KR102256427B1 - 3d 프린터를 사용하는 실리콘 엘라스토머 물품의 제조 방법 - Google Patents

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다비 마리오
크리스토쁘 마르케뜨
에드빈-조프리 꾸르샬
르네 퓔시롱
끌레망 페리네
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엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹 Ⅰ
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄(씨엔알에스)
엥스띠뛰 나씨오날 데 씨앙스 아쁠리께 드 리용
유니베르시떼 쟝 모네, 생떼띠엔
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Abstract

본 발명은 3차원 엘라스토머 실리콘 물품의 제조를 위한 적층 제조 방법에 관한 것이다. 엘라스토머 실리콘 물품은 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터에 의해 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 포함하는 부가 반응에 의해 가교결합가능한 실리콘 조성물의 프린팅에 의해 층별로 빌트 업 (built up) 된다.

Description

3D 프린터를 사용하는 실리콘 엘라스토머 물품의 제조 방법
본 발명은 3차원 엘라스토머 실리콘 물품의 제조를 위한 적층 (additive) 제조 방법에 관한 것이다. 엘라스토머 실리콘 물품은 3D 프린터에 의해 실리콘 부가 (addition) 가교결합 조성물의 프린팅에 의해 층별로 빌트 업 (built up) 된다.
적층 제조 기술은 상이한 기술을 포함하고, 이의 공통적 특징은 성형품의 층의 자동 적층 빌드업이다. 부가 가교결합 실리콘 조성물은 이미 3차원 엘라스토머 실리콘 물품 또는 부품을 제조하기 위한 적층 제조 방법에서 사용되어 왔다.
WO2015/107333 은 믹싱 챔버, 추가로 믹서 바디, 믹서 노즐 및 믹싱 패들을 포함하는 믹싱 챔버를 포함하는 재료 딜리버리 시스템을 포함하는 x-y-z 간트리 (gantry) 로봇을 포함하는 3D 프린터를 개시한다. 추가로, 재료 딜리버리 시스템은 믹싱 챔버로 프린팅 재료의 구성성분의 스트림을 전달하는 믹싱 챔버에 연결가능한 복수의 시린지 펌프를 포함한다. 믹싱 패들은 믹싱 챔버로 포트 블록 (port block) 을 통해 스레딩 (threaded) 되고, 모터에 의해 회전되어 믹서 노즐로부터의 이의 압출 전 프린팅 재료를 혼합한다. 폴리디메틸실록산, 사슬, 충전제, 촉매 및 가교결합제를 포함하는 부가 가교결합 실리콘 조성물. 이들 성분의 양을 변경함으로써, 엘라스토머의 기계적 특성은 조정될 수 있지만, 목적하는 특성은 또한 실리콘 조성물의 점도 및 설정 시간 및 재료가 프린팅되는 속도에 의존한다.
고 품질 성형 실리콘 부품의 효율적인 제조를 위한 적층 제조 방법을 제공하는 것에 대한 요구가 존재한다. 적층 제조 기술에 연관된 하나의 주요 이슈는 층별 (layer by layer) 제조 도중, 각각의 층이 이의 형상을 유지해야 한다는 점이다. 생성물의 높이가 증가함에 따라, 보다 낮은 층은 이의 형상을 유지하지 않을 수 있고, 유동할 수 있고, 구조의 변형 또는 붕괴가 있을 수 있다. 그 결과, 부적절한 형상의 실리콘 부품이 수득된다.
상이한 용액이 제안되어 왔다. WO2016071241 은 적어도 10 Pa.s 의 전단 속도 0.5s-1 및 25℃ 에서 측정된 점도를 갖는 실리콘 조성물의 사용 및 러닝 (running) 을 방지하기 위해 실리콘 조성물의 적용 후 실리콘 조성물을 가교결합 또는 초기 가교결합시키기 위한 전자기 방사선의 공간적으로 제어가능한 공급원의 사용을 개시한다.
WO2016188930 은 각 층의 침착 후, 형성된 예비-구조가 오븐에서 경화되는 방법을 개시한다.
WO2017040874 는 프린팅 후, 각 층이 후속 층의 침착 전 가열에 의해 적어도 부분적으로 경화되는 방법을 개시한다.
모든 이러한 솔루션은 층의 프린팅 단계 사이에 또는 동시에 가열 또는 전자기 방사선의 실행을 필요로 한다. 3D 프린터는 복잡해지고, 프린팅 속도가 영향을 받는다.
본 발명의 목적은 3차원 실리콘 엘라스토머 부품의 시간 효율적 제조를 허용하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 제조 정확성이 탁월한 3D 엘라스토머 부품을 수득하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 경화 전 실온에서 층의 붕괴 또는 변형 없이, 실리콘 엘라스토머 물체의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 기계적 특성 및 내열성이 탁월한 3D 엘라스토머 부품을 수득하는 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법으로서:
1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터에 의해 기판 상에 제 1 실리콘 조성물을 프린트하여 제 1 층을 형성하는 단계,
2) 상기 3D 프린터에 의해 제 1 또는 이전 층 상에 제 2 실리콘 조성물을 프린트하여 후속 층을 형성하는 단계,
3) 필요한 임의의 부가 층을 위해 독립적으로 선택된 실리콘 조성물로 단계 2) 를 임의 반복하는 단계 및
4) 제 1 및 후속 층을, 임의로 가열에 의해 가교결합시켜, 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계,
상기 실리콘 조성물은 부가 반응을 통해 가교결합가능하고, 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(A) 분자 당 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
(B) 분자 당 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
(C) 백금족으로부터의, 적어도 하나의 금속 또는 화합물로 이루어지는 적어도 하나의 촉매 C,
(D) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제 D,
(E) 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E, 및
(F) 적어도 하나의 가교결합 저해제 F.
적어도 2 개의 불포화 결합을 갖는 오르가노폴리실록산 및 적어도 2 개의 히드로게노실릴 단위를 갖는 오르가노폴리실록산 사이의 부가 반응을 통해 가교결합가능한 이러한 실리콘 조성물은 3D 프린터와 함께 사용하기에 적절한 레올로지 특성을 갖는다. 본 발명자들은 완전한 경화 전 실온에서 물체의 붕괴 또는 변형을 회피하기 위해 필요한 적절한 레올로지 특성을 갖는 가교결합 실리콘 조성물이 무엇인지 발견하였다.
비-뉴튼 바디 (non-Newtonian body) 의 높은 전단 속도 점도에 대한 느린 전단 속도 점도 간의 비로서 일반적으로 개시되는 것은 점도 지수이다. 이는 또한 전단 속도를 감소시키는 경우 점도의 속도 상승과 관련이 있다.
경화 속도가 또한 중요한데, 이는 이것이 실리콘 물품의 중량 및 높이가 증가하는 경우에도 또한 형상이 유지되도록 보장하고, 점도 및 기계적 특성을 증가시키기 때문이다. 구조의 임의의 붕괴를 회피하기 위해, 가교결합 저해제를 이용하여 부가-가교결합 실리콘 조성물의 경화 속도를 관리하는 것이 또한 중요하다.
제 1 단계에서 , 제 1 부가-가교결합 실리콘 조성물의 층은 층이 기판 상에 형성되도록 기판 상에 프린트 된다. 기판은 임의의 기판일 수 있고, 제한되지 않는다. 예를 들어 3D 프린터의 기판 플레이트로서의 기판은 이의 제조 방법 도중 3D 물품을 지지할 수 있다. 기판은 강성 또는 가요성일 수 있고, 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 기판은 기판이 강성을 가질 필요가 없도록, 예를 들어 기판 테이블 또는 플레이트에 의해 그 자체로 지지될 수 있다. 이는 또한 3D 물품으로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 기판은 3D 물품에 물리적으로 또는 화학적으로 결합할 수 있다. 한 구현예에서, 기판은 실리콘일 수 있다.
제 1 부가-가교결합 실리콘 조성물의 프린팅에 의해 형성된 층 은 임의의 형상 및 임의의 치수를 가질 수 있다. 층은 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
제 2 단계에서 , 후속 층은 제 1 단계에서 형성된 이전 층 위에 제 2 실리콘 조성물을, 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 분사 프린터에 의해 프린팅함으로써 형성된다. 압출 3D 프린터 및 재료 3D 분사 프린터는 단계 1) 에서 이용된 압출 3D 프린터 또는 재료 3D 분사 프린터와 동일하거나 상이할 수 있다.
