CN107406670B

CN107406670B - 模制件的制备方法

Info

Publication number: CN107406670B
Application number: CN201580077360.4A
Authority: CN
Inventors: T·戈特沙尔克-高迪希
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: KR20170114275A; JP6469882B2; TWI616322B; US20180036953A1; WO2017020971A1; EP3242788B1; US10744717B2; DE102015214883A1; TW201706117A; EP3242788A1; KR102003915B1; JP2018516773A; CN107406670A

Abstract

本发明涉及制造三维模制件的生成方法，其特征在于，通过定位递送液体形式的结构形成材料来逐步构建所述模制件，其中将第二材料作为支撑材料额外递送入意欲保持无结构形成材料的区域，并且当结构形成材料凝固后，除去该第二材料。

Description

模制件的制备方法

技术领域

本发明涉及制造三维模制件的生成方法，其特征在于，通过定位(site-specific)递送液体形式的结构形成材料来逐步构建模制件，其中将第二材料作为支撑材料额外递送入意欲保持无结构形成材料的区域，并当该结构形成材料固化后，除去该第二材料。

背景技术

生成式制造方法可用于许多材料以及它们的组合(例如金属、塑料、陶瓷、玻璃)。

通过定位递送液体结构形成材料(sfm)，各种加工方法可用于制造模制件。

当sfm具有高粘度或是膏体时，可通过喷嘴将其以粒状形式定位递送和沉积。通过喷嘴的递送可例如通过使用压力或使用挤出机来完成。该加工方法的典型实例是3D丝网打印。另一种已知方法是基于液滴形式的少量sfm的弹道计量加入(ballistic metering)，该液滴形式的sfm通过压头来定位分配。当使用没有或几乎没有表现出任何剪切变稀的低粘度墨水时，该方法称作喷墨打印，并且当使用表现出剪切变稀的较高粘度材料时，通常使用术语喷射。

所有生成式制造方法的前提是以数字3D数据集形式表示所需模制件的几何结构以及任选存在的其他性质(颜色、材料组成)，所述数字3D数据集可视为是模制件的虚拟模型(A.Gebhardt，Generative Fertigungsverfahren，[Generative ManufacturingMethods]Carl Hanser Verlag，Munich 2013)。该建模优选通过各种3D CAD(计算机辅助设计)方法来完成。产生3D CAD模型的输入数据还可包含通过例如CT(计算机断层摄影)测量或MRT(磁共振体层摄影术)法所产生的3D测量数据。然后必须通过材料、加工和工厂的特定数据补充3D CAD数据集，这可通过将所述数据集以合适的格式(例如STL、CLI/SLC、PLY、VRML、AMF格式)输出，通过增材制造软件的界面来完成。最后该软件使用几何结构信息来生成虚拟单层(切片)，同时考虑构建室、支撑结构等中的组件的理想定位。然后可将完成的数据集用于直接控制生成式制造方法的机器(3D打印机)。

该软件序列如下：

1.设计CAD格式的组件

2.输出STL数据格式

3.将3D模型分割成平行于打印平面的图层并生成G代码

4.将G代码输送到打印机控制系统。

所有具有定位递送sfm的生成式制造方法的共同特征是，在腔体、底切和突出部分的区域需要支撑结构，因为在sfm硬化之前，sfm的定位递送常常需要支撑表面。

用于生成支撑结构的合适的支撑材料(sm)是已知的。

US 2015/0028523 A1描述了将基于聚乙醇酸的热塑性聚合物用作丝网打印的支撑材料。这里的缺点是需要将热塑性sm加热至200℃和更高的温度，并且sm的除去需要例如使用含水碱性溶液。

US 2013/0337277 A1描述了使用辐射交联嵌段共聚物，例如基于丙烯酸的聚乙二醇-聚己酸内酯嵌段共聚物作为临时的sm。该辐射交联在水的存在下产生水凝胶，其可通过酶解除去。已经发现，通过交联形成化学凝胶是缓慢的，并且该酶解很耗时，而且后者的前提是使用适当存储的脂酶。此外，水凝胶的固有缺点是，在构建预期结构期间，水分可能蒸发并因此可能发生支撑结构的收缩。

该问题还在使用基于微粒凝胶形成剂如层状硅酸盐和二氧化硅的水凝胶中发生：膨润土的含水分散体的实验显示可产生足够稳定的凝胶，所述凝胶首先提供合适的支撑结构。然而，在打印过程中，有时候可能需要若干小时，可能由于水分蒸发而发生成形失败。

US 7368484描述了使用反向热胶凝化(Reverse Thermal Gelation)来形成支撑结构。其利用暴露至升高温度的共聚物可逆地形成凝胶。然而，这些凝胶的强度是不够的，因此还需要部分辐射交联，使随后的支撑结构的除去更困难。

总之，在现有技术所公开的方法中没有适合用于支撑结构的简单制备来用于使用定位递送sfm的生成式制造方法，其中可容易地除去所述支撑结构。

因此，本发明的目的是提供一种制备3维模制件的生成(＝增材)方法，其不仅可定位递送结构形成材料(sfm)，而且可简单且廉价的定位构建由支撑材料(sm)制成的支撑结构，并且又可除去支撑结构。本文的sm旨在快速产生其支撑性质，以在该过程中保持支撑性质，然后又可容易地除去，对模制件没有损伤或对其性质没有负面影响。

该目的通过本发明的方法来实现。

发明内容

本发明方法是一种通过定位递送结构形成材料(sfm)＝(6b)来增材(additive)制造模制件(8)的方法，其特征在于，

同时或以交错间隔的方式，将至少一种支撑材料(sm)＝(6a)递送入保持无sfm(6b)的区域，

其中sm(6a)的递送通过具有至少一个sm(6a)的递送单元(1a)的装置完成，其中所述单元可以

位于精度为至少±100μm的x方向、y方向和z方向上，并因此不仅在x操作面、y操作面上，而且在z方向上通过定位递送sm(6a)先后构建由sm(6a)制成的用于模制件(8)的支撑结构，

条件是，所述sm(6a)

-是假塑性、粘弹性组合物，其包含：

A)至少一种聚醚，和

B)至少一种微粒流变学添加剂，

C)任选存在其他附加物质；

-剪切粘度为最高100Pa·s(在25℃、剪切速度为100s^-1下测量)；

-结构松弛参数为至少1s，以及

-储能模量G′为至少5×10³Pa；

并且在结束模制件(8)的制造之后，从所述模制件(8)除去sm(6a)。

图1示出本发明的一种可行的生成式制造系统的构建实例图，其用于进行本发明的方法以制备具有支撑结构(6a)的硅酮弹性体部件(8)。假塑性粘弹性sm(6a)位于各个计量系统(1a)的储槽(4a)中，向该储槽(4a)施加压力并且该储槽(4a)通过计量管线连接至计量喷嘴(5a)。储槽(4a)的上游或下游可以是能够排气以除去溶解气体的装置。sfm(6b)通过另一个独立地操作单个计量系统(1b)来递送。(1b)同样配置有储槽(4b)，储槽(4b)通过计量管线连接至计量喷嘴(5b)。储槽(4b)的上游或下游也可以是能够排气以除去溶解气体的装置。

