CN111886124A - 用于生产模制体的生成性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产三维成形体的生成性方法，其特征在于，逐步构造该成形体，其特征在于，以位置特定的方式以液体形式排出结构形成材料，其中，另外地，在应该保持没有结构形成材料的区域中排出第二材料作为支撑材料，并且其中在结构形成材料凝固之后去除第二材料。通过经由固定排出单元将支撑材料排出到可沿x、y和z方向定位的基板上，可以快速、简单且廉价地生产质量提高的成形部件。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产三维成形体的增材方法(additive process)，其特征在于，通过位置特定地施加液体形式的结构形成材料以逐步方式构造该成形体，其中另外将第二材料作为支撑材料施加在保持没有结构形成材料并且在结构形成材料凝固之后被除去的区域中。经由固定的施加单元将支撑材料施加到可沿x、y和z方向定位的基板上，允许快速、简单且有成本效益地生产高质量的成形制品。
背景技术
增材制造方法(Additive manufacturing method)可用于多种材料及其组合(例如，金属、塑料、陶瓷、玻璃)。
通过位置特定地施加液体结构形成材料(SFM)，不同的加工方法可用于生产成形体。
在高粘度或糊状SFM的情况下，这些可以通过喷嘴以小珠的形式施加，并以位置特定地方式沉积。通过喷嘴施加可以例如借助于压力或例如使用挤出机来实现。这种加工方法的典型实例是3D长丝打印(3D filament printing)。另一种已知的方法基于弹道计量的液滴形式的少量SFM，这些液滴通过打印头以位置特定的方式施加。在低粘度油墨具有零或接近零的剪切稀化的情况下，该过程称为喷墨打印；在较高粘度，剪切稀化材料的情况下，术语“喷射(jetting)”是以常规含义使用的。
所有增材制造方法的先决条件是以数字3D数据集的形式表示期望的成形体的几何形状和任何其他性质(颜色、材料组成)，该数字3D数据集可以理解为成形体的虚拟模型(A.Gebhardt,Generative Fertigungsverfahren[Additive Manufacturing Methods],Carl Hanser Verlag,Munich 2013)。该建模优选地借助于各种3D-CAD(计算机辅助设计)构造方法来实现。用于创建3D-CAD模型的输入数据也可以是3D测量数据，例如来自CT(计算机断层成像)测量或MRT(磁共振断层成像)测量。随后必须为3D-CAD数据集补充特定材料、特定过程和特定设备的数据，这可以通过以适当格式(例如STL、CLI/SLC、PLY、VRML、AMF格式)通过接口将它们传输到增材制造软件包来完成。该软件最终使用几何信息生成虚拟切片，考虑到组件在构造空间、支撑结构等方面的最佳取向。然后，完整的数据集允许直接控制用于增材制造的机器(3D打印机)。
软件程序如下：
1.以CAD格式构造组件
2.导出为STL数据格式
3.将3D模型分割成与打印平面平行的切片并生成GCode
4.将GCode传输到打印机控制器
在位置特定地施用SFM的所有增材制造方法的共同点是在腔(cavities)、底切(undercuts，凹陷)和悬垂(overhang)区域中需要支撑结构，因为位置特定地施用SFM始终需要支撑表面，直到SFM硬化为止。用于生产辅助结构的这种支撑材料(SM)是已知的。
US 2015/0028523 A1描述了基于聚乙醇酸的热塑性聚合物作为用于长丝打印的SM的用途。此处的缺点是必须将热塑性SM加热至200℃或更高的高温，并且例如需要碱性水溶液来除去SM。
US 2013/0337277 A1描述了辐射交联的嵌段共聚物，例如基于丙烯酸化聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物作为临时SM的用途。在水的存在下的辐射交联产生可通过酶分解除去的水凝胶。已经发现，通过交联形成化学凝胶的速度很慢，并且酶降解是耗时的，并且需要适当储存所用的脂肪酶。另外，水凝胶具有固有的缺点，即在目标结构的构造期间水可能蒸发，因此可能发生辅助结构的收缩。
使用基于颗粒状凝胶形成剂(例如，页硅酸盐或二氧化硅)的水凝胶也会出现此问题。例如，使用膨润土的水性分散体的实验表明，可以生产足够稳定的凝胶，该凝胶最初提供合适的支撑结构。然而，在某些情况下可能需要几个小时的打印过程中，由于水的蒸发，可能会发生形状损失。
US 7368484 B2描述了利用反向热凝胶化形成辅助结构。这利用了在温度升高下共聚物的可逆凝胶形成。然而，由于这些凝胶的强度不足，因此还需要部分辐射交联，从而阻碍随后去除辅助结构。
WO 2014/092205 A1提到了利用聚乙二醇，特别是PEG 2000来形成辅助结构。与热塑性SFM相比，这利用了PEG 2000的较低熔点。此处采用的增材制造方法是所谓的“层压物体制造(laminated object manufacturing)”，其中沉积了SFM的整个层，即层压板。然而，已经发现，将PEG，例如PEG 2000，专门用于弹性体和支撑材料的位置特定的同时施加，例如以单个液滴的形式，是不利的。这是因为支撑组合物在冷却后表现出明显的收缩，因此不利地影响了实际组分的尺寸保真度(dimensional fidelity)。此外，PEG熔体具有低的尺寸稳定性，因此液滴会在特定位置施用后流淌，从而无法打印精细结构。
WO 2017/020971 A1公开了一种用于生产三维成形体的增材方法，其特征在于，通过具有至少一个可在x、y和z方向上定位的施加单元的设备来施加支撑材料。该方法的缺点在于，在可定位的施加单元的情况下，其方向变化，例如在拐角处，通常会由于液滴的惯性而导致待位置特定地施加的液滴发生偏移。这意味着待施加的液滴沿计量喷嘴的原始运动方向受到冲击(impulse)，其效果是不能以足够的精度施加液滴。在多个喷嘴的情况下，该位移单元的重量可能另外变高，从而妨碍喷嘴的精确控制。此外，就构造而言，向移动喷嘴供应待打印的材料是复杂的。
因此，本发明的目的是提供一种生产3维成形体的增材方法，该方法允许快速、简单和有成本效益地构造支撑材料，并可以生产具有提高的打印质量的成形制品。
该目的通过本发明的方法实现。
发明内容
根据本发明的方法是一种通过位置特定地施加结构形成材料SFM(6b)来增材构造成形体(8)的方法，其特征在于，在保持没有SFM(6b)的区域中同时或随时间偏移施加至少一种支撑材料SM(6a)，其中SM(6a)的施加通过一种设备进行，所述设备包括至少一个用于SM(6a)的固定施加单元(1a)，其通过在可沿x、y和z方向定位的基板(3)上位置特定地施加SM(6a)依次构造用于成形体(8)的支撑结构，其中SM(6a)是一种组合物，该组合物包含
(A)至少一种聚醚，
(B)至少一种颗粒流变添加剂，和
(C)任选的其他添加剂
和在完成成形体(8)的构造之后，将SM(6a)从成形体(8)中除去。
图1是显示根据本发明的增材制造设备的示例性构造的示意图，通过该设备进行用于生产具有辅助结构(6a)的硅酮弹性体部件(8)的根据本发明的方法。SM(6a)设置在单个计量系统(1a)的储液器(4a)中，其被加压并通过计量导管与计量喷嘴(5a)连接。储液器(4a)可以具有允许通过布置在其上游或下游的抽空来去除溶解气体的装置。通过进一步独立运行的单个计量系统(1b)来施加SFM(6b)。单个计量系统(1b)同样配备有储液器(4b)，储液器(4b)通过计量导管连接到计量喷嘴(5b)。储液器(4b)还可以具有允许通过布置在其上游或下游的抽空来去除溶解气体的装置。
计量喷嘴(5a)以及任选的计量喷嘴(5b)固定在适当的位置，以允许将SM(6a)和SFM(6b)精确地沉积到可移动基板(3)上，该基板优选是可加热的并且可在x、y和z方向上定位和/或在成形制品形成的进一步过程中，在先前放置的SM(6a)上或在先前放置的，任选地先前交联的SFM(6b)上。
与固定的计量喷嘴(5a)和(5b)组合的可定位基板(3)的令人惊讶的优点是印刷精度的提高，并因此提高了待打印的成形制品的打印质量。在可定位的计量喷嘴的情况下，计量喷嘴的方向变化，例如在拐角处，通常会由于液滴的惯性而导致待被位置特定地施加的液滴的偏移。这意味着待施加的液滴沿计量喷嘴的原始运动方向受到冲击，其效果是不能以足够的精度施加液滴。通过基板(3)结合固定的计量喷嘴(5a)/(5b)的根据本发明的可定位性避免了该缺点。因此，这样打印的成形制品具有更清晰的打印图像，缺陷更少。
与固定的计量喷嘴(5a)和(5b)结合的可定位基板(3)的另一个优点是减少了要移动的质量。在可定位(即，可移动)的计量喷嘴的情况下，必须从储液器(4a)和(4b)通过优选可加热的柔性进料导管来实现为计量喷嘴供应待施加的SM(6a)和SFM(6b)。储液器(4a)和(4b)可以任选地使用刚性进料导管连接到计量喷嘴(5a)和(5b)，这意味着在这种情况下，储液器(4a)和(4b)必须移动以便与计量喷嘴(5a)和(5b)一起定位。在这两种情况下，必须精确地定位相当大的质量，这在构造上是复杂的并且因此是昂贵的，尤其考虑到至少0.1m/s的高移动速度。这些导致高的加速力和制动力(braking force)，这与喷嘴的精确定位相反，尤其是在方向改变的情况下，例如在拐角的情况下。因此，根据本发明，有利的是使基板(3)代替计量喷嘴可定位并且固定计量喷嘴。