제 2 부가-가교결합 실리콘 조성물은 제 1 부가-가교결합 실리콘 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다.
제 2 부가-가교결합 실리콘 조성물의 프린팅에 의해 형성된 후속 층은 임의의 형상 및 임의의 치수를 가질 수 있다. 후속 층은 연속적 또는 불연속적일 수 있다.
제 3 단계에서, 필요에 따라 많은 층을 수득하기 위해 제 2 단계가 반복된다.
제 4 단계에서, 임의로 가열에 의해 층의 가교결합을 완료함으로써, 실리콘 엘라스토머 물품이 수득된다. 가교결합은 주변 온도에서 완료될 수 있다. 통상적으로 주변 온도는 20 내지 25℃ 의 온도를 지칭한다.
가열은 층의 경화 또는 가교결합을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 프린팅 후 열적 경화는, 구조의 붕괴 없이 보다 빠른 완전 경화 또는 가교결합을 달성하기 위해, 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
본 문헌에서, 용어 "층" 은 방법의 임의의 단계에서의 층, 제 1 또는 이전 또는 후속 층에 관한 것일 수 있다. 층은 두께 및 폭을 비롯하여 각각 다양한 치수일 수 있다. 층의 두께는 균일할 수 있거나 다양할 수 있다. 평균 두께는 프린팅 직후 층의 두께에 관한 것이다.
한 구현예에서, 층은 독립적으로 두께가 50 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 마이크로미터, 보다 바람직하게는 100 내지 600 마이크로미터이다.
특정 구현예에서, 적어도 10, 바람직하게는 20 개의 층의 프린팅 전, 단계 1) 내지 3) 도중 또는 사이에 열 또는 방사선과 같은 에너지원은 적용되지 않는다.
3D 프린팅 개시
3D 프린팅은 일반적으로 컴퓨터 생성된, 예를 들어 컴퓨터 지원 설계 (CAD), 데이터 공급원으로부터의 물리적 물체를 제작하는데 사용된 다수의 관련 기술과 연관이 있다.
본 개시는 일반적으로 ASTM 명칭 F2792 - 12a, "Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies Under this ASTM standard 을 포함한다.
"3D 프린터" 는 "3D 프린팅에 사용된 기계" 로서 정의되고, "3D 프린팅" 은 "프린트 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용하는 재료의 침착을 통한 물체의 제작" 으로 정의된다.
"적층 제조 (AM)" 는 하기로서 정의된다: "제한적 제조 방법론에 반하는, 통상적으로 층 위 층 (layer upon layer) 으로 3D 모델 데이터로부터 물체를 만들기 위해 재료를 연결하는 프로세스. 3D 프린팅과 연관되고 이에 포함하는 동의어에는 적층 제작, 적층 프로세스, 적층 기술, 적층 층 제조, 층 제조, 및 프리폼 (freeform) 제작이 포함된다." 적층 제조 (AM) 는 또한 신속 프로토타이핑 (rapid prototyping (RP)) 으로 지칭될 수 있다. 본원에 사용된 바, "3D 프린팅" 은 일반적으로 "적층 제조" 와 상호교환가능하고, 그 반대도 가능하다.
"프린팅" 은 프린트 헤드, 노즐, 또는 또 다른 프린터 기술을 사용하는, 재료, 여기서 실리콘 조성물의 침착으로 정의된다.
본 개시에서, "3D 또는 3차원 물품, 물체 또는 부품" 은 상기 개시된 적층 제조 또는 3D 프린팅에 의해 수득된 물품, 물체 또는 부품을 의미한다.
일반적으로, 모든 3D 프린팅 프로세스는 통상적인 개시점을 갖고, 이는 물체를 설명할 수 있는 프로그램 또는 컴퓨터 생성 데이터 공급원이다. 컴퓨터 생성 데이터 공급원 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체 기반일 수 있다. 예를 들어, 실제 물체가 3D 스캐너를 사용하여 스캔될 수 있고, 스캔 데이터는 컴퓨터 생성 데이터 공급원 또는 프로그램을 만들기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 공급원 또는 프로그램은 아주 처음부터 설계될 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 공급원 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어 (standard tessellation language (STL)) 파일 포맷으로 전환되지만; 다른 파일 포맷이 또한 또는 부가적으로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 프린팅 소프트웨어로 읽히고, 이는 파일 및 임의로 사용자 인풋을 수백, 수천, 또는 심지어 수 백만의 "슬라이스 (slice)" 로 분리한다. 3D 프린팅 소프트웨어는 전형적으로 기계 명령어를 출력하고, 이는 G-코드 형태일 수 있고, 이는 각각의 슬라이스를 만들기 위해 3D 프린터에 의해 읽혀진다. 기계 명령어는 3D 프린터로 전송된 후, 기계 명령어 형태의 이러한 슬라이스 정보를 기반으로 물체를 층별로 만든다. 이러한 슬라이스의 두께는 다양할 수 있다.
압출 3D 프린터는 재료가 적층 제조 프로세스 도중 노즐, 시린지 또는 오리피스를 통해 압출되는 3D 프린터이다. 재료 압출은 일반적으로 노즐, 시린지, 또는 오리피스를 통해 재료를 압출하여 물체의 한 단면을 프린트함으로써 작동하고, 이는 각각의 후속 층에 대해 반복될 수 있다. 압출된 재료는 재료의 경화 도중 하부 층에 결합한다.
한 바람직한 구현예에서, 3차원 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법은 압출 3D 프린터를 사용한다. 실리콘 조성물은 노즐을 통해 압출된다. 노즐은 부가 가교결합 실리콘 조성물의 디스펜싱을 보조하기 위해 가열될 수 있다.
노즐의 평균 직경은 층의 두께를 정의한다. 한 구현예에서, 층의 직경은 50 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 가장 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 이다.
노즐 및 기판 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 파라미터이다. 바람직하게는, 이는 노즐 평균 직경의 70 내지 130 %, 보다 바람직하게는 80 내지 120 % 이다.
노즐을 통해 디스펜싱될 부가-가교결합 실리콘 조성물은 카트리지-유사 시스템으로부터 공급될 수 있다. 카트리지는 관련된 유체 저장소(들)을 갖는 노즐(들)을 포함할 수 있다. 또한, 정적 혼합기와 단지 하나의 노즐을 갖는 동축의 두 카트리지 시스템을 사용할 수 있다. 디스펜싱될 유체, 관련된 노즐 평균 직경 및 프린팅 속도에 대해 압력은 조정될 것이다.
노즐 압출 도중 발생하는 높은 전단 속도로 인해, 부가-가교결합 실리콘 조성물의 점도는 매우 낮아져, 미세 층의 프린팅을 허용한다.
카트리지 압력은 1 내지 20 bars, 바람직하게는 2 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 4 내지 8 bar 에서 가변적일 수 있다. 100 ㎛ 미만의 노즐 직경이 사용되는 경우, 카트리지 압력은 양호한 재료 압출을 얻기 위해 20 bar 초과여야 한다. 알루미늄 카트리지를 사용하는 조정된 장비는 이와 같은 압력을 견디도록 사용되어야 한다.
노즐 및/또는 빌드 플랫폼은 X-Y (수평면) 에서 이동하여 물체의 단면을 완성한 후, 한 층이 완성되면 Z 축 (수직) 으로 이동한다. 노즐은 약 10 ㎛ 의 높은 XYZ 이동 정밀도를 갖는다. 각각의 층이 X, Y 작업면에서 프린팅된 후, 노즐은 다음 층이 X, Y 작업면에 적용될 수 있기에 충분한 정도로 Z 방향으로 변위된다. 이러한 방식으로, 3D 물품이 되는 물체는 아래에서 위로 한 번에 한 층 만들어진다.
상기 개시된 바, 노즐 및 이전 층 사이의 거리는 양호한 형상을 보장하기 위한 중요한 파라미터이다. 바람직하게는, 이는 노즐 평균 직경의 70 내지 130 %, 바람직하게는 80 내지 120 % 이어야 한다.