单个计量喷嘴(5a)和(5b)彼此可独立地精确位于x方向、y方向和z方向上，并且随后在之前沉积的sm(6a)或之前沉积的(任选存在之前交联的)sfm(6b)上形成模制件期间，使sm(6a)和sfm(6b)分别精确地定向沉积到基板(3)上，所述基板优选是可加热的并且可同样位于x方向、y方向和z方向上。

此外关于sfm(6b)的交联，可以存在一种或多种辐射源(2)，所述辐射源可优选同样精确位于x方向、y方向和z方向上，并通过辐射(7)进行初始交联或完全交联sfm(6b)。

优选使用具有高重复精度的处理单元来定位计量喷嘴(5a)和(5b)。用于定位计量喷嘴(5a)和(5b)的处理单元在全部三个空间方向的精度为至少±100μm，优选至少±25μm。在测定模制件(8)的制备时间期间所使用的处理单元的最大速度是决定性因素，因此应当为至少0.1m/s，优选至少0.3m/s，特别优选至少0.4m/s。

优选计量喷嘴(5a)和(5b)可喷射中等至高粘度的液体。可使用的喷嘴尤其是(热)气泡喷头和压电式打印头，本文特别优选压电式打印头。后者不仅可喷射低粘度材料，其中可获得若干皮升的液滴体积(其中2pL对应约0.035μm的点直径)，而且可喷射中等粘度和高粘度的材料例如sm(6a)，其中优选压电式打印头的喷嘴直径为50至500μm，并且可制得纳升范围的液滴体积(1至100nL)。使用低粘度的组合物(<100mPa·s)，这些打印头可以非常高的计量频率(约1至30kHz)沉积液滴，而使用较高粘度的组合物(>100mPa·s)，可达到最高约500Hz的计量频率，这取决于流变学性质(剪切变稀行为)。

支撑结构(6a)和目标结构(6b)的构建时间顺序很大程度上取决于模制件(8)的所需几何结构：开始构建至少一部分支撑结构(6a)，并然后形成实际目标结构(6b)，可能是更有用的或确实很重要。然而，还可以并行生成这两个结构，即没有时间间隔，即通过从两套独立的计量装置并行计量进料。一种有时更有用的方法包括首先构建至少一部分目标结构(6b)，然后构建至少一部分支撑结构(6a)。在使用复杂几何结构的组件的情况下，有时需要使用所有可能的变体。

当递送液体、未交联的sfm(6b)时，例如丙烯酸酯和硅酮橡胶组合物，需要将它们交联以形成稳定的目标结构(8)。逐滴沉积的sfm(6b)优选通过一种或多种电磁辐射源(2)(例如IR激光、IR辐射源、UV/VIS激光、UV灯、LED)进行交联，其同样优选在x方向、y方向和z方向上是可替换的。辐射源(2)可具有偏转镜、聚焦单元、扩束系统、扫描仪、光圈等。沉积和交联必须彼此平衡。本发明的方法包括所有相关的可能想到的可能性。例如，可能需要开始通过用sfm(6b)的液滴覆盖x操作面、y操作面的区域，直到变得平整(合并)，然后辐射和交联该区域。这同样可用于成形目的：开始通过仅在周边区域固化施用面积，然后将合适的明暗图样用于内部区域的初始交联。可能还需要在其沉积后立刻进行单个液滴的交联或初始交联，以阻止不希望的流动。可能有利的是，在形成模制件期间连续不断地辐射整个操作区域，以实现完全交联，或仅将整个操作区域短暂地暴露至辐射以进行受控的不完全交联(生坯强度)；这有时可通过单独的层彼此更好的粘附来完成。

因此，通常需要确定彼此平衡的沉积和交联的参数，这取决于交联体系、流变学行为和sfm(6b)的粘合性质，以及任选存在的所使用的其他材料。

优选所使用的sfm(6b)包括液体丙烯酸酯、丙烯酸酯-硅酮共聚物或它们的物理混合物，丙烯酸官能化硅酮或纯硅酮橡胶组合物。优选使用丙烯酸酯-硅酮共聚物或它们的物理混合物、丙烯酸官能化硅酮或纯硅酮橡胶组合物，特别是丙烯酸官能化硅酮或纯硅酮橡胶组合物，并且在一个具体实施方案中，使用硅酮橡胶组合物，尤其是辐射交联的硅酮橡胶组合物。

为了避免或消除计量喷嘴的污染，图1所示系统可通过自动计量喷嘴清洗单元来补充。

每个计量系统可具有温度控制单元，以调节材料的流变学行为和/或利用喷射程序的高温来降低粘度。

每个计量系统(1a)还可任选地通过分配过程来递送小珠形式的sm(6a)。该过程对于相对大的扁平结构，例如关于打印速度是特别有利的。

本发明的制备支撑结构(6a)的方法可与任何已知方法组合，用于结构的增材制造，其中定位递送液体形式的结构形成材料(sfm)＝(6b)。其中包括丝网打印、分配、喷墨过程和喷射。优选分配和喷射中等粘度至高粘度的剪切变稀的液体sfm(6b)；特别优选分配和喷射加成交联硅酮弹性体，并且在一个具体实施方案中，喷射经UV活化或辐射交联的硅酮弹性体。

图1示例的整个设备还可以安置在真空室或惰性气体室内，例如以排除由氧引起的UV-C辐射损失，或避免模制件包含空气。

可将设备或整个设备的打印室安置在室内以排除大气水分；该室可用来自外部的干燥空气吹扫，或可将该室内的空气通过泵循环利用干燥单元(例如使用分子筛的干燥筒，或冷凝单元)来干燥。

本发明方法中所使用的假塑性、粘弹性sm(6a)优选包含以下组分：

A)聚醚

B)微粒流变学添加剂

C)任选存在的其他附加物质。

组分A)

使用聚醚，优选具有通式(I)的聚亚烷基二醇：

R″′-[(O-CH₂-CHR)_n(Z)_k(O-CH₂-CHR′)_m]-OR″ (I)

其中

R为氢原子或C1-C4烃基，优选氢原子或甲基；以及

R′与R定义相同，其中R和R′可以相同或不同；以及

R″是氢原子，任选取代或者单不饱和或者多不饱和的C1-C20烃基，芳基，酰基-(O)C-R^x例如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基，乙烯基，缩水甘油醚氧基，聚亚烷基二醇基例如具有1至50个重复单元的聚乙二醇或聚丙二醇；以及

