KR20220083750A

KR20220083750A - 규산을 포함하는 cnt 함유 실록산의 배합물

Info

Publication number: KR20220083750A
Application number: KR1020227015825A
Authority: KR
Inventors: 토르스텐 고트샬크-가우디히; 클라우디아 키르슈너
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2022-06-20
Also published as: CN115943069A; EP4025427A1; JP2022554299A; US20220380551A1; JP7514921B2; WO2021083514A1

Abstract

본 발명은 a) 0.1-5 중량% CNT; b) 70-97.9 중량%의 일반 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 실록산; c) 1-20 중량%의, 화학식 (IV)의 유기실란 및 화학식 (V)의 유기실라잔으로부터 선택된 적어도 하나의 유기규소 화합물에 의해 표면-실릴화된 적어도 하나의 소수성 규산; d) 0-5 중량%의 기타 충전제를 포함하고, 여기서 비율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하며, 모든 성분 a) 내지 d)의 합계는 100 중량%인 저점도, 전기 전도성의 CNT 함유 실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

규산을 포함하는 CNT 함유 실록산의 배합물

본 발명은 CNT 함유 실록산의 배합물을 개시한다. 본 발명은 추가로 이러한 배합물의 제조 방법 및 3D 프린팅 또는 스크린 프린팅에서 조형 재료로서 이의 용도를 개시한다.

전기 전도성 실리콘 탄성체가 공지되어 있으며, 예를 들어 Wacker Chemie AG의 ELASTOSIL®LR 3162 A/B 및 POWERSIL®466 A/B 제품이 상업적으로 입수 가능하다. 이는 일반적으로 전도성을 부여하는 성분으로서 전도성 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙은 약 5-10 중량%의 양으로 첨가되는데, 혼합물의 점도를 증가시켜 사출 성형, 및 특히 3D 프린팅과 같은 통상적인 조형 공정이 가능하지 않게 된다.

이방성 충전제, 예를 들어 MWCNT (MWCNT = 다중벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotubes))를 사용하면 전도성 충전제의 양을 약 0.5-3 중량%으로 감소시켜, 유동성 조성물을 생성할 수 있다. MWCNT 함유 실리콘 탄성중합체가 공지되어 있다 ((a) C.-L. Wu, H.-C. Lin, C.-H. Huang, M.-C. Yip, W. Fang, MRS Online Proceedings Library 2007, 1056; (b) S. S. Hassouneh, L. Yu, A. L. Skov, A, E. Daugaard, Journal of Applied Polymer Science 2017, 134, n/a-n/a; (c) A. Behrens, K. Foremny, T. Doll, physica status solidi (a) 2018, 215, 1700873; 및 (d) C. X. Liu, J. W. Choi, IEEE Transactions on Nanotechnology 2010, 9, 590-595). 이러한 탄성중합체는 일반적으로 점도가 > 1,000,000 mPa*s으로 높은, 고온 가교 실리콘 탄성중합체이다. 제조는 혼련기(kneader) 및/또는 롤러 밀(roller mill)을 사용하여 수행된다. 이러한 방법은 시간이 소요되며 노동 집약적이고, 또한 아마도 CNT (CNT=탄소 나노튜브)가 부분적인 기계적 파괴를 겪기 때문에 혼합물의 전도성이 빠르게 붕괴된다는 단점이 있다.

CNT 입자가 혼합 후 불균일하게 분포된 상태로 남아 있더라도, 전기 전도성은 심각하게 손상될 수 있다. CNT가 반 데르 발스 힘에 의해 복잡하게 얽혀있고, CNT는 종종 큰 다발(bundle) 또는 조밀한 덩어리의 형태로 존재함에 따라, 제어되지 않은 전기적 변화가 발생할 수 있다. 따라서 CNT의 균일한 혼합 (분산)이 CNT 함유 실록산의 제조에 있어서 주요 과제이다.

CNT를 실록산 또는 실리콘 복합 재료에 혼합하는 많은 공정이 이미 공지되어 있다.

CN107298859는 90 분간 플레니터리 분산 진공 혼합기를 사용하는 가요성 CNT 함유 실록산의 제조를 개시한다. 파단 특성 및 인장 연신율만 결정된다. 전력 입력에 대해서는 언급된 바가 없으며, 재료의 저항성도 알려진 바가 없다.

CN106046739A는, 특히, 실리콘 (감마-머캅토프로필트라이메톡시실란, 페닐실리콘 오일) 및 CNT를 포함하는 전기 전도성 복합 재료를 개시한다. 이는 고속 혼합기를 사용하여 혼합된다. 1.03 Ω*cm 내지 1.13 Ω*cm의 체적 저항을 달성하였다. 그러나, 전력 입력 또는 저항 측정 방법에 대한 정보가 제공되지 않아, 수치를 비교하기 어렵다.

CN107722631A는 특히 실리콘 오일, 아연 산화물 및 CNT 및 미세팽창 그래파이트의 복합재를 포함하는 열전도성 페이스트를 개시한다. 혼합물은 혼련기에서 제조된다. 혼련기의 사용은 고점도 실록산의 경우에만 사용될 수 있기 때문에 종종 불리하다. 또한, CNT는 기계적 응력에 의해 파괴되어, 전도성을 손상시킬 수 있다.

CN 109082124A는 다중 암 CNT를 포함하는 광경화성 실리콘 복합 재료로 구성된 전자기 차폐 재료를 개시한다. 제조하는 동안, CNT는 초기에 초음파를 사용하여 THF에 분산된 후 실리콘 및 가교제가 800-1000 rpm에서 혼합된다. 그 다음, 추가로 45-60 분간 초음파로 처리된다. 초음파 처리는 또한 기계적 응력이 매우 높고 결과적으로 CNT가 파괴될 수 있기 때문에 종종 불리하다. 또한, 이러한 공정은 균일한 분산을 달성하기 위해 용매를 필요로 한다. 이것은 용매를 다시 제거하는 추가적인 작업 단계를 필요로 한다. 잔류 용매는 생성물에 기포를 발생시키고 기계적 특성을 손상시킬 수 있다.

CN 108688252A는 충격 감지 액추에이터의 필름 성분으로서 폴리다이메틸실록산 (PDMS) 중 CNT 혼합물을 개시한다. 이러한 혼합물을 생성하기 위해, PDMS가 먼저 용매 (n-헥산 또는 사이클로헥산)에 용해된다. 그 다음 CNT가 실온에서 2000-2500 rpm으로 5-8 시간 동안 혼합된다. 이후 가교제 (Dow Corning Mixture 184)가 첨가된다. 상기 혼합물에서는 전기적 특성이 결정되지 않는다. 용매가 또한 상기 공정의 단점이며, 혼합기 및 전력 입력에 대한 정보가 개시되어 있지 않다.

CN 108504106A는 CNT를 포함하는 전도성 실리콘 복합 재료를 개시한다. 상기 재료를 제조하기 위해 CNT가 먼저 교반하면서 THF와 혼합된 다음 초음파를 사용하여 분산된다. 이후 실리콘이 첨가되고, 혼합물은 실온에서 90 분간 교반되고 초음파 처리를 거친다. 그 다음, 가교제가 첨가된다. 250-980의 유전 상수는 100 Hz에서 결정된다. 상기 공정은 또한 이전에 기재된 초음파 처리 및 용매 사용의 단점이 있다.

CN 107383880A는 가요성의 전도성 CNT 함유 실리콘을 개시한다. 이러한 실리콘을 제조하기 위해, 부분적으로 가교된 실리콘 (PDMS)이 먼저 제조되고 헥산에 용해된다. 그 다음 CNT가 첨가되고 초음파에 의해 실리콘에 분산된다 (간헐적 처리: 5 분간 US, 3 분간 일시정지, 총 60 분 - 일시 중지의 유리한 효과는 설명되어 있지 않으며, 그 이유는 아마도 소노트로드(sonotrode)에 높은 열 발생 또는 기계적 응력 때문일 것이다). 헥산이 제거되면, 가교제가 다시 첨가되어 최종 생성물을 수득한다. 실온에서 0.8-39 Ω*cm의 저항에 도달한다. 상기 공정은 또한 이전에 기재된 초음파 처리 및 용매 사용의 단점이 있다.

일반적인 성형 공정, 예를 들어 사출 성형, 분사 또는 레이저 전사 프린팅을 사용할 때, 저점도의 전기 전도성 실록산 배합물은 성형 공정 동안 발생하는 전단이 종료된 후 즉각적인 구소 형성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이것은, 예를 들어, 거친 표면 또는 다층 프린팅의 경우 공동으로 이어질 수 있으며, 따라서 이러한 실록산 배합물의 주요 단점이다. 전단 응력 종료 후 60 초에 정적 점도의 80% 미만인 값이 수득되도록 구조적 이완 속도가 감소되어야 한다. 이러한 값만이 드롭 온 디멘드(drop-on-demand) 방법에 의해 3D 프린팅에서 매끄러운 표면이 제조되도록 하며, 다층 프린팅에서 공동 또는 결함의 형성을 방지한다.

