述的三维造型用支持材料，其中所述非光固化聚合物为选自由聚醚多元醇、蓖麻油多元醇和聚酯多元醇构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的三维造型用支持材料，其中，基于所述三维造型用支持材料的总量，所述非光固化聚合物的含量为30重量％至50重量％。
4.根据权利要求2所述的三维造型用支持材料，其中，基于所述三维造型用支持材料的总量，所述非光固化聚合物的含量为30重量％至50重量％。
5.根据权利要求1所述的三维造型用支持材料，其中所述非光固化聚合物的羟基值为100mgKOH/g至290mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的三维造型用支持材料，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为500至5,000。
7.根据权利要求1所述的三维造型用支持材料，其中，基于所述三维造型用支持材料的总量，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的含量为10重量％至30重量％。
8.一种三维造型用组合物组，包括：三维造型材料，其包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物；以及根据权利要求1至7中任一项所述的三维造型用支持材料。
9.一种三维造型装置，包括：
第一排出单元，其排出包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的三维造型材料；
第二排出单元，其排出根据权利要求1至7中任一项所述的三维造型用支持材料；以及
光照单元，其照射使得所排出的三维造型材料和三维造型用支持材料固化的光。
10.一种制备三维成型体的方法，包括：
排出包含具有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的光固化化合物的三维造型材料，并利用光照使该三维造型材料固化，以形成成型体；
排出根据权利要求1至7中任一项所述的三维造型用支持材料，并利用光照使该三维造型用支持材料固化，以形成支持至少一部分所述成型体的支持部；以及
在形成所述成型体后除去所述支持部。
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