유리하게는, 프린팅 속도는 양호한 정확성과 제조 속도 간의 최상의 절충을 얻기 위해 1 내지 50 ㎜/s, 바람직하게는 5 내지 30 ㎜/s 이다.
"재료 분사 (material jetting)" 는 "빌드 재료의 액적이 선택적으로 침착되는 적층 제조 프로세스" 로서 정의된다. 재료는 작업면의 원하는 위치에서, 불연속적으로, 개별 액적 형태로 프린팅 헤드의 도움으로 적용된다 (분사). 적어도 하나, 바람직하게는 2 내지 200 개의 프린팅 헤드 노즐을 포함하는 프린팅 헤드 배열을 갖는 3D 구조의 단계별 생산을 위한 프로세스 및 3D 장치는 적절한 경우 복수의 재료의 위치-선택적 적용을 허용한다. 잉크젯 프린팅을 이용한 재료의 적용은 재료의 점도에 대한 특정 요건을 부여한다.
재료 3D 분사 프린터에서, 하나 이상의 저장소는 압력이 가해지고, 미터링 라인을 통해 미터링 노즐에 연결된다. 저장소의 업스트림 또는 다운스트림에는, 다성분 부가-가교결합 실리콘 조성물이 균질하게 혼합되고/되거나 용해 기체를 배출시킬 수 있도록 하는 장치가 있을 수 있다. 서로 독립적으로 작동하는 하나 이상의 분사 장치가 존재할 수 있어, 상이한 부가-가교결합 실리콘 조성물로부터 엘라스토머 물품을 구성할 수 있거나, 보다 복잡한 구조의 경우, 실리콘 엘라스토머 및 다른 플라스틱으로부터 만들어진 복합품을 허용할 수 있다.
분사 미터링 절차 도중 미터링 밸브에서 발생하는 고 전단 속도로 인해, 상기 부가-가교결합 실리콘 조성물의 점도는 매우 낮아지고, 이에 따라 매우 미세한 미세액적의 분사 미터링을 허용한다. 미세드롭이 기판 상에 침착된 후, 전단 속도가 급격히 감소되고, 이에 따라 이의 점도가 다시 증가한다. 이로 인해, 침착된 드롭은 신속히 다시 높은 점도가 되고, 3-차원 구조의 정확한 형상 구성을 허용한다.
개별 미터링 노즐은 x-, y-, 및 z-방향에 정확히 위치하여, 기판, 또는 성형품의 후속 형성 과정에서, 부가-가교결합 실리콘 고무 조성물 (이는 이미 위치되었고, 임의로 이미 가교결합되었음) 상에서 실리콘 고무 드롭의 정확히 표적화된 침착을 허용한다.
다른 적층 제조 방법에 반해, 방법은 구조의 붕괴를 회피하기 위해 각 층이 프린팅된 후 경화를 개시하기 위해 조사되거나 가열된 환경에서 수행될 필요가 없다.
전형적으로, 3D 프린터는 특정 경화성 실리콘 조성물을 프린팅하기 위해 디스펜서, 예를 들어 노즐 또는 프린트 헤드를 이용한다. 임의로, 디스펜서는 실리콘 조성물의 디스펜싱 전, 도중 및 후에 가열될 수 있다. 하나 초과의 디스펜서가 독립적으로 선택된 특성을 갖는 각각의 디스펜서와 함께 이용될 수 있다.
한 구현예에서, 이러한 방법은 물체를 제조하기 위한 지지 재료를 사용할 수 있다. 물체가 지지 재료 또는 래프트 (raft) 를 사용하여 프린팅되는 경우, 프린팅 프로세스 완료 후, 이는 전형적으로 완성품을 남기고 제거된다.
후-프로세스 옵션
임의로, 수득한 물품은 상이한 후-처리 레짐에 적용될 수 있다. 한 구현예에서, 방법은 추가로 3-차원 실리콘 물품의 가열 단계를 포함한다. 가열은 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 방법은 추가로 3-차원 실리콘 물품을 조사하는 추가 단계를 포함한다. 추가의 조사는 경화를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 방법은 추가로 3-차원 실리콘 물품을 가열 및 조사하는 두 단계를 포함한다.
임의로, 후-처리 단계는 프린팅된 물품의 표면 품질을 크게 개선할 수 있다. 샌딩은 모델의 가시적으로 뚜렷한 층을 감소시키거나 제거하는 일반적인 방식이다. 열 또는 UV 경화성 RTV 또는 LSR 실리콘 조성물로 엘라스토머 물품의 표면을 분무 또는 코팅하는 것은 올바른 매끄러운 표면 양상을 얻기 위해 사용될 수 있다.
레이저로의 표면 처리가 또한 수행될 수 있다.
의료 적용을 위해, 최종 엘라스토머 물품의 멸균은 >100℃ 또는 UV 오븐에서 물체를 가열함으로써 수득될 수 있다.
부가 가교결합 실리콘 조성물
제 1 및 제 2 부가-가교결합 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 단계 3) 이 반복되는 경우, 독립적으로 선택된 부가-가교결합 실리콘 조성물이 이용될 수 있다.
간략화를 위해, 단계 3) 이 반복되는 경우 임의로 이용된, 임의의 다른 부가-가교결합 실리콘 조성물과 함께 제 1 및 제 2 부가-가교결합 실리콘 조성물은 하기에 총괄적으로 단지 "부가-가교결합 실리콘 조성물" 또는 "실리콘 조성물" 로서 언급된다.
오르가노폴리실록산 A
특히 유리한 방식에 따라서, 분자 당 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는 오르가노폴리실록산 A 는 하기를 포함한다:
(i) 하기 식을 갖는, 동일하거나 상이할 수 있는 적어도 2 개의 실록실 단위 (A.1):
Figure 112019126027361-pct00001
[식 중,
- a= 1 또는 2, b= 0, 1 또는 2 및 a+b= 1, 2 또는 3 이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 W 는 선형 또는 분지형 C2-C6 알케닐 기를 나타내고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄];
(ii) 및 하기 식을 갖는 임의로 적어도 하나의 실록실 단위:
Figure 112019126027361-pct00002
[식 중,
- a= 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z1 은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄].
유리하게는, Z 및 Z1 은 메틸 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택되고, W 는 하기 리스트로부터 선택되고: 비닐, 프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 5,9-데카디에닐 및 6-11-도데카디에닐, 바람직하게는, W 는 비닐이다.
바람직하게는 구현예에서, 식 (A.1) 에서, a=1 및 a+b=2 또는 3 이고, 식 (A.2) 에서 a=2 또는 3 이다.
이러한 오르가노폴리실록산 A 는 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 이의 중합도는 바람직하게는 2 내지 5000 이다.
이들이 선형 중합체인 경우, 이는 본질적으로 실록실 단위 W2SiO2/2, WZSiO2/2 및 Z1 2SiO2/2 로 형성된 군으로부터 선택된 실록실 단위 D, 및 실록실 단위 W3SiO1/2, WZ2SiO1/2, W2ZSiO1/2 및 Z1 3SiO1/2 로 형성된 군으로부터 선택된 실록실 단위 M 으로부터 형성된다. 기호 W, Z 및 Z1 은 상기 기재된 바와 같다.
말단 단위 M 의 예로서, 트리메틸실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 또는 디메틸헥세닐실록시 기가 언급될 수 있다.
단위 D 의 예로서, 디메틸실록시, 메틸페닐실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 또는 메틸데카디에닐실록시 기가 언급될 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 A 는 약 10 내지 1000000 mPa.s 의 25℃ 에서 동점도, 일반적으로 약 1000 내지 120000 mPa.s 의 25℃ 에서 동점도를 갖는 오일일 수 있다.
달리 제시되지 않는 한, 본 기재에서 고려되는 점도는, 25℃ 에서의 "뉴튼" 동점도 세기, 즉 측정된 점도가 속도 구배와 독립적이도록 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 Brookfield 점도계를 사용하여 그 자체로 알려진 방식으로 측정되는 동점도이다.