이완 효과는 H-실록산 및 비닐 실록산 단독, 뿐만 아니라 이의 혼합물 둘 모두에서 발생한다.

비닐실록산은 일반적으로 Pt 촉매의 존재하에 하이드로실릴화를 통해 가교제로 가황 (=가교)되고, 여기서 가교제는 분자에 적어도 3 개의 수소 원자를 포함하는 H-실록산이다.

CN107298859에서 조성물은 충전제로서 나노실리카, 바람직하게 기상 실리카 (=발열성 실리카)와 혼합된다. 그러나, 친수성 또는 소수성 실리카의 여부에 관한 것은 개시되어 있지 않다. 개시된 조성물로부터 실리카는 친수성 실리카이며, 이는 또한 첨가되는 실리콘 오일에 의해 제조 공정 동안 인 시츄에서 다이메틸실록시 기로 개질될 수 있는 것으로 결론을 내려야 한다.

따라서 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 나타내지 않는 저점도의 전기 전도성 CNT 함유 실록산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 약 1-20 중량%의 양으로 실리카를 첨가하면 구조적 이완 속도를 감소시켜, 전단 응력 종료 후 60 초에 정적 점도의 ≤80% 인 값이 수득될 수 있는 것이 밝혀졌다. 실리카를 가지지 않는 배합물의 경우 60 초 후 상기 값은 > 80%이다.

또한, 놀랍게도, 인용된 실리카의 첨가량은 배합물의 전기 전도성에서도 단지 적당한 감소를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 효과를 달성하기 위해서 실리콘은 -O-SiR ¹ R ² R ³ 표면기로 실릴화되어야 하고, 여기서 R ¹ ,R ² ,R ³ 는 할로겐화 또는 비치환된 C₁-C₂₄-탄화수소 라디칼로부터 서로 독립적으로 선택되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 실리카는 소수성이다. 경험에 따르면 친수성 실리카를 사용하면 저장 안정성이 떨어지는 배합물이 생성된다.

또한, 놀랍게도, 간단한 용해기(dissolver) 분산으로 탁월한 전기 전도성과 함께 우수한 유동성 및 이완 능력을 가지는 CNT 함유 및 실리카 함유 실록산을 수득할 수 있는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 주제는 저점도의 전기 전도성 실록산 조성물로서,

a)　　0.1-5 중량%의 CNT;

b)　　70-97.9 중량%의, 일반 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 실록산:

(SiO _4/2 ) _a (R ^x SiO _3/2 ) _b (R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x ₃ SiO _1/2 ) _d (I),

상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 (i) 수소, (ii) -CH=CH ₂ , (iii) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼, (iv) 페닐 라디칼 및 (v) -OH으로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 여기서 지수 a, b, c 및 d는 화합물 내의 각각의 실록산 단위의 수를 나타내며, 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수를 나타내고, 여기서 a + b + c + d ≥ 2임;

c)　　1-20 중량%의, 화학식 (IV)의 유기실란 및 화학식 (V)의 유기실라잔으로부터 선택된 적어도 하나의 유기규소 화합물로 표면-실릴화된 적어도 하나의 소수성 실리카:

R ¹ R ² R ³ Si-Y (IV),

R ¹ R ² R ³ Si-NH-SiR ¹ R ² R ³ (V),

상기 식에서, 라디칼 R ¹ ,R ² ,R ³ 는 할로겐화 또는 비치환된 C₁-C₂₄-탄화수소 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택되고;

여기서 라디칼 Y는 (i) 할로겐 원자, (ii) -OR ^x 및 (iii) -OC(=O)OR ^x 으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 R ^x 는 각 경우에 (i) 수소 및 (ii) 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₄-탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 치환은 규소에 결합된 것이 아닌 적어도 하나의 CH₂ 기가 -O-로 대체될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 함;

d)　　0-5 중량%의 기타 충전제

를 포함하고, 여기서 비율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하며, 성분 a) 내지 d)의 합계가 100 중량%이다.

본 발명의 맥락에서, 용어 저점도(low-viscosity)는 25 ℃의 온도에서 측정된, 1 s^-1의 전단 속도에서 ≤ 1,000,000 mPa*s의 점도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. CNT를 첨가하면 실록산의 점도가 증가하기 때문에 가능한 낮은 점도 값은 순수한 실록산에 의해 결정된다.

용어 CNT는 탄소 나노튜브를 지칭한다. 이는 육각형 탄소 구조로 구성된 중공 실린더 형태의 나노 물질이다. 당업자는 CNT의 선택에 제한을 받지 않으며; 상업적으로 입수 가능하거나 또는 문헌의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 모든 CNT를 사용할 수 있다.

CNT는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1-5 중량% 범위의 함량으로 사용되며; 0.5-2 중량% 범위의 함량이 바람직하다.

평균 직경이 1-50 nm이고 종횡비 (길이 대 직경의 비율)가 ≤ 1000인 CNT를 사용하는 것이 바람직하다.

SWCNT (SWCNT=단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotube)) 또는 MWCNT (MWCNT=다중벽 탄소 나노튜브)를 사용하는 것이 가능하며, MWCNT가 바람직하다.

적어도 하나의 실록산이 사용되며, 이는 또한 일반 화학식 (I)의 화합물의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 동일한 치환 패턴을 가지지만 지수가 상이한 실록산의 혼합물 또는 상이한 치환 패턴을 가지는 실록산의 혼합물, 또는 상이한 치환 패턴 및 상이한 지수를 가지는 실록산의 혼합물일 수 있다.

특히 폴리실록산의 경우에 동일한 치환 패턴을 가지지만 지수가 상이한 일반 화학식 (I)의 화합물의 혼합물이 존재한다. 그러나, 단순성을 위해 폴리실록산에 대해 지정된 개별 화합물이 아니라 화학식 (I)과 유사한 다음의 평균 화학식 (I')이며,

(SiO _4/2 ) _a (R ^x SiO _3/2 ) _b (R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x ₃ SiO _1/2 ) _d (I'),

상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 화학식 (I)에 정의된 바와 같지만 지수 a, b, c, d는 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 수를 나타내며 혼합물 내 각각의 실록산 단위의 평균 함량을 나타낸다.

지수 a, b, c, d가 0 내지 1000 범위의 수로부터 서로 독립적으로 선택되는 화학식 (I')의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

화학식 (I) 또는 화학식 (I')의 라디칼 R ^x 가 H, -OH, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, -CH=CH ₂ , 트라이플루오로메틸 및 트라이플루오로프로필으로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 경우가 바람직하다. 특히, 화학식 (I) 또는 화학식 (I')의 라디칼 R ^x 가 H, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, -CH=CH ₂ 으로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 경우가 바람직하다.

상이한 치환 패턴 및 상이한 지수를 가지는 실록산의 혼합물은 상이하게 치환된 폴리실록산, 예를 들어 H-폴리실록산 및 비닐-폴리실록산이 서로 혼합되는 경우 특히 존재한다.

일반 화학식 (II)의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 실록산을 사용하는 것이 바람직하며,

(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x ₃ SiO _1/2 ) ₂ (II),

상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 (i) 수소, (ii) -CH=CH ₂ , (iii) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼, (iv) 페닐 라디칼 및 (v) -OH 으로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 여기서 지수 c는 화합물 내의 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, 0 내지 100,000 범위의 정수를 나타낸다.

화학식 (II)의 라디칼 R ^x 가 H, -OH, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, -CH=CH ₂ , 트라이플루오로메틸 및 트라이플루오로프로필으로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 경우가 바람직하다. 특히, 화학식 (II)의 라디칼 R ^x 가 H, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, -CH=CH ₂ 으로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 경우가 바람직하다.

바람직한 실록산 및 폴리실록산의 예시:

HMe₂Si-O-SiMe₂H, ViMe₂Si-O-SiMe₂Vi,

및 평균 화학식을 가지는 폴리실록산

H-Me₂Si-(O-SiMe₂)_m-O-SiMe₂-H,

Me₃Si-O-(SiMe₂-O)_n(SiHMe-O)_o-SiMe₃,

H-Me₂Si-(O-SiMe₂)_n(SiHMe-O)_o-SiMe₂-H

ViMe₂Si-(O-SiMe₂)_m-O-SiMe₂Vi,

Me₃Si-O-(SiMe₂-O)_n(SiViMe-O)_o-SiMe₃,

ViMe₂Si-(O-SiMe₂)_n(SiViMe-O)_o-O-SiMe₂Vi,

여기서 지수 m, n 및 o는 각 경우에 1 내지 100,000 범위의 수이다.

