JP2001335313A

JP2001335313A - 微細球状シリカの製造方法

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Publication number: JP2001335313A
Application number: JP2000150823A
Authority: JP
Inventors: Sakatoshi Naito; 栄俊内藤; Akio Yoshida; 昭夫吉田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2001-12-04
Anticipated expiration: 2020-05-23
Also published as: JP3853137B2

Abstract

(57)【要約】【課題】頻度粒度分布で１μｍの前後のそれぞれの領域
に極大値を少なくとも一つを有する微細球状シリカを工
業的規模で容易に製造すること。【解決手段】金属シリコン粉末を高温火炎中に供給し、
酸化燃焼によりシリカ微粉末を製造する方法において、
実質的に金属シリコンと結晶シリカからなる混合粉末を
高温火炎中に供給することを特徴とする微細球状シリカ
粉末の製造方法。特に、原料粉末を水系スラリーで供給
し、結晶シリカの平均粒径が１．０〜１０μｍであるこ
とが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細球状シリカの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体産業においては、半導体の
高集積化が進むにつれ、半導体チップの封止材の高性能
化が求められ、特に電気絶縁性、低膨張率などの機能が
要求されている。この要求を満たすため、合成樹脂、特
にエポキシ樹脂に、溶融処理された無機質粒子、特に溶
融シリカ粒子をフィラーとして充填した封止材が一般に
用いられている。そして、このシリカ質粒子が球状の形
状を持ったものであると、高充填することができ、しか
も封止する際の流動性や耐金型摩耗性にも優れているの
で、現在では球状シリカ質粒子が賞用されている。

【０００３】このように封止材に用いられる球状シリカ
は、例えばシリコン粒子を火炎中に投じて酸化反応させ
ながら球状化する方法、金属アルコラートを特定の条件
でゾルゲル法により析出させ球状化する方法、不定形の
粒子を粉砕機の中で粒子の角を取り疑似球状化する方
法、シリカ粉末を高温火炎中で溶融又は軟化する方法、
などによって製造できることが知られている。

【０００４】しかしながら、封止材にフィラーを高充填
させた場合、それが球状シリカであっても封止材の流動
性が低下し、様々な成形性不良を引き起こすという問題
がある。

【０００５】そこで、フィラーが高充填された場合であ
っても、その封止材の成形性（流動性）を損なわせない
ようにした技術として、例えばロジンラムラー線図で表
示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし粒度分布を広
くする方法（特開平６−８０８６３号公報）、ワーデル
の球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする
方法（特開平３−６６１５１号公報）、封止材の流動性
を高めるため、平均粒子径０．１〜１μｍ程度の球状微
小粉末を少量添加する方法（特開平５−２３９３２１号
公報）、などが提案されている。

【０００６】これらの中でも、球状微小粉末を少量添加
する方法は、フィラーの高充填域においても封止材の流
動特性やバリ特性が飛躍的に改善できるため、最近注目
を浴びている。この様な球状の微小粉末は、主として金
属粉末を火炎中に投じて酸化反応させながら球状化する
方法によって製造することができ、市販品として「アド
マファインＳＯ−２５Ｒ」、「アドマファインＳＯ−Ｃ
２」（アドマテックス社製、商品名）などがある。しか
しながら、このような球状微小粉末添加による流動性改
善効果は、封止材のエポキシ樹脂の種類によって異な
り、その管理が容易でない問題がある。

【０００７】そこで、本発明者らは、この問題を解消す
るため、母体フィラーに添加される無機質球状粒子の粒
度分布と母体フィラーの割合が、封止材の流動特性やバ
リ特性などの成形性に与える影響について検討した。そ
の結果、頻度粒度分布で１μｍの前後のそれぞれの領域
に極大値を少なくとも一つを有する球状シリカ粉末、特
に１μｍ以下の粒子を６０〜９５％、０．１μｍ以下の
粒子を１０％以下（０を含む）を含み、０．２５〜０．
５０μｍの領域と、１．０〜３．０μｍの領域とに極大
値を有する球状シリカ粉末を用い、その適正量を母体フ
ィラーと混合してから樹脂に配合すると、驚くべきこと
に、それが高充填されても成形性が損なわれることな
く、むしろ改善され、しかも樹脂の種類に関係なくそれ
が可能となることを見いだした。

