JP5460055B2

JP5460055B2 - 親水性のヒュームドシリカ、その製造方法、該親水性ヒュームドシリカの使用、及び、該親水性ヒュームドシリカを含有するシリコーンゴムコンパウンド

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Description

本発明は、ヒュームドシリカ、その製造方法及びその使用に関する。

ヒュームドシリカ（熱分解により製造された二酸化ケイ素）は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第２１巻、第４６４頁（１９８２年）から公知である。

これは、四塩化ケイ素などの蒸発可能なケイ素化合物を、例えば、水素と酸素の混合物中で燃焼させることにより製造される。

粗粉末（５０〜５００μｍ）、微粉末（５〜５０μｍ）及び更に高い微粉度（５μｍ未満）を形成するための材料の微粉砕が一般的であり広範にわたって利用されている。全ての微粉砕作業のために、多数の技術装置及び工業装置が提供及び運転されており、全てが特定の作業環境に適合している。微粉砕の課題と多様な機械についての優れた概説は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第３版、第１巻、第６１６〜６３８頁にある。ヒュームドシリカの場合、平均一次粒径が、機械的な微粉砕により得ることができる粉末よりも著しく低い（５〜５０ｎｍ）。

２００ｍ^２／ｇの表面積を有するヒュームドシリカの一次粒子及び凝集体は電子顕微鏡で視覚化され得る。

ヒュームドシリカの一次粒子及び凝集体は凝集してより大きな集成体を形成し、そのサイズは一般に一次粒径に反比例するか又は比表面積に比例する。凝集体のサイズもまたヒュームドシリカが圧密化される程度に従って増加する。

これらの凝集体を一緒に保持する結合力は比較的弱い。それにもかかわらず、一次粒子及び凝集体、又は低程度に凝集した粒子を均一に分布させるために、これらの凝集体を液体系に取り込んで崩壊させる場合には、ある程度の剪断エネルギーが必要である。特定の分野の用途に応じて、分散は非常に広範囲の種々の混合装置のいずれかを使用して実施されており、その際、系の粘性と極性のみならず凝集強さと所望の均一性も選択の決定因子である。

単純な撹拌機の機構、例えばパドル攪拌機を用いて、特に当該系の粘度が低くない時に、少量のシリカの直接的な組み込みを満足に行うことは通常不可能である。しかしながら、ペイント及びワニスの製造業者、並びに加工を行う業者もまた、性能−最適な分布のシリカを得ることに関心がある。これらのシリカは主に、非常に低いエネルギー入力で且つ非常に短い時間、非常に単純な装置を用いて、増粘剤及びチキソトロープ剤として使用される。

パドル攪拌機による分散の場合、粗シリカ凝集体は不十分に微粉砕されるため、これらが粘度とチクソトロピーを上げるのに役立ち得るのはほんの少しである。このデータは分散媒としてのＵＰ樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）に関する。

液体系の外側で、換言すれば、実際には、空気中で分散させることにより、又は従来の意味での粉砕により凝集体サイズを減らすことは、限られた範囲までのみ可能である。なぜなら、一定の凝集する性向がある物質の場合、微粉砕の直後に続いて元の凝集状態を再構築するからである。この作用は、この物質を再圧密化するまでに生じる。機械的介入の結果、この物質は高程度に解砕され、この形態の物質は発送及び保存に適さない。貯蔵時間もまた再生された凝集体を増大させる効果を有する。

分散可能なシリカの分布の段階に対する寸法数及び評価変数として考えられる値並びに分散液の最大凝集体サイズ（粒状度）はＤＩＮ５３２０３によるいわゆるグラインドメーター値である。

公知の手順は、ヒュームドシリカを疎水性にすることと、該シリカをピン付きディスクミル中で粉砕することと、次いで該シリカを分級することである（米国特許出願公開第２００４／０１１００７７Ａ１号）。この公知のシリカは、トナー混合物において外部添加剤として使用される。

ＢＥＴ表面積を有する疎水性ヒュームドシリカは、５０〜６０のグラインドメーター値を有する。この値はＤＩＮ規格に従ってＵＰ樹脂（ＢＡＳＦ社製の不飽和ポリエステル樹脂Ludepal P6、２％分散液）において測定される。

このヒュームドシリカも比較的高度に圧密化される場合（１００〜１２０ｇ／ｌ）、グラインドメーター値もまた極めて高く、特に１００を上回り、それによって増粘剤及びチキソトロープ剤として、追加の、わずかではないエネルギーを必要とする。

公知の手法は、約３００ｍ^２／ｇの表面積を有する高度に分散したシリカを、ピン付きディスクミル中で粉砕することである。

非圧密化シリカの場合、達成されたグラインドメーター値は、最初に２５である。

このシリカが５０ｇ／ｌに圧密化される場合、グラインドメーター値は３０に上昇し、更に７５ｇ／ｌに圧密化される場合、この値は約４０までに上昇する。

３ヶ月を超える貯蔵の場合、変性されていないが５０ｇ／ｌに圧密化された、粉砕されたシリカは、５０〜６０のグラインドメーター値を有する。

再凝集は、先行技術によれば疎水性シリカを３質量％の疎水性シリカと混合し、この混合物をエアジェットミル又はピン付きディスクミルによって粉砕する場合のみ妨げることができる（欧州特許第００７６３７７Ｂ１号）。