与固定的计量喷嘴(5a)和(5b)结合的可定位基板(3)的另一个优点是使用更多数量的计量喷嘴的选项，从而可以将更多数量的不同材料合并到一个组件中，即，例如SM和各种SFM，例如不同硬度或颜色的硅酮。优选地还可以结合不同的SM，例如下文所述的第一和第二实施方案的SM，以及不同硬度或颜色的硅酮以产生组件。在可定位的计量喷嘴的情况下，在位移单元上可用的有限空间导致可安装的计量喷嘴的数量受到限制。
也可能具有一个或多个用于交联SFM(6b)的辐射源(2)，这些辐射源优选同样准确地沿x、y和z方向可定位，并使用辐射(7)以部分或完全交联SFM(6b)。
优选使用具有高重复精度的位移单元进行基板(3)的定位。用于定位基板(3)的位移单元在每种情况下在所有三个方向上的精度分别为至少±100μm，优选为至少为±25μm。所采用的位移单元的最大速度由成型制品(8)的生产时间决定性地确定，因此应为至少0.1m/s，优选为至少0.3m/s，特别优选为至少0.4m/s。
优选的是计量喷嘴(5a)和(5b)，其允许喷射中等至高粘度的液体介质。尤其考虑这样的(热)气泡喷射和压电打印头，其中压电打印头是特别优选的。后者能够实现两种低粘度材料的喷射，其中可以实现仅几皮升的液滴体积(2pL对应于约0.035μm的点直径)，以及中等粘度和高粘度材料，其中具有喷嘴直径为50至500μm的压电打印头是优选的，并且可以生产在纳升范围(1至100nL)内的液滴体积。
在中等至高粘度的材料的情况下，尤其是在中等至高粘度的剪切稀化的材料例如根据本发明在此使用的SM(6a)的情况下，具有固定的施加单元和可移位基板的根据本发明的所述方法提供了上述优点，因为其固有的大液滴具有特别明显的惯性，因此方向变化可以带来特别大的偏移。
对于低粘度材料(<100mPas)这些打印头可以非常高的计量频率(约1-30kHz)沉积液滴，而取决于流变性能(剪切稀化行为)对于高粘度材料(>100mPas)可以达到最高达约500Hz的计量频率。
辅助结构(6a)和目标结构(6b)的构造时间顺序在很大程度上取决于成形制品(8)的期望几何形状。因此，可能更有利或甚至绝对有必要首先构造至少部分辅助结构(6a)，然后产生实际的目标结构(6b)。然而，也可能同时生产两个结构，即没有时间偏移，即通过从两个独立的计量装置同时计量。在某些情况下，更有利的是首先构造目标结构(6b)的至少一部分，然后随后进行支撑结构(6a)的至少部分构造。在具有复杂几何形状的组件的情况下，可能必须使用所有可能的变体。
在施加液体、未交联的SFM(6b)诸如例如丙烯酸树脂或硅橡胶组合物的情况下，这些必须交联以提供稳定的目标结构(8)。逐滴沉积的SFM(6b)的交联优选使用一个或多个电磁辐射源(2)(例如IR激光、IR发射器、UV/VIS激光器、UV灯、LED)进行，其优选同样地可在x、y和z方向上移位。辐射源(2)可以具有偏转镜、聚焦单元、扩束器系统、扫描仪、光阑(apertures，孔)等。沉积和交联必须彼此适应。在这方面，根据本发明的方法包括所有可设想的可能性。例如，可能有必要先用SFM(6b)的液滴覆盖x、y工作平面的区域，然后等待调平(合并)，然后才对该区域进行区域照射和交联。同样有利的是，为了轮廓的目的仅在边缘区域中首先固化施加的区域，然后通过合适的孵化(hatching，阴影线)实现内部区域的部分交联。在其放置后，也有必要立即将单个液滴部分或完全交联，以防止流动。在成形制品形成过程中，可能有利的是永久地照射整个工作区域以实现完全交联，或仅短暂地使其暴露于辐射以特别地引起不完全交联(生坯强度(green strength))，这可能与各个层彼此更好地粘附有关。因此，通常需要根据SFM(6b)和所用任何其他材料的交联体系、流变行为和粘附性能，使确定沉积和交联的参数相互匹配。
优选用作SFM(6b)的是液体丙烯酸酯、丙烯酸酯-硅酮共聚物或其物理混合物、丙烯酸酯官能的硅酮或纯硅橡胶材料。优选的是使用丙烯酸酯-硅酮共聚物或其物理混合物、丙烯酸酯官能的硅酮或纯硅橡胶材料，特别优选的是丙烯酸酯官能的硅酮或纯硅橡胶材料，并且在一个具体的实施方案中，优选的是硅橡胶材料，特别是辐射交联硅橡胶材料。
为了避免或消除计量喷嘴的污染，图1中所示的设备可以补充有自动计量喷嘴清洁站。
单独的计量系统可具有温度控制单元，以调节(condition)材料的流变行为和/或利用由于喷射的高温而引起的粘度降低。
优选的是，当至少对于根据本发明使用的SM(6a)时，单独的计量系统(1b)、储液器(4b)以及任选的计量导管设有温度控制单元。
单独的计量系统(1a)还可任选地以细珠的形式(即，通过分配方法)施加SM(6a)。该方法尤其对于较大的区域结构具有优点，例如在打印速度方面。
可以将根据本发明的用于生产支撑结构(6a)的方法与其中SFM(6b)以液体形式位置特定地施加的用于结构的增材构造的所有已知方法结合。这些包括长丝打印、分配、喷墨方法和喷射。
优选的是分配和喷射中等至高粘度、剪切稀化液体SFM(6b)，且特别优选分配和喷射加成交联(addition-crosslinking)的硅酮弹性体，并且在一个特定的实施方案中，优选的是喷射UV活化或辐射交联的硅酮弹性体。
举例来说，图1中概述的整个设备也可以容纳在真空室或惰性气体室中，例如，以防止通过氧气的UV-C辐射损失或避免成形制品中的气穴(air pocket)。
该设备或整个设备的打印空间可优选容纳在用于排除大气湿度的室中，其中该室可以用来自外部的干燥空气吹扫，或者该室内的空气通过干燥单元通过泵送循环进行干燥，例如，包括分子筛或冷凝单元的干燥筒(drying cartridge)。
根据本发明的方法中使用的SM(6a)由以下组件组成：
(A)至少一种聚醚，
(B)至少一种颗粒流变添加剂，和
(C)任选的其他添加剂
在第一实施方案中，SM包括
50wt％-99wt％的A)，
1wt％-50wt％的B)，和
0wt％-25wt％的C)，
根据本发明的SM优选地包括
70wt％-95wt％的A)，
5wt％-30wt％的B)，和
0wt％-10wt％的C)。
第一实施方案的SM优选具有剪切稀化性质，即SM的粘度
取决于剪切速率
并且随着剪切速率的增加而降低，其中该效果是可逆的，并且粘度随着剪切速率的降低而再次增加。
第一实施方案的SM尤其在低剪切速率下具有高粘度。优选在25℃下以1s-1的剪切速率测量的粘度具有大于100Pa·s的值，优选地100Pa·s至10 000Pa·s的值，特别优选地100Pa·s至1000Pa·s。
特别地，第一实施方案的SM优选地在高剪切速率下具有低粘度。优选在25℃下以100s-1的剪切速率测量的粘度具有小于100Pa·s的值，优选地0.1Pa·s至50Pa·s的值，特别优选地1Pa·s至50Pa·s。
第一实施方案的SM尤其表现出触变行为，即例如降低剪切速率后剪切粘度的增加是时间依赖性的。该行为可以通过结构弛豫参数R90(1000；0.01)来描述。这对应于对于剪切粘度具有1000s-1的剪切速率的高剪切相终止后所花费的时间以达到剪切速率为0.01s-1的后续静止相的最大粘度的90％。R90(1000；0.01)优选具有0.1s至100s，优选0.5s至75s，特别优选为1s至50s的值。
粘度优选根据凹曲线，即，朝向横坐标的曲线重新获得(regained)。
当凹粘度增加曲线表现出梯度dη/dt连续降低时是优选的。这意味着曲线
的第一三分之一中的平均梯度大于曲线
的第二三分之一中的曲线的平均梯度，并且曲线
的第二三分之一中的平均梯度大于曲线
的第三三分之一中的曲线的平均梯度，其中曲线的总时间间隔由结构弛豫参数R90(1000；0.1)的大小定义。
当商
大于1时是优选的，特别优选大于1.5，并且在一个特定的实施方案中大于2。
第一实施方案的SM进一步特征在于，它表现出粘弹行为，并且特别地表现出在线性粘弹性(LVE)范围内的粘弹性固体性质。这意味着，在LVE范围内，根据T.Mezger,G.,TheRheology Handbook,第2版,Vincentz Network GmbH&Co.KG；德国,2006,147ff.(T.Mezger,G.,The Rheology Handbook,2nd Edn.,Vincentz Network GmbH&Co.KG；Germany,2006,147ff.)定义，损耗因子tanδ＝G”/G’的值小于1，优选小于0.5，特别优选小于0.25。
第一实施方案中的SM进一步特征在于它是稳定的物理凝胶。这意味着在25℃下在LVE范围内的储能模量G’的平稳值(plateau value)具有大于5×103Pa，且优选大于1×104Pa，特别优选大于2×104Pa的值。该凝胶进一步特征在于，临界流动应力τcrit，即G’＝G”时的应力τ的值大于1Pa，优选大于5Pa，且特别优选大于25Pa。
