KR20200134310A - 성형체를 제조하기 위한 생성 방법 - Google Patents
성형체를 제조하기 위한 생성 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200134310A KR20200134310A KR1020207030935A KR20207030935A KR20200134310A KR 20200134310 A KR20200134310 A KR 20200134310A KR 1020207030935 A KR1020207030935 A KR 1020207030935A KR 20207030935 A KR20207030935 A KR 20207030935A KR 20200134310 A KR20200134310 A KR 20200134310A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyether
- less
- mol
- sfm
- measured
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims abstract description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 54
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 53
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 36
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 30
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 claims description 25
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 24
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 21
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 19
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 12
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims description 8
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 5
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 claims description 4
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 15
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 14
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 8
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 4
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 3
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 3
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 2
- 229920002538 Polyethylene Glycol 20000 Polymers 0.000 description 2
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 2
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000002591 computed tomography Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FIADVASZMLCQIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octamethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetrazatetrasilocane Chemical compound C[Si]1(C)N[Si](C)(C)N[Si](C)(C)N[Si](C)(C)N1 FIADVASZMLCQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100223811 Caenorhabditis elegans dsc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021202 Desmocollin-1 Human genes 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000968043 Homo sapiens Desmocollin-1 Proteins 0.000 description 1
- 101000880960 Homo sapiens Desmocollin-3 Proteins 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 238000012897 Levenberg–Marquardt algorithm Methods 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 1
- 229920002594 Polyethylene Glycol 8000 Polymers 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000234314 Zingiber Species 0.000 description 1
- 235000006886 Zingiber officinale Nutrition 0.000 description 1
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JISVROCKRBFEIQ-UHFFFAOYSA-N [O].O=[C] Chemical compound [O].O=[C] JISVROCKRBFEIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQVFGTYFBUVGOP-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy(dimethyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(C)OC(C)=O RQVFGTYFBUVGOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(methyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(OC(C)=O)OC(C)=O TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N alpinetin Chemical compound C1([C@H]2OC=3C=C(O)C=C(C=3C(=O)C2)OC)=CC=CC=C1 QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C1=CC=CC=C1 KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000011960 computer-aided design Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYWBHBXGYTYXRG-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-octadecylsilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl GYWBHBXGYTYXRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHBMMABVNRSRHW-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-octylsilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl QHBMMABVNRSRHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1=CC=CC=C1 MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007515 enzymatic degradation Effects 0.000 description 1
- 230000006862 enzymatic digestion Effects 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C=C)OCC MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEWCZPTVOYXPGG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-ethoxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C=C JEWCZPTVOYXPGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C=C NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N ethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[SiH2]C ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHCECZPYHVEJO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-dimethyl-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 FIHCECZPYHVEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000008397 ginger Nutrition 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011104 metalized film Substances 0.000 description 1
- XPDGHGYGTJOTBC-UHFFFAOYSA-N methoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si]C XPDGHGYGTJOTBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REQXNMOSXYEQLM-UHFFFAOYSA-N methoxy-dimethyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 REQXNMOSXYEQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- WKWOFMSUGVVZIV-UHFFFAOYSA-N n-bis(ethenyl)silyl-n-trimethylsilylmethanamine Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)[SiH](C=C)C=C WKWOFMSUGVVZIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- ADCFFIGZZVYRNB-UHFFFAOYSA-N silyl propanoate Chemical compound CCC(=O)O[SiH3] ADCFFIGZZVYRNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001374 small-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
- 238000001248 thermal gelation Methods 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003325 tomography Methods 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N trichloro(octadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N trichloro(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical compound C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHUNJMXHQHHWQP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(C)C QHUNJMXHQHHWQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/205—Means for applying layers
- B29C64/209—Heads; Nozzles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/227—Driving means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/227—Driving means
- B29C64/232—Driving means for motion along the axis orthogonal to the plane of a layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/227—Driving means
- B29C64/236—Driving means for motion in a direction within the plane of a layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/245—Platforms or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/04—Polymers of esters
- B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2071/00—Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
- B29K2509/02—Ceramics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
- B29K2509/08—Glass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0093—Other properties hydrophobic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
본 발명은 성형체를 단계적으로 구성하며, 구조 형성 재료를 위치 특이적 방식으로 액체 형태로 배출시키고, 또한 제2 재료를 구조 형성 재료가 없는 영역에 지지 재료로서 배출하고, 제2 재료를 구조 형성 재료의 고화 후에 제거하는 것을 특징으로 하는 3차원 성형체를 제조하기 위한 생성 방법에 관한 것이다. x, y 및 z 방향으로 위치될 수 있는 베이스 플레이트에, 고정 배출 유닛을 통해 지지 재료를 배출함으로써, 품질이 증가된 성형부가 빠르게 간단하게 그리고 저렴하게 제조될 수 있다.
Description
본 발명은, 성형체를 액체 형태의 구조 형성 재료의 위치 특이적 적용에 의해 단계적 방식으로 구성하고, 제2 재료를 구조 형성 재료가 없는 영역에 지지 재료로서 추가로 적용하며, 이를 구조 형성 재료의 고화 후에 제거하는 것을 특징으로 하는 3차원 성형체의 적층 제조 방법에 관한 것이다. x, y 및 z 방향으로 위치결정 가능한 베이스 플레이트 상에 고정된 적용 유닛을 통해 지지 재료를 적용하는 것이, 품질이 상승된 성형 물품의 빠르고 간단하며 비용 효과적인 제조를 가능하게 한다.
적층 제조 방법은 다수의 재료 및 이들의 조합(예컨대 금속, 플라스틱, 세라믹, 유리)에 이용 가능하다.
액체 구조 형성 재료(SFM)의 위치 특이적 적용에 의한 성형체의 제조에 다양한 가공 방법이 이용 가능하다.
점성이 높거나 끈적끈적한 SFM의 경우, 노즐을 통해 비드 형태로 적용하고 위치 특이적 방식으로 증착할 수 있다. 노즐에 의한 적용은 예컨대 압력 또는 압출기를 사용하여 수행될 수 있다. 이 처리 방법의 전형적인 예는 3D 필라멘트 인쇄이다. 추가로 알려진 공정은 프린트헤드를 통해 위치 특이적 방식으로 적용되는 액적 형태의 소량 SFM의 탄도 측정을 기반으로 한다. 전단 박화가 없거나 거의 0에 가까운 저점도 잉크의 경우, 이 과정을 잉크젯 인쇄라고 하고; 고점도 전단 박화 재료의 경우, "분사(jetting)"라는 용어가 일반적으로 사용된다.
모든 적층 제조 방법의 전제 조건은 성형체의 가상 모델로 이해할 수 있는 디지털 3D 데이터세트의 형태로 원하는 성형체의 기하형태 및 추가 특성(색상, 재료 조성)을 표현하는 것이다[문헌(A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren [Additive Manufacturing Methods], Carl Hanser Verlag, Munich 2013)]. 이 모델링은 바람직하게는 다양한 3D-CAD(컴퓨터 지원 설계) 구성 방법을 통해 수행된다. 3D-CAD 모델 생성에 사용되는 입력 데이터는 예컨대 CT(컴퓨터 단층 촬영) 측정 또는 MRT(자기 공명 단층 촬영) 측정의 결과인 3D 측정 데이터일 수도 있다. 3D-CAD 데이터세트는 이후에 적층 제조 소프트웨어 패키지에 적절한 포맷(예컨대 STL, CLI/SLC, PLY, VRML, AMF 포맷)으로 인터페이스를 통해 전송하여 수행되는 재료, 공정 및 장치 특이적 데이터로 보완되어야 한다. 이 소프트웨어는 궁극적으로 기하학적 정보를 사용하여 가상 슬라이스를 생성하고, 건축 공간, 지지 구조 등에서 성분의 최적 방향을 고려한다. 그러면 전체 데이터세트를 통해 적층 제조(3D 프린터)에 사용되는 기계를 직접 제어할 수 있다.
소프트웨어 절차는 하기와 같다:
1. CAD 포맷의 성분 구성
2. STL 데이터 포맷으로 내보내기
3. 3D 모델을 인쇄면에 평행 한 슬라이스로 분할하고, GCode 생성
4. GCode를 프린터 컨트롤러로 전송
SFM의 위치 특이적 적용을 사용하는 모든 적층 제조 방법에 공통적으로, SFM의 위치 특이적 적용에는 SFM이 경화될 때까지 항상 지지 표면이 필요하기 때문에, 캐비티, 언더컷 및 오버행 영역에서 지지 구조가 필요하다. 보조 구조를 제조하기 위한 이러한 지지 재료(SM)가 알려져 있다.
US 2015/0028523 A1은 필라멘트 인쇄를 위한 SM으로서 폴리글리콜 산 기반 열가소성 중합체의 사용을 설명한다. 여기서 불리한 점은, 열가소성 SM을 200℃ 이상의 고온으로 가열해야 하며, 예컨대 SM을 제거하려면 알칼리 수용액이 필요하다는 것이다.
US 2013/0337277 A1은 임시 SM으로서의 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜-폴리카프로락톤 블록 공중합체를 기반으로 하는 방사선 가교 블록 공중합체의 사용을 설명한다. 물의 존재 하에서 방사선 가교는 효소 분해에 의해 제거 가능한 하이드로 겔을 생성한다. 가교를 통한 화학 겔의 형성은 느리고, 효소 분해는 시간이 많이 걸리며, 사용된 리파아제의 적절한 저장이 필요하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 하이드로 겔은, 물이 표적 구조를 구성하는 동안 증발할 수 있고, 따라서 보조 구조의 수축이 발생할 수 있다는 고유한 단점이 있다.
이 문제는 필로실리케이트 또는 실리카와 같은 미립자 겔 형성제를 기반으로 하는 하이드로 겔에서도 발생한다. 예컨대, 벤토나이트의 수분산액을 사용한 실험은 초기에 적절한 지지 구조를 제공하는 충분히 안정적인 겔을 생성할 수 있음을 보여주었다. 그러나, 경우에 따라 몇 시간이 소요될 수 있는 인쇄 과정에서, 물의 증발로 인해 형상이 손실될 수 있다.
US 7368484 B2는 보조 구조를 형성하기 위해 역 열 겔화를 사용하는 방법을 기재한다. 이것은 온도 상승 하에서 공중합체의 가역적인 겔 형성을 이용한다. 그러나, 이러한 겔의 강도가 불충분하기 때문에, 부분 방사선 가교도 필요하므로, 보조 구조의 후속 제거를 방해한다.
WO 2014/092205 A1은 보조 구조를 형성하기 위한 폴리에틸렌 글리콜, 특히 PEG 2000의 사용을 언급한다. 이것은 열가소성 SFM에 비해 PEG 2000의 낮은 융점을 이용한다. 여기서 사용되는 적층 제조 방법은 SFM의 전체 층, 즉, 라미네이트가 증착되는 소위 "적층된 물체 제조"이다. 그러나, 예컨대 개별 액적 형태의 탄성체 및 지지 재료의 위치 특이적 동시 적용을 위해, PEG, 예컨대 PEG 2000을 독점적으로 사용하는 것은 불리한 것으로 밝혀졌다. 이는 지지체 조성물이 냉각 후 현저한 수축을 나타내어 실제 구성요소의 치수 충실도에 악영향을 미치기 때문이다. 또한 PEG 용융물은 치수 안정성이 낮고, 따라서 액적이 위치 특이적 적용 후에 흐르므로, 미세구조의 인쇄가 불가능하다.
WO 2017/020971 A1은, x, y 및 z 방향으로 위치결정 가능한 적어도 하나의 적용 유닛을 갖는 장치를 통해 지지 재료가 적용되는 것을 특징으로 하는 3차원 성형체의 적층 제조 방법을 개시한다. 이 방법의 단점은, 위치결정 가능한 적용 유닛의 경우, 예컨대 코너에서 방향 변경으로 인해 종종 액적의 관성으로 인해 위치 특이적으로 적용되는 액적의 오프셋이 발생한다는 것이다. 이는 적용되는 액적이, 충분한 정확도로 액적이 적용되지 않는 효과와 함께, 계량 노즐의 원래 운동 방향으로 충격을 받는다는 것을 의미한다. 이 변위 유닛의 중량은 복수의 노즐의 경우 추가적으로 높아져서 노즐의 정확한 제어를 방해할 수 있다. 또한, 이동식 노즐에 인쇄할 재료를 공급하는 것은 구성 측면에서 복잡하다.
