JP2019500237A - 成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
多数の材料およびこれらの組み合わせ(例えば、金属、プラスチック、セラミック、ガラス)には生成製造方法が利用可能である。
sfmが高い粘度を有している場合またはペースト状である場合には、それはノズルにより、場所特定的にビーズ状に送出し配置させることができる。
ノズルを通した送出しは、一例として、圧力の使用または押出機の使用により達成することができる。この加工法の典型例は3Dフィラメント印刷である。
別の既知の方法では、衝撃計量に基づいて少量の滴状sfmを、加圧ヘッドを用いて場所特定的に分配する。
ずり流動化を全くかほとんど一切示さない低粘性インクが使用された場合、その方法はインクジェット印刷と称され、ずり流動化を示すより高い粘度の材料が使用された場合、一般にジェッティングという用語が使用される。
このモデル製作は、好ましくは種々の3D−CAD法(コンピューター支援設計)によって達成される。また、3D CADモデルを生成するための入力データには、一例として、CT(コンピューター・トモグラフィー)測定またはMRT(磁気共鳴トモグラフィー)法から生じる3D測定データを挙げることができる。
その後、データセットは、材料特定的、方法特定的およびプラント特定的なデータによる補完を行わなければならないが、これは加算式製造ソフトウェアへインターフェースで接続することで好適なフォーマット(例えば、STL、CLI/SLC、PLY、VRML、AMFなどのフォーマット)でデータセットをエクスポートすることによって達成される。このソフトウェアは、組立チャンバ内の部品の理想的な配向性、支持構造などを考慮しながら、実際上の個々の層(スライス)を生成するために最後に幾何学的情報を使用する。その後、完全なデータセットは、生成製造方法に使用される機械(3Dプリンター)を直接制御するために使用することができる。
1.CADフォーマットでの部品の設計
2.STLデータフォーマットへのエクスポート
3.3Dモデルの印刷面と平行な層への分割およびG−コードの生成
4.印刷制御システムへのG−コードのエクスポート
本発明の方法は、構造成形材(sfm)=(6b)を場所特定的に送出すことによる成形品(8)の加算式製造方法であって、
少なくとも1つの支持材料(sm)=(6a)が、sfm(6b)が存在しない領域へ、同時的にまたは間隔をずらして送り出され、
ここでこのsm(6a)の送出しが、少なくとも1つのsm(6a)用送出装置(1a)を備えた装置によって達成され、
この装置は、x方向、y方向およびz方向に少なくとも±100μmの精度で配置することができるものであって、このようにしてsm(6a)をx、yの操作面だけでなく、z方向にも連続して場所特定的に送出すことで、成形品(8)のためのsm(6a)で作製された支持構造が組み立てられることを特徴とし、
ならびに、一旦成形品(8)の製造が終了した後に、sm(6a)が成形品(8)から取り出されることを特徴とする方法であり、
但し、sm(6a)は、
−70℃で擬塑性、粘弾性を有し、かつ以下を含んでなる組成物であること:
(A)以下を含んでなるポリエーテル組成物:
(A1)融点が35℃未満である少なくとも1つの第一ポリエーテル、および
(A2)融点が35℃以上である少なくとも1つの第二ポリエーテル(ここで、ポリエーテル組成物の総重量に対する第二ポリエーテルの割合が5重量%以上70重量%未満である)、および
(B)少なくとも1つの微粒子状レオロジー添加剤、
(C)場合により他の追加物質
−剪断粘度が最大で10Pasであること(剪断速度100s−1で70℃にて測定)
−貯蔵弾性率G’が少なくとも100Paであること、および
−固化温度が20℃から最大60℃未満であることを条件とする。
擬塑性、粘弾性のsm(6a)の位置は、圧力が印加されて、計量ノズル(5a)への計量ラインで接続している、個々の計量システム(1a)のレザーバー(4a)の中である。
レザーバー(4a)の上流または下流に、溶存ガスを除去するための排気を可能にする機器が存在していてもよい。
sfm(6b)は別の独立に操作された個々の計量システム(1b)によって送出される。(1b)は同様に計量ノズル(5b)への計量ラインで接続しているレザーバー(4b)を備えている。それは、測定するノズル(5b)への測定するライン経由で接続をしている。また、レザーバー(4b)の上流または下流に、溶存ガスを除去するための排気を可能にする機器が存在していてもよい。
個々の計量ノズル(5a)および(5b)は、互いに独立して、x方向、y方向およびz方向に正確に配置させることができ、こうすることで、それぞれsm(6a)およびsfm(6b)の、好ましくは加熱可能であって同様にx方向、y方向およびz方向に配置させることができるベースプレート3上へ正確に目標とする堆積が可能となり、ならびに続く成形品の形成が進行している間は前に堆積したsm(6a)上または前に堆積した、場合により前に架橋したsfm(6b)上へ正確に目標とする堆積が可能となる。