제1 특정 실시양태에서 본 발명에 따른 실록산 조성물에 사용되는 실록산은,

a)　　일반 화학식 (IIa)의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 H-실록산:

(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (HR ^x SiO _2/2 ) _c' (R ^x ₃ SiO _1/2 ) _d (HR ^x ₂ SiO _1/2 ) _d' (IIa),

상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 지수 c, c', d 및 d'는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c 및 c'는 각각 0 내지 100,000 범위의 정수를 나타내고, d 및 d'는 각각 0 또는 1 또는 2의 값을 가질 수 있되, 단 d 및 d'의 합은 2임; 및

b)　　일반 화학식 (IIb)의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐실록산:

(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (ViR ^x SiO _2/2 ) _c' (ViR ^x ₂ SiO _1/2 ) ₂ (IIb),

상기 식에서, 라디칼 Vi는 각각 규소 원자에 결합된 -CH=CH ₂ 기를 나타내고;

여기서 라디칼 R ^x 는 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고;

여기서 지수 c 및 c'는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c 및 c' 는 각각 0 내지 100,000 범위의 정수를 나타냄

을 포함하는 실록산 혼합물이다.

이러한 실록산 혼합물은 또한 임의의 공지된 하이드로실릴화 촉매의 존재 및 적합한 반응 조건 하에서 실록산 사슬 사이에 에틸렌 가교부를 형성하는 반응을 거칠 수 있기 때문에 하이드로실릴화 가능한(hydrosilylable) 혼합물로서도 지칭된다.

제2 특정 실시양태에서 본 발명에 따른 실록산 조성물에 사용되는 실록산은,

a)　　1-10 중량%의, 가교제로서의 일반 화학식 (III)의 적어도 하나의 H-실록산:

(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (HR ^x SiO _2/2 ) _c' (R ^x ₃ SiO _1/2 ) ₂ (III),

상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 지수 c 및 c'는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c는 0 내지 100,000 범위의 정수이며 c'는 3 내지 100,000 범위의 정수임; 및

b1)　　90-99 중량%의, 일반 화학식 (IV)의 적어도 하나의 비닐실록산:

(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (ViR ^x ₂ SiO _1/2 ) ₂ (IV),

상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 지수 c는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c = 1001-100,000임; 또는

b2)　　40-94 중량%의, 일반 화학식 (IV')의 적어도 하나의 비닐실록산:

(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (ViR ^x ₂ SiO _1/2 ) ₂ (IIb'),

상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 지수 c는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c = 1-1000임; 및

0-50 중량%의, 일반 화학식 (IIa')의 적어도 하나의 H-실록산:

(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (HR ^x ₂ SiO _1/2 ) ₂ (IIa'),

상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 지수 c는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c = 1-100,000임

을 포함하는 실록산 혼합물이다.

이러한 맥락에서, 용어 소수성 실리카는 화학식 (IV)의 유기실란 및 화학식 (V)의 유기실라잔으로부터 선택된 적어도 하나의 유기규소 화합물로 표면-실릴화된 실리카로서 이해되어야 한다:

R ¹ R ² R ³ Si-Y (IV),

R ¹ R ² R ³ Si-NH-SiR ¹ R ² R ³ (V),

여기서 라디칼 Y는 (i) 할로겐 원자, (ii) -OR ^x 및 (iii) -OC(=O)OR ^x 으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 R ^x 는 각 경우에 (i) 수소 및 (ii) 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₄-탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 치환은 규소에 결합된 것이 아닌 적어도 하나의 CH₂ 기가 -O-로 대체될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 실릴화의 결과로 -O-SiR ¹ R ² R ³ 기는 원래 친수성인 실리카의 표면에 배열되어, 비극성/소수성이 된다. 이러한 실리카의 제조 방법은 EP1433749 A1에 공지되어 있다.

단 하나의 소수성 실리카 또는 상이한 소수성 실리카의 다른 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 여기서 혼합물의 경우에 실리카는 특성의 측면, 예를 들어 BET 표면적에서, 또는 기타 실릴화의 측면에서 상이할 수 있다. 추가로 실리카가 하나 이상의 유기규소 화합물로 실릴화되는 것이 가능하다. 따라서 실리카의 실릴화에 사용될 수 있는 유기규소 화합물은 또한 화학식 (IV) 및 (V)의 유기실란 및/또는 유기실라잔의 혼합물일 수 있다.

화학식 (IV) 및 (V)의 라디칼 R ¹ ,R ² ,R ³ 가 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼, 3,3,3-트라이플루오로프로필 라디칼, 옥틸 라디칼, 페닐 라디칼 및 비닐 라디칼로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 경우가 바람직하다. 화학식 (IV) 및 (V)의 라디칼 R ¹ ,R ² ,R ³ 가 메틸 라디칼 및 비닐 라디칼로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 경우가 바람직하다.

라디칼 R ^x 는 바람직하게 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 및 프로필 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다.

화학식 (IV)의 라디칼 Y는 바람직하게 염소 원자, 메톡시 라디칼, 에톡시 라디칼 및 아세톡시 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다.

화학식 (IV) 및 (V)의 유기규소 화합물의 바람직한 예로는 다음을 포함한다:

-　　알킬클로르실란, 예컨대 트라이메틸클로로실란,

-　　메틸메톡시실란, 예컨대 트라이메틸메톡시실란,

-　　메틸에톡시실란, 예컨대 트라이메틸에톡시실란,

-　　메틸아세톡시실란, 예컨대 트라이메틸아세톡시실란,

-　　페닐실란, 예컨대 페닐다이메틸클로로실란, 페닐다이메틸메톡시실란 및 페닐다이메틸에톡시실란,

-　　비닐실란, 예컨대 비닐다이메틸클로로실란, 비닐다이메틸메톡시실란 및 비닐다이메틸에톡시실란,

-　　다이실라잔, 예컨대 헥사메틸다이실라잔, 다이비닐테트라메틸다이실라잔 및 비스(3,3-트라이플루오로프로필)테트라메틸다이실라잔, 및

-　　실란올 예컨대 트라이메틸실란올 및 또한

-　　이의 혼합물.

실리카의 실릴화는 바람직하게 트라이메틸실란/헥사메틸다이실라잔 및 비닐메틸실란/비스비닐다이메틸다이실라잔의 실릴화 혼합물을 사용하여 수행되며, 여기서 비닐메틸 화합물의 비율은 각 경우에 실릴화 혼합물의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만이다. 비닐메틸 화합물의 비율은 각 경우에 실릴화 혼합물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게 0.1% 내지 20 중량%의 범위, 및 특히 바람직하게 1% 내지 10 중량%의 범위이다.

실리카의 실릴화에 대해 트라이메틸클로로실란, 트라이메틸메톡시실란, 비닐다이메틸클로로실란, 비닐다이메틸메톡시실란, 헥사메틸다이실라잔, 비스비닐다이메틸다이실라잔 및 이의 혼합물의 구성된 군으로부터 선택된 유기규소 화합물이 특히 바람직하다. 유기규소 화합물은 매투 특히 바람직하게 (a) 트라이메틸클로로실란, 트라이메틸메톡시실란, 비닐다이메틸클로로실란, 비닐다이메틸메톡시실란, 헥사메틸다이실라잔 및 비스비닐다이메틸다이실라잔으로 구성된 군; 또는 (b) 트라이메틸클로로실란 또는 트라이메틸메톡시실란 또는 헥사메틸다이실라잔과, 비닐메틸클로로실란 또는 비닐메틸메톡시실란 또는 비스비닐다이메틸다이실라잔의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 비닐메틸 화합물의 비율은 각 경우에 혼합물의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 미만이다. 비닐다이메틸 화합물의 비율은 각 경우에 실릴화 혼합물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게 0.1% 내지 20 중량%의 범위, 및 특히 바람직하게 1% 내지 10 중량%의 범위이다.

소수성 실리카는 당업자에게 공지된 모든 실리카를 기반으로 할 수 있다. 습식 화학적 방법에 의해 생성된 실리카, 예컨대 침강 실리카, 실리카 겔 또는 콜로이드 실리카, 또는 고온 공정에서 생성된 실리카인, 소위 발열성 실리카를 사용하는 것이 일반적이다.

