JP7176120B2 - シリコーンエラストマー物品の付加製造の方法 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコーンエラストマー物品の付加製造の方法に関する。特に、本発明は、３Ｄプリンターを使用してシリコーンエラストマー物品及び支持体を付加製造するための方法に関する。
付加製造技術は、成形部品の層の自動付加構築が共通の特徴であるさまざまな技術を包含する。付加架橋シリコーン組成物は、３次元エラストマーシリコーン物品又は部品を製造するための付加製造法ですでに使用されている。
少なくとも５ｃｍの高さや、張り出した構造、又はキャビティのような複雑な形状を有するシリコーンエラストマー物品を印刷するために、シリコーン組成物の印刷中に支持体を使用する必要がある場合がある。
ＵＳ２０１５／００２８５２３は、ポリグリコール酸ポリマーを含む支持材料を使用して、付加製造システムで３Ｄ部品を印刷する方法を開示している。ただし、印刷するには支持材料を非常に高温（１５０℃以上）に加熱する必要がある。
ＵＳ２０１８００３６９５３は、Ａ）少なくとも１つのポリエーテル、Ｂ）少なくとも１つの粒子状レオロジー添加剤、及びＣ）任意選択で他の追加物質を含む支持材料組成物を使用する３Ｄ成形品の付加製造プロセスを開示している。それにもかかわらず、この方法は有機溶媒（ポリエーテル）の使用を必要とし、組成物は再利用可能ではないようである。
これらの方法にはまだいくつかの欠点があるため、複雑な形状のシリコーンエラストマー物品を３Ｄ印刷するための改善された方法を提供する必要がある。
したがって、本発明の本質的な目的は、複雑な形状を有するシリコーンエラストマー物品の付加製造のための方法を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、異なる粘度を有するシリコーン組成物を使用することができる、シリコーンエラストマー物品の付加製造のための方法を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、シリコーンエラストマー物品及び支持体の付加製造のための方法を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、支持体を容易に除去することができる、シリコーンエラストマー物品及び支持体の付加製造のための方法を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、実施が容易である、シリコーンエラストマー物品及び支持体の付加製造のための方法を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、支持体をリサイクルすることができる、シリコーンエラストマー物品及び支持体の付加製造のための方法を提供することである。
本発明の別の本質的な目的は、シリコーンエラストマー物品の付加製造に使用できる支持体を提供することである。
これらの目的は、とりわけ、本発明によって達成され、これは、まず、押出３Ｄプリンター及び３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用したシリコーンエラストマー物品及び支持体の付加製造の方法に関する。前記方法は、以下のステップ：
１）前記支持体の少なくとも一部を支持材料組成物Ｖで印刷し；
２）前記シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体の少なくとも一部を印刷し；
３）任意選択でステップ１）及び／又はステップ２）を繰り返し；
４）前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を、任意選択で加熱することによって架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得ること
を含み、
ステップ１）と２）は同時に又は連続して実行し、ステップ１）と２）を連続して実行する場合は、ステップ１）をステップ２）の前に実行するか、ステップ２）をステップ１）の前に実行し、
前記支持材料組成物Ｖは、
・３～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
・少なくとも５０重量％の水、好ましくは脱塩水又は蒸留水
を含む。
ナノクレイと水を含む支持体組成物材料Ｖは、良好なチキソトロピー特性を有し、したがって、３Ｄ印刷に有用である。特に、それは印刷されたシリコーン組成物の崩壊又は変形を回避する。したがって、張り出し構造のような複雑な形状のシリコーンエラストマー物品は、この方法を使用して印刷することができる。
さらに、支持材料組成物Ｖは、例えば、溶媒への溶解によって、及び／又は機械的に容易に除去することができる。支持材料組成物Ｖを回収することも可能である。
支持体組成物材料Ｖの別の利点は、その透明性である。したがって、シリコーンエラストマー物品の構築及び透明な支持体を可視化することが可能である。
本発明はまた、好ましくは押し出しによる、支持体の３Ｄ印刷における、以下を含む支持材料組成物Ｖの使用に関する：
・３～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
・少なくとも５０重量％の水。
本開示では、記号「重量％」は重量に基づくパーセンテージを指す。
付加製造の方法
３Ｄ印刷は、一般に、コンピューターで生成された物理的物体を製造するために使用される多くの関連テクノロジー（例えば、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）、データソース）に関連する。
本開示には、一般に、ＡＳＴＭ指定Ｆ２７９２－１２ａ、「付加製造技術の標準用語」が組み込まれる。
「３Ｄプリンター」は「３Ｄ印刷に使用される機械」と定義され、「３Ｄ印刷」は「プリントヘッド、ノズル、又は他のプリンター技術を使用した材料の堆積による物体の製造」と定義される。
「付加製造（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、ＡＭ）」は、機械加工手法とは対照的に、「（通常は層ごとに）材料を結合して３Ｄモデルデータから物体を作製するプロセス」と定義される。３Ｄ印刷に関連し、それらに含まれる同義語には、付加造形、付加加工、付加技術、層付加製造、層製造、フリーフォーム加工が含まれる。付加製造（ＡＭ）は、ラピッドプロトタイピング（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ、ＲＰ）と呼ばれることもある。本明細書で使用される場合、「３Ｄ印刷」は一般に「付加製造」と交換可能であり、逆もまた同様である。
「印刷」は、プリントヘッド、ノズル、又は別のプリンター技術を使用して、材料、ここでは架橋可能なシリコーン組成物又は支持材料組成物を堆積させることとして定義される。
本開示において、「３Ｄ又は３次元の物品、物体又は部品」とは、上記で開示された付加製造又は３Ｄ印刷によって得られた物品、物体又は部品を意味する。
一般に、すべての３Ｄ印刷プロセスには共通の開始点がある。これは、物体を記述することができるコンピューター生成のデータソース又はプログラムである。コンピューター生成のデータソース又はプログラムは、実際の物体又は仮想の物体に基づくことができる。例えば、３Ｄスキャナーを使用して、実際の物体をスキャンし、スキャンデータを使用してコンピューター生成のデータソース又はプログラムを作成できる。あるいは、コンピューター生成のデータソース又はプログラムをゼロから設計することもできる。
コンピューター生成のデータソース又はプログラムは、通常、標準テッセレーション言語（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ ｌａｎｇｕａｇｅ、ＳＴＬ）ファイル形式に変換される。ただし、他のファイル形式も代替として、又は追加で使用できる。ファイルは通常、３Ｄ印刷ソフトウェアに読み込まれ、ソフトウェアは、ファイル及び任意選択のユーザー入力を取得して、これを数百、数千、さらには数百万の「スライス」に分割する。３Ｄ印刷ソフトウェアは通常、マシン命令を出力する。これはＧコードの形式であり得、３Ｄプリンターによって読み取られて、支持体及びシリコーンエラストマー物品の前駆体の各スライスが作成される。機械命令は３Ｄプリンターに転送され、３Ｄプリンターは、この機械命令形式のスライス情報に基づいて、層ごとに物体（支持体及びシリコーンエラストマー物品の前駆体）を構築する。これらのスライスの厚さは異なり得る。
典型的には、３Ｄプリンターはディスペンサー、例えば、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を印刷するためノズル又はプリントヘッド、及び支持体組成物材料Ｖを印刷するための別のディスペンサーを利用する。任意選択で、ディスペンサーは、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体及び／又は支持体組成物材料Ｖを投与する前、最中、及び後に加熱することができる。複数のディスペンサーを利用することができ、各ディスペンサーは独立して選択された特性を有し得る。
押出３Ｄプリンターは、付加製造プロセス中に材料がノズル、シリンジ、又はオリフィスから押し出される３Ｄプリンターである。３Ｄプリンターは、１つ以上のノズル、シリンジ、又はオリフィスを有し得る。好ましくは、３Ｄプリンターは、付加製造プロセスのために少なくとも２つのノズル、シリンジ、又はオリフィスを有する。
材料の押し出しは、一般に、ノズル、シリンジ、又はオリフィスを通して材料を押し出して、物体の１つの断面を印刷することによって機能する。これは、後続の層に対して繰り返すことができる。押し出された材料は、材料の硬化中にその下の層に結合する。
有利には、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体は、ノズルを通して押し出され、支持体組成物Ｖは、別のノズルを通して押し出される。ノズルを加熱して、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体又は支持材料組成物Ｖの投与を助けることができる。
ノズルの平均直径は層の厚さを決める。一実施形態では、ノズルの直径は、５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍで構成される。
ノズルと基板の間の距離は、良好な形状を保証するための重要なパラメータである。好ましくは、それはノズル平均直径の７０～２００％、より好ましくは８０～１２０％で構成される。
ノズルを通して投与される、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体及び支持材料組成物Ｖは、カートリッジ式システムから供給され得る。カートリッジは、関連する１つ又は複数の流体リザーバーを備えた１つ又は複数のノズルを含み得る。スタティックミキサーと１つのノズルのみを備えた同軸２カートリッジシステムを使用することも可能である。これは、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体がマルチパーツ組成物である場合に特に有用である。
圧力は、投与される流体、関連するノズルの平均直径、及び印刷速度に合わせて調整されることになる。
ノズルの押し出し中に発生する高いせん断速度のために、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体及び支持材料組成物Ｖの粘度が大幅に低下するため、微細な層の印刷を可能にする。
カートリッジ圧力は、１～２８バール、好ましくは２～２５バール、そして最も好ましくは４～８バールまで変化し得る。１００μｍ未満のノズル直径を使用する場合、良好な材料の押し出しを得るために、カートリッジの圧力は２０バールより高くする必要がある。このような圧力に耐えるために、アルミニウムカートリッジを使用する適合機器を使用する必要がある。
ノズル及び／又はビルドプラットフォームは、Ｘ－Ｙ（水平面）内を移動して物体の断面を完成させ、１つの層が完了するとＺ軸（垂直）平面内を移動する。ノズルの約１０μｍの高いＸＹＺ移動精度を有する。各層がＸ、Ｙ作業面に印刷された後、ノズルは、次の層をＸ、Ｙ作業場所に適用できる距離だけ、Ｚ方向に移動される。このようにして、支持体又はシリコーンエラストマー物品の前駆体となる物体は、下から上に向かって１層ずつ構築される。
前述のように、ノズルと前の層との間の距離は、良好な形状を保証するための重要なパラメータである。好ましくは、それは、ノズル平均直径の７０～２００％、好ましくは８０～１２０％で構成されるべきである。
有利には、良好な精度と製造速度との間の最良の妥協点を得るために、印刷速度は１～１００ｍｍ／秒、好ましくは３～５０ｍｍ／秒で構成される。
「材料噴射」は、「構築材料の液滴が選択的に堆積される付加製造プロセス」として定義される。材料は、個々の液滴の形で印刷ヘッドの助けを借りて、作業面の所望の位置に不連続に適用される（ジェッティング）。少なくとも１つ、好ましくは２～２００の印刷ヘッドノズルを含む印刷ヘッド配置を備えた３Ｄ構造の段階的製造のための３Ｄ装置及びプロセスは、複数の材料を適切な場所に選択的適用することを可能にする。噴射印刷による材料の適用は、材料の粘度に特定の要件を課す。
