KR20220121251A - 적층 제조용 가용성 지지체 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압출 3D 프린터 및 3D 분사 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 이용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 적층 제조하는 방법으로서, 여기서 가용성 지지체 재료 조성물 V 가 사용되고, 이는: (A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산, (B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머, (C) 실리카를 포함하는, 적층 제조하는 방법; 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 실리콘 엘라스토머 물품; 및 지지체를, 바람직하게는 압출에 의해, 3D 인쇄하기 위한 지지체 재료 조성물 V의 용도에 관한 것이다.

Description

적층 제조용 가용성 지지체 재료
본 발명은 압출 3D 프린터 및 3D 분사 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 이용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 적층 제조하는 방법으로서, 여기서 가용성 지지체 재료 조성물 V 가 사용되고, 이는: (A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산, (B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머, (C) 실리카를 포함하는, 적층 제조하는 방법; 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 실리콘 엘라스토머 물품; 및 지지체를, 바람직하게는 압출에 의해, 3D 인쇄하기 위한 지지체 재료 조성물 V의 용도에 관한 것이다.
적층 제조는 공통적 특징이 성형된 부분 층의 자동 적층 빌드업(automatic additive buildup)인 상이한 기술을 커버한다. 적층 제조 기술은 층별 방법(layer by layer method)에 기초한 인쇄된 3D 모델에 사용된다. 재료의 특성에 기초하여 압출, 잉크 분사, 선택적 레이저 소결, 전자빔 용융 및 스테레오리소 전자 사진(stereolitho-electrophotography)을 포함한 3D 물체의 구성을 달성하기 위해 다양한 제조 프로세스가 사용된다. 예를 들어, FDM (Fused Deposition Modelling) 프로세스는 열가소성 폴리머의 열적 특성을 사용하여 3D 물체를 만들 수 있다. 또한, 감광성 기를 갖는 일부 폴리머는 SLA (Stereo lithography Appearance) 또는 DLP (UV-Digital Light processing) 프로세스를 통해 인쇄될 수 있다.
복잡한 형상, 예를 들어, 돌출된 구조 또는 캐비티를 갖는 물체를 적층 제조하기 위해, 때때로 물체의 제조 중에 지지체 재료를 사용할 필요가 있다. 어떤 제조 기술을 사용하든, 지지체 재료는 물체의 제조에서 높은 정밀도와 높은 복잡성을 달성하는 데 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 지지체 재료는 최종 지오메트리의 빌딩 재료에 의해 직접 지지되지 않는 돌출 구조를 지지할 수 있다. 지지체 재료는 또한 빌딩 재료의 뒤틀림을 줄이고 중공 구조를 제조할 수 있다.
일반적으로, 일부 열가소성 폴리머는 FDM, STL 또는 DLP 프로세스를 위한 지지체 재료로 사용된다. US5503785, EP1773560, WO2010045147 및 US10259921B2 에 따르면, 열가소성 폴리머는 노즐을 통해 액체로 압출될 수 있고 일반적으로 주위 온도에서 고체이다.
그러나, 상기 지지체 재료는 실리콘 조성물에 기초한 적층 제조 프로세스에서 사용될 수 없다. 가교 실리콘 조성물은 더 낮은 유리 전이 온도와 같은 실리콘 시스템의 고유한 열적 특성으로 인해 3차원(3D) 엘라스토머 실리콘 물품 또는 부분을 제조하기 위한 적층 제조 방법에 이미 사용되었다.
US20180057682A1 은 유기 용매 및 블록 공중합체를 포함하는 실리콘 구조의 3D 인쇄를 위한 유기 마이크로겔 시스템을 개시한다.
EP3227116B1 은 3D 인쇄 동안 지지체 시스템으로 사용되는 상 변화 재료를 개시한다. 상 변화 재료는 기계적 힘, 빛, 방사선 또는 전기에 의해 유도된 항복 응력의 변화를 통해 제거될 수 있다.
WO2015/107333 A1 은 믹서 노즐로부터 가교성 실리콘 고무 조성물의 (연속) 압출에 의해 실리콘 엘라스토머로부터 보철물을 제조하기 위한 3D 인쇄 방법을 기술하고 있다. 3D 인쇄는 인쇄될 실리콘 고무 조성물을 위한 지지체 재료의 역할을 하는 열가소성 재료를 압출하기 위한 제 2 믹서 노즐에 의해 선택적으로 지원된다.
WO2019215190 에는 물과 폴록사머로 이루어진 지지체 재료가 기재되어 있으며, 이는 졸-겔 전이 온도에 기초하여 20-50℃에서 겔을 형성하고 15℃ 아래에서 액체 상태가 될 수 있다.
이들 종래 기술 문헌에 개시된 기술은 여전히 일부 결점을 갖고 있기 때문에, 개선된 특성을 갖는 3D 인쇄 실리콘 엘라스토머 물품을 적층 제조하기 위한 개선된 방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 내용
따라서, 본 발명의 목적은 복잡한 형상을 갖거나 및/또는 매끄러운 표면을 갖는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 빌딩 재료 조성물 및 지지체 재료 조성물을 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 적층 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 바람직하게는 지지체 재료는 형상을 잘 유지하고 예를 들어 용매, 바람직하게는 물에서 용해에 의해 및/또는 기계적으로 쉽게 제거될 수 있거나 및/또는 바람직하게는 수득된 실리콘 엘라스토머 물품은 복잡한 구조를 갖거나 및/또는 정밀도가 높은 표면을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 엘라스토머 물품 및 지지체의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실리콘 엘라스토머 물품 및 지지체의 적층 제조 방법을 제공하는 것이며, 여기서 방법은 구현하기 용이하거나 및/또는 수득된 실리콘 엘라스토머 물품은 복잡한 구조를 갖거나 및/또는 정밀도가 높은 표면을 갖는다.
본 발명의 추가의 목적은 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조에 사용될 수 있는 지지체를 제공하는 것이다.
이들 목적은, 특히, 첫째로, 압출 3D 프린터 및 3D 분사 프린터에서 선택되는 3D 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 적층 제조하는 방법에 관한 것인 본 발명에 의해 달성되며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
1) 지지체 재료 조성물 V의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계로서, 상기 지지체 재료 조성물 V는 하기를 포함한다:
(A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
(B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
(C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨;
2) 상기 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체인 빌딩 재료 조성물의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계;
단계 1) 및 2) 는 동시에 또는 연속적으로 수행되며, 단계 1) 및 2) 가 연속적으로 수행되는 경우, 단계 1) 은 단계 2) 전에 수행될 수 있거나, 또는 단계 2) 는 단계 1) 전에 수행될 수 있음;
3) 선택적으로 단계 1) 및/또는 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
4) 상기 실리콘 엘라스토머 물품의 상기 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를, 선택적으로 가열에 의해, 가교시켜, 실리콘 엘라스토머 물품을 얻는 단계;
5) 예를 들어, 용매에서, 바람직하게는 물에서 용해에 의해 및/또는 기계적으로, 상기 지지체 재료를 제거하는 단계.
본 발명은 또한 압출 3D 프린터 및 3D 분사 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품 및 지지체를 적층 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 지지체 재료 조성물 V로 상기 지지체의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계로서, 상기 지지체 재료 조성물 V는 하기를 포함한다:
(A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
(B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
(C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨;
2) 상기 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체인 빌딩 재료 조성물의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계;
단계 1) 및 2) 는 동시에 또는 연속적으로 수행되며, 단계 1) 및 2) 가 연속적으로 수행되는 경우, 단계 1) 은 단계 2) 전에 수행될 수 있거나, 또는 단계 2) 는 단계 1) 전에 수행될 수 있음;
3) 선택적으로 단계 1) 및/또는 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
4) 상기 실리콘 엘라스토머 물품의 상기 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를, 선택적으로 가열에 의해, 가교시켜, 실리콘 엘라스토머 물품을 얻는 단계;
성분 A 내지 C를 포함하는 지지체 재료 조성물 V는 우수한 요변성 특성을 갖는다. 특히, 이것은 인쇄된 실리콘 조성물의 붕괴 또는 변형을 방지한다. 따라서, 돌출 구조와 같은 복잡한 형상을 갖는 실리콘 엘라스토머 물품은 이 방법을 사용하여 인쇄할 수 있다. 또한, 지지체 재료 조성물 V는 빌딩 재료 조성물과 반응하지 않거나 또는 덜 반응할 수 있거나 및/또는 빌딩 재료 조성물에서 촉매를 불활성화시키지 않을 수 있다. 또한, 지지체 재료는 용매 또는 물에서 용해도가 우수하여 제거가 필요할 때 지지체 재료를 쉽게 제거할 수 있다. 특히, 지지체 재료는 수용성이므로 환경 친화적이다. 또한, 쉽게 입수할 수 있는 원료를 사용하여 지지체 재료 조성물 V를 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 실리콘 엘라스토머 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 3D 인쇄에서의, 예를 들어 압출 3D 프린터 및 3D 분사 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 사용하는 것에 의한, 지지체 재료 조성물 V의 용도에 관한 것으로서, 상기 지지체 재료 조성물 V는 하기를 포함한다:
(A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
(B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
(C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨.