소수성 실리카는 평균 입자 크기가 <1000 nm 이고 (적절하게 희석된 수용액에서 광자 상관 분광법에 의해 결정) 평균 주요 입자 크기가 5 내지 100 nm의 범위이다 (TEM 이미지의 광학 이미지 분석에 의해 결정). 이러한 주요 입자는 단독으로 존재하는 것이 아니라 더 큰 응집체 및 덩어리의 구성요소이다.

소수성 실리카는 비표면적이 0.1 내지 1000 m²/ g 범위이고 (DIN 66131 및 66132에 따른 BET 방법에 의해 측정), 비표면적이 10 내지 500 m²/G 범위인 경우가 특히 바람직하다.

소수성 실리카는 직경이 100 내지 1000 nm 범위인 응집체 (DIN 53206에 따른 정의)를 포함하며, 여기서 소수성 실리카는 (예를 들어 측정 조건에 의해 야기된) 외부 전단 응력에 따라 크기가 1 내지 1000 μm 범위일 수 있는 응집체로부터 형성된 덩어리 (DIN 53206에 따른 정의)를 추가로 포함한다.

소수성 실리카가 발열성 실리카를 기재로 하는 것이 특히 바람직하다. 발열성 실리카는 바람직하게 바람직하게 규소-할로겐 화합물 또는 유기규소 화합물로부터, 예를 들어 규소 테트라클로라이드 또는 메틸다이클로로실란, 또는 하이드로젠트라이클로로실란 또는 하이드로젠메틸다이클로로실란, 또는 기타 메틸클로로실란 또는 알킬클로로실란으로부터, (이는 또한 탄화수소와의 혼합물일 수 있음), 또는 언급된 바와 같이 유기규소 화합물, 및 탄화수소의 임의의 원하는 휘발성 또는 분무화 가능한 혼합물로부터 화염 보조 반응, 예를 들어 수소-산소 화염 또는 기타 일산화탄소-산소 화염으로 생성된다. 발열성 실리카의 제조는 예를 들어 정제 단계에 물을 추가로 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 수행될 수 있으며; 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

소수성 실리카는 비실릴화된, 즉, 친수성의 출발 실리카의 실란올 함량을 기준으로 잔여 실란올 함량이 100% 미만이다. 잔여 실란올 함량은 각 경우에 비실릴화된, 즉, 친수성의 출발 실리카의 실란올 함량을 기준으로 바람직하게 75% 미만이고, 특히 바람직하게 잔여 실란올 함량은 50% 미만이다. 실란올 함량은 문헌 [G.W. Sears, Anal. chem. 1956, 28, 1981 (분석 섹션의 분석 방법 참조)]에 기재된 바와 같은 산-염기 적정에 의해 결정된다.

소수성 실리카는 각 경우에 소수성 실리카의 중량을 기준으로 탄소 함량이 ≥ 0.4 중량% 탄소, 바람직하게 0.5 중량% 내지 15 중량% 탄소의 범위이다. 탄소 함량은 소수성 실리카의 중량을 기준으로 0.75 중량% 내지 10 중량%의 탄소 범위가 특히 바람직하다. 탄소 함량은 원소 분석에 의해 결정될 수 있다 (분석 섹션의 분석 방법 참조).

소수성 실리카는 메탄올가가 적어도 30, 바람직하게 적어도 40 및 특히 바람직하게 적어도 50이다. 메탄올가(methanol number)는 실리카의 완전한 수분을 달성하기위해 수상에 추가되어야 하는 메탄올의 백분율이다. 완전한 습윤은 물-메탄올 테스트 액체 중 실리카의 완전한 침강을 의미하는 것으로 이해되어야 한다 (분석 섹션의 분석 방법 참조).

소수성 실리카는 DBP 수치 (다이뷰틸 프탈레이트 수)가 250 g/100 g 미만, 바람직하게 150 g/100 g 내지 250 g/100 g 범위이다. DBP 수치는 DIN 53601에 따라 결정될 수 있다 (분석 섹션의 분석 방법 참조).

소수성 실리카는 DIN EN ISO 787-11에 따라 측정된 탬핑 밀도가 20 g/l 내지 500 g/l, 바람직하게 30 g/l 내지 200 g/l의 범위이다.

소수성 실리카는 일반적으로 다음의 특성을 가진다:

-　　BET 표면이 0.1 내지 1000 m²/g의 범위,

-　　잔류 실란올 함량이 < 100%,

-　　메탄올가가 적어도 30,

-　　DBP 수치가 ≤ 250 g/100 g,

-　　탬핑 밀도가 20 내지 500 g/l의 범위,

-　　탄소 함량이 ≥ 0.4 중량%의 탄소.

소수성 실리카는 바람직하게 다음의 특성을 가진다:

-　　BET 표면적이 10 내지 500 m²/g의 범위,

-　　잔류 실란올 함량이 < 75%,

-　　메탄올가가 적어도 40,

-　　DBP 수치가 150 g/100 g 내지 250 g/100 g 범위,

-　　탬핑 밀도가 30 내지 200 g/l의 범위,

-　　탄소 함량이 0.5 중량% 내지 15 중량% 탄소의 범위.

소수성 실리카는 특히 바람직하게 다음의 특성을 가진다:

-　　BET 표면이 100 내지 400 m²/g의 범위,

-　　잔류 실란올 함량이 < 50%,

-　　메탄올가가 적어도 50,

-　　DBP 수치가 150 g/100 g 내지 250 g/100 g 범위,

-　　탬핑 밀도가 30 내지 200 g/l의 범위,

-　　탄소 함량이 0.75 중량% 내지 10 중량% 탄소의 범위.

사용될 수 있는 기타 충전제는 일반적으로 사용되는 임의의 보조제 및 강화 충전제, 예를 들어 석영, 규조토, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물 또는 지르코늄 산화물과 같은 금속 산화물, 규산칼슘과 같은 금속 규산염, 탄산칼슘과 같은 탄산염, 황산칼슘과 같은 황산염, 착색 안료 및 카본 블랙을 포함한다.

본 발명은 저점도의 전기 전도성, CNT 함유 실록산의 제조 공정을 추가로 제공하며, 여기서 본 발명에 따른 실록산 조성물의 성분 a)-d)는 스크레이퍼(scraper)를 가지는 용해기를 사용하여 분산된다.

분산은 용해기 (고속 혼합기)를 사용하여 수행되며, 여기서 스크레이퍼는 일반적으로 또한 CNT의 균일한 분포를 달성하도록 사용된다. 스크레이퍼를 가지는 플레니터리 용해기를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 스크레이퍼 및 십자형 교반기를 가지는 진공 플레니터리 용해기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 임의의 배열 및 개수를 가지는 용해기 디스크가 사용될 수 있다.

분산을 수행하기 위해 본 발명에 따른 실록산 조성물의 성분 a) 내지 d)가 임의의 원하는 서열로 첨가되고 분산될 수 있다.

공정의 특정 실시양태 (변형예 A)에서, 요구되는 실록산의 양이 초기에 충전되고, 그 다음 먼저 CNT, 이후 소수성 실리카가 혼합 및 분산된다. 실록산, 소수성 실리카 및 CNT의 양은 최종 혼합물 내 소수성 실리카 및 CNT의 원하는 고체 함량에 상응하도록 계산될 수 있거나, 또는 소위 마스터배치가 또한 생성될 수 있다. 마스터배치의 경우에, 실록산 양 및/또는 소수성 실리카 및 CNT 양은 이후 요구되는 것보다 더 높은 혼합물 내 고체 함량을 생성하도록 계산된다. 분산이 완료되면 농축된 고체 분산물은 추가의 실록산을 사용하여 고체 표적값까지 희석될 수 있다. 이것은 분산 직후 또는 이후에, 선택적으로 상이한 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 희석은 화학식 (I)과 동일한 실록산 또는 상이한 실록산을 사용하여 수행될 수 있다.

공정의 또 다른 특정 실시양태 (변형예 B)에서, 먼저 요구되는 실록산의 양이 초기에 충전되고, 그 다음 먼저 소수성 실리카, 이후 CNT가 혼합 및 분산된다. 또한 여기에 상기 기재된 마스터배치 접근법이 선택적으로 이어질 수 있다.

공정의 또 다른 바람직한 실시양태 (변형예 C)에서, 소수성 실리카 및 CNT가 함께 실록산에 혼합되고 이후 함께 분산된다. 또한 여기에 상기 기재된 마스터배치 접근법이 선택적으로 이어질 수 있다.

공정의 또 다른 바람직한 실시양태 (변형예 D)에서, 소수성 실리카 및 CNT가 서로 독립적으로 실록산에 혼합되고 분산되는데, 즉, 상이한 혼합 용기에서 혼합 및 분산된 후, 두 혼합물이 혼합되어 조합되고, 필요한 경우, 추가적으로 분산된다.