３Ｄ噴射プリンターでは、１つ又は複数のリザーバーが圧力を受け、計量ラインを介して計量ノズルに接続される。リザーバーの上流又は下流に、多成分シリコーン組成物を均一に混合すること、及び／又は溶解ガスを排出することを可能にする装置があり得る。互いに独立して作動する１つ又は複数の噴射装置が存在して、シリコーンエラストマー物品の支持体及び前駆体を構築するか、異なるシリコーン組成物からシリコーンエラストマー物品の前駆体を構築するか、又はより複雑な構造の場合、シリコーンエラストマー及び他のプラスチックから作られた複合部品を可能にすることができる。
噴射計量手順中に計量バルブで発生する高いせん断速度のために、そのようなシリコーン組成物及び支持材料組成物の粘度は大幅に低下し、したがって非常に微細な微小液滴の噴射計量を可能にする。微小液滴が基板上に堆積した後、そのせん断速度が突然低下するため、その粘度は再び上昇する。このため、堆積した液滴は再び急速に高粘度になり、３次元構造の形状精度の高い構築が可能になる。
個々の計量ノズルをｘ、ｙ、ｚ方向に正確に配置することで、基板上、又は、その後の成形部品の形成過程で、すでに配置されたシリコーンエラストマー物品の前駆体又は支持体上に、架橋可能なシリコーン組成物の液滴、及び支持材料組成物の液滴の正確な、ターゲットを絞った堆積を可能にすることができる。
この方法の好ましい実施形態では、３次元シリコーンエラストマー物品を付加製造するための方法は、押出３Ｄプリンターを使用する。
本方法の一実施形態では、３次元シリコーンエラストマー物品を付加製造するための方法は、（ｉ）少なくとも１つのディスペンサー、例えば、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を印刷するためのノズル又はプリントヘッド、及び（ｉｉ）支持体組成物材料Ｖを印刷するための少なくとも１つのディスペンサーを含む押出３Ｄプリンターを使用する。
本方法の一実施形態では、３次元シリコーンエラストマー物品を付加製造するための方法は、（ｉ）シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を印刷するための少なくとも１つのノズル、及び（ｉｉ）支持体組成物材料Ｖを印刷するための少なくとも１つノズルを含む押出３Ｄプリンターを使用し、各ノズルの直径は、５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍで構成される。
本方法の一実施形態では、３次元シリコーンエラストマー物品を付加製造するための方法は、（ｉ）ノズルを通して投与される支持材料組成物Ｖを含む少なくとも１つのカートリッジ、及び（ｉｉ）ノズルを通して投与されるシリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を含む少なくとも１つのカートリッジを含む押出３Ｄプリンターを使用し、各ノズルの直径は、５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍで構成され、カートリッジ圧力は、好ましくは１～２８バールで構成される。
他の付加製造法とは異なり、構造の崩壊を回避するために、各層が印刷された後に硬化を開始させるために、照射又は加熱された環境で本発明の方法を実行する必要はない。
印刷ステップ１）及び２）は、同時に又は連続して実行することができる。
それらが同時に実行される場合、支持体の部分及びシリコーンエラストマー物品の前駆体の部分が同時に印刷される。
それらが連続して実行される場合、ステップ１）はステップ２）の前に実行することができ、その結果、支持体の部分が最初に印刷され、次にシリコーンエラストマー物品の前駆体の部分が印刷される。又は、ステップ２）は、ステップ１）の前に実行することができ、その結果、シリコーンエラストマー物品の前駆体の部分が最初に印刷され、次に支持体の部分が印刷される。
ステップ１）及び／又はステップは２）は数回繰り返すことができる。これらのステップを繰り返すたびに、同時に又は連続して実行できる。
例えば、支持体の最初の部分が印刷され、次にシリコーンエラストマー物品の前駆体の部分が印刷され、そして最後に、支持体の部分とシリコーンエラストマー物品の前駆体の部分が同時に印刷される。
印刷ステップ１）及び２）は、室温で、又は加熱により実行することができる。例えば、印刷ステップ１）及び２）は、２５～９０℃の温度で、好ましくは２５～８０℃の温度で実施することができる。
架橋ステップ４）は、室温で又は加熱により実施することができる。有利には、架橋ステップ４）は、室温で、又は４０℃以下の温度で、好ましくは１０分～２４時間の期間加熱することによって実施される。この架橋ステップは数回行うことができる。一実施形態では、ステップ４）は、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を加熱するステップである。加熱は硬化を促進するために使用できる。別の実施形態では、ステップ４）は、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を照射するステップであり、照射は、ＵＶ光で実施することができる。硬化を促進するために、さらなる照射を使用することができる。別の実施形態では、ステップ４）は、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を加熱及び照射することの両方を含む。
本方法は、支持体を除去するステップをさらに含むことができる。支持体は、例えば、印刷物体をブラッシングすることによって、又は印刷物体に乾燥空気で吹き付けることによって、好ましくは支持体のダストを回収する部屋内で、機械的に除去することができる。
支持体はまた、溶媒、好ましくは水に溶解することによって、より好ましくは（脱塩水、又は酸性条件、又は分散剤を使用して）撹拌水浴に浸漬することによって除去することができる。
支持体はまた、例えば溶媒と超音波の組み合わせを使用して、機械的に、及び溶媒に溶解することによって除去することができる。
除去ステップは、架橋ステップ４）の前及び／又は後に実施することができる。本方法の一実施形態によれば、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を室温で架橋させることにより、又はシリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を４０℃以下の温度、好ましくは１０分～２４時間の期間で加熱することにより、第１の架橋工程４）が実行され、次に、支持体を機械的に及び／又は溶媒に溶解することにより除去し、次いで、架橋を完了するために、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を２５～２５０℃、好ましくは３０～２００℃の温度で加熱することにより、別の架橋ステップ４）を実施する。
支持体組成物材料Ｖをリサイクルすることが可能である。支持体が機械的に除去されると、ナノクレイは収集され、凍結乾燥され、そして再び使用され得る。水又は分散剤添加剤を含む水などの溶媒に支持体を溶解した後、水の蒸発によってナノクレイの濃縮溶液を回収することが可能である。
後処理オプション
任意選択で、後処理ステップにより、印刷物品の表面品質を大幅に向上させることができる。研磨は、モデルの目に見えて異なる層を削減又は取り除くための一般的な方法である。シリコーンエラストマー物品の表面に熱又はＵＶ硬化性のＲＴＶ又は架橋可能なＬＳＲシリコーン組成物をスプレー又はコーティングすることで、適切な滑らかな表面を得ることができる。
レーザーによる表面処理も可能である。
医療用途の場合、最終的なエラストマー物品の滅菌は、例えば、乾燥雰囲気又は蒸気を含むオートクレーブのいずれかで加熱すること、例えば、ガンマ線下で１００℃を超える温度で物体を加熱すること、エチレンオキシドでの滅菌、電子ビームでの滅菌により得られる。
得られたシリコーンエラストマー物品は、単純又は複雑な形状を有する任意の物品であり得る。例えば、心臓、肺、腎臓、前立腺などの解剖学的モデル（機能的又は非機能的）、外科用や教育用のモデル、装具やプロテーゼ、さらには長期インプラント（補聴器、ステント、喉頭インプラント）などのさまざまなクラスのインプラントなどがある。
得られたシリコーンエラストマー物品は、ロボット工学用のアクチュエータ、ガスケット、自動車／航空用の機械部品、電子機器用の部品、構成部品のカプセル化用のパッケージ、振動アイソレータ、衝撃アイソレータ、又はノイズアイソレータにすることもできる。
支持材料組成物Ｖ
支持材料組成物Ｖは以下を含む：
・３～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
・少なくとも５０重量％の水、好ましくは脱塩水又は蒸留水。
本明細書で使用される場合、「ナノクレイ」という用語は、層状鉱物ケイ酸塩のナノ粒子を指す。層状鉱物ケイ酸塩のナノ粒子は、１μｍ以下の少なくとも１つの平均個別寸法、好ましくは１００ｎｍ以下の少なくとも１つの個別寸法を有する粒子である。さらに、層状鉱物ケイ酸塩のナノ粒子は、数μｍのサイズを有し得る凝集体を形成することができることが知られている。
化学組成とナノ粒子の形態に応じて、ナノクレイはいくつかのクラスに分類される。有利には、ナノクレイは、四面体シート（Ｔ）及び八面体シート（Ｏ）から構成される層状構造を有する層状ケイ酸塩である。それらは次の構造を持つことができる：
・各層が１つの四面体シート（Ｔ）と１つの八面体シート（Ｏ）で形成されるＴＯ（又は１：１）構造。例えばカオリン－蛇紋石のグループ。
・各層が２つの四面体シート（Ｔ）間で結合された１つの八面体シート（Ｏ）によって形成されるＴＯＴ（又は２：１）構造。例えばスメクタイトとベントナイトのグループ。
・各層が２つの四面体シート（Ｔ）間で結合された１つの八面体シート（Ｏ）に隣接する１つの八面体シート（Ｏ）によって形成されるＴＯＴ：Ｏ（又は２：１：１）構造。例えば緑泥石のグループ。
好ましくは、ナノクレイは以下から選択される：
・カオリン－蛇紋石、好ましくはハロイサイト及びカオリナイトからなる群から選択される；
・スメクタイト、好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライト及びラポナイトからなる群から選択される；
・ベントナイト；及び
・それらの混合物。
ナノクレイは、カオリン－蛇紋石から、好ましくはハロイサイト、カオリナイト及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。ナノクレイはまた、スメクタイト、ベントナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
有利には、ナノクレイは、スメクタイトから、好ましくはサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、スウィネフォーダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコイトフルオロハクタイト、ラポナイト及びそれらの混合物からなる群から選択される。ナノクレイは、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びそれらの混合物からなる群から選択することもできる。
より好ましくは、ナノクレイはラポナイトである。ラポナイトはケイ酸・リチウムマグネシウムナトリウム塩であり、次の化学式を有し得る：Ｎａ+ 0.7［（Ｓｉ8Ｍｇ5.5Ｌｉ0.3）Ｏ20（ＯＨ）4］-0.7。ラポナイトは合成ヘクトライトである。
一実施形態によれば、ナノクレイは、ヘクトライト、ラポナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ヘクトライトの例には、Ｈａｔｏｒｉｔｅという名前で商品化されているものが含まれる。
一実施形態によれば、支持材料組成物Ｖは、以下を含む：
・３～３０重量％、好ましくは３～１６重量％、より好ましくは３．５～１６重量％の少なくとも１つのナノクレイ；
・少なくとも５０重量％、好ましくは５０～９７重量％の水、好ましくは脱塩水又は蒸留水；及び
・０～４７重量％、好ましくは０～２０重量％の少なくとも１つの添加剤。
支持材料組成物Ｖに使用される水は、好ましくは脱塩又は蒸留される。
一実施形態によれば、支持材料組成物Ｖは、３～１６重量％、好ましくは３．５～１６重量％、より好ましくは４～１２重量％、さらにより好ましくは４～１０重量％の少なくとも１つのナノクレイを含む。
別の実施形態によれば、支持材料組成物Ｖは、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の水を含む。支持材料組成物Ｖは、５０～９７重量％、好ましくは７０～９７重量％、より好ましくは８０～９６重量％の水を含み得る。
一実施形態によれば、支持材料組成物Ｖは、以下を含む：
・３～１６重量％、好ましくは３．５～１６重量％、より好ましくは４～１２重量％、さらにより好ましくは４～１０重量％の少なくとも１つのナノクレイ；
・５０～９７重量％、好ましくは７０～９７重量％、より好ましくは８０～９６重量％の水。
一実施形態によれば、支持材料組成物Ｖは、以下からなる：
・３～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
・７０～９７重量％の水。
別の実施形態によれば、支持材料組成物Ｖは、以下からなる：
・３～１６重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
・８４～９７重量％の水。