この場合、２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカについては、更に７３又は１０７ｇ／ｌに圧密化された後、３５のグラインドメーター値に達する。

３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカについては、粉砕前の疎水性シリカの添加により、２８．１ｇ／ｌのタップ密度の場合は１０のグラインドメーター値、５０ｇ／ｌのタップ密度の場合は１５〜２０のグラインドメーター値がもたらされる。

公知のヒュームドシリカは、それらが疎水性シリカの不要な分級物を含有するという欠点をもつ。

本発明は、以下の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積２００±１５ｍ^２／ｇ
グラインドメーター値３０μｍ未満
中位径ＰＣＳ６５〜８５ｎｍ
を有することを特徴とするヒュームドシリカを提供する。

本発明は更に２００±２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカを粉砕することを特徴とする本発明のシリカの製造方法を提供する。

本発明のある有利な実施態様において、粉砕はピン付きディスクミル又はエアジェットミルによって実施され得る。

ヒュームドシリカは１２ｎｍ±５ｎｍ、有利には１２ｎｍの平均一次粒径を有してよい。

本発明の更なる実施態様において、約５０±１０ｇ／ｌ、有利には５０ｍ^２／ｇのタップ密度を有するヒュームドシリカを使用してよい。

本発明のある特定の実施態様において、以下の物理化学的データを有するヒュームドシリカが使用され得る：

本発明に従って使用されるＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)２００シリカは、ＢＥＴ表面積については、３００ｍ ^２／ｇの表面積を有する公知のＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)３００と、異なり、これは表面サイズのみならず平均一次粒径でも異なる。ＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)３００は７ｎｍの平均一次粒径を有する。これらの違いに基づいて、これらのシリカは異なる性能特性を有する。

本発明のヒュームドシリカは疎水性の分級物を含有しない。これにもかかわらず、本発明のシリカは再凝集する性向を示さない。グラインドメーター値は３０未満である。

本発明のヒュームドシリカは、シリコーンゴムコンパウンド中で充填剤として使用してよい。

シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴムコンパウンドにおけるヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)）の使用は、(Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, Rubber, 1, 221 ff.; Rubber 3, 3, 6 ff.; Volume A 24, Silicones 57 ff. 1993年)により公知である。

ヒュームドシリカは、シリコーンシーラントでのその優れた増粘作用（チキソトロピー化）のために使用されており、この増粘作用は目地材としての使用の下で望ましい。

しかしながら、シリコーンゴムコンパウンドが被覆材料として使用されるべき場合、低水準の増粘が望ましい（米国特許第６，２６８，３００号）。

両方の場合において、シリコーン加硫物の表面の光学的特性が決定的に重要である。従って、本発明の対象は、充填剤としてのヒュームドシリカの使用により加硫後に光学的に高品位の表面を示すシリコーンゴムコンパウンドを提供することである。

本発明は、以下の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積２００±１５ｍ^２／ｇ
グラインドメーター値３０未満
ＰＣＳによる中位径６５〜８５ｎｍ
を有する、全質量を基準として、０．５質量％〜６０質量％の本発明のヒュームドシリカと、
全質量を基準として、４０質量％〜９９．５質量％の、式
Ｚ_ｎＳｉＲ_３−ｎ−Ｏ−［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｘ−ＳｉＲ_３−ｎ−Ｚ’_ｎ
（式中、Ｒ＝アルケニル、アルコキシ、アリール、オキシム、アセトキシ、アルキル基であり、該基は１〜５０個の炭素原子を有し、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉにより置換されない又は置換され、それぞれの場合において同一又は異なる、及び／又はＲ＝ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートポリアクリロニトリル基であり、該基は４０〜１００００の繰り返し単位を有する、
Ｚ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、アミノ、アミンオキシ、オキシム、アルコキシアミド、アルケニルオキシ、アクリルオキシ又はホスフェート基であり、有機基が２０個までの炭素原子を有することが可能であり、それぞれの場合において同一又は異なる、
Ｚ’＝オキシム、アルコキシ、アセトキシ、アミノ、アミド、
ｎ＝１−３
ｘ＝１００−１５０００
である）のオルガノポリシロキサン
を有する、シリコーンゴムコンパウンドを提供する。

オルガノポリシロキサンと同様に、室温−架橋（室温−加硫）（ＲＴＶ）組成物の基礎原料として使用された又は今まで使用可能だった全てのポリシロキサンを使用することが可能である。これらのポリシロキサンは、例えば一般式
Ｚ_ｎＳｉＲ_３−ｎ−Ｏ−［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｘ−ＳｉＲ_３−ｎ−Ｚ’_ｎ
（式中、ｘ、Ｒ、Ｚ’及びＺは以下の定義を有する：
式中、Ｒ＝アルケニル、アルコキシ、アリール、オキシム、アセトキシ、アルキル基であり、該基は１〜５０個の炭素原子を有し、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉにより置換されない又は置換され、それぞれの場合において同一又は異なる、及び／又はＲ＝ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリロニトリル基であり、該基は４０〜１００００の繰り返し単位を有する、
Ｚ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、アミノ、アミンオキシ、オキシム、アルコキシアミド、アルケニルオキシ、アクリルオキシ又はホスフェート基であり、有機基が２０個までの炭素原子を有することが可能であり、それぞれの場合において同一又は異なる、
Ｚ’＝オキシム、アルコキシ、アセトキシ、アミノ、アミド、
ｎ＝１−３
ｘ＝１００−１５０００
である）によって記載してよい。