본 발명은 따라서 지지 재료의 빠르고 간단하며 비용 효과적인 구성을 가능하게 하며 인쇄 품질이 상승된 성형 물품의 제조를 가능하게 하는 3차원 성형체의 적층 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법
본 발명에 따른 방법은, 구조 형성 재료(SFM)(6b)의 위치 특이적 적용에 의한 성형체(8)의 적층 구성(additive construction) 방법으로서, 동시에 또는 시간 오프셋(temporal offset)을 가지면서, 적어도 1종의 지지 재료(SM)(6a)를 SFM(6b)이 없는 영역에 적용하고, SM(6a)의 적용은, x, y 및 z 방향으로 위치결정 가능한 베이스 플레이트(3) 상의 SM(6a)의 위치 특이적 적용에 의해 성형체(8)에 대한 지지 구조를 연속적으로 구성하는 SM(6a)에 대한 적어도 하나의 고정된 적용 유닛(1a)을 포함하는 장치를 통해 수행하며,
SM(6a)은
(A) 적어도 1종의 폴리에테르,
(B) 적어도 1종의 미립자 레올로지 첨가제, 및
(C) 임의의 추가의 첨가제
를 포함하는 조성물이고,
성형체(8)의 구성 완료 후, SM(6a)을 성형체(8)로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법이다.
도 1은 보조 구조(6a)를 갖는 실리콘 엘라스토머 부품(8)을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법이 수행되는 본 발명에 따른 적층 제조 장치의 예시적인 구성을 나타내는 개략도이다. SM(6a)은 가압되고 계량 도관을 통해 계량 노즐(5a)에 연결되는 개별 계량 시스템(1a)의 저장소(4a)에 배치된다. 저장소(4a)는 그 상류 또는 하류에 배치된, 배기에 의해 용해된 가스를 제거할 수 있는 수단을 가질 수 있다. SFM(6b)은 추가의 독립적으로 작동하는 개별 계량 시스템(1b)을 통해 적용된다. 개별 계량 시스템(1b)은 마찬가지로 계량 도관을 통해 계량 노즐(5b)에 연결된 저장소(4b)를 구비하고 있다. 저장소(4b)는 또한 그의 상류 또는 하류에 배치된위치결정 가능 배기에 의해 용해된 가스를 제거할 수 있는 수단을 가질 수 있다.
계량 노즐(5a) 및 임의로 또한 계량 노즐(5b)은 SM(6a) 및 SFM(6b)을, 바람직하게는 가열 가능하고 x, y 및 z 방향으로 위치결정 가능한, 이동 가능한 베이스 플레이트(3) 상에 및/또는 성형 물품 형성의 추가 과정에서는 이전에 배치된 SM(6a) 또는 이전에 배치된, 임의로 이전에 가교된 SFM(6b) 상에 정밀하게 증착할 수 있도록 제자리에 고정된다.
고정 계량 노즐(5a 및 5b)과 결합된 위치결정 가능한 베이스 플레이트(3)의 놀라운 장점은, 인쇄 정확도가 향상되어 인쇄될 성형 물품의 인쇄 품질이 상승한다는 것이다. 위치결정 가능한 계량 노즐의 경우, 예컨대 코너에서 계량 노즐의 방향 변경은 종종 액적의 관성으로 인해 위치 특이적으로 적용될 액적의 오프셋을 초래한다. 이는 적용되는 액적이, 충분한 정확도로 액적이 적용되지 않는 효과와 함께, 계량 노즐의 원래 운동 방향으로 충격을 받는다는 것을 의미한다. 이러한 단점은 고정된 계량 노즐(5a)/(5b)과 함께 베이스 플레이트(3)의 본 발명에 따른 위치결정 가능성에 의해 방지된다. 따라서 이렇게 인쇄된 성형 물품은 결함이 적은 더 선명한 인쇄 이미지를 갖는다.
고정된 계량 노즐(5a 및 5b)과 함께 위치결정 가능한 베이스 플레이트(3)의 또 다른 장점은 이동할 질량이 감소한다는 것이다. 위치결정 가능한(예컨대 이동식) 계량 노즐의 경우, 계량 노즐에의, 적용될 SM(6a) 및 SFM(6b)의 공급은 바람직하게는 가열 가능하고 유연한 공급 도관을 통해 저장소(4a 및 4b)로부터 이루어져야 한다. 저장소(4a 및 4b)는 임의로 단단한 공급 도관을 사용하여 계량 노즐(5a 및 5b)에 연결될 수 있으며, 즉, 이 경우 저장소(4a 및 4b)는 계량 노즐(5a 및 5b)과 함께 위치를 지정하기 위해 이동해야 함을 의미한다. 두 경우 모두 상당한 질량을 정확하게 배치해야 하며, 이는 특히 적어도 0.1 m/s의 높은 이동 속도를 고려할 때, 구조 측면에서 복잡하고 따라서 비용이 많이 든다. 이로 인해 특히 코너의 경우와 같이 방향이 변경되는 경우 노즐의 정확한 위치결정에 반대되는 높은 가속 및 제동력이 발생한다. 따라서, 본 발명에 따르면 베이스 플레이트(3)를 계량 노즐 대신에 위치결정 가능하게 하고 계량 노즐을 고정하는 것이 유리하다.
고정된 계량 노즐(5a 및 5b)과 함께 하는 위치결정 가능한 베이스 플레이트(3)의 또 다른 장점은, 더 많은 수의 계량 노즐을 사용하는 옵션이므로, 하나의 성분, 즉, 예컨대 SM 및 다양한 SFM, 예컨대 상이한 경도 또는 색상의 실리콘에 더 많은 수의 상이한 재료를 혼입할 수 있다는 것이다. 바람직하게는 상이한 SM, 예컨대 이하에 기술된 제1 및 제2 구체예의 SM, 및 상이한 경도 또는 색상의 실리콘을 혼입하여 구성요소를 생성하는 것도 가능하다. 위치결정 가능한 계량 노즐의 경우, 변위 장치에 이용 가능한 제한된 공간으로 인해 설치 가능한 계량 노즐의 수가 제한된다.
바람직하게는 마찬가지로 x, y 및 z 방향으로 정확하게 위치결정 가능한 SFM(6b)을 가교하기 위한 1종 이상의 방사선 공급원(2)을 갖고, SFM(6b)을 부분적으로 또는 완전히 가교하기 위해 방사선(7)을 사용하는 것도 가능하다.
베이스 플레이트(3)의 위치결정을 위해 반복 정확도가 높은 변위 유닛을 사용하는 것이 바람직하다. 베이스 플레이트(3)를 위치결정하는 데에 사용되는 변위 유닛은 각각의 경우 3 방향 모두에서 적어도 ±100 ㎛, 바람직하게는 적어도 ±25 ㎛의 정확도를 갖는다. 사용된 변위 유닛의 최대 속도는 성형 물품(8)의 제조 시간에 의해 결정적으로 결정되므로, 적어도 0.1 m/s, 바람직하게는 적어도 0.3 m/s, 특히 바람직하게는 적어도 0.4 m/s여야 한다.
중간 내지 고 점도의 액체 매체를 분사할 수 있는 계량 노즐(5a 및 5b)이 선호된다. 특히 (열) 버블 제트 및 피에조 프린트헤드가 고려되며, 여기서 피에조 프린트헤드가 특히 바람직하다. 후자는 단지 몇 피코리터(2 pL는 약 0.035 ㎛의 도트 직경에 해당함)의 액적 부피를 실현할 수 있는 저점도 재료와, 중간 및 고점도 재료를 모두 분사할 수 있으며, 노즐 직경 50∼500 ㎛인 피에조 프린트헤드가 선호되며, 나노리터 범위(1∼100 nL)의 액적 부피를 제조할 수 있다.
중간 내지 고 점도 재료의 경우, 특히 본 발명에 따라 여기에 사용된 SM(6a)과 같은 중간 내지 고 점도 전단 박화 재료의 경우, 고정 적용 유닛 및 변위 가능한 베이스 플레이트를 갖는 본 발명에 따른 기술된 방법은, 본질적으로 이의 큰 액적이 특히 뚜렷한 관성을 갖고 따라서 방향 변화가 특히 큰 오프셋을 가져올 수 있기 때문에, 전술한 이점을 제공한다.
이 프린트헤드는 저점도 재료(<100 mPas)로 매우 높은 미터링 주파수(약 1-30 kHz)로 액적을 증착할 수 있으며, 레올로지 특성(전단 박화 거동)에 따라 점도가 더 높은 재료(>100 mPas)로는 최대 약 500 Hz의 미터링 주파수를 얻을 수 있다.
보조 구조(6a)와 표적 구조(6b)의 구성의 발생 순서는 성형 물품(8)의 원하는 기하형태에 따라 크게 달라진다. 따라서 초기에 보조 구조(6a)의 적어도 일부를 구성한 다음 실제 표적 구조(6b)를 생성하는 것이 더 편리하거나 심지어 절대적으로 필요할 수 있다. 그러나 두 구조를 동시에, 즉, 시간 오프셋없이, 즉, 2개의 독립적인 계량 수단으로부터 동시에 계량하여 생성할 수도 있다. 일부 경우에, 표적 구조(6b)의 적어도 일부를 초기에 구성한 다음, 지지 구조(6a)의 적어도 부분적 구축을 후속적으로 수행하는 것이 더 유리하다. 복잡한 기하형태를 가진 구성요소의 경우, 가능한 모든 변형을 사용해야 할 수 있다.
예컨대 아크릴 수지 또는 실리콘 고무 조성물과 같은 액체의 가교되지 않은 SFM(6b)을 적용하는 경우, 이들은 안정한 표적 구조(8)를 제공하기 위해 가교되어야 한다. 적가 방식으로 증착된 SFM(6b)의 가교는 바람직하게는 x, y 및 z 방향에서 마찬가지로 변위 가능한 1종 이상의 전자기 방사선 공급원(2)(예컨대 IR 레이저, IR 방출기, UV/VIS 레이저, UV 램프, LED)을 사용하여 수행한다. 방사선 공급원(2)에는 편향 미러, 초점 유닛, 빔 확장기 시스템, 스캐너, 구멍 등이 있을 수 있다. 증착 및 가교는 서로 조정되어야 한다. 본 발명에 따른 방법은 이와 관련하여 생각할 수 있는 모든 가능성을 포함한다. 예컨대, 초기에 x, y 작업 평면의 구역 영역을 SFM(6b) 액적으로 덮고 레벨링(병합)을 기다렸다가 이 영역에 구역 조사 및 가교만 실시해야 할 수 있다. 마찬가지로, 윤곽화를 목적으로 가장자리 영역에서만 적용된 영역을 초기에 고형화하고 후속으로 적절한 해칭을 통해 내부 영역의 부분 가교를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 또한 흐름을 방지하기 위해 개별 액적을 배치한 직후에 부분적으로 또는 완전히 가교해야 할 수도 있다. 성형 물품 형성 동안 전체 작업 영역을 영구적으로 조사하여 완전한 가교를 달성하거나, 개별 층의 서로에 대한 더 나은 접착과 관련될 수 있는 불완전한 가교(생강도)를 구체적으로 발생시키기 위해 이를 방사선에 잠깐만 노출시키는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 일반적으로 SFM(6b) 및 사용된 기타 재료의 가교 시스템, 레올로지 거동 및 접착 특성에 따라, 서로에 대한 증착 및 가교를 결정하는 파라미터를 일치시켜야 한다.
바람직하게는 SFM(6b)으로서의, 액체 아크릴레이트, 아크릴레이트-실리콘 공중합체 또는 이들의 물리적 혼합물, 아크릴레이트 작용성 실리콘 또는 순수한 실리콘 고무 재료를 사용한다. 아크릴레이트-실리콘 공중합체 또는 이들의 물리적 혼합물, 아크릴레이트 작용성 실리콘 또는 순수한 실리콘 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴레이트 작용성 실리콘 또는 순수한 실리콘 고무 재료, 특정 구체예에서는 실리콘 고무 재료, 특히 방사선 가교성 실리콘 고무 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
계량 노즐의 오염을 방지하거나 제거하기 위해, 도 1에 도시된 장치에 자동 계량 노즐 세정 스테이션이 보완될 수 있다.
개별 계량 시스템은 재료의 레올로지 거동을 조절하고 및/또는 분사를 위한 상승된 온도로 인한 점도 감소를 활용하기 위한 온도 제어 장치를 가질 수 있다.
적어도 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)의 경우, 개별 계량 시스템(1b), 저장소(4b) 및 임의로 계량 도관에 온도 제어 유닛이 제공되는 것이 바람직하다.
개별 계량 시스템(1a)은 또한 임의로 SM(6a)을 얇은 비드의 형태로, 즉, 분배 방법에 의해 적용할 수 있다. 이 방법은 특히 예컨대 인쇄 속도와 관련하여 더 큰 면적 구조에 이점이 있다.
지지 구조(6a)를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 SFM(6b)이 위치 특이적으로 액체 형태로 적용되는 구조의 적층 구성을 위한 모든 공지된 공정과 조합될 수 있다. 여기에는 필라멘트 인쇄, 분배, 잉크젯 방법 및 분사가 포함된다.