R″′与R″定义相同，其中R″和R″′可以相同或不同；以及

R^x为氢原子，任选取代或者单个或多个不饱和的C1-C20烃基或芳基；

以及

Z为每分子具有超过2个羟基的单体，即支化点，例如三元醇如丙三醇，或四元醇如2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇，其中聚亚烷基二醇中的羟基由亚烷基二醇单体醚化，由此获得的支化聚亚烷基二醇优选具有3或4个侧链；以及

k为0或1；以及

n、m为0至1000的整数，优选0至500，条件是n+m之和是1至1000的整数，优选5至500。

优选聚亚烷基二醇是线性或支化的，每分子具有3或4个侧链。

优选聚亚烷基二醇的熔点低于100℃，优选低于50℃，特别优选聚亚烷基二醇在室温(＝25℃)下是液体。

优选数均分子量(Mn)为200g/mol至10000g/mol的聚乙二醇。

优选Mn为200g/mol至10000g/mol的聚丙二醇。

特别优选Mn为约200g/mol(PEG 200)，约400g/mol(PEG 400)，约600g/mol(PEG600)，约1000g/mol(PEG 1000)的聚乙二醇。

特别优选Mn为约425g/mol，约725g/mol，约1000g/mol，约2000g/mol，约2700g/mol和3500g/mol的聚丙二醇。

优选Mn为200g/mol至100000g/mol，特别优选Mn为1000g/mol至50000g/mol的线性聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其中它们可以是随机或嵌段的共聚物。

优选Mn为200g/mol至100000g/mol，特别优选Mn为1000g/mol至50000g/mol的支化聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其中它们可以是随机或嵌段的共聚物。

优选Mn为1000g/mol至10000g/mol且具有烷基醚基，例如甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚等的聚亚烷基二醇单醚，即聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚和乙二醇-丙二醇共聚物单醚。

可优选以纯净形式或以任何所需混合物形式使用聚亚烷基二醇。

组分B

优选所使用的微粒流变学添加剂包括固体、细小无机颗粒。

优选地，通过光子相关光谱学在合适的稀水溶液中测量，微粒流变学添加剂的平均粒径<1000nm；通过在透射电子显微镜上光学成像评价测定，初级颗粒的平均粒径尤其是5至100nm。这些初级颗粒可能不会单个存在，而是构成较大聚集体和团聚体。优选微粒流变学添加剂是无机溶剂，尤其是金属氧化物，本文特别优选二氧化硅。金属氧化物的比表面积优选为0.1至1000m²/g(根据DIN 66131和66132的BET法)，特别是10至500m²/g。

金属氧化物可以具有直径为100至1000nm的聚集体(根据DIN 53206定义)，其中金属氧化物具有团聚体(根据DIN 53206定义)，所述团聚体包含聚集体并且大小可以是1至1000μm，这取决于外部剪切载荷(例如由测量条件导致)。

由于相关工业处理原因，优选金属氧化物是在金属氧化物键中具有一定比例共价键的氧化物，优选主族和过渡族的元素的固体物理状态的氧化物，例如第3主族，实例为氧化硼、氧化铝、氧化镓或氧化铟，或者第4主族，实例为二氧化硅、二氧化锗，或氧化锡或二氧化锡，氧化铅或二氧化铅，或者第4过渡族的氧化物，实例为二氧化钛、氧化锆或氧化铪。其他实例是镍、钴、铁、锰、铬或钒的稳定氧化物。

特别优选氧化铝(III)、氧化钛(IV)和氧化硅(IV)，例如通过溶液-化学法如沉淀制得的二氧化硅或二氧化硅凝胶，例如在升温的方法中制得的氧化铝、二氧化钛或二氧化硅，例如气相氧化铝、二氧化钛或二氧化硅或硅石(silica)。

其他微粒流变学添加剂是硅酸盐、铝酸盐或钛酸盐，或层状硅酸铝，例如膨润土，例如蒙脱土或蒙脱石或锂蒙脱石。

特别优选火成二氧化硅，优选由硅-卤素化合物或有机硅化合物在焰色反应中制得，所述硅-卤素化合物或有机硅化合物例如四氯化硅或甲基二氯硅烷、或氢三氯硅烷或氢甲基二氯硅烷，或其他甲基氯硅烷或烷基氯硅烷，其还可以是硅-卤素化合物或有机硅化合物与烃的混合物，或所提及的有机硅化合物和烃的任何所需挥发物或可喷射的混合物，例如氢-氧火焰，或者一氧化碳-氧火焰的形式。本文的二氧化硅可任选通过添加或不添加水(例如在纯化步骤中)来制备；优选不添加水。

优选金属氧化物并且尤其是二氧化硅的表面分形维数小于或等于2.3，特别是小于或等于2.1，尤其是1.95至2.05，其中表面分形维数Ds的定义如下：

颗粒表面A与颗粒半径R的Ds次方成比例。

表面的分形维数通过使用小角X射线散射(SAXS)测定。

优选金属氧化物并且尤其是二氧化硅的质量分形维数D_M小于或等于2.8，优选小于或等于2.7，特别优选2.4至2.6。本文的质量分形维数D_M的定义如下：

颗粒质量M与颗粒半径R的D_M次方成比例。表面的分形维数通过使用小角X射线散射(SAXS)测定。

优选微粒流变学添加剂B)是非极性的，即表面改性，尤其是疏水的，优选甲硅烷基化的细小无机颗粒。对此优选疏水二氧化硅，特别是疏水火成二氧化硅。

表述疏水二氧化硅意指已经表面改性(优选甲硅烷基化)的非极性二氧化硅，例如在特许公开说明书EP 686676 B1、EP 1433749 A1和DE 102013226494 A1中所描述的那些。

根据本发明所使用的二氧化硅的含义是指二氧化硅的表面已经疏水化，即甲硅烷基化。

优选本发明所使用的疏水二氧化硅的已经用有机硅化合物改性，即甲硅烷基化，所述有机硅化合物例如：

(i)式(II)的有机硅烷或有机硅氮烷和/或它们的部分水解产物：

R¹ _dSiY_4-d (II)

其中

R¹可以相同或不同，并且是任选取代的、任选单不饱和或多不饱和的、任选芳香的一价烃基，其具有1至24个碳原子，可被氧原子中断；d为1、2或3；以及

Y可以相同或不同，并且是卤原子；一价Si-N键合氮基团，其可以键合其他甲硅烷基；-OR²或-OC(O)OR²，其中R²为氢原子或者任选取代的、任选单不饱和或多不饱和的一价烃基，其可被氧原子中断；