上記の式においてシロキサン鎖内に及び／又はシロキサン鎖に沿って、そこに他のシロキサン単位が存在することも可能であり、前記単位は、通常は不純物としてのみ、ジオルガノシロキサン単位の形態で、例えば、式ＲＳｉＯ_３／２、Ｒ_３Ｏ_１／２及びＳｉＯ_４／２［Ｒはいずれの場合も上記に示された定義を有する］の形態で存在する。これらの他のシロキサン単位の量は１０モルパーセントを超えるべきではない。

定義されたアルキル基を有するＲの例は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル及びオクチル基であり；可能なアルケニル基はビニル、アリル、エチルアリル及びブタジエニル基であり；そしてアリール基としてフェニル及びトリル基を使用することが可能である。

置換された炭化水素基Ｒの例は、特にハロゲン化炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基及びブロモトリル基；及びシアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル基である。

ポリマーの基Ｒとしての例は、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリロニトリル基であり、これらは炭素を介してケイ素に結合する。

更に容易に到達するため、基Ｒの最も重要な部分はメチル基で構成されている。他の基Ｒは、特に、ビニル及び／又はフェニル基である。

特に、水がない状態で貯蔵可能であり且つ水の侵入時に室温でエラストマーに硬化する配合で存在する場合、Ｚ及びＺ’は加水分解性基である。係る基の例はアセトキシ、アミノ、アミンオキシ、アルケニルオキシ（例えばＨ_２Ｃ＝（ＣＨ_３ＣＯ−））、アシルオキシ及びホスフェート基である。主に、更に容易に到達するため、有利な基Ｚはアシルオキシ基、特にアセトキシ基である。しかしながら優れた結果は、例えば、オキシム基、例えば、Ｚとして式−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）の基を使用しても得られる。加水分解可能な原子Ｚの例はハロゲン及び水素原子であり；アルケニル基Ｚの例は、特に、ビニル基である。

本発明の文脈の中で使用されるオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で５０００００ｃＰ、有利には２５℃で１５００００ｃＰを超えるべきではない。結果的に値ｘは有利には４００００を超えるべきではない。

使用してよいオルガノポリシロキサンの例は、例えば、GE Bayer Silicones社製のシリコーンポリマーＥ５０（α，ω−ヒドロキシ−ジメチルシロキシポリジメチルシロキサン）又はＭ５０（α，ω−ヒドロキシ−ジメチルシロキシポリジメチルシロキサン）である。

異なるオルガノポリシロキサンの混合物も使用してよい。

これらのオルガノポリシロキサンとヒュームドシリカとの混合及び、適切な場合、本発明の配合物の更なる成分との混合は、所望の公知の方法のいずれかで、例えば機械的な混合装置で実施できる。これは混合成分が添加される順番にかかわらず、非常に速く且つ容易に達成される。

有利には本発明のヒュームドシリカは、エラストマーに硬化し得るコンパウンドの全質量を基準として、０．５〜６０質量％、有利には３〜３０質量％の量で使用される。

反応性末端単位を含有するジオルガノポリシロキサン中に存在する反応性末端単位のみがＳｉ−結合したヒドロキシル基を有する反応性末端単位であるならば、従ってこれらのジオルガノポリシロキサンは架橋されるはずである。これは、空気中に存在する水によって、更なる水を適切な場所に付加し、架橋剤を用いる、従来の方法で実施できる。ここで、公知の方法において縮合触媒の存在下で、例えばGE Bayer Silicones社製のSilopren crosslinker 3034、エチルトリアセトキシシランを任意に使用することが可能である。本発明の全ての配合に対して好適な触媒は、例えば、同じ製造業者製のSilopren触媒ＤＢＴＡ又は１６２型ジブチル錫ジアセテート又はジラウレートである。

本発明のシリコーンゴムコンパウンドのある特定の変法において、更にコンパウンドの全質量を基準として、０．５〜２０質量％、有利には２〜１０質量％の、式
Ｒ’_４−ｔＳｉＺ’_４
（式中、Ｒ＝アルキル、アルコキシ、アセトキシ、オキシム、アリール、アルケン基であり、該基は１〜５０個の炭素原子を有し、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉにより置換されない又は置換され、それぞれの場合において同一又は異なる、及び／又はＲ＝ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリロニトリル基であり、該基は５〜５０００の繰り返し単位を有し、
Ｚ’＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、オキシム、アミノ、アミンオキシ、アルケニルオキシ又はホスフェート基であり、有機基が２０個までの炭素原子を有することが可能であり、それぞれの場合において同一又は異なり、
ｔ＝３又は４である）を有する架橋剤が存在することが可能である。

全ての質量データはシリコーンゴムコンパウンドの全量に関する。

上記に示した式のシランの例は、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、イソプロポキシトリアセトキシシラン、ビニル−トリアセトキシシラン、メチルトリスジエチルアミノオキシシラン、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチル−ホスファト）シラン及びメチルトリス（メチルエチルケトキシモ（ketoximo））−シランである。

