CN116710521A - 用于增材制造物体的后处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种后处理增材制造物体的表面的方法，所述方法包括以下步骤：用可固化有机硅组合物涂覆所述表面的至少一部分，然后在室温下或通过热或UV辐射固化所述涂层，其特征在于所述可固化有机硅组合物的粘度为300至500000mPa.s。此外，本发明还涉及一种3D打印方法，其含有本发明的方法和后处理剂，所述后处理剂包含本发明的可固化有机硅组合物或由本发明的可固化有机硅组合物组成。

Description

用于增材制造物体的后处理的方法
技术领域
本发明涉及一种用可固化有机硅组合物后处理增材制造的物体(特别是其表面)的方法、后处理剂以及包括这种方法的3D打印方法。
背景技术
增材制造(AM)技术也称为3D打印，其已被用于各种领域，尤其是医疗保健、汽车、机器人或航空航天等。3D模型通过计算机辅助设计(CAD)获得，其通过3D打印过程转化为物理对象。打印过程可以满足定制的要求并具有更高的效率。目前，可以通过不同的技术打印诸如金属、聚合物或陶瓷的不同材料。
然而，增材制造技术基于逐层打印工艺，其容易在打印物体的表面或轮廓上产生台阶效应。由于增材制造工艺中的逐层打印或沉积，物体的表面或轮廓通常具有褶皱或波浪状外观，这被称为台阶效应。台阶效应将导致不可接受的外观，甚至可能在一些应用中损害机械性能。为了去除台阶效应，在印刷过程之后采用不同的方法。对于金属材料，通常使用抛光、阳极氧化、喷砂、粉末涂覆和电镀来获得光滑的表面和轮廓。对于塑料或聚合物物体，可以在表面精加工中使用一些机械处理如喷砂或抛光来去除台阶效应。
在后处理过程中聚合物涂层是优选的。但是在实践中，仍然难以选择合适的聚合物涂层来去除增材制造物体的表面或轮廓上的台阶效应，同时满足对机械和粘附性质的要求。
US 2020/0238601 A1涉及一种使用3D打印设备增材制造物体的方法。根据该发明方法的3D打印之后的模型可以局部地或全部地涂覆，以便优化表面性质。可以通过涂覆而优化的性质包括例如表面粗糙度、摩擦系数、颜色、部件透明度、3D打印的台阶效应的减少、施加在材料方面与部件本身不同的表面层等。然而，其没有深入讨论可用于减少台阶效应的涂层。
US10625292B2公开了一种处理增材制造物体的不平坦表面以改善表面的透明度和光泽度的系统。该系统操作喷雾器以将用于形成不平坦表面的流体材料施加到不平坦表面以使表面平滑，或者该系统操作致动器以将增材制造物体浸入这种流体材料的浴中。没有关于有用流体材料的化学组成的信息。
US20100104804A1公开了一种模塑端面光滑度优异的光学三维成形物品。通过光化辐射固化性树脂组合物中包含的组分和/或源自该组分的材料的分离，降低了三维物体的制造边缘中的至少一部分不平坦部分的不平坦程度，使得制造边缘光滑。
所有这些现有技术参考文献都没有提供任何技术解决方案，该技术解决方案涉及选择适当的聚合物涂层用于增材制造物体的外表面的后处理，特别是基于聚合物或塑料材料的，以便在不损害表面或打印物体的粘附性和机械性质的情况下去除台阶效应。
发明概述
本申请的发明人惊奇地发现，如果有机硅涂层可以以适当的速率施加在待处理和固化的表面上，则可以很好地去除在增材制造物体的外表面处发生的台阶效应，该速率应该足够快，但同时不会对机械性能造成任何损害。
因此，在一个方面，本发明涉及一种后处理增材制造物体的表面的方法，其包含以下步骤：用可固化有机硅组合物涂覆表面的至少一部分，然后在室温下或通过热或UV辐射固化涂层，其特征在于可固化有机硅组合物的粘度为300至500000mPa.s、优选300至200000mPa.s或500至90000mPa.s、例如800至100000mPa.s或1000至50000mPa.s或至20000mPa.s。
利用本发明的方法，可以极大地或完全地消除台阶效应，这意味着后处理表面的不均匀程度降低，并且可以获得光滑的轮廓，特别是在增材制造物体的制造边缘处。所需的粘度控制在本发明中是必要的。如果超过500000mPa.s的粘度，则操作将变得困难或复杂，并且涂覆过程将受到不利影响，同时难以获得可以消除台阶效应的均匀且光滑的涂层。使用不适当的低粘度，例如300mPa.s，机械性能将受到损害。
在另一方面，本发明涉及一种包含如上所述的后处理方法的3D打印方法，包含以下步骤：
a)制造具有聚合物或塑料材料的外部轮廓或表面的增材制造物体，优选由聚合物或塑料材料制成的增材制造物体，
b)用如上定义的可固化有机硅组合物涂覆所述制造物体的表面的至少一部分，和
c)在室温下或通过加热或UV辐射固化所述涂层。
发明详述
在本说明书中考虑的所有粘度对应于使用例如Brookfield类型的机器，在约25℃以本身已知的方式测量的动态粘度值。关于流体产品，本说明书中所考虑的粘度是在约25℃下的动态粘度，称为“牛顿”粘度，即在足够低的剪切速率梯度下以本身已知的方式测量的动态粘度，使得所测量的粘度与速率梯度无关。
