CN108349157B - 生产成型体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产三维成型体的增材方法，其特征在于，逐步构造该成型体，其中以位置特异性方式，以液体形式释放结构形成材料，其中另外释放作为支撑材料的第二材料到应当保持不含结构形成材料的区域中，并且其中在固化该结构形成材料之后去除该第二材料。该支撑材料在冷却时表现出更低的收缩率，并且在冷却状态下特别稳定并且另外具有低表面粗糙度。

Description

生产成型体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造三维模制件的生成方法，其特征在于，该模制件通过位置特异性递送液体形式的结构形成材料而逐步构造，其中另外递送作为支撑材料的第二材料到旨在保持不含结构形成材料的区域中，并且一旦结构形成材料已经固化就将其去除。
背景技术
生成制造过程可用于许多材料和这些(例如金属、塑料、陶瓷、玻璃)的组合。
各种加工方法可用于通过位置特异性递送液体结构形成材料(sfm)来制造模制件。
当sfm具有高粘度或者是糊剂时，可以通过喷嘴将其以珠粒的形式位置特异性地递送和沉积。通过喷嘴的递送可以例如通过使用压力或通过使用挤出机来实现。这种加工方法的典型实例是3D丝印。另一种已知的方法是基于以液滴形式的小量sfm的弹道计量，其通过压力头位置特异性地分配。当使用不显示或几乎不显示任何剪切变稀的低粘度油墨时，该方法被称为喷墨打印，并且当使用显示剪切变稀的较高粘度材料时，通常使用术语喷射。
所有生成制造方法的前提条件是以数字3D数据集的形式表示期望模制件的几何形状，以及任选的其他性质(颜色、材料组成)，该数字3D数据集可被视为模制件的虚拟模型(A.Gebhardt，Generative Fertigungsverfahren，[Generative Manufacturing Methods]Carl Hanser Verlag，Munich 2013)。该建模优选通过各种3D-CAD方法(计算机辅助设计)来实现。举例来说，用于生成3D CAD模型的输入数据还可包括通过从CT(计算机断层扫描)测量或MRT(磁共振断层扫描)方法得到的3D测量数据。然后，必须通过材料、加工和工厂特定的数据来补充3D CAD数据集，并且这是通过增材制造软件的界面通过以合适的格式(例如STL、CLI/SLC、PLY、VRML、AMF格式)导出所述数据集来实现的。该软件最终使用几何信息来生成虚拟单层(切片)，同时考虑了组件在构造室、支撑结构等中的理想定向。然后，可以使用完整的数据集来直接控制机器(3D打印机)用于生产制造过程。
软件序列如下：
1.CAD格式的组件设计
2.导出为STL数据格式
3.将3D模型划分成平行于打印平面和生成G代码的层
4.将G代码导出到打印机控制系统。
位置特异性递送sfm的所有生产制造方法的共同特点是需要在腔体、底切和突出部位中的支撑结构，因为在sfm硬化之前，位置特异性递送sfm总是需要支撑表面。
用于生成支撑结构的适当支撑材料(sm)是已知的。
US 2015/0028523A1描述了基于聚乙醇酸的热塑性聚合物作为用于丝印的sm的应用。在此不利的是，热塑性sm必须被加热到200℃和更高的高温，并去除sm要求通过例如使用碱性水溶液。
US 2013/0337277 A1描述了辐射交联嵌段共聚物，例如基于丙烯酸酯化聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物，作为暂时的sm的应用。在水存在下的辐射交联产生水凝胶，其可通过酶分解去除。发现通过交联形成化学凝胶是缓慢的并且酶促降解是耗时的，并且后者的前提条件是适当的储存所使用的脂肪酶。此外，水凝胶具有固有的缺点，即水在构造预期的结构期间可能蒸发，并且因此可能发生支撑结构的收缩。
基于粒状凝胶形成体如页硅酸盐和二氧化硅的水凝胶也会出现这个问题：用膨润土的水性分散体的实验表明，可以产生充分稳定的凝胶，其最初提供了合适的支撑结构。然而，在打印过程中，其有时可能需要几个小时，由于水的蒸发可能发生失去形状。
US 7368484 B2描述了使用反向热凝胶来形成支撑结构。这利用了从暴露于温度升高的共聚物可逆的形成凝胶。然而，这些凝胶的强度不够，因此还需要部分辐射交联，使得随后去除支撑结构更加困难。
WO 2014/092205 A1提到使用聚乙二醇，特别是PEG 2000来形成支撑结构。此处利用PEG 2000相对于热塑性sbM的较低熔点。此处使用的生成制造方法是所谓的“分层实体制造”，其中沉积了sbM的整个层，即层压体。然而，已经发现，PEG例如PEG 2000在例如以单独液滴形式的弹性体和支撑材料的位置特异性同时递送中的排他性利用是不利的。因此，支撑化合物在冷却后表现出明显的收缩，这对实际组件的形状保真度具有不利影响。此外，PEG熔体具有低的尺寸稳定性，使得在位置特异性递送之后，液滴渗出并且精细结构的打印因此是不可能的。
总的来说，可以说现有技术中公开的方法不适用于利用位置特异性递送sfm来简单生产用于生成制造方法的支撑结构，其中所述支撑结构在3D打印中具有高稳定性，具有低收缩率，然后反过来可以无困难地被去除。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产三维模制件的生成(＝增材)方法，其不仅允许位置特异性递送结构形成材料(sfm)，而且还允许简单且便宜的位置特异性构造由支撑材料(sm)制成的支撑结构，并且反过来将其去除。此处的sm旨在迅速形成其支撑性能，以保持过程中的支撑性能，然后反过来容易被去除，而不损害模制件或对其性能产生不利影响。此外，sm旨在显示冷却时的低收缩率，在低于60℃的温度下特别稳定，此外，具有低表面粗糙度。
该目的通过本发明的方法来实现。
本发明的方法
本发明的方法是一种用于通过位置特异性递送结构形成材料(sfm)＝(6b)来增材制造模制件(8)的方法，其特征在于：
同时或以交错的间隔将至少一种支撑材料(sm)＝(6a)递送到保持不含sfm(6b)的区域中，
其中通过具有用于支撑材料(6a)的至少一个递送单元(1a)的装置实现支撑材料(6a)的递送，其中所述单元可被布置为
在x、y和z方向上具有至少±100μm的精度，因此不仅在x、y操作平面中，而且在z-方向中通过位置特异性递送支撑材料(6a)相继地构建由用于模制件(8)的支撑材料(6a)制成的支撑结构，
条件是支撑材料(6a)
-是一种在70℃下具有假塑性、粘弹性性质的组合物并且包含
(A)聚醚组合物，其包括
(A1)至少一种熔点低于35℃的第一聚醚，和
(A2)至少一种熔点为35℃或更高的第二聚醚，
其中基于聚醚组合物的总重量第二聚醚的比例为按重量计5％或更大至按重量计70％或更小，和
(B)至少一种颗粒流变学添加剂，
(C)任选的其他附加物质
-具有至多100Pa.s的剪切粘度(在70℃下以100s-1的剪切速率测量的)，
-具有至少100Pa的储能模量G’，和
-从20℃或更高直到60℃或更低的固化温度，
并且一旦模制件(8)的制造结束，就将sm(6a)从模制件(8)中去除。
图1是示出用于进行用于生产具有支撑结构(6a)的硅酮弹性体部件(8)的本发明的方法的本发明的可能生成制造系统的构造的实例的图表。假塑性粘弹性sm(6a)的位置在单独的计量系统(1a)的储液器(4a)中，该单独的计量系统(1a)受到压力并且通过计量管线与计量喷嘴(5a)连接。在储液器(4a)的上游或下游，可以有允许抽空以去除溶解气体的设备。通过另一个独立运行的单独计量系统(1b)递送Sfm(6b)。(1b)同样配备有储液器(4b)，该储液器(4b)通过计量管线与计量喷嘴(5b)连接。在该储液器(4b)的上游或下游，也可以有允许抽空以去除溶解气体的设备。
单独的计量喷嘴(5a)和(5b)可以在x-、y-和z-方向上彼此独立地精确定位，以允许sm(6a)和sfm(6b)分别精确地靶向沉积在基板3上，该基板3优选地是可加热的并且同样可以在x-、y-和z-方向上定位，并且在先前沉积的sm(6a)或先前沉积的任选地先前交联的sfm(6b)上形成模制件的随后过程期间。
为了sfm(6b)的交联，此外可以存在一个或多个辐射源(2)，其优选地同样可以在x-、y-和z-方向上精确定位并且通过辐射(7)初始交联或完全交联sfm(6b)。
优选的是，具有高重复精度的加工单元用于计量喷嘴(5a)和(5b)的定位。用于在所有三个空间方向上定位计量喷嘴(5a)和(5b)的加工单元的精度为至少±100μm，优选为至少±25μm。所使用的加工单元的最大速度是决定模制件(8)的生产时间的决定性因素，因此应该为至少0.1m/s，优选为至少0.3m/s，特别优选为至少0.4m/s。
优选的是允许喷射中等粘度至高粘度液体的计量喷嘴(5a)和(5b)。可以使用的那些特别是(热)气泡喷头和压电打印头，此处特别优选的是压电打印头。后者不仅允许喷射低粘度材料，其中可以实现几皮升(其中2pL对应于约0.035μm的点直径)的液滴体积，而且还可以获得中等粘度和高粘度材料，例如sm(6a)，其中优选的是喷嘴直径为50至500μm的压电打印头，并且可以产生纳升范围(从1到100nL)的液滴体积。使用低粘度组合物(＜100mPas)，这些打印头可以在非常高的计量频率(约1-30kHz)下沉积液滴，而使用高粘度组合物(＞100mPas)，可实现高达约500Hz的计量频率，这取决于流变学性质(剪切变稀特性)。
支撑结构(6a)和目标结构(6b)的构造的时间顺序在很大程度上取决于模制件(8)所期望的几何形状：通过构造支撑结构(6a)的至少部分开始，然后生成实际的目标结构(6b)可能更有用或实际上至关重要。然而，也可以平行地生成两个结构，即，没有时间分离，即，通过从两组独立的计量设备平行计量。有时更有用的方法包括首先构造目标结构(6b)的至少部分，然后构造支撑结构(6a)的至少部分。在具有复杂几何形状的组件的情况下，有时需要使用所有可能的变体。