이들이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 이는 하기 식을 갖는 실록실 단위 D 로부터 형성된다: W2SiO2/2, Z2SiO2/2 또는 WZSiO2/2 (이는 디알킬실록시, 알킬아릴실록시, 알킬비닐실록시 또는 알킬실록시 유형일 수 있음). 상기 실록실 단위의 예는 상기 이미 언급되어 있다. 상기 시클릭 오르가노폴리실록산 A 는 약 10 내지 5000 mPa.s 의 25℃ 에서 점도를 갖는다.
바람직하게는, 오르가노폴리실록산 화합물 A 는 Si-비닐 단위의 질량 함량이 0.001 내지 30%, 바람직하게는 0.01 내지 10% 이다.
오르가노히드로겐폴리실록산 B
바람직한 구현예에 있어서, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 분자 당 적어도 2 개의 수소 원자를 함유하는, 바람직하게는 동일하거나 상이한 규소 원자에 직접 결합된 분자 당 적어도 3 개의 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
유리하게는, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 하기를 포함하는 오르가노폴리실록산이다:
(i) 하기 식을 갖는 적어도 2 개의 실록실 단위, 바람직하게는 적어도 3 개의 실록실 단위:
Figure 112019126027361-pct00003
[식 중:
- d= 1 또는 2, e = 0, 1 또는 2 및 d+e= 1, 2 또는 3 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z3 은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄], 및
(ii) 임의로, 하기 식을 갖는 적어도 하나의 실록실 단위:
Figure 112019126027361-pct00004
[식 중,
- c= 0, 1, 2 또는 3 이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 Z2 는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 보다 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소-기반 기를 나타냄].
오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 식 (B.1) 의 실록실 단위로부터 단독으로 형성될 수 있거나, 식 (B.2) 의 단위를 또한 포함할 수 있다. 이는 선형, 분지형 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 중합도는 바람직하게는 2 이상이다. 보다 일반적으로, 이는 5000 미만이다.
식 (B.1) 의 실록실 단위의 예는 특히 하기 단위이다: H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2 및 H(C6H5)SiO2/2.
이들이 선형 중합체인 경우, 이들은 하기로부터 본질적으로 형성된다:
- 하기 식을 갖는 단위로부터 선택된 실록실 단위 D: Z2 2SiO2/2 또는 Z3HSiO2/2, 및
- 하기 식을 갖는 단위로부터 선택된 실록실 단위 M: Z2 3SiO1/2 또는 Z3 2HSiO1/2,
기호 Z2 및 Z3 은 상기 기재된 바와 같다.
이러한 선형 오르가노폴리실록산은 약 1 내지 100000 mPa.s, 일반적으로 약 10 내지 5000 mPa.s 의 25℃ 에서의 동점도를 갖는 오일, 또는 25℃ 에서 약 1000000 mPa.s 이상의 분자 질량을 갖는 검 (gum) 일 수 있다.
이들이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 이는 하기 식을 갖는 실록실 단위 D: Z2 2SiO2/2 및 Z3HSiO2/2 (이는 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시형일 수 있음) 로부터 또는 단위 Z3HSiO2/2 단독으로부터 형성된다 (기호 Z2 및 Z3 은 상기 기재된 바와 같음). 이들은 점도가 약 1 내지 5000 mPa.s 이다.
선형 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 의 예는 하기와 같다: 히드로게노디메틸실릴 말단 기를 갖는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 디메틸히드로게노메틸폴리실록산, 히드로게노디메틸실릴 말단 기를 갖는 디메틸히드로게노메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 히드로게노메틸폴리실록산 및 시클릭 히드로게노메틸폴리실록산.
일반식 (B.3) 에 해당하는 올리고머 및 중합체가 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 로서 특히 바람직하다:
Figure 112019126027361-pct00005
[식 중,
- x 및 y 는 0 내지 200 범위의 정수이고,
- 동일하거나 상이할 수 있는 기호 R1 은 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:
· 임의로 적어도 하나의 할로겐, 바람직하게는 플루오린으로 치환된, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로서, 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필임,
· 5 내지 8 개의 시클릭 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼,
· 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼, 또는
· 5 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 갖는 아르알킬 라디칼].
하기 화합물은 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 로서 본 발명에 대해 특히 적합하다:
Figure 112019126027361-pct00006
여기서, a, b, c, d 및 e 는 하기 정의된다:
- 식 S1 의 중합체에서:
- 0 ≤ a ≤ 150, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 100, 보다 특히 0 ≤ a ≤ 20 이고,
- 1 ≤ b ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ b ≤ 80, 보다 특히 30 ≤ b ≤ 70 이고,
- 식 S2 의 중합체에서: 0 ≤ c ≤ 15 이고,
- 식 S3 의 중합체에서: 5 ≤ d ≤ 200, 바람직하게는 20 ≤ d ≤ 100 이고,
2 ≤ e ≤ 90, 바람직하게는 10 ≤ e ≤ 70 이다.
특히, 본 발명에서 사용하기에 적합한 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 a = 0 인 식 S1 의 화합물이다.
바람직하게는, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 SiH 단위의 질량 함량이 0.2 내지 91%, 바람직하게는 0.2 내지 50% 이다.
한 구현예에서, 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 분지형 중합체이다. 상기 분지형 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 하기를 포함한다:
a) 식 R3SiO1/2 의 실록실 단위 M, 식 R2SiO2/2 의 실록실 단위 D, 식 RSiO3/2 의 실록실 단위 T 및 식 SiO4/2 의 실록실 단위 Q (여기서, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 수소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기를 나타냄) 로부터 선택된 적어도 2 개의 상이한 실록실 단위, 및
b) 단 적어도 하나의 이들 실록실 단위는 실록실 단위 T 또는 Q 이고, 적어도 하나의 실록실 단위 M, D 또는 T 는 Si-H 기를 함유함.
따라서, 한 바람직한 구현예에 있어서, 분지형 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 하기 군으로부터 선택될 수 있다:
- 본질적으로 하기로부터 형성되는, 식 M'Q 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 식 R2HSiO1/2 의 1가 실록실 단위 M'; 및
(b) 식 SiO4/2 의 4가 실록실 단위 Q; 및
- 기본적으로 하기 단위로 이루어지는 식 MD'Q 의 오르가노폴리실록산 수지:
(a) 식 RHSiO2/2 의 2가 실록실 단위 D';
(b) 식 R3SiO1/2 의 1가 실록실 단위 M; 및
(c) 식 SiO4/2 의 4가 실록실 단위 Q;
여기서, R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1가 히드로카르빌, 바람직하게는 1 내지 12 개, 보다 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 또는 방향족 히드로카르빌을 나타냄.
추가의 구현예로서, 적어도 하나의 선형 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 및 적어도 하나의 분지형 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 선형 및 분지형 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B 는 넓은 범위의 임의의 비율로 혼합될 수 있고, 혼합 비율은 알케닐 기에 대한 Si-H 의 비 및 경도와 같은 목적하는 생성물 특성에 따라 조정될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 오르가노히드로게노폴리실록산 B 및 오르가노폴리실록산 A 의 비율은 오르가노폴리실록산 A 의 규소에 결합된 알케닐 라디칼 (Si-CH=CH2) 에 대한 오르가노히드로게노폴리실록산 B 의 규소에 결합된 수소 원자 (Si-H) 의 몰 비가 0.2 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 15, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 가 되도록 하는 것이다.
촉매 C
백금족으로부터의 하나 이상의 금속, 또는 화합물로 이루어지는 촉매 C 는 잘 알려져 있다. 백금족의 금속은 플라티노이드라는 명칭 하에 잘 알려진 것이고, 이 용어는 백금 이외에, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 조합한다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게는 사용된다. 특허 US A 3 159 601, US A 3 159 602, US A 3 220 972 및 유럽 특허 EP A 0 057 459, EP A 0 188 978 및 EP A 0 190 530 에 기재된 백금 및 유기 생성물의 착물, 및 특허 US A 3 419 593, US A 3 715 334, US A 3 377 432 및 US A 3 814 730 에 기재된 백금 및 비닐오르가노실록산의 착물이 특히 사용될 수 있다. 특정 예는 하기와 같다: 백금 금속 분말, 클로로플라틴산, 클로로플라틴산과 β-디케톤의 착물, 클로로플라틴산과 올레핀의 착물, 클로로플라틴산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 상기 언급된 촉매를 함유하는 실리콘 수지 분말의 착물, 로듐 화합물, 예컨대 하기 식으로 표현된 것: RhCl(Ph3P)3, RhCl3[S(C4H9)2]3, 등; 테트라키스(트리페닐)팔라듐, 팔라듐 블랙과 트리페닐포스핀의 혼합물, 등.