当根据本发明使用的SM在20℃至200℃的温度范围内，优选在25℃至150℃的温度范围内并且特别优选在25℃至100℃的温度范围内表现出简单的热流变行为时是优选的，条件是温度范围的较低值比所用聚醚的软化范围高至少5℃。这意味着在该温度范围内，根据本发明使用的SM没有表现出其结构特征的变化，例如，没有从粘弹性固体到粘弹性液体的转变。
这尤其意味着剪切粘度的温度依赖性可以通过Arrhenius作图法来描述，其中剪切粘度的自然对数(lnη)绘制在y轴上，并且倒数绝对温度(1/T[K-1])绘制在x轴上。可以通过线性回归从梯度确定流动过程的活化能。当对于10s-1的剪切速率的根据本发明使用的SM的流动过程的活化能在1至100kJ/mol的范围内时是优选的，优选在5至50kJ/mol的范围内，且特别优选在10至30kJ/mol的范围内。
优选的是，当在技术上相关的温度范围内时，第一实施方案的SM不表现出其结构特征的变化，即，例如，没有从粘弹性固体到粘弹性液体的转变。这特别地意味着在20℃至200℃的温度范围内，优选地在20℃至150℃的温度范围内，特别优选地在20℃至100℃的温度范围内，损耗因子tanδ的值小于1。这进一步意味着，在20℃至200℃的温度范围内，优选在20℃至150℃的温度范围内，特别优选在20℃至100℃的温度范围内，在LVE范围内的储能模量G’的平稳值具有大于5×102Pa，优选大于1×103Pa，特别优选大于5×103的值。这进一步意味着在20℃至200℃的温度范围内，优选在20℃至150℃温度范围内，特别优选在20℃至100℃的温度范围内，临界流动应力τcrit，即G’＝G”时的应力τ的值大于1Pa，优选大于5Pa，特别优选大于10Pa。
在实施例部分中将更特别地阐明所有流变学测量值。
在第二实施方案中，SM(6a)包含聚醚组合物作为组分(A)，所述聚醚组合物包含(A1)至少一种凝固点小于35℃的第一聚醚和(A2)至少一种凝固点不小于35℃的第二聚醚，其中基于聚醚组合物的总重量的第二聚醚(A2)的比例不小于5wt％至不大于70wt％。
在第二实施方案中，SM优选地包括
65wt％-99wt％的(A)，
1wt％-10wt％的(B)，和
0wt％-25wt％的(C)，
特别优选的是
92wt％-98wt％的(A)，
2wt％-8wt％的(B)，和
0wt％-10wt％的(C)，
尤其优选的是
84wt％-96wt％的(A)，
4wt％-6wt％的(B)，和
0wt％-10wt％的(C)。
在组分(A)中使用凝固点(solidification point)不小于35℃的第二聚醚(A2)的结果是，第二实施方案的SM具有相对光滑的表面。使用第二种聚醚(A2)的另外结果是，在冷却状态(低于60℃)下，SM凝固，因此与现有技术中已知的凝胶相比显示出提高的稳定性。在较高的温度(高于60℃)下，微粒流变添加剂帮助SM获得足够的粘弹性和稳定性。
第二实施方案的SM优选特征在于其在70℃下具有剪切稀化和粘弹性能。剪切稀化(Shear-thinning)性质是指SM(6a)的粘度
取决于剪切速率，并随着剪切速率的增加而降低，其中这种作用是可逆的，并且粘度随着剪切速率的降低而再次增加。
当第二实施方案的SM在70℃下在低剪切速率下具有高粘度时是优选的。在70℃下在1s-1的剪切速率下测量的粘度优选具有不小于10Pa·s的值，优选地15Pa·s至1000Pa·s的值，特别优选地20Pa·s至500Pa·s，并且在具体的实施方案中为25Pa·s至250Pa·s。
第二实施方案的SM在70℃下在高剪切速率下优选具有低粘度。在70℃下在100s-1的剪切速率测量的粘度具有不大于10Pa·s的值，优选不小于0.1Pa·s至不大于10Pa·s的值，特别优选地不小于1Pa·s至不大于10Pa·s，并且在一个具体的实施方案中为不小于1Pa·s至不大于7Pa·s。
第二实施方案的SM在70℃下优选地表现出触变行为，即，例如，在将剪切速率从500s-1降低至1s-1之后，剪切粘度的增加是时间依赖性的。粘度优选根据凹曲线，即，朝向横坐标的曲线重新获得。优选地在剪切速率从500s-1降低到1s-1后不超过10s后完成粘度的重新获得(regaining恢复)。这意味着剪切速率从500s-1瞬时降低到1s-1会使样品的粘度在不超过10s后达到稳定的平稳值。
第二实施方案的SM进一步特征在于，它在70℃下表现出粘弹行为，并且尤其优选地在线性粘弹性(LVE)范围内表现出粘弹性固体性质。这意味着，在LVE范围内，根据T.Mezger,G.,The Rheology Handbook,第2版,Vincentz Network GmbH&Co.KG；德国,2006,147ff.(T.Mezger,G.,The Rheology Handbook,2nd Edn.,Vincentz Network GmbH&Co.KG；Germany,2006,147ff.)定义，损耗因子tanδ＝G”/G’的值小于1，优选小于0.75，特别优选小于0.5。
第二实施方案中的SM进一步特征在于，它优选是在70℃下稳定的物理凝胶。这意味着在70℃下在LVE范围内的储能模量G’的平稳值具有大于100Pa的值，并且优选地在100至5000Pa的范围内，特别优选地在100至2500Pa的范围内。该凝胶进一步特征在于，临界流动应力τcrit，即G’＝G”时的应力τ优选具有大于1Pa的值，优选大于5Pa，且特别优选大于25Pa。储能模量G’可以通过使用流变仪的流变测量来确定。
第二实施方案的SM在20℃至60℃的温度范围内优选具有相变(phasetransition)。也就是说，在20℃至60℃的温度范围内冷却时，根据本发明使用的SM(6a)表现出从具有粘弹行为的液体到固体的转变。在70℃至20℃的温度范围内冷却时，在具有恒定变形和频率的样品的动态应力(dynamic stressing)下，通过温度扫描实验获得归属于该相变的凝固温度Ts。使用玻尔兹曼S型函数(Boltzmann sigmoidal function)分析复数粘度(complex viscosity)|η*|(T)的测量值。SM(6a)的凝固温度Ts在不小于20℃至不大于60℃的范围内，优选地在不小于25℃至不大于50℃的范围内。凝固优选地在狭窄的温度范围内进行，即，凝固曲线|η*|(T)是陡峭的。这意味着玻尔兹曼S型函数的梯度参数dT的值为0.1至1，优选为0.25至0.75。
在实施例部分中将更特别地阐明所有流变学测量。
组分(A)
在上述第一实施方案中优选用作聚醚的是通式(I)的聚亚烷基二醇
R”’-[(O-CH2-CHR)n(Z)k(O-CH2-CHR’)m]-OR” (I)
其中
R代表氢或C1-C4烃，优选为氢或甲基，且
R’与R具有相同的定义，其中基团R和R’可以相同或不同，并且
R”代表氢，任选取代的或单或多不饱和的C1-C20烃、芳基、酰基-(O)C-Rx，例如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、缩水甘油氧基(glycidoxy)、聚亚烷基二醇基团，例如具有1至50个重复单元的聚乙二醇基或聚丙二醇基，且
R”’具有与R”相同的定义，其中基团R”和R”’可以相同或不同，并且
Rx代表氢，任选取代的或单或多不饱和的C1-C20烃或芳基，以及
Z代表每个分子具有多于2个羟基的单体，即支化点，例如三元醇如丙三醇或四元醇如2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇，其中聚亚烷基二醇中的羟基与烯烃二醇单体醚化，从而产生优选具有3或4个侧链的支化的聚亚烷基二醇，且
k代表0或1，并且
n、m代表0至1000的整数，优选为0至500，条件是n+m的和为1至1000的整数，优选为5至500。
聚亚烷基二醇优选是直链或支链的，每个分子具有3或4个侧链。
优选的是凝固点小于100℃，优选小于50℃的聚亚烷基二醇，特别优选的是在室温(＝25℃)下为液体的聚亚烷基二醇。
优选的是具有200g/mol至10 000g/mol的数均分子量(Mn)的聚乙二醇。优选的是具有200g/mol至10 000g/mol的Mn的聚丙二醇。
特别优选的是具有约200g/mol(PEG 200)，约400g/mol(PEG 400)，约600g/mol(PEG 600)，约1000g/mol(PEG 1000)的Mn的聚乙二醇。
特别优选的是具有约425g/mol，约725g/mol，约1000g/mol，约2000g/mol，约2700g/mol和3500g/mol的Mn的聚丙二醇。
优选的是Mn为200g/mol至100 000g/mol的线性聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，特别优选地Mn为1000g/mol至50 000g/mol，其中这些可以是无规或嵌段共聚物。