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】しかし、上記母体フィラーに添加される球
状シリカ粉末は、２カ所の極大値を有するため、その製
造は、それぞれの極大値に見合った最頻径を有し粒度分
布の異なった２種の球状シリカ質粉末を機械的に混合す
るものであったので、設備が嵩み、しかもシリカ質粉末
の平均粒径が約１μｍ程度の非常に微細なものである場
合には、２種の球状シリカ質粉末の混合工程で凝集や付
着などを起こし、均一に混合することは容易でなくな
る、などの問題が未解決であった。

【０００９】本発明は、上記に鑑みてなされたものであ
り、その目的は、１μｍの前後のそれぞれの領域に極大
値を少なくとも一つを有する球状シリカ粉末を、原料粉
末の熱処理から一貫して、工業的規模で容易に製造する
方法を提供することである。

【００１０】すなわち、本発明は、金属シリコン粉末を
高温火炎中に供給し、酸化燃焼によりシリカ微粉末を製
造する方法において、実質的に金属シリコン粉末と結晶
シリカ粉末からなる混合原料粉末を高温火炎中に供給す
ることを特徴とする微細球状シリカの製造方法である。
特に、混合原料粉末を水系スラリーで供給することが好
ましく、また結晶シリカ粉末の平均粒径が１．０〜１０
μｍであることが更に好ましい。

【００１１】更には、本発明で製造される微細球状シリ
カが、頻度粒度分布で１μｍの前後のそれぞれの領域に
極大値を少なくとも一つを有するものであることが好ま
しい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、更に詳しく本発明について
説明する。

【００１３】本発明が目的としている微細球状シリカ
は、１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値の少なくと
も一つを有するものである。それを実現するため、本発
明では、実質的に金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末か
らなる混合原料粉末を用いる。混合原料粉末の純度は、
要求される製品純度に応じて決定されるが、Ｆｅ₂Ｏ₃や
Ｎａ₂Ｏといった不純物は、微細球状シリカを封止材フ
ィラーに場合に、絶縁性不良や成形性不良を引き起こす
ので、できるだけ混入させないことが好ましい。

【００１４】金属シリコン粉末は、高温場におかれるこ
とによってＳｉ又はＳｉＯの蒸気となり、それが酸化さ
れて微細な球状シリカ粒子となる。そのため、一様な高
温場においては、金属シリコンから生成するシリカ粉末
を２つの極大値を持ったものに制御することは極めて困
難である。そこで、本発明は、１μｍの前後のそれぞれ
の領域に極大値を有する微細球状シリカを、従来の機械
的混合法によることなく、原料粉末の熱処理によって製
造しようとするものであり、１μｍ未満の領域に極大値
を有する球状シリカを金属シリコン粉末から、１μｍ以
上の領域に極大値を有する球状シリカを結晶シリカ粉末
から、生成させようとするものである。

【００１５】金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末の割合
は、金属シリコン粉末が９５〜５０％、特に９０〜７０
％で、結晶シリカ粉末が５〜５０％、特に１０〜３０％
であることが好ましい。結晶シリカ粉末が５％よりも著
しく少ないと、金属シリコンの酸化熱によって、結晶シ
リカは溶融よりも蒸発が促進されて、得られた球状シリ
カには１μｍ超の領域に極大値を持たせることが困難と
なる。一方、結晶シリカ粉末が５０％よりも過多になる
と、高温場の熱量が主に結晶シリカの溶融に費やされる
ため、金属シリコンの酸化における粒成長が抑制され、
１μｍ未満の領域における極大値は０．２５μｍよりも
小さくなる傾向がある。また、結晶シリカ粉末の粒子濃
度が高いために粒子同士の分散が不十分となり、溶融粒
子同士の融着、肥大化が起こる。そのため、結晶シリカ
粉末の平均粒径に関係なく、１．０〜３．０μｍ粒子が
極端に減少し、本発明が目的としている１μｍの前後の
それぞれの領域に極大値を有する微細球状シリカ粉末を
高収率で製造することが困難となる。