변형예 B 및 C가 특히 바람직하며, 변형예 C는 매우 특히 바람직하다.

성분 a) 내지 d)는 각 경우에 정확한 공정과 관계없이 부분적으로 또는 전체 양 총량에 추가하여 첨가될 수 있다. 각 경우에 총량이 첨가되는 것이 바람직하다.

실제 분산 전에, 혼합 도구의 더 낮은 회전 속도에서 고체를 교반하거나 실록산에 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 실록산으로 고체의 상응하는 사전 습윤을 달성할 수 있다.

혼합 용기 및 이에 따라 그 내부에 존재하는 혼합물은 분산 동안 선택적으로 온도 제어, 즉, 냉각 또는 가열에 의해 표적 온도로 유지될 수 있다. 온도는 일반적으로 0-200 ℃의 범위, 바람직하게 20-100 ℃의 범위이다.

본 발명에 따른 공정은 선택적으로 진공 하에서 수행될 수 있다. 분산, 즉, 분산 일시정지를 포함하는 분산 간격은 바람직하게 진공하에서 수행된다. 진공은 일반적으로 ≤ 1000 mbar, 바람직하게 ≤ 800 mbar 및 특히 바람직하게 ≤ 500 mbar이다.

분산 이후 진공을 적용하는 것이 추가로 유리할 수 있다. 이는 분산과 동일한 장치 또는 상이한 장치에서 수행될 수 있다. 진공은 일반적으로 교반과 함께 적용된다. 진공은 일반적으로 ≤ 1000 mbar, 바람직하게 ≤ 800 mbar 및 특히 바람직하게 ≤ 500 mbar이다.

분산은 바람직하게 용해기의 최대 전력에서 수행되고 1 분 내지 60 분 범위의 적어도 하나의 분산 일시정지가 이루어지며, 여기서 최대 전력은 용해기 속도를 5 분 마다 250 rpm씩 증가시키고 용해기의 속도에 대한 분산 전력을 평가하여 특정 최대 전력에 대한 용해기의 최적의 회전 속도를 결정할 수 있도록 결정된다. 이를 통해 재료의 전도성에 대해 훨씬 더 나은 값을 달성할 수 있다.

분산은 이후 분산 도구, 및 특히 용해기 디스크의 높은 회전 속도에서 수행된다. 이에 따라 달성된 높은 전력 입력으로 실록산에서 원하는 미세하게 분산된 CNT 분포가 이루어진다. 혼합 도구의 최대 전력 입력은 분산 결과에 필수적이며, 따라서 CNT-실록산 혼합물의 최적의 높은 전기 전도성에 필수적이다.

최대 전력 입력은 선택된 혼합 도구, 이의 기하학적 배열, 회전 속도, 특히 용해기 디스크의 속도, 혼합물의 온도 및 효과적인 점도, 즉, 특히 실록산의 중합도와 첨가된 CNT 양에 의존하는 실록산의 점도에 의존한다. 전력 입력에 영향을 미치는 다양한 파라미터는 주어진 혼합 장치 및 원하는 CNT-실록산 혼합물에 대한 최대 전력 입력의 일회성 실험적 결정을 필요로 한다. 이를 위해, 혼합물은 원하는 조성물 및 양으로 제공되고, 분산 도구의 회전 속도는 단계적으로, 즉, 점진적으로 (예를 들어 1 분 마다 250 rpm) 증가된다. 전력 입력은 각 단계에 대해 기록된다. 이것은, 예를 들어, 분산 샤프트의 토크를, 예를 들어 스트레인 게이지 또는 다른 관례적인 측정 장치를 사용하여 측정함으로써, 또는 상업적으로 입수 가능한 전력 측정기(전력계(wattmeter))를 사용하여 분산 모터의 전력 소비를 측정함으로써 수행될 수 있다.

최대 전력 입력의 범위는 분산 도구의 회전 속도의 함수이며 생성된 곡선에서 쉽게 파악될 수 있다. 최대 속도에서 분산 수단의 회전 속도는 일반적으로 분산 도구의 기술적으로 가능한 최대 회전 속도에 상응하지 않는다.

분산은 적어도 하나의 분산 일시정지에 의해 중단된다. 이러한 맥락에서 분산 일시정지는 분산 도구 (용해기 디스크)가 중단되는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 낮은 전력 입력을 가지는 기존의 기타 혼합 도구, 예를 들어 십자형 교반기가 선택적으로 계속 실행될 수 있다. 분산 일시정지 동안 기계적 전력 입력이 0이 되도록 모든 혼합 도구를 중단시키는 것이 바람직하다. 1-10 회의 분산 일시정지, 특히 바람직하게 1-5 회의 분산 일시정지, 매우 특히 바람직하게는 단 1 회의 분산 일시정지가 바람직하다.

분산 일시정지의 지속시간은 각 경우에 ≥ 1 분이다. 공간-시간 수율로 인해, 분산 일시정지 지속시간은 바람직하게 1 분 내지 60 분의 범위이다. 분산 일시정지 지속시간은 특히 바람직하게 5 분 내지 45 분의 범위, 매우 특히 바람직하게는 5 분 내지 30 분의 범위이다.

분산 일시정지의 분기점은 분산 동안 마음대로, 예를 들어 규칙적 또는 임의적 간격으로 선택될 수 있다. 규칙적인 간격이 바람직하다.

분산 일시정지 사이의 분산 간격의 지속 시간은 1 분 내지 300 분의 범위이다. 분산 간격의 지속시간은 바람직하게 1 분 내지 120 분의 범위, 특히 바람직하게 5 분 내지 60 분의 범위, 매우 특히 바람직하게는 5 분 내지 30 분의 범위이다.

본 특허의 맥락에서 분산 일시정지가 없는 분산 간격의 합, 즉, 순수한 분산 시간이 전체 분산 시간으로 정의된다. 이것은, 예를 들어 3회 10 분의 분산 간격이, 각각 30-분 분산 일시정지에 의해 중단된 경우, 전체 분산 시간은 30 분이라는 의미로 이해되어야 한다.

공간-시간 수율을 고려하고 CNT에 대한 가능한 기계적 손상을 피하기 위해, 전체 분산 시간을 가능한 짧게 유지하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 실록산 조성물은 소수성 실리카 및 CNT 이외에도 기타 충전제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이는 상기 언급된 실시양태 (변형예 A 내지 D)에 따른 소수성 실리카/CNT와 함께, 또는 소수성 실리카/CNT와는 독립적으로 혼합될 수 있다.

독립적인 첨가, 즉, 별도의 공정 단계가 바람직하다.

소수성 실리카 및 CNT의 혼입에 이어 실록산 조성물의 기타 충전제가 혼입되는 경우가 바람직하다. 혼입은 상기 기재된 바와 같은 고전단 에너지의 입력으로 또는 전단의 입력 없이 간단한 교반에 의해, 예를 들어 저속 분산 디스크 또는 예를 들어 십자형 교반기 또는 앵커 교반기와 같은 관례적인 교반기를 통해 수행될 수 있다. 교반기에 의한 혼입이 바람직하다.

본 발명은 추가로 3D 프린팅 또는 스크린 프린팅에서 조형 재료로서 제2 바람직한 실시양태에 따른 본 발명의 실록산 조성물의 용도를 제공한다.

본 발명은 공정에 의해 수득될 수 있는 탄성의, 전기 전도성 성형 물품을 추가로 제공하며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:

a)　　제2 바람직한 실시양태에 따른 실록산 조성물을 제조하는 단계,

b)　　상기 실록산 조성물을 하이드로실릴화 촉매와 반응시키는 단계, 및

c)　　성형하는 단계.

사용되는 하이드로실릴화 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. Pt(0) 촉매, 예컨대 칼스테트(Karstedt) 촉매를 사용하는 것이 관례적이다. 촉매의 양은 당업자에 의해 자유롭게 선택될 수 있다. 1 내지 1000 ppm의 Pt를 사용하는 것이 관례적이다.

나머지 반응 조건 예컨대 압력, 온도 및 하이드로실릴화의 몰비는 당업자에 의해 자유롭게 선택될 수 있다.