当然のことながら、本発明の配合物が、オルガノポリシロキサン、疎水化されたシリカ、架橋剤及び架橋触媒を含有するのに加えて、所望であれば、エラストマーに硬化され得るコンパウンドにおいて従来最も又は頻繁に使用される充填剤を含有することが可能である。係る物質の例は、５０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する充填剤、例えば粗石英粉末、カオリン、フィロケイ酸塩、粘土鉱物、珪藻土、更にケイ酸ジルコニウム及び炭酸カルシウム、並びにまた熱分解処理しないで製造された二酸化ケイ素、有機樹脂、例えばポリビニルクロリド粉末、オルガノポリシロキサン樹脂、繊維充填材、例えばアスベスト、ガラス繊維及び有機顔料、可溶性染料、芳香剤、腐食防止剤、硬化遅延剤、例えばベンゾトリアゾール、及び可塑剤、例えばトリメチルシロキシ基により末端をブロックされたジメチルポリシロキサンである。

任意には本発明のＲＴＶ１Ｋ［１−成分］シリコーンゴムコンパウンドは、（配合物の全量を基準として）０．１〜２０質量％、有利には０．１〜１５質量％、特に有利には０．１〜１０質量％（の水−結合物質）を含有してよい。この目的のために好適な物質は、例えば、カルボン酸無水物、例えば無水酢酸又は無水マレイン酸、及び／又は例えばジエチルカルボネートなどの炭酸エステル、エチルカルボネート及び／又はアルケニルオキシ化合物及び／又は例えばジメチルジ−オキソランなどのケタールである。１種又は複数種のこれらの物質を使用することが可能である。

更にシリコーンゴムコンパウンドは、０．０１〜９９．５質量％の非官能化ポリシロキサンを含有してよい。ここで、既に規定されたポリシロキサンを使用することが可能であるが、但し、該ポリシロキサンが官能化されていないことを条件とする。好適な非官能化ポリシロキサンの１つは、例えば、GE Bayer Silicones社製のBaysilone oil M1000（ポリジメチルシロキサン）である。

更にシリコーンゴムコンパウンドは、触媒として０．０１〜６質量％の金属Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／又はＺｎの有機又は無機化合物及び／又は０．０１〜６質量％の抑制剤及び／又は０．０１〜６質量％の殺菌剤及び／又は抗菌剤及び／又は０．０１〜６質量％の定着剤（例えば、組成：ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランを有するGE Bayer Silicones社製のSilopren adhesion promoter 3001等）を含有し得る。殺菌剤／抗菌剤として、イソチアゾリノン、ビニシン（Vinycin）又はベンゾイソチアゾリノンを使用することが可能である。

本発明のシリコーンゴムコンパウンドは、室温で加硫する１つの成分（１ＫＲＴＶ）のシリコーンゴムシーラント及び更に自己レベリングする室温で架橋するシリコーンゴムコンパウンド（１ＫＲＴＶ）の群からのシリコーンゴム系として使用してよい。

シリコーンゴムコンパウンドは、接合コンパウンド、窓用シーラント、自動車、運動用具及び家庭電化製品用のシール、耐熱性シール、耐油滲出性及び耐薬品性シール、及び耐水蒸気性シール、並びに電気機器及び電子機器用のシールとして使用してよい。

シリコーンゴムコンパウンドは、織物、例えば、レーステープ（滑り防止）、及び繊維材料、例えば、ガラス織物又はナイロン織物の被覆材料として使用してよい。

本発明のシリコーンゴムコンパウンドの加硫物は、有利には高品位の表面を有する。

実施例：
Ｉ．本発明のヒュームドシリカの製造
本発明の実施例は、市販のＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)２００（袋詰めされた製品）を、使用するミル中に計量供給し、計量供給はかりを使用し、それを粉砕にかけることにより実施された。ＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)２００は第１表に列記された物理化学的特性を有する。

試験はピン付きディスクミル（Ａｌｐｉｎｅ社１６０Ｚ、ロータ直径１６０ｍｍ）又はエアジェットミル（粉砕室直径：２４０ｍｍ、粉砕室高さ：３５ｍｍ）を使用して実行された。個々の製造パラメータを第２表に列記する。

粉砕された生成物をホース濾過機（濾過面積：３．６ｍ^２、濾過材：ナイロン織物）を用いて分離させた。更なる試験において、得られた粉砕された生成物を、市販の慣例的な袋詰機を使用して市販の慣例的な袋の中に包装した。

更なる試験において、粉砕された生成物が詰まった袋を、パレタイゼーションの前に、この産業において決まり切った方法であり且つこの目的に適した方法を用いてレベリングした。

１９５〜２０２ｍ^２／ｇ、有利には１９８〜２００ｍ^２／ｇの範囲のほぼ同じ比表面積で、且つ変化のないｐＨ値では、本発明のシリカは出発シリカよりも低いグラインドメーター値と小さい中位径を示す。

驚くことに、より低いグラインドメーター値及びより低い中位径が、タップ密度から明らかであるが、袋詰め又は袋詰め／レベリングの結果、圧密化されたにも関わらず保たれている。

場合によっては、タップ密度は事実使用される酸化物のタップ密度を超える。これは、本発明の酸化物が、同じか又は更に高い圧密化にもかかわらず、より低いグラインドメーター値及びより低い中位径を示すことを意味する。

本発明のヒュームドシリカは、１２〜１４ｎｍ、有利には１２．４７３〜１３．２７８ｎｍのＤ５０（ｇ）（即ち、中位径、質量分布）を有し得る。粒子の全スパンは、５．２６０〜３４．７００ｎｍ、有利には５．２６０〜２２．７４０ｎｍであってよい。