바람직하게는 백금 촉매는 실온에서 충분히 신속한 가교결합을 허용하기 위해 촉매적으로 충분한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로, 전체 실리콘 조성물에 대해, Pt 금속의 양을 기준으로, 1 내지 200 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 100 중량ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량ppm 의 촉매가 사용된다.
강화 실리카 충전제 D
충분히 높은 기계적 강도를 허용하기 위해, 부가-가교결합 실리콘 조성물은 강화 충전제 D 로서 실리카 미세 입자를 포함한다. 침전 및 흄드 실리카 및 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 이들 활성 강화 충전제의 비표면적은 BET 방법에 의해 결정된 바와 같이 적어도 50 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 범위여야 한다. 이러한 유형의 활성 강화 충전제는 실리콘 고무 분야 내에서 매우 잘 알려진 재료이다. 언급된 실리카 충전제는 친수성 특징을 가질 수 있거나, 알려진 방법에 의해 소수성화되었을 수 있다.
바람직한 구현예에서, 실리카 강화 충전제는 흄드 실리카이고, 이때 비표면적은 BET 방법에 의해 결정된 바와 같이 적어도 50 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 400 ㎡/g 범위이다. 흄드 실리카는 그 자체로 미처리 형태로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 소수성 표면 처리된다. 소수성 표면 처리를 수행한 흄드 실리카를 사용하는 경우, 예비 소수성 표면 처리된 흄드 실리카가 사용될 수 있거나, 흄드 실리카와 오르가노폴리실록산 A 의 혼합 도중 표면 처리제가 첨가될 수 있고, 이에 따라 흄드 실리카가 제자리에서 처리된다.
표면 처리제는 임의의 종래 사용된 작용제, 예컨대 알킬알콕시실란, 알킬클로로실란, 알킬실라잔, 실란 커플링제, 티타네이트-기반 처리제, 및 지방산 에스테르로부터 선택될 수 있고, 단일 처리제 또는 둘 이상의 처리제의 조합으로 사용될 수 있고, 이는 동시 또는 상이한 시점에서 사용될 수 있다.
부가-가교결합 실리콘 조성물 중 실리카 강화 충전제 D 의 양은 전체 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량% 범위이다. 이러한 블렌드 양이 5 중량% 미만인 경우, 적절한 엘라스토머 강도가 수득가능할 수 없는 반면, 블렌드 양이 40 중량% 초과인 경우, 실제 블렌딩 프로세스가 어려워질 수 있다.
오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E
폴리디오르가노실록산-폴리에테르 공중합체 또는 폴리알킬렌 옥시드 개질된 폴리오르가노실록산으로도 알려진 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 는 알킬렌 옥시드 사슬 시퀀스를 갖는 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이다. 바람직하게는, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 는 에틸렌 옥시드 사슬 시퀀스 및/또는 프로필렌 옥시드 사슬 시퀀스를 갖는 실록실 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산이다.
바람직한 구현예에서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 는 식 (E-1) 의 단위를 포함하는 실록실을 함유하는 오르가노폴리실록산이다:
[R1 aZbSiO(4-a-b)/2]n (E-1)
[식 중,
각각의 R1 은 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-기반 기로부터 선택되고:
각각의 Z 는 기 -R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-OR3 이고,
여기서,
n 은 2 초과의 정수이고;
a 및 b 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, a+b=0, 1, 2 또는 3 이고,
R2 는 2 내지 20 개의 탄소 원자 또는 직접 결합을 갖는 2가 탄화수소 기이고;
R3 은 수소 원자 또는 R1 에 대해 정의된 기이고;
p 및 r 은 독립적으로 1 내지 6 의 정수이고;
q 및 s 는 독립적으로 0 또는 1 <q + s< 400 가 되는 정수이고;
오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 의 각각의 분자는 적어도 하나의 기 Z 를 함유함].
바람직한 구현예에서, 상기 식 (E-1) 에서:
n 은 2 초과의 정수이고;
a 및 b 는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, a+b=0, 1, 2 또는 3 이고,
R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 R1 은 메틸 기이고,
R2 는 2 내지 6 개의 탄소 원자 또는 직접 결합을 갖는 2가 탄화수소 기이고;
p=2 및 r=3 이고,
q 는 1 내지 40, 가장 바람직하게는 5 내지 30 이고,
s 는 1 내지 40, 가장 바람직하게는 5 내지 30 이고,
R3 은 수소 원자 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 R3 은 수소 원자이다.
가장 바람직한 구현예에서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 는 전체 실록실 단위 (E-1) 의 개수가 1 내지 200, 바람직하게는 50 내지 150 개이고, 전체 Z 기의 개수가 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15 개인 오르가노폴리실록산이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 의 예는 식 (E-2) 에 해당한다:
Figure 112019126027361-pct00007
[식 중,
각각의 Ra 는 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 Ra 는 메틸 기이고,
각각의 Rb 는 2 내지 6 개의 탄소 원자 또는 직접 결합을 갖는 2가 탄화수소 기이고, 바람직하게는 Rb 는 프로필 기이고,
x 및 y 는 독립적으로 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30, 가장 바람직하게는 10 내지 30 의 정수이고,
t 는 1 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150 이고,
r 은 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15 임].
유리하게는, 한 구현예에서 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 는 하기와 같다:
Figure 112019126027361-pct00008
또 다른 구현예에서, 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 는 적어도 하나의 T 및/또는 하나의 Q 실록시 단위를 포함하는 분지형 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체이고, 이때 Q 는 실록시 단위 SiO2/2 에 해당하고, T 는 실록시 단위 R1SiO3/2 (여기서, R1 은 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 기 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 기로 형성된 군으로부터 선택된, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소-기반 기로부터 선택됨) 에 해당한다.
또 다른 구현예에서, 오르가노폴리실록산 - 폴리옥시알킬렌 공중합체 E 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 다른 관능기를 추가로 포함할 수 있다: 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 히드록시드, 수소, (메트)아크릴레이트 기, 아미노 기 및 가수분해성 기 (알콕시, 에녹시, 아세톡시 또는 옥심 기).
폴리디오르가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리디오르가노실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체는 예를 들어 백금족 촉매의 존재 하에서, 지방족 불포화를 갖는 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌과 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 폴리디오르가노실록산을 반응시키는 것에 의한 히드로실릴화 반응을 사용하여 제조될 수 있다.
한 구현예에서, 부가-가교결합 실리콘 조성물 중 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 적어도 0.3 중량%, 바람직하게는 적어도 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.6 중량% 내지 4 중량%, 가장 더 바람직하게는 0.6 중량% 내지 3 중량% 범위이다.
또 다른 구현예에서, 부가-가교결합 실리콘 조성물 중 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 적어도 0.2 중량%, 바람직하게는 적어도 0.25 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 가장 더 바람직하게는 0.25 중량% 내지 2 중량% 범위이다.
가교결합 저해제 F
가교결합 저해제는 주변 온도에서 조성물의 경화를 늦추기 위해 부가 가교결합 실리콘 조성물에서 일반적으로 사용된다. 가교결합 저해제 F 는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
- 아세틸렌계 알코올,
- 임의로 시클릭 형태일 수 있는 적어도 하나의 알케닐로 치환된 오르가노폴리실록산, 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함,
- 피리딘,
- 유기 포스핀 및 포스파이트,
- 불포화 아미드, 및
- 알킬 말레에이트.
바람직한 히드로실릴화-반응 열 차단제의 중의, 이러한 아세틸렌계 알코올 (FR-B-1 528 464 및 FR-A-2 372 874 참조) 은 하기 식을 갖는다:
(R')(R")(OH)C - C ≡ CH
[식 중, R' 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고;
- R" 는 H 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; 라디칼 R' 및 R" 및 삼중 결합에 대한 탄소 원자 α 는 가능하게는 고리를 형성함].
