JP2001097712A - 微小球状シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相溶融法によって、平均粒子径が０．１〜
５μｍの範囲の平均粒子径とシャープな粒度分布を持っ
た高純度の微小球状シリカを精度良く製造する。 【解決手段】 ヒュームドシリカスラリーを乾燥させて
得られる固体状シリカを粉砕してシリカ粉末を得た後、
該シリカ粉末をバーナーの火炎中で溶融球状化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微小球状シリカの
製造方法に関する。詳しくは、高純度で平均粒子径が８
μｍ未満、特に０．１〜５μｍの範囲にある球状シリカ
の新規な製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】高純度の球状シリカは半導体素子のエポ
キシ封止材用の充填材として広く使用されており、また
石英ガラスや各種セラミックスの原料としても注目され
ている。

【０００３】上記のような球状シリカの製造方法として
は、各種の方法が提案されている。代表的な製造方法と
しては、シリカ粉末を火炎中で溶融させる方法（気相溶
融法）が知られている。上記の原料シリカ粉末として
は、ヒュームドシリカや天然の石英ガラス粉末、更には
珪酸ソーダを鉱酸で中和・沈殿させたシリカを酸洗等で
高純度化した原料シリカ粉末が使用されている。上記原
料シリカ粉末としては、フュームドシリカが最も純度が
高く、半導体素子の封止材用球状シリカの原料としては
最適である。

【０００４】ところで、近年は半導体素子のパッケージ
がますます薄型化してきているため、充填材として用い
る球状シリカの平均粒子径もより小さいものが求められ
る傾向にある。また、エポキシ封止材の中でも液状のエ
ポキシ樹脂を用いる場合には、１０μｍ以上、更には、
８μｍ以上の粗粒の無い球状シリカが求められている。

【０００５】上記のような球状シリカを得る方法として
は、シリカと可燃性液体とを混合後、気相中で噴霧燃焼
させる方法が知られている。上記方法ではシリカと灯油
等の可燃性液体を混合する際に引火する可能性もあり、
工業的な製造方法としては危険性が高いと言う問題があ
る。

【０００６】更に、シリカ粉末を水または有機溶媒に分
散させた後、このスラリーを噴霧乾燥し、更に８００〜
１２００℃の温度範囲で焼成する方法が知られている。
ところが、この方法では平均粒子径が８μｍ未満の粒子
は得られておらず、また粒子内部に空孔が生成し易いこ
となども懸念される。

【０００７】また、金属シリコンの微粉末を気相中で燃
焼させて球状シリカを製造する方法（自己燃焼法）も知
られている。この方法においては、０．１〜１０μｍの
範囲の球状シリカを得ることが可能である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
自己燃焼法においては、平均粒子径が０．１〜１０μｍ
の範囲の球状シリカを製造し得るが、金属シリコンの微
粉末は爆発の危険性が高く、その取り扱いが難しいとい
う問題がある。また、そのような事情により、該球状シ
リカの生産性及び製造コストの面でも改善の余地があっ
た。

【０００９】一方、ヒュームドシリカを原料として用い
た気相溶融法は、安全性や生産性の面では優れているも
のの、ヒュームドシリカの強い凝集性により、得られる
球状シリカの平均粒子径を自由にコントロールすること
が難しく、特に、平均粒子径が８μｍ未満、更には５μ
ｍ以下の球状シリカは製造し難いという問題があった。

【００１０】また、バーナー先端におけるヒュームドシ
リカの噴射速度を１０００ｍ／秒以上に高速化する方法
も考えられるが、かかる方法によれば、莫大な熱量とガ
ス量を必要とし、また、バーナーノズルの摩耗が問題と
なる場合がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、シリ
カ原料としてヒュームドシリカを用いた場合、これを一
旦スラリー化し、乾燥して得られる固体状シリカを粉砕
することによって調整された微細なシリカ粉末を火炎中
に投入し、溶融球状化させることにより、平均粒子径が
８μｍ未満、更には、０．１〜５μｍの範囲にある微小
で且つ高純度の球状シリカが、極めて効率良く生産でき
ることことを見い出し、本発明を提案するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、ヒュームドシリカスラリ
ーを乾燥させて得られる固体状シリカを粉砕してシリカ
粉末を得た後、該シリカ粉末をバーナーの火炎中で溶融
球状化させることを特徴とする微小球状シリカの製造方
法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、シリカ原料とし
てヒュームドシリカを使用することが重要である。即
ち、ヒュームドシリカは高純度の四塩化ケイ素を原料に
して製造することにより、極めて高純度のシリカを得る
ことができる。本発明の方法は、上記ヒュームドシリカ
を原料として用いるので、他の天然石英や珪酸ソーダ由
来のシリカを用いたものと比較して純度の点で極めて有
利であり、高純度の球状シリカを得ることができる。