在本公开中，可用的增材制造材料(或称为构建材料)可含有并且优选基于聚合物材料或主要由聚合物材料组成，尤其是可固化的有机硅组合物。适用于增材制造工艺的有机硅组合物是本身众所周知的并且原则上可以是任何可固化的有机硅组合物，其具有基于硅氧烷单元的主链并且可以用于制造有机硅弹性体制品，例如已经广泛使用的液体有机硅橡胶(LSR)。当使用不同的打印材料来制造因此可以由基于不同材料的若干部分组成的增材制造物体时，其外表面的至少一部分优选地基于聚合物或塑料材料，特别是硅橡胶。
用于增材制造构建材料的合适的有机硅组合物，包括硅橡胶，可以通过缩合或加成交联反应化学固化。在一个示例性的实施方案中，这种可固化的有机硅组合物通常包含：
(A)含有由式(S-1)表示的和任选的式(S-2)表示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷聚合物
RS a’ZS b’SiO[4-(a’+b’)]/2 (S-1)
其中
RS是反应性基团，如羟基、烷氧基、烯基和炔基，
ZS可以相同或不同并且表示具有例如1至30个碳原子的单价非反应性烃基，优选选自烷基和芳基，
a'是1、2或3，b'是0、1或2，并且a'+b'的总和是1、2或3；
ZS1 c'SiO(4-c')/2 (S-2)
其中：
-c'＝0、1、2或3，
-ZS1可以是相同的或不同的，并且表示具有例如从1至30个碳原子的单价非反应性烃基，优选地选自烷基和芳基，
(B)具有至少2个硅键合的反应性基团的交联有机硅化合物；
(C)能够促进组分(A)和组分(B)之间反应的催化剂。
3D打印的内容
3D打印通常与用于从计算机生成的(例如计算机辅助设计(CAD))数据源制造物理对象的许多相关技术相关联。
本说明书以整体并入ASTM Designation F2792-12a，“在该ASTM标准下用于增材制造技术的标准术语”。
“3D打印机”被定义为“用于3D打印的机器”，并且“3D打印”被定义为“通过使用打印头、喷嘴或另一打印机技术沉积材料来制造物体”。
“增材制造(AM)”被定义为“连接材料以从3D模型数据制造物体的过程，通常是逐层的，与减材制造方法相反。与3D打印相关联并由3D打印涵盖的同义词包含增材制造、增材工艺、增材技术、增材层制造、层制造和自由成形制造。”增材制造(AM)也可以称为快速原型制作(RP)。如本文所用，“3D打印”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。
“打印”被定义为使用印刷头、喷嘴或另一种印刷技术沉积材料，在此为有机硅组合物。
在本公开中，“3D或三维制品、物体或部件”是指通过如上所公开的增材制造或3D打印获得的制品、物体或部件。
通常，所有3D打印工艺具有共同的起点，即可以描述物体的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可以基于实际或虚拟物体。例如，可以使用3D扫描仪扫描实际物体，并且可以使用扫描数据来制作计算机生成的数据源或程序。或者，计算机生成的数据源或程序可以从头开始设计。
计算机生成的数据源或程序通常被转换为标准曲面细分语言(STL)文件格式；然而，也可以或附加地使用其他文件格式。文件通常被读入3D打印软件中，该3D打印软件获取文件和任选地用户输入以将其分成数百、数千或甚至数百万个“切片”。3D打印软件通常输出机器指令，该机器指令可以是G代码的形式，该G代码由3D打印机读取以构建每个切片。机器指令被传送到3D打印机，然后3D打印机基于机器指令形式的切片信息逐层构建物体。这些切片的厚度可以变化。
挤出3D打印机是一种3D打印机，其中材料在增材制造过程中通过喷嘴、注射器或孔口挤出。材料挤出通常通过将材料挤出通过喷嘴、注射器或孔口以打印物体的一个横截面来工作，这可以对每个后续层重复。挤出的材料在材料固化期间结合到其下方的层。
在一个优选的实施方案中，用于增材制造三维弹性体制品的方法使用挤出3D打印机。增材制造材料如有机硅组合物通过喷嘴挤出。可以加热喷嘴以帮助分配有机硅组合物。
喷嘴的平均直径限定了层的厚度。在一个实施方案中，层的直径为5-5000μm，优选10-2000μm，最优选50-1000μm。
喷嘴和基底之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选其为喷嘴平均直径的60-150％，更优选80-120％。
通过喷嘴分配的聚硅氧烷组合物可由料盒状系统供应。料盒可包括一个或多个喷嘴和一个或多个相关的流体贮存器。也可使用具有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴双料盒系统。压力应适应于待分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。
由于在喷嘴挤出期间发生的高剪切速率，有机硅组合物的粘度大大降低，并因此允许打印精细层。