当递送液体未交联的sfm(6b)(例如丙烯酸树脂和硅橡胶组合物)时，有必要交联这些以形成稳定的目标结构(8)。优选的是，逐个液滴地沉积的sfm(6b)是通过一个或多个电磁辐射源(2)(例如，IR激光器、IR辐射源、UV/VIS激光器、UV灯、LED)来交联的，其优选地同样是可在x-、y-和z方向上移动的。辐射源(2)可以具有偏转镜、聚焦单元、光束扩展系统、扫描仪、隔膜等。沉积和交联必须相互平衡。本发明的方法包括所有相关的可想到的可能性。举例来说，可能有必要通过用sfm(6b)的液滴覆盖x-、y-操作平面的区域开始，并且等待直到在辐照和交联该区域之前发生流平(聚结)。同样，对于成型目的而言，仅在外围区域固化施加的区域开始，然后使用合适的遮蔽图案用于内部区域的初始交联可能是有用的。在其沉积之后立即引起单个液滴的交联或初始交联也是必要的，以防止不期望的流动。在形成模制件期间连续地辐照整个操作区域以实现完全交联或仅将其短时暴露于辐射以引起受控的不完全交联(生坯强度)可能是有利的；这有时可以伴随着单个层彼此更好的粘附。因此，确定沉积和交联的参数以取决于交联体系、流变行为和sfm(6b)以及任选地使用的其他材料的粘合性能的方式相互平衡通常是必需的。
优选的是使用的sfm(6b)包含液体丙烯酸酯、丙烯酸酯-硅氧烷共聚物或这些的物理混合物、丙烯酸官能硅氧烷或纯硅氧烷橡胶组合物。优选的是使用丙烯酸酯-硅氧烷共聚物或这些的物理混合物、丙烯酸官能硅氧烷或纯硅氧烷橡胶组合物，特别是丙烯酸官能硅氧烷或纯硅氧烷橡胶组合物，并且在一个具体实施方式中，硅氧烷橡胶组合物，尤其是辐射交联的硅氧烷橡胶组合物。
为了避免或消除计量喷嘴的污染，图1所示的系统可以通过自动计量喷嘴清洁单元来补充。
单独的计量系统可以具有温度控制单元以调节材料的流变行为和/或利用由于喷射过程而升高的温度而导致的粘度降低。
优选的是，当至少对于根据本发明采用的sm(6a)时，单独的计量系统(1b)、储液器(4b)和任选的计量管线设置有温度控制单元。
单独的计量系统(1a)还可以任选地通过分配过程以薄珠形式递送sm(6a)。特别是对于相对大的平坦结构，例如在打印速度方面，这种方法具有优点。
用于生产支撑结构(6a)的本发明的方法可以与任何已知的用于增材制造结构的方法组合，其中以液体形式位置特异性地递送结构形成材料(sfm)＝(6b)。在这些之中的是丝印、点胶、喷墨工艺和喷射。优选的是点胶和喷射中等粘度至高粘度、剪切变稀的液体sfm(6b)；特别优选的是点胶和喷射加成交联的硅酮弹性体，并且在一个具体实施方式中，喷射UV活化的或辐射交联的硅酮弹性体。
例如，在图1的图表中示出的整个设备也可以容纳在真空室或惰性气体室中，例如为了排除由于氧气引起的UV-C辐射损失或者避免模制件中的空气夹杂物。
设备的打印室或整个设备可以容纳在室内，以排除大气湿气；该室可以用来自外部的干燥空气冲洗，或者室内的空气可以通过泵循环通过干燥单元(例如使用分子筛的干燥盒或冷凝单元)进行干燥。
用于本发明的方法的假塑性粘弹性sm(6a)优选由以下组分组成：
(A)聚醚组合物，其包括
(A1)至少一种熔点低于35℃的第一聚醚，和
(A2)至少一种熔点为35℃或更高的第二聚醚，
其中基于聚醚组合物(A)的总重量第二聚醚(A2)的比例为按重量计5％或更大至按重量计70％或更小，
(B)颗粒流变学添加剂，和
(C)任选的其他附加物质。
组分(A)
组分A包含：
(A1)至少一种熔点低于35℃，优选为30℃或更低，特别优选为25℃或更低，特别地为10℃或更低的第一聚醚，和
(A2)至少一种熔点为35℃或更高，优选为40℃或更高，特别优选为45℃或更高，特别地为50℃或更高，非常特别地为55℃或更高的第二聚醚。
所使用的聚醚通常是例如由Clariant以商品名Polyglykol销售的商品。如果聚醚在特定温度范围(固化范围)内固化，则聚醚的熔点应理解为是指固化范围的下限。无论如何，聚醚的熔点/固化范围可以例如通过根据DIN EN ISO 11357-3的DSC测定。此处，通过差示扫描量热法(DSC)测定熔点/固化范围：来自Mettler-Toledo的仪器DSC 1，模块类型：DSC1/500(模块名称：DSC1_1448))：样品重量：8.5mg，温度范围-70℃至150℃，加热/冷却速率10K/min；测量两次运行(一次运行由以下加热和冷却循环组成：从-70℃(10K/min)至150℃和从150℃(10K/min)至-70℃)。第二次运行用于评估。
基于聚醚组合物(A)的总重量，第二聚醚(A2)的比例为按重量计5％或更大至按重量计70％或更小，优选为按重量计10％或更大至按重量计65％或更小，非常特别优选为按重量计15％或更大至按重量计60％或更小。
如果第二聚醚(A2)的比例过低，则支撑材料在冷却状态下具有低稳定性。如果第二聚醚(A2)的比例过高，则在冷却支撑材料时观察到更严重的收缩。
基于聚醚组合物(A)的总重量，第一聚醚(A1)的比例为按重量计30％或更大至按重量计95％或更小，优选为按重量计35％或更大至按重量计90％或更小，非常特别优选为按重量计40％或更大至按重量计85％或更小。
优选的是，当在聚醚组合物(A)中，第一聚醚(A1)和第二聚醚(A2)彼此独立时，使用具有通式(I)的聚亚烷基二醇，
R”’-[(O-CH2-CHR)n(Z)k(O-CH2-CHR’)m]-OR” (I)
其中
R是氢原子或C1-C4烃部分，优选为氢原子或甲基部分，且
R’以与R相同的方式定义，其中部分R和R’可以相同或不同，并且
R”是氢原子，任选取代的或单不饱和或多不饱和C1-C20烃部分、芳基部分、酰基部分-(O)C-Rx如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基部分、环氧丙氧基部分、聚亚烷基二醇部分如具有1至50个重复单元的聚乙二醇部分或聚丙二醇部分，优选为氢原子或甲基部分，特别优选为氢，且
R”’以与R”相同的方式定义，其中部分R”和R”’可以相同或不同，并且
Rx是氢原子，任选为取代的或者单不饱和或多不饱和C1-C20烃部分或芳基部分，且
Z是每分子具有多于2个羟基(即支化点)的单体，例如三元醇如丙三醇或四元醇如2，2-双(羟基甲基)-1，3-丙二醇，其中用亚烷基二醇单体醚化聚亚烷基二醇中的羟基，并因此得到优选具有3或4个侧链的支化聚亚烷基二醇，且
k为0或1，且
n、m是0或更大的整数，条件是n+m大于或等于1。
优选的是，聚亚烷基二醇是直链或支链的，每个分子具有3或4个侧链。
在其他实施方式中，聚醚组合物(A)可以采用彼此独立的第一聚醚(A1)和第二聚醚(A2)，其为上述定义的聚亚烷基二醇的单醚，优选为聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚或乙二醇-丙二醇共聚物单醚，优选地与烷基醚基团，特别优选为C1-C10烷基醚基团，例如甲基醚、乙基醚、正丙基醚、正丁基醚或类似物。
第一聚醚(A1)和第二聚醚(A2)优选选自由以下各项组成的组：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物及其单醚。
聚乙二醇-聚丙二醇共聚物优选为无规或嵌段共聚物。
特别优选的是，当第一聚醚(A1)选自由以下各项组成的组：
-数均摩尔质量Mn小于1000g/mol，优选为800g/mol或更小，特别优选为600g/mol或更小，非常特别优选为400g/mol或更小至200g/mol或更大的聚乙二醇或其单醚，
-数均摩尔质量Mn小于2000g/mol，优选为1000g/mol或更小，特别优选为750g/mol或更小，非常特别优选为600g/mol或更小至400g/mol或更大的聚丙二醇或其单醚，
-数均摩尔质量Mn小于2000g/mol，优选为1000g/mol或更小，特别优选为600g/mol或更小至300g/mol或更大的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其单醚。
在特别优选的实施方式中，第一聚醚(A1)是数均摩尔质量Mn小于1000g/mol，优选为800g/mol或更小，特别优选为600g/mol或更小，非常特别优选为400g/mol或更小至200g/mol或更大的聚乙二醇。
组分(A1)的实例为Mn为约200g/mol(PEG 200)，约400g/mol(PEG 400)或约600g/mol(PEG 600)的聚乙二醇或Mn为约425g/mol或约725g/mol的聚丙二醇。
第二聚醚(A2)优选选自由以下各项组成的组：
-数均摩尔质量Mn为1000g/mol或更大，优选为2000g/mol或更大，特别优选为4000g/mol或更大，非常特别优选为8000g/mol或更大至10×106g/mol或更小的聚乙二醇或其单醚，和
-数均摩尔质量Mn为2000g/mol或更大，优选为4000g/mol或更大，特别优选为8000g/mol或更大至10×106g/mol或更小的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其单醚。
在特别优选的实施方式中，第二聚醚(A2)是数均摩尔质量Mn为1000g/mol或更大，优选为2000g/mol或更大，特别优选为4000g/mol或更大，非常特别优选为8000g/mol或更大至10×106g/mol或更小的聚乙二醇。
组分(A2)的实例为Mn为约1000g/mol(PEG 1000)，约4000g/mol(PEG 4000)或约8000g/mol(PEG 8000)，约20000g/mol(PEG 20000)的聚乙二醇。