【００１６】金属シリコン粉末の平均粒径は１００μｍ
程度未満であることが好ましい。その平均粒径が１００
μｍよりも著しく大きくなると、酸化燃焼反応が不均一
となり、未反応の残留物が製品に混入する恐れがある。

【００１７】一方、結晶シリカ粉末の平均粒径は、以下
の理由から１．０〜３．０μｍであることが好ましい。
すなわち、本発明が目的としている１μｍの前後のそれ
ぞれの領域に極大値を有する微細球状シリカにおいて、
１μｍ以上の領域における極大値が１．０〜３．０μｍ
である時に成形性が一段と向上する。そこで、このよう
なものを製造するには、熱処理品から球状シリカの粗粉
を分級によりある程度除去せねばならない。そこで、本
発明のような混合原料粉末を用いる方法において、この
除去操作を軽減もしくは省略して８０％以上の高収率を
実現するには、結晶シリカ粉末の平均粒径を１．０〜１
０μｍとすることが有効な手段であることを多くの実験
を重ねて見いだした。結晶シリカ粉末の平均粒径が１０
μｍよりも著大になると、分級を行っても微粉球状シリ
カの収率が混合原料粉末中の結晶シリカ粉末の含有率に
比例して低下するようになる。

【００１８】本発明においては、実質的に金属シリコン
粉末と結晶シリカ粉末からなる混合原料粉末は、高温火
炎中に供給されて熱処理を受ける。その供給手段として
は、混合原料粉末をキャリアガスを用いて炉内に搬送す
る方法が一般的であるが、金属シリコン粉末と結晶シリ
カ粉末を別々の原料タンクからそれぞれキャリアガスを
用いて炉内に搬送する方法であっても本発明に含まれ
る。いずれの方法にあっても、金属シリコン粉末及び／
又は結晶シリカ粉末は、水系スラリーで供給することが
好ましい。これによって、金属シリコン粉末と結晶シリ
カ粉末は均一な混合状態を保持して熱処理を受けること
ができ、得られる微細球状シリカの均質性が高まる。ま
た、結晶シリカ粉末の平均粒径が、本発明で好適な１．
０〜１０μｍであるときは、乾式供給では圧損が高まり
搬送が容易でなくなる。

【００１９】本発明で水系スラリーを用いる場合、スラ
リーの固形分濃度は１０〜７０％、好ましくは２０〜６
０％である。スラリー固形分濃度が１０％より著しく低
いと、金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末の混合が容易
となるが、水の蒸発に費やされる熱量が大きいためエネ
ルギー効率が悪く、結晶シリカの溶融が不十分となる恐
れがある。そのうえ、原料スラリーが希薄濃度となるた
め、金属シリコンの酸化における粒成長が抑制され、１
μｍ未満の領域における極大値を０．２５〜０．５０μ
ｍとすることが困難となる。スラリー固形分濃度が７０
％超であると、金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末の混
合が困難となるだけでなく、スラリーの粘度が高まり、
乾式供給する場合と同様に搬送ができなくなることもあ
る。

【００２０】高温火炎は、バーナーによる可燃性ガスの
燃焼によって作り出すことが好ましい。高温火炎を形成
するための燃料ガスとしては、プロパン、ブタン、プロ
ピレン、アセチレン、水素等が使用され、また助燃ガス
としては、酸素、空気が使用される。

【００２１】本発明で使用される装置は、高温火炎の形
成、ないしは高温火炎の形成と共に混合原料粉末を高温
火炎中に供給することのできる溶融炉と、溶融処理物の
捕集系とからなっている公知の装置にて実施することが
できる。この捕集系では、重力沈降室、サイクロン、バ
グフィルター等の捕集機が設置される。本発明では熱処
理品を捕集系内でのオンライン分級で３μｍ以上の粗粉
をある程度除去することによって、目的とする微細球状
シリカ粉末を容易に製造することができる。また、熱処
理品を一旦捕集した後、回転翼を有した分級機等の公知
機器でオフライン分級で得ることも可能である。更に
は、混合原料粉末の金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末
の混合比と構成粒度を調整することによって、分級操作
を行うことなく、全量を最終のバグフィルターから捕集
することもできる。