料盒压力可以在1-20巴之间变化，优选在2-10巴之间变化，最优选在2.5-8巴之间变化。应该使用铝料盒的合适设备来抵抗这种压力。
一旦一层完成，在Z轴(垂直)平面中移动之前，喷嘴和/或构建平台在X-Y(水平平面)中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有高XYZ移动精度，例如10-300μm。在X，Y工作平面中打印每一层之后，喷嘴在Z方向上仅移动足够使得下一层可以在X，Y工作位置中施加的距离。以这种方式，变成3D物品的物体从底部向上一次构建一层。
如前所述，喷嘴和前一层之间的距离是确保良好形状的重要参数，优选地，它应该包括喷嘴平均直径的60-150％，优选80-120％。
有利地，打印速度包括在0.1mm/s和100mm/s之间，优选地在1mm/s和50mm/s之间，以获得良好精度和制造速度之间的最佳折衷。
“材料喷射”被定义为“其中选择性地沉积构建材料的液滴的增材制造过程”。材料借助于打印头以单个液滴的形式不连续地施加在工作平面的期望位置处(喷射)。用于逐步生产3D结构的3D设备和方法，其具有包含至少一个、优选2至200个打印头喷嘴的打印头布置，允许在适当的位置选择性地施加多种材料。通过喷墨打印施加材料对材料的粘度提出了特定要求。
在材料3D喷射打印机中，一个或多个贮存器经受压力并且经由计量管线连接到计量喷嘴。在贮存器的上游或下游，可以存在使得多组分加成交联有机硅组合物可以均匀混合和/或排出溶解的气体的装置。可以存在一个或多个彼此独立操作的喷射装置，以由不同的加成交联有机硅组合物构造弹性体制品，或者在更复杂的结构的情况下，要允许从有机硅弹性体和其他塑料制成复合部件，
由于在喷射计量过程中在计量阀中发生高剪切速率，所以这种有机硅组合物的粘度大大降低，并因此允许喷射计量非常细的微滴。在微滴沉积在基材上之后，其剪切速率突然降低，因此其粘度再次上升。因此，沉积的液滴再次快速变成高粘度，并且允许形状精确地构造三维结构。
各个计量喷嘴可在x-、y-和z-方向上精确定位，以允许有机硅组合物液滴精确地靶向沉积在基材上，或者在随后的成型部件的形成过程中，沉积在已经放置并且任选地已经交联的硅橡胶组合物上。
通常，3D打印机使用分配器，例如喷嘴或打印头，用于打印特定的可固化有机硅组合物。任选地，可在分配有机硅组合物之前、期间和之后加热分配器。可使用多于一个分配器，每个分配器具有独立选择的性质。
在一个实施方案中，该方法可以使用支撑材料来构建物体。如果使用支撑材料或筏来打印物体，则在打印过程完成之后，通常将它们移除，留下成品物体。
然而，如上所述，增材制造技术中的挤出或喷射打印通常产生具有台阶效应的表面的制品，该台阶效应应在后处理中去除。
用于后处理的有机硅组合物
在本发明方法中，满足如上所述的粘度要求的处理有机硅组合物可用于增材制造物体的具有台阶外观的外表面或制造边缘的后处理，通过将其涂覆到待处理的表面或其至少一部分上，然后在室温下或通过热或UV辐射固化来进行。
本文所用的术语“涂覆”是本领域技术人员公知的，并且是指允许组合物充分覆盖外表面或边缘的待后处理区域的所有施用形式或方式。涂覆的实例包括浸涂，例如浸入有机硅组合物的处理浴中、喷涂、幕涂或旋涂或任何其它方式，优选浸涂。
在一个优选实施方案中，本发明人进一步发现，可通过将可固化有机硅组合物的室温或热固化的凝胶时间控制在0.1秒到15小时，优选1秒到0.5小时，更优选5秒到10分钟，例如10秒到2分钟的范围内，和对于UV辐射固化控制在0.001秒至1小时，优选0.01秒至20分钟，例如0.1秒至1分钟，来进一步优化影响移除台阶效应的有机硅组合物的固化速率和固化条件。太长的胶凝时间不利于固化过程或使其不经济，还可能导致不均匀的涂层，这使得去除台阶效应不太有效。
术语“胶凝时间”是指从在室温下或通过加热或在UV辐射下混合开始直到可固化材料如树脂停止通过与拾取器(pick)接触而形成丝线的时间。胶凝时间可以是反映可固化材料快速固化的能力或潜力的有用量度。其可以根据热固性树脂的标准D2471-99以类似方法测定。
在一个有益的实施方案中，用于后处理的本发明的有机硅组合物可以是包含以下的可固化有机硅组合物：
(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个键合到硅原子的C2-C6烯基，
(B)至少一种有机含氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个键合到相同或不同硅原子的氢原子，和
(C)至少一种催化剂C，其包含至少一种来自铂族的金属或其化合物。
有机聚硅氧烷化合物A
有机聚硅氧烷化合物A每分子包含至少两个键合到硅原子的C2-C6烯基，其中烯基在聚硅氧烷主链的任何位置，例如在分子链的末端或中间或两者。
优选地，有机聚硅氧烷化合物A包含：
(I)至少两个式(I-1)的甲硅烷氧基单元，