有利には、支持材料組成物はチキソトロピー特性を有する。支持材料組成物Ｖは、以下のレオロジー特性を有することができる：高せん断速度での低粘度、及び低せん断速度での高粘度。せん断速度は、流体が流動中にせん断される速度である。支持材料組成物Ｖの粘度は、Ｈａａｋｅ ＭＡＲＳレオメーター（２５℃で２°のコーンプレート及び２０ｍｍの直径、ＧＡＰ＝１００μｍ）を使用して、２５℃で測定される。好ましくは、支持材料組成物Ｖは、１０ｓ-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、０．０１ｓ-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以上の粘度を有する。
支持材料組成物Ｖは、１０ｓ-1のせん断速度で２５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することができる。好ましくは、支持材料組成物Ｖの粘度は、１０ｓ-1のせん断速度で、３～５００Ｐａ・ｓ、好ましくは９～２５０Ｐａ・ｓで構成される。
支持材料組成物Ｖは、０．０１ｓ-1のせん断速度で１，０００Ｐａ・ｓ秒以上の粘度を有することができる。好ましくは、支持材料組成物Ｖの粘度は、０．０１ｓ-1のせん断速度で、５００～２００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，０００～１００，０００Ｐａ・ｓで構成される。
１０ｓ-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以下の粘度は、せん断応力下で、支持材料組成物Ｖが流体のように振る舞い、したがってそれを印刷することが可能であることを示す。０．０１ｓ-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以上の粘度は、せん断応力が低いかまったくない場合、支持材料組成Ｖがゲルのように振る舞い、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体の支持体として使用できることを示す。その結果、支持材料組成物Ｖは、３Ｄ印刷と適合性のある良好なチキソトロピー特性を有する。
さらに、せん断応力を停止した後、支持材料組成物Ｖの粘度は急速に増加して高い値に戻り、これにより、支持材料組成物Ｖ又はシリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体の別の層をその上に迅速に印刷することが可能になる。支持材料組成物Ｖの粘度は、２０ｓ-1のせん断応力を停止した後、９０秒で、０．０１ｓ-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以上であり得る。
支持材料組成物Ｖは、以下から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる：
・レオロジー添加剤、
・着色剤；
・ｐＨ調整剤；
・抗菌剤；
・分散剤；及び
・それらの混合物。
レオロジー添加剤は、支持材料組成物Ｖのレオロジー特性を変更するために使用することができる。粘度調整剤として作用するレオロジー添加剤は、本発明において特に有用である。粘度調整剤として作用するレオロジー添加剤の例は次のとおりである：
・セルロース、キサンタンガム、グアーガム、アルギン酸塩などの多糖類；カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル；アクリル酸をベースにしたポリマー（カルボマー）；ポロキサマー；ポリエチレンオキシド；及びそれらの混合物から選択できる、水溶性又は水分散性ポリマー。
・コラーゲン、フィブリン、ゼラチン及びそれらの混合物から選択することができるタンパク質又はペプチド。
特定の実施形態では、支持材料組成物Ｖは、水溶性又は水分散性ポリマー、好ましくはゲル化ポリマーをさらに含む。ゲル化ポリマーは、ヒドロゲルを形成することができる熱応答性ポリマーであり得る。
水溶性又は水分散性ポリマーは、好ましくは、セルロース、キサンタンガム、グアーガム、アルギン酸塩などの多糖類；カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル；アクリル酸をベースにしたポリマー（カルボマー）；ポロキサマー；ポリエチレンオキシド；及びそれらの混合物から選択される。
有利なことに、支持材料組成物Ｖは、ポロキサマーをさらに含む。ポロキサマーの例には、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２７のように、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）という名前で商品化されているものが含まれる。
特定の実施形態では、支持材料組成物Ｖは、０．１重量％を超え、好ましくは０．１～２５重量％、より好ましくは１～２０重量％、さらにより好ましくは５～１５重量％の水溶性又は水分散性ポリマーをさらに含む。
着色剤を使用して、支持材料組成物Ｖを着色することができ、支持材料組成物Ｖは、着色剤が使用されない場合、一般に透明である。着色剤の例には、有機又は無機の顔料及び染料が含まれる。
ｐＨ調整剤は、支持材料組成物ＶのｐＨを変更又は安定化するために使用される。ｐＨ調整剤は、緩衝液、塩基又は酸であり得る。
緩衝液の例には、クエン酸又は乳酸緩衝液などの炭酸塩緩衝液、ホウ酸塩緩衝液、リン酸緩衝液及び硫酸塩緩衝液が含まれる。
本発明で使用できる塩基の例には、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニウム溶液、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールのような一級アミン、二級アミン、又はジメチルエタノールアミン又はトリエタノールアミンのような三級アミンが含まれる。
抗菌剤には、抗細菌剤及び抗真菌剤が含まれる。
分散剤はクレイの分散を促進し、ナノクレイの濃縮溶液を得るために使用することができる。分散剤の例には、ピロリン酸四ナトリウムのような縮合リン酸塩、グリコール、シリコーンベースの分散剤、例えば、Ｓｉｌｃｏｌａｐｓｅ（登録商標）の名前で市販されているシリコーンベースの分散剤、及びいくつかの非イオン性界面活性剤が含まれる。
特定の実施形態によれば、支持材料組成物Ｖは、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．００１～０．１重量％の含有量で分散剤をさらに含む。
一実施形態によれば、支持材料組成物Ｖはさらに以下を含む：
・１～２０％の水溶性又は水分散性ポリマー、典型的にはポロキサマー；及び
・任意選択で、０．００１～０．１重量％の分散剤、典型的にはシリコーンベースの分散剤。
特定の実施形態によれば、支持材料組成物Ｖは、以下を含む：
・３～３０重量％、好ましくは３～１６重量％、より好ましくは３．５～１６重量％の少なくとも１つのナノクレイ；
・少なくとも５０重量％、好ましくは５０～９７重量％の水、好ましくは脱塩水又は蒸留水；
・１～２０％の水溶性又は水分散性ポリマー、典型的にはポロキサマー；及び
・任意選択で、０．００１～０．１重量％の分散剤、典型的にはシリコーンベースの分散剤。
支持材料組成物Ｖの使用
本発明はまた、支持体の（好ましくは押し出しによる）３Ｄ印刷における、以下を含む支持材料組成物Ｖの使用に関する：
・３～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
・少なくとも５０重量％の水。
支持材料組成物Ｖは、本明細書に記載されているものである。好ましくは、支持材料組成物Ｖは、以下を含む：
・３～１６重量％、好ましくは３．５～１６重量％、より好ましくは４～１２重量％、さらにより好ましくは４～１０重量％の少なくとも１つのナノクレイ；及び
・５０～９７重量％、好ましくは７０～９７重量％、より好ましくは８０～９６重量％の水。
支持体の３Ｄ印刷は、好ましくは、（ｉ）支持体組成物材料Ｖを印刷するための少なくとも１つのディスペンサーを含む押出３Ｄプリンターを使用して行われる。一実施形態では、押出３Ｄプリンターは、（ｉ）支持体組成物材料Ｖを印刷するための少なくとも１つのノズルを含む。各ノズルの直径は、５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍで構成される。
本発明はまた、３Ｄプリンター（好ましくは押出３Ｄプリンター）を使用したシリコーンエラストマー物品及び支持体の付加製造における、以下を含む支持材料組成物Ｖの使用に関する：
・３～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
・少なくとも５０重量％の水。
支持材料組成物Ｖは、本明細書に記載されているものである。好ましくは、支持材料組成物Ｖは、以下を含む：
・３～１６重量％、好ましくは３．５～１６重量％、より好ましくは４～１２重量％、さらにより好ましくは４～１０重量％の少なくとも１つのナノクレイ；及び
・５０～９７重量％、好ましくは７０～９７重量％、より好ましくは８０～９６重量％の水。
支持材料組成物Ｖは、さらに以下を含むことができる：
・１～２０％の水溶性又は水分散性ポリマー、典型的にはポロキサマー、及び
・任意選択で、０．００１～０．１重量％の分散剤、典型的にはシリコーンベースの分散剤。
一実施形態では、３Ｄプリンターは、（ｉ）少なくとも１つのディスペンサー、例えば、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を印刷するためのノズル又はプリントヘッド、及び（ｉｉ）支持体組成物材料Ｖを印刷するための少なくとも１つのディスペンサーを含む押出３Ｄプリンターである。
一実施形態では、押出３Ｄプリンターは、（ｉ）シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を印刷するための少なくとも１つのノズル、及び（ｉｉ）支持体組成物材料Ｖを印刷するための少なくとも１つのノズルを含み、各ノズルの直径は、５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍで構成される。
本方法の一実施形態では、３次元シリコーンエラストマー物品を付加製造するための方法は、（ｉ）ノズルを通して投与される支持材料組成物Ｖを含む少なくとも１つのカートリッジ、及び（ｉｉ）ノズルを通して投与されるシリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を含む少なくとも１つのカートリッジを含む押出３Ｄプリンターを使用し、各ノズルの直径は、５０～２，０００μｍ、好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～５００μｍで構成され、カートリッジ圧力は、好ましくは１～２８バールで構成される。
架橋可能なシリコーン組成物Ｘ
シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体は、重付加反応又は重縮合反応を介して架橋可能なシリコーン組成物であり得る。
本発明によるプロセスにおいて、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体は、好ましくは１，０００～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓで構成される粘度を有する架橋可能なシリコーン組成物である。本発明による方法は、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ未満、例えば、１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓで構成される、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体を印刷するように特に適合される。本明細書に記載の支持材料組成物Ｖの使用は、異なる粘度を有するシリコーン組成物、例えば、低粘度を有するシリコーン組成物の印刷を可能にする。
本明細書に記載のシリコーン組成物及びそれらの個々の成分の粘度は、２５℃での「ニュートン」動粘度の大きさに対応する。すなわち、それ自体が知られている方法で、ブルックフィールド粘度計を使用して、測定された粘度が速度勾配に依存しないように十分に低いせん断速度勾配で測定される動粘度である。
一実施形態では、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体は、重付加を介して架橋可能なシリコーン組成物である。この実施形態では、組成物Ｘは以下を含む：
（Ａ）分子あたり、シリコン原子に結合した少なくとも２つのＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含む、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
（Ｂ）分子あたり、同一又は異なるシリコン原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含む、少なくとも１つのオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ；
（Ｃ）白金族からの少なくとも１つの金属又は化合物からなる少なくとも１つの触媒Ｃ；
（Ｄ）任意選択で少なくとも１つのフィラーＤ；
（Ｅ）任意選択で少なくともチキソトロピー剤Ｅ；及び
（Ｆ）任意選択で少なくとも１つの架橋阻害剤Ｆ。
オルガノポリシロキサンＡ
特に有利な態様によれば、分子あたり、シリコン原子に結合した少なくとも２つのＣ2～Ｃ6アルケニルラジカルを含むオルガノポリシロキサン化合物Ａは、以下を含む：