計量ノズル(5a)および(5b)を配置するためには、反復精度が高いプロセス装置を使用することが好ましい。計量ノズル(5a)および(5b)を3空間方向のすべてに配置するために使用するプロセス装置の精度は少なくとも±100μm、好ましくは少なくとも±25μmである。
使用するプロセス装置の最大速度は、成形品(8)の生産時間を決定する決定的な要因であるため、少なくとも0.1m/s、好ましくは少なくとも0.3m/s、特に好ましくは少なくとも0.4m/sとすべきである。
中粘度〜高粘度の液体のジェッティングを可能にする計量ノズル(5a)および(5b)が好ましい。使用することができるものは、特に(熱性)バブルジェットヘッドおよびピエゾプリントヘッドであり、ここで特に好ましいのはピエゾプリントヘッドである。後者は、液滴の体積を数ピコリットル(2pLはドット直径約2μmに相当)とすることができる低粘度の材料のジェッティングを可能にするだけでなく、sm(6a)などの中粘度〜高粘度の材料のジェッティングを可能にし、好ましくはノズルの直径が50〜500μmであるピエゾプリントヘッドでナノリットル範囲(1〜100nL)の液滴体積を生産することができる。レオロジー特性(ずり流動化挙動)によっては、低粘度組成物(<100mPas)を用いることでこれらプリントヘッドは非常に高い計量振動数(約1〜30kHz)で液滴を堆積させることができ、一方より高い粘度組成物(>100mPas)を用いることで最大約500Hzの計量振動数を達成することができる。
しかしながら、並行して、即ち、2つの独立した計量機器からの並行計量によって両方の構造を生成することも可能となり得る。時としてより有用であるアプローチは、第一に目標とする構造(6b)が少なくとも部分的に組み立てられ、続けて、支持構造(6a)が少なくとも部分的に組み立てられることを含んでなる。複雑な形状の部品の場合には、可能な変形をすべて使用することが必要な場合がある。
個々の計量システムは材料のレオロジー挙動を調節するため、および/または上昇した温度に起因する粘度をジェッティング手順で利用するために温度調整装置を持つことができる。
これらの中には、フィラメント印刷、分注、インクジェットプロセスおよびジェッティングがある。好ましいのは中〜高粘度のずり流動化液体sfm(6b)の分注およびジェッティングであり、特に好ましいのは付加架橋シリコーンエラストマーの分注およびジェッティングであり、一つの特定の実施態様ではUV活性化または放射線架橋したシリコーンエラストマーのジェッティングである。
(A)以下を含んでなるポリエーテル組成物:
(A1)融点が35℃未満である少なくとも1つの第一ポリエーテル、および
(A2)融点が35℃以上である少なくとも1つの第二ポリエーテル(ここで、ポリエーテル組成物(A)の総重量に対する第二ポリエーテル(A2)の割合が5重量%以上70重量%未満である)、
(B)微粒子状レオロジー添加剤、および
(C)場合により他の追加物質。
成分Aは次のものを含んでなる:
(A1)融点が、35℃未満、好ましくは30℃以下、特に好ましくは25℃以下、特に10℃以下である少なくとも1つの第一ポリエーテルおよび
(A2)融点が、35℃以上、好ましくは40℃以上、特に好ましくは45℃以上、非常に特に50℃以上である少なくとも1つの第二ポリエーテル。
[式中、
Rは、水素原子またはC1〜C4炭化水素部分、好ましくは水素原子またはメチル部分であり、かつ
R’は、Rと同様に定義され、ここで部分RおよびR’は同一でも異なっていてもよく、
R’’は、水素原子、場合により置換されたか、またはモノ−もしくはポリ不飽和C1〜C20炭化水素部分、アリール部分、アシル部分−(O)C−Rx、例えば、ホルミル部分、アセチル部分、ベンゾイル部分、アクリル部分、メタクリル部分、ビニル部分、グリシドキシ部分、1〜50の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール部分またはポリプロピレングリコール部分などのポリアルキレングリコール部分、好ましくは水素原子またはメチル部分、特に好ましくは水素であり、かつ
R’’’は、R’’と同様に定義され、ここでR’’およびR’’’の部分は同一でも異なっていてもよく、かつ
Rxは、水素原子、場合により置換されたか、またはモノ−もしくはポリ不飽和C1〜C20炭化水素部分またはアリール部分であり、かつ
Zは、分子1つあたりにヒドロキシ基を2つ以上(即ち、分岐点)有するモノマー、例えば、プロパントリオールなどの三価アルコールまたは2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールなどの四価アルコールであり、ここでポリアルキレングリコール中のヒドロキシ基がアルキレングリコールモノマーでエーテル化され、好ましくは3または4本の側鎖を有する、分岐状ポリアルキレングリコールが得られ、かつ
kは0または1であり、かつ