図１〜４は、本発明のシリカが、質量分布を考慮すると４０ｎｍよりも大きい範囲の粒子をもたないことを示す（図４参照）。

粒径の算術平均、ＤＮは、本発明のシリカに対して１１．５〜１３．５ｎｍであってよい。

表面積に対して平均化された粒径、ＤＡは１２．５〜１７．２ｎｍであってよい。

容積に対して平均化された粒径、ＤＶは１３．０〜２１．７ｎｍであってよい。

中位径Ｄ５０（Ａ）（数分布）は１１．０〜１１．７ｎｍであってよい。

特徴的な物理化学的データの測定
ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積を、ＤＩＮＩＳＯ９２７７に従って測定する。

タップ密度
タップ密度をＤＩＮＥＮＩＳＯ７８７−１１に従って測定する。

タップ密度測定の原理：
タップ密度（以前は突き固め体積）は、規定の条件下でタンピング体積計（tamping volumeter）中でタンピングした後の粉末の質量対体積の比に等しい。ＤＩＮＥＮＩＳＯ７８７−１１によるとタップ密度はｇ／ｃｍ^３で示される。しかしながら、酸化物のタップ密度が非常に低いので、値をｇ／ｌで示す。更に、乾燥とふるい分け、及びタンピング処理の繰り返しを省く。

タップ密度の測定装置：
タンピング体積計
メスシリンダー
実験室天秤（表示の正確さ０．０１ｇ）

タップ密度測定の手順：
２００±１０ｍｌの酸化物をタンピング体積計のメスシリンダー中に投入し、空隙が残らないように且つ表面が水平になるようにする。

投入した試料の質量を０．０１ｇの精度で測定する。試料を含有するメスシリンダーを、タンピング体積計のシリンダーホルダー中に差し込み１２５０回突き固める。突き固められた酸化物の容積を１ｍｌの精度で読み取る。

タップ密度測定の評価：

ｐＨ
ｐＨを４％水性分散液において測定する。

ｐＨ測定の試薬：
蒸留水又は脱イオン水、ｐＨ＞５．５
緩衝液ｐＨ７．００ｐＨ４．６６

ｐＨ測定の装置：
実験室天秤（読取り精度０．１ｇ）
ガラスビーカー、２５０ｍｌ
磁気撹拌機
磁気ロッド、長さ４ｃｍ
組み合わされたｐＨ電極
ｐＨメータ
ディスペンセット（Dispensette）、１００ｍｌ

ｐＨの測定方法：
測定はＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／ＩＸに変更を加えて行う。

校正：ｐＨ測定の前に、緩衝液を使用してメータを校正する。２回以上の測定を次々に実施する場合でも、一回の校正で十分である。

４ｇの酸化物を、ディスペンセットを用いて、２５０ｍｌのガラスビーカー中で９６ｇ（９６ｍｌ）の水と混合した。この混合液を、ｐＨ電極を浸漬させた磁気撹拌機（速度約１０００回／分）を使用して５分間攪拌する。

攪拌機をスイッチオフした後で、１分間の静置時間後のｐＨを読み取る。この結果を小数点第１位まで示す。

グラインドメーター値
原理：
分散度が、ＡＥＲＯＳＩＬで濃化された液体の動作特性を決定する。グラインドメーター値の測定は、分散度を評価することに役立つ。グラインドメーター値とは、存在する粒子又はアグリゲートが、塗布された試料の表面上に見えるようになるまでの境界層厚さを意味する。試料はスクレーパを用いて溝の中で塗布され、溝の深さは一方の端において最も大きなＡＥＲＯＳＩＬ粒子の直径の２倍の大きさであるが、もう一方の端において０まで減少し続ける。溝の深さを示す目盛りで、ミクロンでの深度値を読取ると、当該値は、比較的多数のＡＥＲＯＳＩＬ粒子が、ビット又はスクラッチとして、結合剤系の表面上に見えるようになるまでの値である。読み取られる値は、存在する系のグラインドメーター値である。

装置及び試薬：
１００−０ミクロンの範囲の深さを有するヘグマン（Hegmann）グラインドメーター。
試験指導書０３８０に従って製造された、２％ＡＥＲＯＳＩＬを有するポリエステル樹脂分散液。

手順：
グラインドメーターブロックを平坦部に置き、試験直前に滑り防止表面をきれいに拭き取る。ＡＥＲＯＳＩＬ分散液は、気泡がない状態でなければならない。従って、該分散液がいくらか溝の縁を流れ出るように、溝の最も深い地点に施される。次に、スクレーパを両手で持ち、穏やかな圧力を加えて、分散液が設置された溝の端の上に、グラインドメーターブロックに対して垂直に且つその長手方向の縁に対して直角に配置する。次いで、スクレーパを低速で、均一にブロックに対して引き動かすことによって、該分散液を溝の中に施す。該分散液が施された後３秒以内にグラインドメーター値を読み取る。

拡がった分散液の表面（溝に対して直角）を、（表面に対して）２０〜３０°の角度で斜め上方から見る。この拡がった分散液の表面構造が容易に明らかになるように、ブロックを光に向けて保つ。目盛りで読み取られたグラインドメーター値は、比較的多数のＡＥＲＯＳＩＬ粒子がビット又はスクラッチとして表面上に見えるようになるまでのミクロンでの値である。無作為に生じる個々のビット又はスクラッチは、この文脈において考慮しない。