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2 (I-1)
其中
R1可以相同或不同地表示直链或支化C2-12，优选C2-6烯基，最优选乙烯基或烯丙基，
Z相同或不同地表示具有1至30个、优选1至12个碳原子的单价烃基，优选选自C1-8烷基，包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基，并且选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、苯基，
a是1或2，b是0、1或2，并且a和b的总和是1、2或3，和任选地(II)式(I-2)的其它甲硅烷氧基单元
其中
Z具有如上所示的含义并且c为0、1、2或3。
在一个优选的实施方案中，Z可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基等。优选地，至少60mol％(或以该数值表示)的基团Z是甲基。
在优选的实施方案中，在式(I-1)中，a＝1且a+b＝2或3，并且在式(I-2)中c＝2或3。
这些有机聚硅氧烷化合物A可具有直链、支化或环状的结构。
当它们是线性聚合物时，它们基本上由选自甲硅烷氧基单元R2SiO2/2、RZSiO2/2和Z2SiO2/2的甲硅烷氧基单元“D”和选自甲硅烷氧基单元R3SiO1/2、RZ2SiO1/2、R2ZSiO1/2和Z3SiO1/2的甲硅烷氧基单元“M”形成。符号R和Z如上所述。
作为端基单元“M”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或二甲基己烯基甲硅烷氧基。
作为单元“D”的实例，可提及二甲基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或甲基癸二烯基甲硅烷氧基。
在不损害本发明目的的情况下，分子链可进一步含有支化的甲硅烷氧基单元，但在有机聚硅氧烷化合物A中的比例优选不超过10％，更优选不超过5％。
有机聚硅氧烷化合物A可以是单体、低聚物或聚合物。在一个实施方案中，它们优选在25℃下具有约1至10000000mPa.s的动态粘度，通常在25℃下具有约200至1000000mPa.s的动态粘度。它也可以是具有更大粘度的胶。在本申请中，所有粘度涉及动态粘度值，并且可以例如在20℃下使用Brookfield粘度计以已知的方式测量。如果粘度太高而不能通过Brookfield仪器测量，则它可以通过Ubbelohde粘度计测量。
基于有机聚硅氧烷化合物A的总重量，有机聚硅氧烷化合物A可具有0.0001～40重量％，优选0.001～35重量％，更优选0.01～30重量％的烯基含量。
当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式的甲硅烷氧基单元“D”形成：R2SiO2/2、Z2SiO2/2或RZSiO2/2，其可以是二烷基甲硅烷氧基、烷基乙烯基甲硅烷氧基或烷基甲硅烷氧基类型。这种甲硅烷氧基单元的实例已经在上面提及。所述环状有机聚硅氧烷化合物A不限于单体、低聚物或聚合物。在一个实施方案中，它们优选在25℃下具有约1-500000mPa.s的粘度。
有机含氢聚硅氧烷化合物B
根据一个优选的实施方案，有机含氢聚硅氧烷化合物B是每分子含有至少两个键合到相同或不同硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷，以便与有机聚硅氧烷化合物A进行交联反应。
根据本发明，有机含氢聚硅氧烷化合物B中的SiH基团可以在聚硅氧烷主链的任何位置，例如在分子链的末端或中间或两者。
有利地，有机含氢聚硅氧烷化合物B是包含以下的有机聚硅氧烷：
(i)至少两个甲硅烷氧基单元，优选至少三个具有下式的甲硅烷氧基单元：
HdR2 eSiO[4-(d+e)]/2 (II-1)
其中
R2相同或不同地表示含有1至30个碳原子的一价直链、支化或环状烷基，优选选自C1-8烷基(包括任选地被至少一个卤素原子取代的烷基)和芳基，尤其是C6-20芳基，并且选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基，并且
(ii)任选地至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：
R2 fSiO(4-f)/2 (II-2)
其中：
R2具有如上所示的含义，并且f为0、1、2或3。
在更优选的实施方案中，R2可选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基。
有机含氢聚硅氧烷化合物B可以仅由式(II-1)的甲硅烷氧基单元形成，或者也可以包含式(II-2)的单元。它可以具有直链、支化或环状的结构。
式(II-1)的甲硅烷氧基单元的实例尤其是以下单元：H(CH3)2SiO1/2和HCH3SiO2/2。