nおよびmは、0以上の整数であるが、n+mは1以上であることが条件である]。
−数平均モル質量Mnが1000g/mol未満、好ましくは800g/mol以下、特に好ましくは600g/mol以下、非常に特に好ましくは400g/mol以下〜200g/mol以上であるポリエチレングリコールまたはそのモノエーテル、
−数平均モル質量Mnが2000g/mol未満、好ましくは1000g/mol以下、特に好ましくは750g/mol以下、非常に特に好ましくは600g/mol以下〜400g/mol以上であるポリプロピレングリコールまたはそのモノエーテル、および
−数平均モル質量Mnが2000g/mol未満、好ましくは1000g/mol以下、特に好ましくは600g/mol以下〜300g/mol以上であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそのモノエーテル。
−数平均モル質量Mnが1000g/mol以上、好ましくは2000g/mol以上、特に好ましくは4000g/mol以上、非常に特に好ましくは8000g/mol以上〜10×106g/mol以下であるポリエチレングリコールまたはそのモノエーテル、および
−数平均モル質量Mnが2000g/mol以上、好ましくは4000g/mol以上、特に好ましくは8000g/mol以上〜10×106g/mol以下である、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそのモノエーテル。
使用する微粒子状レオロジー添加剤は好ましくは固形状の微細な無機粒子を含んでなる。
微粒子状レオロジー添加剤の平均粒径は、好適な希釈水溶液に対する光子相関分光法によって測定して<1000nmであり、特に平均一次粒径は透過型電子顕微鏡写真の光学的画像評価により決定して5〜100nmであることが好ましい。これら一次粒子は分離して存在しない代わりに、より大きな凝集体および集塊体の構成物質である可能性がある。微粒子状レオロジー添加剤が無機溶剤、特に、金属酸化物であることが好ましく、ここではシリカであることが特に好ましい。金属酸化物の比表面積は、好ましくは0.1〜1000m2/g(DIN66131および66132に従ったBET法による)、特に10〜500m2/gである。
産業的取扱いに関係する理由で、金属酸化物は金属酸化物結合の一部が共有結合である酸化物であることが好ましく、好ましくは主族元素および遷移元素が物理的状態として固体である酸化物であり、例えば、第三族元素(例えば、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウムまたは酸化インジウム)あるいは第四族元素(例えば、二酸化シリコン、二酸化ゲルマニウムまたは酸化スズもしくは二酸化スズ、酸化鉛もしくは二酸化鉛)または第四遷移元素の酸化物(例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウム)である。他の例は、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロムまたはバナジウムの安定した酸化物である。
これは好ましくは、シリコン−ハロゲン化合物またはオルガノシリコン化合物から(例えば、同じく炭化水素と混合させてもよい、四塩化ケイ素もしくはメチルジクロロシランまたはヒドロゲントリクロロシランもしくはヒドロゲンメチルジクロロシラン、または他のメチルククロロシランまたはアルキルクロロシラン、あるいは、例えば、水素−酸素炎もしくは一酸化炭素−酸素炎中での既述のオルガノシリコン化合物と炭化水素の任意の所望する揮発性または噴霧可能な混合物)火炎反応で生産されるものである。
ここでのシリカは、例えば精製工程で、場合により水を添加してもしなくても生産することができ、水は添加しないことが好ましい。
粒子表面AはパワーDに上昇した粒子半径Rに比例する。
表面のフラクタル次元は小角X線散乱(SAXS)の使用によって決定した。
粒子質量MはパワーDMに上昇した粒子半径Rに比例する。表面のフラクタル次元は小角X線散乱(SAXS)の使用によって決定した。
本文脈では疎水性シリカ、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
本文脈では疎水性シリカという表現は、表面変性された、好ましくはシリル化された無極性シリカを意味し、例えば、公開された明細書である、欧州特許第686676 B1号、欧州特許出願該1433749A1号および独国特許出願第102013226494A1号に記載のものである。
本発明により使用するシリカのこの意味としては、シリカの表面が疎水化、即ちシリル化されているということである。
R1 dSiY4−d (II)
[式中、
R1は、同一でも異なっていてもよく、かつ一価であり、場合により置換された、場合により単不飽和またはポリ不飽和の、場合により酸素原子により中断された1〜24個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分であり、
