TW202225095A - 球狀粒子材料之製造方法 - Google Patents

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Abstract

［課題］提供一種輕易控制粒度分布的球狀粒子材料之製造方法。［解決手段］具有：將D50為5 μm以下之由無機材料而成的原料粒子材料造粒以形成造粒體的造粒工序，以及將前述造粒體加熱熔融以形成D50較前述原料粒子材料還大之球狀粒子材料的球狀化工序。作為用以製造擁有所需之粒度分布之球狀粒子材料之基本的方法，決定採用熔融法。為了藉由熔融法製造擁有所需之粒度分布之球狀粒子材料，決定使用造粒體。

Description

球狀粒子材料之製造方法
本發明係關於由無機材料形成之球狀粒子材料之製造方法，尤其係關於可輕易進行粒徑之控制的球狀粒子材料之製造方法。
以往製造由無機材料形成之球狀粒子材料的方法，已知有以下方法等：藉由粉體供應器等將由無機材料而成之粒子材料投入至將可燃氣體燃燒而形成的火焰，藉由加熱熔融再急速冷卻來連續球狀化以製造球狀粒子材料的方法（熔融法）；在無機材料係金屬氧化物時製造由此金屬而成的粒子材料，將此粒子材料投入至氧化氣體環境下使其爆燃，藉此連續製造球狀粒子材料的方法（VMC法）。
順帶一提，在使用於半導體密封樹脂用之填料等的情況下，有要求極高純度之球狀粒子材料的情形。在此情況下，以採用將輕易純化之金屬做成原料的VMC法來製造球狀粒子材料為符合期望。
然而，在VMC法中，並非總是能夠製造任意之粒徑之球狀粒子材料，故有無法獲得所需之粒徑之球狀粒子材料的情形。
另一方面，熔融法可依熔融前之粒子材料之粒徑使得所製造之球狀粒子材料之粒徑改變。據此，在欲獲得期望之粒徑之球狀粒子材料的情況下，雖藉由將熔融前之成為原料之粒子材料粉碎等來調整，但粒度分布形狀會變寬，故無法總是以俐落之粒度分布形狀來獲得所需之粒徑之粒子材料，會發生實施篩分等以調整粒度分布等浪費情形。並且，成為原料之粉碎粒子材料由於係為破碎形狀，流動性差，無法連續進行粉體供應，故有時無法穩定製造。
再者，粉碎過程中，有時會有源自粉碎介質或粉碎環境之雜質混入，所製造之球狀粒子材料的純度提升亦有所限度。
『專利文獻』 《專利文獻1》日本專利公開第2012-020900號公報
本發明係鑑於上述實情完成者，以提供較以往還容易控制粒徑及粒度分布的球狀粒子材料之製造方法為應解決的課題。
在解決上述課題之目的上，本發明人等潛心進行研究。首先，作為用以製造擁有所需之粒度分布之球狀粒子材料之基本的方法，決定採用熔融法。為了藉由熔融法製造擁有所需之粒度分布之球狀粒子材料，可知必須正確控制供於熔融法的原料之粒度分布。是故，可知使用以使粒徑較目標之球狀粒子材料還小之原料粒子材料成為所需之粒度分布的方式造粒的造粒體實屬有效。
發現藉由自此造粒體透過熔融法製造球狀粒子材料，能夠製造擁有因應造粒體之粒度分布之粒度分布的球狀粒子材料，進而完成本發明。簡言之，由於將粒徑小之原料粒子材料造粒，以做成所需之粒度分布，故係不必實施篩分等便可自原料製造球狀粒子材料而不會浪費的方法。
解決上述課題之本發明之球狀粒子材料之製造方法，具有：將D50為5 μm以下之由無機材料而成的原料粒子材料造粒以形成造粒體的造粒工序，以及將前述造粒體加熱熔融以形成D50較前述原料粒子材料還大之球狀粒子材料的球狀化工序。此外，在本說明書中之「D50」，係將粒子自粒子徑小者起始排列時以體積基準計位於50%之位置的粒子之粒徑。類似的「D10」或「D90」，係自粒子徑小者起算位於10%、90%之位置的粒子之粒徑。
本發明之球狀粒子材料之製造方法，擁有將粒徑較目標之球狀粒子材料還小之粒子造粒的工序，藉此能夠自原料粒子材料製造擁有目標之粒度分布之球狀粒子材料而不會浪費。