중간 내지 고 점도의 전단 박화 액체 SFM(6b)의 분배 및 분사가 바람직하고, 부가 가교 실리콘 엘라스토머의 분배 및 분사가 특히 바람직하며, 특정 구체예에서 UV 활성화 또는 방사선 가교 실리콘 엘라스토머의 분사가 바람직하다.
예컨대, 산소를 통한 UV-C 방사선 손실을 방지하거나 성형 물품의 공기 포켓을 피하기 위해, 도 1에서 예로서 개략 설명된 전체 장치는 또한 진공 챔버 또는 불활성 가스 챔버에 수용될 수 있다.
상기 장치의 인쇄 공간 또는 전체 장치는 바람직하게는 대기 습도를 배제하기 위한 챔버에 수용될 수 있으며, 여기서 챔버는 외부로부터 건조 공기로 퍼지될 수 있거나, 챔버 내의 공기가 건조 유닛, 예컨대 응축 유닛 또는 분자체를 포함하는 건조 카트리지를 통한 펌핑 순환에 의해 건조된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 SM(6a)은 하기 성분으로 이루어진다:
(A) 적어도 1종의 폴리에테르,
(B) 적어도 1종의 미립자 레올로지 첨가제, 및
(C) 임의의 추가의 첨가제.
제1 구체예에서, SM은
50 중량% - 99 중량%의 A),
1 중량% - 50 중량%의 B), 및
0 중량% - 25 중량%의 C)
로 이루어지고,
본 발명에 따른 SM은 바람직하게는
70 중량% - 95 중량%의 A),
5 중량% - 30 중량%의 B), 및
0 중량% - 10 중량%의 C)
로 이루어진다.
제1 구체예의 SM은 바람직하게 전단 박화 특성을 가지며, 즉, SM의 점도 η (γ)는 전단 속도 γ에 의존하고 전단 속도가 증가함에 따라 감소하며, 여기서 이 효과는 가역적이며 전단 속도가 감소함에 따라 점도가 다시 증가한다.
제1 구체예의 SM은 특히 낮은 전단 속도에서 높은 점도를 갖는다. 바람직하게 25℃에서 1 s-1의 전단 속도에서 측정된 점도는 100 Pa·s보다 큰 값, 바람직하게는 100 Pa·s 내지 10,000 Pa·s의 값, 특히 바람직하게는 100 Pa·s 내지 1000 Pa·s의 값을 갖는다.
특히, 제1 구체예의 SM은 바람직하게는 높은 전단 속도에서 낮은 점도를 갖는다. 바람직하게 25℃에서 100 s-1의 전단 속도에서 측정된 점도는 100 Pa·s 미만의 값, 바람직하게는 0.1 Pa·s 내지 50 Pa·s의 값, 특히 바람직하게는 1 Pa·s 내지 50 Pa·s의 값을 갖는다.
제1 구체예의 SM은 특히 요변성 거동, 즉, 예컨대 전단 속도 감소 후 전단 점도의 증가가 시간 의존적이라는 거동을 나타낸다. 이 거동은 구조 이완 파라미터 R90(1000; 0.01)을 통해 설명할 수 있다. 이것은 전단 속도가 0.01 s-1인 후속 휴지상(rest phase)의 최대 점도의 90%를 달성하기 위한 전단 점도에 대해 1000 s-1의 전단 속도를 갖는 고 전단상의 종료 후 소요된 시간에 해당한다. R90(1000; 0.01)은 바람직하게는 0.1 s 내지 100 s, 바람직하게는 0.5 s 내지 75 s, 특히 바람직하게는 1 s 내지 50 s의 값을 갖는다.
점도는 바람직하게는 오목한 곡선, 즉, 횡 좌표를 향한 곡선에 따라 회복된다.
오목한 점도 증가 곡선이 기울기 dη/dt의 지속적인 감소를 나타내는 것이 바람직하다. 이것은 곡선의 1/3에서의 평균 기울기 
가 곡선의 2/3에서의 곡선의 평균 기울기 
보다 크고, 곡선의 2/3에서의 평균 기울기 
가 곡선의 3/3에서의 평균 기울기 
보다 크다는 것을 의미하며, 곡선의 총 시간 간격은 구조 이완 파라미터 R90(1000; 0.1)의 크기에 의해 정의된다.
몫 
가 1보다 크고, 특히 바람직하게는 1.5보다 크고, 한 특정 구체예에서 2보다 큰 것이 바람직하다.
제1 구체예의 SM은 점탄성 거동을 나타내고 특히 선형-점탄성(LVE) 범위에서 점탄성 고체 특성을 나타내는 것을 추가로 특징으로 한다. 이는 문헌(T. Mezger, G., The Rheology Handbook, 2nd Edn., Vincentz Network GmbH & Co. KG; Germany, 2006, 147ff.)에 따라 정의된 LVE 범위 내에서, 손실 계수 tanδ = G''/G'는 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 특히 바람직하게는 0.25 미만의 값을 가짐을 의미한다.
제1 구체예의 SM은 안정한 물리적 겔인 것을 추가로 특징으로 한다. 이는 25℃에서 LVE 범위 내의 저장 탄성률 G'의 플래토(plateau) 값이 5×103 Pa 초과, 바람직하게는 1×104 Pa 초과, 특히 바람직하게는 2×104 Pa 초과의 값을 갖는다는 것을 의미한다. 겔은, 임계 유동 응력 τcrit, 즉, G'= G''인 응력 τ가 1 Pa 초과, 바람직하게는 5 Pa 초과, 특히 바람직하게는 25 Pa 초과의 값을 갖는 것을 추가의 특징으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는 SM이 20℃ 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 단순한 열 레올로지 거동을 나타내는 것이 바람직하며, 단, 온도 범위의 더 낮은 값은 사용되는 폴리에테르의 연화 범위보다 적어도 5℃ 높다. 이는, 이 온도 범위 내에서 본 발명에 따라 사용되는 SM이 그 구조의 특성에 변화가 없음을 의미하며, 예컨대 점탄성 고체에서 점탄성 액체로의 전이가 없음을 의미한다.
이는 특히, 전단 점도의 온도 의존성이 Arrhenius 플롯을 통해 설명될 수 있음을 의미하며, 여기서 전단 점도의 자연 로그(ln η)는 y 축에, 역 절대 온도(1/T [K-1]))는 x축에 플롯된다. 유동 과정의 활성화 에너지는 선형 회귀를 통해기울기로부터 결정될 수 있다. 10 s-1의 전단 속도에 대해 본 발명에 따라 사용되는 SM의 유동 공정의 활성화 에너지가 1 내지 100 kJ/몰 범위, 바람직하게는 5 내지 50 kJ/몰 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 30 kJ/몰 범위인 것이 바람직하다.
기술적으로 관련된 온도 범위 내에서 제1 구체예의 SM이 구조적 특성에 변화를 나타내지 않는 경우, 즉, 점탄성 고체에서 점탄성 액체로의 전이가 없는 것이 바람직하다. 이는, 특히 20℃ 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서, 손실 계수 tan δ의 값이 1 미만임을 의미한다.
이는 또한, 20℃ 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서, LVE 범위 내의 저장 탄성률 G'의 플래토 값은 5×102 Pa 초과, 바람직하게는 1×103 Pa 초과, 특히 바람직하게는 5×103 초과의 값을 가짐을 의미한다. 이는, 또한 20℃ 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에서, 임계 유동 응력 τcrit, 즉, G'= G''인 응력 τ가 1 Pa보다 크고, 바람직하게는 5 Pa보다 크고, 특히 바람직하게는 10 Pa보다 큰 값을 가짐을 의미한다.
모든 레올로지 측정은 실시예 섹션에서 보다 구체적으로 설명된다.
제2 구체예에서, SM(6a)은 성분 (A)로서, (A1) 35℃ 미만의 고화점을 갖는 적어도 1종의 제1 폴리에테르, 및 (A2) 35℃ 이상의 고화점을 갖는 적어도 1종의 제2 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르 조성물을 포함하며, 여기서 폴리에테르 조성물의 총 중량을 기준으로 한 제2 폴리에테르 (A2)의 비율은 5 중량% 이상 내지 70 중량% 이하이다.
제2 구체예에서, SM은 바람직하게는
65 중량% - 99 중량%의 (A),
1 중량% - 10 중량%의 (B), 및
0 중량% - 25 중량%의 (C),
특히 바람직하게는
92 중량% - 98 중량%의 (A),
2 중량% - 8 중량%의 (B), 및
0 중량% - 10 중량%의 (C),
특히 바람직하게는
84 중량% - 96 중량%의 (A),
4 중량% - 6 중량%의 (B), 및
0 중량% - 10 중량%의 (C)
로 이루어진다.
성분 (A)에 35℃ 이상의 고화점을 갖는 제2 폴리에테르 (A2)를 사용하면, 제2 구체예의 SM이 비교적 매끄러운 표면을 갖는다. 제2 폴리에테르 (A2)의 사용은 추가로, 냉각된 상태(60℃ 미만)에서 SM이 고화되고 따라서 종래 기술에 공지된 겔에 비해 상승된 안정성을 나타내는 결과를 갖는다. 더 높은 온도(60℃ 초과)에서, 미립자 레올로지 첨가제는 SM이 충분한 점탄성과 안정성을 달성하는 데에 도움이 된다.
제2 구체예의 SM은 바람직하게는 70℃에서 전단 박화 및 점탄성 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
전단 박화 특성은, SM(6a)의 점도 η(γ)가 전단 속도 γ에 의존하고 전단 속도가 증가함에 따라 감소한다는 것을 의미하며, 여기서 이 효과는 가역적이며 전단 속도가 감소하면 점도가 다시 증가한다.
제2 구체예의 SM은 70℃에서 낮은 전단 속도에서 높은 점도를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게 70℃에서 1 s-1의 전단 속도에서 측정된 점도는 10 Pa·s 이상의 값, 바람직하게는 15 Pa·s 내지 1000 Pa·s, 특히 바람직하게는 20 Pa·s 내지 500 Pa·s, 특정 구체예에서 25 Pa·s 내지 250 Pa·s의 값을 갖는다.
제2 구체예의 SM은 바람직하게는 70℃에서 높은 전단 속도에서 낮은 점도를 갖는다. 70℃에서 100 s-1의 전단 속도에서 측정된 점도는 10 Pa·s 이하의 값, 바람직하게는 0.1 Pa·s 이상 10 Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 1 Pa·s 이상 내지 10 Pa·s 이하, 특정 구체예에서 1 Pa·s 이상 내지 7 Pa·s 이하의 값을 갖는다.
제2 구체예의 SM은 바람직하게는 70℃에서 요변성 거동을 나타내며, 즉, 예컨대 전단 속도를 500 s-1에서 1 s-1로 감소시킨 후 전단 점도의 증가는 시간 의존적이다. 점도는 바람직하게는 오목한 곡선, 즉, 횡 좌표를 향한 곡선에 따라 회복된다. 점도의 회복은 바람직하게는 전단 속도를 500 s-1에서 1 s-1로 감소시킨 후 10 s 이하 후에 완료된다. 이는, 전단 속도가 500 s-1에서 1 s-1로 순간적으로 감소하면, 샘플의 점도가 10 s 이하 후에 안정된 플래토 값에 도달함을 의미한다.
제2 구체예의 SM은 70℃에서 점탄성 거동을 나타내고, 특히 바람직하게는 선형-점탄성(LVE) 범위에서 점탄성 고체 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 이는 문헌(T. Mezger, G., The Rheology Handbook, 2nd Edn., Vincentz Network GmbH & Co. KG; Germany, 2006, 147ff.)에 따라 정의된 LVE 범위 내에서, 손실 계수 tanδ = G''/G'는 1 미만, 바람직하게는 0.75 미만, 특히 바람직하게는 0.5 미만의 값을 가짐을 의미한다.
제2 구체예의 SM은 바람직하게는 70℃에서 안정한 물리적 겔임을 추가로 특징으로 한다. 이는, 70℃에서 LVE 범위 내의 저장 탄성률 G'의 플래토 값이 100 Pa보다 큰 값을 가지며, 바람직하게는 100 내지 5000 Pa 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 2500 Pa 범위임을 의미한다. 겔은, 임계 유동 응력 τcrit, 즉, G'= G''인 응력 τ가 바람직하게는 1 Pa 초과, 바람직하게는 5 Pa 초과, 특히 바람직하게는 25 Pa 초과의 값을 갖는 것을 추가로 특징으로 한다. 저장 탄성률 G'는 레오미터를 사용하는 레올로지 측정에 의해 결정될 수 있다.