当它们是线性聚合物时，它们基本上由以下形成：
-甲硅烷氧基单元“D”，其选自具有下式R2 2SiO2/2或R2HSiO2/2的单元，和
-甲硅烷氧基单元“M”，其选自具有下式R2 3SiO1/2或R2 2HSiO1/2的单元。
这些直链有机聚硅氧烷可以是在25℃下动态粘度为约1至1000000mPa.s，通常在25℃下为约1至50000mPa.s，或优选在25℃下为约5至10000或5000mPa.s的油。
有机含氢聚硅氧烷化合物B的实例包括直链或环状的化合物，例如具有氢化二甲基甲硅烷氧基端基的二甲基聚硅氧烷、具有具有三甲基甲硅烷氧基端基的(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物、具有具有氢化二甲基甲硅烷氧基端基的(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元的共聚物、具有三甲基甲硅烷氧基端基的氢化甲基聚硅氧烷和环状氢化甲基聚硅氧烷。
有机含氢聚硅氧烷化合物B可以是含有至少两种不同单元的三维网状有机含氢硅氧烷树脂，所述至少两种不同单元选自包含以下或由以下组成的组：
-式R’3SiO1/2的单元M，
-式R’2SiO2/2的单元D，
-式R’SiO3/2的单元T，和
-式SiO4/2的单元Q，其中R'表示氢原子或具有1至20个碳原子的一价烃基，和
条件是这些硅氧烷单元中的至少一个是硅氧烷单元T或Q，优选Q，并且硅氧烷单元M、D和T中的至少一个包含氢原子。
在一个优选的实施方案中，所述有机含氢硅氧烷树脂中M单元与Q单元的摩尔比为0.5至8mol/mol，优选0.5至6mol/mol，更优选0.8至5mol/mol。
在另一个示例性实施方案中，SiH的质量含量为0.001重量％至70重量％，优选0.5重量％至60重量％，更优选1.0重量％至50重量％，基于组分B的总重量计。
催化剂C
催化剂C包含至少一种铂族金属或其化合物。铂金属催化剂在有机硅领域中是公知的并且是可商购的。除了铂之外，铂族金属还可以包含钌、铑、钯、锇和铱。催化剂可以由以下组分组成：铂族金属或其化合物或其组合。这种催化剂的实例包括但不限于：铂黑、氯铂酸、二氯化铂、氯铂酸与一元醇的反应产物。优选地，使用铂和铑的化合物。通常，优选的催化剂是铂。
一些合适的铂络合物和化合物公开于例如专利US 3159601A、US 3159602A、US3220972A、EP 0057459A、EP 0188978A和EP 0190530A中，特别是可以使用例如专利US3419593A、US 3715334A、US 3377432A和US 3814730A中公开的铂和乙烯基有机硅氧烷的络合物。所有这些文献均通过参考以其整体引入到本说明书中。
铂催化剂应优选以足够催化的量使用，以允许在室温下足够快速的交联。通常，相对于处理有机硅组合物的总重量，基于Pt原子的量，使用1-10000重量ppm的催化剂，优选1-100重量ppm，更优选1-50重量ppm。
另外，UV固化在某些情况下可以是有利的。因此，有机硅组合物可含有适用于UV固化的那些催化剂，例如铂基光固化催化剂。合适的铂基光固化催化剂的实例包括：双(乙酰丙酮)铂、三甲基(乙酰丙酮)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂络合物、双(2,4-戊二酮)铂络合物、双(2,4-己二酮)铂络合物、双(2,4-庚二酮)铂络合物、双(3,5-庚二酮)铂络合物和双(1-苯基-1,3-丁二酮)铂络合物等。
在UV固化的情况下，基于铂金属，基于整个有机硅组合物的总重量，铂基光固化催化剂的量为1-50000ppm，优选5-1000ppm。
如果需要，当使用铂基光固化催化剂时，可以加入合适的溶剂以溶解它。合适的溶剂包括乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、各种卤代烃等。溶剂的量优选足以溶解催化剂。
增强二氧化硅填料D
为了允许足够高的机械强度，有利的是在后处理有机硅组合物中包含二氧化硅细颗粒作为增强填料D，其可以至少部分表面处理。可以使用沉淀二氧化硅和气相二氧化硅和其混合物。这些活性增强填料的比表面积应至少为50m2/g，优选100-400m2/g，通过BET法测定。这类活性增强填料是硅橡胶领域中非常公知的材料。所述二氧化硅填料可具有亲水特性或可通过已知方法疏水化。有利地，对二氧化硅增强填料进行整体表面处理。这意味着二氧化硅增强填料的表面的至少50％、更优选至少80％或至少90％或特别优选全部优选经疏水处理。
在一个优选的实施方案中，二氧化硅增强填料是通过BET法测定的比表面积为至少50m2/g且优选100-400m2/g的气相二氧化硅。可以使用经过疏水性表面处理的气相二氧化硅。在使用经过疏水性表面处理的气相二氧化硅的那些情况下，可以使用经过初步疏水性表面处理的气相二氧化硅。或者，可以在气相二氧化硅与有机聚硅氧烷化合物A混合期间加入表面处理剂，从而原位处理气相二氧化硅。