실시예

화합물:

CNT LUCAN BT1001M, LG Chem Ltd., 제조업체 사양에 다른 평균 직경: 5 nm

ViPo 1000: 비닐다이메틸실록시-말단 폴리다이메틸실록산, 점도 1000 mPa*s, Gelest Inc.의, 제품 명칭 DMS-V31 (Gelest 카탈로그)으로 입수 가능

ViPo 20000: 비닐다이메틸실록시-말단 폴리다이메틸실록산, 점도 20,000 mPa*s, Gelest Inc.의, 제품 명칭 DMS-V42 (Gelest 카탈로그)으로 입수 가능

HPo 1000: 하이드라이드 다이메틸실록시-말단 폴리다이메틸실록산, 점도 1000 mPa*s, Gelest Inc.의, 제품 명칭 DMS-H31 (Gelest 카탈로그)으로 입수 가능

소수성 실리카 A: 트라이메틸실록시 기를 가지는 발열성 실리카, BET 표면적: 187 m²/g, 탄소 함량: 4.5 중량%, 메탄올가: 72%, 잔류 실란올 함량: 25%, DBP 수치: 161 g/100g, 탬핑 밀도: 150 g/ml.

소수성 실리카 B: 트라이메틸실록시 기를 가지는 발열성 실리카, BET 표면적: 89 m2/g, 탄소 함량: 1.9 중량%, 메탄올가: 78%, 잔류 실란올 함량: 30%, DBP 수치: 153 g/100g, 탬핑 밀도: 135 g/ml

소수성 실리카 HDK®18: 다이메틸실록시 기를 가지는 발열성 실리카, BET 표면적: 132 m²/g, 탄소 함량: 4.7 중량%, 메탄올가: 79%, 잔류 실란올 함량: 21%, DBP 수치: 165 g/100g, 탬핑 밀도: 52 g/ml (WACKER Chemie AG으로부터 입수가능).

실리카의 촉매 특성화를 위한 분석 방법

메탄올가:

물-메탄올 혼합물 (물 중의 MeOH 부피%)을 사용한 습윤성 테스트: 동일한 부피의 실리카를 동일한 부피의 물-메탄올 혼합물과 진탕한다

-　　0 부피%의 메탄올에서 시작한다

-　　실리카 부유물의 적어도 일부가 젖지 않는 경우: MeOH 함량이 5 부피% 더 높은 혼합물이 사용되어야 한다

-　　전체 부피의 실리카 침강물이 젖는 경우: 물 중의 MeOH ( 부피%) 비율이 메탄올가를 제공한다.

탄소 함량 (%C):

탄소에 대한 원소 분석은 DIN ISO 10694에 따라 Eltra GmbH의 CS-530 원소 분석기 (D-41469 Neuss)를 사용하여 수행하였다.

잔류 실란올 함량:

잔류 실란올 함량의 측정은 문헌 [G. W. Sears et al. (Analytical Chemistry 1956, 28, 1981ff)]과 유사하게 물 및 메탄올의 1:1 혼합물에 현탁된 실리카의 산-염기 적정에 의해 수행하였다. 적정은 등전점 이상의 범위 및 규산 용해의 pH 범위 미만에서 수행하였다. 잔여 실란올 함량 (%)은 다음의 화학식을 사용하여 계산될 수 있고:

% SiOH = SiOH(silyl)/SiOH(phil)*100,

여기서

SiOH(phil): 처리되지 않은 실리카의 적정에서 얻은 적정 부피

SiOH(silyl): 실릴화된 실리카의 적정에서 얻은 적정 부피이다.

DBP 수치:

다이뷰틸 프탈레이트 흡수는 DIN 53601에 따라 Haake, Karlsruhe의 RHEOCORD 90 기기를 사용하여 측정한다 이를 위해, 12 g ± 0.001 g의 이산화규소 분말을 혼련 챔버에 채우고, 이를 뚜껑으로 밀봉하고, 뚜껑의 구멍을 통해 0.0667 ml/s의 미리 정해진 계량 첨가 속도에서 다이뷰틸 프탈레이트를 계량한다. 혼련기는 분당 125회 회전의 모터 속도로 작동된다. 최대 토크에 도달한 뒤, 혼련기 및 DBP 계량 첨가가 자동으로 꺼진다. DBP의 소비량 및 계량된 입자의 양은 다음에 따라 DBP 흡수를 계산하는 데 사용된다: DBP 수치 (g/100 g) = (DBP 소비량 (g)/분말의 중량 (g)) × 100.

탬핑 밀도:

탬핑 밀도는 DIN EN ISO 787-11에 따라 측정한다.

점도 측정:

점도 측정은 25 ℃에서 Anton Paar의 에어 베어링 MCR 302 레오미터에서 수행하였다. 갭 폭이 105 μm인 콘 및 플레이트 시스템 (25 mm, 2 °)을 사용하였다. 115 μm의 갭 폭에서 과량의 재료를 스파츌라로 제거 (트리밍)하였다. 콘을 105 μm의 갭 폭으로 이동시켜 전체 갭을 채웠다. 각 측정 이전에, 사전-전단을 수행하여 샘플 준비, 적용 및 트리밍으로 인한 전단 기록을 삭제한다. 사전-전단을 10 s^-1의 전단 속도에서 60 초 동안 수행한 다음, 300 초간 휴지한다. 전단 점도는 단계 프로파일을 사용하여 결정되며 여기서 샘플은 각 경우에 100 초 동안 1 s^-1, 10s^-1 및 100s^-1의 일정한 전단 속도로 전단된다. 판독은 10 초마다 기록되어, 전단 속도당 10 개의 데이터 포인트가 생성된다. 이러한 10 개의 데이터 포인트의 평균이 각각의 전단 속도에서의 전단 점도를 제공한다.

저항 측정:

4-단자 측정에서는 2 개의 접점에 전류가 인가되고 이미 샘플에 흐른 전류 I_u의 전압 U가 측정되기 때문에 접촉 저항이 측정되지 않는다.

가황되지 않은 실록산의 저항 R은 Keithley Instrument의 멀티미터 모델 2110 5/ 디지트와 순수 PP ?? 스테인리스강 (1.4571) 전극으로 이루어진 제조된 측정 장치로부터 측정한다. 측정 기기는 황동 접점 및 실험실용 리드를 통해 전극에 연결한다. 측정 장치는 16 cm x 3 cm x 0.975 cm의 L x W x H의 정의된 치수를 갖는 몰드로, 측정을 위해 여기에 실록산을 붓는다. 두 개의 외부 평면 전극은 16 cm의 거리에 부착되어, 전체 샘플에 전류가 흐르도록 한다. 직경 1 cm의 2-포인트 전극을 베이스 플레이트에 12 cm (l)의 거리에 배치하고 전압을 측정한다. 비저항은 저항은 측정된 저항 R로부터 샘플 높이 h [cm], 샘플 폭 w [cm] 및 전극 거리 l [cm]으로, 다음의 식을 사용하여 계산된다.

(여기서 : h = 0.975 cm, w = 3 cm, l = 12 cm)

샘플은 각 경우에 1 중량%의 CNT를 기준으로 비저항이 < 20 Ω*cm인 경우 우수한 것으로 설명된다.

이완 측정:

진동-회전-진동 (ORO) 테스트:

첫 번째 단계에서 정지 구조가 일정한 변형 및 각주파수 (γ= 0.1%, ω=10 Hz)에서 300 초 동안 측정 (10 초 마다 한 번 판독)된다. 그 다음, γ= 100 s^-1의 전단 속도로 0.5 초 동안 회전하는 로딩 단계가 뒤따르고, 점도계 (Anton Paar의 에어 베어링 MCR 302 레오미터)의 콘을 정지시키기 위해 0.05 초 동안 일시정지한다. 19.6 분의 마지막 단계에 (1-10 초로부터 대수적으로 기록된 300 회의 판독), 첫 번째 단계와 동일한 파라미터 (γ= 0.1%, ω=10 Hz) 를 사용하여 구조 형성을 관찰한다.

혼합 방법:

300 mbar의 진공 및 실온에서 1 리터 용량의 Labotop 1LA (PC Laborsystem GmbH)에서 혼합물을 제조하였다. 사용되는 도구는 용해기 디스크 (14 개의 톱니, 디스크에 대해 90 °의 톱니, 직경 52 cm), 십자형 교반기 (표준 도구) 및 온도 측정 기능이 있는 스크레이퍼였다. 혼합물을 가능한 최대 전력으로 혼합하고, 전력은 장치에서 판독할 수 있다. 이러한 혼합 공정의 경우, 500 rpm 내지 1400 rpm의 범위에서 1900 와트의 가장 높은 전력을 달성한다. 1250 rpm의 선택된 속도는 3.4 m/s의 회전 속도를 생성한다.

통합 전력 표시 장치가 없는 용해기의 경우에, 전력은 전력 측정기(전력계)를 사용하여 측정할 수 있다.