제2 구체예의 SM은 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 상 전이를 갖는다. 즉, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 냉각시 점탄성 거동을 갖는 액체에서 고체로의 전이를 나타낸다. 이 상 전이에 할당된 고화 온도 Ts는, 70℃ 내지 20℃의 온도 범위에서 냉각시 일정한 변형과 주파수를 갖는 샘플의 동적 응력(dynamic stressing) 하에서 온도 스위프 실험에서 얻었다. 복점도 |η*|(T)의 측정 값은 볼츠만 시그모이드 함수를 사용하여 분석되었다. SM(6a)의 고화 온도 Ts는 20℃ 이상 60℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 있다. 고화는 좁은 온도 범위에서 발생하는 것, 즉, 고화 곡선 |η*|(T)가 가파른 것이 바람직하다. 이는, 볼츠만 시그모이드 함수의 기울기 파라미터 dT가 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.25 내지 0.75의 값을 갖는다는 것을 의미한다.
모든 레올로지 측정은 실시예 섹션에서보다 구체적으로 설명된다.
성분 (A)
하기 일반식 (I)의 폴리알킬렌 글리콜이, 상기 기재된 제1 구체예에서 폴리에테르로서 바람직하게 사용된다:
R'''-[(O-CH2-CHR)n(Z)k(O-CH2-CHR')m]-OR''
(I)
식 중,
R은 수소 또는 C1-C4 탄화수소, 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,
R'는 R과 동일한 정의를 가지며, 여기서 라디칼 R 및 R'는 동일 또는 상이할 수 있고,
R''는 수소, 임의로 치환된 또는 단일포화 또는 다중포화 C1-C20 탄화수소, 아릴, 아실 -(O)C-Rx, 예컨대 포르밀, 아세틸, 벤조일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐, 글리시독시, 1 내지 50개의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 라디칼, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 라디칼 또는 폴리프로필렌 글리콜 라디칼을 나타내며,
R'''는 R''와 동일한 의미를 가지며, 여기서 라디칼 R'' 및 R'''는 동일 또는 상이할 수 있고,
Rx는 수소, 임의로 치환된 또는 단일포화 또는 다중포화 C1-C20 탄화수소 또는 아릴을 나타내며,
Z는 분자, 즉, 분기점당 2개 초과의 히드록실기를 갖는 단량체, 예컨대 3가 알콜, 예컨대 프로판트리올 또는 4가 알콜, 예컨대 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 나타내며, 여기서 폴리알킬렌 글리콜 중 히드록실기는 알켄 글리콜 단량체로 에테르화되어, 바람직하게는 3 또는 4개의 측쇄를 갖는 분지쇄형 폴리알킬렌 글리콜을 생성시키고,
k는 0 또는 1을 나타내고,
n, m은 0 내지 1000, 바람직하게는 0-500의 정수를 나타내며, 단, n + m의 합은 1 내지 1000, 바람직하게는 5-500의 정수이다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 직쇄형, 또는 분자당 3 또는 4개의 측쇄를 갖는 분지쇄형이다.
고화점이 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만인 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하고, 실온(= 25℃)에서 액체인 폴리알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다.
수 평균 분자량(Mn)이 200 g/몰 내지 10,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
Mn이 200 g/몰 내지 10,000 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜이 바람직하다.
Mn이 약 200 g/몰(PEG 200), 약 400 g/몰(PEG 400), 약 600 g/몰(PEG 600), 약 1000 g/몰(PEG 1000)인 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
Mn이 약 425 g/몰, 약 725 g/몰, 약 1000 g/몰, 약 2000 g/몰, 약 2700 g/몰 및 3500 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다.
Mn이 200 g/몰 내지 100,000 g/몰, 특히 바람직하게는 Mn이 1000 g/몰 내지 50,000 g/몰인 직쇄형 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체가 특히 바람직하며, 여기서 이들은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
Mn이 200 g/몰 내지 100,000 g/몰, 특히 바람직하게는 Mn이 1000 g/몰 내지 50,000 g/몰인 분지쇄형 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체가 바람직하며, 여기서 이들은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
Mn이 1000 g/몰 내지 10,000 g/몰인 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르, 즉, 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르 및 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 모노에테르, 및 알킬 에테르 라디칼, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, 프로필 에테르, 부틸 에테르 등이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 순수한 형태로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 본원에 기재된 제2 구체예는 바람직하게는 성분 (A)로서 하기를 포함한다:
(A1) 35℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 이하, 특히 바람직하게는 25℃ 이하, 특히 10℃ 이하의 고화점을 갖는 적어도 1종의 제1 폴리에테르,
(A2) 35℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 45℃ 이상, 특히 50℃ 이상, 매우 특히 55℃ 이상의 고화점을 갖는 적어도 1종의 제2 폴리에테르.
사용된 폴리에테르는 전형적으로 예컨대 상표명 Polyglykol 하에 Clariant에 의해 시판되는 상업적 제품이다.
폴리에테르가 특정 온도 범위(고화 범위)에서 고화되는 경우, 폴리에테르의 고화점은 고화 범위의 하한을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 폴리에테르의 고화점/고화 범위는 예컨대 DIN EN ISO 11357-3에 따라 DSC에 의해 독립적으로 결정될 수 있다. 고화점/고화 범위는 동적 주사 열량계(DSC): Mettler-Toledo DSC 1 기기, 모듈 유형: DSC1/500(모듈명: DSC1_1448): 샘플 칭량: 8.5 mg, 온도 범위 -70℃ 내지 150℃, 가열/냉각 속도 10 K/분에 의해 결정되며; 두 번의 실행이 측정되었다(한 번의 실행은 하기 가열 및 냉각 사이클로 구성됨: -70℃(10 K/분)로부터 150℃로, 및 150℃(10 K/분)로부터 -70℃로); 제2 실행은 평가에 사용되었다.
폴리에테르 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 한 제2 폴리에테르 (A2)의 비율은 5 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이상 내지 65 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 중량% 이상 내지 60 중량% 이하이다.
제2 폴리에테르 (A2)의 비율이 너무 낮으면, SM이 냉각 상태에서 더 낮은 안정성을 나타낸다. 제2 폴리에테르 (A2)의 비율이 너무 높으면, SM의 냉각시 더욱 현저한 수축이 발생한다.
폴리에테르 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 한 제1 폴리에테르 (A1)의 비율은 바람직하게는 30 중량% 이상 내지 95 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이상 내지 90 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상 내지 85 중량% 이하이다.
폴리에테르 조성물(A)이 독립적으로 제1 폴리에테르 (A1) 및 제2 폴리에테르 (A2)에 대해 하기 화학식 (I)의 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다:
R'''-[(O-CH2-CHR)n(Z)k(O-CH2-CHR')m]-OR''
(I)
식 중,
R은 수소 또는 C1-C4 탄화수소, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R'는 R과 동일한 정의를 가지며, 여기서 라디칼 R 및 R'는 동일 또는 상이할 수 있고,
R''는 수소, 임의로 치환된 또는 단일포화 또는 다중포화 C1-C20 탄화수소, 아릴, 아실 -(O)C-Rx, 예컨대 포르밀, 아세틸, 벤조일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐, 글리시독시, 1 내지 50개의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 라디칼, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 라디칼 또는 폴리프로필렌 글리콜 라디칼이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며, 특히 바람직하게는 수소이고,
R'''는 R''과 동일한 정의를 가지며, 여기서 라디칼 R'' 및 R'''는 동일 또는 상이할 수 있고,
Rx는 수소, 임의로 치환된 또는 단일포화 또는 다중포화 C1-C20 탄화수소 또는 아릴을 나타내며,
Z는 분자, 즉, 분기점당 2개 초과의 히드록실기를 갖는 단량체, 예컨대 3가 알콜, 예컨대 프로판트리올 또는 4가 알콜, 예컨대 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 나타내며, 여기서 폴리알킬렌 글리콜 중 히드록실기는 알켄 글리콜 단량체로 에테르화되어, 바람직하게는 3 또는 4개의 측쇄를 갖는 분지쇄형 폴리알킬렌 글리콜을 생성시키고,
k는 0 또는 1을 나타내고,
n, m은 0 이상의 정수를 나타내며, 단, n + m은 1 이상이다.
상기 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 직쇄형, 또는 분자당 3 또는 4개의 측쇄를 갖는 분지쇄형이다.
추가의 구체예에서, 폴리에테르 조성물(A)은 독립적으로 제1 폴리에테르 (A1) 및 제2 폴리에테르 (A2)에 대해, 바람직하게는 알킬 에테르 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬 에테르 라디칼, 예컨대 메틸 에테르, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, n-부틸 에테르 등을 갖는 상기 본원에 정의된 폴리알킬렌 글리콜의 모노에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르 또는 에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 공중합체 모노에테르를 사용한다.
제1 폴리에테르 (A1) 및 제2 폴리에테르 (A2)는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 이들의 모노에테르로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체는 바람직하게는 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
제1 폴리에테르 (A1)은
- 1000 g/몰 미만, 바람직하게는 800 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 600 g/몰 이하, 매우 특히 바람직하게는 400 g/몰 이하 내지 200 g/몰 이상의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 모노에테르,
- 2000 g/몰 미만, 바람직하게는 1000 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 750 g/몰 이하, 매우 특히 바람직하게는 600 g/몰 이하 내지 400 g/몰 이상의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 또는 이의 모노에테르,
- 2000 g/몰 미만, 바람직하게는 1000 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 600 g/몰 이하 내지 300 g/몰 이상의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 이의 모노에테르
로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 제1 폴리에테르 (A1)은 수 평균 몰 질량 Mn이 1000 g/몰 미만, 바람직하게는 800 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 600 g/몰 이하, 매우 특히 바람직하게는 400 g/몰 이하 내지 200 g/몰 이상인 폴리에틸렌 글리콜이다.
성분 (A1)의 예는 Mn이 약 200 g/몰(PEG 200), 약 400 g/몰(PEG 400) 또는 약 600 g/몰(PEG 600)인 폴리에틸렌 글리콜, 또는 Mn이 약 425 g/몰 또는 약 725 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜이다.
제2 폴리에테르 (A2)는 바람직하게는
- 수 평균 몰 질량 Mn이 1000 g/몰 이상, 바람직하게는 2000 g/몰 이상, 특히 바람직하게는 4000 g/몰 이상, 매우 특히 바람직하게는 8000 g/몰 이상 내지 10×106 g/몰 이하인 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 모노에테르, 및
- 수 평균 몰 질량 Mn이 2000 g/몰 이상, 바람직하게는 4000 g/몰 이상, 특히 바람직하게는 8000 g/몰 이상 내지 10×106 g/몰 이하인 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 이의 모노에테르
로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 바람직한 구체예에서, 제2 폴리에테르 (A2)는 수 평균 몰 질량 Mn이 1000 g/몰 이상, 바람직하게는 2000 g/몰 이상, 특히 바람직하게는 4000 g/몰 이상, 매우 특히 바람직하게는 8000 g/몰 이상 내지 10×106 g/몰 이하인 폴리에틸렌 글리콜이다.
성분 (A2)의 예는 Mn이 약 1000 g/몰(PEG 1000), 약 4000 g/몰(PEG 4000), 약 8000 g/몰(PEG 8000), 약 20,000 g/몰(PEG 20000)인 폴리에틸렌 글리콜이다.
수 평균 몰 질량 Mn은 1H-NMR 분광법에 의한 말단기 분석 또는 히드록실가의 결정에 의한 습식 화학 방법에 의해 결정될 수 있다. 히드록실가의 결정은 DIN 53240-2에 따라 OH 기의 아세틸화 및 KOH를 사용한 아세틸화 용액의 후속 역적정에 의해 수행될 수 있다. 아세틸화 시간은 적어도 15 분이어야 한다. 그 다음, 폴리에테르의 수 평균 몰 질량은 mg KOH/g의 폴리에테르의 측정된 값으로부터 산출될 수 있다.
말단기 밀도가 매우 낮은 고 분자량 폴리에테르의 경우, 수 평균 몰 질량 Mn/중량 평균 몰 질량 Mw는 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 대안적으로 결정될 수 있다.
중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은 하기와 같이 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된다: 폴리에틸렌 옥사이드 표준 22000에 대해, 40℃에서 10% 아세토니트릴과 함께 100 mmol/l의 질산 나트륨 중, 1.0 ml/분의 유속과 Waters Corp. USA의 Ultrahydrogel 1000, 500, 250 컬럼 세트 상에서 삼중 검출(저각 광 산란 검출기, 굴절률 검출기 및 점도계 검출기, 예컨대 Malvern-Viscotek), 100 μl의 주입 부피.
성분 (B)
미립자 레올로지 첨가제로서, 본 발명은 바람직하게는 고체 미분 무기 입자를 사용한다.
미립자 레올로지 첨가제는 바람직하게는 적절하게 묽은 수용액 상에서 광자 상관 분광법에 의해 측정된 <1000 nm의 평균 입자 크기, 특히 TEM 현미경 사진에 대한 광학 이미지 평가에 의해 결정된 5 내지 100 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 이러한 1차 입자는 단독으로 존재하지 않고, 대신에 더 큰 응집체(aggregate) 및 덩어리(agglomerate)의 구성성분일 수 있다.