R' 및 R" 에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 적어도 5, 바람직하게는 9 내지20 이다. 상기 아세틸렌계 알코올의 경우, 언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 1-에티닐-1-시클로헥사놀;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 2-메틸-3-부틴-2-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올; 및
- 디알릴 말레에이트 또는 디알릴 말레에이트 유도체.
바람직한 구현예에서, 가교결합 저해제는 1-에티닐-1-시클로헥사놀이다.
더 긴 작업 시간 또는 "팟 라이프 (pot life)" 를 얻기 위해, 저해제의 양은 목적하는 "팟 라이프" 에 도달하도록 조정된다. 본 실리콘 조성물 중 촉매 저해제의 농도는 주변 온도에서 조성물의 경화를 느리게 하기에 충분하다. 이러한 농도는 사용된 특정 저해제, 히드로실릴화 촉매의 성질 및 농도, 및 오르가노히드로겐폴리실록산의 성질에 따라 크게 변동될 것이다. 백금족 금속의 몰 당 저해제 1 몰만큼 낮은 저해제 농도는 일부 경우에 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 산출할 것이다. 다른 경우에, 백금족 금속 몰 당 저해제 최대 500 이상의 몰의 저해제 농도가 요구될 수 있다. 제시된 실리콘 조성물의 저해제에 대한 최적의 농도는 통상의 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유리하게는, 부가-가교결합 실리콘 조성물 중 가교결합 저해제 F 의 양은 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.15 중량% 범위이다.
저해제의 사용은 프린팅된 층의 후속 외관손상 (disfiguration) 및 노즐의 팁 상에서 실리콘 조성물의 조기 경화를 회피하기에 효과적이다.
기타 성분:
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 기타 충전제, 예컨대 표준 반-강화 또는 패킹 충전제, 히드록실 관능성 실리콘 수지, 안료, 또는 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
반-강화 또는 패킹 미네랄 충전제로서 포함될 수 있는 비-규산질 미네랄은 하기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다: 카본 블랙, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 수화 알루미나, 칼슘 카르보네이트, 그라운드 쿼츠, 규조토, 아연 옥시드, 운모, 탈크, 철 옥시드, 바륨 술페이트 및 석회.
실리콘 수지는 적어도 하나의 T 및/또는 하나의 Q 실록시 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 나타내고, 이때 Q 는 SiO2/2 이고, T: R1SiO3/2 이다. 히드록실 관능성 실리콘 수지는 잘 알려져 있고, 하기로부터 선택될 수 있다; MQ(OH), MDT(OH), 또는 DT(OH) 수지 이때, M: R1R2R3SiO1/2, D: R1R2SiO2/2, Q(OH): (OH)SiO3/2, 및 T(OH): (OH)R1SiO2/2 이고, R1, R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 하기로부터 선택된다:
- 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기; 및
- 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 알킬아릴 기.
바람직하게는, 히드록실 관능성 실리콘 수지는 MQ(OH) 수지이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 실리콘 조성물은 100 중량% 의 실리콘 조성물 당 하기를 포함한다:
- 55 내지 80 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
- 0.1 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
- 5 내지 40 중량% 의 적어도 하나의 강화 실리카 충전제 D,
- 0.3 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E,
- 0.002 내지 0.01 중량% 의 백금 및
- 0.01 내지 0.2 중량% 의 적어도 하나의 가교결합 저해제 F.
또 다른 바람직하게는 구현예에서, 본 발명의 실리콘 조성물은 100 중량% 의 실리콘 조성물 당 하기를 포함한다:
- 55 내지 80 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
- 0.1 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
- 5 내지 40 중량% 의 적어도 하나의 강화 실리카 충전제 D,
- 0.6 내지 3 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E,
- 0.0002 내지 0.01 중량% 의 백금 및
- 0.01 내지 0.2 중량% 의 적어도 하나의 가교결합 저해제 F.
또 다른 바람직하게는 구현예에서, 본 발명의 실리콘 조성물은 100 중량% 의 실리콘 조성물 당 하기를 포함한다:
- 55 내지 80 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
- 0.1 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
- 5 내지 40 중량% 의 적어도 하나의 강화 실리카 충전제 D,
- 0.25 내지 3 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E,
- 0.0002 내지 0.01 중량% 의 백금 및
- 0.01 내지 0.2 중량% 의 적어도 하나의 가교결합 저해제 F.
또 다른 바람직하게는 구현예에서, 본 발명의 실리콘 조성물은 100 중량% 의 실리콘 조성물 당 하기를 포함한다:
- 55 내지 80 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
- 0.1 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
- 5 내지 40 중량% 의 적어도 하나의 강화 실리카 충전제 D,
- 0.25 내지 2 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E,
- 0.0002 내지 0.01 중량% 의 백금 및
- 0.01 내지 0.2 중량% 의 적어도 하나의 가교결합 저해제 F.
조성물 특성
이러한 방법에서, 부가 반응을 통해 가교결합가능한 실리콘 조성물은 완전 경화 전 실온에서 물체의 붕괴 또는 변형을 회피하기 위해 필요한 적절한 레올로지 특성을 나타낸다.
바람직하게는, 저 (0.5 s-1) 및 고 전단 속도 (25 s-1) 에서의 동점도의 비로서 정의되는 "점도 비" 가 30 초과, 바람직하게는 35 초과인 실리콘 조성물은 고품질의 적층 제조에 의한 물품을 제조하는데 사용된다.
바람직한 구현예에서, 부가 반응을 통해 가교결합가능한 실리콘 조성물은 저 (0.5 s-1) 전단 속도에서의 동점도가 적어도 40 Pa.s, 바람직하게는 적어도 50 Pa.s 이다.
실리콘 조성물의 가교결합은 층이 프린트되자 마자, 느리게라도 개시된다. 완전 경화 전 실온에서 물체의 붕괴 또는 변형을 회피하기 위해, 레올로지 특성 및 경화 속도는 함께 매니징된다.
멀티-파트 조성물
조성물은 성분 A 내지 E 를 단일 파트로 포함하는 원-파트 조성물 또는, 대안적으로 이들 성분을 둘 이상의 파트로 포함하는 멀티-파트 조성물 (단 성분 B, 및 C 는 동일한 파트에 존재하지 않음) 일 수 있다. 예를 들어, 멀티-파트 조성물은 성분 A 의 일부 및 모든 성분 C 를 함유하는 제 1 파트, 및 잔류하는 성분 A 의 부분 및 모든 성분 B 를 함유하는 제 2 파트를 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 성분 A 는 제 1 파트이고, 성분 B 는 제 1 파트와 분리된 제 2 파트이고, 성분 C 는 제 1 파트, 제 2 파트, 및/또는 제 1 및 제 2 파트와 분리된 제 3 파트이다. 성분 D, E 및 F 는 적어도 하나의 성분 B, 또는 C 와 함께 각각의 파트(들)에 존재할 수 있고/있거나 분리 파트(들)일 수 있다.
원-파트 조성물은 전형적으로 주성분 및 임의의 임의적 성분을 주변 온도에서 언급된 비율로 조합함으로써 제조된다. 조성물이 즉시 사용되는 경우, 다양한 성분의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 히드로실릴화 촉매는 전형적으로 약 30℃ 미만의 온도에서 마지막으로 첨가되어 조성물의 조기 경화를 방지한다.
또한, 멀티-파트 조성물은 각각의 파트의 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 조합은 특정 디바이스에서 배치식 또는 연속식 프로세스로 블렌딩 또는 교반과 같은 당업계에서 이해된 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 특정 디바이스는 성분의 점도 및 최종 조성물의 점도에 의해 결정된다.
특정한 구현예에서, 실리콘 조성물이 멀티파트 실리콘 조성물인 경우, 멀티-파트 실리콘 조성물의 개별 파트는 프린팅 전 및/또는 도중에 디스펜스 프린팅 노즐, 예를 들어 이중 디스펜스 프린팅 노즐에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 개별 파트는 프린팅 직전에 조합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은, 본 발명에 따라 기재된 방법에 의해 제조된 실리콘 엘라스토머 물품이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 바람직하게는 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터를 이용하는 상기 기재된 바와 같은 실리콘 조성물의 용도이다.