dは1、2または3であり、かつ
Yは、同一でも異なっていてもよく、かつハロゲン原子、さらなるシリル部分が結合し得る一価Si−N結合窒素部分、−OR2、または−OC(O)OR2であり、ここでR2は水素原子または一価の、場合により置換された、場合により酸素原子により中断された単不飽和またはポリ不飽和の炭化水素部分である。]
のオルガノシランまたはオルガノシラザンおよび/またはこれらの部分的加水分解物で変性(即ちシリル化)されていることが好ましく、あるいは、
(ii)式(III)の単位:
R3 e(OR4)fSiO(4−e−f)/2 (III)
[式中、
R3は、同一でも異なっていてもよく、かつ上のR1で示された定義のうちの一つを満たし、
R4は、同一でも異なっていてもよく、かつ上のR3で示された定義のうちの一つを満たし、
eは0、1、2または3であり、
fは0、1、2、3であるが、e+fの和が≦3であることを条件とし、かつ1つの部分あたりのこれらユニット数は、少なくとも2である。]
からなる直鎖状、分岐状または環式オルガノシロキサンで変性(即ちシリル化)されていることが好ましく、あるいは(i)と(ii)の混合物が使用される。
一例として、G.W. Sears, Anal. Chem. 1956, 28, 1981で示されるように、シラノール基の密度は酸塩基滴定によって決定される。
炭素含量は元素分析によって決定することができる。
メタノール数は、シリカの完全な湿潤化を達成するために水相に加えられなければならないメタノールのパーセンテージ割合である。ここで完全な湿潤化という表現はシリカがすべて水−メタノール試験液中で沈降することを意味している。
好ましいのは、シリル化、例えば疎水性の無極性シリカおよび未変性、即ち親水性の極性シリカの混合物の場合であり、シリカの合計量に対する疎水性シリカの割合は重量の少なくとも50パーセント(重量%)、好ましくは少なくとも80重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%である。
本発明のsm(6a)は例えば以下の他の追加的機能性物質を含んでなり得る:
−着色剤、例えば、有機または無機の着色顔料または分子可溶性染料など;
−従来的に産業で使用される溶媒、例えば、水、アセトン、アルコール、芳香族または脂肪族炭化水素;
−安定剤、例えば、熱安定剤または紫外線安定剤など;
−UVトレーサー、例えば、蛍光染料(例えば、ローダミン、フルオレセイン)または成分上に残留する微量のsmを検出するための他のトレーサーなど;
−ポリマー、例えば、ポリマーレオロジー添加剤またはレべリング助剤など;
−フィラー、例えば、非強化フィラー、例えば、BET表面積が最大50m2/gのフィラー、例えば、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石コウ、シリコン窒化物、炭化ケイ素、雲母などのフィロケイ酸塩、モンモリロナイト、窒化ホウ素、ガラスおよびプラスチックパウダーなど;
−水捕集剤または乾燥剤、例えば、レーザー回折によって測定された平均粒径が500μm未満、好ましくは100μm未満、特に好ましくは50μm未満である、無水Na2SO4などの分子篩または水和性塩。
本発明のsm(6a)は、
(A)65重量%〜99重量%、
(B)1重量%〜10重量1%および
(C)0重量%〜25%からなることが好ましく、
本発明のsm(6a)は、
(A)92重量%〜98重量%、
(B)2重量%〜8重量1%および
(C)0重量%〜10%からなることが特に好ましく、
本発明のsm(6a)は、
(A)84重量%〜96重量%、
(B)4重量%〜6重量1%および
(C)0重量%〜10%からなることがとりわけ好ましい。
本発明により使用するsm(6a)は、さらに70℃では好ましくは安定した物理的ゲルであることを特徴とする。これは、70℃でのLVE範囲内の貯蔵弾性率G’の水平値が100Pa超であり、好ましくは100〜5000Paの範囲内にあり、特に好ましくは100〜250Paの範囲内であることを意味する。
ゲルの臨界変型抵抗τ臨界、即ち、G’=G’’である際の抵抗τは好ましくは1Pa超、好ましくは5Pa超、特に好ましくは25Pa超である。貯蔵弾性率G’は、レオメーターを使用したレオロジー測定によって決定してもよい。
本発明により使用するsm(6a)、および特に使用するポリエーテルが良好な水への溶解性を示す場合が好ましい。これは、20℃では、少なくとも5gのsmが100gの水中に溶解し、好ましくは少なくとも50gのsmが100gの水中に溶解し、特に好ましくは少なくとも100gのsmが100gの水中に溶解することを意味する。
さらにこれは、使用したポリエーテルが、それぞれの場合に20℃で、100gの水中に少なくとも5g程度まで溶解し、好ましくは100gの水中に少なくとも50g程度まで溶解し、特に好ましくは100gの水中に少なくとも100g程度まで溶解することを意味する。
この目的のために溶媒は加熱することが好ましく、および/または、特に、例えば、陰イオン、陽イオンまたは中性の界面活性剤など、好適な界面活性剤が水に添加される。場合により洗浄を機械、例えば、好適な皿洗い機で達成することができる。
好適なシステムは特に、湿潤化を達成するため、および、例えば密封容器または密封槽中でポリエーテル組成物(A)中への微粒子状レオロジー添加剤(B)の取り込みを達成するための効果的な攪拌装置を最初に使用し、第二の工程で、微粒子状レオロジー添加剤を分散させるために非常に高い剪断勾配を使用するものである。これは、第一容器中の分散システムによってか、または容器から、好ましくは容器への閉回路帰路を有する分散装置を備えてなる、外部配管中へのポンプによる循環によって達成することができる。この手順は、部分的岐路および部分的な連続的取り出しを用いることで連続的な手順に設計することができる。
特に、超音波を5Hz〜500kHzの範囲、好ましくは10kHz〜100kHz、非常に特に好ましくは15kHz〜50kHzで使用することがsm分散物中の微粒子状レオロジー添加剤(B)の分散を行うには好適な方法であり、超音波の分散手順は、連続的にまたはバッチ的に行なうことができる。これは、超音波チップなどの個々の超音波送受信機によって、または1つ以上の超音波送受信機を備えてなる、場合により配管または管壁によって分離されたシステムである流通システムで達成することができる。
超音波分散は、連続的またはバッチ式で行うことができる。
分散は乳化剤または分散物の生産に好適であり、十分に大きな剪断エネルギーを供給する従来の混合機、例えば、高速ステーター−ローター撹拌機器(例えば、Prof. P. Willemsが設計した、公知の登録商標「Ultra-Turrax」)または登録商標Kady、Unimix、Koruma、Cavitron、Sonotron、NetzschまたはYstral等で知られている他のステーター−ローターシステムで達成することができる。他の方法は、例えば、超音波プローブ/トランスミッターおよび超音波流通セルおよび超音波システムまたはSonorex /Bandelinが供給するものと類似のものを使用した超音波法およびボールミル、例えばWAB、CHからのDyno-Millである。他の方法では、ブレード撹拌機またはパドル撹拌機などの高速撹拌機、ディスク溶解機などの溶解機(例えば、Getzmannからのもの)ならびに遊星溶解機、パドル溶解機、溶解システムと撹拌システムから派生した他の組み合わせアセンブリが使用される。他の好適なシステムは押出機および混練機である。
温度上昇は、好ましくは外部の加熱/冷却によって管理することができる。
メタノール数
水−メタノール混合物での濡れ性試験(水中MeOHの容積%):等容積のシリカおよび水−メタノール混合物を一緒に振盪した。
−0%メタノールから開始
−非濡れ性の場合、少なくともいくらかのシリカが浮遊する:MeOHの割合を5容積%増加させた混合物を使用した。
−濡れ性の場合、全量のシリカが沈降する:水中のMeOHの割合(容積%)からメタノール数を得た。
炭素の元素分析は、Eltra GmbH(D-41469 Neuss)からのCS-530元素分析機を使用してDIN ISO 10694に従い実施した。
残留シラノール含量は、水とメタノール1:1の混合物中に懸濁したシリカの酸塩基滴定により、G.W. SearsらのAnalytical Chemistry 1956, 28, 1981ffに従い決定した。滴定は、等電点を超える範囲およびシリカが溶解するpH範囲を下回る範囲で実施した。このようにして%での残留シラノール含量は、下記式から計算することができた:
SiOH=SiOH(シリル)/SiOH(phil)100%
ここで、
SiOH(phil):未処理シリカの滴定からの滴定容積
SiOH(シリル):シリル化したシリカの滴定からの滴定容積
フタル酸ジブチル吸収はHaake, Karlsruhe からのRHEOCORD 90で測定した。このために、12g±0.001gの二酸化ケイ素粉末を混練チャンバに充填し、これをカバーで密閉し、フタル酸ジブチルを規定の計量速度0.0667ml/sでカバーの穴を介してチャンバへ計量流入させた。混練機は1分あたり125回転のモーター回転速度で運転した。一旦トルク最大が達成されると、混練機およびDBP計量のスイッチが自動的に切られた。消費されたDBPの量および粒子の入力量は、以下のようにDBP吸収を計算するために使用した:DBP数(g/100g)=(gでのDBPの消費量/gでの粉末の入力量)×100。
反対の記載がない限り、測定はすべてAnton Paar からのMCR 302空気軸受レオメーターで70℃にて行った。測定は、間隙が300μmであるプレート−オン−プレート(plate-on-plate)(直径25mm)形で行った。試験のために間隙をつくるために一旦プレートを閉じた後に、過剰なサンプル材料をスパチュラで取り除いた(「トリミング」)。実際のプロファイルを測定する前に、サンプルに事前の規定の剪断応力をかけて、サンプルを適用したことおよび試験用の位置にプレートを閉じたことにより派生したレオロジー履歴を消去した。事前剪断には、剪断速度100s−1での剪断相60s、続く最小剪断相300sが含まれる。
剪断粘度は、サンプルがそれぞれの場合に120sにて一定の剪断速度1s−1、10 s−1および100s−1で剪断される、いわゆる段階的プロファイルから決定した。
ここでの測定点持続時間は、12s(1s−1)および10s(10s-1、100s−1)であり、ブロックの最後のデータ点4つを平均して剪断粘度とした。
サンプルに、変形振幅を増加させつつ、変形を0.01〜100の変形範囲に制御しつつ、一定の角振動数10rad/sで負荷をかけた動的変形試験から損失弾性率tanδ、臨界剪断応力τ臨界および貯蔵弾性率G’の水平値を得た。測定点持続時間は10進計数あたり4つの測定点で30sであった。ここでの貯蔵弾性率G’の水平値はデータ点2〜7つの平均であるが、これらが線形粘弾性の範囲内である(即ち、変形および剪断応力への依存性を示さない)ことが条件である。
smの固化温度TSは動的剪断応力下の温度掃引実験から得た。ここではサンプルを冷却速度1.5K/分にて70℃から20℃に段階的に冷却した。ここではサンプルに10Hzの一定周波数で0.1%の一定変形率の応力をかけた。測定点持続時間は0.067分であった。これにより、それぞれの場合、温度Tの関数として、貯蔵弾性率G’(T)、損失弾性率G’’(T)および複素粘度|η|*(T)が得られた。Tに対して|η|*(T)をプロットするとS字曲線が得られた。ボルツマンS字関数を使用して、以下のように、下記曲線から固化温度TSおよび曲線の急勾配を得た:
ここでのボルツマンのS字関数の形態は以下の通りである:
Vermesジェットノズルの他の計量パラメーター(計量周波数、上昇(Rising)、下降(Falling)等)は、MDC 3200+微細分注制御装置(Microdispensing Control Unit)で調節した。
sm組成物(6b)に使用した貯蔵容器(4a)は、ねじ山によって液漏れを防ぐ分注ノズルに接続させた、垂直に配置した30mlのルアー・テーパーカートリッジであった;カートリッジには圧縮空気を適用した。
改修したNEO 3DプリンターおよびVermes計量システムは、PCおよびSimplify 3Dオープンソース・ソフトウェアで制御した。
Osram UVランプ付きUVチャンバ
成分のsfm(6b)の架橋のためのオフライン紫外線照射のために、反射性内部仕上げおよび以下の外部寸法を有するUV照射チャンバを使用した。
長さ 50cm
高さ 19cm
幅 33cm
蛍光UVランプと基質の間の距離は15cmであった。
放射線源:波長254nmであるOsram Puritec HNS L 36 W 2G11、電力定格が36WのUVランプ、Osram GmbH, Steinerne Furt 62, 86167 Augsburg。
sm組成物は、一晩70℃にて窒素でパージした乾燥室内で溶融し、カートリッジに充填し、2000rpmにて5分間遠心分離で熱くして空気を除去した。その後、ルアー・ロックカートリッジを、ルアー・ロックねじが下に向いた状態でVermes計量バルブの垂直カートリッジ加熱器(heating)に液密にねじ込み、カートリッジ頂側の圧力プランジャーを3〜8barの圧縮空気に供し、カートリッジ内に存在する放出プランジャーは泡を除去するために事前に遠心分離した組成物内に圧縮空気が入り込むことを防止した。カートリッジは、印刷操作を開始する前に少なくとも30分間目標温度に温度制御した。
平均モル質量Mnが600g/molであるポリエチレングリコール(PEG600、融点:17℃)237.5gと平均モル質量Mnが8000g/molであるポリエチレングリコール(PEG8000、融点:55℃)237.5gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を25.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが600g/molであるポリエチレングリコール(PEG600、融点:17℃)356.2gと平均モル質量Mnが8000g/molであるポリエチレングリコール(PEG8000、融点:55℃)118.8gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を25.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが600g/molであるポリエチレングリコール(PEG 600、融点:17℃)356.2gと平均モル質量Mnが20000g/molであるポリエチレングリコール(PEG20000、融点:57℃)118.8gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を25.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが600g/molであるポリエチレングリコール(PEG600、融点:17℃)234.5gと平均モル質量Mnが20000g/molであるポリエチレングリコール(PEG20000、融点:57℃)234.5gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を25.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが600g/molであるポリエチレングリコール(PEG 600、融点:17℃)234.5gと平均モル質量Mnが4000g/molであるポリエチレングリコール(PEG4000、融点:53℃)234.5gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を25.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが600g/molであるポリエチレングリコール(PEG600、融点:17℃)350.7gと平均モル質量Mnが20000g/molであるポリエチレングリコール(PEG20000、融点:57℃)117.3gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を20.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが600g/molであるポリエチレングリコール(PEG600、融点:17℃)344.0gと平均モル質量Mnが20000g/molであるポリエチレングリコール(PEG20000、融点:57℃)114.5gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を30.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが400g/molであるポリエチレングリコール(PEG400、融点:4℃)348.0gと平均モル質量Mnが20000g/molであるポリエチレングリコール(PEG20000、融点:57℃)116.0gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を25.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが400g/molであるポリエチレングリコール(PEG400、融点:−41℃)348.0gと平均モル質量Mnが20000g/molであるポリエチレングリコール(PEG20000、融点:57℃)116.0gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を25.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが600g/molであるポリエチレングリコール(PEG600、融点:17℃)118.5gと平均モル質量Mnが8000g/molであるポリエチレングリコール(PEG8000、融点:55℃)356.2gの混合物を初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を25.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより透明なゲルが得られ、これは60℃未満の温度で固化して白色組成物を生成し、その分析データは表2に列挙した。
平均モル質量Mnが8000g/molであるポリエチレングリコール(PEG8000、融点:55℃)475.0gを初期充填物として使用し、PC Laborsystem GmbHからのパドル溶解機(溶解機ディスク直径60mm)付きの実験室用ミキサーに入れ、HDK(商標)H18疎水性ヒュームドシリカ(Wacker Chemie AGから入手可能;分析データについては表1を参照のこと)を25.0g、70℃にて約1時間にわたって撹拌しながら分割して添加した。その後、混合物を70℃で、1.0時間、真空内で800rpmにて分散させた。これにより60℃未満の温度で白色組成物に固化する透明なゲルが得られ、その分析データは表2に列挙した。
Claims (13)
- 構造成形材(structure-forming material:sfm)=(6b)を場所特定的に送出すことによる成形品(8)の加算式製造方法であって、
少なくとも1つの支持材料(supportive material:sm)=(6a)が、sfm(6b)が存在しない領域へ、同時的にまたは間隔をずらして送り出され、
ここでこのsm(6a)の送出しが、少なくとも1つのsm(6a)用送出装置(1a)を備えた装置によって達成され、該装置は、x方向、y方向およびz方向に少なくとも±100μmの精度で配置することができるものであって、このようにしてsm(6a)をx、yの操作面だけでなく、z方向にも連続して場所特定的に送出すことで、成形品(8)のためのsm(6a)で作製された支持構造が組み立てられることを特徴とし、
ならびに、一旦成形品(8)の製造が終了した後に、sm(6a)が成形品(8)から取り出されることを特徴とする方法であり、
但し、該sm(6a)は、
−以下を含んでなる70℃で擬塑性、粘弾性な組成物であること、
(A)以下を含んでなるポリエーテル組成物:
(A1)融点が35℃未満である少なくとも1つの第一ポリエーテル、および
(A2)融点が35℃以上である少なくとも1つの第二ポリエーテル(ここで、ポリエーテル組成物の総重量に対する第二ポリエーテル(A2)の割合が5重量%以上70重量%未満である)、および
(B)少なくとも1つの微粒子状レオロジー添加剤、
(C)場合により他の追加物質
−直径が25mmである300μmの間隙でのプレート−オンプレート形状のレオメーターを用いて、剪断速度100s−1で70℃にて測定した剪断粘度が最大で10Pasであること、
−貯蔵弾性率G’が少なくとも100Paであること、および
−固化温度が20℃から最大60℃未満であることを条件とする。 - 前記第一ポリエーテル(A1)および前記第二ポリエーテル(A2)が、互いに独立してポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーおよびそれらのモノエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第一ポリエーテル(A1)が、
−数平均モル質量Mnが1000g/mol未満であるポリエチレングリコールまたはそのモノエーテル、
−数平均モル質量Mnが2000g/mol未満であるポリプロピレングリコールまたはそのモノエーテル、および
−数平均モル質量Mnが2000g/mol未満であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそのモノエーテル
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。 - 前記第二ポリエーテル(A2)が、
−数平均モル質量Mnが1000g/mol以上であるポリエチレングリコールまたはそのモノエーテル、および
−数平均モル質量Mnが2000g/mol以上である、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそのモノエーテル
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第一ポリエーテル(A1)が、数平均モル質量Mnが1000g/mol未満であるポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第一ポリエーテル(A2)が、数平均モル質量Mnが1000g/mol以上であるポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第一ポリエーテル(A1)が、数平均モル質量Mnが800g/mol未満であるポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第一ポリエーテル(A2)が、数平均モル質量Mnが2000g/mol以上であるポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリエーテル組成物(A)の総重量に対する第二ポリエーテル(A2)の割合が10重量%以上〜65重量%以下であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリエーテル組成物(A)の総重量に対する第二ポリエーテル(A2)の割合が15重量%以上〜60重量%以下であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 成分(B)が、酸塩基滴定により決定したシラノール基密度として1nm2あたりのシラノール基数が1.8個である少なくとも1つの疎水性シリカを含んでなることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 成分(B)が、メタノール数が30である少なくとも1つの疎水性シリカを含んでなり、該メタノール数がシリカの完全な湿潤化を達成するために水相に加えられなければならないメタノールのパーセンテージ割合であり、該完全な湿潤化とはシリカがすべて水−メタノール試験液中で沈降することを意味していることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記成形品(8)の前記sm(6a)が、機械的に取り出されるか、または溶媒中に溶解させることによって取り出されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
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