본 발명은 또한 바람직하게는 압출에 의해 지지체를 3D 인쇄하기 위한 지지체 재료 조성물 V의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 여전히 또한 하기를 포함하는 지지체 재료 조성물 V 에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
(B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
(C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨,
여기서 지지체 재료 조성물은 바람직하게는 3D 인쇄에, 예를 들어 압출 3D 프린터 및 3D 분사 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 사용하는 것에 의해, 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 지지체 재료 조성물 V를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 적층 제조하는 방법에 관한 것이다.
적층 제조 방법
3D 인쇄는 일반적으로 컴퓨터 생성된, 예를 들어 컴퓨터 지원 설계 (CAD), 데이터 소스로부터의 물리적 물체를 제작하는데 사용된 다수의 관련 기술과 연관이 있다.
이 개시는 일반적으로 ASTM Designation F2792 - 12a, "Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies" 를 원용한다.
"3D 프린터" 는 "3D 인쇄에 사용된 기계" 로서 정의되고, "3D 인쇄" 는 "인쇄 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용한 재료의 퇴적을 통한 물체의 제작" 으로 정의된다.
"적층 제조 (AM)" 는 "절삭 제조(subtractive manufacturing) 방법론에 반대로, 통상적으로 층 위 층 (layer upon layer) 으로 3D 모델 데이터로부터 물체를 만들기 위해 재료를 합치는 프로세스로 정의된다. 3D 인쇄와 연관되고 이에 포함하는 동의어에는 적층 제작, 적층 프로세스, 적층 기술, 적층 층 제조, 층 제조, 및 프리폼 (freeform) 제작이 포함된다." 적층 제조 (AM) 는 또한 신속 프로토타이핑 (rapid prototyping (RP)) 으로 지칭될 수 있다. 본원에 사용된 바, "3D 인쇄" 는 일반적으로 "적층 제조" 와 상호교환가능하고, 그 반대도 가능하다.
"인쇄" 는 인쇄 헤드, 노즐, 또는 다른 프린터 기술을 사용하여 재료, 여기에서 가교성 실리콘 조성물 또는 지지체 재료 조성물을 퇴적하는 것으로서 정의된다.
본 개시에서, "3D 또는 3 차원 물품, 물체 또는 부분" 은 상기에서 개시한 바와 같은 적층 제조 또는 3D 인쇄에 의해 얻어지는 물품, 물체 또는 부분을 의미한다.
일반적으로, 모든 3D 인쇄 프로세스는 통상적인 출발점을 갖고, 이는 물체를 설명할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램이다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체 기반일 수 있다. 예를 들어, 실제 물체가 3D 스캐너를 사용하여 스캔될 수 있고, 스캔 데이터가 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 만들기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 맨 처음부터 설계될 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 일반적으로 STL (standard tessellation language) 파일 형식으로 변환된다; 그러나 다른 파일 형식이 또한 또는 추가적으로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 인쇄 소프트웨어로 판독되고, 이는 파일 및 선택적으로 사용자 입력을 수백, 수천, 또는 심지어 수 백만의 "슬라이스 (slice)" 로 분리한다. 3D 인쇄 소프트웨어는 전형적으로 G-코드의 형태일 수 있는 기계 명령을 출력하며, 이는 3D 프린터에 의해 판독되어 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체 및 지지체의 각 슬라이스를 만든다. 기계 명령은 3D 프린터로 전송되며, 이는 다음으로 기계 명령 형태의 이 슬라이스 정보를 기반으로 하여, 물체 (실리콘 엘라스토머 물품의 전구체 및 지지체) 를 층층이 만든다. 이들 슬라이스의 두께는 달라질 수도 있다.
전형적으로, 3D 프린터는 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 인쇄하기 위한 디스펜서, 예를 들어 노즐 또는 인쇄 헤드, 및 지지체 조성물 재료 V 를 인쇄하기 위한 다른 디스펜서를 사용한다. 선택적으로, 디스펜서는 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체 및/또는 지지체 조성물 재료 V 를 디스펜싱하기 전에, 동안에 및 후에 가열될 수도 있다. 하나 초과의 디스펜서가 독립적으로 선택된 특성을 갖는 각각의 디스펜서와 함께 이용될 수 있다.
압출 3D 프린터는 적층 제조 프로세스 동안에 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 재료가 압출되는 3D 프린터이다. 3D 프린터는 하나 이상의 노즐, 시린지 또는 오리피스를 가질 수 있다. 바람직하게는, 3D 프린터는 적층 제조 방법을 위해 적어도 2 개의 노즐, 시린지 또는 오리피스를 가진다. 재료 압출은 일반적으로 노즐, 시린지, 또는 오리피스를 통해 재료를 압출하여 물체의 한 단면을 인쇄함으로써 작동하고, 이는 각각의 후속 층에 대해 반복될 수 있다. 압출된 재료는 재료의 경화 동안 하부 층에 결합한다. 유리하게는, 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체는 노즐을 통해 압출되며, 지지체 조성물 V 는 다른 노즐을 통해 압출된다. 노즐은 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체 또는 지지체 재료 조성물 V 의 디스펜싱을 돕기 위해서 가열될 수 있다.
노즐의 평균 직경은 층의 두께를 정의한다. 실시형태에서, 노즐의 직경은 50 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 이다.
노즐과 기판 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 파라미터이다. 바람직하게는, 이는 노즐 평균 직경의 70 내지 200 %, 보다 바람직하게는 80 내지 120 % 이다.
노즐을 통해 디스펜싱될 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체 및 지지체 재료 조성물 V는 카트리지형 시스템으로부터 공급될 수 있다. 카트리지는 연관된 유체 저장소 또는 유체 저장소들을 갖는 노즐 또는 노즐들을 포함할 수 있다. 또한, 단 하나의 노즐 및 정적 혼합기를 갖는 동축 두 카트리지 시스템을 사용할 수 있다. 이것은 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체가 다부분 조성물인 경우에 특히 유용하다.
디스펜싱될 유체, 연관된 노즐 평균 직경 및 인쇄 속도에 맞게 압력이 조정될 것이다.
노즐 압출 동안에 발생하는 높은 전단율 때문에, 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체 및 지지체 재료 조성물 V 의 점도는 크게 낮아져서, 미세한 층의 인쇄가 가능하다.
카트리지 압력은 1 내지 28 bar, 바람직하게는 2 내지 25 bar, 그리고 가장 바람직하게는 4 내지 8 bar 로 달라질 수 있다. 100 ㎛ 미만의 노즐 직경이 사용되는 경우, 카트리지 압력은 양호한 재료 압출을 수득하기 위해서 20 bar 초과이어야 한다. 알루미늄 카트리지를 사용하는 조정된 장비가 이와 같은 압력을 견디기 위해 사용되어야 한다.
노즐 및/또는 빌드 플랫폼은 X-Y (수평 평면) 에서 이동하여 물체의 단면을 완성한 후, 한 층이 완성되면 Z 축 (수직) 평면으로 이동한다. 노즐은 약 10 ㎛ 의 높은 XYZ 이동 정밀도를 가진다. 각각의 층이 X, Y 작업 평면에서 인쇄된 후, 노즐은 다음 층이 X, Y 작업 장소에 적용될 수 있기에 충분히 멀리 Z 방향으로만 변위된다. 이러한 방식으로, 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체 또는 지지체가 되는 물체는 바닥에서부터 위쪽으로 한 번에 한 층씩 만들어질 수 있다.
이전에 개시된 바처럼, 노즐과 이전 층 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 파라미터이다. 바람직하게는, 이는 노즐 평균 직경의 70 내지 200 %, 바람직하게는 80 내지 120 % 로 구성되어야 한다.
유리하게는, 인쇄 속도는 양호한 정확성과 제조 속도 간의 최상의 절충을 얻기 위해 1 내지 100 mm/s, 바람직하게는 3 내지 50 mm/s 로 구성된다.
"재료 분사 (material jetting)" 는 "빌드 재료의 액적이 선택적으로 퇴적되는 적층 제조 프로세스" 로서 정의된다. 재료는 작업 평면의 원하는 위치에서, 불연속적으로, 개별 액적 형태로 인쇄 헤드의 도움으로 도포된다 (분사). 적어도 하나, 바람직하게는 2 내지 200 개의 인쇄 헤드 노즐을 포함하는 인쇄 헤드 배열을 갖는 3D 구조의 단계별 제조를 위한 3D 장치 및 프로세스는 적절한 경우 복수의 재료의 부위-선택적 도포 (ite-selective application) 를 허용한다. 잉크젯 인쇄를 이용한 재료의 도포는 재료의 점도에 대한 특정 요건을 부여한다.
