JPH0259416A - 微細溶融球状シリカおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、微細な溶融球状シリカおよびその製造法に関
する。更に詳細には、平均粒子径の幅が狭い微細かつ特
定な比表面積をもつ溶融球状シリカおよびその工業的に
有利な製造法に係り、特に半導体封止材フィラーの粒度
構成を設定する場合に有用な溶融球状シリカを提供する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、溶融球状シリカの粉砕品は、半導体の樹脂封止材
のフィラーとして利用されているが、近時、半導体の集
積度が上がるにつれて高充填性の樹脂封止が要求され、
樹脂の流動性の改善のために従来の粉砕品に代わって溶
融球状シリカがフィラーとして不可欠となってきている
。

特公昭５４−４３０２１号公報、特公昭６１−５７３４
７号公報などに記載のある発明はこの種の樹脂組成物を
対象としたものであり、微細な球状粒子や平均粒径１〜
６０μｍの溶融球状シリカを用いることが示されている
。

また、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　ｖ−ｏｌ、５３、ＮｃＬｌ
、第２６〜２９頁には１０μ前後の溶融球状シリカの火
炎溶融方式に基づく製法が報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特公昭５４−４３０２１号の発明で用い
られる微細球状粒子は１〜８００ｆａの極めて微細なシ
リカ粉末であるが、これは溶融シリカではない。また、
特公昭６１−５７３４７号発明の溶融球状シリカは粒度
分布の幅が非常に広く、多くの場合は平均径が１０ｎを
越えたものであり、その微細溶融球状粒子の製造法につ
いては開示されてはいない。

Ｂｕｅｌｅｔｉｎ　Ｃｈｅｍｊｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
　ｏｆ　Ｊａｐａｎに掲載されている溶融球状シリカは
乾式法に基づく微細シリカを原料とするものであるが、
この方法は工業的にはコスト高で実用的でなく、かつど
のような粒度分布を有するものか、あるいは製品の粒度
調製の手段については殆んど検討されていない。

ところで、溶融球状シリカは、従来、専ら半導体封止材
の用途に利用されてきたが、この用途に用いられる平均
粒径は１〇−以上４０ｎ以下の範囲にある。かかるシリ
カの製造方法は天然珪石、合成シリカをボールミル等に
よって平均粒径を５乃至５０ｎに粉砕し、酸素−可燃性
ガス炎（水素又はプロパンガス）中に分散し溶融球状化
する方法によって実施されている。平均粒子径が４０−
以上のシリカは粉体の溶融球状化が火炎温度と滞留時間
に支配されるから溶融能力の関係で製造し難い。他方、
平均粒子径が１０−以下の微細な溶融球状シリカにする
ためには、原料シリカの粒度を１０−以下にしなければ
ならないが、ボールミルのような一般的に用いられる粉
砕方式では、粉砕平衝が６〜８ｎであって溶融球状シリ
カの平均粒径が８μｍ以下の製品を得ることはできない
、仮に、粉砕粒度を１０μ以下としたとしても、通常溶
融処理過程の火炎中で微細な溶融粒子が融着して成長し
、粒度が上がるため、平均粒径が２〜８μｍの微細溶融
球状シリカを得ることは至難である。火炎の温度より高
い誘導プラズマ等の方式によれば、より微粒な溶融球状
シリカを得ることは可能であるが、この方法は量産がで
きないこと、エネルギー効率が低いことによる経済性の
問題がある。

このように、火炎溶融方式にて、平均粒子径がｌ〇−以
下の微細な溶融球状シリカを工業的に製造することは、
非常に困難なことであり、これまで現実のものとして知
られてはいない。