或者

(ii)由式(III)的单元构成的线性、支化或环状的有机硅氧烷：

R³ _e(OR⁴)_fSiO_(4-e-f)/2 (III)，

其中

R³可以相同或不同，并且符合以上R¹的定义之一；

R⁴可以相同或不同，并且符合R³的定义；

e为0、1、2或3；

f为0、1、2、3，条件是e+f之和≤3，并且每个基团的这些单元数为至少2；或者

使用(i)和(ii)的混合物。

可用于二氧化硅的甲硅烷基化的有机硅化合物可以是例如式(II)的硅烷或硅氮烷的混合物，本文一方面优选由甲基氯硅烷制成的那些，另一方面优选烷氧基硅烷和任选存在的二硅氮烷制成的那些。

式(II)的R¹的实例优选为甲基、辛基、苯基和乙烯基，特别优选甲基和苯基。

R²的实例为甲基、乙基、丙基和辛基，本文优选甲基和乙基。

优选式(II)的有机硅烷的实例为烷基氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷和十八烷基三氯硅烷；甲基甲氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷；甲基乙氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷；甲基乙酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基乙酰氧基硅烷；苯基硅烷，例如苯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷；二硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和双(3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷；环硅氮烷例如八甲基环四硅氮烷；以及硅醇，例如三甲基硅醇。

特别优选甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。

优选式(III)的有机硅氧烷的实例为线性或环状二烷基硅氧烷，其二烷基硅氧基单元的平均数大于3。二烷基硅氧烷优选二甲基硅氧烷。特别优选具有以下端基的线性聚二甲基硅氧烷：三甲基硅氧基、二甲基羟基硅氧基、二甲基氯硅氧基、甲基二氯硅氧基、二甲基甲氧基硅氧基、甲基二甲氧基硅氧基、二甲基乙氧基硅氧基、甲基二乙氧基硅氧基、二甲基乙酰氧基硅氧基、甲基二乙酰氧基硅氧基和二甲基羟基硅氧基，尤其是具有端基三甲基硅氧基或二甲基羟基硅氧基。

优选所述聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为2至100mPa·s。

本发明所使用的疏水二氧化硅的硅醇基密度优选小于1.8个硅醇基/nm²，优选最高1.0个硅醇基/nm²，并且特别优选最高0.9个硅醇基/nm²。

本发明所使用的疏水二氧化硅的碳含量优选大于或等于0.4重量％的碳，优选0.5重量％至15重量％的碳，并且特别优选0.75重量％至10重量％的碳，其中重量是基于疏水二氧化硅。

本发明所使用的疏水二氧化硅的甲醇数优选为至少30个，优选至少40个，并且特别优选至少50个。

本发明所使用的疏水二氧化硅的DBP数(邻苯二甲酸二丁酯数)优选小于250g/100g，优选150g/100g至250g/100g。

根据DIN EN ISO 787-11测量，本发明所使用的疏水二氧化硅的装填密度(tampeddensity)优选为20g/l至500g/l，优选30g/l至200g/l。

通过酸碱滴定来测定硅醇基密度，例如在G.W.Sears,Anal.Chem.1956,28,1981中所公开的。

可通过元素分析来测定碳含量。甲醇数是必须加入水相以实现二氧化硅的完全润湿的甲醇的百分比。本文的表述完全润湿意指将二氧化硅完全浸入水-甲醇受试液体中。

而且，以下实施例部分详细描述了用于表征组分B)的分析方法。

所使用的微粒流变学添加剂B)可包含任何所需的细小无机颗粒的混合物，并且尤其可使用各种二氧化硅的混合物，例如不同BET表面积的二氧化硅的混合物，或使用不同甲硅烷基化的二氧化硅的混合物，或未改性二氧化硅和甲硅烷基化二氧化硅的混合物。

在甲硅烷基化(例如疏水、非极性)二氧化硅和未改性(即亲水、极性)二氧化硅的混合物的情况下，基于二氧化硅的总量，优选疏水二氧化硅的比例为至少50重量％，优选至少80重量％，并且特别优选至少90重量％。

未改性(即亲水、极性)二氧化硅的比表面积优选为0.1至1000m²/g，特别优选10至500m²/g(根据DIN 66131和66132通过BET法测量)。

未改性(即亲水、极性)二氧化硅的硅醇基的密度优选为1.8个硅醇基/nm²至2.5个硅醇基/nm²，优选1.8个硅醇基/nm²至2.0个硅醇基/nm²。

未改性(即亲水、极性)二氧化硅的甲醇数小于30，优选小于20，特别优选小于10，并且在一个具体实施方案中，即亲水、极性二氧化碳没有加入甲醇而被水完全润湿。

根据DIN EN ISO 787-11测量，未改性(即亲水、极性)二氧化硅的装填密度为20g/l至500g/l，优选30g/l至200g/l，特别优选30g/l至150g/l。

本发明所使用的未改性(即亲水、极性)二氧化硅的DBP数(邻苯二甲酸二丁酯数)优选小于300g/100g，优选150g/100g至280g/100g。

其他附加物质C)

本发明的sm(6a)可包含其他附加功能性物质，例如：

-颜料，例如有机或无机彩色色素或分子可溶性染料；

-工业中常用的溶剂，例如水、丙酮、醇类、芳烃或脂族烃；

-稳定剂，例如热稳定剂或UV稳定剂；

-UV示踪剂，例如荧光染料，例如罗丹明、荧光素或用于检测组件上sm的残留痕迹的其他示踪剂；

-聚合物，例如聚合流变学添加剂或平整(levelling)助剂；

-填料，例如非增强填料，例如BET表面积为最高50m²/g的填料，例如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅，层状硅酸盐例如云母、蒙脱土、氮化硼、玻璃以及塑料粉末；

-水清除剂或干燥剂，例如分子筛或可水合的盐例如无水Na₂SO₄，其平均粒径小于500μm，优选小于100μm。

本发明的支撑材料(6a)

本发明的sm(6a)包含50重量％至99重量％的A)、1重量％至50重量％的B)和0重量％至25重量％的C)；优选本发明的sm(6a)包含70重量％至95重量％的A)、5重量％至30重量％的B)和0重量％至10重量％的C)。本发明的sm(6a)的特征尤其是其具有假塑性和粘弹性。

尤其是，本发明所使用的sm(6a)具有假塑性，即sm(6a)的粘度η(γ)取决于剪切速度，并且当剪切速度增加时γ下降；该效果是可逆的，并且当剪切速度降低时粘度又增加。

尤其是，本发明所使用的sm(6a)在低剪切速度下具有高粘度。在剪切速度1s^-1和25℃下测量，优选粘度值大于100Pa·s，优选100Pa·s至10000Pa·s，特别优选100Pa·s至1000Pa·s。

尤其是，本发明所使用的sm(6a)在高剪切速度下具有低粘度。在剪切速度100s^-1和25℃下测量，优选粘度值小于100Pa·s，优选0.1Pa·s至50Pa·s，特别优选1Pa·s至50Pa·s。