針對本發明之球狀粒子材料之製造方法，以下依據實施型態詳細進行說明。本實施型態之球狀粒子材料之製造方法，係製造由無機材料而成之球狀粒子材料的方法。作為構成球狀粒子材料的無機材料雖不特別限定，但可舉出以金屬氧化物──例如氧化鋁、氧化矽等──為主成分者。尤其以由氧化鋁構成或以氧化鋁為主成分為佳。所謂「以……為主成分」，意謂以將整體之質量作為基準含有50質量%以上之成為主成分的材料，良佳意謂含有60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上之成為主成分的材料。並且，亦可逐一判斷個別的球狀粒子材料是否為主成分。
作為本實施型態之球狀粒子材料之用途，尤其可示例作為使其分散於樹脂材料中以形成樹脂組成物之填料的用途。尤其可舉出作為電子材料用之樹脂組成物之填料的用途。尤其採用氧化鋁作為無機材料以做成樹脂組成物之填料使用，藉此可期待藉由氧化鋁之優異的熱傳導性做成性能非常高之熱傳導性物質（TIM）的應用。
在應用於電子材料用之填料的情形等，就絕緣可靠性之確保或與樹脂之反應性穩定化的觀點而言，以Na之含量為5 ppm以下為佳。再者，尤其在使用於接近半導體記憶體之IC之部分時，以除了上述以外α線之產生量少者為佳，故球狀粒子材料中，以U及Th之含量分別為5 ppb以下為佳，以U及Th之總量為5 ppb以下為較佳。
所製造之球狀粒子材料的球形度雖不特別限定，但可做成0.8以上、0.9以上、0.95以上、0.99以上等。球形度以如下的形式算出：以SEM拍攝照片，自觀察到之粒子的面積與周長，透過（球形度）＝［4π×（面積）÷（周長） 2］所算出之值。愈接近1愈接近正球體。具體而言，採用使用影像分析軟體（Asahi Kasei Engineering股份有限公司：A像君）量測100個粒子的平均值。
藉由本實施型態之球狀粒子材料之製造方法所製造的球狀粒子材料之粒徑雖不特別限定，但以做成1 μm、2 μm、3 μm、5 μm左右作為下限值為佳，且以做成50 μm、70 μm、100 μm、150 μm左右作為上限值為佳。此等上限值及下限值能夠任意組合。
本實施型態之球狀粒子材料之製造方法，具有造粒工序、球狀化工序與其他視需求採用的工序。
造粒工序係將原料粒子材料造粒以做成造粒體的工序。針對所製造之造粒體，以球形度高為佳，可做成例如0.8以上、0.9以上、0.95以上等。
針對原料粒子材料，亦以球形度高為佳，可做成例如0.8以上、0.9以上、0.95以上等。除了原料粒子材料之粒徑較最終製造之球狀粒子材料之粒徑還小而且平均粒徑（D50）為5 μm以下以外雖不特別限定，但作為D50之上限值，可示例0.1 μm、0.3 μm、1 μm、3 μm作為佳值。
作為在原料粒子材料之D50與球狀粒子材料之D50的關係上為良佳的範圍，以球狀粒子材料之D50為原料粒子材料之D50的10倍以上為佳，以15倍以上為較佳，以20倍以上為更佳。
原料粒子材料可由構成球狀粒子材料之材料構成。舉例而言，以由氧化鋁或氧化矽構成為佳。並且，原料粒子材料係擁有單一組成者或係擁有相異組成之混合物皆無妨。原料粒子材料可採用單純藉由粉碎控制粒徑者、藉由熔融法、VMC法等來製造者，或進一步藉由將此等方法組合的方法進一步分級來控制粒徑者等。
粉碎雖不特別受限，但為了避免雜質之混入，以採用噴射研磨等方法為佳。粉碎亦適用於藉由後述之熔融法或VMC法製造的粒子材料，以控制粒度分布。
熔融法係在將粒子材料投入至高溫氣體環境下使其熔融之後急速冷卻以粒子化的方法。在熔融狀態下藉由表面張力球狀化，就此使其急速冷卻，藉此可獲得球形度高的粒子材料。
VMC法係製造金屬氧化物的方法，將由金屬氧化物所包含之金屬構成之金屬粒子材料在高溫氧化氣體環境下使其燃燒（爆燃），藉此生成金屬氧化物，藉由急速冷卻可獲得球形度高的粒子材料。