미립자 레올로지 첨가제는 바람직하게는 무기 고체, 특히 금속 산화물이며, 실리카가 특히 바람직하다. 금속 산화물의 비표면적은 바람직하게는 0.1 내지 1000 m2/g(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법으로 측정), 특히 바람직하게는 10 내지 500 m2/g이다.
금속 산화물은 100 내지 1000 nm 직경 범위의 응집체(DIN 53206에 따른 정의)를 포함할 수 있으며, 여기서 금속 산화물은 외부 전단 응력(예컨대 측정 조건으로부터 생김)에 따라 1 내지 1000 ㎛ 크기를 가질 수 있는 응집체로 구성된 덩어리(DIN 53206에 따른 정의)를 포함한다.
기술적 취급 상의 이유로, 금속 산화물은 바람직하게는 금속-산소 결합에서 공유 결합의 비율을 갖는 산화물, 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 산화인듐과 같은 주 3족, 또는 이산화규소, 이산화게르마늄 또는 산화주석 또는 이산화주석, 산화납 또는 이산화납과 같은 주 4족, 또는 이산화티탄, 산화지르코늄 또는 산화하프늄과 같은 제4 전이족의 산화물과 같은 주족 및 전이족 원소의 고체 상태 산화물이다. 다른 예로는 안정적인 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬 또는 바나듐 산화물이 있다.
산화알루미늄(III), 산화티탄(IV) 및 산화규소(IV), 습식 화학적으로 생성된 것, 예컨대 침전 실리카 또는 실리카겔, 또는 승온에서의 공정에서 생성되는 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화규소, 예컨대 발열성 산화알루미늄, 이산화티탄 또는 이산화규소 또는 실리카가 특히 바람직하다.
기타 미립자 레올로지 첨가제는 실리케이트, 알루미네이트 또는 티타네이트, 또는 알루미늄 필로실리케이트, 예컨대 벤토나이트, 예컨대 몬모릴로나이트, 또는 스멕타이트 또는 헥토라이트이다.
바람직하게는 규소-할로겐 화합물 또는 유기 규소 화합물, 예컨대 사염화규소 또는 메틸디클로로실란, 또는 하이드로겐트리클로로실란 또는 하이드로겐메틸디클로로실란, 또는 기타 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란(이는 또한 탄화수소와의 혼합물일 수 있음)으로부터 화염 보조 반응에서 생성되는 발열성 실리카, 또는 예컨대 수소-산소 화염, 또는 아니면 일산화탄소-산소 화염에서의, 언급된 바와 같은 유기 실리콘 화합물과 탄화수소의 임의의 원하는 휘발성 또는 분무 가능한 혼합물이 특히 바람직하다. 실리카의 제조는 임의로 예컨대 정제 단계에서 물을 추가로 첨가하거나 첨가하지 않고 수행할 수 있으며; 물을 첨가하지 않는 것이 선호된다.
금속 산화물, 특히 실리카가 바람직하게는 2.3 이하, 특히 바람직하게는 2.1 이하, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 표면 프랙탈 치수를 갖는 것이 바람직하며, 여기서 표면 프랙탈 치수 Ds는 하기와 같이 정의된다:
입자 표면 A는 입자 반경 R의 Ds 거듭 제곱에 비례한다.
표면 프랙탈 치수는 소각 x선 산란(SAXS)에 의해 결정되었다.
금속 산화물, 특히 실리카가 바람직하게는 2.8 이하, 바람직하게는 2.7 이상, 특히 바람직하게는 2.4 내지 2.6의 질량 프랙탈 치수 Dm을 갖는 것이 바람직하다. 질량 프랙탈 치수 Dm은 하기와 같이 정의된다.
입자 질량 M은 입자 반경 R의 Dm 거듭 제곱에 비례한다.
질량 프랙탈 치수는 소각 x선 산란(SAXS)에 의해 결정되었다.
미립자 레올로지 첨가제(B)가 비극성, 즉, 표면 개질, 특히 소수화, 바람직하게 실릴화 미분 무기 입자인 것이 바람직하다. 이와 관련하여 소수성 실리카, 특히 바람직하게는 소수성 발열성 실리카가 바람직하다.
이와 관련하여 소수성 실리카라는 표현은, 표면 개질된, 바람직하게는 실릴화된 비극성 실리카, 예컨대 공개 명세서 EP 686676 B1, EP 1433749 A1 또는 DE 102013226494 A1에 기재된 것들을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카에 있어서, 이는 실리카 표면이 소수화, 즉, 실릴화되었음을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 유기 규소 화합물로 개질, 즉, 실릴화되는 것이 바람직하며, 예컨대
(i) 하기 화학식 (II)의 유기 실란 또는 유기 실라잔 및/또는 이들의 부분 가수분해물:
R1 dSiY4-d
(II)
(식 중,
R1는 동일 또는 상이할 수 있고, 산소 원자에 의해 개재될 수 있는, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 1가의, 임의로 치환된, 임의로 단일포화 또는 다중포화, 임의로 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고,
d는 1, 2 또는 3을 나타내며,
Y는 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐, 추가의 실릴 라디칼이 결합될 수 있는, 1가의 Si-N 결합된 질소 라디칼, -OR2 또는 -OC(O)OR2를 나타내며, 여기서 R2는 수소, 또는 산소 원자에 의해 개재될 수 있는, 1가의, 임의로 치환된, 임의로 단일포화 또는 다중포화 탄화수소 라디칼을 나타낸다.); 또는
(ii) 하기 화학식 (III)의 단위로 이루어진 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 유기 실록산:
R3 e(OR4)fSiO(4-e-f)/2
(III)
(식 중,
R3는 동일 또는 상이할 수 있고, R1에 대해 본원에서 상기 특정된 정의 중 하나를 가지며,
R4는 동일 또는 상이할 수 있고, R3에 대해 특정된 정의를 갖고,
e는 0, 1, 2 또는 3이고,
f는 0, 1, 2, 3이며, 단, e+f의 합은 ≤3이고, 분자당 이들 단위의 수는 적어도 2이다.); 또는
(i) 및 (ii)의 혼합물을 사용한다.
실리카의 실리화에 사용 가능한 유기 규소 화합물은 예컨대 화학식 (II)의 실란 또는 실라잔의 혼합물일 수 있으며, 한편으로는 메틸클로로실란으로 또는 다른 한편으로는 알콕시실란 및 임의로 디실라잔으로 이루어진 것들이 바람직하다.
화학식 (II) 중 R1의 예는 바람직하게는 메틸, 옥틸, 페닐 및 비닐이고, 메틸 및 페닐이 특히 바람직하다.
R2의 예는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 옥틸이고, 메틸 및 에틸이 바람직하다.
화학식 (II)의 유기 실란의 바람직한 예는 알킬클로로실란, 예컨대 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 옥틸메틸디클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실메틸디클로로실란 및 옥타데실트리클로로실란, 메틸메톡시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸메톡시실란, 메틸에톡시실란, 예컨대 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 및 트리메틸에톡시실란, 메틸아세톡시실란, 예컨대 메틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란 및 트리메틸아세톡시실란, 페닐실란, 예컨대 페닐트리클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 및 페닐디메틸에톡시실란, 비닐실란, 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 및 비닐디메틸에톡시실란, 디실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔 및 비스(3,3-트리플루오로프로필)테트라메틸디실라잔, 시클로실라잔, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실라잔, 및 실라놀, 예컨대 트리메틸실라놀이다.
메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 트리메틸클로로실란 또는 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
화학식 (III)의 유기 실록산의 바람직한 예는 3 초과의 디알킬실록시 단위의 평균 수를 갖는 직쇄형 또는 환형 디알킬실록산이다. 디알킬실록산은 바람직하게는 디메틸실록산이다. 하기 말단기를 갖는 직쇄형 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다: 트리메틸실록시, 디메틸히드록시실록시, 디메틸클로로실록시, 메틸디클로로실록시, 디메틸메톡시실록시, 메틸디메톡시실록시, 디메틸에톡시실록시, 메틸디에톡시실록시, 디메틸아세톡시실록시, 메틸디아세톡시실록시 및 디메틸히드록시실록시 기, 특히 트리메틸실록시 또는 디메틸히드록시실록시 말단기.
언급된 폴리디메틸실록산은 바람직하게는 25℃에서 2 내지 100 mPa.s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 바람직하게는 nm2당 1.8개 미만의 실라놀기, 바람직하게는 nm2당 1.0개 이하의 실라놀기, 특히 바람직하게는 nm2당 0.9개 이하의 실라놀기의 실라놀기 밀도를 갖는다.
실라놀기 밀도는 산-염기 적정에 의해 결정된다.
잔류 실라놀 함량은 물과 메탄올의 1:1 혼합물에 현탁된 실리카의 산-염기 적정에 의해 문헌(G. W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff)에 기재된 것과 유사하게 측정된다. 적정은 등전점 위의 범위와 실리카 용해의 pH 범위 아래에서 수행된다. 따라서 퍼센트 단위의 잔류 실라놀 함량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다:
SiOH = SiO(실릴)/SiOH(phil) 100 %
식 중,
SiOH(phil): 처리되지 않은 실리카의 적정으로부터의 적정 부피
SiOH(실릴): 실릴화 실리카 적정으로부터의 적정 부피
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 바람직하게는 0.4 중량% 이상의 탄소, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%의 탄소, 특히 바람직하게는 0.75 중량% 내지 10 중량%의 탄소의 탄소 함량을 가지며, 여기서 중량은 소수성 실리카를 기준으로 한다.
탄소 함량은 원소 분석에 의해 결정된다.
탄소에 대한 원소 분석은 DIN ISO 10694에 따라 수행된다. Eltra GmbH (D-41469 노이스 소재)로부터의 CS-530 원소 분석기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 바람직하게는 적어도 30, 바람직하게는 적어도 40, 특히 바람직하게는 적어도 50의 메탄올가를 갖는다.
메탄올가는 실리카의 완전한 습윤을 달성하기 위해 수상에 첨가되어야 하는 메탄올의 백분율이다. 완전한 습윤은 물-메탄올 시험액 중의 실리카의 완전한 침지(sinking)를 의미한다.
메탄올가는 하기와 같이 결정된다.
물-메탄올 혼합물로의 습윤성(수중 MeOH의 부피%): 동일한 부피의 실리카를 동일한 부피의 물-메탄올 혼합물과 함께 진탕
- 0% 메탄올로 시작
- 비습윤의 경우, 실리카의 적어도 일부가 표면으로 떠오름: 5 부피% 더 높은 MeOH 비율을 포함하는 혼합물을 사용해야 함
- 습윤의 경우, 실리카의 전체 부피가 침지됨: 수중 MeOH의 비율(부피%)이 메탄올가를 제공함
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 바람직하게는 250 g/100 g 미만, 바람직하게는 150 g/100 g 내지 250 g/100 g의 DBP가(DBP number)(디부틸 프탈레이트가)를 갖는다.
디부틸 프탈레이트 흡수는 칼스루헤 소재의 Haake의 RHEOCORD 90 기기로 측정할 수 있다. 이를 위해, 이산화규소 분말 0.001 g에 가장 가까운 12 g을 혼련 챔버에 넣고, 뚜껑을 닫고, 뚜껑의 구멍을 통해 디부틸 프탈레이트를 0.0667 ml/s의 미리 결정된 계량 속도로 계량한다. 혼련기를 분당 125 회전의 모터 속도로 작동시킨다. 최대 토크에 도달하면, 혼련기와 DBP 계량 수단이 자동으로 꺼진다. DBP 흡수는 소비된 DBP의 양과 계량된 입자의 양으로부터 하기에 따라 산출된다: DBP가(g/100 g) = (g 단위의 DBP 소비량/g 단위의 분말 중량)×100.
본 발명에 따라 사용되는 소수성 실리카는 바람직하게는 DIN EN ISO 787-11에 따라 측정된 다짐 밀도(tamped density)가 20 g/l - 500 g/l, 바람직하게는 30 - 200 g/l이다.
미립자 레올로지 첨가제(B)로서, 미분된 무기 입자의 임의의 원하는 혼합물, 특히 상이한 실리카의 혼합물, 예컨대 상이한 BET 표면적을 갖는 실리카의 혼합물, 또는 상이한 실릴화를 갖는 실리카의 혼합물 및 개질되지 않은 실리카와 실릴화 실리카의 혼합물을 사용할 수 있다.
실릴화, 즉, 소수성, 비극성 실리카와 개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성 실리카의 혼합물의 경우, 실리카의 총량을 기준으로 하는 소수성 실리카의 비율이 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%인 것이 바람직하다.
개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성 실리카는 바람직하게는 0.1 내지 1000 m2/g(DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법으로 측정됨), 특히 바람직하게는 10 내지 500 m2/g의 비표면적을 갖는다.
개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성 실리카는 바람직하게는 nm2당 1.8개의 실라놀기 내지 nm2당 2.5개의 실라놀기, 바람직하게는 nm2당 1.8개의 실라놀기 내지 nm2당 2.0개의 실라놀기의 실라놀기 밀도를 갖는다.