（ｉ）以下の式を有する、同一又は異なる少なくとも２つのシロキシル単位（Ａ．１）：
Figure 0007176120000001
 式中、
ａ＝１又は２であり、ｂ＝０、１又は２であり、ａ＋ｂ＝１、２又は３であり；
記号Ｗは、同一又は異なる、線状又は分岐状Ｃ2～Ｃ6アルケニル基を表し；
記号Ｚは、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子を含む１価の炭化水素ベースの基を表し、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群から選択され、さらにより好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルラジカルからなる群から選択される。
（ｉｉ）任意選択で、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
Figure 0007176120000002
 式中、
ａ＝０、１、２、又は３であり、
記号Ｚ1は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子を含む１価の炭化水素ベースの基を表し、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群から選択され、さらにより好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルラジカルからなる群から選択される。
有利には、Ｚ及びＺ1は、メチル、及びフェニルラジカルからなる群から選択され、Ｗは、以下のリストから選択される：ビニル、プロペニル、３－ブテニル、５－ヘキセニル、９－デセニル、１０－ウンデセニル、５，９－デカジエニル及び６－１１－ドデカジエニル。好ましくは、Ｗはビニルである。
好ましい実施形態では、式（Ａ．１）ではａ＝１であり、ａ＋ｂ＝２又は３であり、式（Ａ．２）ではａ＝２又は３である。
これらのオルガノポリシロキサンＡは、線状、分岐状又は環状の構造を有し得る。それらの重合度は、好ましくは２～５，０００である。
それらが線状ポリマーである場合、それらは本質的に、シロキシル単位Ｗ2ＳｉＯ2/2、ＷＺＳｉＯ2/2及びＺ1 2ＳｉＯ2/2からなる群から選択されるシロキシル単位Ｄ、及びシロキシル単位Ｗ3ＳｉＯ1/2、ＷＺ2ＳｉＯ1/2、Ｗ2ＺＳｉＯ1/2及びＺ1 3ＳｉＯ1/2からなる群から選択されるシロキシル単位Ｍから形成される。記号Ｗ、Ｚ、Ｚ1は上記の通りである。
末端単位Ｍの例として、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又はジメチルヘキセニルシロキシ基が挙げられ得る。
単位「Ｄ」の例として、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ又はメチルデカジエニルシロキシ基が挙げられ得る。
前記オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１０～１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、一般に２５℃で約１，０００～１２０，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有するオイル又はガムであり得る。
それらが環状オルガノポリシロキサンである場合、それらは、以下の式を有するシロキシル単位Ｄから形成される：Ｗ2ＳｉＯ2/2、Ｚ1 2ＳｉＯ2/2又はＷＺＳｉＯ2/2、これらは、ジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ又はアルキルシロキシタイプであり得る。そのようなシロキシル単位の例はすでに上で述べられている。前記環状オルガノポリシロキサンＡは、２５℃で約１０～５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは、０．００１～３０％、好ましくは０．０１～１０％のＳｉ－ビニル単位の質量含有量を有する。
オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ
好ましい実施形態によれば、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、分子あたり、同一又は異なるシリコン原子に結合した少なくとも２つの水素原子を含み、好ましくは、分子あたり、同一又は異なるシリコン原子に直接結合した少なくとも３つの水素原子を含む、オルガノポリシロキサンである。
有利には、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂが以下を含むオルガノポリシロキサンである：
（ｉ）以下の式を有する、少なくとも２つのシロキシル単位、好ましくは少なくとも３つのシロキシル単位：
Figure 0007176120000003
 式中、
ｄ＝１又は２であり、ｅ＝０、１又は２であり、ｄ＋ｅ＝１、２又は３であり、
記号Ｚ3は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子を含む１価の炭化水素ベースの基を表し、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群から選択され、さらにより好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルラジカルからなる群から選択される；
（ｉｉ）任意選択で、以下の式を有する少なくとも１つのシロキシル単位：
Figure 0007176120000004
 式中、
ｃ＝０、１、２、又は３であり、
記号Ｚ2は、同一又は異なる、１～３０個の炭素原子を含む１価の炭化水素ベースの基を表し、好ましくは１～８個の炭素原子を含むアルキル基及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群から選択され、さらにより好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルラジカルからなる群から選択される。
オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、式（Ｂ．１）のシロキシル単位のみから形成され得るか、又は式（Ｂ．２）の単位を含み得る。それは、線状、分岐状、又は環状の構造を有し得る。重合度は、好ましくは２以上である。より一般的には、それは５，０００未満である。
式（Ｂ．１）のシロキシル単位の例は、特に次の単位である：Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2及びＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2。
それらが線状ポリマーである場合、それらは本質的に以下から形成される：
・式Ｚ2 2ＳｉＯ2/2又はＺ3ＨＳｉＯ2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｄ、及び
・式Ｚ2 3ＳｉＯ1/2又はＺ3 2ＨＳｉＯ1/2を有する単位から選択されるシロキシル単位Ｍ。
記号Ｚ2及びＺ3は上記のとおりである。
これらの線状オルガノポリシロキサンは、２５℃で約１～１００，０００ｍＰａ・ｓ、一般に２５℃で約１０～５，０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有するオイル、又は２５℃で約１，０００，０００ｍＰａ・ｓの動粘度以上のガムであり得る。
それらが環状オルガノポリシロキサンである場合、それらは、式Ｚ2 2ＳｉＯ2/2及びＺ3ＨＳｉＯ2/2を有するシロキシル単位Ｄから形成され、これらは、ジアルキルシロキシ若しくはアルキルアリールシロキシタイプ、又は単位Ｚ3ＨＳｉＯ2/2のみであり得る。記号Ｚ2及びＺ3は上記のとおりである。その場合、粘度は約１～５，０００ｍＰａ・ｓになる。
線状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂの例は、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、ジメチル、トリメチルシリル末端基を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、及び環状ヒドロゲノメチルポリシロキサンである。
一般式（Ｂ．３）に対応するオリゴマー及びポリマーは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとして特に好ましい。
Figure 0007176120000005
 式中、
ｘとｙは０～２００の範囲の整数であり、
同一又は異なる記号Ｒ1は、互いに独立して次のことを表す：
・１～８個の炭素原子を含み、任意選択で少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換された線状又は分岐状アルキルラジカル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３－トリフルオロプロピル；
・５～８個の環状炭素原子を含むシクロアルキルラジカル；
・６～１２個の炭素原子を含むアリールラジカル；又は
・５～１４個の炭素原子を含むアルキル部分と６～１２個の炭素原子を含むアリール部分を持つアラルキルラジカル。
以下の化合物は、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとして本発明に特に適している。
Figure 0007176120000006
 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは以下に定義される：
・式Ｓ１のポリマー中：
０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、さらに特には０≦ａ≦２０、
１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、さらに特には３０≦ｂ≦７０；
・式Ｓ２のポリマー中：
０≦ｃ≦１００、好ましくは０≦ｃ≦１５；
・式Ｓ３のポリマー中：
５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、
２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。
特に、本発明での使用に適したオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、ａ＝０である式ＳＩの化合物である。
好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、０．２～９１％、好ましくは０．２～５０％のＳｉＨ単位の質量含有量を有する。
一実施形態では、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは分岐状ポリマーである。前記分岐状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、以下を含む：
ａ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位Ｍ、式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位Ｄ、式ＲＳｉＯ3/2のシロキシル単位Ｔ、及び式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位Ｑから選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位（ここで、Ｒは１～２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基又は水素原子を表す）；及び
ｂ）ただし、これらのシロキシル単位の少なくとも１つがシロキシル単位Ｔ又はＱであり、シロキシル単位Ｍ、Ｄ又はＴの少なくとも１つがＳｉ－Ｈ基を含む。
したがって、１つの好ましい実施形態によれば、分岐状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、以下の群から選択することができる：
・本質的に以下から形成される、式Ｍ’Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂：
（ａ）式Ｒ2ＨＳｉＯ1/2の１価シロキシル単位Ｍ’；及び
（ｂ）式ＳｉＯ4/2の４価のシロキシル単位Ｑ；及び
・基本的に次の単位で構成される、式ＭＤ’Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂：
（ａ）式ＲＨＳｉＯ2/2の２価シロキシル単位Ｄ’；
（ｂ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2の１価のシロキシル単位Ｍ；及び
（ｃ）式ＳｉＯ4/2の４価のシロキシル単位Ｑ；
ここで、Ｒは、１～２０個の炭素原子を有する１価のヒドロカルビルを表し、好ましくは、１～１２個、より好ましくは１～８個の炭素原子を有する１価の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビルを表す。