3D 분사 프린터에서, 하나 또는 복수의 저장소는 압력을 받으며, 미터링 라인을 통해 미터링 노즐에 연결된다. 저장소의 상류 또는 하류에는, 다성분 실리콘 조성물이 균질하게 혼합되거나 및/또는 용해된 기체를 배출하는 것을 가능하게 하는 디바이스가 있을 수 있다. 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체 및 지지체를 구성하거나, 상이한 실리콘 조성물로부터 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체를 구성하거나, 또는 더 복잡한 구조의 경우, 실리콘 엘라스토머 및 다른 플라스틱으로부터 제조되는 복합 부분을 허용하기 위해서, 서로 독립적으로 작동하는 하나 또는 복수의 분사 장치가 존재할 수 있다.
분사 미터링 절차 동안에 미터링 밸브에서 발생하는 높은 전단율 때문에, 이러한 실리콘 조성물 및 지지체 재료 조성물의 점도는 크게 낮아져서, 매우 미세한 미세액적의 분사 미터링을 가능하게 한다. 미세액적이 기판 상에 퇴적된 후, 전단율이 급격히 감소되어, 그의 점도가 다시 증가한다. 이로 인해, 퇴적된 액적은 신속히 다시 높은 점도가 되고, 3-차원 구조의 형상-정확성 구성을 허용한다.
개별 미터링 노즐은 기판 상에서, 또는 성형된 부분의 후속 성형 과정에서, 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체 상에서, 또는 이미 배치된 지지체 상에서, 가교성 실리콘 조성물 액적 및 지지체 재료 조성물 액적의 정확히 표적화된 퇴적을 가능하게 하기 위해서, x-, y- 및 z-방향으로 정확하게 배치될 수 있다.
방법의 바람직한 실시형태에서, 3차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은 압출 3D 프린터를 사용한다.
방법의 실시형태에서, 3차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은 (i) 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 디스펜서, 예를 들어 노즐 또는 인쇄 헤드, 및 (ii) 지지체 조성물 재료 V 를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 디스펜서를 포함하는 압출 3D 프린터를 사용한다.
방법의 실시형태에서, 3차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은, 압출 3D 프린터로서, (i) 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 노즐, 및 (ii) 지지체 조성물 재료 V 를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 노즐을 포함하며, 각 노즐의 직경은 50 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛ 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 인, 압출 3D 프린터를 사용한다.
방법의 실시형태에서, 3차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은 (i) 노즐을 통해 디스펜싱될 지지체 재료 조성물 V 를 포함하는 적어도 하나의 카트리지, 및 (ii) 노즐을 통해 디스펜싱될 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 포함하는 적어도 하나의 카트리지를 포함하는 압출 3D 프린터를 사용하고, 각 노즐의 직경은 50 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 이며, 카트리지 압력은 바람직하게는 1 내지 28 bar 로 구성된다.
다른 적층 제조 방법에 반해, 본 발명의 방법은 구조의 붕괴를 회피하기 위해 각 층이 프린팅된 후 경화를 개시하기 위해 조사되거나 가열된 환경에서 수행될 필요가 없다.
인쇄 단계 1) 및 2) 는 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 이들이 동시에 수행되는 경우, 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체의 부분(들) 및 지지체의 부분(들)이 동시에 인쇄된다. 그것들이 연속적으로 수행될 때, 단계 1)은 단계 2) 전에 수행되어, 지지체의 부분(들)이 먼저 인쇄된 다음, 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체(들)의 부분(들)이 인쇄될 수 있거나; 또는, 단계 2)가 단계 1) 전에 수행되어, 실리콘 엘라스토머 물품의 전구체의 부분(들)이 먼저 인쇄된 다음, 지지체의 부분(들)이 인쇄될 수 있다.
단계 1) 및/또는 2) 는 여러번 반복될 수 있다. 이들 단계를 반복할 때마다, 이들은 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 먼저 지지체의 부분(들)이 인쇄된 후, 실리콘 엘라스토머 물품 전구체의 부분(들)이 인쇄되며, 마지막으로 지지체의 부분(들) 및 실리콘 엘라스토머 물품 전구체의 부분(들)이 동시에 인쇄된다.
가교 단계 4) 는 실온에서 또는 가열에 의해 수행될 수 있다. 유리하게는, 가교 단계 4) 는 실온에서, 또는 40 ℃ 이하의 온도에서 가열하여, 바람직하게는 10 분 내지 24 시간의 기간 동안, 수행된다. 이 가교 단계는 여러번 수행될 수 있다. 실시형태에서, 단계 4) 는 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 가열하는 단계이다. 가열은 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 단계 4) 는 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 조사하는 단계이며, 조사는 UV 광으로 수행될 수 있다. 추가의 조사는 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 단계 4) 는 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 가열하고 조사하는 것을 모두 포함한다.
방법은 지지체 또는 지지체 재료를 제거하기 위한 단계 5)를 더 포함할 수도 있다. 지지체 또는 지지체 재료는 기계적으로, 예를 들어 인쇄된 물체를 브러싱하거나 또는 인쇄된 물체에 건조 공기를 블로잉함으로써, 바람직하게는 지지체 또는 지지체 재료의 먼지가 회수되는 방에서, 제거될 수 있다.
지지체 또는 지지체 재료는 또한 용매에서, 바람직하게는 물에서 용해시킴으로써, 그리고 보다 바람직하게는 교반 수조 (탈염수, 또는 산성 조건, 또는 분산제 사용) 에 침지시킴으로써 제거될 수 있다.
지지체 또는 지지체 재료는 또한 기계적으로 그리고 용매에 용해시킴으로써, 예를 들어 용매와 초음파의 조합을 사용하여, 제거될 수 있다.
제거 단계 (5) 는 가교 단계 4) 의 이전 및/또는 이후에 수행될 수도 있다. 방법의 실시형태에 따르면, 제 1 가교 단계 4) 는 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 실온에서 가교시키거나, 또는 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 40 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써, 바람직하게는 10 분 내지 24 시간의 기간 동안, 수행되고, 이어서 지지체 또는 지지체 재료를 기계적으로 및/또는 용매 또는 물에 용해시킴으로써 제거한 다음, 다른 가교 단계 4) 가 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 25 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 200 ℃ 에서 가열함으로써 수행되어, 가교가 완료된다.
후-처리 옵션
선택적으로, 후-처리 단계는 인쇄된 물품의 표면 품질을 크게 개선할 수 있다. 샌딩 (Sanding) 은 모델의 가시적으로 구별되는 층을 감소시키거나 또는 제거하기 위한 통상적인 방식이다. 열 또는 UV 경화성 RTV 또는 LSR 가교성 실리콘 조성물에 의한 실리콘 엘라스토머 물품의 표면의 분무 또는 코팅을 사용하여 올바른 매끄러운 표면 양태를 얻을 수 있다.
레이저로의 표면 처리가 또한 수행될 수 있다.
의학적 응용의 경우, 최종 엘라스토머 물품의 멸균은 예를 들어: 건조 대기에서 또는 증기가 있는 오토클레이브에서의 가열에 의해, 예를 들어 감마선, 에틸렌 옥사이드로의 멸균, 전자빔으로의 멸균 하에 100℃ 보다 높은 온도에서 물체를 가열하는 것에 의해 얻어질 수 있다.
수득된 실리콘 엘라스토머 물품은 단순한 또는 복잡한 지오메트리를 갖는 임의의 물품일 수 있다. 이것은, 예를 들어 심장, 요추(lumb), 신장, 전립선 등과 같은 해부학적 모델 (기능적 또는 비-기능적) 일 수 있으며, 외과의 및 교육계 또는 보조기 또는 보철물 또는 심지어 상이한 부류의 임플란트, 예컨대 장기 임플란트:보청기, 스텐트, 후두 임플란트 등에 대한 모델일 수 있다.
수득된 실리콘 엘라스토머 물품은 또한 로봇 공학용 액츄에이터, 개스킷, 자동차/항공용 기계 부품, 전자 디바이스용 부품, 성분의 캡슐화를 위한 패키지, 진동 차단기, 충격 차단기 또는 소음 차단기일 수 있다.
지지체 재료 조성물 V
지지체 재료 조성물 V 는 하기를 포함한다:
(A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
(B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
(C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨;
적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A는 바람직하게는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 오일 A, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 선형 폴리오르가노실록산 오일이며, 이는, 서로 동일하거나 상이하고 규소 원자에 결합되고, C1-C6 알킬 라디칼, C3-C8 시클로알킬 라디칼, C6-C10 아릴 라디칼 및 C7-C15 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1가 유기 치환기를, 분자당, 갖는, 선형 단독중합체 또는 공중합체이다.