优选的是Mn为200g/mol至100 000g/mol的支化聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，特别优选地Mn为1000g/mol至50 000g/mol，其中这些可以是无规或嵌段共聚物。
优选的是聚亚烷基二醇单醚，即Mn为1000g/mol至10 000g/mol的聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚和乙二醇-丙二醇共聚物单醚和烷基醚基团，例如甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚等。
聚亚烷基二醇可优选以纯的形式或以任何期望的混合物形式使用。
以上描述的第二实施方案优选地包括以下作为组分A：
(A1)至少一种第一聚醚，其凝固点小于35℃，优选不大于30℃，特别优选不大于25℃，特别地不大于10℃；和
(A2)至少一种第二聚醚，其凝固点不小于35℃，优选不小于40℃，特别优选不小于45℃，特别地不小于50℃，非常特别地不小于55℃。
所用的聚醚通常是例如由Clariant以商品名Polyglykol销售的商业产品。
如果聚醚在一定温度范围(凝固范围)内凝固，则聚醚的凝固点应理解为是指凝固范围的下限。聚醚的凝固点/凝固范围可以独立地确定，例如通过根据DIN EN ISO 11357-3的DSC来确定。凝固点/凝固范围通过动态扫描量热法(DSC)确定：Mettler-Toledo DSC 1仪器，模块类型：DSC1/500(模块名称：DSC1_1448))：样品称重：8.5mg，温度范围-70℃至150℃，加热/冷却速率10K/min；测量两次运行(一次运行由以下加热和冷却循环组成：-70℃(10K/min)至150℃和150℃(10K/min)至-70℃)；第二次运行用于评估。
基于聚醚组合物(A)的总重量，第二聚醚(A2)的比例不小于5wt％至不大于70wt％，优选不小于10wt％至不大于65wt％，特别优选不小于15wt％至不大于60wt％。
如果第二聚醚(A2)的比例太低，则SM在冷却状态下显示出较低的稳定性。如果第二聚醚(A2)的比例太高，则在SM冷却时发生更明显的收缩。
基于聚醚组合物(A)的总重量，第一聚醚(A1)的比例优选不小于30wt％至不大于95wt％，优选不小于35wt％至不大于90wt％，特别优选不小于40wt％至不大于85wt％。
当聚醚组合物(A)独立地用于通式(I)的第一聚醚(A1)和第二聚醚(A2)聚亚烷基二醇时是优选的
R”’-[(O-CH2-CHR)n(Z)k(O-CH2-CHR’)m]-OR” (I)
其中
R为氢或C1–C4烃，优选为氢或甲基，且
R’与R具有相同的定义，其中基团R和R’可以相同或不同，并且
R”代表氢，任选取代的或单或多不饱和的C1-C20烃、芳基、酰基-(O)C-Rx，例如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、缩水甘油氧基、聚亚烷基二醇基团，例如具有1至50个重复单元的聚乙二醇基或聚丙二醇基，优选为氢或甲基，特别优选为氢，且
R”’具有与R”相同的定义，其中基团R”和R”’可以相同或不同，并且
Rx代表氢，任选取代的或单或多不饱和的C1–C20烃或芳基，以及
Z代表每个分子具有多于2个羟基的单体，即支化点，例如三元醇如丙三醇或四元醇如2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇，其中聚亚烷基二醇中的羟基与烯烃二醇单体醚化，从而产生优选具有3或4个侧链的支化的聚亚烷基二醇，且
k代表0或1，并且
n、m代表不小于零的整数，条件是n+m不小于1。
聚亚烷基二醇优选是直链或支链的，每个分子具有3或4个侧链。
在其他实施方案中，聚醚组合物(A)可以独立地用于上文定义的聚亚烷基二醇的第一聚醚(A1)和第二聚醚(A2)单醚，优选为聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚或乙二醇-丙二醇共聚物单醚，优选具有烷基醚基，特别优选为C1-C10-烷基醚基，例如甲醚、乙醚、正丙醚、正丁醚等。
第一聚醚(A1)和第二聚醚(A2)优选选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物及其单醚组成的组。
聚乙二醇-聚丙二醇共聚物优选为无规或嵌段共聚物。
当第一聚醚(A1)选自由以下各项组成的组时是特别优选的
-数均摩尔质量Mn小于1000g/mol，优选不大于800g/mol，特别优选不大于600g/mol，非常特别优选不大于400g/mol至不小于200g/mol的聚乙二醇或其单醚，
-数均摩尔质量Mn小于2000g/mol，优选不大于1000g/mol，特别优选不大于750g/mol，非常特别优选不大于600g/mol至不小于400g/mol的聚丙二醇或其单醚，和
-数均摩尔质量Mn小于2000g/mol，优选不大于1000g/mol，特别优选不大于600g/mol至不小于300g/mol的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其单醚。
在一个特别优选的实施方案中，第一聚醚(A1)是数均摩尔质量Mn小于1000g/mol，优选不大于800g/mol，特别优选不大于600g/mol，非常特别优选不大于400g/mol至不小于200g/mol的聚乙二醇。
组分(A1)的实例是Mn为约200g/mol(PEG 200)、约400g/mol(PEG 400)或约600g/mol(PEG 600)的聚乙二醇或Mn为约425g/mol或约725g/mol的聚丙二醇。
第二聚醚(A2)优选选自由以下各项组成的组
-数均摩尔质量Mn不小于1000g/mol，优选不小于2000g/mol，特别优选不小于4000g/mol，非常特别优选不小于8000g/mol至不大于10×106g/mol的聚乙二醇或其单醚，和
-数均摩尔质量Mn不小于2000g/mol，优选不小于4000g/mol，特别优选不小于8000g/mol至不大于10×106g/mol的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其单醚。
在一个特别优选的实施方案中，第二聚醚(A2)是数均摩尔质量Mn不小于1000g/mol，优选不小于2000g/mol，特别优选不小于4000g/mol，非常特别优选不小于8000g/mol至不大于10×106g/mol的聚乙二醇。
组分(A2)的实例是具有约1000g/mol(PEG 1000)，约4000g/mol(PEG 4000)，约8000g/mol(PEG 8000)，约20 000g/mol(PEG 20000)的Mn的聚乙二醇。
数均摩尔质量Mn可以通过1H-NMR光谱通过端基分析或通过湿化学法通过测定羟基值来测定。羟基值的测定可以根据DIN 53240-2通过将OH基团乙酰化并随后用KOH对乙酰化溶液进行反滴定(back-titration)来进行。乙酰化时间应为至少15分钟。然后，可以从以mg KOH/g的聚醚为单位的测量值计算出聚醚的数均摩尔质量。
对于具有非常低的端基密度的高分子量聚醚，数均摩尔质量Mn/重均摩尔质量Mw可以可替代地通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定。
重均分子量Mw和数均分子量Mn通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定如下：在40℃下，在100mmol/l的硝酸钠和10％的乙腈中，相对于聚环氧乙烷标准品22000，流速为1.0ml/min，并使用在美国Waters Corp.的Ultrahydrogel 1000、500、250色谱柱组上的三重检测(低角度光散射检测器、折射率检测器和例如来自Malvern-Viscotek的粘度检测器)，进样量为100μl。
组分(B)
作为颗粒流变添加剂，本发明优选使用固体的、细分的无机颗粒。
颗粒流变添加剂优选具有通过在合适的稀释水溶液上的光子相关光谱法测量的<1000nm的平均粒径，特别是通过在TEM显微照片上的光学图像评价测定的5至100nm的平均初级粒径。这些初级粒子有可能不是孤立存在的，而是较大聚集体(aggregates)和团聚体(agglomerates)的组成部分。
颗粒流变添加剂优选是无机固体，特别是金属氧化物，其中二氧化硅是特别优选的。金属氧化物的比表面积优选为0.1至1000m2/g(根据DIN 66131和66132通过BET方法测量的)，特别优选为10至500m2/g。
金属氧化物可以包括直径在100至1000nm范围内的聚集体(根据DIN 53206的定义)，其中金属氧化物包括由聚集体构成的团聚体(根据DIN 53206的定义)，根据外部剪切应力(例如，由测量条件引起的)，所述聚集体的尺寸可为1至1000μm。出于技术处理的原因，金属氧化物优选是在金属-氧键中具有一定比例的共价键的氧化物，优选是主族和过渡族元素的固态氧化物，例如第三主族，例如硼、铝、镓或铟氧化物，或第四主族，例如二氧化硅、二氧化锗或氧化锡或二氧化锡、氧化铅或二氧化铅，或第四过渡族的氧化物，例如二氧化钛、氧化锆或氧化铪。其他实例是稳定的镍、钴、铁、锰、铬或钒的氧化物。