数均摩尔质量Mn可以通过1H NMR光谱的端基分析或通过测定羟值的湿化学法来测定。根据DIN 53240-2，通过OH基团的乙酰化以及随后用KOH反滴定乙酰化溶液来实现羟值的测定。乙酰化时间应该为至少15分钟。然后，从聚醚的以mg KOH/g为单位测量的值可以计算聚醚的数均摩尔质量。
对于具有非常低的端基密度的高分子量聚醚，数均摩尔质量Mn/重均摩尔质量Mw可以可替代地通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定。
特别地，重均分子量Mw和数均分子量Mn可通过以下的尺寸排阻色谱法(SEC)测定：相对于聚氧化乙烯标准物22000，在100mmol/1的具有10％乙腈的硝酸钠中，在40℃下，流速1.0ml/min和三重检测(来自Malvem-Viscotek的低角度光散射检测器，折射率检测器和粘度检测器)在来自Waters Corp.USA的Ultrahydrogel 1000、500、250柱装置上，注射体积为100μl。
组分(B)
所使用的颗粒流变学添加剂优选包含固体、细无机颗粒。
优选的是，通过光子相关光谱法在适当稀释的水溶液中测量的颗粒流变学添加剂的平均粒度为＜1000nm，特别地平均初级粒度为5至100nm，其通过透射电子显微镜照片上的光学图像评估。可能的是，这些初级颗粒不是孤立地存在，而是更大的聚集体和团聚体的组分。
优选的是，颗粒流变学添加剂为无机溶剂，特别是金属氧化物，此处特别优选的是二氧化硅。金属氧化物的比表面积优选为0.1至1000m2/g(通过根据DIN 66131和66132的BET方法)，特别是10至500m2/g。
金属氧化物可以具有聚集体(根据DIN 53206定义)，其直径范围为100至1000nm，其中金属氧化物具有团聚体(根据DIN 53206的定义)，其由聚集体组成并且可以具有1至1000μm的尺寸，其取决于外部剪切载荷(例如，由测量条件产生)。
由于与工业处理相关的原因，优选的是，金属氧化物是在金属氧化物键中具有共价键比例的氧化物，优选地主族和过渡族的元素的固体物理状态下的氧化物，例如第3主族的氧化物，例如氧化硼、氧化铝、氧化镓或氧化铟，或第4主族的氧化物，例如二氧化硅、二氧化锗或氧化锡或二氧化锡、氧化铅或二氧化铅，或第4过渡族的氧化物，例如二氧化钛、氧化锆或氧化铪。其他实例是镍、钴、铁、锰、铬或钒的稳定氧化物。
特别优选的是氧化铝(III)、氧化钛(IV)和氧化硅(IV)，例如通过溶液化学法生产的二氧化硅或硅胶，例如沉淀的、或在高温下的工艺中生产的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅，例如煅制氧化铝、二氧化钛或二氧化硅，或二氧化硅。
其他颗粒流变学添加剂是硅酸盐、铝酸盐或钛酸盐或页硅酸铝，例如膨润土，如蒙脱土，或蒙脱石或锂蒙脱石。
特别优选的是煅制二氧化硅，其优选由硅卤化合物或有机硅化合物，例如由四氯化硅或甲基二氯硅烷或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷在火焰反应中产生，其还可在与烃类的混合物中，或如提及的有机硅化合物任何期望的挥发性或可喷射混合物，以及烃类，例如在氢氧焰中，要不然在一氧化碳-氧焰中。此处的二氧化硅可以任选地在加入或不加入水的情况下制备，例如在纯化步骤中；优选地不添加水。
优选的是，金属氧化物，特别是二氧化硅的表面分形维数小于或等于2.3，特别地小于或等于2.1，特别地为1.95至2.05，其中表面分形维数Ds的定义如下：
颗粒表面A与提高到功率Ds的颗粒半径R成比例。
通过使用小角度X射线散射(SAXS)来测定表面的分形维数。
优选的是，金属氧化物，且特别是二氧化硅的质量分形维数DM小于或等于2.8，优选地小于或等于2.7，特别优选地为2.4至2.6。此处的质量分形维数DM的定义如下：
颗粒质量M与提高到功率DM的颗粒半径R成比例。通过使用小角度X射线散射(SAXS)来测定表面的分形维数。
优选的是，颗粒流变学添加剂(B)是非极性的，即表面改性的，特别是疏水化的，优选为甲硅烷基化的细无机颗粒。就此而言，优选的是疏水性二氧化硅，特别是疏水性煅制二氧化硅。
就此而言，表述疏水性二氧化硅是指已经表面改性的(优选为甲硅烷基化的)非极性二氧化硅，例如在公开说明书EP 686676 B1、EP 1433749 A1和DE 102013226494 A1中描述的那些。
这对于根据本发明使用的二氧化硅的含义是二氧化硅的表面已被疏水化，即甲硅烷基化。
优选的是，根据本发明使用的疏水性二氧化硅已经用有机硅化合物改性，即甲硅烷基化，例如，
(i)式(II)的有机硅烷或有机硅氮烷
R1 dSiY4-d (II)
和/或这些的部分水解产物，
其中
R1可相同的或不同，并且是单价的，任选地被取代的任选地单不饱和或多不饱和的，任选地具有1至24个可以被氧原子中断的碳原子的芳族烃部分，
d是1、2或3，且
Y可相同或不同，并且是卤素原子，其上可以存在另外的甲硅烷基部分键合的单价Si-N-键合的氮部分，-OR2或-OC(O)OR2，其中R2是氢原子或单价的任选取代的，任选地可以被氧原子中断的单不饱和或多不饱和的烃部分，
或
(ii)由式(III)单元构成的线性、支链或环状有机硅氧烷
R3 e(OR4)fSiO(4-e-f)/2 (III)，
其中
R3可相同或不同，并符合上面针对R1提供的定义之一，
R4可以是相同的或不同的，并符合针对R3提供的定义，
e为0、1、2或3，
f为0、1、2、3，条件是e+f之和≤3，并且每个部分的这些单元的数目为至少2；
或
使用(i)和(ii)的混合物。
可以用于二氧化硅的甲硅烷基化的有机硅化合物例如可以是式(II)的硅烷或硅氮烷的混合物，此处优选的是一方面由甲基氯硅烷制备的那些，或者另一方面是烷氧基硅烷和任选的二硅氮烷。
式(II)中的R1的实例优选为甲基、辛基、苯基和乙烯基部分，特别优选的是甲基部分和苯基部分。
R2的实例为甲基、乙基、丙基和辛基部分，此处优选的是甲基和乙基部分。
式(II)的有机硅烷的优选实例是烷基氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷和十八烷基三氯硅烷，甲基甲氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，甲基乙酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基乙酰氧基硅烷，苯基硅烷，例如苯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基硅烷，例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷，二硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和双(3，3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷，环硅氮烷，例如八甲基环四硅氮烷，和硅烷醇，例如三甲基硅烷醇。
特别优选的是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
式(III)的有机硅氧烷的优选实例为具有平均数目大于3的二烷基甲硅烷氧基单元的线性或环状二烷基硅氧烷。二烷基硅氧烷优选地是二甲基硅氧烷。特别优选的是具有以下端基的线性聚二甲基硅氧烷：三甲基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、二甲基氯甲硅烷氧基、甲基二氯甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、二甲基乙氧基甲硅烷氧基、甲基二乙氧基甲硅烷氧基、二甲基乙氧基甲硅烷氧基和甲基二乙氧基甲硅烷氧基和二甲基羟基甲硅烷氧基，特别是具有端三甲基甲硅烷氧基或二甲基羟基甲硅烷氧基。
所提及的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度优选为2至100mpa.s。
根据本发明所使用的疏水性二氧化硅的硅烷醇基团密度优选小于1.8硅烷醇基团nm2，优选至多1.0个硅烷醇基团/nm2，且特别优选为至多0.9个硅烷醇基团/nm2。
根据本发明所使用的疏水性二氧化硅的碳含量优选大于或等于按重量计0.4％的碳，优选为按重量计0.5％至按重量计15％的碳，特别优选为按重量计0.75％至按重量计10％的碳，其中重量基于疏水性二氧化硅。
根据本发明所使用的疏水性二氧化硅的甲醇数优选为至少30，优选为至少40，且特别优选为至少50。
根据本发明所使用的疏水性二氧化硅的DBP数(邻苯二甲酸二丁酯数)优选小于250g/100g，优选为150g/100g至250g/100g。
根据DIN EN ISO 787-11测量的根据本发明所使用的疏水性二氧化硅的压实密度优选为20g/l至500g/l，优选为30200g/l。
硅烷醇基团密度通过酸碱滴定测定，如例如在G.W.Sears，Anal.Chem.1956，28，1981中所公开的。
碳含量可以通过元素分析来测定。
甲醇数是为了实现二氧化硅的完全润湿而必须加入到水相中的甲醇的百分比比例。此处表述完全润湿是指所有的二氧化硅都沉在水-甲醇测试液体中。
此外，在下面的实施例部分中更详细地陈述用于表征组分(B)的分析方法。
所使用的颗粒流变学添加剂(B)可以包含任何所需的细无机颗粒的混合物，且特别是可以使用各种二氧化硅的混合物，例如不同BET表面积的二氧化硅的混合物，或具有不同的甲硅烷基化的二氧化硅的混合物或未改性的和甲硅烷基化的二氧化硅的混合物。
优选的是甲硅烷基化的例如疏水性的，非极性的二氧化硅和未改性的，即亲水性极性二氧化硅的混合物的情况，基于二氧化硅的总量，疏水性二氧化硅的比例为按重量计至少50％(重量百分比)，优选为按重量计至少80％且特别优选为按重量计至少90％。