下文中的实施例详细描述了测定粘度(＝剪切粘度)的方法。

尤其是，本发明所使用的sm(6a)具有触变行为，即例如降低剪切速度后，剪切粘度的增加是时间依赖性的。该行为可通过结构松弛参数R⁹⁰(1000；0.01)来描述。这对应剪切速度为1000s^-1的高剪切阶段结束后，剪切粘度达到剪切速度为0.01s^-1的低剪切阶段的最大粘度值的90％的之前所经历的时间。R⁹⁰(1000；0.01)的值优选为0.1s至100s，优选0.5s至75s，并且特别优选1s至50s。

优选该粘度增加的曲线形状呈凹面，即朝向横坐标的曲线。

优选凹面粘度增加曲线表现出梯度dη/dt的连续减小。这意味着曲线的第一个三分之一的平均梯度

大于曲线的第二个三分之一的曲线的平均梯度

并且曲线的第二个三分之一的平均梯度

大于曲线的第三个三分之一的曲线的平均梯度

其中曲线的总时间段由结构松弛参数R⁹⁰(1000；0.01)的量级定义。

优选

的商大于1，特别是大于1.5，并且在一个具体实施方案中大于2。

此外，本发明所使用的sm(6a)的特征是，其表现出粘弹性行为，并且尤其是表现出在线性-粘弹性(LVE)范围内的粘弹性固体性质。这意味着，在该LVE范围内，根据T.Mezger，G.，The Rheology Handbook，2nd Edn.，Vincentz Network GmbH&Co.KG；Germany，2006，147ff的定义，损耗系数tanδ＝G″/G′的值小于1，优选小于0.5，并且特别优选小于0.25。

此外，本发明所使用的sm(6a)的特征是，其是稳定的物理凝胶。这意味着在25℃下，在LVE范围内的储能模量G′的平稳值大于5×10³Pa，并且优选大于1×10⁴Pa，并且特别优选大于2×10⁴Pa。

此外，该凝胶的特征是，临界流动应力τ_crit的值，即应力τ在G′＝G″时大于1Pa，优选大于5Pa，并且特别优选大于25Pa。

优选本发明所使用的sm(6a)在20℃至200℃的温度范围内，优选在25℃至150℃的温度范围内，并且特别优选在25℃至100℃的温度范围内，表现出一致的热-流变学行为，条件是温度范围的下限值比所使用的聚醚的软化范围高至少5℃。这意味着本发明所使用的sm(6a)在所述温度范围内结构特征没有表现出变化，例如没有从粘弹性固体转变成粘弹性液体。

这意味着尤其是剪切粘度的温度依赖性可通过阿伦尼乌斯图(Arrhenius plot)来描述，其中剪切粘度的自然对数(lnη)为y轴，并且绝对温度的倒数(1/T[K^-1])为x轴。流动过程的活化能可通过线性回归从梯度来测定。对于剪切速度10s^-1，本发明所使用的sm(6a)的流动过程的活化能优选为1至100KJ/mol，优选5至50KJ/mol，并且特别优选10至30KJ/mol。

优选本发明所使用的sm(6a)在技术相关温度范围内不表现出其结构特征的变化，例如没有从粘弹性固体转变成粘弹性液体。这尤其意味着在20℃至200℃的温度范围内，优选在20℃至150℃的温度范围内，并且特别优选在20℃至100℃的温度范围内，损耗因子的值tanδ小于1。

这还意味着，在LVE范围内，在20℃至200℃的温度范围内，优选在20℃至150℃的温度范围内，并且特别优选在20℃至100℃的温度范围内，储能模量G′的平稳值大于5×10²Pa，优选大于1×10³Pa，并且特别优选大于5×10³Pa。

此外，这意味着临界流动应力τ_crit的值，即应力τ在G′＝G″时，在20℃至200℃的温度范围内，优选20℃至150℃的温度范围内，并且特别优选在20℃至100℃的温度范围内，大于1Pa，优选大于5Pa，并且特别优选大于10Pa。

此外，本发明所使用的sm(6a)的特征是，可在sm(6a)的表面上铺展硅酮。这意味着低分子量硅油(例如获自Wacker Chemie AG的AK 100)的接触角小于90°，优选小于60°，并且特别优选sm的自发润湿发生时没有形成任何可测量的接触角。

此外，本发明所使用的sm(6a)的特征是，当用电磁辐射短暂辐照时，例如在用UV光辐照交联本发明的sfm(6b)时，其没有发生变化，即没有表现出降解反应、聚合反应或丧失凝胶稳定性。

本发明所使用的sm(6a)的特征尤其是，可将其在sfm(6b)硬化之后容易地从模制件(8)中通过机械或溶于溶剂而除去。这可机械完成，例如通过压缩空气、离心，如利用离心机，刷子，刮刀等。此外，除去可通过在合适溶剂中的溶液来完成。本文优选不会危及环境或终端使用者的溶剂，优选水。为此，可任选加热溶剂和/或尤其是可向水中加入合适的表面活性剂，例如阴离子型、阳离子型或中性表面活性剂。可任选在机器中完成清洗，例如在合适的洗碗机中。

从模制件(8)移走后，优选可回收利用本发明所使用的sm(6a)。为此，已经证明有利的是，本发明所使用的sm(6a)对sfm(6b)的挥发性成分(例如在硅酮弹性体作为sfm(6b)的情况下的低分子量硅氧烷)具有低吸收能力。

当制备包含微粒流变学添加剂的sm分散体时，将微粒流变学添加剂B)混入聚醚A)中。

为了制备sm分散体，可将微粒流变学添加剂B)加入液体A)中，并通过润湿或摇动例如使用转鼓混合机或高速混合机或搅拌来分散。在低微粒浓度低于10重量％的情况下，简单的搅拌通常足以将颗粒B)加入液体A)中。优选在非常高的剪切梯度下将颗粒B)加入且分散到液体A)中。为此优选以下方式：高速搅拌机、高速溶解器，例如1至50m/s的外周速度，高速转子-定子系统，Sonolatore，捏合机、喷嘴、球磨机等。

为此可使用分批法和连续法，优选连续法。合适的系统尤其是这样的系统：首先使用有效的搅拌单元来实现微粒流变学添加剂B)的润湿并加入到液体A)中，例如在封闭容器或槽中，以及在第二步中，使用非常高的剪切梯度来分散微粒流变学添加剂B)。这可通过在第一容器中的分散系统来实现，或通过从容器泵循环入外部管路来完成，所述外部管路包括分散单元，优选具有返回至该容器的闭路循环。该程序可优选通过使用部分回路和部分连续除去设计成连续的。