粒度を、新たに拡がった分散液でのそれぞれの場合において、少なくとも２回評価する。

評価：
測定された値から算術平均が形成される。ミクロンでのグラインドメーター値とＦＳＰＴ単位及びヘグマン（Hegmann）単位との間の関係は、インチ系を基準として、以下のようになる：
Ｂ＝８−０．０７９Ａ
Ｃ＝１０−０．０９８Ａ＝１．２５Ｂ
この関係において：
Ａ＝ミクロンでのグラインドメーター値
Ｂ＝ヘグマン単位でのグラインドメーター値
Ｃ＝ＦＳＰＴ単位でのグラインドメーター値

ＰＣＳによる粒径測定
目的：
分散液中で分散した相（ほとんど固形の粒子）の粒径分布を、光子相関分光法（ＰＣＳ、動的光散乱法）を用いて測定するために、以下に記載した分析方法を使用する。この方法は特に粒子の測定に適しており、それらの凝集体のサイズは、サブミクロンの範囲内（１０ｎｍ〜３μｍ）にある。

概論、理論：
ＰＣＳを用いた粒径測定の基本はStokes-Einsteinの方程式であり、これは粒径（いわゆる流体力学的径ｄ（Ｈ）により表される）と粒子の拡散係数Ｄとの間の関係性を示す：
ｄ（Ｈ）＝ｋＴ／３ η．π Ｄ

明らかに、この方程式は、粒子のブラウン運動と対向流れ抵抗との間の力の釣り合いから導き出すことができる。この方程式から、どのパラメータが既知であるか又は定数でなければならないかも十分に明らかである：分散する媒体の粘度η、及び温度Ｔ。これが確実であれば、流体力学的径は拡散係数の測定により算出できる。他の言葉で表現すると：大きな粒子はゆっくり動き、小さな粒子は速く動く。

分散液中の粒子の動きは、レーザービームの散乱光の強さの変動により監視できる。急速な動きがある場合、強さの変動は小さく；より遅い粒子がさらに大きな変動をもたらす。フーリエ変換又は自己相関関数などの数学的操作によって、概して一定である散乱光シグナルの変動パターンから、粒子の分布を推測することが可能である。

最も単純な場合、均散分布が仮定される。次に自己相関関数の対数が相関時間に対してプロットされる場合、平均拡散係数は最適なラインの勾配により与えられる。この評価の形式は「キュムラント分析」として公知である。実際には、呈示された分布が実のところ単分散ではないため、この関係式は通常、非線形である。分布幅の測定として、直線ではなく第３次の多項式を採用することにより、多分散性指数「ＰＩ」を規定する。従って「ＰＩ」は、ＰＩ＝２ｃ／ｂ２（式中、ｂ及びｃは第２及び第３次の係数である）である。

しかしながら、体積加重平均又は質量加重平均を測定するために、ミー（Ｍｉｅ）理論（包括的な散乱光理論）を検討する必要がある。これは粒子と分散媒の屈折率の知識を前提とする。強さ変動から更に多くの情報を得るために、例えば、１つ（又は複数の）対数正規分布以外の分布を採用することが数値的に可能である。これを達成する確立された方法が、いわゆる「コンチン（Ｃｏｎｔｉｎ）」分析であり、これは偏った分布及び更に多峰性の分布を包含する。

流体力学的径の定義は、球状形態の粒子を仮定して導かれているので、非−球状粒子の場合、得られた測定結果は常に相当球状直径として理解されなければならない。これは、仮定の直径が、測定下の非−球状粒子と同じ強度変動を引き起こす球体の直径であることを意味する。従って、正に間接的に、流体力学的径は「実際の大きさ」と何らかの関係がある。

測定の前提条件、制約：
異なる計測器の散乱光のジオメトリの構造は、測定時に技術的な制約をもたらす。従来のＰＣＳ計測器、例えばここで使用されるMalvern社製のZetasizer３０００計測器は、９０°の散乱光角度を使用する。結果をゆがめる多重散乱を排除するために、測定下の試料は、このジオメトリで高度に希釈されなければならない。表示された値は０．００１質量％〜０．０１質量％の濃度である。明らかに、測定下の分散液は、半透明であり且つわずかの濁り度を有するはずである。他のジオメトリがまた、更に高い濃度の使用を可能にする。従って、粒子の種類（粒子の密度、形態）に応じて、０．５質量％〜３０質量％の濃度でさえも測定を実施することが可能である。この目的のために、例えば、Horiba LB 500装置は後方散乱光学系を使用し、この系では単一散乱と多重散乱との間の比率が事実上一定であり、従って無視してよい。代替３Ｄ相互相関技術の場合、２つの独立レーザービームの使用により多重散乱光のフラクションを数学的に除去することが可能である。しかしながら、高濃度が使用される場合、更なる制約が見られるはずである：拡散係数の測定は、粒子の自由な移動性を前提とするが、高濃度ではもはやそうではない。このため、より高い濃度の使用が可能な装置を用いて、希釈系列を定期的に測定するべきである。