未改性的，即亲水性极性二氧化硅的比表面积优选为0.1至1000m2/g，特别优选为10至500m2/g(根据DIN 66131和66132通过BET法测量的)。
未改性的，即亲水性极性二氧化硅的硅烷醇基团密度优选为1.8硅烷醇基团/nm2至2.5硅烷醇基团/nm2，优选为1.8硅烷醇基团/nm2至2.0硅烷醇基团/nm2。
未改性的，即亲水性极性二氧化硅的甲醇值为小于30，优选为小于20，特别优选为小于10，并且在一个具体实施方式中，未改性的，即亲水性极性二氧化硅在不加入甲醇的情况下被水完全润湿。
根据DIN EN ISO 787-11测量的未改性的，即亲水性极性二氧化硅的压实密度为20g/l至500g/l，优选为30至200g/l，且特别优选为30至150g/l。
根据本发明使用的未改性的，即亲水性极性二氧化硅的DBP数(邻苯二甲酸二丁酯数)优选为小于300g/100g，优选为150g/100g至280g/100g。
其他附加物质(C)
本发明的sm(6a)可以包含其他附加功能性物质，例如，
-染料，如有机或无机彩色颜料或分子可溶性染料；
-在工业中通常使用的溶剂，例如水、丙酮、醇、芳族或脂族烃；
-稳定剂，如热稳定剂或UV稳定剂；
-UV示踪剂，如荧光染料，例如罗丹明、荧光素或用于检测组分上残余痕量的支撑材料的其他示踪剂
-聚合物，如聚合物流变添加剂或流平助剂；
-填料，如非增强填料、例如BET表面积高达50m2/g的填料，例如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、页硅酸盐如云母、蒙脱土、氮化硼、玻璃和塑料粉末
-通过激光衍射测量的，去水剂或干燥剂，例如平均粒度小于500μm，优选为小于100μm，特别优选为小于50μm的分子筛或可水合盐如无水Na2SO4。
本发明的支撑材料(6a)
本发明的sm(6a)优选由以下组成：
65wt％至99wt％的(A)，
1wt％至10wt％的(B)，和
0wt％至25wt％的(C)；
特别优选的是本发明的sm(6a)由以下组成：
92wt％至98wt％的(A)，
2wt％至8wt％的(B)，和
0wt％至10wt％的(C)，
特别优选的是本发明的sm(6a)由以下组成：
84wt％至96wt％的(A)，
4wt％至6wt％的(B)，和
0wt％至10wt％的(C)。
在组分(A)中使用熔点为35℃或更高的第二聚醚(A2)的结果是sm表现出相对平滑的表面。此外，使用第二聚醚(A2)的结果是sm在冷却状态(低于60℃)下固化，因此与现有技术中已知的凝胶相比表现出增加的稳定性。在较高温度(高于60℃)下，颗粒流变学添加剂有助于sm达到足够的粘弹性和稳定性。
本发明的sm(6a)特别地特征在于其在70℃下具有假塑性和粘弹性性质。
假塑性是指sm(6a)的粘度(γ)取决于剪切速率γ并随剪切速率增加而下降；这种效应是可逆的，并且当剪切速率降低时，粘度转而增加。
在70℃下，优选的是根据本发明所使用的sm(6a)在低剪切速率下具有高粘度。优选的是，在70℃下在剪切速率1s-1下测量的粘度值为10Pa·s或更大，优选为15Pa·s至1000Pa·s，特别优选为20Pa·s至500Pa·s，并且在特定的实施方式中为25Pa·s至250Pa·s。
在70℃下，根据本发明所使用的sm(6a)在高剪切速率下具有低粘度。在70℃下，在剪切速率100s-1下测量的粘度值为10Pa·s或更小，优选为0.1Pa·s或更大至10Pa·s或更小，特别优选为1Pa·s或更大至10Pa·s或更小，并且在特定的实施方式中为1Pa·s或更大至7Pa·s或更小。
下面，在实施例的上下文中详细描述用于粘度(＝剪切粘度)测定的方法。
在70℃下，优选的是，根据本发明所使用的sm(6a)具有触变行为，即例如，在剪切速率从500s-1降低至1s-1之后的剪切粘度的增加是时间依赖性的。
优选的是，对于这种粘度增加的曲线形状是凹形的，即朝着横坐标的曲线。
优选的是，当剪切速率从500s-1降低至1s-1后的粘度重建在不超过10s后完成。这意味着，在剪切速率从500s-1瞬间降低至1s-1时，样品的粘度在不超过10秒后达到稳定的平稳值。
此外，根据本发明所使用的sm(6a)的特征在于其在70℃下表现出粘弹性行为，并且特别优选地在线性粘弹性(LVE)范围内表现出粘弹性固体性质。这意味着，在根据T.Mezger，G.，The Rheology Handbook，2ndEdn.，Vincentz Network GmbH＆Co.KG；Germany，2006，147ff.定义的LVE范围内，损耗因子tanδ＝G”/G’的值小于1，优选为小于0.75，特别地优选小于0.5。
此外，根据本发明所使用的sm(6a)的特征在于在70℃下，其优选为稳定的物理凝胶。这是指在70℃下的LVE范围内的储能模量G’的平稳值大于100Pa，且优选地在100至5000Pa的范围内，且特别优选地在100至2500Pa的范围内。
此外，凝胶的特征在于临界流动应力τcrit的值，即在G’＝G时的应力τ优选大于1Pa，优选为大于5Pa，且特别优选为大于25Pa。储能模量G’可以使用流变仪通过流变学测量来测定。
根据本发明所使用的sm(6a)在20℃至60℃的温度范围内表现出相变。即，在20℃至60℃的温度范围内冷却时，根据本发明使用的sm(6a)表现出粘弹性行为从液体到固体的转变。归属于该相变的固化温度TS是通过在70℃至20℃的温度范围内冷却时，在具有恒定变形和频率的样品的动态应力下的温度扫描实验获得的。为此，使用波尔兹曼S形函数分析复数粘度|η*|(T)的大小的测量值。sm(6a)的固化温度TS在20℃或更大至60℃或更小的范围内，优选地在25℃或更大至50℃或更小的范围内。优选的是，当固化在较窄的温度范围内进行时，即固化曲线|η*|(T)是倾斜的。这是指波尔兹曼S形函数的梯度参数dT的值为0.1至1，优选为0.25至0.75。
此外，根据本发明所使用的sm(6a)的特征在于硅酮可以展开在sm(6a)的表面上。这是指低分子量硅油(例如，来自Wacker ChemieAG的AK100)的接触角小于90°，优选为小于60°，并且特别优选的是发生支撑材料的自发润湿而不形成任何可测量的接触角。
此外，根据本发明所使用的sm(6a)的特征在于，当用电磁辐射短暂地照射时，它不改变，例如，在sfm(6b)的辐射交联的情况下使用UV光，即不显示降解反应、聚合反应或稳定性丧失。
根据本发明所使用的sm(6a)的优选特征在于，在sfm(6b)硬化之后，其可以容易地机械地或通过溶解在溶剂中而从模制件(8)中去除。这可以机械地实现，例如借助于压缩空气、旋转，例如借助于离心机、刷子、刮刀等。此外，可以通过在合适的溶剂中的溶液实现去除。此处，优选的是不危害环境或最终用户的溶剂，优选为水。
优选的是，当根据本发明使用sm(6a)，且特别是所用的聚醚在水中表现出良好的溶解度时。这是指在20℃下，至少5g的支撑材料溶解在100g的水中，优选为至少50g的支撑材料溶解在100g的水中，且特别优选地为至少100g的支撑材料溶解在100g的水中。
这进一步是指所用的聚醚在100g水中溶解至少5g的程度，优选地在100g水中溶解至少50g的程度，且特别优选为在100g水中溶解至少100g的支撑材料的程度，每种情况在20℃下。
为此目的优选加热溶剂，和/或将特别合适的表面活性剂加入水中，例如阴离子、阳离子或中性表面活性剂。清洗可以任选地在机器中实现，例如在合适的洗碗机中。
优选的是，根据本发明所使用的sm(6a)在从模制件(8)中去除后被再循环。为此，根据本发明所使用的sm(6a)对于sfm(6b)的挥发性成分具有低吸收容量已被证明是有利的，例如在硅酮弹性体作为sfm(6B)的情况下的低分子量硅氧烷。
当生产包含颗粒流变学添加剂(B)的sm分散体时，将颗粒流变学添加剂(B)混入到聚醚组合物(A)中。
为了在高于组分(A2)的固定点并且优选高于70℃的温度下制备sm分散体，可将颗粒流变学添加剂(B)加入到液体聚醚组合物(A)中并通过润湿或通过摇动分布，例如，通过使用滚筒式混合机或高速混合机，或者可以通过搅拌来混合。在低颗粒浓度低于10wt％的情况下，简单的搅拌通常足以将颗粒(B)掺入到液体(A)中。优选的是存在用于将颗粒(B)掺入和分散到液体聚醚组合物(A)中的非常高的剪切梯度。为此目的优选的是下列：高速搅拌器、高速溶解器，例如具有1至50m/s的圆周速度，高速转子-定子系统、Sonolatores、压区(nips)、喷嘴、球磨机等。
分批和连续的方法可以用于此，优选的是连续方法。
合适的体系特别是最初使用有效的搅拌器单元以实现将颗粒流变学添加剂(B)润湿并且掺入聚醚组合物(A)中，例如在密闭容器或罐中，并且在第二步中使用非常高的剪切梯度以分散颗粒流变学添加剂(B)的那些。这可以通过第一容器中的分散系统或通过从容器泵入循环到外部管道中来实现，所述外部管道包括分散单元，优选地具有返回容器的闭合回路。通过使用部分返回和部分连续去除，该过程可以优选被设计为连续的。
特别地，使用5Hz至500kHz，优选为10kHz至100kHz，非常特别优选为15kHz至50kHz范围内的超声波是将颗粒流变学添加剂(B)分散在sm分散体中的合适方法；超声波分散过程可以连续地或分批地进行。这可以通过单独的超声波发射器(例如，超声波头)或者在包括一个或多个超声波发射器的通流系统中实现，任选地是通过管道或通过管壁分离的系统。
超声波分散可以连续或分批进行。