본 발명의 또 다른 양상은 실리콘 엘라스토머 물품을 제조하기 위한, 바람직하게는 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터에 의해, 상기 기재된 바와 같은 부가 반응을 통해 가교결합가능한 실리콘 조성물의 용도이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이며 이를 제한하지 않는다.
실시예
부가-가교결합 실리콘 조성물이 제조되고, 본 개시에 따라 압출 3D 프린터를 사용하여 프린팅된다.
원료
LSR 조성물 1
믹서에 하기로 로딩한다:
- 29 부의, 점도가 60000 mPa.s 인, Me2ViSiO1/2 단위로 두 말단이 블로킹된 디메틸폴리실록산 오일
- 29 부의, 점도가 100000 mPa.s 인, Me2ViSiO1/2 단위로 두 말단이 블로킹된 디메틸폴리실록산
- 26 부의, BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 300 ㎡/g 인 흄드 실리카, 및 7 부의 헥사메틸디실라잔.
전체는 1 시간 동안 진탕 하에서 70℃ 에서 가열된 다음, 액화되고, 냉각되고, 조성물 1 의 베이스 1 로서 저장된다.
이후, 45 부의 이러한 베이스 1 에 스피드 믹서에서 하기를 첨가한다:
- 비닐 오일 중 희석된 Karstedt's 촉매로서 알려진, 10 중량% 의 백금 금속으로 오르가노금속성 착물 형태로 도입되는 백금 금속.
- 3 부: 사슬 및 사슬 말단에 비닐 기를 갖고, 점도가 1000 mPa.s 인 디메틸폴리실록산 오일
- 2 부의, 사슬 및 사슬 말단에 비닐 기를 갖고, 점도가 400 mPa.s 인 디메틸폴리실록산 오일
LSR 조성물 1 파트 A 로 지칭된 조성물은 스피드 믹서에서 1000 rpm 으로 1 분 동안 혼합된다. Pt 함량은 5 ppm 이다.
이후, 45 부의 이러한 베이스 1 에 스피드 믹서에서 하기를 첨가한다:
-1.3 부의 Si-H 기를 포함하는 오르가노히드로게노폴리실록산 M'Q 수지
- 0.5 부의, 사슬 및 사슬 말단에 Si-H 기를 포함하고, 대략 20 중량% 의 기 Si-H 를 함유하는 선형 오르가노히드로게노폴리실록산,
- 1.5 부의, 사슬 및 사슬 말단에 비닐 기를 갖고, 점도가 400 mPa.s 인 디메틸폴리실록산 오일,
- 1.6 부: 사슬 및 사슬 말단에 비닐 기를 갖고, 점도가 1000 mPa.s 인 디메틸폴리실록산 오일,
- 0.08 부의 가교결합 저해제로서의 에티닐-1-시클로헥사놀-1.
LSR 조성물 1 파트 B 로 지칭된 조성물은 스피드 믹서에서 1000 rpm 으로 1 분 동안 혼합된다.
실시예에서 사용된 부가-가교결합 조성물은 임계 효과를 개선하는, 하기 열거된 상이한 성분과, 틱소트로피제로서 실리카를 이미 포함하는, LSR 조성물 1 파트 A & B (비 1:1) 를 혼합함으로써 제조된다.
PEG 400 은 Sigma Aldrich 사제 CAS Number 9004-81-3 폴리(에틸렌 글리콜) 모노라우레이트이다.
Bluestar Silicones 사제, CAS Number 68937-55-3 Bluesil SP 3300® 은 Me3SiO[Me2SiO]75[MeSi((CH2)3-(OCH2CH2)22(OCH2CH2CH2)22-OH)0]7SiMe3 에 해당한다.
25℃ 에서 점도가 800 mPa.s 인, 일부 메틸 기가 폴리알킬렌옥시드 사슬로 대체된 폴리에테르 MQ 수지, Siltech Corporation 사제 Silsurf ® Q20308.
25℃ 에서 점도가 500 mPa.s 인, 일부 메틸 기가 폴리알킬렌옥시드 사슬로 대체된 폴리에테르 MQ 수지, Siltech Corporation 사제 Silsurf ® Q25315-0.
상이한 양의 상기 성분을 갖는 LSR 조성물 1 파트 A 를 레올로지 시험에서 평가하였다.
표 1 : 시험된 조성물 (중량%)
Figure 112019126027361-pct00009
레올로지 시험 설명
점도 비 및 tan(델타) 비
샘플의 레올로지 거동을 정의하기 위해 회전 레오미터 (DHR-2 - TA INSTRUMENTS) 를 사용하였다. "점도 비" 를 정의하기 위해, 콘-플레이트 (25 ㎜, 2˚, 갭 = 51 ㎛) 를 사용하여, 동등한 전단 박화 시험을 수행하였고, 이는 사용자가 3D 프린팅에서 재료의 성능을 평가하는 것을 허용한다. "비" 는 저 및 고 전단 속도: 각각 0.5 및 25 s-1 에서 동점도로 계산된다. 측정치를 얻기 위해 필요한 시간은 상이한 전단 속도에서 60 s 이다. 높은 값의 "전단 비" 는 재료가 고품질로 3D 물체를 생성할 수 있음을 의미한다 (표 2).
틱소트로피 거동은, 여러 구조적 시간 (10, 100 및 1000 s) 에서 각각의 샘플에 대한 G"/G' (여기서, G" 및 G' 는 각각 손실 및 저장 모듈러스임) 에 해당하는 tan(델타) 비에 의해 또한 결정된다 (표 3).
표 2 - 점도 비
Figure 112019126027361-pct00010
표 2 의 결과는 점도 값을 통해 샘플의 전단 박화 능력을 보여준다. 본 발명자들은 다른 혼합물 (< 45) 에 비해 SP-1 및 SP-2 혼합물이 보다 높은 점도 비 (> 45) 를 갖는다는 것을 발견한다. 이는 사용자가 탄성 파트의 증가에도 불구하고 고점성 혼합물을 프린트하는 것을 허용한다.
표 3: 틱소트로피 거동 - 10, 100 및 1000s 에서의 Tan(델타) (1 래디언트 / s)
Figure 112019126027361-pct00011
본 발명자들은 PEG-05, PEG-1 및 PEG-2 제형에 비해 SP-1 및 SP-2 제형이 매우 탄성 (낮은 tan(델타)) 이라는 것을 발견한다. SP-05 샘플은 PEG 를 갖는 제형 (PEG-05, PEG-1 및 PEG-2) 과 동일한 레올로지 거동을 보인다. 이러한 관찰은 특히 10 및 100 s 의 경우 그러하다. 이는 사용자가 3D 물체의 양호한 베어링 (bearing) 으로 고속에서 프린트하는 것을 허용한다.
항복 응력, 재건 시간 및 정지시 G'
- 항복 응력: 3D 프린팅에서의 항복 응력은, 연속적인 재료 층의 압력 하에서 일정한 형상을 유지하는 재료의 능력을 특징규명할 것이다. 원추형 상부 기하형상 (25 ㎜, 0.1002 rad, 스테인리스 스틸) 및 평면 하부 기하형상 (25 ㎜, 스테인리스 스틸) 을 갖는 TA 사제 레오미터 ARES G2 에서, 응력 성장 절차가 트랜지언트 (transient) 모드에서 적용된다. 0.1 s-1 의 일정한 전단 속도가 60 초 동안 부과되고, 응력은 시간에 따라 지속적으로 성장할 것이다. 조직학적 상호작용을 회피하기 위해, 300 s 의 침지 시간이 수행된다. 샘플링 속도는 50 포인트/s 이다. 최종적으로 제형과 관련된 항복 응력 값은 측정된 최대 응력 값이다.