特别优选的是氧化铝(III)、氧化钛(IV)和氧化硅(IV)，例如湿化学法生产的，例如沉淀二氧化硅或硅胶，或氧化铝、二氧化钛或二氧化硅(在高温下的方法中生产的)，例如热解(pyrogenic)氧化铝、二氧化钛或二氧化硅(silicon dioxide)或硅石(silica)。
其他颗粒流变添加剂是硅酸盐、铝酸盐或钛酸盐，或页硅酸铝，例如膨润土，例如蒙脱土(montmorillonite)或蒙脱石(smectites)或锂蒙脱石(hectorite)。
特别优选的是热解二氧化硅，其在火焰辅助反应中优选由硅-卤素化合物或有机硅化合物，例如由四氯化硅或甲基二氯硅烷，或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷，或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷产生，其也可以是与烃类的混合物形式，或如上所述的有机硅化合物和烃类的任何期望的挥发性或可喷涂混合物，例如在氢-氧火焰或一氧化碳-氧火焰中。二氧化硅的生产可以任选地在进一步加水或不加水的情况下进行，例如在纯化步骤中；优选的是不加水。当金属氧化物且特别是二氧化硅的表面分形尺寸(surface fractaldimension)优选不大于2.3，特别优选不大于2.1，尤其优选为1.95至2.05时是优选的，其中表面分形尺寸Ds定义为：
颗粒表面A与颗粒半径R与功率(power)Ds成比例。
表面分形尺寸由小角度X射线散射(SAXS)确定。
当金属氧化物，特别是二氧化硅的质量分形尺寸Dm优选不大于2.8，优选不小于2.7，特别优选为2.4至2.6时，是优选的。质量分形尺寸Dm定义为：
颗粒质量M与颗粒半径R与功率(power)Dm成比例。
质量分形尺寸由小角度X射线散射(SAXS)确定。
当颗粒流变添加剂(B)是非极性的，即表面改性的，特别是疏水化的，优选地甲硅烷基化的细分无机颗粒时，是优选的。就此而言，优选的是疏水性二氧化硅，特别优选的是疏水性热解二氧化硅。就此而言，表述疏水性二氧化硅是指已被表面改性，优选甲硅烷基化的非极性二氧化硅，例如在特许公开说明书EP 686676 B1、EP 1433749 A1或DE102013226494 A1中描述的那些。对于根据本发明使用的二氧化硅，这意味着二氧化硅表面已经被疏水化，即被甲硅烷基化。
当根据本发明使用的疏水性二氧化硅例如用有机硅化合物改性，即甲硅烷基化时，是优选的，例如
(i)式(II)的有机硅烷或有机硅氮烷
R1 dSiY4-d (II)
和/或其部分水解产物，
其中
R1可以相同或不同，并且代表具有1至24个可被氧原子间断的碳原子的一价，任选取代的，任选地单或多不饱和的，任选地芳族烃基，
d代表1、2或3，并且
Y可以相同或不同，并且代表卤素，其上可与其他甲硅烷基键合的一价Si-N键合的氮基，-OR2或–OC(O)OR2，其中R2代表氢或一价，任选取代的，可被氧原子间断的任选的单或多不饱和烃基，
或
(ii)由式(III)的单元组成的线性、支化或环状有机硅氧烷
R3 e(OR4)fSiO(4-e-f)/2 (III)，
其中
R3可以相同或不同，并且具有上文针对R1指定的定义之一，
R4可以相同或不同，并且具有针对R3指定的定义，
e为0、1、2或3，
f为0、1、2、3，条件是e+f的总和<3，并且每个分子中这些单元的数量为至少2，
或
使用(i)和(ii)的混合物。
可用于二氧化硅的甲硅烷基化的有机硅化合物可以是例如式(II)的硅烷或硅氮烷的混合物，其中优选的是一方面由甲基氯硅烷组成或另一方面由烷氧基硅烷和任选的二硅氮烷组成的那些。
式(II)中的R1的实例优选为甲基、辛基、苯基和乙烯基，其中甲基和苯基是特别优选的。
R2的实例优选为甲基、乙基、丙基和辛基，其中甲基和乙基是优选的。
式(II)的有机硅烷的优选实例是烷基氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷和十八烷基三氯硅烷、甲基甲氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基乙酰氧基硅烷，苯基硅烷，例如苯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基硅烷，例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷，二硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和双(3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷，环硅氮烷，例如八甲基环四硅氮烷和硅烷醇，例如三甲基硅烷醇。
特别优选的是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
式(III)的有机硅氧烷的优选实例为具有平均数大于3的二烷基甲硅烷氧基单元的线性或环状二烷基硅氧烷。二烷基硅氧烷优选为二甲基硅氧烷。特别优选的是具有以下端基的线性聚二甲基硅氧烷：三甲基甲硅烷氧基、二甲基羟基甲硅烷氧基、二甲基氯甲硅烷氧基、甲基二氯甲硅烷氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、二甲基乙氧基甲硅烷氧基、甲基二乙氧基甲硅烷氧基、二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基、甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基和二甲基羟基甲硅烷氧基，特别地具有三甲基甲硅烷氧基或二甲基羟基甲硅烷氧基端基。
所述的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度优选为2至100mPa.s。
根据本发明使用的疏水性二氧化硅具有的硅烷醇基密度每nm2优选小于1.8个硅烷醇基，优选每nm2不大于1.0个硅烷醇基，且特别优选每nm2不大于0.9个硅烷醇基。
硅烷醇基密度通过酸碱滴定法测定。
类似于G.W.Sears等人，Analytical Chemistry 1956,28,1981ff，通过悬浮于水和甲醇的1:1混合物中的二氧化硅的酸碱滴定法测定残留的硅烷醇含量。滴定在高于等电点和低于二氧化硅的溶解的pH范围内进行。残留硅烷醇含量的百分比可以相应地通过以下公式计算：
SiOH＝SiOH(甲硅烷基)/SiOH(phil)100％
其中
SiOH(phil)：来自未处理的二氧化硅滴定的滴定体积
SiOH(甲硅烷基)：来自甲硅烷基化二氧化硅滴定的滴定体积
根据本发明使用的疏水性二氧化硅的碳含量优选不小于0.4wt％的碳，优选为0.5wt％至15wt％的碳，特别优选为0.75wt％至10wt％的碳，其中重量是基于疏水性二氧化硅。
碳含量通过元素分析测定。
碳的元素分析根据DIN ISO 10694进行。可以使用Eltra GmbH(D-41469Neuss)的CS-530元素分析仪。
根据本发明使用的疏水性二氧化硅优选具有至少30，优选至少40，特别优选至少50的甲醇值。
甲醇数是为了实现完全润湿二氧化硅而必须添加到水相中的甲醇的百分比。完全润湿是指二氧化硅完全沉入水-甲醇测试液中。
甲醇数测定如下：
使用水-甲醇混合物的润湿性(水中的MeOH体积％)：将相同体积的二氧化硅与相同体积的水-甲醇混合物一起摇动
-从0％甲醇开始
-在不润湿的情况下，至少一部分的二氧化硅漂浮在表面上：应使用含5vol％更高MeOH比例的混合物
-在润湿整个体积的二氧化硅水槽(silica sink)的情况下MeOH(vol％)在水中的比例给出了甲醇数。
根据本发明使用的疏水性二氧化硅优选具有小于250g/100g，优选为150g/100g至250g/100g的DBP值(邻苯二甲酸二丁酯值(dibutyl phthalate number))。
邻苯二甲酸二丁酯吸收可以用购自Haake,Karlsruhe的RHEOCORD90仪器测量。为此，将12g至最接近0.001g的二氧化硅粉末引入到捏合室中，将其用盖封闭，并通过盖上的孔以0.0667ml/s的预定计量速率计量加入邻苯二甲酸二丁酯。捏合机以每分钟125转的电动机速度运行。一旦达到最大扭矩，捏合机和DBP计量装置将自动关闭。根据消耗的DBP的量和称量的颗粒的量根据下式计算DBP吸收：DBP数(g/100g)＝(以g为单位的DBP消耗/以g为单位的粉末重量)×100。
根据本发明使用的疏水性二氧化硅优选具有根据DIN EN ISO 787-11测量的夯实密度(tamped density)为20g/l-500g/l，优选为30-200g/l。