可以在适用于生产乳液或分散体并提供足够大的剪切能量供应的常规混合设备中实现分散，例如高速定子-转子搅拌器设备，例如由P.Willems教授设计的注册商标“Ultra-Turrax”，或者已知为注册商标如KadV、Unimix、Koruma、Cavitron、Sonotron、Netzsch或Ystral的其他定子-转子系统。其他工艺是使用例如，US探针/发射器和US流通池的超声波工艺，US系统或类似于由Sonorex/Bandelin提供的那些，和球磨机，例如来自WAB，CH的Dyno-磨机。其他方法使用高速搅拌器，例如叶片式搅拌器或桨式搅拌器，溶解器例如来自Getzmann的盘式溶解器，以及混合系统例如行星式溶解器，桨式溶解器和源自溶解器系统和搅拌器系统的其他组合组件。其他合适的系统是挤出机和捏合机。
优选的是，颗粒流变学添加剂(B)的掺入和分散在真空中进行或包括抽真空步骤。
优选的是，颗粒流变学添加剂(B)的掺入和分散在30℃至200℃的温度范围内的高温下进行，优选为50℃至150℃，并且特别优选为70℃至100℃。
温度上升可以优选地通过外部加热/冷却来控制。
当然，也可以通过另一种方法产生sm分散体。
优选的是，将根据本发明所使用的sm(6a)装载到合适的计量容器(4a)中，例如盒、管状袋等。优选的是，然后将计量容器(4a)焊接到另一种材料中，例如，金属化箔片中，以防止大气湿度进入。
优选的是，将根据本发明所使用的sm(6a)在装载到容器之前和/或期间脱气，例如通过施加合适的真空或通过超声波。
优选的是，将根据本发明所使用的sm(6a)在装载到容器之前干燥，例如通过在高温下施加合适的真空。
基于sm的整体重量，所使用的sm(6a)中的游离水的含量，即未结合到去水剂或干燥剂的水的含量小于10wt％，优选为小于5wt％，特别优选为小于1wt％。举例来说，游离水的含量可以通过卡尔费歇尔滴定法或核磁共振波谱法定量测定。
优选的是，当根据本发明所使用的sm(6a)的填充在30℃至200℃，优选为50℃至150℃，且特别优选为70℃至100℃的温度范围内的高温下进行时。
优选的是，通过机械压力和/或通过空气压力或真空从计量容器中递送根据本发明所使用的sm(6a)。
优选的是，当从计量容器中递送根据本发明所使用的sm(6a)在30℃至100℃，优选为40℃至100℃，且特别优选为50℃至100℃的温度范围内的高温下进行时。
具体实施方式
实施例
以下实施例用于说明本发明，而不是限制本发明。
所有百分比数据均基于重量。除非另有说明，否则所有操作均在室温，25℃和大气压力(1013巴)下进行。这些设备是由众多设备生产商商业供应的类型的可商购实验室设备。
表征二氧化硅(组分B)的分析方法
甲醇数
用水-甲醇混合物(MeOH在水中的体积百分比)进行润湿性测试：等体积的二氧化硅和水-甲醇混合物一起摇动
-从0％的甲醇开始
-在不润湿至少一些二氧化硅漂浮物的情况下：使用甲醇比例增加5vo1％的混合物
-在润湿整个硅胶池的体积的情况下：甲醇(体积百分比)在水中的比例给出甲醇值。
碳含量(C的百分比)
碳的元素分析根据DIN ISO 10694通过使用Eltra GmbH(D-41469Neuss)的CS-530元素分析仪进行。
残留硅烷醇含量
根据G..W.Sears等人，Analytical Chemistry 1956,28,1981ff，通过悬浮在1∶1的水和甲醇混合物中的二氧化硅的酸碱滴定测定残留的硅烷醇含量。滴定在等电点以上的区域中进行，并低于二氧化硅溶解的pH范围。相应地，以％计的残留硅烷醇含量可由下式计算：
SiOH＝SiOH(甲硅烷基)/SiOH(phil)100％
其中
SiOH(phil)：来自未经处理的二氧化硅的滴定的滴定体积
SiOH(甲硅烷基)：来自甲硅烷基化二氧化硅的滴定的滴定体积
DBP值
用来自Haake，Karlsruhe的RHEOCORD 90测量邻苯二甲酸二丁酯吸收。为此，将12g±0.001g的二氧化硅粉末装入到用盖密封的捏合室中，并且将邻苯二甲酸二丁酯通过盖中的孔以0.0667ml/s的规定计量速率计量加入到室中。捏合机以每分钟125转的电机转速运转。一旦达到扭矩最大值，捏合机和DBP计量就自动关闭。消耗的DBP的量和颗粒的输入量用于计算如下DBP吸收：DBP值(g/100g)＝(以克计的DBP的消耗量/以克计的粉末的输入重量)×100。
流变学测量
除非另有说明，否则所有测量均在70℃下在Anton Paar的MCR 302空气轴承流变仪中进行。用板间几何形状(plate-on-plate geometry)(直径25mm)进行测量，间隙宽度为300μm。一旦板关闭以给出用于测试的间隙，就用刮刀去除(“修剪”)过量的样品材料。在测量实际轮廓之前，将样品进行限定的预剪切以消除由样品施加衍生的流变历史并将板关闭到测试位置。预剪切包括在剪切速率100s-1下60s的剪切阶段，随后是300s的最小剪切阶段。
剪切粘度从已知为阶梯形轮廓测定，其中在1s-1，10s-1和100s-1的恒定剪切速率下剪切样品，每种情况持续120s。测量点持续时间为12s(1s-1)和10s(10s-1，100s-1)，并取块体的最后4个数据点的平均值给出剪切粘度。
损耗因子tanδ、临界剪切应力τcrit和储能模量G’的平稳值从动态变形试验获得，其中将样品承受10rad/s的恒定角频率下的载荷并随着变形幅度的增加而具有变形范围为0.01至100的受控变形。测量点持续时间为30秒，其中每十个有4个测量点。此处储能模量G’的平稳值是数据点2至7的平均值，条件是这些在线性-粘弹性范围内，即不显示对变形或剪切应力的依赖性。
为损耗因子tanδ而选择的值是第4个测量点的值。
sm的固化温度Ts由动态剪切应力下的温度扫描实验获得。此处，以1.5K/min的冷却速度将样品以逐步的方式从70℃冷却到20℃。此处，样品在10Hz的恒定频率下以0.1％的恒定变形被加压。测量点持续时间为0.067分钟。这提供了在每种情况下作为温度T的函数的储能模量G’(T)、损耗模量G”(T)和复数粘度|η*|(T)。|η*|(T)对T的绘图产生S形曲线。使用玻耳兹曼S形函数，如下从曲线确定固化温度TS和曲线的倾斜度。
此处的玻尔兹曼S形函数具有这种形式
Figure BDA0001645309900000181
|η*|(T)是作为温度的函数的复数粘度的量值，|η|* max是低温下的复数粘度量值的平稳值，|η|* min是高温下的复数粘度量值的平稳值，T是以℃计的温度，T0是拐点并且在此定义为以℃计的固化温度TS，并且dT是描述弯曲倾斜度的梯度参数。使用软件ORIGIN 2016G将函数拟合为测量值。使用的迭代算法是软件实现的Levenberg Marquardt算法。一旦拟合收敛并且达到1×10-9的卡方值，拟合过程就自动终止。平稳值是通过对前10个测量值和最后10个测量值取平均值确定的并在曲线拟合的上下文中是固定的。对于迭代，参数T0和dT是自由的。
3D打印机：作为生成制造系统的下面描述的本发明方法的实例使用来自GermanRepRap GmbH的NEO 3D打印机，其经过修改并适当地适用于测试。最初安装在NEO 3D打印机中的热塑性长丝计量单元被来自Vermes Microdispensing GmbH，Otterfing的喷嘴代替，以允许以组合物的液滴形式沉积，范围从具有相对高粘度的那些组合物到自支撑糊剂的那些组合物，例如是根据本发明使用的sm。
由于NEO印刷机没有配备为喷射喷嘴的安装标准，因此对它进行修改。Vermes喷嘴被并入到打印机控制系统中以以下方式：通过打印机的G代码控制器致动Vermes喷嘴的启动-停止信号(触发信号)。为此，特定信号被存储在G代码控制系统中。因此，计算机的G代码控制系统仅打开和关闭喷嘴(计量的开始和停止)。为了传输开始-停止信号，NEO打印机的原始安装的灯丝加热喷嘴的加热电缆被分离并连接到Vermes喷嘴。
Vermes喷射喷嘴的其它剂量参数(计量频率、上升、下降等)通过MDC3200+微分配控制单元进行调节。
通过计算机控制3D印刷机。3D打印机(Repitier-Host软件)的软件控制系统和控制信号接口被修改，以不仅允许控制计量喷嘴在三个空间方向上的移动，而且还允许控制液滴沉积信号。NEO 3D打印机的最大移动速度为0.3m/s。
计量系统：所使用的sm组合物或辐射交联硅酮弹性体结构材料的计量系统是来自Vermes Microdispensing GmbH的MDV 3200A微分配计量系统，其由具有以下组件的完整系统组成：a)带有Luer锥形盒的连接系统的MDV3200喷嘴单元，其上部施加3至8巴的压缩空气(带适配器的柔性管)，b)左侧为Vermes MDH-230tfl辅助喷嘴加热系统，c)用释放用于固定热熔盒的MCH压缩空气加热的MCH30-230盒，MHC 3002微量点胶加热控制器和MCH-230tg加热电缆，d)MDC 3200+微型点胶控制单元，其反过来连接到PC控制系统，还可以通过移动电缆到喷嘴，允许调节喷射的计量参数(上升、下降、打开时间、针阀升程、延迟、无脉冲、加热器、喷嘴、距离、Voxel直径、盒处的进气压力)。直径为50、100、150和200μm的喷嘴是可用的。因此，可以在基板上或在交联的sfm(6b)上的任何期望的xyz位置上精确地放置纳升范围内的sm(6a)的非常细的液滴。除非在各个实施例中另有说明，否则在Vermes阀中将200μm喷嘴(喷嘴插件N11-200)作为标准喷嘴插件安装。
将用于sm组合物(6b)的储存容器(4a)垂直放置于30ml的Luer锥形盒，通过螺纹连接到分配喷嘴，防止液体泄漏；将压缩空气施加到盒。
修改后的NEO 3D打印机和Vermes计量系统由PC和简化的3D开源软件控制。
辐射源：
具有Osram紫外灯的紫外室
对于用于组件的sfm(6b)交联的离线紫外照射，使用具有反射内部装饰和以下外部尺寸的紫外照射室：
长度50cm
高度19cm
宽度33cm
荧光紫外灯与基板之间的距离为15cm。
辐射源：Osram Puritec HNS L 36W 2G11，波长254nm，电源额定功率为36瓦的紫外灯，
Osram GmbH，Steinerne Furt 62，86167Augsburg。