尤其，在將金屬粒子材料定為鋁的情況下，由於會放出相當的高溫而氧化，故生成之金屬氧化物（氧化鋁）一旦氣化，此氣體會在稀薄狀態下急速冷卻，此時會成為球狀之5 μm以下的微粒子。據此，VMC法中，該微粒子不需粉碎便可獲得，並且該微粒子由於熔點變低，故包含此微粒子之造粒體因易於後續之加熱熔融、易於獲得球形度高者，故為佳。
再者，VMC法由於將易於獲得純度高之材料的金屬做成原料，故為可輕易獲得雜質之含量受到控制之粒子材料的方法。尤其作為金屬粒子材料，以Na之含量為5 ppm以下為佳。再者，以U及Th之含量分別為5 ppb以下為佳，以U及Th之總量為5 ppb以下為較佳。
在造粒工序中，作為進行造粒的方法雖不特別限定，但可示例將使原料粒子材料分散於分散媒中的漿料組成物噴霧並乾燥的噴霧法、對旋轉之轉盤供應漿料組成物且藉由離心力將接觸於轉盤之漿料噴霧並乾燥的轉盤法、攪拌造粒法、流動層造粒法等。尤其噴霧法或轉盤法中，漿料組成物之液滴藉由表面張力球狀化之後予以乾燥，故造粒體成為球狀，因此可獲得優異的流動性，並可使造粒體之粒度分布狹窄，故為佳。
所製造之造粒體以粒度分布狹窄者為佳，舉例而言，以D90／D10為10.0以下為佳，以5.0以下為較佳，以3.0以下為更佳。
於漿料組成物以含有接合劑為佳。作為接合劑，以採用由高分子材料而成者為佳，尤以採用在於後所述之球狀化工序中可氧化去除者或可分解去除者為佳。作為接合劑，可示例聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等。
作為使用接合劑的濃度，以愈稀薄愈佳，良佳的範圍雖依接合劑之種類而有所差異，但舉例而言，以將漿料組成物整體之質量作為基準做成0.1%～2%左右為佳。接合劑以完全溶解於分散媒中的量添加，藉此可抑制接合劑在所獲得之造粒體中單獨析出。為了使接合劑完全溶解，除了降低接合劑之濃度的方法以外，亦可舉出將分散媒與接合劑充分混合的方法。尤其藉由在添加原料粒子材料之前將分散媒與接合劑混合，可促進接合劑之溶解。並且，以適切調整分散媒之pH或提高溶解時之溫度等而提升溶解性為佳。
接合劑以薄薄地覆蓋原料粒子材料之表面的方式析出而形成造粒體為佳。若接合劑做成不會與原料粒子材料無關而單獨析出，則於在將接合劑氧化去除之條件下進行於後所述之球狀化工序的情況下，單獨析出之接合劑之部分的塌陷等會受到抑制，而可提高所製造之球狀粒子材料之球形度。
球狀化工序係將造粒體加熱熔融以將構成造粒體之原料粒子材料間熔合而將造粒體一體化的工序。在加熱時，可採用接合劑可分解的條件。舉例而言，可示例在氧化氣體環境下進行加熱以將接合劑氧化去除的方法。作為氧化去除之氣體環境，可採用空氣、添加氧之空氣或氧等。
作為加熱之條件，可採用類似於熔融法的條件。簡言之，將造粒體投入至高溫氣體環境下，使得造粒體之各個粒子漂浮，藉此在造粒體之粒子分離的狀態下加熱熔融之後，可藉由急速冷卻將造粒體就此轉換為球狀粒子材料。
將由作為球狀粒子材料之氧化鋁構成的情形說明作為範例時，作為加熱熔融時之溫度能夠採用1000℃～4000℃左右，以採用1500℃～3500℃左右為佳。
為了將造粒體加熱熔融，可使用將可燃氣體燃燒而形成的火焰或電漿等。在將造粒體加熱之後，藉由自高溫氣體環境移至低溫氣體環境，熔融之造粒體急速冷卻而可獲得球狀粒子材料。所獲得之球狀粒子材料可藉由濾器或旋風等來分級而回收。
．其他工序
作為其他工序，可在將原料粒子材料造粒之前進行表面處理，或對所獲得之球狀粒子材料進行表面處理。作為表面處理，可示例使矽烷耦合劑或矽氮烷類等矽烷化合物反應。藉由矽烷耦合劑能夠將各種官能基導入至球狀粒子材料的表面。
再者，可針對所製造之球狀粒子材料進行分級操作。舉例而言，藉由篩分或風力分級這類的分級操作，可製造擁有所需之粒度分布之球狀粒子材料。
再者，亦可添加擁有1 nm～20 nm左右之粒徑之微細的無機物粒子（氧化矽等）。微細的無機物粒子之添加量可將整體之質量作為基準定為0.1%～2%左右。