作为颗粒流变添加剂(B)，可以使用细分的无机颗粒的任何期望的混合物，特别是不同二氧化硅的混合物，例如具有不同BET表面积的二氧化硅的混合物，或具有不同甲硅烷基化的二氧化硅的混合物或未改性的二氧化硅和甲硅烷基化的二氧化硅的混合物。在甲硅烷基化的二氧化硅(即疏水性非极性二氧化硅)和未改性的二氧化硅(即亲水性极性二氧化硅)的混合物的情况下，当基于二氧化硅的总量的疏水性二氧化硅的比例为至少50重量百分比(wt％)，优选为至少80wt％，特别优选为至少90wt％，是优选的。未改性的二氧化硅(即亲水性极性二氧化硅)优选具有0.1至1000m2/g，特别优选为10至500m2/g的比表面积(根据DIN 66131和66132通过BET方法测量的)。未改性的二氧化硅(即亲水性极性二氧化硅)的硅烷醇基密度优选为每nm2 1.8个硅烷醇基至每nm2 2.5个硅烷醇基，优选为每nm2 1.8个硅烷醇基至每nm2 2.0个硅烷醇基。未改性的二氧化硅(即亲水性极性二氧化硅)的甲醇数小于30，优选小于20，特别优选小于10，并且在一个具体的实施方案中，未改性的二氧化硅(即亲水性极性二氧化硅)在不添加甲醇的情况下被水完全润湿。
根据DIN EN ISO 787-11测量的未改性的二氧化硅(即亲水性极性二氧化硅)的夯实密度为20g/l-500g/l，优选为30-200g/l，且特别优选为30-150g/l。
根据本发明使用的未改性的二氧化硅(即亲水性极性二氧化硅)优选具有小于300g/100g，优选为150g/100g至280g/100g的DBP值(邻苯二甲酸二丁酯值)。
其他添加剂(C)
根据本发明的SM(6a)可以包含其他功能性添加剂，例如
-着色剂，例如有机或无机彩色颜料或分子可溶性染料；
-工业上常规使用的溶剂，例如水、丙酮、醇、芳族或脂族烃类；
-稳定剂，例如热稳定剂或紫外线稳定剂；
-UV示踪剂，例如荧光染料，例如罗丹明、荧光素或其他示踪剂，用于检测组分上SM的残留痕迹
-聚合物，例如聚合物流变添加剂或流平助剂；
-填料，例如非增强填料，例如BET表面积最高达50m2/g的填料，例如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、页硅酸盐，例如云母、蒙脱石、氮化硼、玻璃和塑料粉末。
-水清除剂或干燥剂，例如分子筛或可水合的盐，例如无水Na2SO4，如通过激光衍射测量的，其平均粒径小于500μm，优选小于100μm，特别优选小于50μm。
根据本发明使用的SM(6a)进一步特征在于硅酮可以散布在SM(6a)的表面上。这意味着低分子量硅油(例如来自Wacker Chemie AG的AK 100)的接触角小于90°，优选小于60°，并且特别优选地在没有任何可测量的接触角的情况下发生SM的自发润湿。
根据本发明使用的SM(6a)进一步特征在于，在SFM(6b)的辐射交联的情况下，其不会被电磁辐射(例如UV光)的短暂照射所改变，即显示没有分解反应、聚合反应或失去稳定性。
优选地，根据本发明使用的SM(6a)的特征在于，其可以容易地机械地或通过在SFM(6b)硬化之后溶解在溶剂中而从成形体(8)上去除。这可以机械地实现，例如使用压缩空气、旋转，例如使用离心机、刷子、刮刀等。可以通过溶解在合适的溶剂中进一步实现去除。优选的是对最终用户无害的环保溶剂，优选为水。
根据本发明使用的SM(6a)，特别是使用的聚醚优选在水中具有良好的溶解度。这意味着在20℃下至少5g的SM溶解在100g的水中，优选地至少50g的SM溶解在100g的水中，且特别优选地至少100g的SM溶解在100g的水中。
这进一步意味着所用的聚醚在100g的水中的溶解度为至少5g，优选地在100g的水中的溶解度为至少50g，特别优选地在100g的水中SM的溶解度为至少100g，每种情况下为20℃。为此，优选将溶剂加热和/或尤其是将水与合适的表面活性剂如阴离子、阳离子或中性表面活性剂混合。洗涤可以任选地例如在合适的洗碗机中机械地进行。
当根据本发明使用的SM(6a)在从成形体(8)中去除之后被回收时，是优选的。为此，已经证明，根据本发明使用的SM(6a)对来自SFM(6b)的挥发性成分具有低吸收能力时是有利的，例如在硅酮弹性体作为SFM(6b)的情况下的低分子量硅氧烷。
包含颗粒流变添加剂(B)的SM分散体的生产包括将颗粒流变添加剂(B)混合到聚醚组合物(A)中。
为了生产SM分散体，可以将颗粒流变添加剂(B)加入到液体聚醚组合物(A)中，并通过润湿或通过摇动来分配，例如用翻滚式混合器或高速混合器，或通过在高于组分(A2)的凝固点且优选地在高于70℃的温度下搅拌混合。在低于10wt％的低颗粒浓度下，简单搅拌通常足以将颗粒(B)结合到液体(A)中。颗粒(B)在液态聚醚组合物(A)中的结合和分散优选在非常高的剪切梯度下进行。适用于此的设备优选是高速搅拌器、高速溶解器(例如，具有1-50m/s的圆周速度)、高速转子-定子系统、超声波发生器(sonolator)、尖嘴(nip)、喷嘴、球磨机等。
这可以不连续或连续的过程进行，优选的是连续的过程。合适的系统特别是那些系统，其最初使用有效的搅拌装置以实现将颗粒流变添加剂(B)润湿并结合到聚醚组合物(A)中，例如在密闭容器或罐中，并且在第二步中以非常高的剪切梯度分散颗粒流变添加剂(B)。这可以通过第一容器中的分散系统来实现，或者通过从容器中泵入循环到包括分散装置的外部管道中来实现，优选具有再循环到容器中的闭路。优选地可以通过部分再循环和部分连续去除来使该过程连续。
特别适用于将颗粒流变添加剂(B)分散在SM分散体中的是使用5Hz至500kHz，优选为10kHz至100kHz，非常特别优选为15kHz至50kHz范围内的超声；超声分散可以连续或不连续地进行。这可以通过单独的超声发射器(例如，超声尖端(ultrasonic tip))，或在包含一个或多个超声发射器(任选地通过管道或管壁分开)的通流系统中实现。超声分散可以连续或不连续地进行。
分散可以在适合于生产乳液或分散体并提供足够大的剪切能供应的常规混合设备中进行，例如高速定子-转子搅拌器设备，例如由P.Willems教授设计的，已知的注册商标“Ultra-Turrax”，或在已知的注册商标例如Kady、Unimix、Koruma、Cavitron、Sonotron、Netzsch或Ystral的其他定子-转子系统中。其他过程是使用例如US探针/发射器或US通流池或US系统例如或类似于Sonorex/Bandelin提供的那些，或球磨机，例如来自WAB,CH的Dyno-Mill的超声过程。另外的方法采用高速搅拌器，例如叶片式搅拌器或桨式搅拌器，溶解器，诸如例如来自Getzmann的盘式溶解器，或混合系统，例如行星式溶解器、桨式溶解器或衍生自溶解器系统和搅拌器系统的其他组合设备。其他合适的系统是挤出机或捏合机。
颗粒流变添加剂(B)的结合和分散优选在真空下进行或包括抽空步骤。
颗粒流变添加剂(B)的结合和分散优选在高温下在30℃至200℃，优选50℃至150℃，且特别优选70℃至100℃的温度范围内进行。温度升高可以优选地通过外部加热/冷却来控制。
应当理解，SM分散体也可以通过其他装置产生。
当将根据本发明使用的SM(6a)填充到合适的计量容器(4a)中，例如卡座(cartridge)、流动包(flow bag)等时，是优选的。当例如随后通过焊接到金属化膜中来保护计量容器(4a)免受大气湿气的侵入时，是优选的。
根据本发明使用的SM(6a)优选在填充之前和/或期间脱气，例如通过施加适当的真空或通过超声。
当根据本发明使用的SM(6a)在填充之前干燥，例如通过在高温下施加合适的真空时，是优选的。基于SM的总组成，所使用的SM(6a)中游离水的含量，即未与除水剂或干燥剂结合的水，小于10wt％，优选小于5wt％，特别优选小于1wt％。游离水的含量可以例如通过卡尔-费休滴定法(Karl-Fischer titration)或NMR光谱法定量地测定。
根据本发明使用的SM(6a)的填充优选在高温下在30℃至200℃，优选50℃至150℃，且特别优选70℃至100℃的温度范围内进行。
根据本发明使用的SM(6a)优选地通过机械压力或通过气压或真空从计量容器中排出。
根据本发明使用的SM(6a)从计量容器中排出优选在高温下在30℃至100℃，优选40℃至100℃，且特别优选50℃至100℃的温度范围内进行。
具体实施方式
实施例
下列实施例用来说明本发明而不是限制本发明。
表征二氧化硅(组分B)的分析方法
甲醇数
使用水-甲醇混合物的润湿性(水中的MeOH体积％)的测试：将相同体积的二氧化硅与相同体积的水-甲醇混合物一起摇动
-从0％甲醇开始
-在不润湿的情况下，至少一部分的二氧化硅漂浮在表面上：应使用含5vol％更高MeOH比例的混合物
-在润湿整个体积的二氧化硅水槽(sink)的情况下，MeOH(vol％)在水中的比例给出了甲醇数。
碳含量(％C)
碳的元素分析是根据DIN ISO 10694，使用Eltra GmbH(D-41469 Neuss)的CS-530元素分析仪进行的。
残留硅烷醇含量
类似于G.W.Sears等人，Analytical Chemistry 1956,28,1981ff，通过悬浮于水和甲醇的1:1混合物中的二氧化硅的酸碱滴定法测定残留的硅烷醇含量。滴定在高于等电点和低于二氧化硅的溶解的pH范围的范围内进行。残留硅烷醇含量的百分比可以相应地通过以下公式计算：