sm组合物和sfm组合物的调节：在3D打印机中使用之前，在10mbar和室温(＝25℃)下在真空干燥器中通过将100g的组合物在开口PE罐中储存3小时，将使用的所有的sfm组合物去除挥发成分。在不含空气的条件下，然后将组合物装入带有卡口密封的30ml盒中，并通过适当调整尺寸的喷射器活塞(由塑料制成)密封。然后，将Luer-锥形盒拧入Vermes计量阀的竖直盒式夹具中，以防止液体随Luer-锥形螺纹向下的溢出，并且将3至8巴的压缩空气施加到盒的活塞上侧；位于盒内的喷射器活塞防止压缩空气通过进入到先前抽真空的组合物中而没有任何气泡。
将sm组合物在70℃下在氮气吹扫的干燥箱中熔化过夜，并装入盒中，并以2000rpm热离心5分钟以使它们不含空气。然后，将Luer锁盒用液体密封地拧入Vermes计量阀的竖直盒式加热器中，Luer锁螺旋指向下方，并且盒顶部的压力柱塞经受3-8巴的压缩空气；存在于盒中的排出柱塞防止压缩空气进入先前已被离心分离以释放其气泡的组合物中。在打印操作开始之前，将盒温度控制到目标温度至少30分钟。
实施例1(E1)：
将237.5g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600，熔点：17℃)和237.5g的平均摩尔质量Mn为8000g/mol的聚乙二醇(PEG 8000，熔点：55℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入25.0g的
Figure BDA0001645309900000201
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化以得到白色组合物，并且用于其的分析数据整理在表2中。
实施例2(E2)：
将356.2g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600，熔点：17℃)和118.8g的平均摩尔质量Mn为8000g/mol的聚乙二醇(PEG 8000，熔点：55℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入25.0g的
Figure BDA0001645309900000202
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化以得到白色组合物，并且用于其的分析数据整理在表2中。
实施例3(E3)：
将356.2g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600，熔点：17℃)和118.8g的平均摩尔质量Mn为20000g/mol的聚乙二醇(PEG 20000，熔点：57℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入25.0g的
Figure BDA0001645309900000203
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker ChemieAG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化以得到白色组合物，并且用于其的分析数据整理在表2中。
实施例4(E4)：
将234.5g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600，熔点：17℃)和234.5g的平均摩尔质量Mn为20000g/mol的聚乙二醇(PEG 20000，熔点：57℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入25.0g的
Figure BDA0001645309900000211
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker ChemieAG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化以得到白色组合物，并且用于其的分析数据整理在表2中。
实施例5(E5)：
将234.5g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600，熔点：17℃)和234.5g的平均摩尔质量Mn为4000g/mol的聚乙二醇(PEG4000，熔点：53℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入25.0g的
Figure BDA0001645309900000212
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化以得到白色组合物，并且用于其的分析数据整理在表2中。
实施例6(E6)：
将350.7g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600，熔点：17℃)和117.3g的平均摩尔质量Mn为20000g/mol的聚乙二醇(PEG 20000，熔点：57℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入20.0g的
Figure BDA0001645309900000213
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化以得到白色组合物，并且用于其的分析数据整理在表2中。
实施例7(E7)：
将344.0g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600，熔点：17℃)和114.5g的平均摩尔质量Mn为20000g/mol的聚乙二醇(PEG 20000，熔点：57℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入30.0g的
Figure BDA0001645309900000214
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化以得到白色组合物，并且用于其的分析数据整理在表2中。
实施例8(E8)：
将348.0g的平均摩尔质量Mn为400g/mol的聚乙二醇(PEG 400，熔点：4℃)和116.0g的平均摩尔质量Mn为20000g/mol的聚乙二醇(PEG 20000，熔点：57℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入25.0g的
Figure BDA0001645309900000222
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker ChemieAG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化以得到白色组合物，并且用于其的分析数据整理在表2中。
实施例9(E9)：
将348.0g的平均摩尔质量Mn为400g/mol的聚乙二醇(PEG 400，熔点：-41℃)和116.0g的平均摩尔质量Mn为20000g/mol的聚乙二醇(PEG 20000，熔点：57℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入25.0g的
Figure BDA0001645309900000223
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker ChemieAG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下固化以得到白色组合物，并且用于其的分析数据整理在表2中。
实施例10(E10；不是根据本发明)：将118.5g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600，熔点：17℃)和356.2g的平均摩尔质量Mn为8000g/mol的聚乙二醇(PEG8000，熔点：55℃)的混合物用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入25.0g的
Figure BDA0001645309900000224
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。获得在低于60℃的温度下固化成白色组合物的透明凝胶，其分析数据整理在表2中。
实施例11(E10；不是根据本发明)：
将475.0g的平均摩尔质量Mn为8000g/mol的聚乙二醇(PEG 8000，熔点：55℃)用作来自PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径60mm)的实验室混合器中的初始装料，并在70℃的温度下在约1小时的时间段内伴随搅拌分批加入25.0g的
Figure BDA0001645309900000221
H18疏水性煅制二氧化硅(可从Wacker Chemie AG获得；用于其的分析数据参见表1)。然后，将混合物在70℃下以800rpm在真空下分散1.0小时。获得在低于60℃的温度下固化成白色组合物的透明凝胶，其分析数据整理在表2中。
表1
Figure BDA0001645309900000231
Figure BDA0001645309900000241
喷射实施例J1：使用表3中给出的喷嘴参数，将E1以液滴形式沉积在面积为25×75mm的玻璃样品载玻片上，得到壁厚700μm和边缘长度15mm和高度10mm的矩形螺旋。sm熔体的流变性能可以提供优异的尺寸稳定性和沉积形状的代表性精度。获得了稳定的模制件，没有由收缩引起的玻璃板位移(参见图2)。