개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성 실리카는 30 미만, 바람직하게는 20 미만, 특히 바람직하게는 10 미만의 메탄올가를 가지며, 특정 구체예에서, 개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성 실리카는 메탄올의 첨가없이 물에 완전히 습윤된다.
개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성 실리카는 DIN EN ISO 787-11에 따라 측정된 다짐 밀도가 20 g/l - 500 g/l, 바람직하게는 30 - 200 g/l, 특히 바람직하게는 30 - 150 g/l이다.
본 발명에 따라 사용되는 개질되지 않은, 즉, 친수성, 극성 실리카는 바람직하게는 300 g/100 g 미만, 바람직하게는 150 g/100 g 내지 280 g/100 g의 DBP가(디부틸 프탈레이트가)를 갖는다.
추가의 첨가제(C)
본 발명에 따른 SM(6a)은 예컨대 하기의 추가의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다:
- 유기 또는 무기 컬러 안료 또는 분자 용해성 염료와 같은 착색제;
- 산업에서 통상적으로 사용되는 용매, 예컨대 물, 아세톤, 알코올, 방향족 또는 지방족 탄화수소;
- 열 안정화제 또는 UV 안정화제와 같은 안정화제;
- 형광 염료, 예컨대 로다민, 플루오레세인 또는 성분 상의 SM의 잔류 흔적 검출용 기타 트레이서와 같은 UV 트레이서
- 고분자 레올로지 첨가제 또는 레벨링 보조제와 같은 고분자;
- 비강화 충전제, 예컨대 최대 50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 제올라이트, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 필로실리케이트, 예컨대 운모, 몬모릴로나이트, 질화붕소, 유리 및 플라스틱 분말과 같은 충전제.
- 수분 제거제 또는 건조제, 예컨대 레이저 회절에 의해 측정했을 때 평균 입자 크기가 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 미만인 무수 Na2SO4와 같은 수화성 염 또는 분자체.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은, 실리콘이 SM(6a)의 표면에 퍼질 수 있다는 것을 추가로 특징으로 한다. 이는, 저분자량 실리콘 오일(예컨대 Wacker Chemie AG의 AK 100)의 접촉각이 90° 미만, 바람직하게는 60° 미만이며, 특히 바람직하게는 SM의 자발적 습윤이 측정할 수 없는 접촉각 없이 발생한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은, 전자기 방사선, 예컨대 SFM(6b)의 방사선 가교의 맥락에서 UV 광으로의 짧은 조사에 의해 변경되지 않는 것, 즉, 분해 반응, 중합 반응 또는 안정성 손실을 나타내지 않는 것을 추가로 특징으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은, 바람직하게는 SFM(6b)의 경화 후 기계적으로 또는 용매에 용해시켜 성형체(8)로부터 쉽게 제거할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 이것은 예컨대 압축 공기, 예컨대 원심 분리기, 브러시, 스크레이퍼 등을 사용하는 스피닝을 이용하여 기계적으로 달성될 수 있다. 적절한 용매에 용해시켜 또한 제거할 수 있다. 최종 사용자에게 무해한 환경 친화적인 용매, 바람직하게는 물이 선호된다.
본 발명에 따라 사용된 SM(6a) 및 특히 사용된 폴리에테르는 바람직하게는 물에 대한 우수한 용해도를 갖는다. 이는, 20℃에서 적어도 5 g의 SM이 100 g의 물에 용해되고, 바람직하게는 적어도 50 g의 SM이 100 g의 물에 용해되고, 특히 바람직하게는 적어도 100 g의 SM이 100 g의 물에 용해된다는 것을 의미한다.
이는 또한, 사용된 폴리에테르가 각 경우 20℃에서 물 100 g에 적어도 5 g 정도의 SM, 바람직하게는 물 100 g에 적어도 50 g 정도의 SM, 특히 바람직하게는 물 100 g에 적어도 100 g의 SM이 용해된다는 것을 의미한다.
이를 위해, 용매는 바람직하게는 가온되고 및/또는 특히 물은 음이온성, 양이온성 또는 중성 계면 활성제와 같은 적절한 계면 활성제와 혼합된다. 세척은 임의로 예컨대 적절한 식기 세척기에서 기계적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 성형체(8)로부터 제거된 후 재활용되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)이 SFM(6b)으로부터의 휘발성 성분, 예컨대 SFM(6b)으로서 실리콘 탄성체의 경우 저분자량 실록산에 대해 낮은 흡수 능력을 가질 때 유리한 것으로 입증되었다.
미립자 레올로지 첨가제(B)를 함유하는 SM 분산액의 제조는 미립자 레올로지 첨가제(B)를 폴리에테르 조성물(A)에 혼합하는 것을 포함한다.
SM 분산액을 생성하기 위해, 미립자 레올로지 첨가제(B)를 액체 폴리에테르 조성물(A)에 첨가하고 습윤 또는 교반(예컨대 회전식 혼합기 또는 고속 혼합기 이용)에 의해 분배하거나, 성분 (A2)의 고화점 초과, 바람직하게는 70℃ 초과의 온도에서 교반하여 혼합할 수 있다. 10 중량% 미만의 낮은 입자 농도에서는, 간단한 교반이 일반적으로 입자 (B)를 액체(A)에 혼입시키기에 충분하다. 입자 (B)를 액체 폴리에테르 조성물(A)에 혼입 및 분산시키는 것은 바람직하게는 매우 높은 전단 구배에서 수행된다. 이에 적절한 장치는 바람직하게는 고속 교반기, 예컨대 주변 속도가 1-50 m/s인 고속 용해기, 고속 회전자-고정자 시스템, 초음파기, 닙, 노즐, 볼 밀 등이다.
이것은 불연속 또는 연속 공정으로 수행될 수 있으며, 연속 공정이 선호된다.
적절한 시스템은 특히, 초기에 효과적인 교반 수단을 사용하여 예컨대 밀폐된 용기 또는 탱크에서 미립자 레올로지 첨가제(B)를 폴리에테르 조성물(A)에 습윤 및 혼입하고, 제2 단계에서 매우 높은 전단 구배에서 미립자 레올로지 첨가제(B)를 분산시키는 것들이다. 이는 제1 용기에서 분산 시스템을 통해, 또는 바람직하게는 용기로 폐쇄 회로 재순환되는 분산 수단을 포함하는 외부 파이프 라인으로 용기로부터 펌프 순환에 의해 달성될 수 있다. 이 절차는 바람직하게 부분 재활용 및 부분 연속 제거를 통해 연속적으로 이루어질 수 있다.
SM 분산액에의 미립자 레올로지 첨가제(B)의 분산에 특히 적절한 것은, 5 Hz 내지 500 kHz, 바람직하게는 10 kHz 내지 100 kHz, 매우 특히 바람직하게는 15 kHz 내지 50 kHz 범위의 초음파를 사용하는 것이며; 초음파 분산은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 이것은 초음파 팁과 같은 개별 초음파 송신기를 통해, 또는 임의로 파이프 라인 또는 파이프 벽을 통해 분리된 하나 이상의 초음파 송신기를 포함하는 통과 흐름 시스템에서 달성될 수 있다.
초음파 분산은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
분산은 에멀젼 또는 분산액을 생성하고 충분히 큰 전단 에너지 공급을 제공하기에 적절한 종래의 혼합 장치, 예컨대, 등록 상표 "Ultra-Turrax"로 알려진, P. Willems 교수에 의해 설계된 것과 같은 고속 고정자-회전자 교반기 장비에서, 또는 또는 Kady, Unimix, Koruma, Cavitron, Sonotron, Netzsch 또는 Ystral과 같은 등록 상표로 알려진 기타 고정자-회전자 시스템에서 에서 수행될 수 있다. 다른 공정은 예컨대 US 프로브/송신기 또는 US 관통 흐름 셀 또는 Sonorex/Bandelin에 의해 공급되는 것들과 같거나 이와 유사한 US 시스템, 또는 볼 밀, 예컨대 스위스의 WAB로부터의 Dyno-Mill을 사용하는 초음파 공정이다. 추가 공정은 블레이드 교반기 또는 패들 교반기와 같은 고속 교반기, 예컨대 Getzmann의 디스크 용해기와 같은 용해기 또는 유성 용해기, 패들 용해기, 또는 용해기 시스템 및 교반기 시스템에서 파생된 기타 조합 장치와 같은 혼합 시스템을 사용한다. 다른 적절한 시스템은 압출기 또는 혼련기이다.
미립자 레올로지 첨가제(B)의 혼입 및 분산은 바람직하게는 진공 하에서 수행되거나 배기 단계를 포함한다.
미립자 레올로지 첨가제(B)의 혼입 및 분산은 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도 범위에서, 상승된 온도에서 수행된다. 온도 상승은 바람직하게는 외부 가열/냉각에 의해 제어될 수 있다.
SM 분산은 또한 다른 수단에 의해 생성될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)이 카트리지, 플로우 백 등과 같은 적절한 계량 용기 (4a)에 채워지는 것이 바람직하다. 계량 용기 (4a)는 이어서 예컨대 금속화된 필름에 용접하여 대기 수분의 침입으로부터 보호되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 바람직하게는 충전 전 및/또는 충전 중에, 예컨대 적절한 진공의 적용 또는 초음파에 의해 탈기된다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)이 충전 전에 예컨대 숭온에서 적절한 진공의 적용에 의해 건조되는 것이 바람직하다.
사용된 SM(6a)의 유리수(free water), 즉, 물 제거제 또는 건조제에 결합되지 않은 물의 함량은, SM의 총 조성물을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 유리수의 함량은 예컨대 Karl-Fischer 적정 또는 NMR 분광법에 의해 정량적으로 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)의 충전은 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 승온에서 수행된다.
본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)은 바람직하게는 기계적 압력에 의해 또는 공압 또는 진공에 의해 계량 용기로부터 배출된다.
계량 용기로부터의 본 발명에 따라 사용되는 SM(6a)의 배출은 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 승온에서 수행된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 역할을 한다.
실리카(성분 B) 특성화를 위한 분석 방법
메탄올가
물-메탄올 혼합물로의 습윤성(수중 MeOH의 부피%): 동일한 부피의 실리카를 동일한 부피의 물-메탄올 혼합물과 함께 진탕
- 0% 메탄올로 시작
- 비습윤의 경우, 실리카의 적어도 일부가 표면으로 떠오름: 5 부피% 더 높은 MeOH 비율을 포함하는 혼합물을 사용해야 함
- 습윤의 경우, 실리카의 전체 부피가 침지됨: 수중 MeOH의 비율(부피%)이 메탄올가를 제공함
탄소 함량(% C)
탄소에 대한 원소 분석은 Eltra GmbH(D-41469 노이스 소재)의 CS-530 원소 분석기를 사용하여 DIN ISO 10694에 따라 수행하였다.
잔류 실라놀 함량
잔류 실라놀 함량은 물과 메탄올의 1:1 혼합물에 현탁된 실리카의 산-염기 적정에 의해 문헌(G. W. Sears et al. Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff)과 유사하게 결정하였다. 적정은 실리카 용해의 등전점 초과 범위 및 pH 범위 미만의 범위에서 수행하였다. 따라서 퍼센트 단위의 잔류 실라놀 함량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다:
SiOH = SiOH(실릴)/SiOH(phil) 100%
식 중,
SiOH(phil): 처리되지 않은 실리카의 적정으로부터의 적정 부피
SiOH(실릴): 실릴화 실리카 적정으로부터의 적정 부피
DBP가
디부틸 프탈레이트 흡수는 칼스루헤 소재 Haake의 RHEOCORD 90 기기를 사용하여 측정하였다. 이를 위해, 이산화규소 분말 0.001 g에 가장 가까운 12 g을 혼련 챔버에 넣고, 뚜껑을 닫고, 뚜껑의 구멍을 통해 디부틸 프탈레이트를 0.0667 ml/s의 미리 결정된 계량 속도로 계량하였다. 혼련기를 분당 125 회전의 모터 속도로 작동시켰다. 최대 토크에 도달하면, 혼련기와 DBP 계량 수단이 자동으로 꺼진다. DBP 흡수는 소비된 DBP의 양과 계량된 입자의 양으로부터 하기에 따라 산출된다: DBP가(g/100 g) = (g 단위의 DBP 소비량/g 단위의 분말 중량)×100.
레올로지 측정
달리 명시되지 않는 한, 모든 측정은 Anton Paar의 MCR 302 공기 베어링 레오미터에서 25℃에서 수행하였다. 측정은 갭 폭이 300 ㎛인 판-판 기하형태(25 mm)로 이루어졌다. 시험을 위한 갭을 제공하기 위해 플레이트가 닫히면, 나무 주걱을 사용하여 과량의 샘플 재료를 제거("트림")하였다. 실제 측정 프로파일을 시작하기 전에, 샘플 적용 및 시험 위치에 대한 플레이트 폐쇄에서 파생된 레올로지 이력을 제거하기 위해, 샘플을 규정된 사전 전단을 거치게 하였다. 사전 전단은 전단 속도 100 s-1에서 60 s의 전단 단계에 이어 300 s의 나머지 단계로 구성되었다.