表面处理剂可以选自一种或多种常规使用的试剂，例如烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂、钛酸酯基处理剂和脂肪酸酯。这些表面处理剂可以同时或依次使用。
处理有机硅组合物中二氧化硅增强填料D的量为总组合物的0.5重量％至40重量％，优选2重量％至20重量％，更优选3重量％至15重量％。如果该量小于1重量％，则可能不可获得足够的触变性并且坍塌不能明显减少；而如果超过40重量％，则实际的共混过程可能变得困难并且导电性可能变差。如上给出的更优选的量将导致关于塌陷、变形、导电性和可加工性的更显著的改善。
交联抑制剂G
交联抑制剂是任选的组分。但它们通常用于加成交联型有机硅组合物中以减缓组合物在环境温度下的固化。交联抑制剂F可选自以下化合物：
-炔醇，如乙炔基环己醇，
-四甲基乙烯基四硅氧烷，如2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷
-吡啶，
-有机膦和亚磷酸酯，
-不饱和酰胺，和
-马来酸烷基酯。
这些炔醇，其属于优选的硅氢加成反应热阻断剂并描述于例如FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874中，具有下式：
(R”)(R”')(OH)C-C≡CH
其中：R”是直链或支化烷基，或苯基；R”'是H或直链或支化烷基，或苯基；并且基团R”和R”'与位于三键α位置的碳原子可以形成环。
R”和R”'中包含的碳原子总数为至少5，优选9至20。对于所述的炔醇，可以提及的实例包括：
-1-乙炔基-1-环己醇；
-3-甲基-1-十二炔-3-醇；
-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；
-2-甲基-3-丁炔-2-醇；
-3-甲基-1-十五炔-3-醇；以及
-马来酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯衍生物。
在优选的实施方案中，交联抑制剂是1-乙炔基-1-环己醇。
有利地，相对于有机硅组合物的总重量，处理有机硅组合物中交联抑制剂F的量为0.01重量％至2重量％，优选0.03重量％至1重量％。
抑制剂的使用有效地避免有机硅组合物在喷嘴尖端上的过早固化和随后的印刷层的变形。
其他组分H：
根据本发明的有机硅组合物还可任选地包含其它添加剂，如标准半增强或填充填料、其它官能有机硅树脂如具有乙烯基的有机硅树脂或环硅氧烷、非反应性甲基聚硅氧烷、颜料、有机溶剂或粘合促进剂。
可作为半增强或填充矿物填料包括的非硅质矿物可选自炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、石英粉、硅藻土、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。
期望在处理有机硅组合物中，硅键合的氢原子(Si-H基团)与整个组合物中硅键合的乙烯基基团(Si-乙烯基基团)的总和的摩尔比，即SiH/乙烯基为0.5至10mol/mol，优选0.6至5mol/mol，更优选0.8至4mol/mol，1.2至4mol/mol或1.6至4mol/mol。
在一个优选的实施方案中，构建材料或至少制成待后处理表面的材料可以是加成型有机硅组合物，就像后处理有机硅组合物一样，也包含：
(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个键合到硅原子的C2-C6烯基，
(B)至少一种有机含氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个键合到相同或不同硅原子的氢原子，和
(C)至少一种催化剂C，其包含至少一种来自铂族的金属或其化合物。
因此，对如上所述的后处理有机硅组合物和其中包含的各个组分给出的说明和优选项也适用于构建材料或制成待后处理表面的材料。已经发现，当使用如上所述的用于构建材料或制成待后处理表面的材料的加成型有机硅组合物和后处理有机硅组合物两者时，粘合性和机械性能可保持优异。
优选地，构建材料或制造待后处理表面的材料也可以具有0.5至10mol/mol，优选0.6至5mol/mol，更优选0.8至4mol/mol，1.2至4mol/mol或1.6至4mol/mol的SiH/乙烯基。
如上所述，尽管用于后处理的有机硅组合物可具有相对宽的变化组成，但对于本发明的有益技术效果(例如去除台阶效应并保持良好的粘附性和机械性能)，实现可固化后处理有机硅组合物的适当固化速率是至关重要的，该固化速率可以通过在指定范围内调节可固化材料的粘度并且优选还调节胶凝时间来控制。这种调节是本领域技术人员已知的。具体粘度和胶凝时间范围可以通过改变上述组分的量来修改或优化，包括例如，混合两种分别具有高粘度和低粘度的有机聚硅氧烷，例如加入更多的有机聚硅氧烷树脂以增加粘度，加入或减少一些填料如二氧化硅等的量。对于所需的胶凝时间，可以通过调节催化剂、交联抑制剂或可交联组分的量或类型来实现。