喷射实施例J2：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E2。以与J1类似的方式获得了稳定的模制件，没有由收缩引起的玻璃板位移。
喷射实施例J3：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E3。以与J1类似的方式获得了稳定的模制件，没有由收缩引起的玻璃板位移。
喷射实施例J4：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E4。以与J1类似的方式获得了稳定的模制件，没有由收缩引起的玻璃板位移。
喷射实施例J5：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E5。以与J1类似的方式获得了稳定的模制件，没有由收缩引起的玻璃板位移。
喷射实施例J6：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E6。以与J1类似的方式获得了稳定的模制件，没有由收缩引起的玻璃板位移。
喷射实施例J7：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E7。以与J1类似的方式获得了稳定的模制件，没有由收缩引起的玻璃板位移。
喷射实施例J8：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E8。以与J1类似的方式获得了稳定的模制件，没有由收缩引起的玻璃板位移。
喷射实施例J9：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E9。以与J1类似的方式获得了稳定的模制件，没有由收缩引起的玻璃板位移。
喷射实施例J10(不是根据本发明)：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E10。获得了稳定的模制件，具有由收缩引起的玻璃板位移(参见图3)。
喷射实施例J11(不是根据本发明)：使用表3中给出的喷嘴参数，沉积E11。以与J9类似的方式获得了稳定的模制件，具有由收缩引起的玻璃板位移。
喷射实施例J12：使用表4中给出的喷嘴参数，将
Figure BDA0001645309900000261
810 UV 1K，粘度为约310,000mpa.s(在0.5s-1下)和邵氏A硫化橡胶硬度40(可从WACKER CHEMIE Ag获得)的紫外光诱导加成交联的半透明硅橡胶组合物以液滴形式沉积在面积25×75mm的玻璃样品载玻片上以得到具有壁厚2mm和边缘长度15mm和高度3.5mm的矩形螺旋。根据该部分中提到的交联参数，在上述离线UV室中交联螺旋。在分别清洗喷嘴头和供应管线并更换盒之后，然后将支撑材料E3喷射到螺旋的腔中(喷嘴参数见表4)。在分别进一步清洗喷嘴头和供应管线并用
Figure BDA0001645309900000262
810 UV 1K盒更换SM盒后，将厚度1.5mm的盖打印到螺旋上，如上所述进行交联，并且水用于洗涤以去除支撑材料。图4显示了获得的模制件。
Figure BDA0001645309900000271
表4
Figure BDA0001645309900000281

Claims (13)

1.一种用于通过位置特异性递送结构形成材料(6b)来增材制造模制件(8)的方法，其特征在于
同时或以交错的间隔将至少一种支撑材料(6a)递送到保持不含结构形成材料(6b)的区域中，
其中通过具有用于所述支撑材料(6a)的至少一个递送单元(1a)的装置实现所述支撑材料(6a)的递送，其中所述单元可
被布置为在x、y和z方向上具有至少±100μm的精度，因此不仅在x、y操作平面中，而且在z-方向中通过位置特异性递送所述支撑材料(6a)相继地构建由用于模制件(8)的支撑材料(6a)制成的支撑结构，
条件是所述支撑材料(6a)
-在70℃下是假塑性粘弹性组合物，其包含
(A)聚醚组合物，其包括
(A1)至少一种熔点低于35℃的第一聚醚，和
(A2)至少一种熔点为35℃或更高的第二聚醚，
其中基于所述聚醚组合物的总重量所述第二聚醚(A2)的比例为按重量计5％或更大至按重量计70％或更小，和
(B)至少一种颗粒流变学添加剂，
(C)任选的其他附加物质
-具有在70℃下以100s-1的剪切速率测量的至多10Pa.s的剪切粘度
在间隙宽度为300μm下，使用具有直径为25mm的板间几何形状的流变仪，
-具有在70℃下测量的至少100Pa的储能模量G’，和
-从20℃或更高直到60℃或更低的固化温度，
并且一旦所述模制件(8)的制造结束，就将所述支撑材料(6a)从所述模制件(8)中去除，
其中，
所述熔点是通过根据DIN EN ISO 11357-3的DSC测定的并且
所述固化温度是在具有直径25mm的板间几何形状和300μm间隙宽度的流变仪上由动态剪切应力下的温度扫描实验获得的，其中以1.5K/min的冷却速度将样品以逐步的方式从70℃冷却到20℃并且所述样品在10Hz的恒定频率下以0.1％的恒定变形被加压。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一聚醚(A1)和所述第二聚醚(A2)彼此独立地选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物及其单醚。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一聚醚(A1)选自由以下组成的组：
数均摩尔质量Mn为小于1000g/mol的聚乙二醇或其单醚，
数均摩尔质量Mn为小于2000g/mol的聚丙二醇或其单醚和
数均摩尔质量Mn为小于2000g/mol的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其单醚，其中所述数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法测定的。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二聚醚(A2)选自由以下组成的组：
数均摩尔质量Mn为1000g/mol或更大的聚乙二醇或其单醚和数均摩尔质量Mn为2000g/mol或更大的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其单醚，其中所述数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法测定的。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述第一聚醚(A1)是数均摩尔质量Mn为小于1000g/mol的聚乙二醇，其中所述数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法测定的。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述第二聚醚(A2)是数均摩尔质量Mn为1000g/mol或更大的聚乙二醇，其中所述数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法测定的。
7.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述第一聚醚(A1)是数均摩尔质量Mn为小于800g/mol的聚乙二醇，其中所述数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法测定的。
8.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述第二聚醚(A2)是数均摩尔质量Mn为2000g/mol或更大的聚乙二醇，其中所述数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法测定的。
9.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述第二聚醚(A2)基于所述聚醚组合物(A)的总重量的比例为按重量计10％或更大至按重量计65％或更小。
10.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述第二聚醚(A2)基于所述聚醚组合物(A)的总重量的比例为按重量计15％或更大至按重量计60％或更小。
11.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述颗粒流变学添加剂包含至少一种具有通过酸碱滴定测定的小于1.8硅烷醇基/nm2的硅烷醇基密度的疏水性二氧化硅。
12.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述颗粒流变学添加剂包含至少一种具有至少30的甲醇数的疏水性二氧化硅，其中所述甲醇数是必须加入到水相中以实现二氧化硅的完全润湿的甲醇的百分比比例，其中完全润湿是指所述二氧化硅在水-甲醇测试液体中完全沉没。
13.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述模制件(8)的所述支撑材料(6a)被机械地或通过溶解在溶剂中去除。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017200527A1 (en) * 2016-05-16 2017-11-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Generating a shape profile for a 3d object