【００２２】本発明における粒度特性は、レーザー散乱
光法による粒度測定法に基づく値であり、コールター粒
度測定器（モデルＬＳ−２３０；コールター社製）にて
測定した。

【００２３】本発明の微細球状シリカにおける「球状」
の程度としては、真円度にて表される値が０．９０以上
であることが好ましい。この真円度は、走査型電子顕微
鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析
装置（日本アビオニクス社製）を用いて測定した。先
ず、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲
長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円
の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂと
して表示できる。

【００２４】そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一
の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝
πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）² となり、
個々の粒子の真円度は、真円度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／
（ＰＭ）²として算出することができる。

【００２５】本発明で得られた微細球状シリカは、それ
自体を樹脂等の充填材や、その他の各種用途に用いるこ
とができる。

【００２６】封止材のフィラーとして用いるときは、多
くの場合、母体フィラーのシリカ質粉末と混合される。
その混合割合は、内割りで１〜２０％、特に３〜１５％
であることが好ましい。１％未満であると封止材の成形
性改善効果が不十分となり、また２０％をこえると、逆
に成形性が低下する。母体フィラーとしては、樹脂組成
物のシリカフィラーとして一般に使用されているものが
用いられるが、低熱膨張率及び耐湿性等の封止材として
の要求特性に応じるために、特に非晶質シリカ粉末が好
ましく、その形状は破砕状、球状又はそれらの混在物で
あっても構わない。母体フィラーとなるシリカ質粉末の
平均粒径は、５〜１００μｍ程度のものが使用される。

【００２７】本発明で得られた微細球状シリカの用途が
封止材のフィラーである場合、それと母体フィラーの合
計量として、最終樹脂組成物中に８０〜９５％程度含有
するようにして充填されることが好ましい。その際の樹
脂としては、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤が一
般的である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に
具体的に説明する。

【００２９】図１に示される装置、すなわち、燃料ガス
供給管３、助燃ガス供給管４、原料粉末供給管５がそれ
ぞれ接続されてなるバーナー２が、溶融炉１の頂部に設
置されている装置を用いて、微細球状シリカを製造し
た。バーナーは、熱量を効率的に利用するため、同一炉
に４本設置し、各バーナー中心から原料粉末スラリーを
噴出させ溶融炉で球状化を行う。溶融炉から排出された
熱処理品は、サイクロン６、バグフィルター７、ブロワ
ー８からなる捕集系に空気輸送されるように直列に接続
されており、所望する粒度の微細球状シリカが各捕集機
で捕集することができるようになっている。

【００３０】実施例１金属シリコン粉末（平均粒径：５．１１μｍ）８０％と
結晶シリカ粉末として天然珪石粉末（平均粒径：１．６
７μｍ）２０％からなる混合原料粉末１００質量部と、
水１００質量部とを混合し、水系スラリー（固形分濃度
５０％）を調製した。これを４本のバーナー中心に設置
された二流体ノズル（アトマックス社製「ＢＮＨ５００
Ｓ−ＩＳ」から、ポンプにて火炎中に６０ｋｇ／ｈｒで
噴霧した。なお、各バーナーからは、燃料ガスとしてＬ
ＰＧ：１０Ｎｍ³／ｈｒ、助燃ガスとして酸素：２５Ｎ
ｍ³／ｈｒが噴射され、温度約１９００℃の火炎が形成
されている。