SiOH＝SiOH(甲硅烷基)/SiOH(phil)100％
其中
SiOH(phil)：来自未处理的二氧化硅滴定的滴定体积
SiOH(甲硅烷基)：来自甲硅烷基化二氧化硅滴定的滴定体积
DBP值
邻苯二甲酸二丁酯吸收用购自Haake,Karlsruhe的RHEOCORD 90仪器测量。为此，将12g至最接近0.001g的二氧化硅粉末引入到捏合室中，将其用盖封闭，并通过盖上的孔以0.0667ml/s的预定计量速率计量加入邻苯二甲酸二丁酯。捏合机以每分钟125转的电动机速度运行。一旦达到最大扭矩，捏合机和DBP计量装置将自动关闭。根据消耗的DBP的量和称量的颗粒的量根据下式计算DBP吸收：DBP数(g/100g)＝(以g为单位的DBP消耗/以g为单位的粉末重量)×100。
流变学测量
除非另有说明，否则所有测量均在来自Anton Paar的MCR 302气浮流变仪(CR302air-bearing rheometer)中于25℃下进行。使用间隙宽度为300μm的板-板几何形状(25mm)进行测量。一旦将板关闭以提供用于测试的间隙，就用木制刮刀将多余的样品材料去除(“修剪”)。在开始实际测量轮廓之前，对样品进行定义的预剪切，以消除源自样品施加和将板封闭至测试位置的流变历史记录。预剪切包括在100s-1的剪切速率下60s的剪切阶段，然后是300s的静止阶段。剪切粘度由所谓的阶梯形轮廓确定，其中在每种情况下以1s-1、10s-1和100s-1的恒定的剪切速率剪切样品。此处的测量点持续时间为12s(1s-1)或10s(10s-1，100s-1)，并将块(block)的最后4个数据点的平均值用作剪切粘度。
结构弛豫参数R90(1000；0.01)或商
由剪切速率跳跃试验测定。为此，样品首先以0.01s-1的剪切速率(测量点持续时间10s)剪切60s，然后以1000s-1的剪切速率(测量点持续时间0.05s)剪切0.5s，然后以0.01s-1剪切240s(测量点持续时间1s)。储能模量G’、损耗因子tanδ和临界剪切应力τcrit的平稳值通过动态变形测试获得，其中样品以10rad/s的恒定角频率承受应力，且随着变形幅度的增加，变形范围内的变形为0.01至100。测量点持续时间为30s，每10进制(decade)有4个测量点。储能模量G’的平稳值是数据点2至7的平均值，条件是这些在线性粘弹性范围内，即表现出不依赖于变形或剪切应力。为损耗因子tanδ选择的值是在第4个测量点的值。
通过在动态剪切应力下的温度扫描来确定SM的凝固温度Ts。为此，使样品以1.5K/min的冷却速率从70℃逐步冷却到20℃。样品在10Hz的恒定频率下经受0.1％的恒定变形。测量点持续时间为0.067分钟。这得到储能模量G’(T)、损耗模量G”(T)和复数粘度|η*|(T)，各自是温度T的函数。对T绘制|η*|(T)可得到S形曲线。玻耳兹曼S形函数(Boltzmannsigmoidal function)用于从曲线确定凝固温度Ts和曲线的陡度，如下所示：
玻耳兹曼S形函数在这里具有形式
|η|*(T)是作为温度的函数的复数粘度的大小，|η|* max是低温下复数粘度大小的平稳值，|η|* min是高温下复数粘度大小的平稳值，T是以℃为单位的温度，T0为拐点并且在此处定义为以℃为单位的凝固温度Ts，且dT为描述曲线的陡度的梯度参数。使用ORIGIN 2016G软件将该函数拟合到测量值。软件实现的Levenberg Marquardt算法用作迭代算法。只要拟合收敛，拟合过程就会自动终止，并且达到1×10-9的卡方值(chi-squared value)。通过将前10个或最后10个测量点取平均值并在曲线拟合过程中固定，从测量值中确定平稳值|η|* max和|η|* min。释放参数T0和dT进行迭代。
3D打印机(非本发明的)：以下描述的非本发明的方法的实例用作增材制造设备，来自German RepRap GmbH的NEO 3D打印机，对其进行修改并适用于实验。最初安装在NEO3D打印机中的热塑性长丝计量装置已由来自Otterfing的Vermes Microdispensing GmbH的喷嘴替换，从而可以将相对高粘度的滴剂逐滴沉积到牢固的糊状组合物中，例如根据本发明使用的SM。
对NEO打印机进行修改，因为它没有装备成用于安装喷嘴的标准。Vermes喷嘴已集成到打印机控制器中，使得Vermes喷嘴的启-停信号(触发信号)由打印机的GCode控制器致动。为此，将特殊信号存储在GCode控制器中。因此，计算机的GCode控制器仅打开和关闭喷嘴(计量开始和停止)。为了开始-停止信号的信号传输，断开了NEO打印机最初安装的细丝加热喷嘴的加热电缆，并连接到Vermes喷嘴。
Vermes喷嘴的其余计量参数(计量频率、上升、下降等)使用MDC 3200+微分配控制单元进行调整。使用计算机控制3D打印机。将3D打印机的软件控制器和控制信号连接(软件：“Repitier-Host”)修改，以便不仅可以控制计量喷嘴在所有三个空间方向上的运动，还可以控制液滴沉积的信号。NEO 3D打印机的位移速度为0.3m/s，并且保持恒定。这意味着即使在液滴沉积过程中，计量单元也不会停机(standstill)。沉积液滴之间的间隔使用“延迟”参数控制，在所有实验中均为98ms。
3D打印机(本发明的)：以下描述的本发明方法的实例用作如下构造的增材制造设备3D打印机：
3D打印机由可沿x、y和z方向移动的基板组成，其中3轴位移单元由三个由步进电机驱动的滚珠丝杆组成。所使用的计量系统是Vermes Microdispensing GmbH的喷嘴，该喷嘴垂直安装在基板上方，以允许相对高粘度的滴剂逐滴沉积到牢固的糊状组合物，例如根据本发明使用的SM。使用来自上述NEO打印机的改进的打印机控制器来控制本发明的3D打印机。Vermes喷嘴已集成到打印机控制器中，使得Vermes喷嘴的启停信号(触发信号)由打印机的GCode控制器致动。为此，将特殊信号存储在GCode控制器中。因此，计算机的GCode控制器仅打开和关闭喷嘴(计量开始和停止)。为了开始-停止信号的信号传输，断开了NEO打印机最初安装的细丝加热喷嘴的加热电缆，并连接到Vermes喷嘴。Vermes喷嘴的其余计量参数(计量频率、上升、下降等)使用MDC 3200+微分配控制单元进行调整。使用计算机控制3D打印机。将3D打印机的软件控制器和控制信号连接(软件：“Repitier-Host”)修改，以便不仅可以控制基板在所有三个空间方向上的运动，还可以控制液滴沉积的信号。本发明的3D打印机的位移速度为0.3m/s，并且保持恒定。这意味着即使在液滴沉积过程中，基板也不会停机。沉积液滴之间的间隔使用计量喷嘴的“延迟”参数控制，在所有实验中均为98ms。
本发明和非发明的3D打印机的计量系统：用于使用的SM组合物的计量系统是来自Vermes Microdispensing GmbH的MDV 3200A微分配计量系统，其由具有以下组件的完整系统组成：a)具有用于Luer锁定卡座(Luer lock cartridge)的连接的MDV 3200A喷嘴单元，在卡座的顶部提供3-8巴的压缩空气(带适配器的软管)，b)在左侧的Vermes MDH-230tfl辅助喷嘴加热系统，c)带有MCH压缩空气释放装置用于固定热熔卡座、MHC 3002微分配加热控制器和加热电缆MCH-230tg的MCH30-230卡座加热器，d)MDC 3200+微分配控制单元，该单元进而连接到PC控制器，并通过移动电缆连接到喷嘴，可以调节用于喷射的计量参数(上升、下降、打开时间、针提升、延迟、无脉冲、加热器、喷嘴、距离、体素直径、卡座处的进气压力)。在所有实例中，将200μm喷嘴作为标准喷嘴插件(喷嘴插件N11-200)安装在Vermes阀中。将液体密封地拧到分配喷嘴上并供应压缩空气的垂直30ml的Luer锁定卡座用作SM组合物(6b)的储液器容器(4a)。3D打印机和Vermes计量系统由PC和开源软件Simplify 3D控制。
调理SM组合物(6a)：在B1的情况下，在将组合物填充到具有卡口式封闭装置(bayonet closure)的30ml卡座中并在没有空气的情况下用合适的柱塞(塑料活塞)密封之前通过将100g组合物储存在10mbar的真空下和在室温下(＝25℃)的干燥器中开口PE罐中3小时，在3D打印机中处理之前，将所用材料都脱挥发。在B2的情况下，将SM在氮气吹扫的干燥箱中在70℃下熔融过夜，填充到卡座中，并在没有空气的情况下以2000rpm热离心5分钟。然后将Luer锁定卡座液体密封地拧入Vermes计量阀的垂直卡座支架中，使Luer锁紧螺钉连接指向下方，并用3-8bar的压缩空气对卡座顶部的压力活塞加压；卡座中的柱塞防止压缩空气进入先前抽空的组合物中。
实施例1(B1)：
在包括桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的来自PC Laborsystem GmbH的实验室混合器中，首先装入360g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600)，并在45℃的温度下，在约1小时的时间内伴随搅拌分批加入36g的