本発明者らは、以上の問題点に鑑み微細な溶融球状シリ
カを製造すべく鋭意研究とこれに基づく数多くの実験を
重ねた結果、特殊な粉砕と溶融条件を厳しく設定するこ
とにより、微細な溶融球状シリカがシャープな分布をも
って製造できることを知見し、本発明を完成したもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、平均粒子径が２〜８ｎで、かつ比
表面積が０．５〜７ｒｒｆ／ｇの範囲にある微細な溶融
球状シリカに係る。

更に他の発明はかかるシリカの製造法に係り、その特徴
とするところは、高純度シリカ原料をジェットミルによ
り平均粒子径を２〜５ｔ！＠の範囲に微粉砕する第１工
程、得られた粉末シリカを酸素−可燃性ガス炎中に分散
させて溶融球状化する第２工程、から製造される。

以下本発明につき詳説する。

本発明に係る溶融球状シリカは、前記の比表面積と平均
粒子径を有する微細な粒子であるところに特徴がある。

かかるシリカの粒度分布は、その平均粒子径の幅が狭い
ことから判るように非常にシャープであり、多くの場合
、１−以下のもの８％以下、１２ｎ以上のもの４２％以
下の範囲にある。なお、本発明における粒子径は、レー
ザー光散乱法に基づく粒度分布測定法で求められたもの
として定義される。

また、かかるシリカ粒子は、微細であるにも拘らず、Ｂ
ＥＴ比表面積が０．５〜７ｒｒｒ／ｇの範囲、好ましく
は１〜５ｎｆ／ｇの範囲にあることからみて、実質的に
溶融ガラス状態であることが理解できる。

更に、本発明に係る溶融球状シリカは高純度のもので特
に、Ｎａ５Ｃ４！などの導電性不純物は、５ｐｐＨ以下
、Ｕ、Ｔｈなどのα−放射性不純物は、それぞれ１　ｐ
ｐｂ以下のものが封止材フィラーとして好適である。

なお、溶融シリカ粒子が球状であるか否かは、電子顕微
鏡にて容易に確認することができ、本発明に係る微細シ
リカ粒子は、いずれも真球ないしは、実質的に球状の粒
子状態であることが認められる。

次に、本発明に係る微細溶融球状シリカの製造法につき
説明するが、これは、前記のように、２つの工程から構
成されている。

まず、第１工程は原料は原料シリカの粉末工程であるが
、本発明では通常の粉砕手段ではなく、ジェットミル方
式に基づく粉砕を採るところに特徴を有する。

ジェットミルに基づく粉砕の形式は、例えばマイクロア
ナライザー型、ジェットマイザー型、マジャックミル型
等いずれの態様であってもよいが、不純物の混入を可及
的に抑えるためには流動層形式で分級機能を有すマジャ
ックミルが有効である。

なお、マイクロナイザー、ジェットマイザーを利用する
場合にはライナ一部を耐摩耗性材料で構成した装置を選
択使用する必要がある。これらジェットミルにより原料
シリカは平均粒径が２ｎ乃至５−の範囲にある任意の粒
径のものを調整して得ることができる。

この際、前記したような一般的に採用されているボール
ミル、振動ミル等で該シリカを粉砕しようとすれば、こ
れらの粉砕機の粉砕平衡が６〜８ｎとなり、またこの粒
度でさえ到達するまでに長時間を要すばかりでなく、粉
砕媒体の摩耗による不純物の混入が著しく、粉砕された
シリカの純度は著しく悪い、然るに、本発明における粉
砕方式を採用すれば短時間で、８−以下の平均粒径とな
り、かつ量産可能で、不純物の混入が少なく経済的な粉
砕が可能となる。

なお、この工程において使用できるシリカ原料は、特に
限定されるものではないが、可能な限り高純度の天然又
は合成シリカであることが望ましい。

天然シリカとしては、精製された珪石、珪砂、水晶等が
挙げられ合成シリカとしては、ハロゲン化珪素の加水分
解によるもの、エチルシリケートの如きオルガノシリケ
ートの加水分解物又は珪酸アルカリ水溶液の中和に基づ
くシリカ等が挙げられる。