【００３１】バグフィルターから捕集された白色の微細
球状シリカ粉末Ａは、一部炉体への付着、サイクロンか
らの排出があったが、９２％の回収率であった。走査型
電子顕微鏡により、真球状の粉末であることを確認し、
その真円度は０．９９以上の値であった。また、Ｘ線回
折分析による結晶相の同定により、未反応の金属シリコ
ンと結晶シリカは共に検出されず、溶融シリカとなって
いることを確認した。この粉末Ａについて粒度分布を測
定し、封止材を調合した場合の流動性助長効果を、以下
に従い評価した。粉末Ａの回収率、平均粒径、極大値、
流動性助長効果、及びバリ長さを表２に示す。

【００３２】流動性助長効果試験粉末Ａを表１に示す配合で各材料と共にドライブレンド
した後、これをロール表面温度１００℃のミキシングロ
ールを用い、５分間混練・冷却・粉砕した後、スパイラ
ルフローの測定を行った。測定は、スパイラルフロー金
型を用い、ＥＭＭＩ−６６（ＥｐｏｘｙＭｏｌｄｉｎ
ｇＭａｔｅｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｄｅ；Ｓｏ
ｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒ
ｙ）に準拠して行った。成形温度は１７５℃、成形圧力
は７．５ＭＰａ、成形時間は９０秒である。また、バリ
の測定は２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍのスリッ
トを持つバリ測定用金型を用い、成形温度は１７５℃、
成形圧力は７．５ＭＰａで成形した際にスリットに流れ
出た樹脂をノギスで測定し、それぞれのスリットで測定
された値の平均値をバリ長さとした。

【００３３】流動性の助長効果は、式ＳＦ２／ＳＦ１
［但し、ＳＦ１は粉末Ａを配合しない母体フィラーのみ
のスパイラルフロー値、ＳＦ２は母体フィラーに粉末Ａ
を配合した時のスパイラルフロー値である。］により算
出した。また、バリ長さは、式ＢＲ２／ＢＲ１［但し、
ＢＲ１は粉末Ａを配合しない母体フィラーのみの各スリ
ットのバリ長さの平均値、ＢＲ２は母体フィラーに粉末
Ａを配合した時の値である。］により算出した。

【００３４】実施例２〜８天然珪石粉末の平均粒径、金属シリコン粉末と天然珪石
粉末の割合、及び水系スラリーの固形分濃度を種々変え
たこと以外は、実施例１に準じて微細球状シリカを製造
した。それらの結果を表２に示す。

【００３５】比較例１、２原料粉末として、金属シリコン粉末、又は天然珪石粉末
のみとしたこと以外は、実施例１に準じて微細球状シリ
カを製造した。それらの結果を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表１、表２から明らかなように、本発明の
方法で製造された微細球状シリカは、粒径分布が高度に
制御されており、頻度粒度分布で１μｍの前後のそれぞ
れの領域に極大値を少なくとも一つ有するものである。
このような微細球状シリカを封止材フィラーの一構成成
分とすることによって、フィラー全体の充填量を高める
ことができる。また、樹脂の種類に関係なく、優れた流
動性がを示し、バリ長さも５０％以下に低減することが
できる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、頻度粒度分
布で１μｍの前後のそれぞれの領域に極大値を少なくと
も一つを有する微細球状シリカを工業的規模で容易に製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】微細球状シリカの製造装置の概略図。

【符号の説明】

１溶融炉２バーナー３燃料ガス供給管４助燃ガス供給管５原料粉末供給管６サイクロン７バグフィルター８ブロワー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属シリコン粉末を高温火炎中に供給
し、酸化燃焼によりシリカ微粉末を製造する方法におい
て、実質的に金属シリコン粉末と結晶シリカ粉末からな
る混合原料粉末を高温火炎中に供給することを特徴とす
る微細球状シリカの製造方法。
【請求項２】混合原料粉末を水系スラリーで供給する
ことを特徴とする請求項１記載の微細球状シリカの製造
方法。
【請求項３】結晶シリカ粉末の平均粒径が１．０〜１
０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の微
細球状シリカの製造方法。
【請求項４】微細球状シリカが、頻度粒度分布で１μ
ｍの前後のそれぞれの領域に極大値を少なくとも一つを
有するものであることを特徴とする請求項１、２又は３
記載の微細球状シリカの製造方法。