- 재건 시간: 프린팅 도중 시린지를 통한 압출 도중, 재료는 변형된다 (항복 응력이 초과됨). 재료는 유동적이게 되고, 정지시 (평면 상에서) 특성 시간 후, 재료는 이의 이전 상태로 복구된다. 이것이 틱소트로피 효과이다. 이러한 특성 시간을 재건 시간으로 지칭한다. 원추형 상부 기하형상 (25 ㎜, 0.1002 rad, 스테인리스 스틸) 및 평면 하부 기하형상 (25 ㎜, 스테인리스 스틸) 을 갖는 TA 사제 레오미터 ARES G2 에서. 먼저, 샘플을 10 s 동안 3 s-1 의 일정한 전단 속도로 "컨디셔닝 샘플" 모드에서 사전-전단한다. 둘째로, 동적 모드에서, 저장 모듈러스 (G') 의 진동 시간 측정을, 1 rad/s 진동수에서 0.1% 변형 (선형 범위 측정으로 획득한 값) 에서 700 s 동안 실시한다. 제형과 관련된 값은 G' 곡선 상에서 첫번째 점선 (첫 5 초) 으로부터의 탄젠트 및 마지막 점선 (마지막 100 초) 으로부터의 탄젠트의 크로스 포인트의 시간이다.
- 정지시 G': 이러한 값은 정지시 재료의 상태, 및 이의 가공성을 특징규명한다. 재건 시간" 에서와 동일한 방법으로, 700 s 에서의 G' 의 정지시 값을 취한다.
표 4 결과
Figure 112019126027361-pct00012
3D 프린팅 시험
유체 재료 (저 내지 고 뉴튼 점도) 를 사용하여 3D 물체를 생성하기 위해, FDM (Fused deposition Modelling) 형으로 제작된 홈메이드 3D 프린터를 사용하였다. 3D 프린터는 높은 XYZ 이동 정밀도 (10 ㎛) 를 갖는다. 3D 프린터는, 오픈-소스 "Repetier" 및 "slic3r" 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 제어되었다. 공압 디스펜서 (ULTIMUS V - NORDSON EFD) 를 사용하여 부가-가교결합 실리콘 조성물 침착을 제어하였다.
유체 침착은, 노즐 (및 동축 카트리지에 대한 정적 믹서) (NORDSON EFD) 에 연결된 단순 (또는 동축) 카트리지(들)에 의해 수행된다.
층의 두께와 동등한 사용된 평균 노즐 직경은 400 ㎛ 이다.
사용된 압력은 베이스 조성물의 경우 5.5 bars 이고, PEG-05, PEG-1, PEG-2 및 SP-05 조성물의 경우 6 bars 이고, SP-1 및 SP-2 조성물의 경우 6.5 bars 이다.
단일 층은 하기 치수 (50 ㎜; 400 ㎛; 400 ㎛) 를 갖는다. 노즐 및 빌딩 플레이트 또는 이전 층 사이의 거리는 350 내지 450 ㎛ 이다. 프린팅 속도는 10 ㎜/s 로 조정된다. 각 층 프린팅 사이에 10 s 정지가 수행된다.
열 또는 방사선은 가하지 않는다.
본 발명자들은, LSR 조성물 1 파트 A & B (비 1:1) 를 혼합함으로써 제조된 LSR 조성물 1 을 사용하여 구조의 변형 또는 붕괴 없이 프린팅될 수 있는 최대 개수의 층을 측정하였고, 여기서 상이한 양의 PEG 400 또는 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 (SP3300 또는 Q20308) 가 첨가되었다.
표 5: 3D 프린팅 관찰 - 400 ㎛ 각 층으로 프린팅된 최대 층
Figure 112019126027361-pct00013
0.5 중량% 의 SP 3300 또는 Q20308 이 LSR 조성물에 첨가되는 경우, 28 또는 26 개의 층이 LSR 조성물이 사용되는 15 개에 비해 구조의 변형 또는 붕괴 없이 프린팅될 수 있다. PEG 400 이 덜 효과적이고, 단지 19 개의 층만이 프린팅될 수 있다.
프린팅된 덤벨 형상 시편의 경화
덤벨 시편을 이전 개시된 동일한 프린터 및 작업으로 프린트하고, 주변 온도에서 72 시간 동안 가교결합시켰다.
기계적 특징규명: 덤벨 시편에 대한 인장 시험 설명
10kN 셀, 공압 플랫 그립 (5 bars) 및 기계적 신장계를 갖는 인장 시험기 (AGS-X SHIMADZU) 를 사용하여, 샘플의 기계적 특성을 정의하였다. ASTM 시험 (D412) 에 따른 시험을, 각각의 제형에 대한 프린트된 덤벨 형상 시편 (두께
Figure 112019126027361-pct00014
2 ㎜) 에 대해, 수행하여 영 모듈러스 E, 파단시 연신율 및 파단시 응력을 결정하였다. 결과를 표 6 에 제시한다.
표 6: 기계적 거동 - 일반적 설명
Figure 112019126027361-pct00015
표 6 의 결과는 각각의 조성물에 대한 기계적 특성을 보여준다. 영 모듈러스, 파단시 신장율 및 파단시 응력은 실리콘 베이스에 비해 상이하지 않다. 이러한 매우 양호한 결과는 사용자가 3D 물체를 프린트하는 것을 허용하고, 이는 성형에 의해 물체 생성물과 동일한 기계적 특성을 갖게 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는, 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 (additive) 제조 방법으로서:
    1) 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터에 의해 기판 상에 제 1 실리콘 조성물을 프린트하여 제 1 층을 형성하는 단계,
    2) 상기 3D 프린터에 의해 제 1 또는 이전 층 상에 제 2 실리콘 조성물을 프린트하여 후속 층을 형성하는 단계,
    3) 필요한 임의의 부가 층을 위해 독립적으로 선택된 실리콘 조성물로 단계 2) 를 임의 반복하는 단계 및
    4) 제 1 및 후속 층을, 임의로 가열에 의해 가교결합시켜, 실리콘 엘라스토머 물품을 수득하는 단계,
    상기 실리콘 조성물이 부가 (addition) 반응을 통해 가교결합가능하고 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법:
    (A) 분자 당 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
    (B) 분자 당 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
    (C) 백금족으로부터의, 적어도 하나의 금속 또는 화합물로 이루어지는 적어도 하나의 촉매 C,
    (D) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제 D,
    (E) 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E, 및
    (F) 적어도 하나의 가교결합 저해제 F.
  2. 제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물이 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 적어도 0.3 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물이 실리콘 조성물의 총 중량에 대해 0.6 중량% 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E 를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물이 추가로 히드록실 관능성 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물이 100 중량% 의 실리콘 조성물 당 하기를 포함하는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법:
    - 55 내지 80 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
    - 0.1 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
    - 5 내지 40 중량% 의 적어도 하나의 강화 실리카 충전제 D,
    - 0.3 내지 4 중량% 의 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E,
    - 0.0002 내지 0.01 중량% 의 백금 및
    - 0.01 내지 0.2 중량% 의 적어도 하나의 가교결합 저해제 F.
  6. 제 1 항에 있어서, 3D 프린터가 압출 3D 프린터인 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 압출 3D 프린터에서, 실리콘 조성물이 50 내지 2000 ㎛, 또는 100 내지 800 ㎛, 또는 100 내지 500 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 노즐을 통해 압출되는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 프린팅하는 경우, 노즐 및 기판 또는 이전 층 사이의 거리가 노즐 평균 직경의 70 내지 130 %, 또는 80 내지 120 % 인 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 적어도 10, 또는 20 개의 층의 프린팅 전, 단계 1) 내지 3) 도중 또는 사이에 에너지원 또는 열 또는 방사선이 적용되지 않는 실리콘 엘라스토머 물품의 적층 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 실리콘 엘라스토머 물품.
  11. 부가 반응을 통해 가교결합가능하고, 하기를 포함하는 실리콘 조성물:
    (A) 분자 당 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 C2-C6 알케닐 라디칼을 포함하는, 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 화합물 A,
    (B) 분자 당 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 포함하는, 적어도 하나의 오르가노히드로게노폴리실록산 화합물 B,
    (C) 백금족으로부터의, 적어도 하나의 금속 또는 화합물로 이루어지는 적어도 하나의 촉매 C,
    (D) 적어도 하나의 강화 실리카 충전제 D,
    (E) 적어도 하나의 오르가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체 E, 및
    (F) 적어도 하나의 가교결합 저해제 F,
    여기서 실리콘 조성물은 압출 3D 프린터 또는 재료 분사 3D 프린터로부터 선택된 3D 프린터에 의해 사용됨.
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