【００１４】本発明において、原料として使用するヒュ
ームドシリカは特に限定されず、公知のものが制限なく
使用される。一般に、ヒュームドシリカは、比表面積が
３０〜５００ｍ²／ｇの範囲のものが入手可能であり、
かかる比表面積を有するものが好適である。

【００１５】本発明において、ヒュームドシリカスラリ
ーは、ヒュームドシリカを溶媒に分散したものである。

【００１６】上記溶媒としては、水が一般に使用される
が、アルコールなどの有機溶媒、或いは、これらの混合
溶媒も使用することができる。

【００１７】また、ヒュームドシリカスラリーのシリカ
濃度は、特に限定されないが、後で行う乾燥の工程を考
慮すれば、高い程好ましい。具体的には、１５重量％以
上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３５重
量％以上のシリカ濃度を有するヒュームドシリカスラリ
ーが好適である。

【００１８】上記スラリーは濃度が低い場合は流動性の
ある液状であるが、濃度が高くなるに連れて短期間でゲ
ル化しゼリー状の半固体状のものとなる。

【００１９】本発明において、ヒュームドシリカスラリ
ーを製造する方法は特に制限することはできないが、ヒ
ュームドシリカを溶媒と混合後、湿式粉砕することが、
後記の粉砕において８μｍ未満の微粒子への粉砕を容易
とすることができ好ましい。

【００２０】上記湿式粉砕の方法としては特に限定され
ない。ヒュームドシリカが溶媒中に微分散する方法であ
れば採用可能である。例えば、プロペラ式ミキサー、ボ
ールミル、ビーズミル、コロイドミル、ホモジナイザ
ー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、摩砕
機などの公知の湿式粉砕や解砕・分散が可能な装置を用
いることができる。

【００２１】また、生産性が良く、粉砕（分散）性能に
優れ、特にコンタミが少なく、更に高濃度のシリカスラ
リーを容易に製造可能な装置として、高圧ホモジナイザ
ー（例えば、商品名：ナノマイザー、ナノマイザー
（株）製）やＳｉＣ砥石を用いた摩砕機（例えば、商品
名：スーパーマスコロイダー、増幸産業（株）製）等を
挙げることができる。特に、スーパーマスコロイダーは
コンタミが少ない上に３５重量％以上の高濃度のシリカ
スラリーを効率良く生産できるので適している。

【００２２】尚、本発明の方法では、上記工程でスラリ
ーが金属不純物によるコンタミを受けないことが望まし
い。スラリーがコンタミを受けると製造した球状シリカ
の純度が低下する可能性がある。そのため、接液部の材
質として、樹脂やセラミックスもしくはそれらでコーテ
ィングした部材を使用した粉砕装置が好適である。

【００２３】上記の湿式粉砕の工程では、ヒュームドシ
リカと溶媒以外に、各種の添加剤を加えることができ
る。例えば、シリカの安定性や分散性を上げるために、
酸やアルカリなどのｐＨ調整剤、各種の塩類、分散剤や
界面活性剤、水溶性高分子等である。

【００２４】本方法では、最終的に１０００℃以上の高
温で焼成するため、揮発性及び燃焼可能な化合物であれ
ば、特に制限無く添加できる。例えば、ヒュームドシリ
カの分散性を向上させたり、乾燥後の固体状シリカの硬
さを制御するために、アンモニアを添加するのは好まし
い態様の一つである。また、ＰＶＡ等の水溶性高分子や
界面活性剤を添加すると、固体状シリカを粉砕し易くな
る場合がある。

【００２５】本発明において、ヒュームドシリカスラリ
ーの乾燥は、乾燥によって得られる固体状シリカ中の溶
媒を、目的とする粒径に粉砕が可能な程度に除去するも
のであれば特に制限されない。

【００２６】一般には、固体状シリカ中の水分量が１０
重量％以下、好ましくは、５重量％以下となるまで乾燥
を行うことが好ましい。また、乾燥方法は特に限定され
ない。例えば、自然乾燥であっても良いが、工業的に
は、各種の乾燥機を使用した乾燥方法が採用される。上
記乾燥機としては、例えば、蒸気乾燥機、送風乾燥機、
熱風送風乾燥機、真空乾燥機、コンベア式乾燥機、ロー
タリーキルンなどが挙げられる。