さらなる実施形態として、少なくとも１つの線状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂと少なくとも１つの分岐状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとの混合物を使用することができる。この場合、線状及び分枝状のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂを任意の比率で広範囲に混合することができ、混合比率は、硬度やＳｉ－Ｈ対アルケニル基の比率などの所望の製品特性に応じて調整することができる。
本発明の文脈において、オルガノポリシロキサンＡ及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの比率は、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ中のシリコンに結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ）と、オルガノポリシロキサンＡ中のシリコンに結合したアルケニルラジカル（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ2）とのモル比であり、０．２～２０、好ましくは０．５～１５、より好ましくは０．５～１０、さらにより好ましくは０．５～５である。
触媒Ｃ
白金族からの少なくとも１つの金属又は化合物からなる触媒Ｃはよく知られている。白金族の金属は、プラチノイドの名前で知られているものであり、この用語は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムを包含する。白金及びロジウム化合物が好ましく使用される。特許ＵＳＡ３１５９６０１、ＵＳＡ３１５９６０２、ＵＳＡ３２２０９７２及び欧州特許ＥＰＡ００５７４５９、ＥＰＡ０１８８９７８及びＥＰＡ０１９０５３０に記載されている白金と有機製品の錯体、及びＵＳＡ３４１９５９３、ＵＳＡ３７１５３３４、ＵＳＡ３３７７４３２号、及びＵＳＡ３８１４７３０に記載されている白金とビニルオルガノシロキサンの錯体を特に使用することができる。具体的な例は、白金金属粉末、塩化白金酸、塩化白金酸とβ－ジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィンの錯体、塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、前述の触媒を含むシリコーン樹脂粉末の錯体、式ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3、ＲｈＣｌ3［Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2］3などで表されるようなロジウム化合物；テトラキス（トリフェニル）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルホスフィンの混合物などである。
白金触媒は、室温で十分に迅速な架橋を可能にするために、触媒的に十分な量で使用されることが好ましいはずである。典型的には、全シリコーン組成物に対して、Ｐｔ金属の量に基づいて、１～２００重量ｐｐｍ、好ましくは１～１００重量ｐｐｍ、より好ましくは１～５０重量ｐｐｍの触媒が使用される。
フィラーＤ
十分に高い機械的強度を可能にするために、付加架橋シリコーン組成物は、強化フィラーＤとして、例えばシリカ微粒子などのフィラーを含むことができる。沈降及びヒュームドシリカ並びにそれらの混合物を使用することができる。これらのアクティブ強化フィラーの比表面積は、ＢＥＴ法に従って、少なくとも５０ｍ2／ｇであり、好ましくは、１００～４００ｍ2／ｇの範囲であるべきである。この種のアクティブ強化フィラーは、シリコーンゴムの分野で非常によく知られている材料である。記載されたシリカフィラーは、親水性を有し得、又は既知のプロセスによって疎水化され得る。
好ましい実施形態では、シリカ強化フィラーは、ＢＥＴ法に従って、少なくとも５０ｍ2／ｇであり、好ましくは、１００～４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有するヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、未処理の形でそのまま使用することができるが、疎水性の表面処理を施すことが好ましい。疎水性表面処理を施したヒュームドシリカを使用する場合は、予備疎水性表面処理を施したヒュームドシリカを使用でき、又は、ヒュームドシリカをオルガノポリシロキサンＡと混合する間に表面処理剤を添加して、ヒュームドシリカを現場で処理することができる。
表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタン酸塩ベースの処理剤、及び脂肪酸エステルなどの従来使用されている薬剤のいずれかから選択することができ、単一の処理剤又は２つ以上の処理剤の組み合わせのいずれかを使用することができる。２つ以上の処理剤を同時に又は異なるタイミングで使用することができる。
付加架橋シリコーン組成物中のシリカ強化フィラーＤの量は、全組成物の５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％の範囲である。このブレンド量が５重量％未満の場合、十分なエラストマー強度が得られず、一方、ブレンド量が４０重量％を超える場合、実際のブレンドプロセスが困難になる場合がある。
本発明によるシリコーン組成物はまた、標準的な半強化又はパッキングフィラー、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂、顔料、又は接着促進剤などの他のフィラーを含み得る。
半強化又はパッキング鉱物フィラーとして含まれ得る非珪質鉱物は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、炭酸カルシウム、粉砕石英、珪藻土、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、及びスレークライムからなる群から選択され得る。
シリコーン樹脂は、少なくとも１つのＴ及び／又は１つのＱ（Ｑ：ＳｉＯ2/2、Ｔ：Ｒ１ＳｉＯ3/2）シロキシ単位を含むオルガノポリシロキサンを意味する。ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂はよく知られており、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）、又はＤＴ（ＯＨ）樹脂から選択できる。ここで、Ｍ：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ1/2、Ｄ：ＲｌＲ２ＳｉＯ2/2、Ｑ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2、Ｔ（ＯＨ）：（ＯＨ）Ｒ１ＳｉＯ2/2、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は、以下から互いに独立して選択される：
・任意選択で１つ又は複数のハロゲン原子によって置換される、１～８個の炭素原子を含む線状又は分岐状アルキル基；及び
・６～１４個の炭素原子を含むアリール又はアルキルアリール基。
好ましくは、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂は、ＭＱ（ＯＨ）樹脂である。
架橋可能なシリコーン組成物Ｘは、有利には、チキソトロピー剤を含むことができる。
チキソトロピー剤Ｅ
組成物Ｘはまた、ずり減粘及びチキソトロピー特性を調整するのに役立つレオロジー剤であるチキソトロピー剤Ｅを含むことができる。
一実施形態では、チキソトロピー剤Ｅは極性基を含む。好ましくは、構成チキソトロピー剤Ｅは、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機又は有機ケイ素化合物、少なくとも１つの（ポリ）エーテル基を有する有機又はオルガノポリシロキサン化合物、少なくとも（ポリ）エステル基を有する有機化合物、少なくとも１つのアリール基を有するオルガノポリシロキサン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。
一実施形態によれば、チキソトロピー剤Ｅは、ポリジオルガノシロキサン－ポリエーテルコポリマー又はポリアルキレンオキシド修飾ポリオルガノシロキサンとしても知られるオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’であり、アルキレンオキシド鎖配列を有するシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。好ましくは、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、エチレンオキシド鎖配列及び／又はプロピレンオキシド鎖配列を有するシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。
好ましい実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、式（Ｅ－１）の単位を含むシロキシルを含むオルガノポリシロキサンである：
Figure 0007176120000007
 式中、
各Ｒ1は、１～３０個の炭素原子を含む炭化水素ベースの基から独立して選択され、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基、２～６個の炭素原子を含むアルケニル基、及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基からなる群から選択され；
各Ｚは基－Ｒ2－（ＯＣpＨ2p）q（ＯＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2）s－ＯＲ3であり、
ｎは２より大きい整数であり、
ａとｂは独立して０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２、又は３であり、
Ｒ2は、２～２０個の炭素原子を持つ２価の炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ3は、水素原子又はＲ1と同様に定義された基であり、
ｐとｒは独立して１～６までの整数であり、
ｑとｓは独立して０又はｌ＜ｑ＋ｓ＜４００となる整数であり；
かつ、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’の各分子は、少なくとも１つの基Ｚを含む。
好ましい実施形態では、上記の式（Ｅ－１）において：
ｎは２より大きい整数であり、
ａとｂは独立して０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂ＝０、１、２、又は３であり、
Ｒ1は１～８個の炭素原子を含むアルキル基であり、最も好ましくはＲ1はメチル基であり、
Ｒ2は２～６個の炭素原子を持つ２価の炭化水素基又は直接結合であり、
ｐ＝２、ｒ＝３であり、
ｑは１～４０、最も好ましくは５～３０で構成され、
ｓは１～４０、最も好ましくは５～３０で構成され、
Ｒ3は水素原子又は１～８個の炭素原子を含むアルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ3は水素原子である。
最も好ましい実施形態において、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、総数で１～２００、好ましくは５０～１５０で構成されるシロキシル単位（Ｅ－１）、及び総数で２～２５、好ましくは３～１５の間で構成されるＺ基を含むオルガノポリシロキサンである。
本発明の方法で使用することができるオルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’の例は、式（Ｅ－２）に対応する：
Figure 0007176120000008
 式中、
各Ｒaは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基から独立して選択され、好ましくは、Ｒaはメチル基であり、
各Ｒbは、２～６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基又は直接結合であり、好ましくは、Ｒbは、プロピル基であり、
ｘ及びｙは、独立して、１～４０、好ましくは５～３０、そして最も好ましくは１０～３０で構成される整数であり、
ｔは１～２００、好ましくは２５～１５０で構成され、
ｒは２～２５、好ましくは３～１５で構成される。
有利なことに、一実施形態では、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、以下である：
Figure 0007176120000009
別の実施形態において、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、少なくとも１つのＴ及び／又は１つのＱシロキシ単位（Ｑがシロキシ単位ＳｉＯ2/2に対応し、Ｔがシロキシ単位Ｒ1ＳｉＯ3/2に対応する）を含む、分岐状オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーである。ここで、Ｒ1は独立して、１～３０個の炭素原子を含む炭化水素ベースの基から選択され、好ましくは、１～８個の炭素原子を含むアルキル基、２～６個の炭素原子を含むアルケニル基、及び６～１２個の炭素原子を含むアリール基から選択される。