US11584089B2 (en) * 2017-05-29 2023-02-21 Stratasys Ltd. Method and system for additive manufacturing of peelable sacrificial structure
US10689491B2 (en) * 2017-09-29 2020-06-23 Lawrence Livermore National Security, Llc Silicone formulations for 3D printing
CN111670104B (zh) 2017-12-28 2023-05-12 斯特拉塔西斯公司 可剥离的牺牲结构的增材制造的方法及系统
US20210107210A1 (en) * 2018-03-28 2021-04-15 Wacker Chemie Ag Additive method of producing molded bodies
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
EP3856492B1 (en) 2018-09-27 2022-03-09 Stratasys Ltd. Method and system for additive manufacturing with a sacrificial structure for easy removal
ES2940063T3 (es) * 2018-12-21 2023-05-03 Elkem Silicones France Sas Procedimiento para la fabricación aditiva de un artículo de elastómero de silicona
CN111409266A (zh) * 2019-01-06 2020-07-14 严铜 易剥离的支撑材料及应用该材料的3d打印机
WO2020156632A1 (de) 2019-01-28 2020-08-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur aufbringung wenigstens einer siliconschicht mittels laser-transferdruck
CN113454024A (zh) * 2019-02-21 2021-09-28 三菱化学株式会社 二氧化硅粒子及其制造方法、硅溶胶、研磨组合物、研磨方法、半导体晶片的制造方法和半导体器件的制造方法
CN110103463B (zh) * 2019-04-10 2020-07-14 华中科技大学 一种基于等流变特性的全支撑水凝胶3d打印方法
WO2021073717A1 (de) 2019-10-14 2021-04-22 Wacker Chemie Ag 3d-druckvorrichtung und verfahren zur herstellung von objekten mit erhöhter druckqualität
CN110978501A (zh) * 2019-12-27 2020-04-10 珠海天威飞马打印耗材有限公司 一种常温三维打印方法和三维打印装置
KR20220121251A (ko) 2019-12-31 2022-08-31 엘켐 실리콘즈 상하이 컴퍼니 리미티드 적층 제조용 가용성 지지체 재료
WO2022063393A1 (de) 2020-09-22 2022-03-31 Wacker Chemie Ag Verfahren und 3d-druckvorrichtung zur schichtweisen herstellung von objekten mittels lasertransferdruck
JP7158787B1 (ja) 2022-01-13 2022-10-24 ホッティーポリマー株式会社 ３ｄプリンタ及び３ｄプリンタ用材料カートリッジ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015038166A (ja) * 2013-08-19 2015-02-26 電気化学工業株式会社 光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物及び支持体の製造方法
WO2015133641A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing three-dimensional shaped article
WO2016059987A1 (ja) * 2014-10-14 2016-04-21 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP2016074178A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 コニカミノルタ株式会社 三次元造形装置、三次元造形方法および造形材
JP2016124159A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 コニカミノルタ株式会社 三次元造形装置、三次元造形方法および造形材
CN105820552A (zh) * 2015-01-22 2016-08-03 富士施乐株式会社 三维造型用支持材料、三维造型用组合物组、三维造型装置及制备三维成型体的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4419234A1 (de) 1994-06-01 1995-12-07 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden
US6863859B2 (en) * 2001-08-16 2005-03-08 Objet Geometries Ltd. Reverse thermal gels and the use thereof for rapid prototyping
DE10260323A1 (de) 2002-12-20 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide
JP4366538B2 (ja) * 2003-09-04 2009-11-18 リコープリンティングシステムズ株式会社 三次元積層造形物用支持体材料、三次元積層造形物の中間体、三次元積層造形物の製造方法、三次元積層造形物の製造装置
US8470231B1 (en) * 2009-06-01 2013-06-25 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing process for producing a self-destructible temporary structure
CN104837609B (zh) 2012-12-13 2016-10-26 佳能株式会社 用于制造结构体的方法及用于制造结构体的设备
US9714318B2 (en) 2013-07-26 2017-07-25 Stratasys, Inc. Polyglycolic acid support material for additive manufacturing systems
DE102013226494A1 (de) 2013-12-18 2015-06-18 Wacker Chemie Ag Modifizierung der Oberflächen von Metalloxiden mittels kettenartiger Strukturen
JP5863922B1 (ja) 2014-10-07 2016-02-17 ファナック株式会社 射出成形システム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015038166A (ja) * 2013-08-19 2015-02-26 電気化学工業株式会社 光造形用（メタ）アクリル系樹脂組成物及び支持体の製造方法
WO2015133641A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-11 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing three-dimensional shaped article
JP2016074178A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 コニカミノルタ株式会社 三次元造形装置、三次元造形方法および造形材
WO2016059987A1 (ja) * 2014-10-14 2016-04-21 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP2016124159A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 コニカミノルタ株式会社 三次元造形装置、三次元造形方法および造形材
CN105820552A (zh) * 2015-01-22 2016-08-03 富士施乐株式会社 三维造型用支持材料、三维造型用组合物组、三维造型装置及制备三维成型体的方法

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