此外，粘度也可以根据所使用的固化温度而变化。在一个示例性实施方案中，对于约23℃的固化温度，粘度可以相对较低，例如在300至50 000mPa.s的范围内，或者如果预期的固化温度高达约150℃或180℃，则粘度可以相对较高，例如在500至100 000mPa.s或2000-40 000的范围内。
在一个优选的实施方案中，本发明的后处理有机硅组合物基于每100重量％的有机硅组合物包含：
(A)5-95重量％的所述有机聚硅氧烷化合物A，
(B)至少一种所述有机含氢聚硅氧烷化合物B；
(C)0.1-500ppm的所述催化剂C，
(D)0-30重量％，优选3-15重量％的所述增强二氧化硅填料D，和
(G)任选地至少一种所述交联抑制剂G。
在另一个有利的实施方案中，在本发明的后处理硅氧烷组合物中需要少于30重量％、1重量％或0.2重量％或甚至不需要有机溶剂。有机溶剂的省略可以使后处理硅氧烷组合物和因此印刷制品的处理表面更环境友好和更不易受细菌影响。因此，本发明的后处理硅氧烷组合物或由此处理的制品适合于医疗应用，例如增材制造的医疗装置或假体应用。
在根据本发明的方法中，处理有机硅组合物或用于后处理的有机硅组合物可以与制成待后处理表面的材料的组成相同或不同。在一个实施方案中，用于表面后处理和用于增材制造物体的有机硅组合物具有相同的组成。
在另一方面，本发明涉及一种含有如上所述的后处理方法的3D打印方法，包含以下步骤：
a)制造具有聚合物或塑料材料的外部轮廓或表面的增材制造物体，优选地所述增材制造物体由聚合物或塑料材料制成，更优选地由有机硅组合物制成，
b)用如上定义的可固化有机硅组合物涂覆所述制造物体的表面的至少一部分，和
c)在室温下或通过加热或UV辐射固化所述涂层。
在第一步骤a)中，增材制造的物体通常具有不均匀的外表面或轮廓，其具有视觉台阶状外观。优选地，整个物体由聚合物或塑料材料制成，优选如上所述的有机硅组合物。
涂覆用于后处理的可固化有机硅组合物可以以不同的方式进行，只要可以形成覆盖待处理的外表面或轮廓的涂层或层即可。在一个优选的实施方案中，可以将制造的物体取出，然后浸入后处理有机硅组合物的浴中。浸涂可以在不同的温度下，特别是在室温下进行。最后，将浸涂的物体从浴中取出并进行固化。
然后可在室温下或通过加热或UV辐射固化涂覆的可固化有机硅组合物。对于室温或热固化，所用温度可为室温(约23℃)至更高温度，例如150℃。对于可用于固化的UV辐射，可使用任何UV光源，例如LED灯或汞灯，只要其可提供足够的能量来固化有机硅组合物。在一个实施方案中，UV固化可以进行0.001s至30分钟，特别是0.1s至2分钟。
利用本发明的方法，在3D打印或增材制造过程中，特别是在步骤a)和b)之间或在步骤c)之后，可能不需要用于使表面均匀或去除台阶效应的机械表面处理，如喷砂或抛光。
以下非限制性实施例进一步更详细地说明本发明。
实施例
原料
表1.构建材料的原材料和后处理剂
测量说明
粘度：根据ASTM D445，在23℃下测试样品混合物的粘度，测试条件的细节可见于表2和4中，其中例如表述“(5#，20rpm)”意指通过使用5号锭子在20rpm下测量粘度，等等。
拉伸强度和断裂伸长率：根据ASTM D 412在23℃下测试固化样品的拉伸强度和断裂伸长率。测试条件的细节可见于表3。在150℃下1小时获得固化样品。
撕裂强度：根据ASTM D 642在25℃下测试固化样品的撕裂强度。测试条件的细节可见于表4。在150℃下1小时获得固化样品。
胶凝时间：使用根据热固性树脂的标准D2471-99的类似方法，其中在室温或UV辐射下从开始混合开始使用清洁探针与测试材料频繁接触，并将直到材料不再粘附到清洁探针末端的时间记录为胶凝时间。
台阶效应的去除：对台阶效应的情况进行视觉评估并用星号评分:***在表面上没有可见的台阶并且平滑；**小台阶效应和相对不均匀；*不均匀且明显的台阶效应
增材制品的制备
通过使用挤出打印机根据以下程序进行3D打印过程：
I.将如表1所示的构建材料装载到挤出机中；
II.水平调节打印平台并设置以下打印参数：
挤出机模头T1:0.25mm
扫描速度:1000mm/min
层厚度:0.3mm和
流速:0.10mL/min
获得边长为15毫米的印刷立方体，其具有明显台阶效应的表面。
表1.用于增材制造物体的构建材料
后处理有机硅组合物的制备
实施例1如下制备：在充分搅拌下，将1份E-1和0.8份F-1加入21份α,ω-乙烯基硅氧烷油A3和60.12份α,ω-乙烯基硅氧烷油A4的混合物中。将0.06份抑制剂F-2加入混合物中，随后加入8份含SiH基团的聚二甲基硅氧烷B-1。然后，将9份二氧化硅D-1与上述混合物充分混合。最后加入0.02份催化剂C-1，得到实施例1。
实施例2-12同样根据实施例1制备，不同之处在于改变如表2和3中所示的组分的量。