別の実施形態において、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーＥ’は、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、水酸化物、水素、（メタ）アクリレート基、アミノ基及び加水分解性基（アルコキシ、エノキシ、アセトキシ又はオキシム基など）からなる群から選択される他の官能基をさらに含むことができる。
ポリジオルガノシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーを調製する方法は、当技術分野でよく知られている。例えば、ポリジオルガノシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマーは、例えば、ケイ素結合水素原子を含むポリジオルガノシロキサンを、白金族触媒の存在下で脂肪族不飽和を有するポリオキシアルキレン含有基と反応させることによるヒドロシリル化反応を使用して調製することができる。
一実施形態では、付加架橋シリコーン組成物中のチキソトロピー剤Ｅの量は、シリコーン組成物の総重量に対して、少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．４重量％、最も好ましくは０．６～４重量％、さらに最も好ましくは０．６～３重量％の範囲である。
別の実施形態では、付加架橋シリコーン組成物中のチキソトロピー剤Ｅの量は、シリコーン組成物の総重量に対して、少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．２５重量％、最も好ましくは０．２５～３重量％、さらに最も好ましくは０．２５～２重量％の範囲である。
架橋阻害剤Ｆ
架橋阻害剤は、室温での組成物の硬化を遅らせるためにシリコーン組成物の付加架橋に一般的に使用される。架橋阻害剤Ｆは、以下の化合物から選択することができる：
・アセチレンアルコール；
・任意選択で環状である、少なくとも１つのアルケニルで置換されたオルガノポリシロキサン、特に好ましくはテトラメチルビニルテトラシロキサン；
・ピリジン；
・有機ホスフィンと有機ホスファイト；
・不飽和アミド；及び
・マレイン酸アルキルとマレイン酸アリル。
これらのアセチレンアルコール（ＦＲ－Ｂ－１５２８４６４及びＦＲ－Ａ－２３７２８７４を参照）は、好ましいヒドロシリル化反応熱遮断薬の１つであり、次の式を有する：
Figure 0007176120000010
 式中、
Ｒ’は、線状又は分岐状アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり、
Ｒ”は、Ｈ又は線状若しくは分岐状アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり、ラジカルＲ’、Ｒ”及び三重結合に対しα位にある炭素原子は環を形成し得る。
Ｒ’及びＲ”に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも５であり、好ましくは９～２０である。前記アセチレンアルコールについて、以下の例が挙げられる：
・１－エチニル－１－シクロヘキサノール
・３－メチル－１－ドデシン－３－オール
・３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール
・１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール
・３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール
・２－メチル－３－ブチン－２－オール
・３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール
・マレイン酸ジアリル又はマレイン酸ジアリル誘導体
好ましい実施形態において、架橋阻害剤は、１－エチニル－１－シクロヘキサノールである。
より長い作業時間又は「ポットライフ」を得るために、抑制剤の量は、所望の「ポットライフ」に達するように調整される。本シリコーン組成物中の触媒抑制剤の濃度は、室温での組成物の硬化を遅らせるのに十分である。この濃度は、使用する特定の阻害剤、ヒドロシリル化触媒の性質と濃度、及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンの性質によって大きく異なる。白金族金属１モルあたり１モルの抑制剤という低い抑制剤濃度は、場合によっては、満足のいく貯蔵安定性と硬化速度をもたらす。他の例では、白金族金属１モルあたり最大５００モル以上の抑制剤の抑制剤濃度が必要とされ得る。所定のシリコーン組成物中の抑制剤の最適濃度は、ルーティン実験によって容易に決定することができる。
有利には、付加架橋シリコーン組成物中の架橋阻害剤Ｆの量は、シリコーン組成物の総重量に対して、０．０１～０．２重量％、好ましくは０．０３～０．１５重量％の範囲にある。
抑制剤の使用は、ノズルの先端のシリコーン組成物の早すぎる硬化及びその後の印刷層の変形を回避するのに効果的である。
好ましい実施形態では、本発明の架橋可能なシリコーン組成物Ｘは、シリコーン組成物の１００重量％に、以下を含む：
・４５～８０重量％の少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ；
・０．１～１０重量％の少なくとも１つのオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物
Ｂ；
・少なくとも１つの強化シリカフィラーＤの５～４０％の重量；
・任意選択で、０．３～４％重量の少なくとも１つのチキソトロピー剤Ｅ；
・０．００１～０．０１重量％の白金；及び
・０．０１～０．２重量％の少なくとも１つの架橋阻害剤Ｆ。
マルチパーツ組成物
架橋可能なシリコーン組成物Ｘは、成分ＡからＥを単一のパーツに含む単一パーツの組成物、あるいは、成分Ｂ及びＣが同じ部分に存在しないという条件で、これらの成分を２以上のパーツに含むマルチパーツ組成物であり得る。例えば、マルチパーツ組成物は、成分Ａの一部及び成分Ｃの全部を含む第１のパーツと、成分Ａの残りの部分及び成分Ｂの全部を含む第２のパーツとを含むことができる。特定の実施形態では、成分Ａは第１のパーツにあり、成分Ｂは第１のパーツとは別の第２のパーツにあり、成分Ｃは第１のパーツ、第２のパーツ、及び／又は第１のパーツ及び第２のパーツとは別の第３のパーツにある。成分Ｄ、Ｅ、及びＦは、成分Ｂ又はＣの少なくとも１つと共にそれぞれのパーツ（又は複数のパーツ）に存在することができ、及び／又は別個のパーツ（又は複数のパーツ）に存在することができる。
単一パーツ組成物は、通常、主成分と任意の成分を、室温で指定された比率で組み合わせることによって調製される。組成物を直ちに使用する場合、様々な成分の添加順序は重要ではないが、ヒドロシリル化触媒は、通常、組成物の早すぎる硬化を防ぐために、約３０℃未満の温度で最後に添加される。
また、各パーツの成分を組み合わせることにより、マルチパーツ組成物を作成することができる。組み合わせは、特定の装置におけるバッチ又は連続プロセスのいずれかで、混合又は撹拌などの当技術分野で理解されている技術のいずれかによって達成することができる。特定のデバイスは、成分の粘度と最終組成物の粘度によって決められる。
特定の実施形態では、架橋可能なシリコーン組成物Ｘがマルチパーツシリコーン組成物である場合、架橋可能なマルチパーツシリコーン組成物の別々のパーツは、印刷前及び／又は印刷中、ディスペンス印刷ノズル、例えば、デュアルディスペンス印刷ノズルで混合され得る。あるいは、別々のパーツを印刷の直前に組み合わせることができる。
別の実施形態では、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体は、当業者によく知られている重縮合反応によって架橋可能なシリコーン組成物である。この実施形態では、組成物Ｘは以下を含む：
・ＯＨ基及び加水分解性基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＧ；
・重縮合触媒；
・任意選択で少なくとも１つの架橋剤Ｈ；及び
・任意選択で、前述のフィラーＤ。
オルガノポリシロキサンＧ
好ましくは、オルガノポリシロキサンＧは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む。
有利には、ポリオルガノシロキサンＧは、以下を含む：
（ｉ）式（Ｖ）の少なくとも２つのシロキシル単位：
Figure 0007176120000011
 式中、
・Ｒ1は、１～３０個の炭素原子を含む、同一又は異なる１価の炭化水素ラジカルを表し、
・Ｙはそれぞれ、同一又は異なる加水分解性及び縮合性基又はヒドロキシ基を表し、好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ、イミノキシ、セチミノキシ及びエノキシ基からなる群で選択され、
・ｇは０、１、又は２であり、ｈは１、２、又は３であり、合計ｇ＋ｈは１、２、又は３である；及び
（ｉｉ）任意選択で、式（ＶＩ）の１つ又は複数のシロキシル単位：
Figure 0007176120000012
 式中、
・Ｒ2は、任意選択で１つ又は複数のハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基によって置換される、１～３０個の炭素原子を含む、同一又は異なる１価の炭化水素ラジカルを表し、ｉは０、１、２又は３である。
アルコキシ型の加水分解性及び縮合性基Ｙの例として、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、２－メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシなどの１～８個の炭素原子を有する基を挙げることができる。
アルコキシ－アルキレン－オキシ型の加水分解性及び縮合性基Ｙの例として、メトキシ－エチレン－オキシを挙げることができる。
アミノ型の加水分解性及び縮合性基Ｙの例として、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ又はシクロヘキシルアミノを挙げることができる。
アミド型の加水分解性及び縮合性基Ｙの例として、Ｎ－メチル－セタミドを挙げることができる。
アシルアミノ型の加水分解性及び縮合性基Ｙの例として、ベンゾイルアミノを挙げることができる。
アミノキシ型の加水分解性及び縮合性基Ｙの例として、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチラミノキシ又はジフェニルアミノキシを挙げることができる。
イミノキシの加水分解性及び縮合性基Ｙの例として、特にセチミノキシ型では、次のオキシムに由来する基を挙げることができる：アセトフェノン－オキシム、アセトン－オキシム、ベンゾフェノン－オキシム、メチル－エチル－セトキシム、ジ－イソプロピルセトキシム、メチルイソブチル－セトキシム。
アシルオキシ型の加水分解性及び縮合性基Ｙの例として、アセトキシを挙げることができる。
エノキシ型の加水分解性及び縮合性基Ｙの例として、２－プロペノキシを挙げることができる。
オルガノポリシロキサンＧの粘度は、一般に２５℃で５０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓで構成される。
好ましくは、Ｇは式（ＶＩＩ）のものである：
Figure 0007176120000013
 式中、
・同一又は異なるＹはそれぞれ、加水分解性及び縮合性基又はヒドロキシ基を表し、好ましくは、ヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシからなる群で選択され、
・Ｒ3は、任意選択で１つ又は複数のハロゲン原子又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基によって置換される、１～３０個の炭素原子を含む、同一又は異なる１価の炭化水素ラジカルを表し、
・ｊは１、２又は３であり、好ましくは２又は３であり、Ｙがヒドロキシル基の場合、ｊ＝１であり、
・ｐは１以上の整数であり、好ましくはｐは１～２０００で構成される整数である。
式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは、以下である：
・任意選択で１つ以上のアリール又はシクロアルキル基によって、１つ以上のハロゲン原子によって、又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ若しくは（ポリ）グリコール基によって置換された、１～２０個の炭素原子を含むアルキルラジカル。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチル－２ヘキシル、オクチル、デシル、トリフルオロ－３，３，３プロピル、トリフルオロ－４，４，４ブチル、ペンタフルオロ－４，４，４，３，３ブチル；
・シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ジフルオロ－２，３シクロブチル、ジフルオロ－３，４メチル－５シクロヘプチルなどの、５～１３個の炭素原子を含むシクロアルキル及びハロゲノシクロアルキル基；
・フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニルなどの、６～１３個の炭素原子を含むアリール及びハロゲノアリール単核；又は
・ビニル、アリル、ブテン－２イルなどの、２～８個の炭素原子を含むアルセニルラジカル。