폴리오르가노실록산 A의 점도는 3D 인쇄에 적합하다면 특별한 제한은 없다.
바람직하게는, 폴리오르가노실록산 A는 오일(oil) 또는 검(gum) 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게, 폴리오르가노실록산 A는 23℃에서 약 1 내지 50,000,000 mPa.s, 일반적으로 23℃에서 약 10 내지 10,000,000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 23℃ 에서 약 50 내지 1,000,000 mPa.s의 동점도를 가질 수도 있다.
예로서, 선형 폴리오르가노실록산 A 가 언급될 수도 있다:
- 각각의 사슬을 따라, 하기로 이루어진다:
Figure pct00001
선택적으로 식 (R1)2SiO2/2 의 단위와 조합되는, 식 R1R2SiO2/2 의 단위,
Figure pct00002
선택적으로 식 (R1)2SiO2/2 의 단위와 조합되는, 식 (R2)2SiO2/2 의 단위,
Figure pct00003
선택적으로 식 (R1)2SiO2/2 의 단위와 조합되는, 식 R1R2SiO2/2 의 단위 및 식 (R2)2SiO2/2 의 단위,
- 그리고 식 (R3)3SiO1/2 의 단위에 의해 각 사슬 말단에서 블로킹되며, 그의 R3 라디칼은 동일하거나 상이하며, R1 및 R2 로부터 선택된다;
- 식 중, 위에 언급된 다양한 실록시 단위의 1가 유기 치환기인, R1 및 R2 라디칼은 다음 정의를 갖는다:
- 서로 동일하거나 상이한 R1 라디칼은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00004
선형 C1-C6 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼, 가령 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실,
Figure pct00005
C3-C8 시클로알킬 라디칼, 가령 시클로펜틸, 시클로헥실,
Figure pct00006
선형 C2-C8 또는 분지형 C3-C8 알케닐 라디칼, 가령 비닐, 알릴, 및
Figure pct00007
히드록실 라디칼,
- 서로 동일하거나 상이한 R2 라디칼은 하기로부터 선택된다:
Figure pct00008
C6-C10 아릴 라디칼, 가령 페닐, 나프틸,
Figure pct00009
C7-C15 알킬아릴 라디칼, 가령 톨릴, 자일릴, 및
Figure pct00010
C7-C15 아릴알킬 라디칼, 가령 벤질.
바람직하게는, 선형 폴리오르가노실록산 A는 메틸 폴리실록산, 비닐 폴리실록산, 히드록시 폴리실록산 등 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
바람직하게는, 선형 폴리오르가노실록산 A는 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 오일이다. 본 발명의 맥락에서, "비반응성"은 조성물의 제조 및 사용 조건 하에서, 조성물의 구성성분 중 어느 것과도 화학적으로 반응하지 않는 오일을 의미하도록 의도된다. 바람직하게는, 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 오일은 비반응성 메틸 폴리실록산 오일이다.
폴리오르가노실록산 A는 또한 비닐 폴리실록산, 히드록시 폴리실록산 또는 이들의 혼합물일 수 있거나 또는 이를 함유할 수도 있다.
비닐 폴리실록산 오일 중의 비닐 함량은 바람직하게는 0.0001중량% 내지 29중량%, 보다 바람직하게는 0.01중량% 내지 5중량%이다. 바람직하게는, 상기 비닐 폴리실록산 오일은 비닐 말단화 폴리디메틸실록산 오일로부터 선택된다.
히드록시 폴리실록산 오일 중의 히드록시 함량은 바람직하게는 0.00001중량% 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.01중량% 내지 5중량%이다. 보다 바람직하게는, 상기 히드록시 폴리실록산 오일은 히드록시 말단화 폴리디메틸실록산 오일로부터 선택된다.
"동점도"라는 용어는 재료의 유량 구배의 존재에 수반되는 전단 응력을 의미하도록 의도된다. 본 문서에서 언급되는 모든 점도는 23℃에서 그 자체로 알려진 방식으로 ASTM D445에 따라 측정된 동점도의 크기에 해당한다. 점도는 일반적으로 Brookfield 점도계를 사용하여 측정된다.
조성물에 존재하는 폴리오르가노실록산 A 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 1중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 95중량% 그리고 더욱 더 바람직하게는 5중량% 내지 85중량%이다.
성분 B는 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머이다. 바람직하게는, 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머의 주쇄는 폴리에테르 모이어티 (-R4-O-R5-)n 를 함유하고 그의 말단 기(들) 또는 측기(들)는 하나 이상의 치환기 R6 을 함유하고, 여기서 R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 이를테면 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 및 아릴 기, 이를테면 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택되는, 탄화수소 기를 나타내고, R6은 동일하거나 상이하며, H, 탄화수소기, 실록산기, 에스테르기 및 이들의 혼합물을 나타내며, n은 1 내지 1000, 바람직하게는 n=2 내지 500, 보다 바람직하게는 n=2 내지 100이다.
바람직하게는, 성분 B는 하기 일반식의 폴리알킬렌 글리콜이다
Figure pct00011
식 중:
R7 은 수소 또는 C1-C4 탄화수소 기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R8 은 R7 과 같은 의미를 갖고 R7 과 동일하거나 상이할 수 있고,
R9 는 수소, 또는 선택적으로 치환되거나 또는 단일- 또는 다중불포화 C1-C20 탄화수소기, 아릴기, 아실 기, 이를테면 포르밀, 아세틸, 벤조일, 아크릴, 메타크릴, 비닐기, 글리시독시기, 1 내지 50개의 반복단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜기 또는 폴리프로필렌 글리콜기와 같은 폴리알킬렌 글리콜이고,
R10 은 R9 과 같은 의미를 갖고 R9 과 동일하거나 상이할 수 있고,
Z 는 분자당 2개 초과의 히드록시 기를 갖는 모노머, 즉 분지점(branching point), 예를 들어 프로판트리올과 같은 3가 알코올 또는 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올과 같은 4가 알코올이고, 여기서 폴리알킬렌 글리콜에서 히드록시기는 알킬렌 글리콜 모노머로 에테르화되어 바람직하게는 3 또는 4개의 측쇄를 갖는 분지형 폴리알킬렌 글리콜을 제공하고,
k 는 0 또는 1 이고,
n, m은 0 내지 1000, 바람직하게는 0 내지 500의 정수이며, 단 합계 n+m 은 1 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 500의 정수이다.
폴리알킬렌 글리콜은 분자당 3개 또는 4개의 측쇄를 갖는 선형 또는 분지형인 것이 바람직하다.
융점이 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만인 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하고, 실온(=25℃)에서 액체인 폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다.
수 평균 몰 질량 (Mn) 이 200g/mol 내지 10,000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
또한, Mn 이 200g/mol 내지 10,000g/mol인 폴리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
Mn 이 약 200g/mol(PEG 200), 약 400g/mol(PEG 400), 약 600g/mol(PEG 600), 및 약 1000g/mol( PEG 1000) 인 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. Mn 이 약 425 g/mol, 약 725 g/mol, 약 1000 g/mol, 약 2000 g/mol, 약 2700 g/mol 그리고 약 3500 g/mol 인 폴리프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.
Mn 이 200g/mol 내지 1000,000g/mol, 특히 Mn 이 1000g/mol 내지 50,000g/mol인 선형 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체가 바람직하며, 여기서 이들은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
Mn 이 200 g/mol 내지 100,000 g/mol, 특히 Mn 이 1000g/mol 내지 50,000g/mol인 분지형 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체가 바람직하며, 여기서 이들은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
Mn 이 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol 이고 알킬 에테르 모이어티, 이를테면 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르 등을 갖는, 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르, 즉 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 모노에테르가 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 순수한 형태 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
다른 실시형태에 따르면, 성분 B 는 폴리에테르 변성 실리콘 오일이다.
바람직하게, 성분 B 는 적어도 하나의 폴리에테르 블록을 포함하는 그라프트 또는 블록 폴리디메틸실록산 오일 (예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 기를 가짐) 이다.