可對原料粒子材料進行清洗。在粒徑小之原料粒子材料的狀態下，所含有之雜質易於藉由清洗而去除。舉例而言，可單獨或組合利用純水之清洗、利用包含鹽酸等揮發性高之酸之水溶液的酸洗等來進行清洗。
『實施例』
以下依據實施例對本發明之球狀粒子材料之製造方法詳細進行說明。
（試驗1-1：造粒條件之研究）
為了獲得D50為3～10 μm左右之造粒體，進行以下之試驗。擁有此程度之D50之球狀粒子材料，難以藉由VMC法自氧化鋁直接製造。使用氧化鋁粒子（D50為0.2 μm，超高純度類型，Admatechs製：AO-902，Na含量未達1 ppm，U含量未達1 ppb，Th含量未達1 ppb）作為原料粒子材料。Na含量使用Agilent Technologies公司製ICP-AES來分析，U及Th含量使用Agilent Technologies公司製ICP-MS來分析。使用此物進行造粒，製造造粒體（造粒工序）。製備用於造粒的漿料組成物。漿料組成物係如下製備：相對於原料粒子材料100質量份，將作為接合劑之PVA（分子量Mw約為10萬，JAPAN VAM & POVAL公司製PXP-18，8 wt%水溶液）以PVA固體成分換算為1.0質量份的方式混合，最後將氨水（26質量%）混合以使漿料組成物之pH呈10。以固體成分濃度呈表1所記載之濃度的方式加入純水。於此，所謂固體成分濃度，係自乾燥時殘存之固體成分之質量算出的值。
將製備之漿料組成物使用噴嘴型噴霧乾燥器（大川原化工機股份有限公司製噴嘴型噴霧乾燥器NB-12：噴嘴形式RJ-50）來造粒。造粒條件係將空氣壓力（噴霧壓）及漿料組成物供應量定為表1所記載之值。而且，將乾燥室入口溫度定為150℃，出口溫度呈88～100℃。所獲得之造粒體之D50揭示於表1。
此外，回收方法係於造粒工序後將造粒體回收的方法。旋風係可捕捉粒徑概略為3 μm以上之粒子的分級手段，袋式濾器係只要為次微米等級之粒子即可捕捉幾乎全數之粒子的分級手段。於圖1繪示所獲得之各試樣之造粒體的SEM照片。
『表1』
原料粒子材料D50(μm) 固體成分濃度(質量%) 空氣壓力(Mpa) 漿料組成物供應量(kg/hr) 回收 方法 回收率(質量%) 造粒體D50(μm) 造粒體D50 /原料粒子材料D50 造粒體球形度
試樣1-1 0.2 30 0.3 24 旋風 99 7.0 35 0.95
試樣1-2 0.4 27 78 7.7 39 0.95
試樣1-3 10 22 75 5.6 28 0.94
試樣1-4 0.6 40 4.0 20 0.94
試樣1-5 15 30 袋式 濾器 95 4.1 21 0.96
由表1可明瞭，造粒體之D50之值，即使不變更原料粒子材料之D50亦能夠藉由變更造粒條件來控制。由圖1可明瞭，可獲得緻密且球形度高的造粒體。尤其可知，隨著製造之造粒體之D50相對於原料粒子材料之D50變得相對較大，可獲得更為緻密的造粒體。在試樣1-1～1-5中，可知造粒體之D50成為原料粒子材料之D50的20倍以上，藉由造粒體之D50做成相對於原料粒子材料之D50至少20倍以上，可獲得良佳的造粒體。
（試驗1-2）
針對所獲得之造粒體（試樣1-5），將氧（二次氧）以14 Nm 3／h供應至爐內，同時於將丙烷氣體（LPG）5 Nm 3／h與氧（一次氧）6 Nm 3／h一起供應使其燃燒而形成之火焰中，藉由作為饋入氣體之氧（饋入氧）使造粒體漂浮而供應，藉此將造粒體熔融之後，將急速冷卻而獲得之球狀粒子材料藉由旋風及袋式濾器來回收（球狀化工序）。爐內之溫度約為2000℃。饋入氣體之供應速度量，在條件1下定為10 Nm 3／h，在條件2下定為8 Nm 3／h。並且，條件3中，將藉由係為一般之氧化鋁之製造方法的拜耳法製造之市售品之破碎狀氧化鋁粒子之住友化學公司製ALM-43（D50：3.7 μm）作為比較例之試驗試樣，除此以外在與條件1相同條件下進行球狀化工序之試驗。針對熔融條件、熔融之試樣、所獲得之球狀粒子材料揭示於表2。
『表2』