尤其是，使用5Hz至500kHz、优选10kHz至100kHz、非常特别优选15kHz至50kHz的超声波是分散sm分散体中的微粒流变学添加剂B)的合适方法；该超声分散程序可连续或分批次进行。这可通过单个超声发射器例如超声尖端(ultrasonic tip)，或在包括一个或多个超声发射器的流通(through-flow)系统完成，其任选为由管道或管壁隔开的系统。

超声分散可连续或分批次进行。

分散可在适合用于制备乳液或分散体且提供足够大的剪切能量供应的常规混合设备中完成，例如高速定子-转子搅拌机设备，例如由P.Willems教授所设计的，已知注册商标为“Ultra-Turrax”，或已知注册商标例如是Kady、Unimix、Koruma、Cavitron、Sonotron、Netzsch或Ystral的其他定子-转子系统。其他方法是超声法，其用例如US探针/传送器和US流通池(through-flow cell)；和US系统，例如或类似于由Sonorex/Bandelin供应的那些；以及球磨机，例如获自WAB，CH的Dyno-Mill。其他方法使用高速搅拌机例如叶片式搅拌器或桨式搅拌器，溶解器例如盘式溶解器如获自Getzmann的盘式溶解器，以及混合系统例如行星式溶解器、桨式溶解器，以及源自溶解器系统和搅拌器系统的其他组合组件。其他合适的系统有挤出机和捏合机。

优选微粒流变学添加剂B)的加入和分散在真空下进行，或包括排气步骤。

优选微粒流变学添加剂B)的加入和分散在升温下，在25℃至200℃的温度范围内，优选在25℃至150℃，并且特别优选在25℃至100℃下进行。可优选通过外部加热/冷却来控制温度的上升。

当然，还可通过其他方法制备sm分散体。然而，已经发现，方法的类型很关键，并且一些类型的制备方法不会产生可用于本发明的sm(6a)。

优选将本发明所使用的sm(6a)加入合适的计量容器(4a)中，例如试剂盒(cartridge)、管状袋等。然后优选将计量容器(4a)焊接到另一种材料内，例如金属箔，以阻止大气水分的进入。

优选在加入容器之前和/或期间，将本发明所使用的sm(6a)脱气，例如通过施加合适的真空或超声方式。

优选在加入容器之前，干燥本发明所使用的sm(6a)，例如在升温下施加合适的真空。所使用的sm(6a)中的游离水含量(即没有结合水清除剂或干燥剂的水)小于10重量％，优选小于5重量％，特别优选小于1重量％。游离水的含量例如可通过Karl Fischer滴定或NMR核磁共振定量测定。

优选将本发明所使用的sm(6a)通过机械压力和/或空气压力或真空从计量容器来递送。

实施例

以下实施例用于举例说明本发明，而非限制本发明。

所有百分数均是以重量计。除非另有说明，所有操作均是在室温25℃以及大气压力(1.013巴)下进行。装置可购自许多设备供应商市售的实验室设备类型。

用于二氧化硅表征的分析方法(组分B)

甲醇数

使用水-甲醇混合物的润湿性试验(水中的MeOH的体积％)：将等体积的二氧化硅和水-甲醇混合物一起摇动；

-以0％甲醇开始

-在没有润湿的情况下，至少一些二氧化硅漂浮：使用MeOH比例提高5体积％的混合物

-在润湿的情况下，整个体积的二氧化硅下沉：由水中的MeOH的比例(体积％)得到甲醇数。

碳含量(C％)

根据DIN ISO 10694，使用Eltra GmbH(D-41469Neuss)的CS-530元素分析仪进行碳的元素分析。

残留硅醇含量

根据G.W.Sears et al.Analytical Chemistry 1956，28，1981ff，通过酸碱滴定在水和甲醇的1:1混合物中悬浮的二氧化硅来测定残留硅醇含量。滴定在高于等电点且低于溶解二氧化硅的pH范围的区域中进行。残留硅醇含量的百分数可根据以下公式计算：

SiOH＝SiOH(甲硅烷基)/SiOH(phil)100％

其中

SiOH(phil)：滴定未处理的二氧化硅的滴定体积

SiOH(甲硅烷基)：滴定甲硅烷基化的二氧化硅的滴定体积

DBP数

使用Haake,Karlsruhe的RHEOCORD 90测量邻苯二甲酸二丁酯的吸收。为此，将12g±0.001g的二氧化硅粉末加入捏合室，所述捏合室由盖封闭，并将邻苯二甲酸二丁酯通过盖中的孔以0.0667ml/s的预定计量速率计量加入室内。使用125转/分钟的电机转速操作捏合机。当达到最大转矩时，捏合机和DBP计量自动关闭。根据以下公式使用所消耗的DBP的量和颗粒加入量来计算DBP吸收：DBP数(g/100g)＝(DBP的消耗量g/粉末的加入重量g)×100。

BET比表面积

根据DIN 66131测定BET比表面积。

流变学测量

除非另有说明，所有测量均是在25℃下，在Anton Paar的MCR 302空气轴承(air-bearing)流变仪中进行。测量使用间隙宽度为300μm的层叠(plate-on-plate)几何结构来进行(25mm)。当关闭平板来进行间隙的测试时，通过木质抹刀除去过量的样品材料(“修整”)。在测量实际特征谱之前，使样品进行既定预剪切以消除来自样品应用的流变学历史，并将平板来闭合至试验的位置。预剪切包括在100s^-1的剪切速度下60s的剪切阶段，然后是300s的最小剪切阶段。根据称作步进特征谱(stepped profile)来测定剪切粘度，其中将样品在恒定剪切速度1s^-1、10s^-1和100s^-1的每种情况下剪切120s。本文的测量点持续时间为12s(1s^-1)和10s(10s^-1、100s^-1)，并且由块的最终4个数据点的平均值获得剪切粘度。

根据涉及剪切速度的突然变化的试验来测定结构松弛参数R⁹⁰(1000；0.01)和

的商。为此，将样品首先在剪切速度0.01s^-1下剪切60s(测量点持续时间10s)，然后在剪切速度1000s^-1下剪切0.5s(测量点持续时间0.05s)，然后在0.01s^-1下剪切240s(测量点持续时间1s)。

根据动态形变试验获得损耗因子tanδ、临界剪切应力τ_crit和储能模量G′的平稳值，其中将样品在10弧度(rad)/s的恒定角频率下加载，使用受控形变提高形变幅度，形变范围为0.01至100。测量点持续时间为30s，每10个点有4个测量点。本文的储能模量G′的平稳值是数据点2至7的平均值，条件是这些点在线性粘弹性范围内，即没有表现出形变或剪切应力依赖性。