实施例13是未用本发明的有机硅组合物后处理的对照实施例。
后处理有机硅组合物的涂覆和固化
将打印的立方体浸入每种制备的后处理剂(有机硅组合物)的浴中，然后在室温下静置直至没有液滴从制品上滴落，显示出均匀的处理层。在表4中简单指定的条件下通过加热固化实施例6-15中的几个涂覆制品。对实施例5中的涂覆制品进行UV固化过程。
UV固化过程：将样品在UV照射下保持3秒以获得光滑表面。
样品用UV Hg灯照射。
光源与样品之间的距离为10cm。当将样品照射3s时，样品失去流动性并快速成型。
测量用实施例4中制备的有机硅组合物对3D打印立方体进行后处理之前和之后的机械性能，结果示于表3中。
此外，将实施例1至4在150℃下进行热固化1小时，并且表面上的固化后处理有机硅涂层不能用手剥离，显示出良好的粘附性。
表2
表3.基于实施例4的后处理之前和之后的机械性能

Claims (15)

1.后处理增材制造物体的表面的方法，其包括以下步骤：用可固化有机硅组合物涂覆表面的至少一部分，然后在室温下或通过热或UV辐射固化涂层，其特征在于所述可固化有机硅组合物的粘度为300至500000mPa.s，优选500至200000mPa.s，例如800至90000mPa.s或1000至50000mPa.s或至20000mPa.s。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述待后处理的表面基于聚合物或塑料材料，特别是硅橡胶。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对于室温或热固化，所述可固化有机硅组合物的凝胶时间为0.1秒至15小时，优选1秒至0.5小时，更优选5秒至10分钟，例如10秒至2分钟；并且对于UV辐射固化，在0.001秒至1小时，优选0.01秒至20分钟，例如0.1秒至1分钟的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述后处理之前或之后不进行机械表面处理，如喷砂或抛光。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将所述待处理表面浸入所述可固化有机硅组合物的浴中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于涂覆在所述表面上的所述可固化有机硅组合物在室温下或通过加热固化，特别是在23℃至180℃的温度下固化。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于涂覆在所述表面上的所述可固化有机硅组合物通过UV辐射固化，特别是固化0.001秒至30分钟，优选0.1秒至2分钟。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于用于所述后处理的所述可固化有机硅组合物包含
(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个键合到硅原子的C2-C6烯基，
(B)至少一种有机含氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个键合到相同或不同硅原子的氢原子，和
(C)至少一种催化剂C，其包含至少一种来自铂族的金属或其化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用于后处理的所述有机硅组合物中SiH/乙烯基的摩尔比为0.5至10mol/mol，优选0.6至5mol/mol，更优选0.8至4mol/mol、1.2至4mol/mol或1.6至4mol/mol。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于用于后处理的所述可固化有机硅组合物与制成待后处理的表面的材料的组成相同或不同。
11.如权利要求1中所定义的可固化有机硅组合物用于减少增材制造物体的表面的不均匀性的用途。
12.一种用于增材制造物体的后处理剂，其包含如权利要求1至9任一项中所定义的可固化有机硅组合物或由其组成。
13.一种包含根据权利要求1所述的方法的3D打印工艺，包含以下步骤：
a)制造具有聚合物或塑料材料的外部轮廓或表面的增材制造物体，优选由聚合物或塑料材料、更优选有机硅组合物制成的增材制造物体，
b)用如权利要求1中所定义的可固化有机硅组合物涂覆所述制造物体的表面的至少一部分，和
c)在室温下或通过加热或UV辐射固化所述涂层。
14.权利要求11的方法，其特征在于在步骤a)和b)之间或在步骤c)之后不进行机械表面处理如喷砂或抛光。
15.根据权利要求11所定义的后处理剂或由根据权利要求11所定义的后处理剂处理的制品用于医疗应用的用途，例如增材制造的医疗器械或假体应用。
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