熔融條件 熔融之試樣 所獲得之球狀粒子材料
LPG (Nm 3 /h) 一次氧 (Nm 3 /h) 二次氧 (Nm 3 /h) 饋入氧 (Nm 3 /h) 使用 試樣 D50 (μm) D50 (μm) D10 (μm) D90 (μm) D90 /D10 Na 含量(ppm) U 含量(ppb) Th 含量(ppb) 球 形 度
條 件1 5 6 14 10 試樣 1-5 4.0 4.4 2.7 7.0 2.6 ＜1 ＜1 ＜1 0.98
條 件2 5 6 14 8 試樣 1-5 4.0 4.7 2.6 6.9 2.7 ＜1 ＜1 ＜1 0.97
條 件3 5 6 14 8 市售 品 3.8 4.2 1.8 6.4 3.5 75 100 21 0.92
由表2可明瞭，所獲得之球狀粒子材料擁有與原料粒子材料相同程度的純度，將藉由純度輕易提升之VMC法製造之粒子使用於原料粒子材料，藉此可獲得純度高之球狀粒子材料。
球狀粒子材料之粒徑由於取決於造粒體之粒徑，故可知若變更造粒條件，則可製造任意大小的球狀粒子材料。具體而言，所獲得之球狀粒子材料之D50，在條件1下成為4.4 μm，在條件2下成為4.7 μm。造粒體之D50由於為4.0 μm，故可謂所獲得之球狀粒子材料與造粒體之粒徑為幾乎相同程度。亦即可知，若藉由造粒工序預先調整粒徑及粒度分布，則可藉由球狀化工序獲得將此等維持於相同程度的熔融球狀粒子。
尤其，在此種之噴霧法中，輕易控制造粒體之粒徑及粒度分布。可知如同D90／D10小於3.0之粒度分布極為俐落者不必實施篩分等，便可自原料製造球狀粒子材料而不會浪費。並且，所獲得之球狀粒子材料在條件1之情況為0.98，在條件2之情況為0.97，而如圖2所示可獲得球形度高者。可想見係因原料粒子材料為5 μm以下之微粒子，由於熔點會變低，故包含大量此材料之造粒體易於之後的加熱熔融、易於獲得球形度高者。
另一方面，與上述相異，在使用ALM-43之比較例中，可知即使在與上述相同條件下熔融，有時亦會混入未完全熔融者。藉此，熔融後之球形度變低。
於圖3繪示將在條件1下獲得之球狀粒子材料與在條件3下獲得之比較例以體積基準呈80%的方式分別分散於東都化成股份有限公司製液狀環氧樹脂ZX-1059，藉由TA Instruments公司製ARES-G2之流變儀量測其黏度的結果。可知在條件1下獲得之液狀樹脂組成物之流動性較高，黏度較低。此可想見係因在條件1下獲得之球形度極高之故。
（試驗2-1）
為了獲得D50為70～80 μm左右之造粒體，進行以下之試驗。擁有此程度之D50的球狀粒子材料，亦難以藉由VMC法自氧化鋁直接製造。使用粒徑相異之2種氧化鋁粒子［原料粒子材料A（D50為9.0 μm，Admatechs製，通常純度類型AO-509，Na含量未達1 ppm）及原料粒子材料B（D50為0.2 μm，Admatechs製，通常純度類型AO-502，Na含量未達1 ppm）］作為原料粒子材料進行造粒，製造造粒體（造粒工序）。此外，Na含量係使用Agilent Technologies公司製ICP-AES來量測。
製備用於造粒的漿料組成物。漿料組成物中，將原料粒子材料A及原料粒子材料B之組成比（質量份）做成揭示於表2之值。將混合了原料粒子材料A及原料粒子材料B的漿料組成物之平均粒徑視為原料粒子材料之D50。將作為接合劑之PVA（分子量Mw約為10萬，JAPAN VAM & POVAL公司製PXP-18，8 wt%水溶液）以PVA固體成分換算為1.0質量份，在以固體成分濃度呈表3所示之值的方式加入純水之後，將氨水（26質量%）添加至pH呈表2所示之值。
將製備之漿料組成物使用轉盤型噴霧乾燥器（大川原化工機公司製：OUDT-25，轉盤形式MC-125）來造粒。作為造粒條件，針對轉盤轉速、乾燥室入口溫度及出口溫度揭示於表3。漿料組成物之供應量做成68 kg／h。
『表3』