所选择的损耗因子tanδ的值为第4个测量点的值。

3D打印机：以下实施例描述本发明所使用的方法，作为生成式制造系统，改进了German RepRap GmbH的NEO 3D打印机并适当地调整用于本试验。将原始安装在NEO 3D打印机中的热塑性细丝计量单元替换为Vermes Microdispensing GmbH，Otterfing的喷射喷嘴，从而以液滴形式沉积那些具有相对高粘度至自支撑的膏体的范围的组合物，实例是本发明所使用的sm。

由于NEO打印机的标准配置没有喷射喷嘴，因此对其进行改进。将Vermes喷射喷嘴装到打印机控制系统中，从而通过打印机的G-代码控制系统来引发Vermes喷射喷嘴的开始-结束信号(触发信号)。为此，在G-代码控制系统中存储特定信号。因此计算机的G-代码控制系统仅切换喷射喷嘴的开和关(开始和结束计量)。

对于开始-结束信号的传送，分离NEO打印机原始安装的细丝加热喷嘴的加热电缆，并(通过继电器，任选地忽略)连接至Vermes喷嘴。通过MDC 3200+微分配控制单元来调节Vermes喷射喷嘴的其他计量参数(计量频率、上升、下落等)。

通过计算机控制3D打印机。改进3D打印机的软件控制系统和控制信号界面(Repitier-Host软件)，从而不仅可控制三个空间方向上的计量喷嘴的运动，而且还可控制液滴沉积信号。NEO 3D打印机的最大位移速度为0.3m/s。

计量系统：所使用的sm组合物或辐照-交联硅-弹性体结构材料的计量系统是Vermes Microdispensing GmbH的MDV 3200微分配计量系统，其由具有以下组件的完整系统组成：a)MDV 3200A喷嘴单元，其具有Luer-taper试剂盒的连接系统，向其上部施加3至8巴的压缩空气(具有适配器的柔性管)，b)左手侧的Vermes MDH-230tfl辅助喷嘴加热系统，c)MDC 3200+微分配控制单元，其连接至PC控制系统，并通过移动电缆连接至喷嘴，可调节喷射的计量参数(上升、下落、开启时间、针阀升程(Needlelift)、延迟、没有脉冲、加热器、喷嘴、距离、体素直径、试剂盒的进气压力)。可获得直径为50、100、150和200μm的喷嘴。因此可在基板或在交联sfm(6b)的任何所需的xyz位置上精确放置非常细小的sm(6a)的液滴。除非在每个实施例中另有说明，将200μm喷嘴(喷嘴插头N11-200)作为标准喷嘴安插到Vermes阀中。

将用于sm组合物(6b)的储存容器(4a)垂直放置在30ml的Luer-taper试剂盒上，通过螺纹连接至分配喷嘴以防止液体泄漏；向试剂盒施加压缩空气。

通过PC和Simplify 3D开源软件来控制改进的NEO 3D打印机和Vermes计量系统。

辐射源：

具有Osram UV灯的UV室

对于交联sfm(6b)组件的离线UV辐射，使用UV辐射室，其具有反射内部抛光(finish)和以下外部尺寸：

长：50cm

高：19cm

宽：33cm

荧光UV灯和基底之间的距离为15cm。

辐射源：波长为254nm的Osram Puritec HNS L 36W 2G11，耗电量为36瓦特的UV灯，Osram GmbH，Steinerne Furt 62，86167Augsburg。

sm组合物(6a)和sfm(6b)组合物的处理：在用于3D打印机之前，通过以下方法除去所使用的所有材料的挥发成分：在10毫巴(mbar)的真空和室温(＝25℃)下，将100g的组合物存储在干燥器中的开口PE瓶中3h。然后在排气条件下，将组合物加入具有卡式密封件的30ml的试剂盒中，并通过适当大小的弹射活塞(由塑料制成)密封。然后将Luer-taper试剂盒旋入Vermes计量阀的垂直试剂盒固定器中，从而阻止Luer-taper螺纹下游的液体泄漏，并向试剂盒的活塞上部施加3至8巴的压缩空气；弹射活塞位于试剂盒中，防止压缩空气进入之前排气的组合物。

实施例1(E1)：

将平均摩尔质量Mn为600g/mol的360g聚乙二醇(PEG 600)用作原料，加入PCLaborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的实验室混合器中，并在搅拌下，在45℃的温度下经约1h时间分批加入36g的

H18疏水火成二氧化硅(获自Wacker Chemie AG；分析数据参看表1)。然后将该混合物在45℃下以800rpm分散约0.5h，之后在真空、45℃和800rpm下再搅拌30分钟。得到澄清的凝胶，分析数据参看表2。

实施例2(E2)：

将平均摩尔质量Mn为600g/mol的360g聚乙二醇(PEG 600)用作原料，加入PCLaborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的实验室混合器中，并在搅拌下，在45℃的温度下经约1h时间分批加入10g的

N20亲水火成二氧化硅(获自Wacker Chemie AG；分析数据参看表1)及随后加入36.0g的

H18疏水火成二氧化硅(获自Wacker Chemie AG；分析数据参看表1)。然后将该混合物在45℃下以800rpm分散30分钟，之后在真空、45℃和800rpm下再搅拌30分钟。得到澄清的凝胶，分析数据参看表2。

实施例3(E3)：

将平均摩尔质量Mn为600g/mol的360g聚乙二醇(PEG 600)用作原料，加入PCLaborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的实验室混合器中，并在搅拌下，在45℃的温度下经约1h时间分批加入70.0g的

H30RM疏水火成二氧化硅(获自Wacker Chemie AG；分析数据参看表1)。然后将该混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之后在真空、45℃和800rpm下再搅拌30分钟。得到澄清的凝胶，分析数据参看表2。

实施例4(E4)：

将平均摩尔质量Mn为约15000g/mol且在50℃下粘度为约3000mPa·s的360.0g聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(以polyglycol P41/3000获自Clariant)用作原料，加入PCLaborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的实验室混合器中，并在搅拌下，在45℃的温度下经约1h时间分批加入36.0g的

H18疏水火成二氧化硅(获自Wacker Chemie AG；分析数据参看表1)。然后将该混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之后在真空、45℃和800rpm下再搅拌30分钟。得到澄清的凝胶，分析数据参看表2。

实施例5(E5)：

将平均摩尔质量Mn为600g/mol的356.0g聚乙二醇(PEG 600)和平均摩尔质量Mn为8000g/mol的4.0g聚乙二醇(PEG 8000)的360.0g混合物用作原料，加入PC LaborsystemGmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的实验室混合器中，并在搅拌下，在45℃的温度下经约1h时间分批加入36.0g的

H18疏水火成二氧化硅(获自Wacker ChemieAG；分析数据参看表1)。然后将该混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之后在真空、45℃和800rpm下再搅拌30分钟。得到澄清的凝胶，分析数据参看表2。