Ｇがヒドロキシル型のＹを有する式（ＶＩＩ）である特定の実施形態では、ｄは好ましくは１である。この場合、末端シラノール基（「α－ω」位置とも呼ばれる）を有するポリ（ジメチルシロキサン）を使用することが好ましい。
オルガノポリシロキサンＧはまた、少なくとも１つのヒドロキシ又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、式Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱの基の中から選択される少なくとも２つの異なるシロキシル単位を含む縮合性又は加水分解性のいずれかである基からなる群から選択することができる。ここで：
・Ｍ＝（Ｒ0）3ＳｉＯ1/2、
・Ｄ＝（Ｒ0）2Ｓｉ０2/2、
・Ｔ＝Ｒ0ＳｉＯ3/2、そして
・Ｑ＝ＳｉＯ4/2；
式中、Ｒ0は、樹脂が少なくとも１つのモチーフＴ又はＱ単位を含むという条件で、１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子を含む１価の炭化水素基、又は基－ＯＲ’’’（Ｒ’’’＝Ｈ又は１～４０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子を含むアルキルラジカル）である。前記樹脂は、好ましくは、樹脂の重量に対して０．１～１０重量％で構成されるヒドロキシ又はアルコキシ置換基の重量含有量、好ましくは、樹脂の重量に対して０．２～５重量％で構成されるヒドロキシ又はアルコキシ置換基の重量含有量を有する。
オルガノポリシロキサン樹脂は、一般に、ケイ素原子あたり約０．００１～１．５のＯＨ基及び／又はアルコキシルを有する。これらのオルガノポリシロキサン樹脂は、一般に、式（Ｒ19）3ＳｉＣｌ、（Ｒ19）2Ｓｉ（Ｃｌ）2、Ｒ19Ｓｉ（Ｃｌ）3又はＳｉ（Ｃｌ）4のようなクロロシランの共加水分解及び共縮合によって調製される。ラジカルＲ19は同一又は異なるものであり、線状又は分岐状のＣ1～Ｃ6アルキル、フェニル、及びトリフルオロ－３，３，３プロピルのからなる群に属する。
例えば、Ｒ19はメチル、エチル、イソプロピル、ターチオブチル、ｎ－ヘキシルである。
樹脂の例は、Ｔ(OH)、ＤＴ(OH)、ＤＱ(OH)、ＤＴ(OH)、ＭＱ(OH)、ＭＤＴ(OH)、ＭＤＱ(OH)タイプのケイ酸樹脂又は混合物である。
架橋剤Ｈ
この第２の実施形態では、重縮合反応によって架橋可能なシリコーン組成物は、この架橋剤Ｈをさらに含むことができる。それは、好ましくは、分子あたり、シリカ原子に連結された２つ以上の加水分解性及び縮合性基を有する有機ケイ素化合物である。そのような薬剤は当業者からよく知られており、市販されている。
架橋剤Ｈは、好ましくは、その各分子が少なくとも３つの加水分解性及び縮合性基Ｙを含むケイ素化合物であり、前記薬剤Ｈは式（ＶＩＩＩ）を有する：
Figure 0007176120000014
 式中、
・Ｒ4ラジカルは、Ｃ1～Ｃ30の同一又は異なる１価の炭化水素ラジカルを表し、
・同一又は異なるＹは、アルコキシ、アルコキシ－アルキレン－オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノキシ、イミノキシ、セチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基からなる群で選択され、好ましくは、Ｙは、アルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、セチミノキシ、又はオキシム基であり、
・ｋ＝２、３又は４であり、好ましくはｋ＝３又は４である。
Ｙ基の例は、Ｙが加水分解性及び縮合性基である場合、上記のＧで挙げたものと同じであり。架橋剤Ｈの他の例は、アルコキシシラン及び式（ＩＸ）のシランの部分加水分解生成物である：
Figure 0007176120000015
 式中
・同一又は異なるＲ6は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、エチル－２ヘキシル、オクチル及びデシル、Ｃ3～Ｃ6のオキシアルキレン基などの１～８個の炭素原子を含むアルキルラジカルを表し、
・同一又は異なるＲ5は、飽和又は不飽和、線状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、飽和又は不飽和炭素環基、及び／又は単環又は多環の芳香族を表し、ｌは０、１、又は２である。
架橋剤Ｈの中で、有機ラジカルが１～４個の炭素原子から削るアルキルラジカルである、アルコキシシラン、セチミノキシシラン、アルキルシリケート及びアルキルポリシリケートが好ましい。
好ましくは、以下の架橋剤Ｈは、単独で又は混合して使用される：
・エチルポリシリケート及びｎ－プロピルポリシリケート；
・ジアルコキシシラン、例えばジアルキルジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシランなどのアルコキシシラン、好ましくは、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，２ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトラ－イソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び以下の式のもの：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3，［ＣＨ3］［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］2，Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3；
・以下のアセトキシシランなどのアシルオキシシラン：テトラアセトキシシラン、メチル－トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン及びテトラアセトキシシラン；
・アルコキシ基及びアセトキシ基を含むシラン、例えば：メチル－ジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシ－メトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン及びメチルアセトキシジエトキシシラン；
・メチルトリス（メチルエチル－セトキシモ）シラン、３－シアンプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピル－トリエトキシシラン、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（メチルエチルセトキシモ）シラン、テトラ－キス（メチルエチルセトキシモ）シラン。
一般に、１００重量部のポリオルガノシロキサンＧに対して、０．１～６０重量部の架橋剤Ｈが使用される。好ましくは、１００重量部のポリオルガノシロキサンＧに対して、０．５～１５重量部の架橋剤Ｈが使用される。
重縮合触媒
重縮合触媒は、スズ、亜鉛、鉄、ジルコニウム、ビスマス又はチタン誘導体、あるいは、例えばＥＰ２２６８７４３及びＥＰ２２２２６８８に開示されているようなアミン又はグアニジンとしての有機化合物であり得る。スズ由来の縮合触媒として、モノカルボン酸スズ及びジカルボン酸スズ、例えば、２－エチルヘキサノエートスズ、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することができる（Ｎｏｌｌ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」、第３３７ページ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９６８、第２版、又は特許ＥＰ１４７３２３若しくはＥＰ２３５０４９を参照）。他の可能な金属誘導体には、キレート、例えば、ジブチルスズアセトアセトネート、スルホネート、アルコラートなどが含まれる。
その他の添加剤
重縮合又は重付加のいずれかによって架橋可能である、シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物Ｘ前駆体は、シリコーン組成物で通常の機能性添加剤をさらに含むことができる。以下の添加剤の機能ファミリーを挙げることができる：
・接着促進剤；
・シリコーン樹脂；
・チキソトロピー剤；
・着色剤；及び
・耐熱性、耐油性、耐火性のための添加剤、例えば金属酸化物。
接着促進剤は、主にシリコーン組成物に使用される。有利には、本発明による方法において、以下からなる群において選択される１つ又は接着促進剤を使用することが可能である：
・分子あたり、少なくとも１つのＣ2～Ｃ6アルケニル基を含むアルコキシル化オルガノシラン；
・少なくともエポキシラジカルを含む有機ケイ酸塩化合物；
・金属Ｍのキレート及び／又は式Ｍ（ＯＪ）nの金属アルコキシド。
式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａ１、Ｍｇ又はそれらの混合物からなる群で選択され、
ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝Ｃ1～Ｃ8の線状又は分岐状アルキルであり、
好ましくは、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ又はＭｎからなる群から選択され、より好ましくは、Ｍはチタンである。例えば、ブトキシ型のアルコキシラジカルを結合させることが可能である。
シリコン樹脂は、公知で、市販されている分岐状オルガノポリシロキサンである。それらは、その構造において、式Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位）、及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）から選択される少なくとも２つの異なる単位を示し、これらの単位の少なくとも１つはＴ又はＱ単位である。
ラジカルＲは同一又は異なるものであり、Ｃ１～Ｃ６の線状又は分岐状アルキル、ヒドロキシル、フェニル、トリフルオロ－３，３，３プロピルからなる群で選択される。アルキルラジカルは、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ターチオブチル及びｎ－ヘキシルである。
分岐状オリゴマー又はオルガノポリシロキサンポリマーの例として、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂、及びＭＤＴ樹脂が挙げられ、ヒドロキシル官能基は、Ｍ、Ｄ、及び／又はＴ単位によって保持され得る。特に適している樹脂の例としては、０．２～１０重量％のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化ＭＤＱ樹脂が挙げられる。
以下の実施例は、本発明を説明することを意図しており、本発明を限定することを意図していない。
シリコーンエラストマー物品のシリコーン組成物前駆体及び支持材料組成物は、開示に従って、調製され、押出３ＤプリンターＤｅｌｔａ Ｔｏｗｅｒを使用して印刷される。
原材料
ＬＳＲ組成物１
ミキサーに次のものを装填した：
・両端がＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位でブロックされた、粘度６０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル２９部
・両端がＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位でブロックされた、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン２９部
・ＢＥＴ法で測定された比表面積が３００ｍ2／ｇである、ヘキサメチルジシラザン７部でヒュームドされたシリカ２６部。
全体を撹拌しながら７０℃で１時間加熱し、次に揮発分を除去し、冷却し、組成物１のベース１として保存した。
次に、このベース１の４５部に、スピードミキサーで以下を添加した：
・１０重量％の白金金属で有機金属錯体の形で導入される白金金属。ビニルオイルで希釈されたカルステット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の触媒として知られている
・鎖内及び鎖末端にビニル基を有し、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル３部
・鎖内及び鎖末端にビニル基を有し、粘度が４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル２部
ＬＳＲ組成物１パーツＡと呼ばれるこの組成物は、スピードミキサーで１，０００ラウンド／分で１分間混合された。Ｐｔ含有量は５ｐｐｍであった。
次に、このベース１の４５部に、スピードミキサーで以下を添加した：
・Ｓｉ－Ｈ基を含むオルガノヒドロゲノポリシロキサンＭ’Ｑ樹脂１．３部
・鎖内及び鎖末端にＳｉ－Ｈ基を含み、約２０重量％のＳｉ－Ｈ基を含む線状オルガノヒドロゲノポリシロキサン０．５部
・鎖内及び鎖末端にビニル基を有し、粘度が４００ｍＰａ．ｓのジメチルポリシロキサンオイル１．５部
・鎖内及び鎖末端にビニル基を有し、粘度が１０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンオイル１．６部
・架橋阻害剤として０．０８部のエチニル－１－シクロヘキサノール－１。