漿料組成物 造粒條件 造粒體
原料粒子材料 A(質量比) 原料粒子材料 B(質量比) 組成物平均 粒徑(原料 粒子材料D50)(μm) 固體成分濃度(質量%) pH 轉盤 轉速(rpm) 入口 溫度(℃) 出口 溫度(℃) 球 形 度 造粒體 D50(μm) 造粒體D50/ 原料粒子材料D50
試樣2-1 80 20 7.2 60 10 13000 150 100 0.88 76 11
試樣2-2 60 40 4.6 60 10 13000 150 100 0.94 70 15
試樣2-3 40 60 2.3 60 10 13000 150 100 0.97 75 32
試樣2-4 20 80 1.5 60 10 13000 150 100 0.98 70 47
試樣2-5 0 100 0.2 60 10 13000 150 100 0.98 75 373
在試樣2-1～2-5中，D50為70～80 μm左右。由表3及圖4可明瞭，藉由提升原料粒子材料B之含率，原料粒子材料D50（組成物平均粒徑）會變小。可知伴隨此事，造粒體之球形度會上升。尤其，若造粒體之D50為原料粒子材料D50（組成物平均粒徑）的15倍以上，則造粒體之球形度會超過0.90，故可獲得優異的流動性，可期待在熔融工序中使粉體供應穩定。再者，如後所述，熔融後之球狀粒子材料之球形度變得極高。
（試驗2-2）
將試樣2-3之造粒體做成實施例之試驗試樣，將藉由係為一般之氧化鋁之製造方法的拜耳法製造之市售品之氧化鋁粒子（住友化學公司製AL-420A、D50：95 μm）做成比較例之試驗試樣，進行球狀化工序之試驗（條件4、條件5）。此外，AL-420A預先以成為與試樣2-3之造粒體相同程度之粒徑及粒度分布形狀的方式篩分而調整。
作為球狀化工序之條件，在條件4、條件5皆將氧（二次氧）以82 Nm 3／h供應至爐內，同時於將丙烷氣體（LPG）35 Nm 3／h與氧（一次氧）82 Nm 3／h共同供應使其燃燒而形成之火焰中，以21～23 kg／h之速度使試驗試樣漂浮而供應至作為饋入氣體之氧（饋入氧）12 Nm 3／h，藉此將造粒體熔融之後，將急速冷卻而獲得之球狀粒子材料藉由旋風來回收。爐內之溫度約為2300℃。各個球狀粒子材料之物性揭示於表4。並且，所獲得之球狀粒子材料之SEM照片揭示於圖5。
『表4』
熔融條件 造粒體 所獲得之球狀粒子材料
LPG (Nm 3/h) 一次氧 (Nm 3/h) 二次氧 (Nm 3/h) 饋入氧 (Nm 3/h) 使用之 試樣 造粒體 D50(μm) D50 (μm) D10 (μm) D90 (μm) D90 /D10 Na含量(ppm) 球形度
條件4 35 82 82 12 試樣 2-3 75 70 38 110 2.9 ＜1 0.98
條件5 35 82 82 12 市售品 (分級) 72 69 30 101 3.4 70 0.94
由表4及圖5可明瞭，儘管相同熔融條件，正球度在條件4為0.98與在條件5（比較例）為0.94相異，可獲得球形度極高的球狀粒子材料。此事可想見，係因如前所述之造粒體（試樣2-3）之球形度為0.97，藉由優異的流動性在熔融工序中企圖使粉體供應穩定化之故。
於此可想見，通常如條件5（比較例）般粒子徑愈大者，有球狀化愈難的傾向，但條件4之原料粒子材料包含5 μm以下之微粒子，故易於加熱熔融而可輕易獲得球形度高者。
並且，此次亦可知如同D90／D10小於3.0之粒度分布極為俐落者不必實施篩分等，便可自原料製造球狀粒子材料而不會浪費。
於圖6繪示將在條件4下獲得之球狀粒子材料與在條件5下獲得之比較例以體積基準呈85%的方式分別分散於東都化成股份有限公司製液狀環氧樹脂ZX-1059，藉由流變儀量測其黏度的結果。可知在條件4下獲得之液狀樹脂組成物之流動性較高，黏度較低。此可想見係因在條件4下獲得之球形度極高之故。