实施例6(E6)：

将平均摩尔质量Mn为2000g/mol的360g聚丙二醇(PPG 2000)用作原料，加入PCLaborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的实验室混合器中，并在搅拌下，在45℃的温度下经约1h时间分批加入90.0g的

实施例7(E7)：

将平均摩尔质量Mn为600g/mol的360g聚乙二醇(PEG 600)用作原料，加入PCLaborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的实验室混合器中，并在搅拌下，在45℃的温度下经约1h时间分批首先加入9.0g无水Na₂SO₄，然后加入36g的

H18疏水火成二氧化硅(获自Wacker Chemie AG；分析数据参看表1)。然后将该混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之后在真空、45℃和800rpm下再搅拌30分钟。得到混浊的凝胶，分析数据参看表2。

实施例8(E8)：

将平均摩尔质量Mn为2300g/mol的360g聚丙二醇单丁醚(以polyglycol B01/240获自Clariant)用作原料，加入PC Laborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的实验室混合器中，并在搅拌下，在45℃的温度下经约1h时间一次加入36g的

H18疏水火成二氧化硅(获自Wacker Chemie AG；分析数据参看表1)。然后将该混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之后在真空、45℃和800rpm下再搅拌30分钟。得到透明的凝胶，分析数据参看表2。

实施例9(E9，非本发明)：

将平均摩尔质量Mn为400g/mol的360g聚乙二醇(PEG 400)用作原料，加入PCLaborsystem GmbH的具有桨式溶解器(溶解器盘直径为60mm)的实验室混合器中，并在搅拌下，在45℃的温度下经约1h时间分批加入17.0g的

H18疏水火成二氧化硅(获自Wacker Chemie AG；分析数据参看表1)。然后将该混合物在45℃下以800rpm分散0.5h，之后在真空、45℃和800rpm下再搅拌30分钟。得到澄清的软凝胶，分析数据参看表2。

表1

表2

喷射实施例J1：使用表3的喷射喷嘴参数，将E1以液滴形式沉积到面积为25×75mm的玻璃样品载片上，以获得壁厚度为600μm且边长度为15mm以及高度为10mm的矩形螺旋。sm组合物(6a)的高储能模量和屈服点可得到具有优异的空间稳定性的沉积形状。获得透明的稳定凝胶结构(参看图2)。

喷射实施例J2：使用表3的喷射喷嘴参数，沉积E2。按照类似于J1的方式获得透明的稳定凝胶结构。

喷射实施例J3：使用表3的喷射喷嘴参数，沉积E3。按照类似于J1的方式获得透明的稳定凝胶结构。

喷射实施例J4：使用表3的喷射喷嘴参数，沉积E4。按照类似于J1的方式获得透明的稳定凝胶结构。

喷射实施例J5：使用表3的喷射喷嘴参数，沉积E5。按照类似于J1的方式获得透明的稳定凝胶结构。

喷射实施例J6：使用表3的喷射喷嘴参数，沉积E6。按照类似于J1的方式获得透明的稳定凝胶结构。

喷射实施例J7：使用表3的喷射喷嘴参数，沉积E8。按照类似于J1的方式获得透明的稳定凝胶结构。

喷射实施例J8(非本发明)：使用表3的喷射喷嘴参数，沉积E9。获得透明的不稳定凝胶结构(参看图3)。

喷射实施例J9：使用表3的喷射喷嘴参数，在面积为25×75mm的玻璃样品载片上，以液滴形式沉积

810UV 1K，粘度为约310 000mPa·s(在0.5s^-1下)并且邵氏(Shore)A硫化硬度为40的UV光诱导的加成交联的半透明硅橡胶组合物(获自WACKERCHEMIE AG)，获得壁厚度为2mm和边长度为15mm且高度为3.5mm的矩形螺旋。将该螺旋在上述离线UV室内根据该章节所述的交联参数进行交联。分别清洗喷嘴头和供应管线之后，更换筒，然后将支撑材料E7喷入螺旋的内腔(参看表4的喷射喷嘴参数)。进一步分别清洗喷嘴头和供应管线并用

810UV 1K筒替换S-M筒之后，在螺旋上打印厚度为1.5mm的盖子，根据上文所述进行交联，并用水清洗以除去支撑材料。图4示出所获得的模制件。

表3

表4

Claims

1.通过定位递送结构形成材料sfm(6b)来增材制造模制件(8)的方法，其特征在于，

同时或以交错间隔的方式，将至少一种支撑材料sm(6a)递送入保持无sfm(6b)的区域，

其中sm(6a)的递送通过具有至少一个sm(6a)的递送单元(1a)的装置完成，其中所述单元能够

位于精度为至少±100μm的x方向、y方向和z方向上，并因此不仅在x操作面、y操作面上，而且在z方向上，通过定位递送sm(6a)先后构建由sm(6a)制成的用于模制件(8)的支撑结构，条件是，所述sm(6a)-是假塑性、粘弹性组合物，其包含：

A)至少一种具有通式(I)的聚亚烷基二醇

R″′-[(O-CH₂-CHR)_n(Z)_k(O-CH₂-CHR′)_m]-OR″ (I)

其中

R为氢原子或C1-C4烃基；以及

R′与R定义相同，其中R和R′可以相同或不同；以及

R″是氢原子、任选取代的C1-C20烃基、芳基、酰基-(O)C-R^x、聚亚烷基二醇基；以及

R″′与R″定义相同，其中R″和R″′可以相同或不同；以及

R^x为氢原子、任选取代的C1-C20烃基，或芳基；以及

Z为每分子具有超过2个羟基的单体形成的支化点；以及

k为0或1；以及

n、m为0至1000的整数，条件是n+m之和是1至1000的整数，及

B)至少一种微粒流变学添加剂，

C)任选存在的其他附加物质；

-在25℃下以100s^-1的剪切速度测量的剪切粘度不大于100Pa·s；

-结构松弛参数为至少1s，以及

-储能模量G′为至少5×10³Pa；

并且在结束模制件(8)的制造之后，从所述模制件(8)除去sm(6a)，

其中所述剪切粘度是由所谓的步进特征谱测定的，其中将样品在恒定剪切速度1s^-1、10s^-1和100s^-1的每种情况下剪切120s，测量点持续时间在此在1s^-1下为12s，在10s^-1和100s^-1下为10s，并且由块的最终4个数据点的平均值获得剪切粘度。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，B)包含至少一种疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅通过酸碱滴定测定的硅醇基密度小于1.8个硅醇基/nm²。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，B)包含至少一种疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅的甲醇数为至少30，其中所述甲醇数是必须加入水相以实现二氧化硅的完全润湿的甲醇的百分比，其中完全润湿是指将二氧化硅完全浸入水-甲醇受试液体中。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，机械地或通过溶于溶剂，从而从所述模制件(8)除去sm(6a)。