실시예 1:

Zahn 용해기 디스크 (직경 40 mm)가 장착된 VMA-Getzmann GmbH의 실험실용 혼합기에서, 1 중량%의 CNT (1 g)를 ViPo 1000 (38 중량%), HPo 1000 (39 중량%) 및 22 중량%의 실리카 A의 혼합물에서 진공 (300 mbar) 상태의 실온 및 6000 rpm (12.57 m/s)에서 15 분간 혼합하였다 (전체 질량: 100 g). 비저항이 11 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 이완 60 초 후, 구조적 이완은 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 74.9%의 저장 탄성률을 나타낸다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 529 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 97 200 mPa*s이다.

우수한 점도 값 및 우수한 전도성이 결합된 우수한 이완이 수득된다.

실시예 2:

Zahn 용해기 디스크 (직경 40 mm)가 장착된 VMA-Getzmann GmbH의 실험실용 혼합기에서, 0.5 중량%의 CNT (1 g)를 ViPo 1000 (38 중량%), HPo 1000 (39 중량%) 및 22 중량%의 실리카 A의 혼합물에서 진공 (300 mbar) 상태의 실온 및 6000 rpm (12.57 m/s)에서 6 분간 혼합하였다 (전체 질량: 100 g). 비저항이 35 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 이완 60 초 후, 구조적 이완은 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 76.4%의 저장 탄성률을 나타낸다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 173 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 43 400 mPa*s이다.

우수한 점도 값 및 허용 가능한 전도성이 결합된 우수한 이완이 수득된다.

실시예 3:

Zahn 용해기 디스크 (직경 40 mm)가 장착된 VMA-Getzmann GmbH의 실험실용 혼합기에서, ViPo 20 000 중 1 중량%의 CNT 및 5 중량%의 실리카 A의 혼합물 100 g을 진공 (300 mbar) 상태의 실온 및 3000 rpm (6.28 m/s)에서 15 분간 제조하였다. 비저항이 17 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 구조적 이완은 회복 2.6 초 후 G">G'에서 G"<G'로의 크로스 오버를 나타내고, 이완 60 초 후에는 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 72.2%의 저장 탄성률을 달성한다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 371 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 94 300 mPa*s이다.

실시예 4:

Zahn 용해기 디스크 (직경 40 mm)가 장착된 VMA-Getzmann GmbH의 실험실용 혼합기에서, ViPo 20 000 (38 중량%) 중 1 중량%의 CNT 및 10 중량%의 실리카 A의 혼합물 100 g을 진공 (300 mbar) 상태의 실온 및 3000 rpm (6.28 m/s)에서 15 분간 제조하였다. 비저항이 24 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 구조적 이완은 회복 2.5 초 후 G">G'에서 G"<G'로의 크로스 오버를 나타내고, 이완 60 초 후에는 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 72.9%의 저장 탄성률을 달성한다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 487 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 125 000 mPa*s이다.

실시예 5:

Zahn 용해기 디스크 (직경 40 mm)가 장착된 VMA-Getzmann GmbH의 실험실용 혼합기에서, ViPo 20 000 (38 중량%) 중 1 중량%의 CNT 및 15 중량%의 실리카 A의 혼합물 100 g을 진공 (300 mbar) 상태의 실온 및 3000 rpm (6.28 m/s)에서 15 분간 제조하였다. 비저항이 33 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 구조적 이완은 회복 2.4 초 후 G">G'에서 G"<G'로의 크로스 오버를 나타내고, 이완 60 초 후에는 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 70.1%의 저장 탄성률을 달성한다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 598 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 154 000 mPa*s이다.

실시예 6:

Zahn 용해기 디스크 (직경 40 mm)가 장착된 VMA-Getzmann GmbH의 실험실용 혼합기에서, ViPo 20 000 (38 중량%) 중 1 중량%의 CNT 및 20 중량%의 실리카 A의 혼합물 100 g을 진공 (300 mbar) 상태의 실온 및 3000 rpm (6.28 m/s)에서 15 분간 제조하였다. 비저항이 61 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 구조적 이완은 회복 2.4 초 후 G">G'에서 G"<G'로의 크로스 오버를 나타내고, 이완 60 초 후에는 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 65.5%의 저장 탄성률을 달성한다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 758 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 206 000 mPa*s이다.

실시예 7:

Zahn 용해기 디스크 (직경 40 mm)가 장착된 VMA-Getzmann GmbH의 실험실용 혼합기에서, ViPo 20 000 중의 10 중량%의 실리카 A의 혼합물 100 g을 진공 (300 mbar) 상태의 실온 및 6000 rpm (12.57 m/s)에서 1 시간 동안 제조하였다. 이후, 1 중량%의 CNT를 진공 (300 mbar) 상태의 실온 및 3000 rpm (6.28 m/s)에서 15 분간 혼합하였다. 비저항이 19 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 구조적 이완은 회복 2.4 초 후 G">G'에서 G"<G'로의 크로스 오버를 나타내고, 이완 60 초 후에는 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 70.8%의 저장 탄성률을 달성한다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 492 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 128 000 mPa*s이다.

실시예 8 (본 발명이 아님):

Zahn 용해기 디스크 (직경 40 mm)가 장착된 VMA-Getzmann GmbH의 실험실용 혼합기에서, ViPo 20 000 중의 1 중량%의 CNT의 혼합물 100 g을 진공 상태의 실온 및 6000 rpm (12.57 m/s)에서 15 분 동안 제조하였다. 비저항이 6 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 로딩 단계 이후 G'가 G"보다 더 크므로, 구조적 이완에서 크로스 오버가 일어나지 않음을 보여준다. 구조적 이완은 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 이완 60 초 후 86.3%의 저장 탄성률을 달성한다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 456 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 108 000 mPa*s이다.

우수한 점도 값 및 우수한 전도성이 결합된 열악한 이완이 수득된다.

실시예 9:

십자형 교반기, 용해기 (디스크 직경 52 mm) 및 스크레이퍼가 장착된 PC Laborsystem GmbH의 플레니터리 혼합기에서, ViPo 20 000 중 1 중량%의 CNT 및 5 중량%의 실리카 A으로 구성된 혼합물 500 g을 진공 상태의 실온에서 1250 rpm에서 5 분간 3회 혼합하였고, 분산 간격 사이에 각각 30 분의 일시정지를 두었다. 15 분의 전체 분산 시간 이후 (5 분의 분산, 30-분 일시정지, 5 분의 분산 등) 비저항이 11 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 구조적 이완은 회복 2.9 초 후 G">G'에서 G"<G'로의 크로스 오버를 나타내고, 이완 60 초 후에는 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 70.3%의 저장 탄성률을 달성한다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 383 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 99 600 mPa*s이다.

실시예 10:

십자형 교반기, 용해기 (디스크 직경 52 mm) 및 스크레이퍼가 장착된 PC Laborsystem GmbH의 플레니터리 혼합기에서, ViPo 20 000 중 1 중량%의 CNT 및 10 중량%의 실리카 A으로 구성된 혼합물 500 g을 진공 상태의 실온에서 1250 rpm에서 5 분간 3회 혼합하였고, 분산 간격 사이에 각각 30 분의 일시정지를 두었다. 15 분의 전체 분산 시간 이후 (5 분의 분산, 30-분 일시정지, 5 분의 분산 등) 비저항이 12 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 구조적 이완은 회복 2.7 초 후 G">G'에서 G"<G'로의 크로스 오버를 나타내고, 이완 60 초 후에는 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 71.0%의 저장 탄성률을 달성한다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 498 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 133 000 mPa*s이다.

실시예 11:

십자형 교반기, 용해기 (디스크 직경 52 mm) 및 스크레이퍼가 장착된 PC Laborsystem GmbH의 플레니터리 혼합기에서, ViPo 1000 중 1 중량%의 CNT 및 10 중량%의 실리카 B으로 구성된 혼합물 500 g을 진공 상태의 실온에서 250 rpm에서 5 분간 3회 혼합하였고, 분산 간격 사이에 각각 30 분의 일시정지를 두었다. 15 분의 전체 분산 시간 이후 (5 분의 분산, 30-분 일시정지, 5 분의 분산 등) 비저항이 16 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 이완 60 초 후, 구조적 이완은 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 75.2%의 저장 탄성률을 나타낸다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 190 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 29 012.8 mPa*s이다.

실시예 12:

십자형 교반기, 용해기 (디스크 직경 52 mm) 및 스크레이퍼가 장착된 PC Laborsystem GmbH의 플레니터리 혼합기에서, ViPo 1000 중 1 중량%의 CNT 및 10 중량%의 실리카 B으로 구성된 혼합물 500 g을 진공 상태의 실온에서 1250 rpm에서 중단 없이 10 분간 혼합하였다. 15 분의 순수한 분산 시간 이후 비저항이 46 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 이완 60 초 후, 구조적 이완은 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 77.8%의 저장 탄성률을 나타낸다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 172 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 16 988.6 mPa*s이다.