再者，Na之值在實施例中，揭示與原料粒子材料同等的低值。因此可知，藉由提高原料粒子材料之純度，亦可提高所製造之球狀粒子材料之純度。舉例而言，可知針對U或Th之含量，亦可藉由降低原料粒子材料之含量來降低。
（試驗3-1）
為了獲得D50為20～30 μm左右之造粒體，進行以下之試驗。擁有此程度之D50的球狀粒子材料，亦難以藉由VMC法自氧化鋁直接製造。使用粒徑相異之3種氧化鋁粒子［原料粒子材料A（D50為9.0 μm，Admatechs製，通常純度類型AO-509，Na含量未達1 ppm）、原料粒子材料B（D50為0.2 μm，Admatechs製，通常純度類型AO-502，Na含量未達1 ppm）、原料粒子材料C（D50為0.2 μm，超高純度類型，Admatechs製，AO-902，Na含量未達1 ppm，U含量未達1 ppb，Th含量未達1 ppb）］作為原料粒子材料進行造粒，製造造粒體（造粒工序）。所獲得之各個造粒體之SEM照片揭示於圖7。
製備用於造粒的漿料組成物。漿料組成物，係依表5所示之值混合原料粒子材料A及原料粒子材料B之組成比（質量份）者、分別單獨使用原料粒子材料B、原料粒子材料C者之3種。於此，將混合了原料粒子材料A及原料粒子材料B的漿料組成物之平均粒徑視為原料粒子材料之D50。
並且，將作為單獨接合劑之PVA（分子量Mw約為10萬，JAPAN VAM & POVAL公司製PXP-18，8 wt%水溶液）以PVA固體成分換算為1.0質量份的方式混合。在以固體成分濃度呈表5所示之值的方式加入純水之後，將氨水（26質量%）添加至pH呈表5所示之值。
將製備之漿料組成物使用轉盤型噴霧乾燥器（大川原化工機公司製：OUDT-25，轉盤形式MC-125）來造粒。作為造粒條件，針對轉盤轉速、乾燥室入口溫度及出口溫度揭示於表5。漿料組成物之供應量做成35 kg／h。
『表5』
漿料組成物 造粒條件 造粒體
原料粒子材料A(質量比) 原料粒子材料B(質量比) 原料粒子材料C(質量比) 組成物平均粒徑(原料粒子材料D50)(μm) 固體成分濃度(%) pH 轉盤轉速(rpm) 入口溫度(℃) 出口溫度(℃) 球形度 造粒體D50(μm) 造粒體D50/原料粒子材料D50
試樣 3-1 10 90 0 1.2 50 10 25000 150 100 0.95 24 20
試樣 3-2 0 100 0 0.2 50 10 25000 150 100 0.98 26 130
試樣 3-3 0 0 100 0.2 50 10 25000 150 100 0.98 26 130
在試樣3-1～3-3中，D50為20～30 μm左右。由表5及圖7可明瞭，藉由提升原料粒子材料B之含率，原料粒子材料D50（組成物平均粒徑）會變小。確認到伴隨此事，造粒體之球形度會上升。尤其可知，若造粒體之D50為原料粒子材料D50（組成物平均粒徑）的20倍以上，則造粒體之球形度會呈0.95以上。
（試驗3-2）
將試樣3-1～3-3之造粒體做成實施例之試驗試樣，進行球狀化工序之試驗（條件6～條件8）。
作為球狀化工序之條件，在條件6乃至條件8皆將氧（二次氧）以82 Nm 3／h供應至爐內，同時於將丙烷氣體（LPG）35 Nm 3／h與氧（一次氧）82 Nm 3／h共同供應使其燃燒而形成之火焰中，以40～80 kg／h之速度使試驗試樣漂浮而供應至作為饋入氣體之氧（饋入氧）12 Nm 3／h，藉此將造粒體熔融之後，將急速冷卻而獲得之球狀粒子材料藉由旋風來回收。爐內之溫度約為2300℃。
各個球狀粒子材料之物性揭示於表6，SEM照片揭示於圖8。
『表6』
熔融條件 造粒體試樣 所獲得之球狀粒子材料
LPG (Nm 3 /h) 一次氧 (Nm 3 /h) 二次氧 (Nm 3 /h) 饋入氧 (Nm 3 /h) 使用 之 試樣 造粒體 D50 (μm) D50 (μm) D10 (μm) D90 (μm) D90 /D10 Na 含量 (ppm) U 含量 (ppb) Th 含量 (ppb) 球 形 度