ＰＣＳによる粒径分布の測定は、以下の物理的パラメータの知識を必要とする：
分散液の温度

Zetasizer 3000の場合、試料ホルダーはペルティエ素子によって温度調整され（２５℃）、温度は測定の間一定に保たれる。これはセル内の対流移動を排除するために重要であり、この対流移動は粒子の自由な移動と一体になる。Horiba LB500でセル中の温度を測定し、Horiba LB500が測定する温度を評価に照らして考慮する。

分散媒の粘度
高い希釈系の場合、この場合には、例えば、２５℃の純粋な溶媒の粘度が公知であるので、分散媒の粘度は重要ではない。しかしながら、確実に正しい粘度を算出に使用することが必要である。

粒子の屈折率及び分散媒
これらの数値は、体積加重評価のためだけに必要である。キュムラント分析（zave, PI）を解析する場合、これらの詳細は重要ではない。標準システムについては、表値（装置の手引き書を参照のこと）が存在する；しかしながら、例えば、表面改質された物質の場合、屈折率が正確に分からない時と、キュムラント分析のみを用いるべき場合は、この予想される誤差要因に気付かなければならない。

更に、以下の前提条件が満たされなければならない：
分散液は沈降に対して安定でなければならない。セル中の沈降は、粒子の更なる移動（上記を参照）を引き起こすだけでなく測定中の散乱光強さを変化させる。更に、沈降によって、セルの底に集まるより大きな粒子の分散液は、ほとんどなくなる。このため、散乱光強さを、測定の間監視するべきである（「計数率」）。この係数率が安定ではない場合、結果を解析するべきではない。この制約は、ＰＣＳの測定上限が粒子と分散媒との間の密度の差に依存する理由である。

分散液を希釈して濃度を測定するために、極めて清浄な、無塵の溶媒（一般的に水）を使用する必要がある。これは、特に小さい粒子の測定に重要であり、そしてまた高度な希釈分散液においても重要である。

装置：
Malvern社製Zetasizer 3000 HSa装置
溶媒含有分散液用の水性分散液又はガラスセル１０×１０×４８ｍｍのための使い捨てセル１０×１０×４８ｍｍ（例えば、Sarstedt Ref. 67.754）
ガラスビーカー
シリンジ（２０ｍｌ）
ディスポーザブルフィルター２００μｍ（例えばMacherey-Nagel Chromafil A-20/25、セルロース混合エステル）
使い捨てピペット
ソフトウェア、設定

Malvern社製Zetasizer 3000 HSa装置はコンピュータプログラムによって制御され、該プログラムはまた計測信号の測定を実施し且つ結果を保存してプリントアウトする。プログラムの操作については、手引き書を参照されたい。

各測定の前に、ソフトウェア内で以下の設定を行う必要がある：
粒子及び媒体の屈折率を入力（上記を参照）
分散媒の粘度を入力（上記を参照）
名称と試料に関する注記
結果を保存するためのパスとファイル

更に以下の設定が標準として存在し、一般的に変化しない：
１０回の測定が集められて１つの系を形成し、それらの平均は結果として表される。
係る測定は１試料につき３回実施される。
（一定温度での）各測定の前に１分間の待ち時間がある。
アテニュエーター「Ａｕｔｏ」（そのような精密さで試料を製造する必要がないように、装置は自動的に１２８分の１まで信号の強さを弱める）。
データ分析「コンチン」

他の設定：拡張１．２０；加重「２次式」；サイズ範囲「自動」；カットオフ０．０１による、ポイント選択「自動」；光学特性０．００、core real １．６、core imag. ０；Mark-HouwinkパラメータＡ０．５ｃｍ^２／ｓ、Ｋ０．０００１３８。

手順：
試料の製造：
２０ｍｌの純粋な溶媒（一般的に完全な脱イオン水）を、シリンジを使用して、２００μｍのフィルターを介して濾過し、次いで清浄な、無塵のガラスビーカー中に導入する。測定下の分散液が酸性又は塩基性にされた場合、分散液の希釈時のｐＨショックを防ぐために、それに応じて調整された脱イオン水が使用される。次に、使い捨てピペットを使用して一滴の分散液を溶媒に添加し、滴が均一に分散するまでのしばらくの間、ガラスビーカーに穏やかに渦を巻かせると、わずかに混濁した溶液が形成された。この溶液を第２の使い捨てピペットを使用してセル中に導入し、これを装置のセルホルダーにおいてシールし且つ固定する。

装置の準備
装置及び更に付属のコンピュータにスイッチを入れると、関連した測定プログラムが起動する。装置にスイッチが入れられた後、最初にレーザー及びペルティエ素子が運転温度に上昇しなければならないため、しばらく待つ必要がある。従って、一般的に、長期的な停止状態（数日）の場合のみ装置のスイッチを切る。

測定及び評価：
測定の初めに、最初に試料のパラメータ及び試料名を入力し、更に測定が保存されるファイルを選択する必要がある。実際の測定は「Ｇｏ」ボタンをクリックすることによって開始される。その後３回の測定結果が比較される。良好な整合がある時、測定の１つが選択されて、メニュー項目「Ｖｉｅｗ→Ｎｅｗｐｌｏｔ→Ｖｏｌｕｍｅ」の選択により体積加重分布として示される。「Ｃｏｐｙ→ＴａｂｌｅａｓＴｅｘｔ」を選択すると、結果がクリップボードを介してＥｘｃｅｌへ移される。ここで、この結果はマクロを使用してレポートファイル（ＸＬＳ）に変換される。この方法で作られたＥｘｃｅｌファイルはサーバーに保存される。