ＬＳＲ組成物１パーツＢと呼ばれるこの組成物は、スピードミキサーで１，０００ラウンド／分で１分間混合された。
ＲＴＶ２組成物２は、スピードミキサーで１，０００ラウンド／分で１分間で各成分を混合することによって調製された。
Figure 0007176120000016
例１
３Ｄ印刷のための支持材料組成物
水中に６．２重量％のナノクレイを含む支持材料組成物は、以下のように調製された：１５ｇのラポナイトＸＬＧを、２２５．４３ｇの脱塩水を含むプラスチックビーカーに、２ｇの量を連続して添加することにより添加した。凝集体の形成を抑えるために、ラポナイトを各添加の間にスパチュラで混合した。すべてのラポナイトを添加した後、得られた混合物をスピードミキサーを使用して室温で３回混合した。各サイクルのパラメータは次のとおりである：５００ｒ／ｍｉｎで１０秒；１，０００ｒ／ｍｉｎで１０秒、１５００ｒ／ｍｉｎで１０秒；２，０００ｒ／ｍｉｎで１０秒；２，５００ｒ／ｍｉｎで１０秒；最後に２，７５０ｒ／ｍｉｎで１２秒。
得られた透明な支持材料組成物は、次にカートリッジに入れられ、３Ｄ印刷に使用された。
支持材料組成物の特性
異なる重量（％）（２、３、４、５、６、８、１０及び１２重量％）のラポナイトを有する異なる支持材料組成物を、上記の方法を使用して調製した。得られた組成物の粘度を、Ｈａａｋｅ ＭＡＲＳＩＩＩレオメーター（２５℃で２°のコーンプレートと２０ｍｍの直径、ＧＡＰ＝１００μｍ）を使用して、２５℃でさまざまなせん断速度で測定した。結果を表２に示す。
Figure 0007176120000017
組成物中の３重量％のラポナイトから始めて、せん断速度が適用されないか又は低い場合、組成物は高粘度（５００Ｐａ・ｓを超える）を有し、したがって、組成物はゲル状態にある。さらに、高せん断速度が適用されると、組成物の粘度は大幅に低下し、５００Ｐａ・ｓ未満に低下する。したがって、組成物は液体状態にあり、支持体の印刷に使用することができる。
異なる支持材料組成物の粘度も、組成物を２０ｓ-1で９０秒間せん断した後、非常に低いせん断速度（０．０５及び０．０１ｓ-1）で測定した。結果を表３に示す。
Figure 0007176120000018
これらの結果は、せん断応力を停止した後、異なる支持材料組成部の粘度が急速に増加することを示している。ナノクレイの３重量％から始めて、支持材料組成物は、シリコーンエラストマー物品の３Ｄ印刷に適した特性を有する。
３Ｄ印刷
３Ｄ印刷は、支持体用の１成分ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｃ）投与システムと２Ｋシリコーン組成物用のスタティックミキサーを備えた２成分ビスコテック投与システムを含む、Ｄｅｌｔａ Ｔｏｗｅｒ３Ｄプリンターを使用して行われた。
ＬＳＲ組成物１
６．２重量％のラポナイトを有する支持材料組成物を含むカートリッジを、１バールの静圧及び５００μｍのノズルを備えた１成分ビスコテック投与システムに取り付けた。
ＬＳＲ組成物１のパーツＡ及びパーツＢは、それぞれ、２成分ビスコテック投与システムに適合されたカートリッジに入れられ、３バールの圧力下に置かれた。ＬＳＲ組成物１のパーツＡ及びパーツＢの５０／５０比での混合は、５００μｍのノズルを取り付けられた１６段のスタティックミキサーを使用して実行した。
次に、サポートされる半球を１０ｍｍ／ｓの速度で印刷した。プリントヘッドは、支持体組成物材料の各層及びシリコーン組成物の各層を連続的に印刷した。
シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物前駆体は、オーブン内で７０℃で１時間、次に１５０℃で１０分間架橋された。支持材料はシリコーンエラストマー物品に付着せず、ブラッシングによって機械的に容易に除去された。回収されたナノクレイは凍結乾燥して再度使用することができる。
ＲＴＶ２組成物２
アクチュエータを、ＲＴＶ２組成物２のパーツＡとＢ、及び１０重量％ラポナイトを含む支持材料組成物を使用して印刷した。アクチュエータは、ＬＳＲ組成物１についての上記手順に従って印刷された。
水に浸漬することにより、支持材料を除去した（支持材料組成物１部に対して水１０部）。
印刷されたシリコーンアクチュエータは、インジェクトされたシリコーンアクチュエータと同じ機械的特性を有する。印刷されたシリコーンアクチュエータは、２３℃で厚さ６ｍｍのピンで測定されたショアＡ硬度が２２．５で、相対湿度が５０％であり、厚さ６ｍｍの支持体（上部と下部）を使用した付加製造によって作製されている。
例２
３Ｄ印刷のための支持材料組成物
水中に１０重量％のナノクレイ及び１５重量％のポロキサマーを含む支持材料組成物は、以下のように調製された：２００ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ１２７を、中央撹拌手段を備えた３Ｌ反応器内の１０００ｇの脱塩水に１５分かけて添加した。８００ｒ／ｍｉｎで３０分間撹拌した後、分散剤として０．４ｇのＳｉｌｃｏｌａｐｓｅＲＧ１１を添加した。次に、１３５ｇのラポナイトを１５分かけて反応器に加え、続いて３滴のブルー食品着色料を添加した。得られた混合物を、スピードミキサーを使用して室温で３回混合した。各サイクルのパラメータは次のとおりである：１，０００ｒ／ｍｉｎで１０秒；２，０００ｒ／ｍｉｎで１０秒；最後に２，７５０ｒ／ｍｉｎで３０秒。
得られた支持材料組成物は、次にカートリッジに入れられ、３Ｄ印刷に使用された。
支持材料組成物の特性
得られた組成物の粘度を、Ｈａａｋｅ ＭＡＲＳＩＩＩレオメーター（２５℃で２°のコーンプレートと２０ｍｍの直径、ＧＡＰ＝１００μｍ）を使用して、２５℃及び８０℃でさまざまなせん断速度で測定した。結果を表４に示し、１０％のラポナイトを含む例１の支持材料組成物で得られたものと比較した。
Figure 0007176120000019
せん断速度が適用されないか、又は低いせん断速度が適用される場合、組成物は高粘度（５００Ｐａ・ｓを超える）を有し、したがって、組成物はゲル状態にある。さらに、高せん断速度が適用されると、組成物の粘度は大幅に低下し、５００Ｐａ・ｓ未満に低下する。したがって、組成物は液体状態にあり、支持体の印刷に使用することができる。これらの結果はまた、本発明による支持材料組成物を使用して、高温、例えば、２５～９０℃で構成される温度で印刷することが可能であることを示している。
支持材料組成物の粘度も、組成物を２０ｓ-1で９０秒間せん断した後、２５℃及び８０℃で非常に低いせん断速度（０．０５、０．０１及び０．００１ｓ-1）で測定した。結果を表５に示し、１０％のラポナイトを含む例１の支持材料組成物で得られたものと比較した。
Figure 0007176120000020
これらの結果は、せん断応力を停止した後、異なる支持材料組成部の粘度が急速に増加することを示している。したがって、支持材料組成物は、シリコーンエラストマー物品の３Ｄ印刷に適した特性を有する。
３Ｄ印刷
３Ｄ印刷は、支持体用の１成分ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｃ）投与システムと２Ｋシリコーン組成物用のスタティックミキサーを備えた２成分ビスコテック投与システムを含む、Ｄｅｌｔａ Ｔｏｗｅｒ３Ｄプリンターを使用して行われた。
ＬＳＲ組成物１
１０重量％のナノクレイ及び１５重量％ポロキサマーを有する支持材料組成物を含むカートリッジを、１バールの静圧及び５００μｍのノズルを備えた１成分ビスコテック投与システムに取り付けた。
ＬＳＲ組成物１のパーツＡ及びパーツＢは、それぞれ、２成分ビスコテック投与システムに適合されたカートリッジに入れられ、３バールの圧力下に置かれた。ＬＳＲ組成物１のパーツＡ及びパーツＢの５０／５０比での混合は、５００μｍのノズルを取り付けられた１６段のスタティックミキサーを使用して実行した。
次に、サポートされる文字Ｈを１０ｍｍ／ｓの速度で印刷した。プリントヘッドは、支持体組成物材料の各層及びシリコーン組成物の各層を連続的に印刷した。
シリコーンエラストマー物品の架橋可能なシリコーン組成物前駆体は、湿度制御されたオーブン内で８０℃で２時間架橋された。支持材料はシリコーンエラストマー物品に付着せず、洗浄により容易に除去された。
例３
水中に１０重量％のハトライトを含む支持材料組成物を、例１に倣って、２０ｇのハトライト及び１８０ｇの脱塩水を使用して調製した。
支持材料組成物の特性
得られた組成物の粘度を、Ｈａａｋｅ ＭＡＲＳＩＩＩレオメーター（２５℃で２°のコーンプレートと２０ｍｍの直径、ＧＡＰ＝１００μｍ）を使用して、２５℃及び８０℃でさまざまなせん断速度で測定した。結果を表６に示し、１０％のラポナイトを含む例１の支持材料組成物で得られたものと比較した。
Figure 0007176120000021
得られた結果は同等である。せん断速度が適用されないか、又は低いせん断速度が適用される場合、組成物は高粘度（５００Ｐａ・ｓを超える）を有し、したがって、組成物はゲル状態にある。さらに、高せん断速度が適用されると、組成物の粘度は大幅に低下し、５００Ｐａ・ｓ未満に低下する。したがって、組成物は液体状態にあり、支持体の印刷に使用することができる。
支持材料組成物の粘度も、組成物を２０ｓ-1で９０秒間せん断した後、２５℃で異なるせん速度（２０、１０、１、０．１、及び０．０１ｓ-1）で測定した。結果を表７に示し、１０％のラポナイトを含む例１の支持材料組成物で得られたものと比較した。
Figure 0007176120000022
これらの結果は、せん断応力を停止した後、異なる支持材料組成部の粘度が急速に増加することを示している。したがって、支持材料組成物は、シリコーンエラストマー物品の３Ｄ印刷に適した特性を有する。

Claims (12)

  1. 押出３Ｄプリンター及び３Ｄ噴射プリンターから選択される３Ｄプリンターを使用したシリコーンエラストマー物品及び支持体の付加製造のための方法であって、前記方法は、以下のステップ：
    １）前記支持体の少なくとも一部を支持材料組成物Ｖで印刷し；
    ２）前記シリコーンエラストマー物品の前駆体である架橋可能なシリコーン組成物Ｘの少なくとも一部を印刷し；
    ３）任意選択でステップ１）及び／又はステップ２）を繰り返し；
    ４）前記シリコーンエラストマー物品の前記架橋可能なシリコーン組成物Ｘを、任意選択で加熱することによって架橋させて、シリコーンエラストマー物品を得ること
    を含み、
    ステップ１）と２）は同時に又は連続して実行し、ステップ１）と２）を連続して実行する場合は、ステップ１）をステップ２）の前に実行するか、ステップ２）をステップ１）の前に実行し、
    前記支持材料組成物Ｖは、
    ・３～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
    ・少なくとも５０重量％の水
    を含む、方法。
  2. 前記支持材料組成物Ｖが、１０ｓ-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、０．０１ｓ-1のせん断速度で５００Ｐａ・ｓ以上の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記支持材料組成物Ｖが３～１６重量％の少なくとも１つのナノクレイを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ナノクレイが以下から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法：
    ・カオリン－蛇紋石；
    ・スメクタイト；
    ・ベントナイト；及び
    ・それらの混合物。
  5. 前記ナノクレイは、スメクタイトから選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記支持材料組成物Ｖが、以下からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法：
    ・レオロジー添加剤；
    ・着色剤；
    ・ｐＨ調整剤；
    ・抗菌剤；
    ・分散剤；及び
    ・それらの混合物。
  7. 前記支持材料組成物Ｖがさらに以下を含む、請求項１～６いずれか１項に記載の方法：
    ・１～２０％の水溶性又は水分散性ポリマー、典型的にはポロキサマー、及び
    ・任意選択で、０．００１～０．１重量％の分散剤、典型的にはシリコーンベースの分散剤。
  8. 前記３Ｄプリンターが押出３Ｄプリンターである、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記架橋可能なシリコーン組成物Ｘが、重付加反応又は重縮合反応を介して架橋可能である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記方法が、機械的に、又は溶媒への溶解による、前記支持体の除去のステップも含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 支持体の３Ｄ印刷における、以下を含む支持材料組成物Ｖの使用：
    ・３～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
    ・少なくとも５０重量％の水。
  12. ３Ｄプリンターを使用したシリコーンエラストマー物品及び支持体の付加製造における、以下を含む支持材料組成物Ｖの使用：
    ・３～３０重量％の少なくとも１つのナノクレイ、及び
    ・少なくとも５０重量％の水。
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