條 件6 35 82 82 12 試樣 3-1 24 21 14 35 2.5 ＜1 － － 0.98
條 件7 35 82 82 12 試樣 3-2 26 23 14 40 2.9 ＜1 － － 0.98
條 件8 35 82 82 12 試樣 3-3 26 24 16 43 2.7 ＜1 ＜1 ＜1 0.98
如同前述其他粒徑者，所獲得之球狀粒子材料可謂擁有與原料粒子材料相同程度的純度，故將藉由純度輕易提升之VMC法製造之粒子使用於原料粒子材料，藉此可輕易獲得純度高之球狀粒子材料。
球狀粒子材料之粒徑由於取決於造粒體之粒徑，故確認到若變更造粒條件，則可製造任意大小的球狀粒子材料。亦即，若藉由造粒工序預先調整粒徑及粒度分布，則可獲得將此等維持於相同程度之熔融球狀粒子。
並且，如表6及圖8所示，可確認到即使係在本條件下獲得之球狀粒子材料，球形度亦極高。
如此根據本發明，可獲得不僅Na含量極少U、Th含量亦極少，球形度極高，且任意粒徑及俐落之粒度分布的球狀粒子材料而不會浪費。
無。
〈圖1〉係在實施例製造之試樣1-1～1-5之造粒體的SEM照片。
〈圖2〉係在實施例製造之條件1～3之球狀粒子材料及比較例的SEM照片。
〈圖3〉係繪示在實施例製造之條件1之球狀粒子材料與條件3之比較例之各樹脂組成物之黏度相對於剪率（shear rate）的圖。
〈圖4〉係在實施例製造之試樣2-1～2-5之造粒體的SEM照片。
〈圖5〉係在實施例製造之條件4之球狀粒子材料與條件5之比較例的SEM照片。
〈圖6〉係繪示在實施例製造之條件4之球狀粒子材料與條件5之比較例之各樹脂組成物之黏度相對於剪率的圖。
〈圖7〉係在實施例製造之試樣3-1～3-3之造粒體的SEM照片。
〈圖8〉係在實施例製造之條件6～8之球狀粒子材料及比較例的SEM照片。

Claims (10)

  1. 一種球狀粒子材料之製造方法，其具有：將D50為5 μm以下之由無機材料而成的原料粒子材料造粒以形成造粒體的造粒工序，以及將前述造粒體加熱熔融以形成D50較前述原料粒子材料還大之球狀粒子材料的球狀化工序。
  2. 如請求項1所述之球狀粒子材料之製造方法，其中前述球狀粒子材料之D50為前述原料粒子材料之D50的10倍以上。
  3. 如請求項1或2所述之球狀粒子材料之製造方法，其中前述造粒工序係藉由將係為前述原料粒子材料、接合劑與分散媒之混合物的漿料組成物噴霧乾燥來造粒的工序，前述球狀化工序係在可於氧化氣體環境下將前述接合劑氧化去除的條件下進行的工序。
  4. 如請求項3所述之球狀粒子材料之製造方法，其中前述漿料組成物中之前述接合劑完全溶解於前述分散媒。
  5. 如請求項3或4所述之球狀粒子材料之製造方法，其中前述漿料組成物之pH為9以上。
  6. 如請求項1至5之任一項所述之球狀粒子材料之製造方法，其中前述無機材料以整體之質量為基準含有50%以上的氧化鋁，前述原料粒子材料藉由使由金屬鋁而成的金屬粒子材料在氧化氣體環境下爆燃以做成氧化鋁的爆燃工序來製造。
  7. 如請求項6所述之球狀粒子材料之製造方法，其中前述金屬粒子材料中，Na之含量為5 ppm以下，前述球狀粒子材料中，Na之含量為5 ppm以下。
  8. 如請求項6或7所述之球狀粒子材料之製造方法，其中前述金屬粒子材料中，U及Th之含量為5 ppb以下，前述球狀粒子材料中，U及Th之含量為5 ppb以下。
  9. 如請求項1至8之任一項所述之球狀粒子材料之製造方法，其中前述造粒體之D50為前述原料粒子材料之D50的10倍以上。
  10. 如請求項9所述之球狀粒子材料之製造方法，其中前述球狀粒子材料之D90／D10為3.0以下。
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