H18疏水性热解二氧化硅(得自Wacker Chemie Ag；关于分析数据，参见表3)。然后将混合物在800rpm和45℃下分散0.5h，然后在真空下在800rpm和45℃下搅拌另外30分钟。这得到透明凝胶，其分析数据总结于表1中。
表1
pRA＝颗粒流变添加剂
实施例2(B2)：
在包括桨叶溶解器(溶解器盘直径60mm)的来自PC Laborsystem GmbH的实验室混合器中，首先装入356.2g的平均摩尔质量Mn为600g/mol的聚乙二醇(PEG 600，凝固点：17℃)和118.8g的平均摩尔质量Mn为20 000g/mol的聚乙二醇(PEG 20000，凝固点：57℃)的混合物，，并在70℃的温度下在约1小时的时间内伴随搅拌分批加入25.0g的疏水性热解二氧化硅
H18(得自Wacker Chemie Ag；分析数据见表3)。随后将混合物在70℃下在800rpm下真空分散1.0小时。这得到透明凝胶，其在低于60℃的温度下凝固成白色块，且分析数据总结于表2中。
表2
| 实施例2(B2) | |
| pRA比例(％) | 5 |
| 在70℃下的粘度1s<sup>-1</sup>(Pa·s) | 110.3 |
| 在70℃下的粘度100s<sup>-1</sup>(Pa·s) | 5.8 |
| T<sub>s</sub>(℃) | 46.5 |
| dT | 0.36 |
| 在70℃下的G’(Pa) | 925 |
| 在70℃下的tanδ | 0.25 |
| 在70℃下的τ<sub>crit</sub>(Pa) | 131.1 |
pRA＝颗粒流变添加剂
表3
喷射实施例J1(非发明的)：用表4中报告的喷嘴参数将B1逐滴施加到25x 75mm的玻璃载玻片上，作为分离的单个体素，体素间距为约300μm，如图2所示。水平体素线的第一体素的中心与所述线的中心之间的空间位移为约55μm。
喷射实施例J2(发明的)：用表4中报告的喷嘴参数将B1逐滴施加到25x 75mm的玻璃载玻片上，作为分离的单个体素，体素间距为约300μm，如图2所示。观察到水平体素线的第一体素的中心与所述线的中心之间没有空间位移。
喷射实施例J3(非发明的)：用表4中报告的喷嘴参数将B2逐滴施加到25x 75mm的玻璃载玻片上，作为分离的单个体素，体素间距为约300μm，如图2所示。水平体素线的第一体素的中心与所述线的中心之间的空间位移为约48μm。
喷射实施例J4(发明的)：用表4中报告的喷嘴参数将B2逐滴施加到25x 75mm的玻璃载玻片上，作为分离的单个体素，体素间距为约300μm，如图2所示。观察到水平体素线的第一体素的中心与所述线的中心之间没有空间位移。
表4
Claims (14)
1.一种通过位置特定地施加结构形成材料SFM(6b)来增材构造成形体(8)的方法，其特征在于
在保持没有所述SFM(6b)的区域中同时或随时间偏移施加至少一种支撑材料SM(6a)，其中所述SM(6a)的施加通过一种设备进行，所述设备包括至少一个用于所述SM(6a)的固定施加单元(1a)，其通过在可沿x方向、y方向和z方向定位的基板(3)上位置特定地施加所述SM(6a)依次构造用于所述成形体(8)的支撑结构，
其中所述SM(6a)是一种组合物，所述组合物包含
(A)至少一种聚醚，
(B)至少一种颗粒流变添加剂，和
(C)可选的其他添加剂，
和在完成所述成形体(8)的构造之后，将所述SM(6a)从所述成形体(8)中移开。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SFM(6b)的施加通过一种设备进行，所述设备包括至少一个用于所述SFM(6b)的固定施加单元(1b)，其通过在可沿x方向、y方向和z方向定位的基板(3)上位置特定地施加所述SFM(6b)依次构造用于所述成形体(8)的结构。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述SM(6a)是剪切稀化的粘弹性组合物，并且表现出以下各项：
-在100s-1的剪切速率下测量的，剪切粘度不大于100Pa·s，
-结构弛豫参数为至少1s，且
-储能模量G’为至少5x103Pa，
其中所述剪切粘度，所述结构弛豫参数和所述储能模量G’是在25℃下在具有板-板几何形状，直径为25mm且间隙宽度为300μm的流变仪上测量。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述SM(6a)包含选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物及其单醚组成的组的聚醚。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在70℃下，所述SM(6a)是剪切稀化的粘弹性组合物，并且包含作为组分(A)的聚醚组合物，所述聚醚组合物包含
(A1)至少一种凝固点小于35℃的第一聚醚，和
(A2)至少一种凝固点不小于35℃的第二聚醚，
其中，所述凝固点根据DIN EN ISO 11357-3通过DSC测量，并且基于所述聚醚组合物的总重量，所述第二聚醚(A2)的比例为不小于5wt％至不大于70wt％，并且所述SM(a)显示以下各项：
-在具有板-板几何形状，直径为25mm且间隙宽度为300μm的流变仪上，在70℃下和100s-1的剪切速率下测量的，剪切粘度为至多10Pa·s，
-在具有板-板几何形状，直径为25mm且间隙宽度为300μm的流变仪上，在70℃下测量的，储能模量G’为至少100Pa，且
-凝固温度不小于20℃至不大于60℃，其中所述凝固温度在动态剪切应力下通过温度扫描在具有板-板几何形状，直径为25mm且间隙宽度为300μm的流变仪上测定，其中将样品以1.5K/min的冷却速率从70℃逐步冷却至20℃，并将所述样品以10Hz的恒定频率进行0.1％的恒定变形。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一聚醚(A1)和所述第二聚醚(A2)彼此独立地选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物及其单醚组成的组。
7.根据权利要求5至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一聚醚(A1)选自由以下各项组成的组：
-数均摩尔质量Mn小于1000g/mol的聚乙二醇或其单醚，
-数均摩尔质量Mn小于2000g/mol的聚丙二醇或其单醚，和
-数均摩尔质量Mn小于2000g/mol的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其单醚，
其中所述数均摩尔质量Mn通过尺寸排阻色谱法测量。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二聚醚(A2)选自由以下各项组成的组
-数均摩尔质量Mn不小于1000g/mol的聚乙二醇或其单醚，和
-数均摩尔质量Mn不小于2000g/mol的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其单醚，
其中所述数均摩尔质量Mn通过尺寸排阻色谱法测量。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，基于所述聚醚组合物(A)的总重量，所述第二聚醚(A2)的比例不小于10wt％至不大于65wt％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，组分(B)包含至少一种疏水性二氧化硅，所述疏水性二氧化硅具有通过酸-碱滴定法测定的小于1.8个硅烷醇基/nm2的硅烷醇基密度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，组分(B)包括至少一种具有至少30的甲醇值的疏水性二氧化硅，其中所述甲醇值对应于必须加入到水相中以实现二氧化硅的完全润湿的甲醇的百分数比例，其中完全润湿是指二氧化硅完全浸入水-甲醇测试液体中。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，通过机械方式或通过溶解在溶剂中，将所述SM(6a)从所述成形体(8)中移开。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述SFM(6b)选自由丙烯酸酯、丙烯酸酯-硅酮共聚物、丙烯酰基官能的硅酮和硅橡胶组合物组成的组。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述SFM(6b)是硅橡胶组合物。
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