特に、珪酸アルカリ水溶液を鉱酸との中和反応に基づい
て得られる高純度シリカの製造法については、本出願人
が既に開発に成功しており、工業的に有利なシリカ原料
として用いることができるが、その詳細は、例えば特開
昭６１−４８４２１号公報、特開昭６１−４８４２２号
公報、特開昭６１−１７８４１４号公報、特開昭６２−
１２６０８号公報等に記載されている。

次に、第２工程は、前工程で得られる原料シリカの微粉
砕粒子を火炎溶融炉に供給して溶融球状化する重要な工
程である。

特に、本発明では、微細シリカ原料を溶融し、かつ原料
粒子間で相互に融着せず、そのまま独立した球状化させ
ることが必要であることがら、充分に制御された火炎溶
融を施さなければならない。

即ち、溶融球状化は、酸素−可燃性ガスの燃焼による火
炎、多くの場合、酸素−プロパン炎にて行うが、そのシ
リカの融点以上の温度にある火炎の中心部に原料シリカ
粉を定常状態において分散して供給することによって行
われる。この場合、原料の微細シリカ粒子が融着して粗
大な球状粒子になるか又はそのまま独立した微細な球状
粒子になるか否かは主として炉内熱負荷の制御にががっ
ているが、この条件は、溶融バーナーの熱負荷と炉内熱
負荷の２つあり、特に、前者の条件制御が一義的で重要
である。

このようなことから、多くの実験に基づけば、溶融バー
ナーの熱負・荷が２０万ｋｃａｌ／Ｈ以下でなければな
らず、特に１０〜２０万ｋｃａｌ／Ｈの範囲が好適であ
る。

これら溶融条件は、原料シリカのバーナーへの供給速度
やバーナーの形状による火炎の状態等によっても、必然
的に変化するけれども、少なくとも前記の熱負荷の設定
は微細溶融球状化のために重要な設定事項である。

即ち、該熱負荷が２０万ｋｃａｌ／Ｈを越えるようにな
ると、粒子間相互の融着現象が顕著になって、８ｎを越
える溶融球状粒子となり、逆にそれが余り低すぎると、
粒子の独立性は保たれるが、比表面積が大きい溶融球状
粒子又は、未溶融粒子が混入して品質を劣化させる原因
となる。

また、シリカの溶融は加熱炉内の単位体積当たりの熱負
荷の如何によりシリカの溶融化現象に影響を与えるが、
これは第２義的なものである。

しかして、本発明において好ましい条件としては、炉内
の熱負荷が２００万ｋｃａｌ／ｒｒｒＨを越えないこと
である。

この値を越えるような操業においては、バーナーの熱負
荷が所定の設定条件にあっても、シリカ粒子間の融着現
象が生じて、微細な溶融球状が得られない傾向を招くと
共に炉壁へのシリカ付着が激しくなる等の望ましくない
現象が生じ、他方、エネルギーコスト的にみても不利で
あり、可及的に前記所定以上の熱負荷を与えないよう熱
管理することが必要である。

かくして、本発明によれば微細な溶融球状シリカを選択
的に製造することができる。

溶融シリカの捕集は、例えばサイクロンやバグフィルタ
−等常法の捕集方式によって容易に回収することができ
る。

〔作　用〕

本発明によれば、平均粒子径２〜８−１比表面積０．５
〜７ｒｒｒ／ｇの粒子特性を有する微細かつ実質的に溶
融ガラス状態を呈し、そのうえウラン、トリウムなどの
放射性元素不純物がｌ　ＰｐＨ以下の高純度性を備える
溶融球状シリカが提供される。

そして、上記の高性能溶融球状シリカはミジェットミル
による粉砕方式を用いる第１工程と制御された熱負荷条
件により溶融処理する第２工程の相乗的作用によって安
定に得ることが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明につき実施例および比較例を挙げて更に具
体的に説明する。