【００２７】上記乾燥において、乾燥時間、乾燥温度な
どの条件は特に限定されない。乾燥時間は数時間〜数日
間の範囲、乾燥温度は室温〜数百℃の範囲から選択すれ
ば良い。工業的には、シリカスラリーが突沸するのを避
けるために８０〜１３０℃の範囲の温度で数〜数十時間
乾燥させて一旦ほとんどの水分を取り除いた後、１５０
〜３００℃の範囲の温度で数〜数十時間、更に余分な水
分を取り除いて乾燥させるのが良い。

【００２８】尚、上記の突沸が起きれば、得られる固体
状シリカ内部に比較的大きな気泡が発生する場合があ
り、そのような場合には最終的に製造した球状シリカの
内部にも気泡が残留することが懸念される。

【００２９】本発明においては、上記のように乾燥させ
た固体状シリカを粉砕する。上記粉砕方法は特に限定さ
れないが、各種の乾式の粉砕手段を用いる態様が工業的
に有利である。

【００３０】粉砕に使用する粉砕機としては、自動乳
鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ディスクミル、
摩砕機、ジェットミルなどの公知の粉砕装置が使用でき
る。これらの中でも、ジェットミルはサブミクロンまで
の微粉砕が可能で、且つ比較的粒度分布がシャープなも
のを得ることが容易で、好適である。

【００３１】本発明において、微小球状シリカの粒子径
は上記粉砕によって得られるシリカ粉末の粒子径にほぼ
比例し、小さめの粒子径となる特徴を有する。即ち、一
旦ヒュームドシリカスラリーを乾燥・粉砕して得られた
シリカ粉末は、ヒュームドシリカに比して凝集性が低い
ために、微小球状シリカの粒子径は、シリカ粉末の粒子
径がそのまま反映されて該粒子径とほぼ比例した粒子径
となるものと推定される。

【００３２】従って、本発明の方法を採用することによ
り、従来のヒュームドシリカを直接使用した溶融法では
得られ難かった、平均粒子径が８μｍ未満、特に、０．
１〜５μｍの範囲の球状シリカも、シリカ粉末の粉砕度
を調整することにより、容易に製造することができる。

【００３３】本発明において、上述した粒子径に粉砕さ
れたシリカ粉末は、バーナーの火炎中に供給して溶融さ
せることによって、該粒子径にほぼ比例した粒子径の微
小球状シリカが得られる。このような効果は、バーナー
先端のシリカ粉末の流速が３００ｍ／秒未満においても
十分発揮される。

【００３４】本発明において、バーナーの種類は特に制
限はなく、公知の多重管バーナーなどが使用できる。例
えば、溶融球状化処理は、酸素−可燃性ガスの燃焼によ
る火炎、例えば、酸素−水素炎や酸素−プロパン炎等に
より実施されるが、シリカの融点以上の火炎温度が得ら
れれば、ガスの種類、溶融方法については特に限定され
ない。

【００３５】一般的には、上記多重管バーナーの一方の
管からは燃料ガスを、もう一方からは酸素等の支燃性ガ
スにシリカ粉末を同伴させて火炎を形成させる方法が採
用される。

【００３６】また、上記溶融球状化処理の際に、シリカ
粉末が静電気を帯びること等によるシリカ粉末同志の凝
集をより一層防止するため、加湿したシリカ粉末を使用
する態様、シリカ粉末を同伴する酸素等の支燃性ガスに
水蒸気を添加する態様などが好適に実施される。

【００３７】尚、上記のようにして製造した球状シリカ
は、必要に応じて、網等によって粗粉をカットしたり、
分級によって更に粒度分布をシャープにすることもでき
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ヒュームド
シリカを原料にした気相溶融法において、所望の平均粒
子径と粒度分布を持った高純度の微小球状シリカを精度
良く製造することが可能である。

【００３９】また、従来製造が困難であった平均粒子径
が０．１〜５μｍの範囲の微小球状シリカも効率良く製
造できる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定され
るものではない。 （試験方法）球状シリカの粒度分布や平均粒子径は、ベ
ックマン・コールター製、ＬＳ−２３０を用いて測定し
た。

【００４１】実施例１ 比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１０ｋｇ
を内容積３００リットルのヘンシェルミキサー（三井金
属鉱山製）に仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら固形
分濃度が３８重量％になるまで純水を噴霧した。上記生
成物は、嵩が元のヒュームドシリカと比べると約１／２
に減少したが、性状は粉末のままであった。