個々の測定の値が整合しない場合は、測定が繰り返し行われる。測定の間、生じる計数率が激しく変動することが明らかであれば、結果は評価されない。そして粒径測定は、必要に応じて異なる方法により実施される。

ＩＩ．シリコーンゴムコンパウンド
実施例１３〜１６
シリコーン加硫物の表面特性を測定するための実験を、以下の配合で高速ミキサーにおいて実施した：

蓋でねじ締めして閉じることができるポリエチレンビーカーを、３１ｇ（６２％）のα,ω−ヒドロキシジメチルシロキシポリジメチルシロキサン（Ｅ５０、GE Bayer Silicones社製）で充填する。次いで１２．５ｇ（２５％）のα,ω−トリメチル−シロキシポリジメチルシロキサン（Ｍ１０００、GE Bayer Silicones社製）を添加する。０．５ｇ（１％）のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Degussa AG社製）の添加後、この混合液を高速ミキサーにおいて２５００ｒｐｍで１５秒間混合する。

次に２．０ｇ（４％）のエチルトリアセトキシシラン（ＡＣ３０３４、GE Bayer Silicones社）をこの混合液に添加し、この成分を高速ミキサーにおいて２５００ｒｐｍで１５秒間混合する。その後４．０ｇ（８％）のヒュームドシリカを、高速ミキサーにおいて２５００ｒｐｍで３０秒以内に混合するか又は２ステップ（２×１５秒）で混合する。内壁に粘り付く材料を取り除き、バッチを再び２５００ｒｐｍで３０秒間混合する。１滴（０．０１％）のジブチル錫ジラウレートを添加した後、高速ミキサーにより２５００ｒｐｍで１２０秒間混合する。この方法で得られたシリコーンの配合物を、コーティングバーで被覆し且つ室温において周囲空気中で２４時間を超えて加硫化する。加硫物の表面は、学校用等級システムで検査され且つ評価される：
等級：１−非常に良好、２＝良好、３＝十分、４＝不十分、５＝欠陥がある
等級１は加硫物に欠陥がないか又は分散していない粒子がない時に与えられる。
等級２については、ほんのわずかに見られる欠陥がある。
等級３の場合、さらにいくらか欠陥がある。
等級４の場合、見られる欠陥の数は、外観が技術使用に不適格であるような数である。
等級５はこれ以上に同じことがあてはまる。

本発明のシリカが実施例３、６及び９に従って使用される時、驚くことに、シリコーン加硫物は、標準物質と比較して良好な表面特性を有する。

標準物質を有するシリコーン加硫物は不適格な表面しか示さないが、これもまた決して驚くことではない。なぜなら、正確にはその理由で、高表面積のシリカは一般的にシリコーンシーラントで使用できないからである。

図１は本発明のシリカの数分布を示すグラフである。図２は本発明のシリカの質量分布を示すグラフである。図３は本発明のシリカの数分布を示すグラフである。図４は本発明のシリカの質量分布を示すグラフである。

Claims

２００±２５ｍ ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカをピン付きディスクミル又はエアジェットミルによって粉砕することによって得られた親水性のヒュームドシリカであって、以下の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積２００±１５ｍ^２／ｇ
グラインドメーター値３０μｍ以下
ＰＣＳによる中位径６５〜８５ｎｍ
を有することを特徴とする、親水性のヒュームドシリカ。
２００±２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカをピン付きディスクミル又はエアジェットミルによって粉砕することを特徴とする、請求項１記載の親水性のヒュームドシリカの製造方法。
シリコーンゴムにおける充填剤としての、請求項１記載の親水性のヒュームドシリカ又は請求項２記載の方法により得られた親水性のヒュームドシリカの使用。
シリコーンゴムコンパウンドであって、
以下の特徴的な物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積２００±１５ｍ^２／ｇ
グラインドメーター値３０μｍ以下
ＰＣＳによる中位径６５〜８５ｎｍ
を有する、請求項１記載の親水性のヒュームドシリカ又は請求項２記載の方法により得られた親水性のヒュームドシリカ０．５質量％〜６０質量％と、
以下の式：
ＺｎＳｉＲ_３−ｎ−Ｏ−［ＳｉＲ_２Ｏ］_ｘ−ＳｉＲ_３−ｎ−Ｚ’_ｎ
（式中、
Ｒ＝アルケニル、アルコキシ、アリール、オキシム、アセトキシ、又はアルキル基であり、該基は１〜５０個の炭素原子を有し、非置換であるか又はＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩにより置換され、それぞれの場合において同一又は異なる、及び／又は、Ｒ＝ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート若しくはポリアクリロニトリル基であり、該基は４０〜１００００の繰り返し単位を有する；
Ｚ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、アセトキシ、アミノ、アミンオキシ、オキシム、アルコキシアミド、アルケニルオキシ、アクリルオキシ又はホスフェート基であり、有機基が２０個までの炭素原子を有することが可能であり、それぞれの場合において同一又は異なる；
Ｚ’＝オキシム、アルコキシ、アセトキシ、アミノ、又はアミド；
ｎ＝１−３；かつ
ｘ＝１００−１５０００である）
のオルガノポリシロキサン４０質量％〜９９．５質量％と
を含有することを特徴とする、シリコーンゴムコンパウンド。