実施例１ ３５−ｔ％塩酸にＪＩＳ　３号珪酸ソーダを添加して、
中和反応により得られた顆粒状シリカゲル（Ｕ：０．０
４　ｐｐｂ、　Ｔ　ｈ　：　０．２０　ｐｐｂ、　Ｎ　
ａ　：　０．３８　ｐｐｍ、　Ｆｅ　：０．３８　ｐｐ
＋＊、含水率７ｗｔ％）を分級機能を有するマジャンク
型ジ子ソトミルで粉砕して、平均粒子径３．２μｍの原
料シリカを調製した。

次いで、中心に粉体吐出孔、その中心軸上にガス炎孔の
ある構造の溶融バーナーを設置した溶融炉内に原料シリ
カを供給して次のような条件で操業した。

すなわち、プロパン１００ｆ／Ｍ、酸素４４０　Ｎ　／
Ｍからなるガス炎を形成させて、バーナーの熱負荷を１
３．５万ｋｃａｌ／Ｈに設定したところで、この中心の
粉体吐出孔から粉砕シリカ２０．０ｋｇ／ｈｒをキャリ
アガスである酸素６０ｆｆｉ／Ｍと共に分散させて供給
し、シリカの溶融を行った。なお、このときの溶融炉の
熱負荷は１０７万ｋｃａｌ／ｎ（・ｈｒであった。

このようにして溶融された球状シリカは空気で冷却した
後サイクロンおよびバグフィルタ−で回収した−なお、
２４時間の連続運転を行った後、炉内を点検したが、炉
壁へのシリカの付着は殆ど認められなかった。

得られたサイクロン回収品について評価したところ、第
１表に示すような、微細な溶融球状シリカであることが
確認された。

第１表 注１）粒度分布はレーザー光散乱法に基づく測定波２）
比表面積ＢＥＴ法による測定 波３）Ｕは蛍光光度法、Ｔｈは濃縮−ＩＣＰ分析その他
はＩＣＰ法による分析 実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１と同じ粉砕シリカ粒子を原料として、実施例１
と同じ溶融バーナーを設けた溶融炉にて、熱負荷量を変
えて火炎溶融を行い、溶融シリカを得た。

その各実施条件と得られた結果を第２表に示す。

第２表 〔発明の効果〕 本発明に係る微細溶融球状シリカは、平均粒子径が２〜
８−の範囲にあり、かつ比表面積が０．５〜？ｒｒｒ／
ｇの粒子特性を有する真球乃至実質的に球状の高純度溶
融シリカ粒子であり、半導体の樹脂封止様フィラーの粒
度調製のための一部として有効なものである。

かかるシリカ粒子は、本発明に係る制御された２つの工
程を採ることによって安定した操業において工業的に有
利に製造することができる。

特許出願人　　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均粒子径が２〜８μｍで、かつ比表面積が０．５
   ｍ＾２／ｇの範囲にある微細な溶融球状シリカ。 ２、ウランおよびトリウムの含有量が１ｐｐｂ以下であ
   る請求項１記載の微細溶融球状シリカ。 ３、高純度シリカ原料をジェットミルにより平均粒子径
   を２〜５μｍの範囲に微粉砕する第１工程、得られた粉
   末シリカを酸素−可燃性ガス炎に分散させて溶融球状化
   する第２工程からなることを特徴とする微細溶融球状シ
   リカの製造法。 ４、酸素−プロパンガス炎を用いて、溶融バーナーの熱
   負荷が２０万ｋｃａｌ／Ｈ以下で火炎溶融する第２工程
   からなる請求項３記載の微細溶融球状シリカの製造法。 ５、酸素−プロパンガス炎を用いて炉内熱負荷が２００
   万ｋｃａｌ／ｍ＾２Ｈ以下で火炎溶融する第２工程から
   なる請求項３記載の微細溶融球状シリカの製造法。