【００４２】次に、スーパーマスコロイダー（増幸産業
製）を用いて上記粉末を粉砕処理した。粉砕条件は、デ
ィスクの直径が２５０ｍｍ、ディスクとディスクの間隙
が２００μｍ、ディスクの回転数が１８００ｒｐｍであ
った。なお、ディスクには４６メッシュのＳｉＣ粉末を
樹脂バインダーで固めた無機有機複合材よりなる砥石を
使用した。上記の粉砕処理によって、原料粉末は流動性
のあるスラリー状となった。

【００４３】尚、該スラリーは１時間以内にゲル化し流
動性を失ったが、該スラリーの体積は元のヒュームドシ
リカの嵩に比べると約１／１０まで低下していた。

【００４４】続いて、上記の方法によって得られた固形
分濃度が３８重量％のヒュームドシリカのゲルを送風乾
燥機に仕込み、１００℃で２４時間乾燥させた後、更に
１８０℃で２４時間乾燥させた。

【００４５】このようにして乾燥した後の固体状シリカ
の含水量は１重量％以下であり、これを粗く粉砕した
後、ジェットミル（セイシン企業製、ＳＪＴ−２００）
を用い、粉砕空気圧力７ｋｇ／ｃｍ²、原料供給速度１
０ｋｇ／ｈの条件で処理した。

【００４６】その結果、平均粒子径が４．８μｍの粒度
分布がシャープなシリカ粉末が得られた。

【００４７】続いて、上端に三重管バーナーを設置した
円筒形焼成炉において、該バーナーの中心管及び外周管
に燃焼ガスとして水素を導入すると共に、円周管に上記
シリカ粉末を支燃ガスである酸素の気流中に同伴させて
導入しながら、火炎を形成させて該シリカ粉末の溶融処
理を行った。なおこのときの製造条件は、水素流量８ｍ
³／ｈ、酸素流量４ｍ³／ｈ、シリカ粉末の供給速度１ｋ
ｇ／ｈであった。この場合、バーナーノズル先端におけ
るシリカ粉末の噴射速度は、５０ｍ／秒であった。

【００４８】上記方法で得られた微小球状シリカを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、０．８〜８μｍの範囲
において微小球状のシリカ粒子が出来ていることがわか
った。

【００４９】また、粒度分布計を用いて上記球状シリカ
の平均粒子径を測定したところ２．８μｍであった。

【００５０】上記球状シリカをＸ線回折装置で分析した
ところ、結晶性のピークはなく、非晶質のシリカである
ことがわかった。

【００５１】比較例１ 実施例１で使用した比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュー
ムドシリカを何も処理せずに、実施例１と同様にして溶
融球状化処理を行い、球状シリカを製造した。

【００５２】得られた球状シリカを走査電子顕微鏡で観
察したところ、１〜６０μｍの範囲の粒子径を有してい
ることがわかった。また、平均粒子径は１２．２μｍで
あった。

【００５３】実施例２ 比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカをヘンシェ
ルミキサーに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら固形
分濃度が５７重量％になるまで純水を噴霧してヒューム
ドシリカスラリーを調整した以外は実施例１と同様にし
て乾燥、粉砕を行い、これを溶融球状化処理することに
より微小球状シリカを製造した。

【００５４】得られた微小球状シリカを走査電子顕微鏡
で観察したところ、１〜１５μｍの範囲の粒径を有して
いることがわかった。また、平均粒子径は４．０μｍで
あった。

【００５５】以上の結果より、本発明の方法を採用する
ことによって、ヒュームドシリカを原料に用いて、平均
粒子径が８μｍ以下、更には５μｍ以下のシャープな粒
度分布を持った微小球状シリカを容易に製造できること
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G014 AH12 4G072 AA28 BB07 CC18 DD04 DD05 GG03 HH19 LL06 MM02 MM26 MM38 PP17 RR11 TT01 UU07 UU09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒュームドシリカスラリーを乾燥させて
   得られる固体状シリカを粉砕してシリカ粉末を得た後、
   該シリカ粉末をバーナーの火炎中で溶融球状化させるこ
   とを特徴とする微小球状シリカの製造方法。
2. 【請求項２】 シリカ粉末が平均粒子径８μｍ未満の粒
   子径を有する請求項１記載の微小球状シリカの製造方
   法。