전단 점도는, 샘플이 각각의 경우 1 s-1, 10 s-1 및 100 s-1의 일정한 전단 속도로 전단되는 소위 계단형 프로파일로부터 결정되었다. 여기서 측정 지점 지속시간은 12 s(1 s-1) 또는 10 s(10 s-1, 100 s-1)였으며, 블록의 마지막 4개 데이터 지점의 평균을 전단 점도로 사용하였다.
구조 이완 파라미터 R90(1000; 0.01) 또는 지수 
/
를 전단 속도 점프 시험으로부터 결정하였다. 이를 위해, 샘플을 초기에 0.01 s-1의 전단 속도(측정 지점 지속시간 10 s)에서 60 s 동안 전단한 다음, 1000 s-1의 전단 속도(측정 지점 지속시간 0.05 s)에서 0.5 s 동안, 그 다음 0.01 s-1(측정 지점 지속시간 1 s)에서 240 s 동안 전단하였다.
저장 탄성률 G'의 플래토 값, 손실 계수 tan δ 및 임계 전단 응력 τcrit은, 0.01에서 100까지의 변형 범위에서의 변형으로 변형 진폭을 증가시키면서, 샘플이 10 rad/s의 일정한 각 주파수에서 응력을 받는 동적 변형 시험으로부터 얻었다. 측정 지점 지속시간은 30 s였고, 10회(decade)당 4개의 측정 지점이었다. 저장 탄성률 G'의 플래토 값은, 데이터 지점 2∼7의 평균이며, 단, 이들은 선형-점탄성 범위 내에 있고, 즉, 변형 또는 전단 응력에 대한 의존을 나타내지 않는다. 손실 계수 tan δ로 선택한 값은 4번째 측정 지점의 값이었다.
SM의 고화 온도 Ts는 동적 전단 응력 하에서 온도 스위프에 의해 결정되었다. 이를 위해, 샘플을 1.5 K/분의 냉각 속도로 70℃로부터 20℃로 단계적으로 냉각시켰다. 샘플은 10 Hz의 일정한 주파수에서 0.1%의 일정한 변형을 받게 하였다. 측정 지점 지속시간은 0.067 분이었다. 이는 저장 계수 G'(T), 손실 계수 G''(T) 및 복점도 |η*|(T)를 각각 온도 T의 함수로 제공한다. T에 대한 |η*|(T) 플로팅은 S자 곡선을 제공한다. Boltzmann 시그모이드 함수는 하기와 같이 곡선으로부터, 고화 온도 Ts 및 곡선의 가파른 정도를 결정하는 데에 사용되었다:
Boltzmann 시그모이드 함수는 여기서 형식 
를 갖는다.
|η|*(T)는 온도의 함수로서의 복점도의 크기이고, |η|* max 는 저온에서의 복점도의 크기의 플래토 값이며 |η|* min 은 고온에서의 복점도의 크기의 플래토 값이며, T는 ℃의 온도이고, T0은 변곡점이며, 여기서는 ℃의 고화 온도 Ts로 정의되며, dT는 곡선의 가파름을 설명하는 기울기 파라미터이다. 이 함수는 ORIGIN 2016G 소프트웨어를 사용하여 측정된 값에 피팅되었다. 소프트웨어로 구현된 Levenberg Marquardt 알고리즘이 반복 알고리즘으로서 사용되었다. 피팅 공정은, 피팅이 수렴되고 1×10-9의 카이 제곱값에 도달하자마자, 자동으로 종료되었다. 플래토 값 |η|* max 및 |η|* min 은 처음 10개 또는 마지막 10개 측정 지점을 평균하여 측정된 값으로부터 결정되었고, 곡선 피팅 과정에서 고정되었다. 반복을 위해 파라미터 T0 및 dT가 해제되었다.
3D 프린터(비 본 발명): 비 본 발명의 공정의 하기 설명된 실시예는, 실험을 위해 수정되고 조정된 German RepRap GmbH의 NEO 3D 프린터를 적층 제조 장치로서 채용하였다. 원래 NEO 3D 프린터에 설치된 열가소성 필라멘트 계량 장치를 오터핑에 소재하는 Vermes Microdispensing GmbH의 분사 노즐로 대체하여, 본 발명에 따라 사용되는 SM과 같은 단단한 페이스트성 조성물에 상대적으로 높은 점도의 적가 증착을 가능하게 하였다.
NEO 프린터는 분사 노즐 설치를 위한 표준으로 장착되지 않았기 때문에, 수정하였다.
Vermes 분사 노즐은, Vermes 분사 노즐의 시작-정지 신호(트리거 신호)가 프린터의 GCode 컨트롤러에 의해 작동되도록, 프린터 컨트롤러에 통합하였다. 이를 위해, 특별한 신호를 GCode 컨트롤러에 저장하였다. 따라서 컴퓨터의 GCode 컨트롤러는 분사 노즐을 켜고 끄기만 하였다(계량 시작 및 중지).
시작-정지 신호의 신호 전송을 위해, NEO 프린터의 원래 설치된 필라멘트 가열 노즐의 가열 케이블을 분리하고, Vermes 노즐에 연결하였다.
Vermes 분사 노즐의 나머지 계정 파라미터(계량 빈도, 상승, 하강 등)를, MDC 3200+ Microdispensing Control Unit을 사용하여 조정하였다.
컴퓨터를 사용하여 3D 프린터를 제어하였다. 소프트웨어 컨트롤러와 3D 프린터(소프트웨어: "Repitier-Host")의 제어 신호 연결을 수정하여, 3 공간 방향 모두에서 계량 노즐의 움직임 뿐만 아니라 액적 증착 신호도 제어할 수 있게 하였다. NEO 3D 프린터의 변위 속도는 0.3 m/s였으며, 일정하게 유지되었다. 이는, 액적 증착 중에도 계량 장치가 정지되지 않음을 의미한다. 증착된 액적 사이의 간격은 '지연' 파라미터를 사용하여 제어하였으며, 모든 실험에서 98 ms였다.
3D 프린터(본 발명): 본 발명의 공정의 이하에 설명된 실시예는, 하기와 같이 구성된 3D 프린터를 적층 제조 장치로서 채용하였다:
3D 프린터는 x, y, z 방향으로 이동 가능한 베이스 플레이트로 구성되며, 3축 변위 유닛은 스테퍼 모터로 구동되는 3개의 볼 나사로 구성되었다. 사용된 계량 시스템은 베이스 플레이트 위에 수직으로 장착된 Vermes Microdispensing GmbH의 분사 노즐을 사용하여 본 발명에 따라 사용되는 SM과 같은 단단한 페이스트성 조성물에 상대적으로 높은 점도의 적가 증착을 가능하게 하였다. 본 발명의 3D 프린터는 상기에서 언급한 NEO 프린터로부터의 수정된 프린터 컨트롤러를 사용하여 제어되었다.
Vermes 분사 노즐은, Vermes 분사 노즐의 시작-정지 신호(트리거 신호)가 프린터의 GCode 컨트롤러에 의해 작동되도록, 프린터 컨트롤러에 통합하였다. 이를 위해, 특별한 신호를 GCode 컨트롤러에 저장하였다. 따라서 컴퓨터의 GCode 컨트롤러는 분사 노즐을 켜고 끄기만 하였다(계량 시작 및 중지). 시작-정지 신호의 신호 전송을 위해, NEO 프린터의 원래 설치된 필라멘트 가열 노즐의 가열 케이블을 분리하고, Vermes 노즐에 연결하였다. Vermes 분사 노즐의 나머지 계량 파라미터(계량 빈도, 상승, 하강 등)는 MDC 3200+ Microdispensing Control Unit을 사용하여 조정하였다. 컴퓨터를 사용하여 3D 프린터를 제어하였다. 소프트웨어 컨트롤러와 3D 프린터(소프트웨어: "Repitier-Host")의 제어 신호 연결을 수정하여, 3 공간 방향 모두에서 베이스 플레이트의 움직임 뿐만 아니라 액적 증착 신호도 제어할 수 있게 하였다. 본 발명의 3D 프린터의 변위 속도는 0.3 m/s였으며, 일정하게 유지되었다. 이는, 액적 증착 중에도 베이스 플레이트가 정지되지 않음을 의미한다. 증착된 액적 사이의 간격은 계량 노즐의 '지연' 파라미터를 사용하여 제어하였으며, 모든 실험에서 98 ms였다.
본 발명 및 비 본 발명의 3D 프린터의 계량 시스템: 사용된 SM 조성물에 사용되는 계량 시스템은, 하기 구성요소를 갖는 완전한 시스템으로 구성된, Vermes Microdispensing GmbH의 MDV 3200 A 미세분배 계량 시스템이었다: a) 3-8 bar의 압축 공기(어댑터가 있는 호스)가 있는 카트리지 상단에 제공된 루어락 카트리지에 연결된 MDV 3200 A 노즐, b) 왼쪽의 Vermes MDH-230tfl 보조 노즐 가열 시스템, c) 핫멜트 카트리지를 고정하기 위한 MCH 압축 공기 릴리프가 있는 MCH30-230 카트리지 히터, MHC 3002 미세분배 가열 컨트롤러 및 가열 케이블 MCH-230tg, d) 차례로 PC 컨트롤러에 그리고 케이블을 이동시켜 노즐에 연결되어, 분사를 위한 계량 파라미터[상승, 하강, 개방 시간, 니들 리프트, 지연, 펄스 없음, 히터, 노즐, 거리, 복셀(voxel) 직경, 카트리지에서의 공기 유입(admission) 압력]의 조정을 가능하게 하는 MDC 3200+ 미세분배 컨트롤 장치. 모든 실시예에서, 200 ㎛ 노즐을 표준 노즐 인서트(노즐 인서트 N11-200)로서 Vermes 밸브에 설치하였다.
분배 노즐에 액밀하게 조여지고 압축 공기가 공급된 수직 30 ml 루어락 카트리지를 SM 조성물(6b)용 저장 용기(4a)로서 사용하였다.
3D 프린터와 Vermes 계량 시스템은 PC와 오픈 소스 소프트웨어 Simplify 3D로 제어하였다.
SM 조성물(6a)의 컨디셔닝: 사용되는 재료는 3D 프린터에서 처리하기 전에 모두 탈휘발화시켰으며, B1의 경우, 꽂는 마개가 있는 30 ml 카트리지에 조성물을 채우고 공기가 없는 상태에서 적절한 플런저(플라스틱 피스톤)로 밀봉하기 전에, 10 mbar의 진공 하에서 그리고 실온(= 25℃)에서 3 시간 동안 건조기의 개방형 PE 포트에 조성물 100 g을 저장하였다. B2의 경우, SM을 질소 퍼지된 건조 캐비닛에서 70℃에서 밤새 용해시키고, 카트리지에 채우고, 공기가 없는 상태에서 2000 rpm에서 5 분 동안 고온 원심 분리하였다. 그 다음, 루어락 카트리지를 Vermes 계량 밸브의 수직 카트리지 홀더에 액밀하게 조이고, 루어락 나사 연결이 아래쪽을 향하도록 하고, 카트리지 상단의 압력 피스톤에 3-8 bar의 압축 공기로 가압하였고; 카트리지의 플런저는, 압축 공기가 이전에 배기된 조성물로 들어가는 것을 방지하였다.
실시예 1(B1):
패들 용해기(용해기 디스크 직경 60 mm)를 포함하는 PC Laborsystem GmbH의 실험실 믹서에서, 평균 몰 질량 Mn이 600 g/몰(PEG 600)인 폴리에틸렌 글리콜 360 g을 초기에 충전하고, 45℃의 온도에서, 36 g의 HDK® H18 소수성 발열성 실리카(Wacker Chemie AG로부터 입수 가능; 분석 데이터는 표 3 참조)를 약 1 시간 동안 교반하면서, 부분적으로 첨가하였다. 이어서 혼합물을 800 rpm 및 45℃에서 0.5 시간 동안 분산시킨 다음, 진공 하에 800 rpm 및 45℃에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 이것은 표 1에 요약된 분석 데이터를 갖는 투명한 겔을 제공하였다.