추가 실시형태에 따르면, 성분 B 는 폴리디오르가노실록산-폴리에테르 공중합체 또는 폴리알킬렌 옥사이드 변성 폴리오르가노실록산으로도 알려져 있는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체이며, 알킬렌 옥사이드 사슬 시퀀스를 지니는 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이다. 바람직하게는, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 에틸렌 옥사이드 사슬 시퀀스 및/또는 프로필렌 옥사이드 사슬 시퀀스를 지니는 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
바람직한 실시형태에서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 식 (E-1) 의 단위를 포함하는 실록실을 함유하는 오르가노폴리실록산이다:
Figure pct00012
식 중
각각의 R11 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-기반 기로부터 선택되고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택되고;
각각의 Z 는 기 -R12-(OCpH2p)q(OCH(CH3)-CH2)s -OR13 이고,
식 중
n 은 2 초과의 정수이고;
a 및 b 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, a+b=0, 1, 2 또는 3 이고,
R12 는 직접 결합 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고;
R13 은 수소 원자, 또는 R11 에 대해 정의한 바와 같은 기이고;
p 및 r 은 독립적으로 1 내지 6 의 정수이고;
q 및 s 는 독립적으로 0 이거나 또는 l < q+s < 400 가 되는 정수이고;
오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 각각의 분자는 적어도 하나의 기 Z 를 함유한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 식 (E-1) 에서:
n 은 2 초과의 정수이고;
a 및 b 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, a+b = 0, 1, 2 또는 3 이며,
R11 은 탄소수 1 내지 8 를 포함한 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 R11 은 메틸 기이고,
R12 는 직접 결합 또는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고;
p=2 및 r=3 이고,
q 는 1 내지 40, 가장 바람직하게는 5 내지 30 으로 구성되고,
s 는 1 내지 40, 가장 바람직하게는 5 내지 30 으로 구성되고,
R13 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8를 포함한 알킬기이고
가장 바람직하게는 R13 은 수소 원자이다.
가장 바람직한 실시형태에서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 1 내지 200, 바람직하게는 50 내지 150 개로 구성되는 전체 실록실 단위 (E-1) 의 개수, 및 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15 개로 구성되는 전체 Z 기의 개수를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 예는 식 (E-2) 에 해당한다:
Figure pct00013
식 중
각각의 Ra 는 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 Ra 는 메틸 기이고,
각각의 Rb 는 직접 결합 또는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고, 바람직하게는 Rb 는 프로필 기이고,
x 및 y 는 독립적으로 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 30 로 구성되는 정수이고,
t 는 1 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150 로 구성되고,
r 은 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15 로 구성된다.
유리하게는, 실시형태에서 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 하기와 같다:
Figure pct00014
다른 실시형태에서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 적어도 하나의 T 및/또는 하나의 Q 실록시 단위를 포함하는 분지형 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체이고, 이때 Q 는 실록시 단위 SiO2/2 에 해당하고, T 는 실록시 단위 R11SiO3/2 (여기서, R11 은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-기반 기로부터 선택되며, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된다) 에 해당한다.
다른 실시형태에서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 다른 작용기를 더 포함할 수 있다: 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 히드록시드, 수소, (메트)아크릴레이트 기, 아미노 기 및 가수분해성 기, 이를테면 알콕시, 에녹시, 아세톡시 또는 옥심 기.
일반적으로, 성분 B 는 23℃에서 1 내지 100,000,000 mPa.s, 바람직하게는 23℃에서 10 내지 500000 mPa.s, 그리고 보다 바람직하게는 23℃에서 50 내지 10000 mPa.s의 동점도를 갖는다.
조성물에 존재하는 성분 B 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 85중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3중량% 내지 80중량%이다.
실리카 C 는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다. 바람직하게, 실리카는 평균 입자 크기 (D50) 가 0.01 내지 800 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 100 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 0.03 내지 30 ㎛ 이다. 또한 바람직하게는, 실리카는 BET 법에 따라 결정되는 BET 비표면적이 0.5 m2/g 초과, 바람직하게는 5 내지 500 m²/g, 보다 바람직하게는 50 내지 400 m²/g 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 300 m²/g 이다.
실리카 C는 처리되거나 처리되지 않을 수도 있다. 즉, 실리카는 비개질된 형태로, 또는 이러한 목적으로 통상 사용되는 처리 화합물로 처리된 후에, 사용될 수도 있다. 이들 처리 화합물 중에, 메틸폴리실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 메틸폴리실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 클로로실란 예컨대 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 알콕시실란 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 트리메틸메톡시실란이 있다.
조성물에 존재하는 실리카 C 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.5중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 40중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2중량% 내지 30중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%이다.
지지체 재료 조성물은 조성물의 표적 특성을 방해하거나 악영향을 미치지 않는 한, 선택적으로 하나 이상의 다른 첨가제를 포함할 수도 있다.
지지체 재료 조성물에 존재하는 다른 첨가제의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량% 그리고 더욱 더 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%이다.
조성물은 유변학 첨가제, 착색제, pH 조절제, 항균제, 분산제, 항노화제(anti-aging agent), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 기타 충전제, 예컨대 표준 반-보강 또는 패킹 충전제, 히드록실 작용성 실리콘 수지, 안료, 또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
반-보강 또는 패킹 미네랄 충전제로서 포함될 수 있는 비-규산질 미네랄은 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 수화 알루미나, 칼슘 카르보네이트, 그라운드 석영 (ground quartz), 규조토, 아연 옥사이드, 운모, 활석, 철 옥사이드, 바륨 술페이트 및 소석회 (slaked lime) 로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 지지체 재료 조성물의 점도는 3D 인쇄에 적합하다면 특별한 제한은 없다.
바람직하게, 본 발명에 따른 지지체 재료 조성물은 23℃에서 약 100 내지 50,000,000 mPa.s, 일반적으로 23℃에서 약 5000 내지 10,000,000 mPa.s, 그리고 가장 바람직하게는 23℃ 에서 약 50,000 내지 5,000,000 mPa.s의 동점도를 가질 수도 있다.
유리하게는, 지지체 재료 조성물은 요변성 특성을 가진다. 바람직하게, 지지체 재료 조성물은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 60, 그리고 더욱 바람직하게는 4 내지 50 그리고 가장 바람직하게는 3.5 내지 50의 요변성 지수를 갖는다.
본 발명에 따른 지지체 재료 조성물은 당업자에게 알려진 일반 방법에 따라 제조될 수도 있다. 예를 들어, 지지체 재료 조성물은 다양한 성분을 혼합하여 제조될 수도 있다.
지지체 재료 조성물 V 의 용도
본 발명은 또한, 바람직하게는 압출에 의해, 지지체를 3D 인쇄하기 위한 지지체 재료 조성물 V의 용도에 관한 것이고, 여기서 지지체 재료 조성물 V 는 하기를 포함한다:
(A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
(B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
(C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침강 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨.
지지체 재료 조성물 V 는 본원에 기재된 것이다. 지지체의 3D 인쇄는 바람직하게는 (i) 지지체 조성물 재료 V를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 디스펜서를 포함하는 압출 3D 프린터를 사용하여 수행된다. 실시형태에서, 압출 3D 프린터는 (i) 지지체 조성물 재료 V를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 노즐을 포함하고, 각 노즐의 직경은 50 내지 5,000㎛, 바람직하게는 100 내지 800㎛, 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 500㎛로 구성된다.
본 발명은 또한, 3D 프린터, 바람직하게는 압출 3D 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품 및 지지체를 적층 제조하기 위한 지지체 재료 조성물 V의 용도에 관한 것이고, 여기서 지지체 재료 조성물 V 는 하기를 포함한다:
(A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
(B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
(C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨.
실시형태에서, 3D 프린터는 (i) 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 디스펜서, 예를 들어 노즐 또는 인쇄 헤드, 및 (ii) 지지체 조성물 재료 V 를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 디스펜서를 포함하는 압출 3D 프린터이다.
실시형태에서, 압출 3D 프린터는 (i) 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 노즐, 및 (ii) 지지체 조성물 재료 V 를 인쇄하기 위한 적어도 하나의 노즐을 포함하며, 각 노즐의 직경은 50 내지 5,000μm, 바람직하게는 100 내지 800μm 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 500μm 로 구성된다.
방법의 실시형태에서, 3차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은, (i) 노즐을 통해 디스펜싱될 지지체 재료 조성물 V 를 포함하는 적어도 하나의 카트리지, 및 (ii) 노즐을 통해 디스펜싱될 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를 포함하는 적어도 하나의 카트리지를 포함하고, 각 노즐의 직경은 50 내지 5,000μm, 바람직하게는 100 내지 800μm 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 500μm 이며, 카트리지 압력은 바람직하게는 1 내지 28 bar 로 구성되는, 압출 3D 프린터를 사용한다.
가교성 실리콘 조성물 X (빌딩 재료 조성물)
실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체는 예를 들어, 당업자에게 잘 알려져 있는 3D 인쇄에 적합한, 중부가 반응 또는 중축합 반응을 통해 가교될 수 있는 임의의 실리콘 조성물일 수 있다.
비제한적 예로서, 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체는 중부가를 통해 가교 가능한 실리콘 조성물일 수도 있다. 이러한 실시형태에서, 조성물 X 는 하기를 포함할 수도 있다:
(A') 분자 당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A',
(B') 분자 당, 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B',
(C') 백금족으로부터의, 적어도 하나의 금속 또는 화합물로 이루어지는 적어도 하나의 촉매 C',
(D') 선택적으로 적어도 하나의 충전제 D',
(E') 선택적으로 적어도 요변성제 E', 및
(F') 선택적으로 적어도 하나의 가교 억제제 F'.
특히 유리한 방식에 따르면, 분자 당, 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 오르가노폴리실록산 A' 는 하기를 포함한다:
(i) 하기 식을 갖는, 동일하거나 상이할 수 있는 적어도 2 개의 실록실 단위 (A'.1):
Figure pct00015
식 중:
- a = 1 또는 2, b = 0, 1 또는 2, 및 a+b = 1, 2 또는 3 이고,
- 기호 W 는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형 C2-C6 알케닐 기를 나타내고,
- 기호 Z 는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소-기반 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택되며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택되고;
(ii) 및 선택적으로 하기 식을 갖는 적어도 하나의 실록실 단위:
Figure pct00016
식 중:
- a = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 기호 Z1 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소계 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기로 형성된 군에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택된다.
유리하게는, Z 및 Z1 은 메틸 및 페닐 라디칼로 형성된 군에서 선택되고, W 는 비닐, 프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 5,9-데카디에닐 및 6-11-도데카디에닐의 목록에서 선택되며, 바람직하게는, W 는 비닐이다.
이들 오르가노폴리실록산은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 이의 중합도는 바람직하게는 2 내지 5000 이다.
이들이 선형 폴리머인 경우, 이들은 본질적으로 실록실 단위 W2SiO2/2, WZSiO2/2 및 Z1 2SiO2/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 "D" 로부터, 및 실록실 단위 W3SiO1/2, WZ2SiO1/2, W2ZSiO1/2 및 Z1 3SiO1/2 로 형성된 군에서 선택되는 실록실 단위 "M" 으로부터 형성된다. 기호 W, Z 및 Z1 은 위에 기재된 바와 같다.
말단 단위 "M" 의 예로서, 트리메틸실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시기를 언급할 수 있다.
단위 "D" 의 예로서, 디메틸실록시, 메틸페닐실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시기를 언급할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 A' 는 23℃ 에서 약 10 내지 100,000 mPa.s, 일반적으로 23℃ 에서 약 10 내지 70,000 mPa.s 의 동점도를 갖는 오일, 또는 23℃ 에서 약 1,000,000 mPa.s 이상의 동점도를 갖는 검일 수도 있다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 화합물 A' 는 Si-비닐 단위의 질량 함량이 0.001 내지 30%, 바람직하게는 0.01 내지 10% 이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B' 는, 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 분자 당 적어도 2 개의 수소 원자를 함유하고, 바람직하게는 동일하거나 상이한 규소 원자에 직접 결합된 분자 당 적어도 3 개의 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
유리하게는, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B' 는 하기를 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
(i) 하기 식을 갖는 적어도 2 개의 실록실 단위, 바람직하게는 적어도 3 개의 실록실 단위:
Figure pct00017
식 중:
- d = 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2, 및 d+e = 1, 2 또는 3 이고,
- 기호 Z3 는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소-기반 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택되며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택되고,
(ii) 선택적으로 하기 식을 갖는 적어도 하나의 실록실 단위:
Figure pct00018
식 중:
- c = 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 기호 Z2 는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소-기반 기를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택되며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택된다.
오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B' 는 식 (B'.1) 의 실록실 단위로부터 단독으로 형성될 수 있거나, 또는 식 (B'.2) 의 단위를 또한 포함할 수 있다. 이는 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 보다 일반적으로, 이는 5000 미만이다.
식 (B'.1) 의 실록실 단위의 예는 특히 하기 단위이다: H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2 및 H(C6H5)SiO2/2.
이들이 선형 폴리머인 경우, 이들은 하기로부터 본질적으로 형성된다:
- 하기 식 Z2 2SiO2/2 또는 Z3HSiO2/2 를 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 "D", 및
- 하기 식 Z2 3SiO1/2 또는 Z3 2HSiO1/2 를 갖는 단위에서 선택되는 실록실 단위 "M",
기호 Z2 및 Z3 은 위에 기재된 바와 같다.
이들 선형 오르가노폴리실록산은 23℃ 에서 약 1 내지 100,000 mPa.s, 일반적으로 23℃ 에서 약 10 내지 5000 mPa.s 의 동점도를 갖는 오일, 또는 23℃ 에서 약 1,000,000 mPa.s 이상의 동점도를 갖는 검일 수 있다.
이들이 환형 오르가노폴리실록산인 경우, 이들은 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 유형일 수 있는 하기 식 Z2 2SiO2/2 및 Z3HSiO2/2 를 갖는 실록실 단위 D 또는 단위 Z3HSiO2/2 단독으로부터 형성되며, 기호 Z2 및 Z3 은 상기에서 기술한 바와 같다. 이들은 점도가 약 1 내지 5000 mPa.s 이다.
선형 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B' 의 예는 하기와 같다: 히드로게노디메틸실릴 말단 기를 갖는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 디메틸히드로게노메틸폴리실록산, 히드로게노디메틸실릴 말단 기를 갖는 디메틸히드로게노메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 히드로게노메틸폴리실록산 및 환형 히드로게노메틸폴리실록산.
일반식 (B'.3) 에 해당하는 올리고머 및 폴리머가 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B' 로서 특히 바람직하다:
Figure pct00019
식 중:
- x 및 y 는 0 내지 200 범위의 정수이고,
- 기호 R1 은, 동일하거나 상이할 수도 있으며, 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
Figure pct00020
선택적으로 적어도 하나의 할로겐, 바람직하게는 플루오린으로 치환된, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필임,
Figure pct00021
5 내지 8 개의 환형 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼,
Figure pct00022
6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼, 또는
Figure pct00023
5 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 갖는 아르알킬 라디칼.
하기 화합물은 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B' 로서 본 발명에 대해 특히 적합하다:
Figure pct00024
여기서, a, b, c, d 및 e 는 아래에 정의된다:
- 식 S1 의 폴리머에서:
- 0 ≤ a ≤ 150, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 100, 그리고 보다 특히 0 ≤ a ≤ 20 이고,
- 1 ≤ b ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ b ≤ 80, 그리고 보다 특히 30 ≤ b ≤ 70 이며,
- 식 S2 의 폴리머에서: 0 ≤ c ≤ 100, 바람직하게는, 0 ≤ c ≤ 15,
- 식 S3 의 폴리머에서: 5 ≤ d ≤ 200, 바람직하게는 20 ≤ d ≤ 100, 그리고
2 ≤ e ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ e ≤ 70.
특히, 본 발명에서 사용하기에 적합한 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B' 는 a = 0 인 식 S1 의 화합물이다.
바람직하게는, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B' 는 SiH 단위의 질량 함량이 0.2 내지 91%, 바람직하게는 0.2 내지 50% 이다.
백금족으로부터의 하나 이상의 금속, 또는 화합물로 이루어지는 촉매 C' 는 잘 알려져 있다. 백금족의 금속은 플라티노이드라는 명칭 하에 잘 알려진 것이고, 이 용어는 백금 이외에, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 조합한다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게는 사용된다. 특히, 특허 US A 3 159 601, US A 3 159 602, US A 3 220 972 및 유럽 특허 EP A 0 057 459, EP A 0 188 978 및 EP A 0 190 530 에 기재된 백금과 유기 생성물의 착물, 및 특허 US A 3 419 593, US A 3 715 334, US A 3 377 432 및 US A 3 814 730 에 기재된 백금과 비닐오르가노실록산의 착물이 사용될 수 있다. 특정 예는 하기와 같다: 백금 금속 분말, 염화백금산, 염화백금산과 β-디케톤의 착물, 염화백금산과 올레핀의 착물, 염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 상기 언급된 촉매를 함유하는 실리콘 수지 분말의 착물, 로듐 화합물, 예컨대 하기 식으로 표현된 것: RhCl(Ph3P)3, RhCl3[S(C4H9)2]3 등; 테트라키스(트리페닐)팔라듐, 팔라듐 블랙과 트리페닐포스핀의 혼합물, 등.
바람직하게는 백금 촉매는 실온에서 충분히 신속한 가교를 허용하기 위해 촉매적으로 충분한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로, 전체 실리콘 조성물에 대해, Pt 금속의 양을 기준으로, 1 내지 200 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량ppm 의 촉매가 사용된다.
충분히 높은 기계적 강도를 허용하기 위해서, 부가 가교 실리콘 조성물은 보강 충전제 D' 로서, 예를 들어 실리카 미세 입자와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 침전 및 흄드 실리카 및 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 적극적 보강 충전제(actively reinforcing filler)의 비표면적은 BET 방법에 의해 결정될 때 적어도 50 ㎡/g, 그리고 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 범위이어야 한다. 이러한 유형의 적극적 보강 충전제는 실리콘 고무 분야 내에서 매우 잘 알려진 재료이다. 언급된 실리카 충전제는 친수성 특징을 가질 수 있거나, 또는 알려진 방법에 의해 소수성화되었을 수 있다.
부가 가교 실리콘 조성물 중 실리카 보강 충전제 D' 의 양은 전체 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량% 범위이다. 이러한 블렌드 양이 5 중량% 미만인 경우, 적절한 엘라스토머 강도가 수득가능할 수 없는 반면, 블렌드 양이 40 중량% 초과인 경우, 실제 블렌딩 프로세스가 어려워질 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 기타 충전제, 예컨대 표준 반-보강 또는 패킹 충전제, 히드록실 작용성 실리콘 수지, 안료, 또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
반-보강 또는 패킹 미네랄 충전제로서 포함될 수 있는 비-규산질 미네랄은 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 수화 알루미나, 칼슘 카르보네이트, 그라운드 석영 (ground quartz), 규조토, 아연 옥사이드, 운모, 활석, 철 옥사이드, 바륨 술페이트 및 소석회 (slaked lime) 로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
가교성 실리콘 조성물 X 는 또한 요변성제 E' 를 포함할 수 있으며, 이는 전단 담화 및 요변성 특성을 조정하는 역할을 하는 유변학적 작용제이다.
실시형태에서, 요변성제 E' 는 극성기를 함유한다. 바람직하게는, 요변성제 E' 는 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다: 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 유기 또는 유기규소 화합물, 적어도 하나의 (폴리)에테르기를 갖는 유기 또는 오르가노폴리실록산 화합물, 적어도 (폴리)에스테르기를 갖는 유기 화합물, 적어도 하나의 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산, 및 이들의 임의의 조합.
가교 억제제 F' 는 주위 온도에서 조성물의 경화를 늦추기 위해 부가 가교 실리콘 조성물에서 일반적으로 사용된다. 가교 억제제 F' 는 하기 화합물로부터 선택될 수도 있다:
- 아세틸렌계 알코올;
- 선택적으로 환형 형태일 수 있는 적어도 하나의 알케닐로 치환된 오르가노폴리실록산, 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함;
- 피리딘;
- 유기 포스핀 및 포스파이트;
- 불포화 아미드, 및 - 알킬 및 알릴 말레에이트.
바람직한 히드로실릴화 반응 열 차단제 중에 있는 이러한 아세틸렌계 알코올 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참고) 은 하기 식을 갖는다:
Figure pct00025
식 중:
- R' 은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고;
- R''' 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; 라디칼 R' 및 R'' 및 삼중 결합에 대한 α 탄소 원자는 고리를 형성할 수 있다.
R' 및 R'' 에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 적어도 5, 그리고 바람직하게는 9 내지 20 이다. 상기 아세틸렌계 알코올의 경우, 언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
-1- 에티닐-l-시클로헥산올;
-3-메틸-l-도데신-3-올;
-3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
-l,l-디페닐-2-프로핀-1-올;
-3-에틸-6-에틸-1-노닐-3-올;
-2-메틸-3-부틸-2-올;
-3-메틸-l-펜타데신-3-올; 및
-디알릴 말레에이트 또는 디알릴 말레에이트 유도체.
도 1은 지지체 재료를 제거하기 전에 빌딩 재료로 형성된 실리콘 엘라스토머 물품을 보여주는 사진이다.
도 2은 지지체 재료를 제거한 후에 빌딩 재료로 형성된 실리콘 엘라스토머 물품을 보여주는 사진이다.
본 발명을 실시하기 위한 방식
본 발명의 범위 및 이익은 하기 실시예에 기초하여 더욱 잘 이해될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 특정 실시형태를 예시하기 위한 것이며 비제한적이다.
실시예:
실시예에 사용된 지지체 재료의 원료는 하기 표 1에 나열되어 있으며, 지지체 재료의 포뮬라(formula) 및 테스트 결과는 표 2-1 및 표 2-2에서 찾을 수 있다.
표 1. 지지체 재료 원료의 구조의 설명
Figure pct00026
표 2-1. 실리콘 지지체 재료의 포뮬라 및 테스트 결과
Figure pct00027
표 2-2. 실리콘 지지체 재료의 포뮬라 및 테스트 결과
Figure pct00028
실험
실시예 1 에서, 모든 원료는 표 2-1 에 나타낸 중량비에 따라 혼합된다. 특히, A-3 5부 및 B-1 80부를 실리카 C-1 15부와 충분히 혼합하여 실시예 1의 지지체 재료 조성물을 얻었다. 실시예 2-9 및 비교예 1-3도 표 2-1 및 2-2에 나타낸 중량비에 따라 유사한 프로세스로 제조하였다.
특성 평가
본 발명에 따라서, 샘플의 평가 결과를 표 2-1 및 표 2-2 에 나열한다.
유변학적 테스트: 회전 레오미터 (Haake Rehometer) 는 실시예 1-9 에 기초하여 샘플의 유변학적 거동을 정의하는 데 사용된다. 샘플의 일정한 전단율을 유지하기 위해 원뿔 플레이트(35mm, 1°, 간격 = 52 μm)를 사용하여 25℃ 에서 두 부분으로 요변성 테스트를 수행한다. 제 1 부분은 3D 인쇄 조건(5s-1 에서 3s) 에서와 같이 재료의 미세 구조를 파괴하기 위한 사전 전단 테스트이다. 제 2 부분은 샘플의 요변성 성능을 정의하기 위한 타임 스위프 테스트 (time sweep test) 이다. 사용자가 3D 인쇄에서 재료의 성능을 평가할 수 있게 하는 "점도비"를 정의하기 위해 등가 전단 담화 테스트가 수행되었다. "비" 는 낮은 전단율 및 높은 전단율에서 동점도로 계산된다: 각각 0.5 및 25 s-1. "점도비"의 값이 높다는 것은 재료가 고품질의 3D 물체를 제조할 수 있음을 의미한다.
이러한 방법에서, 본 실시예의 지지체 재료는 완전 경화 전 실온에서 실리콘 엘라스토머 물품의 붕괴 또는 변형을 회피하기 위해 필요한 적절한 유변학적 특성을 나타낸다. 바람직하게는, 지지체 재료 조성물의 "요변성 지수" 는 낮은 전단율 (0,5 s-1) 및 높은 전단율 (25 s-1) 에서 동점도의 비로서 정의된다. 더 높은 요변성 지수는 지지체 재료의 더 나은 요변성 성능을 의미한다. 일반적으로, 2 이상의 요변성 지수가 지지체 재료에 적합하다.
점성 테스트: ASTM D445에 따라, 비교예 1-3에 기초한 샘플의 점도를 23℃에서 테스트하고, 자세한 테스팅 조건은 표 2-2에서 볼 수 있다.
위의 테스팅 방법은 샘플이 지지체 재료로 사용될 수 있는지 보여주기 위해 사용된다. 일반적으로, 점도계에 의해 결정된 "요변성" 상태는 지지체 재료의 양호한 성형을 위한 전제 조건이다. 점도계에 의해 결정된 "유동성" 상태는 비교예로부터의 샘플이 좋은 형상을 잘 유지할 수 없다는 증거를 제공한다.
용해 테스트: 지지체 재료의 샘플 3g을 물 30g에 넣고 샘플이 완전히 용해될 때 (용액에서 명백한 덩어리가 보이지 않음) 까지 방치한다. 용해 시간은 표 2-1 에서 찾아볼 수 있다.
본 발명자들은 또한 이소프로판올 및 시클로헥산과 같은 유기 용매에서 지지체 재료 샘플의 용해 시간을 테스트한다. 비슷한 방식으로, 예를 들어, 실시예 2 로부터 지지체 재료의 샘플 3g을 이소프로판올 30g 및 헥산 30g 에 각각 넣고 샘플이 완전히 용해될 때 (용액에서 명백한 덩어리가 보이지 않음) 까지 방치한다. 이소프로판올과 헥산에서의 용해 시간은 모두 0.5h 이다.
유기 용매 또는 물과 같은 용매에서의 용해 특성은 지지체 재료를 제거함에 있어서 주요 파라미터이다. 적절한 지지체 재료는 완전히 제거될 수 있으며 빌딩 재료에 악영향을 미치지 않을 것이다. 상기 테스트로부터, 본 발명에 따른 지지체 재료는 물, 이소프로판올 및 헥산에서 적절한 용해 시간을 갖는 것을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 지지체 재료가 용매, 특히 물에 의해 용이하게 제거될 수 있음을 나타낸다.
지지체 재료는 인쇄 프로세스 동안 적절한 요변성 특성을 요구하는 한편, 물이나 유기 용매에서 빠르게 용해되는 등 쉽게 제거될 수 있다. 목표를 달성하기 위해, 성분 A, B 및 C의 조합은 지지체 재료에서 주요 역할을 한다. 실시예에서, 성분 A, B 및 C의 조합은 물 또는 유기 용매에서 우수한 요변성 및 빠른 용해 속도와 같은 이상적인 효과를 나타낸다. 비교예에서의 지지체 재료는 성분 A 또는 B의 부재로 인해 양호한 요변성을 나타낼 수 없다.
3D 인쇄 프로세스
3D 인쇄 프로세스는 압출 프로세스에 기초한 3D 프린터를 사용하여 수행된다. 프린터에는 2개의 압출 시스템과 2개의 노즐이 장착되어 있다. 하나의 압출 시스템은 빌딩 재료용이고 다른 하나는 지지체 재료용이다.
빌딩 재료는 다음과 같이 제조된다.
빌딩 재료 조성물의 원료는 중량비에 따라 혼합된다. 비닐 말단 폴리디메틸실록산 (점도:1500mPa·s, 비닐 함량:0.26중량%) 57.28부 및 비닐 말단 폴리디메틸실록산(점도:600mPa·s, 비닐 함량: 0.38중량%) 7.05부가 처리된 실리카(CAS NO: 68988-89-6) 24.59부와 혼합된다. 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산(CAS NO.: 2554-06-5) 0.36부를 첨가한 후 충분히 혼합한다. 사슬 내 및 말단 사슬에 SiH 기 (α/ω) 가 있는 폴리(메틸히드로게노)(디메틸)실록산 (점도: 300mPa·s, SiH 함량: 4.75중량%) 2.16부, 사슬 내 및 말단 사슬에 SiH 기 (α/ω) 가 있는 폴리(메틸히드로게노)(디메틸)실록산 (점도:25mPa·s, SiH 함량: 20중량%) 1.72부 및 사슬 내 및 말단 사슬에 SiH 기 (α/ω) 가 있는 폴리(메틸히드로게노)(디메틸)실록산 (점도:8.5mPa·s, SiH 함량: 5.5중량%) 1.72부를 첨가하고 교반한 다음, 촉매 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (Pt 함량: 10 중량%) 0.017 부 및 비닐 말단 메틸 페닐 폴리실록산 (점도: 800 mPa·s, 페닐 함량: 15 중량%, 굴절률: 1.46) 2부로 중부가 빌드 재료를 얻었다. 빌드 재료의 점도는 790000 mPa·s (7#, 2rpm, 23℃) 및 161400 mPa·s (7#, 20rpm, 23℃)) 이다. 상이한 전단력에서의 점도 비는 4.9이며, 이는 빌드 재료가 프린터 노즐을 통해 압출될 수 있고 모양을 매우 잘 유지할 수 있음을 나타낸다.
지지체 재료는 표 2-1 로부터의 실시예 2에 기초하여 제조된다.
인쇄 프로세스는 다음과 같다:
I. 빌딩 재료 및 지지체 재료를 각각 압출 시스템에 로딩. 사용된 노즐 직경은 0.4mm 이다. 노즐과 기판 사이의 거리는 약 0.4mm 이다.
II. 인쇄 플랫폼을 레벨 조정하고 인쇄 파라미터를 설정;
III. 다음과 같이 실리콘 엘라스토머 물품 인쇄:
1) 표 2-1로부터 실시예 2에 정의된 지지체 재료 조성물의 적어도 일 부분을 인쇄,
2) 위에 정의된 바와 같은 빌딩 재료 조성물의 적어도 하나의 부분을 인쇄, 단계 1) 및 2) 가 연속적으로 수행되고, 단계 2) 가 단계 1) 전에 수행됨
3) 최종 품품의 원하는 형태에 따라 단계 1) 와 단계 2) 를 각각 여러 번 반복;
4) 빌딩 재료 조성물이 실온에서 24시간 동안 가교되도록 함;
5) 초음파 디바이스로 지지체를 물에 용해시켜 제거.
얻어진 제품은 예를 들어 도 1-2 에 보여져 있다. 위에 나타낸 바와 같이, 도 1은 지지체 재료를 제거하기 전의 실리콘 엘라스토머 물품을 보여주는 반면, 도 2는 지지체 재료를 제거한 후의 실리콘 엘라스토머 물품을 보여준다.
얻어진 실리콘 엘라스토머 물품은 잘 형성되고 지지체 재료는 쉽고 빠르게 제거될 수 있다.

Claims (11)

  1. 압출 3D 프린터 및 3D 분사 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품을 적층 제조하는 방법으로서,
    1) 지지체 재료 조성물 V의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계로서, 상기 지지체 재료 조성물 V는:
    (A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
    (B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
    (C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨
    를 포함하는, 상기 지지체 재료 조성물 V의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계;
    2) 상기 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체인 빌딩 재료 조성물의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계;
    단계 1) 및 2) 는 동시에 또는 연속적으로 수행되며, 단계 1) 및 2) 가 연속적으로 수행되는 경우, 단계 1) 은 단계 2) 전에 수행될 수 있거나, 또는 단계 2) 는 단계 1) 전에 수행될 수 있음;
    3) 선택적으로 단계 1) 및/또는 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
    4) 상기 실리콘 엘라스토머 물품의 상기 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를, 선택적으로 가열에 의해, 가교시켜, 실리콘 엘라스토머 물품을 얻는 단계;
    5) 예를 들어, 용매에서, 바람직하게는 물에서 용해에 의해 및/또는 기계적으로, 상기 지지체 재료를 제거하는 단계
    를 포함하는, 적층 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 오일 A, 바람직하게는 적어도 하나의 선형 폴리오르가노실록산 오일이며, 이는, 서로 동일하거나 상이하고 규소 원자에 결합되고 C1-C6 알킬 라디칼, C3-C8 시클로알킬 라디칼, C6-C10 아릴 라디칼 및 C7-C15 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1가 유기 치환기를, 분자당, 갖는, 선형 단독중합체 또는 공중합체인인 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 A는 비닐 폴리실록산, 히드록시 폴리실록산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 비닐 말단 폴리디메틸실록산, 히드록시 말단 폴리디메틸실록산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 A는 23℃에서 약 1 내지 50,000,000 mPa.s, 일반적으로 23℃에서 약 10 내지 10,000,000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 23℃ 에서 약 50 내지 1,000,000 mPa.s의 동점도를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 C)는 처리된 실리카 또는 미처리된 실리카로부터 선택되며, 바람직하게는 처리된 실리카로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체 재료 조성물 X 는 상기 지지체 재료 조성물 X 의 총 중량을 기준으로
    폴리오르가노실록산 A 1중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 95중량% 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 85중량%, 및/또는
    성분 B 0.01 내지 99중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 85중량% 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 80중량%, 및/또는
    실리카 C 0.5중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 2중량% 내지 30중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체 재료 조성물 X 는 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 60, 그리고 더욱 바람직하게는 3.5 내지 50의 요변성 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 적층 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득가능한 실리콘 엘라스토머 물품.
  9. 압출 3D 프린터 및 3D 분사 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 사용하여 실리콘 엘라스토머 물품 및 지지체를 적층 제조하는 방법으로서,
    1) 지지체 재료 조성물 V로 상기 지지체의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계로서, 상기 지지체 재료 조성물 V는:
    (A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
    (B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
    (C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨
    를 포함하는, 상기 지지체의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계;
    2) 상기 실리콘 엘라스토머 물품의 가교성 실리콘 조성물 X 전구체인 빌딩 재료 조성물의 적어도 일 부분을 인쇄하는 단계;
    단계 1) 및 2) 는 동시에 또는 연속적으로 수행되며, 단계 1) 및 2) 가 연속적으로 수행되는 경우, 단계 1) 은 단계 2) 전에 수행될 수 있거나, 또는 단계 2) 는 단계 1) 전에 수행될 수 있음;
    3) 선택적으로 단계 1) 및/또는 단계 2) 를 반복하는 단계; 및
    4) 상기 실리콘 엘라스토머 물품의 상기 가교성 실리콘 조성물 X 전구체를, 선택적으로 가열에 의해, 가교시켜, 실리콘 엘라스토머 물품을 얻는 단계
    를 포함하는, 적층 제조하는 방법.
  10. 3D 인쇄에서의, 예를 들어 압출 3D 프린터 및 3D 분사 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 사용하는 것에 의한, 지지체 재료 조성물 V의 용도로서, 상기 지지체 재료 조성물 V는
    (A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
    (B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
    (C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨
    를 포함하는, 용도.
  11. 지지체 재료 조성물 V 로서,
    (A) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 A, 바람직하게는 선형 폴리오르가노실록산;
    (B) 적어도 하나의 폴리에테르 또는 폴리에테르 모이어티를 함유하는 폴리머 B;
    (C) 실리카 C, 바람직하게는 흄드 실리카, 침전 실리카 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨
    을 포함하는, 지지체 재료 조성물 V.
KR1020227025528A 2019-12-31 2019-12-31 적층 제조용 가용성 지지체 재료 KR20220121251A (ko)

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