실시예 13 (본 발명이 아닌, CN107298859와 비교하여 다이메틸실록시 변형체):

십자형 교반기, 용해기 (디스크 직경 52 mm) 및 스크레이퍼가 장착된 PC Laborsystem GmbH의 플레니터리 혼합기에서, ViPo 20 000 중 1 중량%의 CNT 및 10 중량%의 실리카 HDK®H18으로 구성된 혼합물 500 g을 진공 상태의 실온에서 1,250 rpm에서 5 분간 3회 혼합하였고, 분산 간격 사이에 각각 30 분의 일시정지를 두었다. 15 분의 전체 분산 시간 이후 (5 분의 분산, 30-분 일시정지, 5 분의 분산 등) 비저항이 26 Ω*cm인 균질한, 흑색 페이스트를 수득하였다. 이완 60 초 후, 구조적 이완은 20 분 후 저장 탄성률의 안정값을 기준으로 76.7%의 저장 탄성률을 달성한다. 점도는 1 s^-1의 전단 속도에서 1 120 000 mPa*s이고, 10 s^-1의 전단 속도에서 254 000 mPa*s이다.

이완이 우수한 값을 가지지만, 다이메틸실록시-변형 실리카를 사용하는 경우 바람직하지 않은 높은 점도 (>1 000 000 mPa*s)가 발생한다. 혼합물은 또한 비호환성으로 인해 불균질하다.

Claims

저점도, 전기 전도성의 CNT 함유 실록산 조성물로서,
a)　　0.1-5 중량%의 CNT;
b)　　70-97.9 중량%의, 일반 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 실록산
(SiO _4/2 ) _a (R ^x SiO _3/2 ) _b (R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (R ^x ₃ SiO _1/2 ) _d (I),
상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 서로 독립적으로 (i) 수소, (ii) -CH=CH ₂ , (iii) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼, (iv) 페닐 라디칼 및 (v) -OH로 구성된 군으로부터 선택되며, 지수 a, b, c 및 d는 화합물 내의 각각의 실록산 단위의 수를 나타내며, 서로 독립적으로 0 내지 100,000 범위의 정수를 나타내고, a + b + c + d ≥ 2임;
c)　　1-20 중량%의, 화학식 (IV)의 유기실란 및 화학식 (V)의 유기실라잔으로부터 선택된 적어도 하나의 유기규소 화합물로 표면-실릴화된 적어도 하나의 소수성 실리카
R ¹ R ² R ³ Si-Y (IV),
R ¹ R ² R ³ Si-NH-SiR ¹ R ² R ³ (V),
상기 식에서, 라디칼 R ¹ , R ² , R ³ 는 각각 독립적으로 할로겐화 또는 비치환된 C₁-C₂₄-탄화수소 라디칼로부터 선택되고;
라디칼 Y는 (i) 할로겐 원자, (ii) -OR ^x 및 (iii) -OC(=O)OR ^x 으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 R ^x 는 각 경우에 (i) 수소 및 (ii) 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₄-탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, 이 때 치환은 규소에 결합된 것이 아닌 적어도 하나의 CH₂ 기가 -O-로 대체될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해됨;
d)　　0-5 중량%의 기타 충전제
를 포함하고, 상기 비율은 조성물의 전체 중량을 기준으로 하며, 성분 a) 내지 d)의 합계가 100 중량%인 저점도, 전기 전도성의 CNT 함유 실록산 조성물.
제1항에 있어서, CNT는 MWCNT인 것을 특징으로 하는 실록산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 실록산은
a)　일반 화학식 (IIa)의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 H-실록산
(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (HR ^x SiO _2/2 ) _c' (R ^x SiO _3/2 ) _d (HR ^x ₂ SiO _1/2 ) _d' (IIa),
상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 서로 독립적으로 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 지수 c, c', d 및 d'는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c 및 c'는 각각 0 내지 100,000 범위의 정수를 나타내고, d 및 d'는 각각 0 또는 1 또는 2의 값을 가질 수 있되, 단 d 및 d'의 합은 2임; 및
b)　일반 화학식 (IIb)의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐실록산
(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (ViR ^x SiO _2/2 ) _c' (ViR ^x ₂ SiO _1/2 ) ₂ (IIb),
상기 식에서, 라디칼 Vi는 각각 규소 원자에 결합된 -CH=CH ₂ 기를 나타내고; 여기서 라디칼 R ^x 는 서로 독립적으로 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고;
지수 c 및 c'는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c 및 c' 는 각각 0 내지 100,000 범위의 정수를 나타냄;
을 포함하는 실록산 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 실록산은
a)　　1-10 중량%의, 가교제로서의 일반 화학식 (III)의 적어도 하나의 H-실록산
(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (HR ^x SiO _2/2 ) _c' (R ^x ₃ SiO _1/2 ) ₂ (III),
상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 서로 독립적으로 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 지수 c 및 c'는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c는 0 내지 100,000 범위의 정수이며 c'는 3 내지 100,000 범위의 정수임; 그리고,
b1)　　90-99 중량%의 일반 화학식 (IV)의 적어도 하나의 비닐실록산
(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (ViR ^x ₂ SiO _1/2 ) ₂ (IV),
상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 서로 독립적으로 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 지수 c는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c = 1001-100,000임; 또는
b2)　　40-94 중량%의 일반 화학식 (IV')의 적어도 하나의 비닐실록산
(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (ViR ^x ₂ SiO _1/2 ) ₂ (IIb'),
상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 서로 독립적으로 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 지수 c는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c = 1-1000임; 그리고,
0-50 중량%의 일반 화학식 (IIa')의 적어도 하나의 H-실록산
(R ^x ₂ SiO _2/2 ) _c (HR ^x ₂ SiO _1/2 ) ₂ (IIa'),
상기 식에서, 라디칼 R ^x 는 서로 독립적으로 (i) 비치환된 또는 불소화된 C₁-C₂₀-탄화수소 라디칼 및 (ii) 페닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, 지수 c는 화합물 내 각각의 실록산 단위의 수를 나타내고, c = 1-100,000임;
을 포함하는 실록산 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (IV) 및 (V)의 라디칼 R ¹ , R ² , R ³ 는 각각 서로 독립적으로 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼, 3,3,3-트라이플루오로프로필 라디칼, 옥틸 라디칼, 페닐 라디칼 및 비닐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기규소 화합물은 트라이메틸클로로실란, 트라이메틸메톡시실란, 비닐다이메틸클로로실란, 비닐다이메틸메톡시실란, 헥사메틸다이실라잔, 비스-비닐다이메틸다이실라잔 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 실리카는 하기의 특성들:
-　　0.1 내지 1,000 m²/g 범위의 BET 표면,
-　　< 100%의 잔류 실란올 함량,
-　　적어도 30의 메탄올가,
-　　≤ 250 g/100 g의 DBP 수치,
-　　20 내지 500 g/l 범위의 탬핑 밀도,
-　　≥ 0.4 중량% 범위의 탄소 함량
을 가지는 것을 특징으로 하는 실록산 조성물.
제7항에 있어서, 소수성 실리카는 발열성 실리카를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 실록산 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기타 충전제는 석영, 규조토, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물 또는 지르코늄 산화물과 같은 금속 산화물, 규산칼슘과 같은 금속 규산염, 탄산칼슘과 같은 탄산염, 황산칼슘과 같은 황산염, 착색 안료 및 카본 블랙으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실록산 조성물.
저점도, 전기 전도성의 CNT 함유 실록산 조성물의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 실록산 조성물의 성분 a)-d)를, 스크레이퍼가 구비된 용해기를 사용하여 분산시키는 것인 제조 방법.
제10항에 있어서, 분산은 용해기의 최대 전력에서 수행되고 1 분 내지 60 분 범위의 적어도 1회의 분산 일시정지가 이루어지며, 여기서 최대 전력은 용해기 속도를 5 분마다 250 rpm씩 증가시키고 용해기의 속도에 대한 분산 전력을 평가하여 결정함으로써, 특정 최대 전력에 대해 용해기의 최적의 회전 속도를 결정하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제11항에 있어서, 2회 이상의 분산 일시정지가 일정한 간격으로 이루어지는 것인 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 일시정지 사이의 분산 간격의 지속 시간은 1 분 내지 60 분의 범위인 것인 제조 방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 용해기는 플레니터리(planetary) 용해기인 제조 방법.
3D 프린팅 또는 스크린 프린팅에서 조형 재료로서의 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 실록산 조성물의 용도.
a)　　제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 실록산 조성물을 제조하는 단계,
b)　　상기 실록산 조성물을 하이드로실릴화 촉매와 반응시키는 단계,
c)　　성형하는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있는 탄성의 전기 전도성 성형 물품.