실시예 2(B2):
패들 용해기(용해기 디스크 직경 60 mm)를 포함하는 PC Laborsystem GmbH의 실험실 믹서에서, 평균 몰 질량 Mn이 600 g/몰(PEG 600, 고화점: 17℃)인 폴리에틸렌 글리콜 356.2 g 및 평균 몰 질량 Mn이 20,000 g/몰(PEG 20000, 고화점: 57℃)인 폴리에틸렌 글리콜 118.8 g의 혼합물을 초기에 충전하고, 70℃의 온도에서 25.0 g의 소수성 발열성 실리카 HDK® H18(Wacker Chemie AG로부터 입수 가능; 분석 데이터는 표 3 참조)을 약 1 시간 동안 교반하면서 부분적으로 첨가하였다. 혼합물을 이어서 1.0 시간 동안 70℃에서 800 rpm으로 진공 하에 분산시켰다. 이것은, 60℃ 미만의 온도에서 백색 덩어리로 고형화되었고 표 2에 요약된 분석 데이터를 갖는 투명한 겔을 제공하였다.
분사 실시예 J1(비 본 발명): B1을, 표 4에 보고된 분사 노즐 파라미터로, 도 2에 도시된 바와 같이 약 300 ㎛의 복셀 간격을 갖는 단리된 개별 복셀로서, 25×75 mm 유리 슬라이드에 적용하였다. 수평 복셀 라인의 제1 복셀의 중심과 상기 라인의 중심 사이의 공간 변위는 약 55 ㎛였다.
분사 실시예 J2(본 발명): B1을, 표 4에 보고된 분사 노즐 파라미터로, 도 2에 도시된 바와 같이 약 300 ㎛의 복셀 간격을 갖는 단리된 개별 복셀로서, 25×75 mm 유리 슬라이드에 적용하였다. 수평 복셀 라인의 제1 복셀의 중심과 상기 라인의 중심 사이에 공간 변위가 관찰되지 않았다.
분사 실시예 J3(비 본 발명): B2를, 표 4에 보고된 분사 노즐 파라미터로, 도 2에 도시된 바와 같이 약 300 ㎛의 복셀 간격을 갖는 단리된 개별 복셀로서, 25×75 mm 유리 슬라이드에 적용하였다. 수평 복셀 라인의 제1 복셀의 중심과 상기 라인의 중심 사이의 공간 변위는 약 48 ㎛였다.
분사 실시예 J4(본 발명): B2를, 표 4에 보고된 분사 노즐 파라미터로, 도 2에 도시된 바와 같이 약 300 ㎛의 복셀 간격을 갖는 단리된 개별 복셀로서, 25×75 mm 유리 슬라이드에 적용하였다. 수평 복셀 라인의 제1 복셀의 중심과 상기 라인의 중심 사이에 공간 변위가 관찰되지 않았다.
Claims (14)
- 구조 형성 재료(SFM)(6b)의 위치 특이적 적용에 의한 성형체(8)의 적층 구성(additive construction) 방법으로서,
동시에 또는 시간 오프셋(temporal offset)을 가지면서, 적어도 1종의 지지 재료(SM)(6a)를 SFM(6b)이 없는 영역에 적용하고, SM(6a)의 적용은, x, y 및 z 방향으로 위치결정 가능한 베이스 플레이트(3) 상의 SM(6a)의 위치 특이적 적용에 의해 성형체(8)에 대한 지지 구조를 연속적으로 구성하는 SM(6a)에 대한 적어도 하나의 고정된 적용 유닛(1a)을 포함하는 장치를 통해 수행하며,
SM(6a)은
(A) 적어도 1종의 폴리에테르,
(B) 적어도 1종의 미립자 레올로지 첨가제, 및
(C) 임의의 추가의 첨가제
를 포함하는 조성물이고,
성형체(8)의 구성 완료 후, SM(6a)을 성형체(8)로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법. - 제1항에 있어서, SFM(6b)의 적용은, x, y 및 z 방향으로 위치결정 가능한 베이스 플레이트(3) 상의 SFM(6b)의 위치 특이적 적용에 의해 성형체(8)에 대한 구조를 연속적으로 구성하는 SFM(6b)에 대한 적어도 하나의 고정된 적용 유닛(1b)을 포함하는 장치를 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, SM(6a)은 전단 박화성, 점탄성 조성물이며,
- 100 s-1의 전단 속도에서 측정시, 100 Pa·s 이하의 전단 점도,
- 적어도 1 s의 구조 이완 파라미터(structural relaxation parameter), 및
- 적어도 5×103 Pa의 저장 탄성률 G'
를 나타내고,
여기서 전단 점도, 구조 이완 파라미터 및 저장 탄성률 G'는 판-판 기하형태, 25 mm의 직경 및 300 ㎛의 갭 폭을 갖는 레오미터 상에서, 25℃에서 측정하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법. - 제3항에 있어서, SM(6a)은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 이들의 모노에테르로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 70℃에서 SM(6a)은 전단 박화성, 점탄성 조성물이고, 성분 (A)로서
(A1) 35℃ 미만의 고화점을 갖는 적어도 1종의 제1 폴리에테르, 및
(A2) 35℃ 이상의 고화점을 갖는 적어도 1종의 제2 폴리에테르
를 포함하는 폴리에테르 조성물을 함유하고,
상기 고화점은 DIN EN ISO 11357-3에 따라 DSC에 의해 측정하고, 폴리에테르 조성물의 총 중량을 기준으로 한 제2 폴리에테르 (A2)의 비율은 5 중량% 이상 내지 70 중량% 이하이고, SM(a)은
- 판-판 기하형태, 25 mm의 직경 및 300 ㎛의 갭 폭을 갖는 레오미터 상에서, 70℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 측정된 10 Pa·s 이하의 전단 점도,
- 판-판 기하형태, 25 mm의 직경 및 300 ㎛의 갭 폭을 갖는 레오미터 상에서, 70℃에서 측정된 적어도 100 Pa의 저장 탄성률 G', 및
- 20℃ 이상 내지 60℃ 이하의 고화 온도
를 나타내며, 상기 고화 온도는 동적 전단 응력 하에서 온도 스위프(temperature sweep)에 의해, 판-판 기하형태, 25 mm의 직경 및 300 ㎛의 갭 폭을 갖는 레오미터 상에서 측정하며, 샘플을 1.5 K/분의 냉각 속도로, 70℃로부터 20℃로 단계적으로 냉각시키고, 샘플을 10 Hz의 일정한 주파수에서 0.1%의 일정한 변형을 받게 하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법. - 제5항에 있어서, 제1 폴리에테르 (A1) 및 제2 폴리에테르 (A2)는 서로 독립적으로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 및 이들의 모노에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 제1 폴리에테르 (A1)은
- 1000 g/몰 미만의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 모노에테르,
- 2000 g/몰 미만의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 또는 이의 모노에테르, 및
- 2000 g/몰 미만의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 이의 모노에테르
로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 수 평균 몰 질량 Mn은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법. - 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리에테르 (A2)는
- 1000 g/몰 이상의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 이의 모노에테르, 및
- 2000 g/몰 이상의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 이의 모노에테르
로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 수 평균 몰 질량 Mn은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 한 제2 폴리에테르 (A2)의 비율은 10 중량% 이상 내지 65 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 산-염기 적정에 의해 측정시, nm2당 1.8개 미만의 실라놀기의 실라놀기 밀도를 갖는 적어도 1종의 소수성 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)는 적어도 30의 메탄올가를 갖는 적어도 1종의 소수성 실리카를 포함하며, 상기 메탄올가는 실리카의 완전한 습윤을 달성하기 위해 수상에 첨가되어야 하는 메탄올의 % 비율에 해당하며, 상기 완전한 습윤이란 물-메탄올 시험액 중의 실리카의 완전한 침지를 의미하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, SM(6a)은 기계적으로 또는 용매 중에의 용해에 의해 성형체(8)로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, SFM(6b)은 아크릴레이트, 아크릴레이트-실리콘 공중합체, 아크릴로일 작용성 실리콘 및 실리콘 고무 조성물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, SFM(6b)은 실리콘 고무 조성물인 것을 특징으로 하는 적층 구성 방법.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2018/057933 WO2019185135A1 (de) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | Generatives verfahren zur herstellung von formkörpern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200134310A true KR20200134310A (ko) | 2020-12-01 |
Family
ID=61837754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207030935A KR20200134310A (ko) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | 성형체를 제조하기 위한 생성 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210107210A1 (ko) |
| EP (1) | EP3774300B1 (ko) |
| JP (1) | JP2021518820A (ko) |
| KR (1) | KR20200134310A (ko) |
| CN (1) | CN111886124A (ko) |
| WO (1) | WO2019185135A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3079443B1 (fr) * | 2018-03-29 | 2021-05-14 | Association Pour Les Transferts De Tech Du Mans | Procede de fabrication additive d'une piece en elastomere, installation de fabrication et piece associees |
| WO2021073717A1 (de) | 2019-10-14 | 2021-04-22 | Wacker Chemie Ag | 3d-druckvorrichtung und verfahren zur herstellung von objekten mit erhöhter druckqualität |
| EP4085103A4 (en) | 2019-12-31 | 2023-10-18 | Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. | SOLUBLE SUPPORT MATERIALS FOR GENERATIVE MANUFACTURING |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4419234A1 (de) | 1994-06-01 | 1995-12-07 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Silylierung von anorganischen Oxiden |
| US6129872A (en) * | 1998-08-29 | 2000-10-10 | Jang; Justin | Process and apparatus for creating a colorful three-dimensional object |
| US6863859B2 (en) | 2001-08-16 | 2005-03-08 | Objet Geometries Ltd. | Reverse thermal gels and the use thereof for rapid prototyping |
| DE10260323A1 (de) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Wacker-Chemie Gmbh | Wasserbenetzbare silylierte Metalloxide |
| US8470231B1 (en) | 2009-06-01 | 2013-06-25 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional printing process for producing a self-destructible temporary structure |
| DE102010006939A1 (de) * | 2010-02-04 | 2011-08-04 | Voxeljet Technology GmbH, 86167 | Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle |
| DE102010044268A1 (de) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | Arburg Gmbh + Co Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes |
| BR112015012419B1 (pt) | 2012-12-13 | 2021-04-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Método para fabricar corpo estrutural e aparelho de fabricação para o mesmo |
| US9714318B2 (en) | 2013-07-26 | 2017-07-25 | Stratasys, Inc. | Polyglycolic acid support material for additive manufacturing systems |
| DE102013226494A1 (de) | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Wacker Chemie Ag | Modifizierung der Oberflächen von Metalloxiden mittels kettenartiger Strukturen |
| JP6736249B2 (ja) * | 2014-07-29 | 2020-08-05 | ローランドディー．ジー．株式会社 | ３次元造形装置 |
| US10639846B2 (en) * | 2015-07-13 | 2020-05-05 | Massivit 3D Printing Technologies Ltd. | Method for analyzing gaps and shell weak spots for 3D objects and generating support structures that fill the gaps and shell weak spots |
| DE102015214883A1 (de) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern |
| JP6669985B2 (ja) * | 2015-11-12 | 2020-03-18 | セイコーエプソン株式会社 | 三次元造形物の製造方法 |
| KR102163003B1 (ko) * | 2016-08-26 | 2020-10-08 | 와커 헤미 아게 | 성형체의 제조 방법 |
| JP2018043441A (ja) * | 2016-09-15 | 2018-03-22 | セイコーエプソン株式会社 | 三次元造形装置、三次元造形方法、および、コンピュータープログラム |
-
2018
- 2018-03-28 US US17/041,275 patent/US20210107210A1/en not_active Abandoned
- 2018-03-28 JP JP2020551856A patent/JP2021518820A/ja active Pending
- 2018-03-28 KR KR1020207030935A patent/KR20200134310A/ko active IP Right Grant
- 2018-03-28 WO PCT/EP2018/057933 patent/WO2019185135A1/de unknown
- 2018-03-28 EP EP18714755.8A patent/EP3774300B1/de active Active
- 2018-03-28 CN CN201880090896.3A patent/CN111886124A/zh not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3774300B1 (de) | 2021-10-06 |
| CN111886124A (zh) | 2020-11-03 |
| JP2021518820A (ja) | 2021-08-05 |
| WO2019185135A1 (de) | 2019-10-03 |
| EP3774300A1 (de) | 2021-02-17 |
| US20210107210A1 (en) | 2021-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102163003B1 (ko) | 성형체의 제조 방법 | |
| JP6469882B2 (ja) | 成形体の製造方法 | |
| KR102123926B1 (ko) | 왁스로 제조된 지지 재료를 사용하여 성형체를 제조하기 위한 생성 방법 | |
| JP6498778B2 (ja) | バリスティック法によるエラストマー成型パーツの作製のためのシリコーン組成物 | |
| KR20200134310A (ko) | 성형체를 제조하기 위한 생성 방법 | |
| TW585839B (en) | Process for preparing high-whiteness hydrophobic precipitated silica with ultralow moisture absorption | |
| JP7442659B2 (ja) | 液状積層造形用組成物 | |
| JP4235169B2 (ja) | 水性分散液 | |
| US20230105584A1 (en) | Soluble support materials for additive manufacturing | |
| TW202246416A (zh) | 固化材料製成的三維物品之增材製造之方法及用於增材製造之類凝膠支撐物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |